KR102054838B1 - 내오염성이 우수한 셀룰로스계 수처리 분리막 및 이의 제조 방법 - Google Patents

내오염성이 우수한 셀룰로스계 수처리 분리막 및 이의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102054838B1
KR102054838B1 KR1020130155805A KR20130155805A KR102054838B1 KR 102054838 B1 KR102054838 B1 KR 102054838B1 KR 1020130155805 A KR1020130155805 A KR 1020130155805A KR 20130155805 A KR20130155805 A KR 20130155805A KR 102054838 B1 KR102054838 B1 KR 102054838B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
support layer
solvent
cellulose
dope solution
coating layer
Prior art date
Application number
KR1020130155805A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150069422A (ko
Inventor
김인철
송두현
Original Assignee
한국화학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국화학연구원 filed Critical 한국화학연구원
Priority to KR1020130155805A priority Critical patent/KR102054838B1/ko
Publication of KR20150069422A publication Critical patent/KR20150069422A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102054838B1 publication Critical patent/KR102054838B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/08—Polysaccharides
    • B01D71/12—Cellulose derivatives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D65/00—Accessories or auxiliary operations, in general, for separation processes or apparatus using semi-permeable membranes
    • B01D65/08—Prevention of membrane fouling or of concentration polarisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/0016—Coagulation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/0018—Thermally induced processes [TIPS]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08—Hollow fibre membranes
    • B01D69/087—Details relating to the spinning process
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B01D69/107—Organic support material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/1213—Laminated layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/1216—Three or more layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/08—Polysaccharides
    • B01D71/12—Cellulose derivatives
    • B01D71/14—Esters of organic acids
    • B01D71/16—Cellulose acetate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/08—Polysaccharides
    • B01D71/12—Cellulose derivatives
    • B01D71/20—Esters of inorganic acids, e.g. cellulose nitrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/08—Specific temperatures applied
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/219—Specific solvent system
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/42—Details of membrane preparation apparatus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/20—Specific permeability or cut-off range
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/24—Mechanical properties, e.g. strength

Abstract

본 발명은 지지층 및 지지층의 일면 또는 양면에 형성된 코팅층을 일체형으로 구비한 셀룰로스계 수처리 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 지지층은 아세틸화된 메틸 셀룰로스 고분자; 희석제; 습윤제; 및 용매를 함유하는 지지층 형성용 도프용액을 이용하여 열유도 상분리법으로 형성된 것이고, 코팅층은 아세틸화된 메틸 셀룰로스 고분자; 셀룰로스 에스테르; 및 용매, 빈용매 또는 이의 혼합물을 함유하는 코팅층 형성용 도프용액을 이용하여 비용매유도 상분리법으로 형성되는 것으로, 지지층의 표면 기공들 내부에도 코팅되어 지지층과 일체형으로 연속적인 코팅층을 형성하는 것이 특징이다.
본 발명에 따른 일체형 분리막은 내오염성이 매우 우수하고 인장강도가 높으면서도 기공이 작고 투과유량이 높다.

Description

내오염성이 우수한 셀룰로스계 수처리 분리막 및 이의 제조 방법 {Cellulosic membrane for water treatment with good anti-fouling property and Method thereof}
본 발명은 지지층 및 지지층의 일면 또는 양면에 형성된 코팅층을 일체형으로 구비한 셀룰로스계 수처리 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
분리막은 수자원 확보 측면에서 매우 유용한 기술로 주목을 받고 있다. 특히, 다공성 분리막의 경우에는 기술적 발전이 많이 이루어졌으며 상용화에도 성공하여 많이 사용되고 있다.
대부분의 분리막 특히 중공사막의 경우, 물리적 특성 (인장강도)을 높이기 위하여 소수성 분리막을 사용하였으나, 막오염에 취약점이 있다. 현재 상용화된 중공사 분리막 중 가장 내오염성이 우수한 소재는 셀룰로스 아세테이트, 폴리에테르술폰, 폴리아크릴로니트릴 등이 있으며, 이 중에서도 가장 친수성이 우수한 셀룰로스 아세테이트가 가장 내오염성이 우수한 것으로 알려져 있다.
한편, 열유도 상분리법은 상온에서는 서로 섞이지 않는 고분자와 희석제를 가열하여 균일액으로 용융 혼합한 후 성형하고, 적당한 조건에 따라 냉각하여 상분리를 유도한 후 사용하였던 희석제를 추출함으로써, 다공성 구조를 얻는 방법이다. 열유도 상분리법은 분리막 제조시 고분자의 농도를 높일 수 있어서 비용매유도상분리법 보다 기계적 강도가 월등히 향상될 수 있다. 또한, 열유도 상분리법에 의하면 비용매유도 상분리법보다 구조조절이 용이하다.
