CN108043249B - 一种木质素改性聚丙烯腈制备中空纤维膜的方法 - Google Patents
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Abstract
一种木质素改性聚丙烯腈制备中空纤维膜的方法是将木质素和聚丙烯腈溶解于溶剂中,得到固含量为15wt%‑30wt%的均一纺丝液;将纺丝液通过圆形喷丝板喷入一级凝固浴中并保持10‑15s,然后在二级凝固浴中凝固化处理10‑12h,得到初生中空纤维后依次在温度梯度为90,80,70,60,50℃的多级水浴中水洗,干燥得到聚丙烯腈基中空纤维。本发明具有流程简单,操作简便的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种中空纤维膜的制备方法,具体涉及一种利用木质素(Lignin)改性聚丙烯腈(PAN)制备中空纤维膜的方法。
背景技术
中空纤维膜是轴向具有空腔结构的异性纤维,因其特殊的中空结构使其具有质轻、比表面积大、渗透通量大、吸附能力强和选择渗透性好等优势。现已被广泛应用于气体分离、废水处理、能量储存、生物燃料的生产和渗透汽化等领域。
19世纪60年代,杜邦公司首次实现了中空纤维的工业化。大多数中空纤维膜使用具有独特几何形状的喷丝板,如套管型,通过熔融纺丝来制备的。中空部分可以使用芯流体或充氮气来实现。此外,同轴静电纺丝或者干喷湿纺通常采用双组分纺丝来制备核壳结构纤维,然后移除核组分得到中空纤维膜。
这些方法中,熔融纺丝虽然是制备中空纤维膜最常用的方法,但是许多聚合物因其熔点高于分解温度,如聚丙烯腈和聚乙烯醇,只能通过溶液纺丝制备纤维。对于溶纺中空纤维,通常采纳的是双组分纺丝,但是,中空纤维的制备需要繁琐的加工步骤,同时,第二组分的回收也相当困难。因此,开发一种一步纺丝法来实现中空结构是十分必要的。
发明内容
本发明的目的是克服现有中空纤维膜制备技术中存在的加工步骤繁琐,第二组分去除困难等不足,提供一种一步湿法纺丝制备聚丙烯腈基中空纤维的方法,该方法设备、工艺简单,操作简便。
本发明的一种木质素改性聚丙烯腈制备中空纤维膜的方法,具体按照以下步骤进行:
(1)纺丝液配制:将木质素和聚丙烯腈溶解于溶剂中,在25-50℃温度下采用机械搅拌混合均匀,得到固含量为15wt%-30wt%的均一纺丝液;
(2)纤维制备:将上述纺丝液通过圆形喷丝板喷入一级凝固浴中并保持10-15s,然后在二级凝固浴中凝固化处理10-12h,得到初生中空纤维;
(3)水洗:将得到的初生中空纤维依次在温度梯度为90,80,70,60,50℃的多级水浴中水洗;
(4)干燥:将水洗得到的纤维在30-50℃下干燥12-15h后得到聚丙烯腈基中空纤维。
如上所述的木质素包括有机溶剂木质素和碱木质素,其中最优为碱木质素。
所述的聚丙烯腈的平均分子量为80000-150000g/mol。
所述的木质素和聚丙烯腈的质量比为10:90-50:50。
所述的溶剂为可以同时溶解木质素和聚丙烯腈的极性溶剂,如二甲基亚砜(DMSO)。
所述的一级凝固浴为二甲基亚砜或水的混合物,二甲基亚砜和水的体积比为0:10-4:6,一级凝固浴的使用量必须保证木质素在其中析出后的浓度小于0.01mol/L。
所述的二级凝固浴为去离子水或蒸馏水。
所述的步骤(2)中纺丝液的温度为30-60℃,一级凝固浴的温度为30-80℃,二级凝固浴的温度为80-90℃。
所述的步骤(2)中喷丝板的孔径为0.08-0.6mm,可根据中空纤维的直径要求选择合适孔径的喷丝板。
所述的步骤(2)中纺丝牵伸比在一级凝固浴中为0.5:1-1:1,在二级凝固浴中为1:1-2:1。
所述的步骤(3)中每一级水洗时间为3-5h,用去离子水或蒸馏水洗涤纤维。
所述的步骤(4)为常压烘箱干燥的方法,在不改变纤维结构性能的前提下,可以使用如真空干燥、冷冻干燥等方法来对纤维进行干燥处理。
所述的纺丝方法为湿法纺丝。所制备的纤维是具有中空结构的聚丙烯腈基纤维膜,其直径在60-500μm之间,壁厚在10-60μm之间。
本发明不同于以往溶液纺丝制备聚丙烯腈基中空纤维膜的方法,可以一步制备得到中空纤维,简化了工艺流程。在纺丝的过程中,木质素的存在使得聚丙烯腈-二甲基亚砜-水体系有发生延迟相分离的趋势,同时成纤的过程中木质素从纺丝细流脱除,改变了相分离的过程,最终形成中空纤维。
因为本发明提供的聚丙烯腈基中空纤维膜由外层壳和空心核组成,同时外层壳为多孔结构,所以材料的比表面积大,吸附能力较强,渗透通量较大,选择透过性较好,可用于气体分离、污水处理、药物提纯等领域。此外,聚丙烯腈材料有良好的生物相容性,耐腐蚀和抗溶剂性较强,也可将其作为人造器官的原料。
