CN100446845C - 一种聚砜和聚乙烯基类聚合物的共混膜及制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚砜和聚乙烯基类聚合物的共混膜，包括平板膜和中空纤维膜，其组分为聚砜、聚乙烯基类聚合物和致孔剂，三种组分的重量比为5-25∶1-10∶1-20；其制备方法包括如下步骤：(1)配制铸膜液；(2)将配制的铸膜液在洁净的玻璃板上形成一层均匀的液层，预蒸发、浸入凝固浴成膜，经水洗、保孔处理和干燥后制成平板膜；将铸膜液经计量泵计量后进入同心圆管式喷丝头挤入空气中，用干—湿法纺制中空纤维膜；可应用于血液滤过、血液透析、腹水超滤浓缩回输以及水处理方面。作为医用材料，本发明的血液相容性好；本发明的膜材料强度高，膜不易破裂；在保证水通量较高的情况下，蛋白质截留率也较高。

Description

一种聚砜和聚乙烯基类聚合物的共混膜及制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种共混膜及制备方法和用途，特别是涉及一种聚砜和聚乙烯基类聚合物的共混膜及制备方法和用途。

背景技术

聚砜分子中砜基的存在，使其具有比一般极性溶剂大得多的极性砜基偶极矩，所以聚砜对一般的化学试剂稳定性好；由于砜基上的硫原子处于最高氧化态，所以聚砜具有较强的抗氧化性和耐酸碱性；同时，由于二苯基砜是芳香化合物，处于高共扼态，因此其化合键可吸收大量的辐射热而不使主键和支键断裂，这就使得聚砜有较好的耐热性；又因醚基、异丙叉基的存在，使聚砜具有较好的耐水解性；此外，由于在聚砜分子结构中共扼体系内的二苯砜基团空间位置十分稳固，因而较难发生断链和交联，这就使聚砜在高温下仍能保持较高的强度，在连续载荷下蠕变值很小(100℃，21MPa负荷下，1000h后蠕变值仅为1.5％)。聚砜这些良好的物理、化学及力学性能，使其广泛应用于机械、电子、仪表等领域中，用来制作耐腐蚀、高强度、高尺寸稳定性的零部件。

聚砜在酸碱、热水及蒸气中良好的稳定特性也是选作超滤膜材料的重要条件。利用聚砜溶液加工性能好的特点，除可将聚砜做成管式、平板和卷式超滤膜外还可做成中空纤维式的超滤膜。因中空纤维式膜直径较小，将其集合成束后，不需要任何支撑结构，所以用其组装成的超滤膜过滤器结构简单、设备费用低，设备中的每单位体积提供的膜面积，比其它形式的膜制成的设备大得多，按照比表面积(膜面积和设备体积之比)比较，中空纤维膜设备的比表面积约为管式膜设备的30倍、平板膜设备的20倍、卷式膜设备的15倍，由此可见，同体积的中空纤维式膜设备的工作效率较其它形式的膜设备要高得多。

采用聚砜作为制膜材料已有较多文献和专利进行报道。凌爱莲等人报道了聚丙烯腈-聚砜共混超滤膜及其制备方法(申请号：94104420.3)；江成璋等人报道了高渗透性聚砜中空纤维超滤膜制备(申请号：91106007.3)，其制备工艺包括采用聚砜-溶剂-非溶剂-盐-表面活性剂五元体系配置的铸膜液以及干喷-湿纺法纺丝技术；河田一郎等人报道了聚砜空心纤维膜及其制备方法(申请号：93106369.8)，它是由聚砜和少量的聚乙烯基吡咯烷酮组成；南振华等人报道了一种改性聚砜超滤膜及其制备和应用(申请号：94112724.9)，是聚砜经酰化-胺化或氯甲基化-胺化法进行改性反应制得的。目前大多数采用了单独使用聚砜作为膜材料，所制备的膜存在强度低、耐压性低、生物相容性差等缺陷。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种聚砜和聚乙烯基类聚合物的共混膜及制备方法和用途，以弥补现有技术的不足或缺陷，满足生产或生活的需要。

为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案之一是：一种聚砜和聚乙烯基类聚合物的共混膜，包括平板膜和中空纤维膜，其组分为聚砜、聚乙烯基类聚合物和致孔剂，三种组分的重量比为5-25∶1-10∶1-20；所述的聚乙烯基类聚合物为聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯或聚乙烯醇；所述的致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、氯化锂或硝酸钠中的一种或其混合物。

