CN107638815A - 一种醋酸纤维素非对称膜及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种醋酸纤维素非对称膜及其应用，该醋酸纤维素非对称膜由PAMAM和醋酸纤维素共混制成，PAMAM共混后的醋酸纤维素非对称膜显示出比未共混的膜更优异的CO₂/CH₄选择性和渗透性，以及更高的韧性。本发明的醋酸纤维素非对称膜制备方法简单、易于控制，可用于氢回收、天然气脱酸性气体等分离过程，具有广泛的应用前景。

Description

一种醋酸纤维素非对称膜及其应用

技术领域

本发明涉及膜技术，尤其涉及一种醋酸纤维素非对称膜及其应用。

背景技术

醋酸纤维素又称纤维素醋酸酯。它是将棉花纤维或木材纤维以醋酸或醋酐在催化剂作用下进行酯化而得到的一种热塑性树脂。根据纤维素被酯化的程度-酯化度(纤维素酯化时每100个葡萄糖残基中被酯化的羟基数)进行分类。被充分酯化的纤维素称三醋酸纤维素(CTA或TAC)，酯化度为280～300，结合醋酸含量为60.5～62.5％。大部分被酯化的称二醋酸纤维素(CA或CDA)，酯化度为200～260，结合醋酸含量为48.8～58.8％。

醋酸纤维素是最早成功地用于制备气体分离膜的材料。近年来尽管涌现出许多性能优异的新的气体分离膜材料，但是由于醋酸纤维素来源广、易成形，至今仍然是为数不多的几种商业化气体分离膜材料之一，特别是在天然气脱酸性气体领域占有统治地位。如Separex膜系统(UOP公司)和Cynara膜系统(Carmeron公司)。这些公司使用的都是通过Loeb-Sourirajan技术制备的非对称醋酸纤维素膜。传统的用于气体分离的醋酸纤维素非对称膜是通过浸没凝胶相转化法得到湿态的膜，经热处理和多级溶剂置换后干燥而得到的。这种复杂工艺得到的醋酸纤维素非对称膜目前存在着选择性和渗透性不足等缺陷，而且有些干燥后的膜韧性不足，在制做膜组件的过程中很容易造成醋酸纤维素非对称膜的损坏，可操作性差。

为了提高醋酸纤维素材料的韧性，可向材料中共混加入各种增塑剂，如邻苯二甲酸酯类等材料，但多数增塑剂是“三致”类毒性物质，对环境会造成长期破坏。另外，这些材料加入后虽然可以改善醋酸纤维素非对称膜的韧性，但是也极有可能会堵塞膜孔，造成气体渗透性能大幅下降，破坏醋酸纤维素非对称膜的分离性能。

聚酰胺胺(PAMAM)树状大分子是目前研究最广泛、最深入的大分子之一，它具有精确的分子结构，大量的表面官能团，分子内存在空腔，相对分子质量可控的结构特点。这些特点让它具有良好的相容性、低熔体粘度和溶液粘度、独特的液体力学性能。在药物载体、纳米材料、水处理、催化剂和高分子材料等领域显示出广阔的应用前景。近年来研究者们尝试将PAMAM引入到气体分离膜领域，如T.Kouketsu等将PAMAM作为分离层材料制作成复合膜用于烟道气中分离CO₂(PAMAM dendrimer composite membrane for CO2separation:formation of a chitosan gutter layer.Journal of Membrane Science 287(2007)51-59)。然而，PAMAM不能通过传统的非溶剂致相转化法单独成膜，只能通过涂层制作成复合膜使用，同时由于它分子量太小，容易孔渗，必须在底膜上先涂敷一层壳聚糖的过渡层才能制成复合膜，制膜过程颇为烦琐。

PAMAM分子中含有大量的伯胺和叔胺基团，它和CO₂之间存在着较强的相互作用，因此对CO₂具有优异的渗透选择性。同时，它本身不结晶，具有球状结构，可以通过氢键作用改变醋酸纤维素的力学性能及结晶度等，进而增加其韧性，提高醋酸纤维素非对称膜的可操作性。

发明内容

本发明的目的在于，针对上述现有醋酸纤维素非对称膜分离性能不足以及干燥后韧性较差难以操作的问题，提出一种醋醋纤维素非对称膜的制备方法。该方法能够有效地提高醋酸纤维素非对称膜的分离性能和干燥后的韧性。