비용매유도 상분리법은 고분자 용액이 비용매와 접촉에 의해 용매가 추출되며 상분리를 일으키는 공정으로서, 고분자 용액내의 용매와 비용매의 교환에 의한 고분자의 침전을 이용하는 것이다. 열유도 상분리법과 비교하여 제조공정이 간단하여 평판형 분리막 제조시 일반적으로 많이 이용하는 기술이다. 고분자를 적정 용매에 용해시켜 만든 고분자 용액을 성형한 후 이를 비용매가 들어있는 응고조에 침전시키면, 고분자 용액내의 용매가 추출되며 고분자는 매트릭스를 형성하고 용매는 제거되어 기공을 형성하게 된다.
친수성 소재들은 결정성이 없어서 열유도상분리법을 이용하여 분리막 제조시 기공형성이 어려운 문제가 있다. 따라서, 친수성 소재들은 비용매유도 상분리법을 이용하여 제조되고 있다. 그러나, 비용매유도 상분리법을 이용하여 중공사막을 제조할 경우 물성이 약하고 투과율도 떨어지는 단점이 있다.
한편, 기계적인 내구성이 우수하면서도 기공제어가 용이한 분리막을 제조하기 위해, 열유도 상분리법과 비용매유도 상분리법을 결합한 새로운 방법들이 제시되고 있다. 이러한 결합법들은 모두 결정성을 갖는 소수성 분리막에 적용되고 있는데, 열유도 상분리법 이용시 큰 기공들이 형성되어 코팅층 코팅이 원활히 이루어지기 때문이다. 반면에, 무정형의 친수성 고분자들은 열유도 상분리법을 이용할 경우 기공 형성이 어려워서 코팅층 코팅이 어려워진다.
따라서, 분리막의 물성을 극대화하기 위하여 즉, 인장강도가 높으면서도 기공크기가 작은 특성을 갖는 중공사 분리막은 주로 소수성 분리막을 이용하여 이루어졌으며, 친수성 고분자를 이용한 고강도의 작은 기공을 가지면서도 투과유량이 높은 분리막은 아직까지 제조가 되지 않고 있다.
본 발명의 목적은 인장강도가 높으면서도 내오염성이 우수한 셀룰로스계 분리막 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제1 양태는 아세틸화된 메틸 셀룰로스 고분자; 희석제; 습윤제; 및 용매를 함유하는 지지층 형성용 도프용액;; 및 아세틸화된 메틸 셀룰로스 고분자; 셀룰로스 에스테르; 및 용매, 빈용매 또는 이의 혼합물을 함유하는 코팅층 형성용 도프용액;;을 구비한 셀룰로스계 수처리 분리막 제조용 키트를 제공한다.
본 발명의 제2 양태는 지지층 및 지지층의 일면 또는 양면에 형성된 코팅층을 일체형으로 구비한 셀룰로스계 수처리 분리막 제조방법에 있어서, 아세틸화된 메틸 셀룰로스 고분자; 희석제; 습윤제; 및 용매를 함유하는 지지층 형성용 도프용액을 사용하여 열유도 상분리법으로 지지층을 형성시키는 제1단계; 및 아세틸화된 메틸 셀룰로스 고분자; 셀룰로스 에스테르; 및 용매, 빈용매 또는 이의 혼합물을 함유하는 코팅층 형성용 도프용액을 사용하여 비용매유도 상분리법으로 상기 지지층 상에 코팅층을 형성시키는 제2단계를 포함하는 것이 특징인 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제3 양태는 지지층 및 지지층의 일면 또는 양면에 형성된 코팅층을 일체형으로 구비한 셀룰로스계 수처리 분리막에 있어서, 지지층은 아세틸화된 메틸 셀룰로스 고분자; 희석제; 습윤제; 및 용매를 함유하는 지지층 형성용 도프용액을 이용하여 열유도 상분리법으로 형성된 것이고, 코팅층은 아세틸화된 메틸 셀룰로스 고분자; 셀룰로스 에스테르; 및 용매, 빈용매 또는 이의 혼합물을 함유하는 코팅층 형성용 도프용액을 이용하여 비용매유도 상분리법으로 형성되는 것으로, 지지층의 표면 기공들 내부에도 코팅되어 지지층과 일체형으로 연속적인 코팅층을 형성하는 것이 특징인 수처리 분리막을 제공한다.
본 발명에 따른 셀룰로스계 수처리 분리막 제조용 키트 및 제조방법은 평막에도 적용될 수 있으나, 바람직하게는 중공사막에 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
본 발명에 따른 셀룰로스계 수처리 분리막은 지지체층 및 상기 지지체층 상에 코팅된 활성층을 구비한다. 상기 활성층은 수처리가 이루어지는 층일 수 있다. 이하, 본 발명에서 코팅된 활성층과 코팅층은 혼용하여 사용되고 있다.