作为优选的技术方案：所述的平板膜厚度为50-300μm，平均孔径为0.02-0.05μm，纯水通量为50-400L/m²·h(0.1MPa)，牛血清蛋白截留率为80-95％，耐受压力0.1-0.8MPa。

所述的中空纤维膜的厚度为40-300μm，内径为200-500μm，纯水通量为50-500L/m²·h(0.1MPa)，牛血清蛋白截留率为90-100％，耐受压力0.1-0.8MPa。

为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案之二是：一种共混膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)配制铸膜液：在40-80℃下，将重量比为5-25∶1-10∶1-20∶60-90的聚砜、聚乙烯基类聚合物、致孔剂和溶剂混合，经溶胀和溶解制成铸膜液，铸膜液经过滤、脱泡后待用；

(2)平板法制备平板膜：将配制的铸膜液在洁净的玻璃板上形成一层均匀的液层，预蒸发0-80分钟，浸入到凝固浴中成膜，初生膜经水洗、保孔处理和干燥后制成平板膜，所述的凝固浴为含有重量百分比为0-60％的溶剂或醇类的水溶液；干-湿法纺制中空纤维膜：将铸膜液经计量泵计量后进入同心圆管式喷丝头挤入空气中，经40-350mm的干纺程后后进入溶剂重量百分比为0-10％的水溶液和温度为20-60℃的凝固浴形成初生膜，初生膜经水洗、保孔处理和烘干后制成中空纤维膜，其中，喷丝头内腔填充液压力为1.5×10^{- 3}MPa-5.5×10^-3MPa，填充液是重量百分比为0-10％的溶剂、乙醇或丙三醇的水溶液；所述的保孔处理是用保孔剂进行保孔处理。

作为优选的技术方案：所述的溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡啶烷酮中的一种或几种。

所述保孔处理用的保孔剂为一元醇或多元醇的水溶液，它们可单独使用或多种混合使用，保孔剂重量百分比浓度为10％-50％，保孔处理时间为3-9小时。

所述的一元醇或多元醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、异戊醇、乙二醇或丙三醇。

所述的计量泵的转速为6-25r/min，纺丝压力为0.3-0.7MPa。

所述的初生膜经四道拉伸、三道水洗，以20-50m/min的速度卷绕，并进行保孔处理。

为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案之三是：一种共混膜的用途，可应用于血液滤过、血液透析、腹水超滤浓缩回输以及水处理方面。

本发明的聚砜和聚乙烯基类聚合物共混膜的制备是基于以下原理：本发明的方法中除采用聚砜为主要制膜材料外，还使用聚乙烯基类聚合物与其进行共混。通过利用两种聚合物的相容性，控制溶液中两种聚合物的相畴大小，从而最终控制了成膜后的微孔尺寸的大小。

本发明的有益效果是：

(1)本发明中的膜的制备方法，为血液滤过器、血液透析器、腹水超滤浓缩回输器以及水处理过滤器的制造提供了核心技术。

(2)作为医用材料，本发明的血液相容性好。

(3)改善了单组分聚合体制膜的缺陷，本发明的膜材料强度高，膜不易破裂。

(4)本发明在保证水通量较高的情况下，蛋白质截留率也较高。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细阐述。

实施例1

按下列组分和质量百分含量为：聚砜12％；聚偏氟乙烯2％；聚乙烯吡咯烷酮5％；聚乙二醇10％；二甲基乙酰胺71％。将上述原料加入溶解器中，在40℃温度下，经溶胀和溶解制成铸膜液，铸膜液经过滤、脱泡后待用。洁净的玻璃板和刮刀与铸膜液的温度保持一致，将铸膜液倒在玻璃板的一端，用刮刀使其形成一层均匀的液膜，预蒸发30分钟后，浸入到水浴中，当初生膜从玻璃板上漂浮上来以后，用蒸馏水充分洗涤、浸泡以洗去溶剂，用浓度为10％的保孔剂甲醇处理3小时，经保孔处理后低温烘干。该膜水通量为260L/m²·h，牛血清蛋白的截留率为80％。该膜可应用于血液滤过、血液透析、腹水超滤浓缩过滤以及水处理等方面。