本发明通过以下步骤来实现的：一种醋酸纤维素非对称膜，该醋酸纤维素非对称膜由PAMAM和醋酸纤维素共混制成，制作步骤如下：

(1)将醋酸纤维素与溶剂A混合，再加入PAMAM和添加剂，搅拌得铸膜液；

(2)铸膜液经过滤后真空脱泡24h，采用非溶剂致相转化法(NIPS)制得湿态醋酸纤维素非对称膜；

(3)用流动的水清洗湿态醋酸纤维素非对称膜24～48h，以清除膜中溶剂和添加剂；

(4)用溶剂B置换经步骤(3)清洗的湿态醋酸纤维素非对称膜，再干燥处理；

(5)对步骤(4)干燥后的醋酸纤维素非对称膜表面进行硅橡胶涂层；

本发明非溶剂相转化法优选如下方案：

方法一铸膜液经过滤后真空脱泡一段时间后用刮刀刮在无纺布上，在空气中挥发一段时间或直接浸入凝胶浴水中，得到湿态的醋酸纤维素非对称膜；

方法二铸膜液过滤后经喷丝头喷出后，进入凝胶浴水中凝固成型，制成湿膜。

所述添加剂为高氯酸镁、甲酰胺、水、甲醇、乙醇、乳酸、马来酸、马来酸酐、醋酸、醋酸酐、氯化锌、氯化锂、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、草酸、甘油中的至少一种；所述添加剂占铸膜液总质量的0～40％。

所述硅橡胶为聚二甲基硅氧烷、聚甲基辛基硅氧烷或聚甲基苯基硅氧烷中的至少一种。

作为优选的技术方案，铸膜液中以质量百分比计，醋酸纤维素10～30％，PAMAM：0.1～5％。

作为优选的技术方案，醋酸纤维素为二醋酸纤维素(简称为CA或CDA)或三醋酸纤维素(简称为CTA或TAC)中的一种或两种的混合物。

作为优选的技术方案，所述PAMAM的分子代数为0.5～8代。

作为优选的技术方案，所述醋酸纤维素非对称膜的形式包括管式、平板和中空纤维。

作为优选的技术方案，所述溶剂A为1,4-二氧六环、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、氯仿、二甲基亚砜、四氢呋喃和N-甲基-2-吡咯烷酮中的至少一种，所述溶剂A占铸膜液总质量的40～85％。

作为优选的技术方案，所述溶剂B为甲醇、乙醇、异丙醇、或正己烷。

作为优选的技术方案，所述步骤(4)中，先用甲醇、乙醇或异丙醇置换，再用正己烷置换。

作为优选的技术方案，所述干燥的温度为10～100℃。

本发明还提供上述醋酸纤维素非对称膜在气体分离中的用途，用于氧气和氮气的分离、氢气分离、CO₂/CH₄分离或气体脱湿

本发明公开了一种醋酸纤维素非对称膜及其制备方法和用途，与现有技术相比较具有以下优点：

(1)PAMAM共混后的醋酸纤维素非对称膜显示出比未共混的膜更优异的CO₂/CH₄选择性和渗透性，以及更高的韧性。

(2)克服了原有制膜方法带来的膜分离性能较差、干燥后膜韧性不足，可操作性差的问题。可以有效地提高醋酸纤维素非对称膜的分离性能和韧性。

(3)制备方法简单、易于控制，可用于氢回收、天然气脱酸性气体等分离过程，具有广泛的应用前景。

附图说明

图1为气体分离膜的测试装置；

图2为气体分离膜的工艺流程示意图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进一步说明：

本发明实施例制备的醋酸纤维素膜的分离性能采用纯CO₂和N₂的渗透速率J和CO₂/N₂分离系数α_CO2/N2来表征。

测试装置如图1所示包括：N₂气瓶4、CO₂气瓶5、膜评价池8和皂泡流量计10。所述N₂气瓶4和CO₂气瓶5分别通过减压阀6与膜评价池8连接，所述减压阀6与膜评价池8之间还设置有精密压力表7，所述膜评价池8通过管路与皂泡流量计10连通，所述膜评价池8还设置有带有截止阀9的出口端。

检测方法如下：将裁剪好的圆形膜片或环氧封装的中空纤维膜束放入膜评价池8中，紧固密封。打开N₂气瓶4通入N₂，同时打开截止阀9对膜进料侧进行N₂吹扫。2min后关闭截止阀9，调节减压阀6，使压力表7的示数显示为5atm。系统稳定1h后用秒表测试与膜渗透侧相连的皂泡流量计10的肥皂泡走过5ml所用时间并记录。打开CO₂气瓶5，进行复合膜对CO₂渗透和分离性能测试，测试方法同N₂。

