CN1304481C - 酚酞型聚醚砜和聚醚砜共混膜、制造方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种酚酞型聚醚砜和聚醚砜的共混膜及其制备方法和用途，所述的共混膜是平板膜或中空纤维膜。本发明采用酚酞型聚醚砜和聚醚砜为共混材料，通过控制酚酞型聚醚砜和聚醚砜的比例，膜的通透性能和截留性能可以有效地进行调节；膜的强度较高，具有较好的抗破坏性能；化学稳定性较好，具有较长的使用寿命；耐温性很好，可使用高压蒸气消毒。可适用于血浆分离及水处理等领域。

Description

酚酞型聚醚砜和聚醚砜共混膜、制造方法和用途

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域。具体涉及酚酞型聚醚砜和聚醚砜共混膜、制造方法和用途。

发明背景

膜的选择分离性和通透性除与膜材料和被处理溶液的性能有关外，还与膜上微孔的孔径、连通性和孔隙率等因素密切有关。传统的制膜方法是在成膜原液或熔体中加入水溶性的致孔剂，成膜后再用水把膜中的水溶性物质萃取而去除，其在膜中所处的位置即成为孔洞，控制致孔剂的使用量和相对分子质量，能控制膜的孔隙率和孔尺寸。在此基础上，参照高聚物共混理论，采用内聚能密度相近或相远的高聚物，混入铸膜原液中。如果两者的内聚能密度相同，则形成分子分散的真溶液；如相差极大则形成截然分开的两相；介于上述两极端情况之间，在共混溶液中两种聚合物则形成各自独立的相畴，相畴的大小与两者内聚能密度的差成正比，相畴内和相畴间的空隙填满溶剂，当成膜并干燥后相畴内的大分子之间即成为网络孔，而相畴间成为稍大的微孔。选择不同内聚能密度的聚合物并按不同比例进行共混，制得膜的孔径和孔隙率可随人意而控制在一定范围内，因而可组装成性能不同、用途不同的分离器。分离器的性能也更为稳定，使用范围更广。

酚酞基聚醚砜(PES-C)是由酚酞作为双酚合成含酚酞基的聚醚砜，它是目前聚砜系列中玻璃化温度最高的一种(DTA测定值为263℃)，而聚醚砜(PES)同样也具有良好的耐热性，其玻璃化温度为225℃。同时，酚酞基聚醚砜和聚醚砜都具有良好的机械性能和化学稳定性。二者共混后的产物同样具有良好的耐冲击性，耐温性和化学稳定性，并且适用于干一湿法或湿法纺丝成膜，制造方便，具有很好的应用价值及广泛的应用领域。

发明内容：

本发明的目的是提供一种酚酞型聚醚砜和聚醚砜的共混膜，所述的共混膜是平板膜或中空纤维膜。

本发明的目的还提供一种上述酚酞型聚醚砜和聚醚砜的共混膜的制备方法。

本发明的另一目的是提供一种上述酚酞型聚醚砜和聚醚砜的共混膜的用途。

酚酞型聚醚砜和聚醚砜为不完全相容高聚物，当它们共同溶解在同一溶剂中或制成膜材料时，它们不是以分子为单位相互混合，而是形成各自独立的相畴而相混。相畴的大小与两种聚合物的相容性有关，相容性越好其相畴越小，相畴间的空穴也较小，成膜后形成的微孔尺寸较小；相容性差者，溶液中的独立相畴较大，相畴间的空穴也较大，通过选择不同比例的两种聚合物进行共混，制得在一定范围内孔径和孔隙率可调节的膜，从而组装成性能不同、用途不同的分离器。本发明制得的共混膜具有很好的耐温性；同时还可用酚酞型聚醚砜和聚醚砜的不完全相容性，并调节成膜工艺，而制成微孔较大的共混膜，以提高其通透性能。

本发明的酚酞型聚醚砜和聚醚砜的共混膜由下述重量比的物质组成：3～27酚酞型聚醚砜、3～27聚醚砜和1～20成孔剂；酚酞型聚醚砜和聚醚砜的比例为1～9∶9～1。所述的成孔剂是聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇的有机物或氯化锂、硝酸盐的无机物以及他们的混合物。