本发明的有益效果:
(1)本发明的制备的中空纤维膜只需要一步就可以完成,不需要添加芯流体或采用双组分纺丝,降低了加工的繁琐程度,操作简便,同时避免了残留组分对纤维结构和性能的影响;
(2)本发明的聚丙烯腈基中空纤维膜,具有较高的断裂伸长率和力学强度;
(3)本发明的聚丙烯腈基中空纤维膜壁上还有丰富的大中孔,可用于中大分子的分离和吸附;
(4)本发明的聚丙烯腈基中空纤维可根据需要通过调节喷丝板孔径来对其尺寸进行调控,简单便捷;
(5)本发明的聚丙烯腈基中空纤维的制备方法,为制备中空碳纤维前驱体的制备提供了一种行之有效的方法。
附图说明
图1是实施例1中中空纤维膜SEM图:a、表面;b、横截面;c、横截面微观形貌。
图2是实施例2中中空纤维膜横截面形貌。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。
应注意,此处的实施例仅用于说明本发明而不是限制本发明的范围。
还应注意,在阅读本发明的内容后,本领域技术人员对本发明所做的各种改动或修改,这些等价形式同样属于所附权利要求的限定范围内。
实施例1
在30℃条件下,将碱木质素与分子量为120000g/mol的聚丙烯腈按质量比为20:80溶解于二甲基亚砜中,得到固含量为20wt%的纺丝液,机械搅拌直至混合均匀,在空气中脱泡处理后静置备用。然后,将50℃的纺丝液通过0.16mm的喷丝板喷入50℃的一级凝固浴(凝固浴中DMSO/水的体积比=20/80、牵伸比为1:1)中并保持10s,然后进入80℃的二级凝固浴中凝固12h(牵伸比为1:1),得到初生中空纤维。把初生中空纤维放于90,80,70,60,50℃的多级水浴中水洗,每一级水洗3h,之后在30℃环境中采用常压烘箱干燥12h,得到聚丙烯腈基中空纤维。
实施例2-10:
实施例中的工艺条件见表1,其余的操作步骤同实施例1。实施例中的结果见表2。
表1实施例中的工艺条件
续表1实施例中的工艺条件
表2实施例的结果
Claims (11)
1.一种木质素改性聚丙烯腈制备中空纤维膜的方法,其特征在于包括如下步骤:
(1)纺丝液配制:将木质素和聚丙烯腈溶解于溶剂中,在25-50℃温度下采用机械搅拌混合均匀,得到固含量为15wt%-30wt%的均一纺丝液;其中,所述的木质素和聚丙烯腈的质量比为10:90-30:70;
(2)纤维制备:将上述纺丝液通过圆形喷丝板喷入一级凝固浴中并保持10-15s,然后在二级凝固浴中凝固化处理10-12h,得到初生中空纤维;所述的一级凝固浴为二甲基亚砜和水的混合物,二甲基亚砜和水的体积比为0:10-4:6,一级凝固浴的使用量是木质素在其中析出后的浓度小于0.01mol/L;所述的二级凝固浴为去离子水或蒸馏水;
(3)水洗:将得到的初生中空纤维依次在温度梯度为90,80,70,60,50℃的多级水浴中水洗;
(4)干燥:将水洗得到的纤维在30-50℃下干燥12-15h后得到聚丙烯腈基中空纤维。
2.如权利要求1所述的一种木质素改性聚丙烯腈制备中空纤维膜的方法,其特征在于所述的木质素为有机溶剂木质素或碱木质素。
3.如权利要求2所述的一种木质素改性聚丙烯腈制备中空纤维膜的方法,其特征在于所述的木质素为碱木质素。
4.如权利要求1所述的一种木质素改性聚丙烯腈制备中空纤维膜的方法,其特征在于所述的聚丙烯腈的平均分子量为80000-150000 g/mol。
5.如权利要求1所述的一种木质素改性聚丙烯腈制备中空纤维膜的方法,所述的溶剂为同时溶解木质素和聚丙烯腈的极性溶剂。
6.如权利要求5所述的一种木质素改性聚丙烯腈制备中空纤维膜的方法,其特征在于所述的溶剂为二甲基亚砜。
7.如权利要求1所述的一种木质素改性聚丙烯腈制备中空纤维膜的方法,其特征在于步骤(2)中纺丝液的温度为30-60℃,一级凝固浴的温度为30-80℃,二级凝固浴的温度为80-90℃。
8.如权利要求1所述的一种木质素改性聚丙烯腈制备中空纤维膜的方法,其特征在于所述步骤(2)中喷丝板的孔径为0.08-0.6mm。
9.如权利要求1所述的一种木质素改性聚丙烯腈制备中空纤维膜的方法,其特征在于所述的步骤(2)中纺丝牵伸比在一级凝固浴中为0.5:1-1:1,在二级凝固浴中为1:1-2:1。
10.如权利要求1所述的一种木质素改性聚丙烯腈制备中空纤维膜的方法,其特征在于所述的步骤(3)中每一级水洗时间为3-5h。
11.如权利要求1所述的一种木质素改性聚丙烯腈制备中空纤维膜的方法,其特征在于所述的步骤(4)为常压烘箱干燥、真空干燥或冷冻干燥。
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