열유도 상분리법을 이용할 경우, 결정성 고분자 분리막은 강도가 높으면서도 기공이 커지는 현상이 있고, 무정형 고분자 분리막은 강도가 높으면서도 기공이 작아지는 현상이 발생한다. 무정형 고분자를 이용하여, 열유도 상분리법으로 지지층을 형성하고 비용매유도 상분리법으로 코팅을 할 경우 코팅이 이루어지지 않는 경향이 있는데, 이는 열유도 상분리법으로 지지층을 제조할 경우 기공이 너무 작아서 코팅이 이루어지지 않아 각 층이 독립적으로 되며 일체형이 이루어지지 않는다.
내오염성을 위해 무정형의 친수성 고분자들을 이용하여 분리막 제조시, 열유도 상분리법으로 지지층을 형성할 때 기공크기가 작아 비용매유도 상분리법으로 코팅층 형성이 어려워지는 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 지지층 형성용 도프용액에 습윤제, 바람직하게는 OH 또는 COOH가 2개 이상인 친수성 첨가제를 함유시키는 것이 특징이다. 습윤제 함유 지지층 형성용 도프용액으로 지지층 형성시, 지지층의 기공이 작더라도 코팅층 도프용액이 지지층 표면을 코팅할 수 있게 한다는 것을 발견하였으며, 본 발명은 이에 기초한 것이다.
본 발명에 따라 지지층 및 지지층의 일면 또는 양면에 형성된 코팅층을 일체형으로 구비한 셀룰로스계 수처리 분리막은, 지지층은 아세틸화된 메틸 셀룰로스 고분자; 희석제; 습윤제; 및 용매를 함유하는 지지층 형성용 도프용액을 이용하여 열유도 상분리법으로 형성된 것이고, 코팅층은 아세틸화된 메틸 셀룰로스 고분자; 셀룰로스 에스테르; 및 용매, 빈용매 또는 이의 혼합물을 함유하는 코팅층 형성용 도프용액을 이용하여 비용매유도 상분리법으로 형성되는 것으로, 지지층의 표면 기공들 내부에도 코팅되어 지지층과 일체형으로 연속적인 코팅층을 형성한다.
본 발명에서 사용되는 셀룰로스계 고분자는 하기와 같은 화학식 1의 구조를 갖는 화합물일 수 있다.
Figure 112013114505240-pat00001
상기 식에서 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 -6 알킬 또는 아실(acyl)이고, n은 2 이상의 정수이다.
바람직하게는, 상기 화학식 1에서 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 또는 아세틸기일 수 있다.
R1, R2 및 R3가 모두 수소인 경우, 하기 화학식 2와 같은 셀룰로스 구조이다.
Figure 112013114505240-pat00002
상기와 같은 셀룰로오스 중 -OH기의 치환 정도 및 치환기 종류에 따라서 그 구조가 달라진다.
본 발명에서 사용되는 아세틸화된 메틸 셀룰로스 고분자의 분자량은 200,000 내지 1,000,000 Mw인 것이 바람직하다. 화학식 1에서 n은 150 내지 750의 정수인 것이 바람직하다. 200,000 이하이면 기계적 강도가 떨어지고 1,000,000 이상이면 점도가 너무 상승하여 중공사로의 성형이 어려운 문제점이 있다.
아세틸화된 메틸 셀룰로스 고분자는 셀룰로스 단위 유니트당, 즉 3개의 -OH기당 0.5 내지 2.5 개의 알킬기 및/또는 아실기를 갖는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.0 내지 2.0 개의 알킬기 및/또는 아실기를 갖는 것이 바람직하다. 0.5 이하이면 수용성이 있어서 중공사 성형이 어렵고 2.5 이상이면 소수성이 높아져서 막오염이 많이 일어나는 문제점이 있다.
지지층 형성용 도프용액 중 아세틸화된 메틸 셀룰로스 고분자의 사용량은 15 내지 30 중량%인 것이 바람직하다. 15 중량% 미만이면 분리막의 강도가 약해지는 문제가 있고, 30 중량%를 초과하면 점도가 너무 증가하여 분리막의 제조가 어려울 수 있다.
코팅층 형성용 도프용액 중 아세틸화된 메틸 셀룰로스 고분자의 사용량은 5 내지 15 중량%인 것이 바람직하다. 5 중량% 미만이면 분리막의 강도가 약해지는 문제가 있고, 15 중량%를 초과하면 점도가 너무 증가하여 분리막의 제조가 어려울 수 있다.
한편, 고분자를 용해시키는 용매는 용해 정도에 따라 용매, 빈용매 및 비용매로 구분할 수 있다.
“용매”는 약 60℃ 이하의 온도에서 5중량부 이상의 고분자를 녹일 수 있는 용매로, 아세틸화된 메틸 셀룰로스 고분자의 용매로 디메틸아세트아마이드, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드 같은 극성용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 같은 케톤류, N-메틸피롤리돈(NMP), r-부티로락톤 같은 사이클로케톤류 등을 사용할 수 있다.
“빈용매”는 고분자를 60℃ 이하의 저온에서는 5중량% 이상 용해시킬 수 없지만, 60℃ 이상 또는 고분자의 융점 이하의 고온 영역에서는 5중량% 이상 용해시킬 수 있는 용매로서, 아세틸화된 메틸 셀룰로스 고분자의 빈용매로 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 같은 에틸렌글리콜 류, 디메틸프탈레이트 같은 프탈레이트 류 등을 사용할 수 있다.