CO₂和N₂的渗透速率J由下式计算而得：

式中：

V—测试条件下渗透气的通量，cm³

t—测试时间，s

A—有效膜面积，cm²

Δp—透膜压差，cmHg

T₀，p₀—测试条件下的温度和压力，K，cmHg

CO₂与N₂的分离系数α_CO2/N2为两种气体的渗透速率J_CO2和J_N2的比值：

本发明所述弯折测试的方法如下：

对醋酸纤维素非对称膜的韧性高低采用耐折断与否进行测试，即将平板膜片或中空纤维膜弯折180度(醋酸纤维素层厚度约为30～50μm)，如果膜面断裂与无纺布分离，则韧性差，没有断裂则韧性较好。下述实施例中涉及的原料信息：

醋酸纤维素：CA及CTA均来自Eastman，CA为398-3，CTA为M-300；1,4-二氧六环、丙酮、甲醇、甲酰胺、乳酸、正己烷等，分析纯，天津科密欧。

对比例

醋酸纤维素非对称平板膜采用如下步骤制备而成：

(1)将醋酸纤维素(CA-398-3)、丙酮和甲酰胺按25:45:30的质量比溶解，搅拌得到均匀混合的铸膜液；

(2)铸膜液经过滤后真空脱泡24h，用刮刀刮在无纺布上，挥发30秒后放入凝胶浴水中，得到湿态的醋酸纤维素非对称膜；

(3)用流动的水清洗湿态的醋酸纤维素非对称膜24h，清除膜中溶剂和添加剂；

(4)步骤3所得膜先用甲醇，后用正己烷置换后在室温下晾干；

(5)在步骤4所得膜表面进行硅橡胶涂层，用于涂层的硅橡胶为聚二甲基硅氧烷。

用上述方法测试醋酸纤维素非对称膜对纯CO₂和N₂的渗透性能以及分离性能，测试结果为：J_N2＝0.9GPU，J_CO2＝28.8GPU，α_CO2/N2＝32。此醋酸纤维素非对称膜分离性能一般，同时膜韧性差，表现为弯折测试时膜面断裂。

实施例1

醋酸纤维素非对称平板膜采用如下步骤制备而成：

(1)将醋酸纤维素(CA-398-3)、1.5代的PAMAM、丙酮和甲酰胺按25:2.5:45:27.5的质量比溶解，搅拌得到均匀混合的铸膜液；(2)铸膜液经过滤后真空脱泡24h，用刮刀刮在无纺布上，挥发30秒后放入凝胶浴水中，得到湿态的醋酸纤维素非对称膜；

(3)用流动的水清洗湿态的醋酸纤维素非对称膜24h，清除膜中溶剂(丙酮)和添加剂(甲酰胺)；

(4)步骤3所得膜先用甲醇，后用正己烷置换后在室温下晾干；

(5)在步骤4所得膜表面进行硅橡胶涂层，用于涂层的硅橡胶为聚二甲基硅氧烷。

用上述方法测试醋酸纤维素非对称膜对纯CO₂和N₂的渗透性能以及分离性能，测试结果为：J_N2＝1.3GPU，J_CO2＝51.2GPU，α_CO2/N2＝39。与对比例相比，此醋酸纤维素非对称膜分离性能明显更优，同时膜韧性较好，弯折测试时膜不会断裂。

实施例2

醋酸纤维素非对称平板膜采用如下步骤制备而成：

(1)将醋酸纤维素(CTA)、1.5代的PAMAM、1,4-二氧六环、丙酮、乳酸和甲醇按13.8:1.5:54.5:19.2:3:8的质量比溶解，搅拌得到均匀混合的铸膜液；

(2)铸膜液经过滤后真空脱泡24h，用刮刀刮在无纺布上，挥发30秒后放入凝胶浴水中，得到湿态的醋酸纤维素非对称膜；

(3)用流动的水清洗湿态的醋酸纤维素非对称膜24h，清除膜中溶剂(1,4-二氧六环和丙酮)和添加剂(乳酸和甲醇)；

(4)步骤3所得膜先用甲醇，后用正己烷置换后在室温下晾干；

(5)在步骤4所得膜表面进行硅橡胶涂层，用于涂层的硅橡胶为聚二甲基硅氧烷。

用上述方法测试醋酸纤维素非对称膜对纯CO₂和N₂的渗透性能以及分离性能，测试结果为：J_N2＝1.1GPU，J_CO2＝45.1GPU，α_CO2/N2＝41。与对比例相比，此醋酸纤维素非对称膜分离性能明显更优，同时膜韧性较好，弯折测试时膜不会断裂。