实施例2

将实施例1中的铸膜液经同心圆管式喷丝头纺制成中空纤维膜，成膜工艺为：计量泵规格0.40ml/r，泵转速13r/min，空气段长度200mm，内外凝固浴为温度为60℃水，纺丝速度30m/min。形成初生膜后经水洗、保孔处理后低温干燥即可进行组装。其中，喷丝头内腔填充液压力为1.5×10^-3MPa，填充液为5％的乙醇水溶液，该膜水通量为410L/m²·h，牛血清蛋白的截留率为95％。该膜可应用于血液滤过、血液透析、腹水超滤浓缩过滤以及水处理等方面。

实施例3

按下列组分和组成配料：聚砜15％；聚偏氟乙烯3％；聚乙烯吡咯烷酮5％；聚乙二醇5％；二甲基乙酰胺72％。将上述原料按实施例1的方法溶解制膜，该膜水通量为200L/m²·h，牛血清蛋白的截留率为87％。

实施例4

将实施例1中的铸膜液经同心圆管式喷丝头纺制成中空纤维膜，成膜工艺按实施例2的方法进行。该膜水通量为350L/m²·h，牛血清蛋白的截留率为98％。

Claims (10)

1、一种聚砜和聚乙烯基类聚合物的共混膜，包括平板膜和中空纤维膜，其组分为聚砜、聚乙烯基类聚合物和致孔剂，三种组分的重量比为5-25∶1-10∶1-20；所述的聚乙烯基类聚合物为聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯或聚乙烯醇；所述的致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、氯化锂或硝酸钠中的一种或其混合物。

2、根据权利要求1所述的共混膜，其特征在于，所述的平板膜厚度为50-300μm，平均孔径为0.02-0.05μm，纯水通量为50-400L/m².h(0.1MPa)，牛血清蛋白截留率为80-95％，耐受压力0.1-0.8MPa。

3、根据权利要求1所述的共混膜，其特征在于，所述的中空纤维膜的厚度为40-300μm，内径为200-500μm，纯水通量为50-500L/m².h(0.1MPa)，牛血清蛋白截留率为90-100％，耐受压力0.1-0.8MPa。

4、一种聚砜和聚乙烯基类聚合物的共混膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)配制铸膜液：在40-80℃下，将重量比为5-25∶1-10∶1-20∶60-90的聚砜、聚乙烯基类聚合物、致孔剂和溶剂混合经溶胀和溶解制成铸膜液，铸膜液经过滤、脱泡后待用；

(2)平板法制备平板膜：将配制的铸膜液在洁净的玻璃板上形成一层均匀的液层，预蒸发0-80分钟，浸入到凝固浴中成膜，初生膜经水洗、保孔处理和干燥后制成平板膜，所述的凝固浴为含有重量百分比为0-60％的溶剂或醇类的水溶液；干-湿法纺制中空纤维膜：将铸膜液经计量泵计量后进入同心圆管式喷丝头挤入空气中，经40-350mm的干纺程后进入溶剂重量百分比为0-10％的水溶液和温度为20-60℃的凝固浴形成初生膜，初生膜经水洗、保孔处理和烘干后制成中空纤维膜，其中，喷丝头内腔填充液压力为1.5×10^-3MPa-5.5×10^-3MPa，填充液是重量百分比为0-10％的溶剂、乙醇或丙三醇的水溶液；所述的保孔处理是用保孔剂进行保孔处理。

5、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡啶烷酮中的一种或几种。

6、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述保孔处理用的保孔剂为一元醇或多元醇的水溶液作为保孔剂，它们可单独使用或多种混合使用，保孔剂重量百分比浓度为10％-50％，保孔处理时间为3-9小时。

7、根据权利要求4或6所述的制备方法，其特征在于，所述的一元醇或多元醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、异戊醇、乙二醇或丙三醇。

8、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的计量泵的转速为6-25r/min，纺丝压力为0.3-0.7MPa。

9、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的初生膜经四道拉伸、三道水洗，以20-50m/min的速度卷绕，并进行保孔处理。

10、一种如权利要求1所述的共混膜的用途，其特征在于，可应用于血液滤过、血液透析、腹水超滤浓缩回输以及水处理方面。