“비용매”는 고분자의 융점 또는 액체의 비점까지 고분자를 용해시키거나 팽윤시키지 못하는 용매로서, 아세틸화된 메틸 셀룰로스 고분자의 비용매로 물, 알콜, 에테르, 헥산 등이 있으며, 바람직하게는 물을 사용할 수 있다.
상기 비용매는 본 발명에서 응고욕으로 사용될 수 있다.
열유도 상분리법에서 사용되는 희석제는 상온에서는 고분자와 서로 섞이지 않으나 가열하면 균일액으로 용융 혼합가능한 액체이다. 본 발명에서 사용되는 아세틸화된 메틸 셀룰로스 고분자에 대한 희석제는 아세틸화된 메틸 셀룰로스 고분자에 대해 빈용매일 수 있으며, 이의 비제한적인 예로는 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 같은 에틸렌글리콜 류, 디메틸프탈레이트 같은 프탈레이트 류 등이 있다.
지지층 형성용 도프용액 중 희석제의 사용량은 40 내지 85 중량%인 것이 바람직하다. 40 중량% 미만이면 중공사 성형이 어려운 문제가 있고, 85 중량%를 초과하면 점도가 너무 감소하여 성형이 어려운 문제가 있다.
본 발명에서 지지층 형성용 도프용액은 습윤제를 함유하는 것이 특징이다.
습윤제는 고-액 두 상이 접하는 경우, 표면장력을 변화시켜 두 상의 젖음의 특성을 크게 개선하기 위해 쓰이는 물질이다. 본 발명에 사용되는 습윤제는 바람직하게는 OH 또는 COOH가 2개 이상인 친수성 첨가제일 수 있으며, 이의 비제한적인 예로는 글리세린, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류, 솔비톨, 자일리톨 등의 당알콜, 구연산, 숙신산, 옥살초산 등의 유기산이 있다.
본 발명에서 지지층 형성용 도프용액 중 습윤제의 사용량은 5 내지 20 중량%인 것이 바람직하다. 5 중량% 미만이면 지지층과 코팅층의 접착력이 떨어지는 문제가 있고, 20 중량%를 초과하면 도프용액 제조가 어려운 문제가 있다.
본 발명의 일구체예에서는, 친수성이 높은 아세틸화된 메틸 셀룰로스 함유 분사액을 이용하여, 열유도 상분리법으로 지지층을, 비용매유도 상분리법으로 코팅층을 형성하되, 습윤제로 OH가 3개인 글리세린을 함유하는 열유도 상분리용 분사액을 사용하여, 기공크기가 작은 지지층 상에도 코팅층을 일체형으로 형성시킬 수 있었다(실시예 1 ~ 3).
코팅층과 지지층이 동시에 방사되면서 화학적으로 결합시키기 위해, 본 발명에 따른 지지층 형성용 도프용액은 용매를 함유한다. 지지층 형성용 도프용액에 용매 없이 희석제만 사용하면, 지지체의 기공이 커질뿐아니라 지지층과 코팅층간의 일체도도 떨어진다(비교예 1-2 참조).
본 발명에서 지지층 형성용 도프용액 중 용매의 사용량은 10 내지 30 중량%인 것이 바람직하다. 10중량% 이하이면 접척력이 떨어지고 30중량% 이상이면 중공사 성형이 어려운 문제가 있다.
또한, 본 발명에서 코팅층 형성용 도프용액은 셀룰로스 에스테르(cellulose esters)를 함유하는 것이 바람직하다. 셀룰로스 에스테르와 아세틸화된 메틸 셀룰로스를 동시에 사용함으로서 내구성이 향상된다. 셀룰로스 에스테르의 비제한적인 예로는 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 트리아세테이트, 셀룰로스 프로피오네이트, 셀룰로스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로스 나이트레이트, 셀룰로스 설페이트, 이의 혼합물 등이 있다.
본 발명에서 코팅층 형성용 도프용액 중 셀룰로스 에스테르의 사용량은 2 내지 10 중량%인 것이 바람직하다. 2 중량% 미만이면 내구성이 떨어지는 문제가 있고, 10 중량%를 초과하면 투과유량이 감소하는 문제가 있다.
본 발명에 따라 지지층 및 지지층의 일면 또는 양면에 형성된 코팅층을 일체형으로 구비한 셀룰로스계 수처리 분리막 제조방법은 본 발명에 따른 지지층 형성용 도프용액을 사용하여 열유도 상분리법으로 지지층을 형성시키는 제1단계; 및 본 발명에 따른 코팅층 형성용 도프용액을 사용하여 비용매유도 상분리법으로 상기 지지층 상에 코팅층을 형성시키는 제2단계를 포함한다.