实施例3

醋酸纤维素非对称中空纤维膜采用如下步骤制备而成：

(1)将醋酸纤维素(CA-398-3)、1.5代的PAMAM、丙酮和甲酰胺按25:2.5:45:27.5的质量比溶解，搅拌得到均匀混合的铸膜液；

(2)铸膜液经过滤后真空脱泡24h，转移至纺丝罐，在常温上静置8h。以氮气作为推动力，在2bar的压力下使铸膜液经喷头挤出，芯液为90％的丙酮水溶液，通过5.0cm的干纺距离后进入水中形成湿态的醋酸纤维素非对称中空纤维膜；

(3)用流动的水清洗湿态的醋酸纤维素非对称膜24h，清除膜中溶剂(丙酮)和添加剂(甲酰胺)；

(4)步骤3所得膜先用甲醇，后用正己烷置换后在室温下晾干；

(5)在步骤4所得膜表面进行硅橡胶涂层，用于涂层的硅橡胶为聚二甲基硅氧烷。

用上述方法测试醋酸纤维素非对称膜对纯CO₂和N₂的渗透性能以及分离性能，测试结果为：J_N2＝1.0GPU，J_CO2＝40.3GPU，α_CO2/N2＝40。此醋酸纤维素非对称膜分离性能较优，同时膜韧性较好，弯折测试时膜不会断裂。

实施例4

在80barg和54℃下处理具有10％的CO₂组成(92％CH₄和8％CO₂)的模拟天然气料流，使得它的CO₂含量降至2％。按照图2所示的膜工艺流程，分别采用对比例和本发明(实施例1)制备的醋酸纤维素非对称膜的分离性能来进行模拟计算。

结果如表1所示。处理相同的进料流，实施例1制备的醋酸纤维素在使用较小膜面积的条件下可获得更高的CH₄回收率，明显减少固定设备投资(膜组件及相应的管件等)和CH₄损失。

表1：模拟结果对比

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种醋酸纤维素非对称膜，其特征在于，该醋酸纤维素非对称膜由PAMAM和醋酸纤维素共混制成，制作步骤如下：

(1)将醋酸纤维素与溶剂A混合，再加入PAMAM和添加剂，搅拌得铸膜液；

(2)铸膜液经过滤后真空脱泡12～48h，采用非溶剂致相转化法制得湿态醋酸纤维素非对称膜；

(3)用流动的水清洗湿态醋酸纤维素非对称膜24～48h；

(4)用溶剂B置换经步骤(3)清洗的湿态醋酸纤维素非对称膜，再干燥处理；

(5)对步骤(4)干燥后的醋酸纤维素非对称膜表面进行硅橡胶涂层；

所述添加剂为高氯酸镁、甲酰胺、水、甲醇、乙醇、乳酸、马来酸、马来酸酐、醋酸、醋酸酐、氯化锌、氯化锂、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、草酸、甘油中的至少一种；所述添加剂占铸膜液总质量的0～40％；

所述硅橡胶为聚二甲基硅氧烷、聚甲基辛基硅氧烷或聚甲基苯基硅氧烷中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的醋酸纤维素非对称膜，其特征在于，铸膜液中以质量百分比计，醋酸纤维素为10～30％，PAMAM为0.1～5％。

3.根据权利要求1或2所述的醋酸纤维素非对称膜，其特征在于，醋酸纤维素为二醋酸纤维素或三醋酸纤维素中的一种或两种的混合物。

4.根据权利要求1或2所述的醋酸纤维素非对称膜，其特征在于，所述PAMAM的分子代数为0.5～8代。

5.根据权利要求1所述的醋酸纤维素非对称膜，所述醋酸纤维素非对称膜的形式包括管式、平板和中空纤维。

6.根据权利要求1所述的醋酸纤维素非对称膜，其特征在于，所述溶剂A为1,4-二氧六环、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、氯仿、二甲基亚砜、四氢呋喃和N-甲基-2-吡咯烷酮中的至少一种，所述溶剂A占铸膜液总质量的40～85％。

7.根据权利要求1所述的醋酸纤维素非对称膜，其特征在于，所述溶剂B为甲醇、乙醇、异丙醇或正己烷。

8.根据权利要求1所述的醋酸纤维素非对称膜，其特征在于，所述步骤(4)中，先用甲醇、乙醇或异丙醇置换，再用正己烷置换。

9.根据权利要求1所述的醋酸纤维素非对称膜，其特征在于，所述干燥的温度为10～100℃。

10.权利要求1-9任意一项所述的醋酸纤维素非对称膜在气体分离中的用途，用于氧气和氮气的分离、氢气分离、CO₂/CH₄分离或气体脱湿。