CN103551047A - 一种聚醚砜中空纤维纳滤膜的制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚醚砜中空纤维纳滤膜的制备方法和用途，其特征在于首先纺制含聚醚砜与高分子量聚乙烯吡咯烷酮的中空纤维超滤膜，之后用二甲基甲酰胺和水的混合溶液进行处理，再通过真空干燥得到聚醚砜中空纤维纳滤膜，该膜制备简便，容易操作，易于产业化。可用于香精香料的分离纯化，以及金属离子的清除，具有永久亲水性。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚醚砜中空纤维纳滤膜的制备方法和用途，属特种功能高分子材料领域。
背景技术
聚醚砜（Polyethersulfone, 简称PES)是英国ICI公司于1972年首先开发成功并商品化的一种特种工程塑料，其牌号为“Victrex PES”。 PES特种工程塑料，由于其玻璃化温度高，物化稳定性好，是一种性能优异的工程用特种高分子材料。聚醚砜制备成平板膜或中空纤维膜，应用于血液净化和和水处理等领域已有很多报道，但这些膜均是超滤膜，膜孔径较大；利用聚醚砜中空纤维超滤膜，通过一些物理方法将其改变成中空纤维纳滤膜，国内外至今尚无研究报道和产品问世。
关于聚醚砜中空纤维超滤膜及其改性，已经有很多研究报道（如关于改性方法Zhao CS et al., Journal of Membrane Science, 2003, 214: 179；Zhao CS et al., Biomaterials, 2003, 24(21): 3747）。为提高膜的亲水性，浙江大学徐又一等（Zhu LP, Xu YY et al., ACTA Polymerica Sinica, 2008, 4: 309）采用分子设计的原理合成了系列两亲性高分子用以改性膜材料。Rahimpour等人（Rahimpour A et al., Journal of Membrane Science, 2008, 311(1-2):349）采用缩聚的方法合成了聚（氨基-酰亚胺）用以共混改性PES膜材料。天津大学的姜忠义等人（Wang YQ, Jiang ZY et al., Journal of Membrane Science, 2006, 283(1-2): 440）合成了聚丙二醇与环氧乙烷加聚物（聚醚）用以改性PES膜。汪锰等人（Wang M et al., Journal of Colloid and Interface Science, 2006, 300(1): 286）合成了聚（丙烯腈(AN)-(二丙烯酰胺基)-二甲基丙烷磺酸(AM PS)共聚物），然后将其作为添加剂共混改性酚酞型聚醚砜膜，得到了荷电膜。日本的Matsuura等人（Suk DE, Matsuura T et al., Desalination, 2002,149:303；Mosqueda-Jimenez DB, Matsuura T et al., Journal of Environmental Engineering-ASCE, 2004, 130(12): 1450）合成了一种表面改性的大分子（SMM）用以改性PES膜，膜改性后抗污染能力显著提高。但所有上述研究均是超滤膜。最近，潘成等人（潘成，王雨等，涂层法制备聚醚砜中空纤维纳滤膜及应用，膜科学与技术, 2012, 32:18-22）报道了一种采用涂层法制备聚醚砜中空纤维纳滤膜的方法，但该法对中空纤维进行涂层过程复杂，很难实现连续化生产。
本发明的思路是首先通过干-湿法纺制改性聚醚砜中空纤维膜，之后通过物理方法处理，将其转换成中空纤维纳滤膜。该法简单且容易实现产业化。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种简单实用，且易产业化的制备聚醚砜中空纤维纳滤膜的方法。其特点是（1）首先将聚醚砜与高分子量的聚乙烯吡咯烷酮配制溶液，采用干喷-湿法纺丝技术纺制成中空纤维超滤膜；（2）制备的中空纤维用二甲基甲酰胺和水的混合溶液进行处理；（3）对中空纤维膜进行真空干燥，得到纳滤膜。该膜具有制备简便，容易操作和亲水性好的特点。其具体技术方案为：一种聚醚砜中空纤维纳滤膜，以聚醚砜中空纤维超滤膜为基膜，通过二甲基甲酰胺和水的混合溶液进行处理后通过真空干燥制成；所得聚醚砜中空纤维纳滤膜纤维内径：200-1000um。