응고욕에는 본 발명에서 사용하는 아세틸화된 메틸 셀룰로스 고분자의 비용매를 사용할 수 있다.
분리막 제조시, 노즐과 홀형성제를 사용하여 중공사 형태의 분리막을 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용가능한 노즐은 홀 형성제 이동 경로, 코팅층용 도프용액 이동 경로 및 지지층용 도프용액 이동 경로를 구비할 수 있다(도 1 참조).
본 발명에 따른 분리막은 외부는 지지층이, 내부는 코팅층이 위치한 것인 중공사 막 형태일 수 있다.
홀형성제는 중공사막의 내부측에 통로를 형성시키기 위해 주입시키는 액체이다. 홀형성제는 비점이 150 ∼ 210 ℃인 고비점의 양용매와 비점이 80 ∼ 290 ℃인 비용매를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 홀형성제는 응고액 조성으로 막의 고화를 늦추어 주는 물질로 첨가하면 고화가 늦어지는 만큼 공경이 자라게 되어 공경의 크기를 원하는 만큼 키울 수 있다.
지지층 형성용 도프용액의 방사 온도는 90 ~ 170 ℃이고, 코팅층 형성용 도프용액의 방사 온도는 10 ~ 100 ℃이고, 응고욕의 온도는 5 ~ 60 ℃ 것이 바람직하다. 홀 형성제의 온도는 20 ~ 100 ℃인 것이 바람직하다.
본 발명은 노즐을 이용하여 홀 형성제, 코팅층 도프용액, 및 지지층 도프용액을 동시에 방사하여 제1단계 및 제2단계를 동시에 수행하는 것이 바람직하다. 동시에 수행하지 않으면 코팅층과 지지층의 결합이 용이하지 않고 또한 공정도 복잡하여 어려운 점이 있다.
본 발명에 따른 분리막은 친수성 고분자를 활용하여 물성이 매우 우수하면서도 내오염성이 탁월하여 수처리용 공정에 매우 적합하다. 예컨대 정수기, 해수담수화 공정의 전처리 장치, 연수기, 정수처리 장치, 폐수 처리 장치 또는 식품 정제장치 등에 사용할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 분리막은, 분획분자량은 50 ~ 500 (kDa)이고, 인장강도는 6 ~ 13 (MPa)이고, 수투과도는 200 ~ 2000 (L/m2hr)이고, 내오염도는 0.4 ~ 0.8 이고, 일체도는 2.0 ~ 6.0 kgf/cm2일 수 있다.
본 발명은 셀룰로스계 고분자를 이용하여 열유도 상분리법과 비용매유도 상분리법을 동시에 활용하여 지지층과 코팅층이 일체형인 분리막을 제조함으로서 인장강도가 높으면서도 기공이 작고 투과유량이 높은 특성을 갖는다. 또한 기존의 소수성 소재의 분리막에 비해서 본 발명을 통해서 제조된 분리막의 경우 내오염성이 매우 우수하다.
도 1은 본 발명에 따른 중공사 분리막을 제조하기 위한 노즐의 단면도이다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: AMC 고분자계 중공사 분리막 제조
메틸 셀룰로스 (PMA, 삼성정밀화학제품, DS:1.7)를 무수아세트산으로 아세틸화시키고 물에 고형화시켜서, 물에 용해되지 않고 유기용매에 용해되는 특성을 갖는 아세틸화된 메틸 셀룰로스(이하 AMC)를 준비하였다.
두가지 상분리법, 즉 지지층 제조를 위한 열유도 상분리법 및 코팅층 제조를 위한 비용매유도 상분리법을 이용하여 동시에 방사하면서 일체형의 중공사 분리막을 제조하였다.
지지층용 도프용액은 AMC 25중량%, 희석제로 triethylene glycol (이하 TEG) 45중량%, 디메틸아세트아마이드 (이하 DMAc) 20중량%, 글리세린 10중량%를 포함하였다.
코팅층용 도프용액은 AMC 8중량%, CA 4중량%, 용매로 DMAc 78중량%, TEG 10중량%를 포함하였다.
외부응고액은 물을 사용하였고 홀 형성제는 TEG/DMAc (70/30 중량%)를 사용하였다. 지지층용 도프용액의 온도는 140도, 코팅용액의 온도는 50도, 홀 형성제의 온도는 70도를 유지하였다.
실험 1: 중공사막의 물성
물성을 평가하기 위하여 인장강도 (MPa), 1kgf/cm2 하에서의 수투과도 (L/m2hr), 분자량이 다른 polyethylene glycol 1000ppm 용액을 이용한 제거율(HPLC 이용)을 활용한 분획분자량(kDa), 내오염성을 평가하기 위하여 bovine serum albumin (BSA) 20ppm 수용액을 이용한 1kgf/cm2 하에서의 6시간 후의 투과도 감소에 따른 상대 투과도 감소비율(-)을 사용하였다.
내오염성 수치는 높을수록 우수한 것이다. 즉 초기 순수투과도 대비 BSA 20ppm 용액으로 6시간 후의 수투과도를 나타낸 것이다.