所述的酚酞型聚醚砜η＝0.5～0.8，聚醚砜η＝0.4～0.6。该共混膜可以是平板膜或者是中空纤维膜，特别是中空纤维膜。

本发明的上述酚酞型聚醚砜和聚醚砜的共混膜的制备方法按如下过程进行：配制制膜液，通过平板法制备平板膜或采用干—湿法纺制具有非对称结构中空纤维膜。

本方法中，制膜液的配制是将下述重量百分比的物质共混并溶解成制膜液：

酚酞型聚醚砜(η＝0.5～0.8) 3～27；

聚醚砜(η＝0.4～0.6)       3～27；

成孔剂                     1～20；

有机溶剂                   60～85。

上述的有机溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

按上述方法配料，并将固体物质经干燥去除水分，然后所有原料放入溶解釜中，在60～100℃搅拌下加热溶解。时间为4～6小时，接着进行过滤、脱泡等净化过程。

平板膜的制作过程：

将上述制膜液在洁净的平板上形成一层均匀的溶液层，预蒸发时间为0～100分钟，预蒸发介质为空气(温度20～80℃，相对湿度30～90％)，然后浸入凝固浴中成膜。膜形成以后用蒸馏水充分洗涤，以洗去溶剂。然后用20％～60％的一元醇或多元醇的水溶液进行保孔处理，该醇类可以为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇或丙三醇等。保孔处理时间4～8小时，最后低温烘干即制得成品膜。

上述制膜过程中凝固浴可采用水、含有0～50％重量的上述有机溶剂或醇类的水溶液。所述的醇类是甲醇、乙醇、丙醇、丙三醇、异丙醇、丁醇、辛醇等醇类。

上述方法制得的平板膜的厚度为50～200μm，平均孔径为0.01～0.2μm，纯水通量为50～600L/m².h(0.1MPa)，牛血清蛋白截留率为10～95％，耐受压力≥0.1MPa。

中空纤维膜的制作过程：

纺丝过程是采用干喷湿纺法成形，在计量泵转速为8～20r/min，纺丝压力为0.4～0.6Mpa下，浆液从两个同心管组成的喷丝头挤出，经50～400mm的干纺程后，在有机溶剂含量为0～10％、温度为15～60℃的水溶液中凝固，初生中空纤维膜经三至四道拉伸、二至四道水洗，以10～50m/min的速度卷绕，并进行保孔处理即得本发明所提供的共混中空纤维膜。

上述纺丝过程中，喷丝头内腔填充液压力为1.5×10-3MPa～5.5×10-3MPa，填充液为0～10％的有机溶剂水溶液或乙醇、丙三醇系的水溶液。所述的有机溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

为了减少在干燥过程中膜孔的变形，必须进行保孔处理，保孔剂为一元醇或多元醇的水溶液，既可单独使用，也可同时使用。

纺制成的中空纤维膜厚度为30～100μm，内径为100～500μm，平均孔径为0.01～0.2μm，纯水通量为50～600L/m².h(0.1MPa)，牛血清蛋白截留率为5～95％，耐受压力≥0.1MPa。

本发明采用酚酞型聚醚砜和聚醚砜为共混材料，通过控制酚酞型聚醚砜和聚醚砜的比例，膜的通透性能和截留性能可以有效地进行调节；膜的强度较高，具有较好的抗破坏性能；化学稳定性较好，具有较长的使用寿命；耐温性很好，可使用高压蒸气消毒。

具体实施方式

通过以下实施例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。

实施例1

按下列组分和组成配料：酚酞型聚醚砜(PES-C)15％；聚醚砜(PES)15％；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)10％；二甲基乙酰胺(DMAc)60％。将上述原料加入溶解器中，在40～80℃温度控制下，经溶胀和溶解制成铸膜液，铸膜液经过滤、脱泡后待用。洁净的玻璃板和刮刀与铸膜液的温度保持一致，将铸膜液倒在玻璃板的一端，用刮刀使其形成一层均匀的液膜，预蒸发30秒后，浸入到水浴中，当初生膜从玻璃板上漂浮上来以后，用蒸馏水充分洗涤、浸泡以洗去溶剂，经保孔处理后低温烘干。该膜水通量为400L/m².h，牛血清蛋白的截留率为10％。该膜可应用于血浆分离及水处理。

实施例2

将实施例1中的铸膜液经同心圆管式喷丝头纺制成中空纤维膜，成膜工艺为：计量泵规格0.35ml/r，泵转速11r/min，空气段长度180mm，内外凝固浴为水，纺丝速度28m/min。经水洗、保孔处理后低温干燥即可进行组装。该膜水通量为480L/m².h，牛血清蛋白的截留率为20％。该膜可应用于血浆分离及水处理。