一种聚醚砜中空纤维纳滤膜的制备方法包括以下步骤：
（1）聚醚砜溶液的制备：
按重量份配比计：由分子量50000以上的聚醚砜18~28份，分子量500000以上的聚乙烯吡咯烷酮1-8份以及溶剂74~81份于75～95℃的温度下在容器中搅拌溶解2～24小时制成；
（2）聚醚砜纺丝溶液的制备：
将步骤（1）所得的聚醚砜溶液经过滤后，放置待溶液自然消泡和熟化制得聚醚砜纺丝溶液；
（3）聚醚砜中空纤维超滤膜的制备：
将聚醚砜纺丝溶液压滤，并用计量泵经两个同心圆的中空纤维喷丝头挤出，纺丝溶液挤出速度为3～10ml/min；初生纤维在空气中经8~40cm距离后于温度20~50℃水浴中凝固成型；再经塑化浴牵伸卷绕，速度为8~50m/min，则得聚醚砜中空纤维膜，其内径为200～1000mm，膜壁厚度为50～500mm；
（4）聚醚砜中空纤维超滤膜去残留溶剂处理：
将步骤（3）所得中空纤维膜在温度50～60℃水煮8~72小时，除去残留的溶剂；
（5）聚醚砜中空纤维超滤膜的后处理
按重量份配比计：将二甲基甲酰胺1～25份，水75～99份放入容器内，于室温搅拌混合1～12小时，制得后处理用混合溶剂，将步骤（4）所得的聚醚砜中空纤维超滤膜浸泡在上述配制的混合溶剂中，于室温浸泡4-24小时；
（6）聚醚砜中空纤维纳滤膜的制备
将步骤（5）中浸泡后的聚醚砜中空纤维超滤膜于室温离心脱除残留的后处理用混合溶剂，再放入真空烘箱中于30℃，真空干燥12小时以上，得到聚醚砜中空纤维纳滤膜。
上述步骤（1）中所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺。
将聚醚砜中空纤维纳滤膜制备成聚醚砜中空纤维纳滤膜滤器的具体方法为：聚醚砜中空纤维纳滤膜滤器的组装：将聚醚砜中空纤维纳滤膜纤维等长截切，排列捆扎成束，放入封装模具内。用聚氨酯灌封胶或环氧树脂灌封胶，采用双端离心灌封成型，切除多余胶料，拧上端盖，组装成滤器成品。该聚醚砜中空纤维纳滤膜滤器的纤维内径200～1000mm，截留分子量200~5000，该滤器可广泛应用于香精香料的分离纯化，以及金属离子的清除。
本发明具有如下优点：聚醚砜膜材料物化稳定性好，耐酸碱等腐蚀。由于使用了大分子量的聚乙烯吡咯烷酮，和采用高浓度的聚醚砜，亲水性的聚乙烯吡咯烷酮不易析出，具有永久亲水性和抗污染能力。本发明制备方法简单，易操作，容易实现产业化。所制得的聚醚砜中空纤维纳滤膜滤器的纤维内径200～1000mm，截留分子量200~5000，该滤器可广泛应用于香精香料的分离纯化，以及金属离子的清除。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
实施例1
（1）聚醚砜中空纤维纳滤膜的制备：将分子量50000以上的聚醚砜18克，分子量500000以上的聚乙烯吡咯烷酮8克，N-甲基吡咯烷酮74克放入容器内，在搅拌下于温度90℃溶解10小时，制得聚醚砜溶液，然后将聚醚砜溶液经过滤脱泡，放置熟化，制得聚醚砜纺丝溶液。
将聚醚砜纺丝溶液压滤，并用计量泵经两个同心圆的中空纤维喷丝头挤出，纺丝液挤出速度为5ml/min；初生纤维在空气中经20cm距离后于温度35℃水浴中凝固成型；再经塑化浴牵伸卷绕，速度为10m/min，则得聚醚砜中空纤维超滤膜，其内径为800mm，膜壁厚度为80mm。然后将聚醚砜中空纤维超滤膜在温度50℃水中处理12小时，除去残留的N-甲基吡咯烷酮。
将二甲基甲酰胺5克，水95克放入容器内，于室温搅拌混合10小时，制得后处理用混合溶剂。将聚醚砜中空纤维超滤膜浸泡在上述配制的后处理用混合溶剂中，于室温浸泡12小时，然后将浸泡后的聚醚砜中空纤维超滤膜于室温离心脱除残留的后处理用混合溶剂，再放入真空烘箱中于30℃，真空干燥12小时以上，得到聚醚砜中空纤维纳滤膜。
（2）聚醚砜中空纤维纳滤膜滤器的制作：将聚醚砜中空纤维纳滤膜纤维等长截切，捆扎成束，用环氧树脂灌封胶灌封装成滤器。该滤器聚醚砜中空纤维纳滤膜的截留分子量为4000。
实施例2
（1）聚醚砜中空纤维纳滤膜的制备：将分子量50000以上的聚醚砜22克，分子量500000以上的聚乙烯吡咯烷酮8克，N-甲基吡咯烷酮70克放入容器内，在搅拌下于温度90℃溶解12小时，制得聚醚砜溶液，然后将聚醚砜溶液经过滤脱泡，放置熟化，制得聚醚砜纺丝溶液。
将聚醚砜纺丝溶液压滤，并用计量泵经两个同心圆的中空纤维喷丝头挤出，纺丝液挤出速度为6ml/min；初生纤维在空气中经20cm距离后于温度35℃水浴中凝固成型；再经塑化浴牵伸卷绕，速度为12m/min，则得聚醚砜中空纤维超滤膜，其内径为750mm，膜壁厚度为80mm。然后将聚醚砜中空纤维超滤膜在温度50℃水中处理10小时，除去残留的N-甲基吡咯烷酮溶剂。
将二甲基甲酰胺5克，水95克放入容器内，于室温搅拌混合10小时，制得后处理用混合溶剂。将聚醚砜中空纤维超滤膜浸泡在上述配制的后处理用混合溶剂中，于室温浸泡12小时，然后将浸泡后的聚醚砜中空纤维超滤膜于室温离心脱除残留的后处理用混合溶剂，再放入真空烘箱中于30℃，真空干燥12小时以上，得到聚醚砜中空纤维纳滤膜。
（2）聚醚砜中空纤维纳滤膜滤器的制作：将聚醚砜中空纤维纳滤膜纤维等长截切，捆扎成束，用环氧树脂灌封胶灌封装成滤器。该滤器聚醚砜中空纤维纳滤膜的截留分子量为3000。
实施例3
（1）聚醚砜中空纤维纳滤膜的制备：将分子量50000以上的聚醚砜22克，分子量500000以上的聚乙烯吡咯烷酮8克，二甲基乙酰胺70克放入容器内，在搅拌下于温度90℃溶解12小时，制得聚醚砜溶液，然后将聚醚砜溶液经过滤脱泡，放置熟化，制得聚醚砜纺丝溶液。
将聚醚砜纺丝溶液压滤，并用计量泵经两个同心圆的中空纤维喷丝头挤出，纺丝液挤出速度为5ml/min；初生纤维在空气中经20cm距离后于温度35℃水浴中凝固成型；再经塑化浴牵伸卷绕，速度为8m/min，则得聚醚砜中空纤维超滤膜，其内径为850mm，膜壁厚度为90mm。然后将聚醚砜中空纤维超滤膜在温度50℃水中处理10小时，除去残留的二甲基乙酰胺溶剂。
将二甲基甲酰胺10克，水90克放入容器内，于室温搅拌混合10小时，制得后处理用混合溶剂。将聚醚砜中空纤维超滤膜浸泡在上述配制的后处理用混合溶剂中，于室温浸泡12小时，然后将浸泡后的聚醚砜中空纤维超滤膜于室温离心脱除残留的后处理用混合溶剂，再放入真空烘箱中于30℃，真空干燥12小时以上，得到聚醚砜中空纤维纳滤膜。
（2）聚醚砜中空纤维纳滤膜滤器的制作：将聚醚砜中空纤维纳滤膜纤维等长截切，捆扎成束，用环氧树脂灌封胶灌封装成滤器。该滤器聚醚砜中空纤维纳滤膜的截留分子量为2000。
实施例4
（1）聚醚砜中空纤维纳滤膜的制备：将分子量50000以上的聚醚砜23克，分子量500000以上的聚乙烯吡咯烷酮6克，二甲基乙酰胺71克放入容器内，在搅拌下于温度90℃溶解15小时，制得聚醚砜溶液，然后将聚醚砜溶液经过滤脱泡，放置熟化，制得聚醚砜纺丝溶液。
将聚醚砜纺丝溶液压滤，并用计量泵经两个同心圆的中空纤维喷丝头挤出，纺丝液挤出速度为5ml/min；初生纤维在空气中经20cm距离后于温度35℃水浴中凝固成型；再经塑化浴牵伸卷绕，速度为8m/min，则得聚醚砜中空纤维超滤膜，其内径为850mm，膜壁厚度为90mm。然后将聚醚砜中空纤维超滤膜在温度50℃水中处理10小时，除去残留的二甲基乙酰胺溶剂。
将二甲基甲酰胺20克，水80克放入容器内，于室温搅拌混合10小时，制得后处理用混合溶剂。将聚醚砜中空纤维超滤膜浸泡在上述配制的后处理用混合溶剂中，于室温浸泡12小时，然后将浸泡后的聚醚砜中空纤维超滤膜于室温离心脱除残留的后处理用混合溶剂，再放入真空烘箱中于30℃，真空干燥12小时以上，得到聚醚砜中空纤维纳滤膜。