수투과도는 중공사 외부 쪽에 압력을 가하여 측정하였고 코팅층의 지지층과의 일체도 (kgf/cm2)는 중공사 내부에서 외부로 압력을 가하여 견딜 수 있는 압력으로 나타내었다.
하기 표 1은 실시예 1에서 제조된 AMC 고분자계 중공사 분리막의 결과를 나타내었다.
Figure 112013114505240-pat00003
비교예 1: 도프용액의 조성에 따른 성능
하기와 같이 지지층용 도프용액의 조성을 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 AMC 고분자계 중공사 분리막을 제조하였다.
비교예 1-1의 경우, 지지층용 도프용액의 조성은 AMC 25중량%, TEG 55중량%, DMAc 20중량%이었고, 코팅층용 도프용액은 실시예 1과 동일하였다.
비교예 1-2의 경우, 지지층용 도프용액의 조성은 AMC 25중량%, TEG 65중량%, 글리세린 10중량%이었고, 코팅층용 도프용액은 실시예 1과 동일하였다.
비교예 1-3의 경우, 지지층용 도프용액은 실시예 1과 동일하였고, 코팅층용 도프용액의 조성은 AMC 12중량%, DMAc 78중량%, TEG 10중량%이었다.
비교예 1에 따라 제조된 AMC 고분자계 중공사 분리막의 물성을 표 2에 나타내었다.
Figure 112013114505240-pat00004
비교예 1-1은 지지층 도프용액에서 글리세린 대신 희석제인 TEG를 추가로 더 사용하였다. 지지층과 코팅층 사이의 습윤제로서의 역할을 하는 글리세린을 제거함으로서 지지층과 코팅층의 일체도가 0.4(kgf/cm2)로 감소하였으며, 분획분자량이 5배 증가하였고, 또한 수투과도도 800(L/m2hr)으로 150(L/m2hr) 증가하였다.
비교예 1-2는 지지층 도프용액에서 용매인 DMAc 대신 희석제인 TEG를 추가로 더 사용하였다. 지지층 도프용액에 용매인 DMAc를 사용하지 아니한 경우, 지지층과 코팅층의 일체도가 0.3(kgf/cm2)로 감소하였으며, 분획분자량이 10배 증가하였고, 수투과도도 1300(L/m2hr)으로 13배 증가하였다.
비교예 1-3은 코팅층 도프용액에서 CA 대신 AMC를 더 사용하였다. 이 경우도, 지지층과 코팅층의 일체도가 0.4(kgf/cm2)로 감소하였으며, 분획분자량이 500(L/m2hr)으로 증가하였고, 수투과도도 950(L/m2hr)으로 증가하였다.
비교예에서 제조된 분리막의 경우, 일체도가 감소하며 기공의 크기가 증가함으로서 분획분자량 및 수투과도가 현저히 증가하게 되도록 하였다.
실시예 2 ~ 3: 지지층 용매 변화
실시예 1과 동일한 방법으로 실험하였으며 지지층 용매로 DMAc 대신 각각 DMF (실시예 2) 및 NMP (실시예 2)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 AMC 고분자계 중공사 분리막을 제조하였으며, 표 3에 그 결과를 나타내었다.
Figure 112013114505240-pat00005
실시예 2 내지 3은 용매인 DMAc를 대신하여 다른 양용매인 DMF 혹은 NMP를 사용하였다. 실시예 1과 비교하여 수투과도에서 조금 감소하였으나 분획분자량은 동일하고 일체도는 실시예 1과 비슷하였다. 또한 내오염성은 실시예 1과 비교하여 조금 나아진 값을 보였다.
2: 홀 형성제 이동 경로
4: 코팅층용 도프용액 이동 경로
6: 지지층용 도프용액 이동 경로

Claims (18)

  1. 아세틸화된 메틸 셀룰로스 고분자; 희석제; 습윤제; 및 용매를 함유하는 지지층 형성용 도프용액; 및
    아세틸화된 메틸 셀룰로스 고분자; 셀룰로스 에스테르; 및 용매, 빈용매 또는 이의 혼합물을 함유하는 코팅층 형성용 도프용액;
    을 구비한 셀룰로스계 수처리 분리막 제조용 키트.
  2. 제1항에 있어서, 습윤제는 OH 또는 COOH가 2개 이상인 친수성 첨가제인 것인 키트.
  3. 제1항에 있어서, 습윤제는 글리콜류, 당알콜, 유기산 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 것인 키트.
  4. 제1항에 있어서, 셀룰로스 에스테르는 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 트리아세테이트, 셀룰로스 프로피오네이트, 셀룰로스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로스 나이트레이트, 셀룰로스 설페이트 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 것인 키트.
  5. 제1항에 있어서, 지지층 형성용 도프용액 중 희석제는 코팅층 형성용 도프용액 중 빈용매와 동일한 것이 특징인 키트.