比较例1

按下列组分和组成配料：酚酞型聚醚砜(PES-C)18％；聚醚砜(PES)2％；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)2％；二甲基乙酰胺(DMAc)78％。将上述原料按实施例1的方法溶解制成平板膜，该膜水通量为70L/m².h，牛血清蛋白的截留率为93％。

比较例2

将比较例1中的铸膜液经同心圆管式喷丝头纺制成中空纤维膜，成膜工艺按实施例2的方法进行。该膜水通量为80L/m².h，牛血清蛋白的截留率为90％。

Claims (9)

1.一种酚酞型聚醚砜和聚醚砜的共混膜，其由下述重量比的物质组成：3～27酚酞型聚醚砜、3～27聚醚砜和1～20成孔剂；所述的成孔剂是聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇的有机物、或者氯化锂、硝酸盐的无机物以及他们的混合物。

2.如权利要求1所述的酚酞型聚醚砜和聚醚砜的共混膜，其特征是所述的酚酞型聚醚砜η＝0.5～0.8，聚醚砜η＝0.4～0.6。

3.如权利要求1所述的酚酞型聚醚砜和聚醚砜的共混膜、其特征是所述的共混膜是平板膜或者是中空纤维膜。

4.如权利要求3所述的酚酞型聚醚砜和聚醚砜的共混膜，其特征是所述的平板膜，平板膜的厚度为50～200μm，平均孔径为0.01～0.2μm，纯水通量为0.1MPa时50～600L/m2.h，牛血清蛋白截留率为10～95％，耐受压力≥0.1MPa。

5.如权利要求3所述的酚酞型聚醚砜和聚醚砜的共混膜，其特征是所述的中空纤维膜，中空纤维膜厚度为30～100μm，内径为100～500μm，平均孔径为0.01～0.2μm，纯水通量为0.1MPa时50～600L/m2.h，牛血清蛋白截留率为5～95％，耐受压力≥0.1MPa。

6.一种如权利要求1所述的酚酞型聚醚砜和聚醚砜的共混平板膜的制作方法，其特征在于通过下述(1)和(2)的方法制得：

(1)，制膜液的配制：

将下述重量比的物质共混并溶解成制膜液：

η＝0.5～0.8的酚酞型聚醚砜        3～27；

η＝0.4～0.6的聚醚砜              3～27；

成孔剂                            1～20；

有机溶剂                          60～85；

(2)，平板法制备平板膜：

将(1)的制膜液在洁净的玻璃板上形成一层均匀的液层，预蒸发时间为0～100分钟小时、浸入到凝固浴中成膜，初生膜经水洗、保孔处理和干燥后制成平板膜；所用的凝固浴是含有0～50％重量的上述有机溶剂或醇类的水溶液；

所述的有机溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮；

所述的醇类是甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇、异丙醇、丁醇或辛醇；

所述的成孔剂如权利要求1所述。

7.一种如权利要求1所述的酚酞型聚醚砜和聚醚砜的中空纤维膜的制作方法，其特征在于通过下述(1)和(2)的方法制得：

(1)，制膜液的配制：

将下述重量比的物质共混并溶解成制膜液：

η＝0.5～0.8的酚酞型聚醚砜        3～27；

η＝0.4～0.6的聚醚砜              3～27；

成孔剂                            1～20；

有机溶剂                          60～85；

(2)，采用干-湿法纺制备中空纤维膜：

将(1)的膜液经计量泵进入同心圆管式喷丝头挤入空气中，经50～400mm的干纺程后进入含0～10％重量有机溶剂的水溶液和温度为15～60℃的凝固浴形成初生膜，初生膜经水洗、保孔处理和烘干后制成中空纤维膜；其中，喷丝头内腔填充液压力为1.5×10^-3MPa～5.5×10^-3MPa，填充液为0～10％的有机溶剂、乙醇或丙三醇的水溶液；所述的保孔处理是采用含有20％～60％的一元醇或多元醇的水溶液进行保孔处理4～8小时；

所述的有机溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮；

所述的醇类是甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇、异丙醇、丁醇或辛醇；

所述的成孔剂如权利要求1所述。

8.根据权利要求7所述的制膜方法，其特征在于所述方法(2)中计量泵转速为8～20r/min，纺丝压力为0.4～0.6Mpa。

9.根据权利要求7所述的制膜方法，其特征在于所述方法(2)中所述的初生膜经三至四道拉伸、二至四道水洗，以10～50m/min的速度卷绕，并进行保孔处理。