（2）聚醚砜中空纤维纳滤膜滤器的制作：将聚醚砜中空纤维纳滤膜纤维等长截切，捆扎成束，用环氧树脂灌封胶灌封装成滤器。该滤器聚醚砜中空纤维纳滤膜的截留分子量为1000。
实施例5
（1）聚醚砜中空纤维纳滤膜的制备：将分子量50000以上的聚醚砜24克，分子量500000以上的聚乙烯吡咯烷酮8克，N-甲基吡咯烷酮68克放入容器内，在搅拌下于温度90℃溶解18小时，制得聚醚砜溶液，然后将聚醚砜溶液经过滤脱泡，放置熟化，制得聚醚砜纺丝溶液。
将聚醚砜纺丝溶液压滤，并用计量泵经两个同心圆的中空纤维喷丝头挤出，纺丝液挤出速度为8ml/min；初生纤维在空气中经20cm距离后于温度35℃水浴中凝固成型；再经塑化浴牵伸卷绕，速度为10m/min，则得聚醚砜中空纤维超滤膜，其内径为900mm，膜壁厚度为95mm。然后将聚醚砜中空纤维超滤膜在温度50℃水中处理10小时，除去残留的N-甲基吡咯烷酮溶剂。
将二甲基甲酰胺15克，水85克放入容器内，于室温搅拌混合12小时，制得后处理用混合溶剂。将聚醚砜中空纤维超滤膜浸泡在上述配制的后处理用混合溶剂中，于室温浸泡15小时，然后将浸泡后的聚醚砜中空纤维超滤膜于室温离心脱除残留的后处理用混合溶剂，再放入真空烘箱中于30℃，真空干燥12小时以上，得到聚醚砜中空纤维纳滤膜。
（2）聚醚砜中空纤维纳滤膜滤器的制作：将聚醚砜中空纤维纳滤膜纤维等长截切，捆扎成束，用环氧树脂灌封胶灌封装成滤器。该滤器聚醚砜中空纤维纳滤膜的截留分子量为800。
Claims (6)
1.一种聚醚砜中空纤维纳滤膜，以聚醚砜中空纤维超滤膜为基膜，通过二甲基甲酰胺和水的混合溶液进行处理后通过真空干燥制成，其特征在于：中空纤维纳滤膜纤维内径：200-1000um。
2.一种制备权利要求1所述纳滤膜的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）聚醚砜溶液的制备：
按重量份配比计：由分子量50000以上的聚醚砜18~28份，分子量500000以上的聚乙烯吡咯烷酮1-8份以及溶剂74~81份于75～95℃的温度下在容器中搅拌溶解2～24小时制成；
（2）聚醚砜纺丝溶液的制备：
将步骤（1）所得的聚醚砜溶液经过滤后，放置待溶液自然消泡和熟化，制得聚醚砜纺丝溶液；
（3）聚醚砜中空纤维超滤膜的制备：
将聚醚砜纺丝溶液压滤，并用计量泵经两个同心圆的中空纤维喷丝头挤出，纺丝溶液挤出速度为3～10ml/min；初生纤维在空气中经8~40cm距离后于温度20~50℃水浴中凝固成型；再经塑化浴牵伸卷绕，速度为8~50m/min，则得聚醚砜中空纤维膜，其内径为200～1000mm，膜壁厚度为50～500mm；
（4）聚醚砜中空纤维超滤膜去残留溶剂处理：
将步骤（3）所得中空纤维膜在温度50～60℃水煮8~72小时，除去残留的溶剂；
（5）聚醚砜中空纤维超滤膜的后处理
按重量份配比计：将二甲基甲酰胺1～25份，水75～99份放入容器内，于室温搅拌混合1～12小时，制得后处理用混合溶剂，将步骤（4）所得的聚醚砜中空纤维超滤膜浸泡在上述配制的混合溶剂中，于室温浸泡4-24小时；
（6）聚醚砜中空纤维纳滤膜的制备
将步骤（5）中浸泡后的聚醚砜中空纤维超滤膜于室温离心脱除残留的后处理用混合溶剂，再放入真空烘箱中于30℃，真空干燥12小时以上，得到聚醚砜中空纤维纳滤膜。
3.根据权利要求2所述的纳滤膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺。
4.根据权利要求1-3任意一项的聚醚砜中空纤维纳滤膜用于制备聚醚砜中空纤维纳滤膜滤器的用途。
5.根据权利要求4的用途，所述滤器用于香精香料的分离纯化，以及金属离子的清除。
6.一种如权利要求4所述的聚醚砜中空纤维纳滤膜滤器的纤维内径200～1000mm，截留分子量200~5000。
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