  6. 제1항에 있어서, 지지층 형성용 도프용액 및 코팅층 형성용 도프용액은 모두 용매로 극성용매를 사용하는 것이 특징인 키트.
  7. 지지층 및 지지층의 일면 또는 양면에 형성된 코팅층을 일체형으로 구비한 셀룰로스계 수처리 분리막 제조방법에 있어서,
    아세틸화된 메틸 셀룰로스 고분자; 희석제; 습윤제; 및 용매를 함유하는 지지층 형성용 도프용액을 사용하여 열유도 상분리법으로 지지층을 형성시키는 제1단계; 및
    아세틸화된 메틸 셀룰로스 고분자; 셀룰로스 에스테르; 및 용매, 빈용매 또는 이의 혼합물을 함유하는 코팅층 형성용 도프용액을 사용하여 비용매유도 상분리법으로 상기 지지층 상에 코팅층을 형성시키는 제2단계를 포함하는 것이 특징인 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로스계 수처리 분리막 제조용 키트를 사용하는 것이 특징인 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 홀 형성제를 사용하여 중공사 분리막을 제조하는 것이 특징인 제조방법.
  10. 제7항에 있어서, 노즐을 이용하여 홀 형성제, 코팅층 도프용액, 및 지지층 도프용액을 동시에 방사하여 제1단계 및 제2단계를 동시에 수행하는 것이 특징인 제조방법.
  11. 제7항에 있어서, 지지층 형성용 도프용액의 방사 온도는 90 ~ 170 ℃이고, 코팅층 형성용 도프용액의 방사 온도는 10 ~ 100 ℃이고, 응고욕의 온도는 5 ~ 60 ℃ 것이 특징인 제조방법.
  12. 제10항에 있어서, 홀 형성제의 온도는 20 ~ 100 ℃인 것이 특징인 제조방법.
  13. 지지층 및 지지층의 일면 또는 양면에 형성된 코팅층을 일체형으로 구비한 셀룰로스계 수처리 분리막에 있어서,
    지지층은 아세틸화된 메틸 셀룰로스 고분자; 희석제; 습윤제; 및 용매를 함유하는 지지층 형성용 도프용액을 이용하여 열유도 상분리법으로 형성된 것이고,
    코팅층은 아세틸화된 메틸 셀룰로스 고분자; 셀룰로스 에스테르; 및 용매, 빈용매 또는 이의 혼합물을 함유하는 코팅층 형성용 도프용액을 이용하여 비용매유도 상분리법으로 형성되는 것으로, 지지층의 표면 기공들 내부에도 코팅되어 지지층과 일체형으로 연속적인 코팅층을 형성하는 것이 특징인 수처리 분리막.
  14. 제13항에 있어서, 수처리 분리막이 중공사 막 형태인 것이 특징인 수처리 분리막.
  15. 제13항에 있어서, 제7항에 기재된 제조방법에 의해 제조된 것이 특징인 수처리 분리막.
  16. 제14항에 있어서, 외부는 지지층이, 내부는 코팅층이 위치한 것인 중공사 막 형태의 수처리 분리막.
  17. 제13항에 있어서, 수처리 분리막의 분획분자량은 50 ~ 500 kDa인 것이 특징인 수처리 분리막.
  18. 제13항에 있어서, 수처리 분리막은 인장강도는 6 ~ 13 MPa 이고, 수투과도는 200 ~ 2000 L/m2hr 이고, 내오염도는 0.4 ~ 0.8 이고, 일체도는 2.0 ~ 6.0 kgf/cm2인 것이 특징인 수처리 분리막.
KR1020130155805A 2013-12-13 2013-12-13 내오염성이 우수한 셀룰로스계 수처리 분리막 및 이의 제조 방법 KR102054838B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130155805A KR102054838B1 (ko) 2013-12-13 2013-12-13 내오염성이 우수한 셀룰로스계 수처리 분리막 및 이의 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130155805A KR102054838B1 (ko) 2013-12-13 2013-12-13 내오염성이 우수한 셀룰로스계 수처리 분리막 및 이의 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150069422A KR20150069422A (ko) 2015-06-23
KR102054838B1 true KR102054838B1 (ko) 2020-01-22

Family

ID=53516546

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130155805A KR102054838B1 (ko) 2013-12-13 2013-12-13 내오염성이 우수한 셀룰로스계 수처리 분리막 및 이의 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102054838B1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105013336A (zh) * 2015-06-30 2015-11-04 天津大学 一种纳米银/聚多巴胺复合膜的制备方法
KR20170081798A (ko) * 2016-01-04 2017-07-13 주식회사 효성 아세틸화 알킬 셀룰로오스 분리막 및 그의 제조방법
CN106310966A (zh) * 2016-09-29 2017-01-11 盐城海普润膜科技有限公司 一种内支撑平板膜及其制备方法和应用
KR101982909B1 (ko) * 2016-09-30 2019-05-27 롯데케미칼 주식회사 중공사막 및 이의 제조방법
KR102306426B1 (ko) * 2017-01-03 2021-09-30 효성화학 주식회사 아세틸화 알킬 셀룰로스와 폴리올레핀케톤의 복합 중공사막
JP6965491B2 (ja) 2017-11-07 2021-11-10 エルジー・ケム・リミテッド 気体分離膜の製造方法およびこれにより製造された気体分離膜
KR102584858B1 (ko) * 2018-12-20 2023-10-04 롯데케미칼 주식회사 여과막 형성용 조성물, 이를 이용한 여과막 제조방법 및 여과막

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101026690B1 (ko) 2010-02-25 2011-04-07 주식회사 디어포스 고다공성 중공사막 및 이의 제조방법
KR101132731B1 (ko) 2009-12-24 2012-06-21 한국화학연구원 아세틸화 메틸 셀룰로스, 이를 이용하여 제조한 수처리용 분리막 및 이들의 제조방법
KR101269574B1 (ko) 2011-02-16 2013-06-05 한국화학연구원 열유도 상 분리법을 이용하여 제조된 아세틸화된 알킬 셀룰로스 분리막과 이의 제조방법

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101161709B1 (ko) * 2010-07-21 2012-07-03 한국화학연구원 아세틸화된 알킬 셀룰로오스를 이용한 다공성 중공사막 및 이의 제조 방법
KR101381080B1 (ko) * 2011-12-14 2014-04-02 김백암 열유도상분리에 의한 지지층과 비용매유도상분리에 의한 친수화 활성층으로 이루어진 복층구조의 친수성 중공사막 및 이의 제조방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101132731B1 (ko) 2009-12-24 2012-06-21 한국화학연구원 아세틸화 메틸 셀룰로스, 이를 이용하여 제조한 수처리용 분리막 및 이들의 제조방법
KR101026690B1 (ko) 2010-02-25 2011-04-07 주식회사 디어포스 고다공성 중공사막 및 이의 제조방법
KR101269574B1 (ko) 2011-02-16 2013-06-05 한국화학연구원 열유도 상 분리법을 이용하여 제조된 아세틸화된 알킬 셀룰로스 분리막과 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150069422A (ko) 2015-06-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102054838B1 (ko) 내오염성이 우수한 셀룰로스계 수처리 분리막 및 이의 제조 방법
CN100478389C (zh) 聚偏氟乙烯和聚醚砜共混膜、制造方法和用途
CN100446845C (zh) 一种聚砜和聚乙烯基类聚合物的共混膜及制备方法和用途
KR101132731B1 (ko) 아세틸화 메틸 셀룰로스, 이를 이용하여 제조한 수처리용 분리막 및 이들의 제조방법
CN105120992B (zh) 聚偏二氟乙烯中空纤维膜及其制备
CN105413486A (zh) 一种醋酸纤维素共混纳滤膜及其制备方法
CN105327623A (zh) 一种醋酸纤维素纳滤膜及其制备方法
KR101269574B1 (ko) 열유도 상 분리법을 이용하여 제조된 아세틸화된 알킬 셀룰로스 분리막과 이의 제조방법
EP3348323A1 (en) Film-forming stock solution for use in non-solvent-induced phase separation methods, and method for producing porous hollow fiber membrane using same
CN106731901A (zh) 聚酯纤维编织管增强型复合中空纤维正渗透膜的制备方法
CN101422706B (zh) 具有改善亲水性的共混聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法
KR101530432B1 (ko) 아세틸화된 알킬 셀룰로스 분리막 제조용 고분자 조성물 및 이를 이용하는 아세틸화된 알킬 셀룰로스 분리막의 제조방법
Xing et al. Fabrication and characterization of cellulose triacetate porous membranes by combined nonsolvent-thermally induced phase separation
CN112808019B (zh) 一种使用绿色溶剂热致相法制备聚芳醚酮管式膜的方法
KR20160001142A (ko) 내오염성 중공사막의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 내오염성 중공사막
CN101380550A (zh) 一种聚偏氟乙烯/聚醚砜/纤维素衍生物共混膜的制备
KR20120118408A (ko) 분리막, 이의 제조 방법 및 분리막을 포함하는 정삼투 수처리 장치
CN107638815A (zh) 一种醋酸纤维素非对称膜及其应用
KR101675455B1 (ko) 내염소성이 우수한 분리막의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 내염소성 분리막
KR101780012B1 (ko) 고분자 여과막의 제조 방법 및 고분자 여과막
CN110831690B (zh) 造膜溶液和使用了该造膜溶液的分离膜的制造方法
KR102306426B1 (ko) 아세틸화 알킬 셀룰로스와 폴리올레핀케톤의 복합 중공사막
KR101506334B1 (ko) 발포 폴리스티렌 제조공정의 펜탄/질소가스 분리용 중공사 복합막 및 그 제조방법
KR20160078322A (ko) 내오염성 중공사막의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 내오염성 중공사막
JP2010082509A (ja) 多孔質膜

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant