BR112015028307B1

BR112015028307B1 - Método de produção de membranas de poliimida

Info

Publication number: BR112015028307B1
Application number: BR112015028307-1A
Authority: BR
Inventors: Tymen Visser; Markus Ungerank; Jörg Balster; Christoph Führer
Original assignee: Evonik Fibres Gmbh
Priority date: 2013-06-21
Filing date: 2014-05-22
Publication date: 2022-04-05
Also published as: MX2015016645A; US20160144323A1; BR112015028307A2; EA030486B1; EP3010630A1; JP2016529091A; KR20160022821A; WO2014202324A1; EP3010630B1; JP6559122B2; PH12015502786A1; CN105339078A; US9873093B2; CA2916439C; MY171209A; CA2916439A1; AU2014283619A1; AU2014283619B2; US20180099251A1; KR102147691B1

Abstract

MÉTODO DE PRODUÇÃO DE MEMBRANAS DE POLIIMIDA A invenção diz respeito a membranas de poliimida, de preferência compostas por P84 tipo 70 ou P84 HT, tendo propriedades químicas e físicas melhoradas, a um método para produzir as mesmas e também à sua utilização.

Description

DOMÍNIO TÉCNICO

[001] A invenção diz respeito a membranas de poliimida compostas preferencialmente por P84 modificado, mais preferencialmente P84 tipo 70 ou P84 HT, que apresentam propriedades físicas e químicas melhoradas, a um método para produzir as mesmas, e também à sua utilização.

ESTADO DA TÉCNICA

[002] A produção de membranas por inversão de fases requer em geral polímeros solúveis em solventes convencionais miscíveis com a água. Para controlar as propriedades das membranas, adicionam-se muitos aditivos, tais como co-solventes, não-solventes, formadores de poros, hidrofilizantes, etc. Geralmente, parte-se de um material polimérico na forma de pó ou péletes, que é feito em uma pasta com solventes e aditivos para formar a solução de vazamento. O sucesso da produção de membranas, como é normalmente o caso, depende crucialmente da massa molar e da distribuição da massa molar do polímero utilizado. Em geral, são necessários polímeros de massa molar elevada e distribuição estreita.

[003] O P84 é um polímero bem conhecido na literatura, que é usado na produção de membranas de folha plana e membranas de fibra oca (US 2006/0156920, WO 04050223, US 7018445, US 5635067, EP 1457253, US 7169885, US 20040177753, US 7025804, J.N Barsema et al, J. of Membrane Science, 216, 2003, 195 - 205; J. Ren et al, J. of Membrane Science, 241,2004, 305 - 314; Liu et al, Chem. Eng. Sei., 60, 2005, 6674 - 6686; J. Ren et al, J. of Membrane Science, 248, 2005, 177-188). O P84 é comercializado com várias modificações, nomeadamente P84 tipo 70 e P84 HT, em forma de pó, pela HP Polymer de Lenzing, Áustria. Este pó é depois redissolvido em solventes dipolares apróticos e misturado com aditivos para produzir a solução de vazamento. A partir desta solução, são então produzidas as membranas. Contudo, de acordo com US 2006/156920, este procedimento tem a desvantagem de os filmes e membranas assim obtidos serem frágeis. Por isso, propõe-se a produção de misturas de P84 com outros polímeros para se obterem filmes estáveis e membranas de fibra oca. As misturas têm a desvantagem de as propriedades de separação de gases, estabilidade quanto à plastificação de P84 por CO2 e estabilidade química de P84 em muitos solventes serem parcial ou totalmente deterioradas pela mistura com outros polímeros.

[004] Em WO 2006/092677 é observado que o pó de P84 tipo 70 e P84 HT tem insuficiente massa molar. Como tal, propõe-se submeter o pó a um tratamento térmico para se obter uma massa molar suficientemente elevada. Para este efeito, tanto o tempo como o método de tratamento são muito importantes. Isto resulta em pós com propriedades ligeiramente diferentes, mas que produzem soluções de vazamento com diferentes viscosidades. Portanto, a produção uniforme de membranas de polímero só é possível com grande dificuldade. Verificou-se ainda que as membranas obtidas por este método não apresentam suficiente estabilidade térmica. Isto acontece porque, tal como verificado, o aumento no peso molecular alcançado por recozimento do pó é reversível. Ou seja, o emprego destas membranas a uma temperatura de processo comparativamente elevada resulta na perda indesejável de peso molecular e, portanto, na deterioração das propriedades da membrana.

[001] Além da produção de membranas de fibra oca, o pó de P84 é também usado na produção de membranas de folha plana (WO 2007/125367, WO 2000/06293). Os mesmos problemas e desvantagens foram detectados como aqui atrás referidos.

[005] WO 2011/009919 divulga que a causa da baixa massa molar do P84 tipo 70 ou pó P84 HT reside no processo de produção. Verificou-se que o polímero perde massa molar à medida que a solução de polimerização é convertida em pó, ou seja, pelo processo de precipitação. Foi assim proposto que, após a polimerização, o polímero não fosse isolado sob a forma de um material sólido, especialmente não sob a forma de um material sólido seco, e mais especialmente não sob a forma de um pó seco, mas que a solução de polimerização fosse utilizada diretamente para produzir as membranas. Este método representa uma simplificação apreciável do método de WO 2006/092677. Além disso, obtêm-se membranas com um PDI distintamente mais estreito. No entanto, verificou-se agora que as membranas obtidas pelo método de WO 2011/009919 também sofrem degradação de peso molecular durante utilização prolongada a temperaturas relativamente altas.

[006] Uma maneira conhecida de estabilizar o peso molecular das membranas de poliimida, incluindo as membranas P84 tipo 70 e/ou P84 HT, é por reticulação de polímeros com agentes reticulantes. No entanto, isto requer operações adicionais e o emprego de agentes reticulantes como componente adicional aumenta os custos da membrana e a complexidade do processo.

[007] WO 2006/068626 e EP 0321569 propõem que as membranas de poliimida para a separação de misturas de líquidos sejam recozidas a temperaturas superiores a 280 °C, sob vácuo, a fim de melhorar a seletividade das membranas. No entanto, verificou-se que embora a seletividade das membranas obtidas por esse método seja boa, a sua permeação é insuficiente para utilização comercial. Além disso, surgiram problemas ao tentar replicar as referidas patentes, pois as membranas de fibra oca individuais ficaram unidas entre si durante o recozimento. O problema da separação dos gases não é abordado nos atrás referidos pedidos de patente.

[008] Há assim ainda necessidade de novos métodos de produção de membranas de poliimida, em particular de P84 modificado, especificamente P84 tipo 70 e/ou P84 HT, com alto peso molecular e estabilidade do peso molecular melhorada.

OBJETO

[009] Esta invenção tem, portanto, como objetivo proporcionar novos tipos de membranas de poliimida, bem como um método para produzir as mesmas, em que as desvantagens das membranas e dos métodos do estado da técnica anterior foram eliminadas ou bastante reduzidas.

[010] O método é útil para membranas formadas por P84 modificado, especificamente P84 tipo 70 e P84 HT, em particular, mas também para poliimidas semelhantes.

[011] É um objeto específico desta invenção que os produtos possam ser obtidos por um método que lhes confira propriedades mecânicas muito boas. Além disso, as membranas devem combinar uma permeação muito boa com uma seletividade igualmente boa a fim de permitir maior produtividade em comparação com as membranas do estado da técnica anterior, ou seja, uma separação mais eficiente, em especial de misturas de gases.

[012] É um objeto parcial específico da presente invenção que as membranas apresentem pouca ou nenhuma degradação de peso molecular após vários meses de exposição térmica.

[013] Outro objetivo concreto da presente invenção é que o método seja realizado de forma muito simples, com poucas substâncias não essenciais ao polímero, e/ou com um efeito de reticulação no polímero.

[014] É ainda um objeto específico de a presente invenção proporcionar membranas de poliimida, em particular P84 tipo 70 ou P84 HT, que em comparação com o estado da técnica anterior apresentem maior seletividade na separação de CH4 e CO2.

[015] E por fim, um objeto específico da presente invenção é proporcionar um método novo que conduza a membranas de poliimida com uma boa estabilidade em hidrocarbonetos superiores, ou seja, hidrocarbonetos alifáticos ou aromáticos com mais de 3 átomos de carbono, em especial contaminantes vestigiais do gás natural, especificamente pentano, hexano, heptano, benzeno, tolueno ou xileno, e que apresentem uma boa resistência à plastificação por CO2.

[016] Outros objetivos não explicitamente referidos tornar-se-ão evidentes a partir do contexto geral da descrição, exemplos e reivindicações que seguem.

SOLUÇÃO PARA O PROBLEMA

[017] Os objetos são atingidos por um método de acordo com a Reivindicação 1 e/ou por uma membrana de poliimida de acordo com a Reivindicação 11. As formas de realização preferenciais são divulgadas nas reivindicações dependentes e/ou na descrição que se segue.

[018] Os inventores constataram que o recozimento das membranas de poliimida a temperaturas no intervalo de 280 °C ao ponto de transição vítrea da poliimida, sob uma atmosfera gasosa com um teor inferior a 0,5% de oxigênio em volume, resulta em membranas com uma permeação muito boa, bem como uma seletividade para gases muito alta. Como verificado, estas condições de recozimento conduzem a membranas com uma permeação claramente superior para uma seletividade comparável e, portanto, a uma produtividade claramente superior em comparação com o recozimento sob vácuo como proposto em WO 2006/068626, por exemplo.

[019] O método da presente invenção proporciona membranas de poliimida com uma solubilidade em DMF facilmente ajustável em termos de temperatura e tempo. Não se observa nenhuma degradação, ou apenas reduzida, do peso molecular no decurso de vários meses de exposição térmica nas membranas assim tratadas em comparação com o estado da técnica anterior.

[020] Deve ser realçado que esta redução na degradação do peso molecular é alcançada pela invenção sem necessidade de utilizar substâncias não essenciais ao polímero, tais como agentes reticulantes, por exemplo, incorporadas no polímero. Assim, a invenção proporciona um método muito simples e económico e melhora a capacidade de reciclagem da membrana, uma vez que a pureza varietal é aumentada.

[021] É ainda mais surpreendente que o processo da presente invenção proporcione às membranas uma resistência muito boa à plastificação por CO2 e resistência química, que em alguns casos são efetivamente melhores do que no estado da técnica anterior.

[001] A referida combinação de propriedades positivas das membranas de acordo com a invenção era inesperada no contexto do estado da técnica anterior. Em primeiro lugar, os documentos WO 2006/068626 e EP 0321569 anteriormente analisados referem-se exclusivamente a membranas para separação líquido/líquido; em segundo lugar, WO 2006/092677, que diz respeito à separação de gases, esclarece na página 17, parágrafo 1.9, que o "recozimento excessivo de P84 e P84HT leva a uma cisão de cadeias indesejável e por isso deve ser evitado". De acordo com a linha 18, página 16, combinada com a linha 3, página 17, WO 2006/092677 esclarece que não é adequada uma temperatura de recozimento superior a 250 “O.

[022] O estado da técnica anterior relativo a membranas para separação de gases não era apenas contra o recozimento a temperaturas superiores a 250 °C. WO 2006/092677 e WO 2011/009919 do estado da técnica anterior sugerem precursores de recozimento no processo de produção de membranas e não, como na presente invenção, na membrana final. Os resultados dos inventores eram portanto absolutamente imprevisíveis e pouco óbvios no contexto do estado da técnica anterior.

INVENÇÃO

[023] A presente invenção proporciona assim o método divulgado na descrição, exemplos e reivindicações que seguem bem como as membranas aí divulgadas.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[024] Antes de descrever em pormenor o assunto da invenção, alguns termos importantes serão definidos em primeiro lugar.

[025] Os termos "P84" e "P84 tipo 70" são usados alternativamente no contexto da presente invenção e diferirão sempre de P84HT que, quando visado, será sempre explicitamente referido como tal.

[001] "Substâncias reticulantes não essenciais” no contexto da presente invenção são substâncias que ficam incorporadas nos polímeros ou ligadas à cadeia do polímero através de ligações covalentes, e que diferem dos monómeros utilizados na produção dos polímeros e/ou das substâncias utilizadas para controlar o comprimento da cadeia, e/ou dos polímeros usados na produção dos polímeros da presente invenção, ou das substâncias formadas durante o método da presente invenção a partir dos polímeros já formados, por exemplo, como produtos secundários ou intermediários. Exemplos disso são os agentes reticulantes utilizados no estado da técnica anterior para obter membranas termicamente estáveis.

[026] Por "atmosfera gasosa em torno da membrana" entende-se, no contexto da presente invenção, que a membrana está cercada durante o recozimento por um gás ou mistura gasosa, ou corrente de um gás ou corrente de uma mistura gasosa, que é alimentada ao dispositivo e tem um teor de oxigênio inferior a 5% em volume, de preferência a uma pressão não inferior a 5 mbar, mais de preferência não inferior a 10 mbar, ainda mais de preferência não inferior a 20 mbar, ainda mais de preferência não inferior a 30 mbar, ainda mais de preferência não inferior a 100 mbar, ainda mais de preferência não inferior a 500 mbar, e de maior preferência não inferior a 1000 mbar absolutos. O gás ou mistura gasosa, corrente de um gás ou corrente de uma mistura gasosa, podem ser introduzidos no dispositivo antes e/ou durante o recozimento. Esta atmosfera, portanto, difere de qualquer atmosfera criada unicamente para evacuar o dispositivo do ar.

[027] O método de produção de membranas de poliimida de acordo com a presente invenção compreende as etapas de:a) produção de uma membrana de poliimida a partir de

[028] um ou mais dianidridos selecionados do grupo constituído por dianidrido 3,4,3’,4’-benzofenonatetracarboxílico, dianidrido 1,2,4,5- benzenotetracarboxílico, dianidrido 3,4,3’,4’-bifeniltetracarboxílico, dianidrido oxidiftálico, dianidrido sulfonildiftálico, dianidrido 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2- propilidenodiftálico, [029] e

[030] um ou mais diisocianatos selecionados do grupo constituído por diisocinato de 2,4-tolileno, diisocinato de 2,6-tolileno, diisocinato de 4,4’- metilenodifenilo, diisocinato de 2,4,6-trimetil-1,3-fenileno, diisocinato de 2,3,4,5- tetrametil-1,4-fenileno,

[031] b) recozimento da membrana da etapa a) a uma temperatura entre 280 °C e a temperatura de transição vítrea do polímero, isto é, cerca de 360- 370 <1,

[032] e é caracterizado por

[033] uma atmosfera gasosa com um teor de oxigênio não superior a 0,5% em volume, de preferência um gás inerte, preferencialmente azoto, com um teor de oxigênio correspondentemente baixo, envolver a membrana durante o recozimento, e/ou uma correspondente corrente gasosa fluir em volta da membrana durante o recozimento.

[034] A poliimida na etapa a) é de preferência uma poliimida com a seguinte composição:

[035] em que 0 £ x £ 0,5 e 1 £ y £ 0,5 e R representa um ou mais unidades idênticas ou diferentes selecionadas do grupo constituído pelas unidades L1, L2, L3 e L4.

[036] A poliimida é muito particularmente de preferência um polímero no qual x = 0, y = 1 e R consiste em 64% molar de L2, 16% molar de L3 e 20% molar de L4. Este polímero está comercialmente disponível sob o nome P84 ou P84 tipo 70 e tem o seguinte número CAS: 9046-51-9. A preferência específica na etapa a) é um polímero com a composição x = 0,4, y = 0,6 e R composto por 80% molar de L2 e 20% molar de L3. Este polímero está comercialmente disponível sob o nome P84HT ou P84 HT 325 e tem o seguinte número CAS: 134119-41-8.

[037] As condições de recozimento podem variar de acordo com as propriedades desejadas para as membranas. Obtêm-se membranas com uma seletividade para gases muito boa começando a uma temperatura de 280 9C. Além do mais, a temperaturas superiores a 280 °C no caso de P84 tipo 70 e de 300 °C no caso de P84 HT, o peso molecular torna-se estabilizado e por isso a estabilidade do peso molecular pode ser estabelecida a estas temperaturas. Além da temperatura de recozimento, a duração da etapa de recozimento pode também ser usada para controlar a seletividade e a estabilidade do peso molecular. Sem se querer limitar por nenhuma teoria, os inventores creem que o recozimento da membrana seca densifica a estrutura da membrana, especificamente na superfície onde se encontra a camada de separação. A seletividade é apenas condicionada pelo valor intrínseco do polímero.

[038] Através dos exemplos dados adiante, um perito na especialidade saberá qual foi à variação nas condições que afetou as propriedades do produto e poderá também estabelecer a propriedade em questão.

[039] As temperaturas de recozimento situam-se preferencialmente na faixa de 280 a 370 'C, mais de preferência na faixa de 285 a 360 °C, até mesmo mais de preferência na faixa de 290 a 350 °C, ainda mais de preferência na faixa de 300 a 340 °C, ainda mais de preferência na faixa de 305 a 330 e de maior preferência na faixa de 310 a 320 <C.

[040] A duração do recozimento - desde o momento em que é atingida a temperatura desejada para o recozimento - de preferência situa-se na faixa de 15 a 300 min, mais de preferência na faixa de 30 a 240 min, ainda mais de preferência na faixa de 30 a 90 min e de maior preferência na faixa de 60 a 90 min, ou de 45 a 75 min.

[041] São particularmente preferidas combinações de temperatura e duração de 280 a 310 °C, especialmente de 285 a 295 °C, e de 30 a 90 min, especialmente de 45 a 75 min, para o P84 tipo 70.

[042] São particularmente preferidas combinações de temperatura e duração de 305 a 330 °C, especialmente de 310 a 320 °C, e de 30 a 90 min, especialmente de 45 a 75 min, para o P84 HT.

[043] A velocidade de aquecimento para atingir a temperatura de recozimento desde cerca de 250 °C situa-se preferencialmente na faixa de 0,1 a 10 qC/min, mais de preferência de 1 a 5 qC/min, e mais de preferência na faixa de 1 a 2 °C/min para que o aquecimento possa ocorrer uniformemente por toda a parte do feixe de membranas e para que a temperatura final possa ser alcançada ao mesmo tempo. Em especial, com o recozimento simultâneo de grandes quantidades de fibras, uma velocidade de aquecimento comparativamente baixa é vantajosa a fim de assegurar o aquecimento uniforme das fibras.

[044] A temperatura da atmosfera que envolve a membrana a uma distância de até 10 cm, de preferência de 2 a 10 cm, é medida com 3 ou mais sensores, de preferência termopares. A distância designada refere-se à distância desde a superfície externa da membrana quando apenas uma membrana é recozida. Quando duas ou mais membranas são recozidas simultaneamente, como, por exemplo, um feixe de membranas ou um arranjo empilhado de membranas, a distância refere-se à superfície externa de uma membrana totalmente do lado de fora, ou seja, à distância para a superfície externa do feixe de membranas ou qualquer outro arranjo de membranas.

[045] Os inventores constataram que as propriedades mecânicas das membranas e a sua produtividade em especial são particularmente boas quando o teor de oxigênio da atmosfera que envolve a membrana a uma distância de até 10 cm, de preferência de 2 a 10 cm, não excede um determinado valor máximo durante o recozimento. De preferência, portanto, o recozimento realiza-se a um teor de oxigênio não superior a 0,5% em volume, mais de preferência não superior a 0,25% em volume, ainda mais de preferência não superior a 0.1% em volume, e ainda mais de preferência não superior a 0,01% por volume. Verificou- se também que não era apenas o teor de oxigênio que era crucial, mas que particularmente bons resultados eram obtidos no recozimento de membranas sob uma atmosfera gasosa ou sob uma corrente gasosa com um teor de oxigênio correspondentemente baixo e não sob vácuo como no estado da técnica anterior. Sem se querer limitar por qualquer teoria, os resultados experimentais sugerem que a atmosfera gasosa e/ou a corrente gasosa garantem uma distribuição uniforme da temperatura no feixe de membranas recozido e, portanto, uniformidade de recozimento de todas as membranas (ver também Exemplo Comparativo 2 adiante).

[046] Portanto, as membranas estão rodeadas por uma atmosfera com um teor de oxigênio correspondentemente baixo durante o recozimento e de preferência pelo menos na primeira fase de arrefecimento, mais de preferência também durante o aquecimento e/ou no final da etapa de arrefecimento. É particularmente preferível que a membrana seja sujeita, durante as fases atrás referidas, a um fluxo de gás ou mistura gasosa ou corrente de gás ou corrente de uma mistura gasosa, mais de preferência pelo menos um gás inerte, por exemplo um gás nobre ou azoto ou hexafluoretos de enxofre, ou ainda mais de preferência azoto com o teor baixo de oxigênio atrás referido. De maior preferência, é utilizada uma corrente gasosa correspondente. Durante o arrefecimento, ou seja, quando a temperatura desce permanentemente para um valor abaixo da temperatura máxima de recozimento, também é possível aplicar vácuo.

[047] Muito particularmente de preferência, após o início do arrefecimento para temperaturas de 200 a 275 °C, mais preferencialmente de 200 a 270 <C, ainda mais preferencialmente de 200 a 250 qC, e ainda mais preferencialmente de 200 a 220 °C, a atmosfera que envolve a membrana em uma distância de até 10 cm, de preferência de 2 a 10 cm, correspondente à atmosfera gasosa descrita anteriormente é retirada e/ou feito um vácuo. As temperaturas mais baixas, em especial abaixo de 200 °C, a reatividade das membranas é tão baixa que o contato com uma atmosfera rica em oxigênio já não causaria em geral qualquer dano. O sucesso da operação de recozimento, ou seja, não ocorrência de oxidação indesejada, pode ser estabelecido, por exemplo, pelo fato de a membrana não apresentar descoloração visível (laranja claro). A ocorrência de oxidação indesejada pode igualmente ser verificada por FT-IR

[048] O arrefecimento das membranas após recozimento pode ser "passivo", ou seja, simplesmente desligando a fonte de calor. No entanto, é de especial preferência que as membranas que foram completamente recozidas sejam arrefecidas "ativamente", por exemplo, irrigando o forno ou pondo a membrana em contato com um gás inerte de temperatura regulada adequadamente, tendo o teor de O2 especificado adiante. Como alternativa, no entanto, é também preferível arrefecer por meio de um permutador de calor e/ou um circuito de refrigeração. Outras abordagens técnicas para efetuar o arrefecimento adequado são conhecidas por um perito na especialidade e estão englobadas pela presente invenção. O arrefecimento ativo aumenta o rendimento em termos espaço-tempo e reduz o risco de ainda ocorrer deterioração indesejável nas propriedades da membrana durante o arrefecimento.

[049] A etapa a) de acordo com a invenção pode em princípio ser realizada de acordo com qualquer método desejado de produção de membranas de poliimida. No entanto, são particularmente preferidos métodos que originam membranas com uma estrutura nanoporosa. Quando as membranas produzidas como material de partida para a etapa b) apresentam já uma camada de separação razoavelmente espessa ou uma estrutura densa, o recozimento resultará na melhoria da sua seletividade e prevenirá degradação do peso molecular, mas terá também o efeito de as membranas serem ainda mais densificadas e uma camada muito espessa de separação ser obtida. Isto, por sua vez, tem a consequência de que, embora as membranas possuam uma seletividade muito boa, têm também uma permeação pobre e, portanto, são pouco produtivas. A efetividade do método de acordo com a presente invenção pode, portanto, ser ainda mais aumentada pela produção na etapa a) de uma membrana caracterizada por uma correspondente permeação elevada. A permeação é uma medida do fluxo de gás e, portanto, um indicador da estrutura da membrana. As membranas produzidas na etapa a) do método de acordo com a presente invenção têm assim, de preferência, uma permeação de O2 não inferior a 25 GPU, de preferência não inferior a 50 GPU, mais preferencialmente na faixa de 100 a 2000 GPU, ainda mais de preferência de 200 a 1500 GPU, ainda mais de preferência de 300 a 1000 GPU e de maior preferência de 400 a 800 GPU. As membranas correspondentes são de preferência obtidas pelos métodos descritos adiante.

[050] Em uma primeira forma de realização preferencial, o processo de produção de membranas compreende na etapa a) as seguintes subetapas: a1) polimerização a2) produção da solução de vazamento a3) produção da membrana a1) Polimerização

[051] As poliimidas usadas de acordo com a presente invenção são produzidas por policondensação de um ou mais dos anidridos tetracarboxílicos aromáticos atrás referidos com um ou mais dos diisocianatos aromáticos atrás referidos com libertação de dióxido de carbono.

[001] A polimerização é realizada de preferência em um solvente aprótico dipolar. De preferência, mas não exclusivamente, dimetilformamida, dimetilacetamida, N-metilpirrolidona, N-etilpirrolidona e sulfolano são usados isoladamente ou em mistura.

[052] De preferência, dissolve-se dianidrido aromático, ou misturas de dianidridos aromáticos em concentrações de 10% em peso a 40% em peso, de preferência de 18% em peso a 32% em peso, e mais preferencialmente de 22% em peso a 28% em peso, em um solvente aprótico dipolar e aquece-se a uma temperatura de 50 a 150 °C, de preferência de 70 “C a 120 %?, e mais preferencialmente de 80 °C a 100 °C. Esta solução é misturada com 0,01% em peso a 5% em peso, de preferência com 0,05% em peso a 1 % em peso, e mais de preferência com 0,1% em peso a 0,3% em peso de um catalisador básico. Os catalisadores úteis incluem: • Hidróxidos, metóxidos, etóxidos, carbonatos e fosfatos de metais alcalinos ou alcalino-terrosos, como, por exemplo, mas não exclusivamente, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, metóxido de sódio, metóxido de potássio, etóxido de sódio, etóxido de potássio, carbonato de sódio, bicarbonato de sódio, carbonato de potássio, bicarbonato de potássio, fosfato de potássio, hidrogenosfosfato de potássio, dihidrogenofosfato de potássio. • Aminas terciárias como por exemplo, mas não exclusivamente: trimetilamina, trietilamina, tripropilamina, diazabicicloundecano, diazabiciclooctano, dimetilaminopiridina.

[053] O diisocianato é de preferência misturado ao longo de um período de 1 a 25 horas, mais de preferência de 3 a 15 horas e até mesmo mais de preferência de 5 a 10 horas.

[054] O resultado assim obtido com os polímeros utilizados de acordo com a presente invenção é uma solução de polímero límpida de cor amarelo dourado a castanho escuro, com uma viscosidade entre 1 e 300 Pa.s, de preferência de 20 a 150 Pa.s, e mais de preferência de 40 a 90 Pa.s. As massas molares Mp são de preferência superiores a 100 000 g.mole'1.

[001] As etapas do método dadas atrás originam o polímero de poliimida da presente invenção como um soluto em um solvente aprótico dipolar. Não há produtos concomitantes disruptivos ou subprodutos na solução de polímero. A viscosidade é muito alta e adequada para a produção de membranas. Por esse motivo, é também economicamente vantajoso não precipitar o polímero e depois redissolvê-lo no mesmo solvente. As soluções são, portanto, usadas diretamente - sem isolar o polímero e de preferência também sem qualquer outro tratamento adicional - para produzir a solução de vazamento.

[055] a2) Produção da solução de vazamento

[056] As soluções de polímero obtidas por policondensação têm de preferência um teor de sólidos entre 15% em peso e 35% em peso, mais de preferência entre 22% em peso e 30% em peso, e mais preferencialmente entre 22% em peso e 29% em peso, e podem ser usadas para produzir a solução de vazamento sem tratamento adicional. Quanto maior for o teor de sólidos, menor a permeação da membrana. Uma vez que é de grande preferência produzir membranas de alta permeação na etapa a) da presente invenção, é também particularmente preferível usar um teor de sólidos não superior a 29% em peso.

[057] As soluções de vazamento da presente invenção são notáveis pelas seguintes propriedades:

[058] Possuem uma viscosidade suficientemente elevada para a produção de membranas de fibra oca

[059] Podem conter aditivos para evitar a formação de grandes vazios (macrovazios) nas membranas

[060] Podem conter solventes voláteis para produzir uma superfície com o tamanho de poros desejado

[061] A viscosidade da solução de vazamento é ideal quando corresponde ao ponto de enredamento na viscosidade representada graficamente em função do teor de sólidos. Este ponto é o ponto onde a função da viscosidade versus sólidos se transforma de linear para exponencial. Este ponto é também altamente dependente da massa molar. Quanto maior a massa molar, menor o teor de sólidos ao qual o enredamento ocorre.

[062] Em relação à viscosidade, massas molares e distribuição da massa molar, as soluções de vazamento obtidas por este método diferem distintamente das soluções de vazamento obtidas a partir de pós ou péletes do mesmo polímero. Esta forma de realização preferencial tem portanto a vantagem de produzir soluções de vazamento que combinam uma viscosidade elevada com uma massa molar alta e uma distribuição de massa molar estreita para a poliimida. O método de acordo com esta primeira forma de realização torna assim possível obter membranas com excelentes propriedades mecânicas.

[063] É também possível misturar aditivos durante o passo de produção da solução de vazamento. Diferentes quantidades de aditivos resultam em teores de sólidos diferentes, que depois mudam o ponto de enredamento. A modulação da massa molar na polimerização pode ser usada para mudar novamente esse ponto de enredamento.

[064] Uma vez que a composição da solução vazamento é muito diferente da concentração em que a separação de fases ocorre, o gradiente entre o solvente e o não solvente torna-se muito grande na produção de membranas por inversão de fases e grandes vazios são obtidos nas membranas. Estes vazios, que são também conhecidos como macrovazios, são responsáveis pela baixa estabilidade das membranas relativamente à pressão em uso e limitam sua utilidade, por exemplo, na purificação do gás natural. A formação de macrovazios pode ser evitada pela adição de não solventes. Adequados para este fim são os solventes miscíveis com água ou suas misturas que seguem.

[065] Esta lista é apenas exemplificativa, um perito na especialidade lembrar-se-á rapidamente de mais solventes.

[066] álcoois como, por exemplo, metanol, etanol, isopropanol, propanol, butanol, butanodiol, glicerol,

[067] água,

[068] cetonas como, por exemplo, acetona ou butanona

[069] Para produzir uma superfície definida na membrana, vários métodos poderão ser em princípio usados. Além do método de separação retardada de componentes, a remoção por evaporação de co-solventes voláteis conduzirá também a camadas seletivas muito finas não apenas na região da membrana de separação de gases, mas também na região da membrana de nanofiltração e ultrafiltração. O grau de remoção por evaporação e, portanto, o tamanho dos poros é influenciado pelo tipo e concentração do solvente volátil, tempo de evaporação, temperatura da solução de vazamento, quantidade e temperatura do gás ambiente na zona de remoção por evaporação.

[070] Os solventes voláteis úteis devem ser miscíveis com a água e como exemplos podem referir-se a acetona, tetrahidrofurano, metanol, etanol, propanol, isopropanol, dioxano, éter dietílico.

[071] A solução de vazamento é preparada de preferência pela adição de aditivos por adição doseada da mistura de aditivos, ou separadamente uns dos outros, em sucessão. Os aditivos são de preferência doseados gradualmente na mistura sob agitação. A adição doseada leva entre 10 min e 3 horas de preferência, e entre 30 minutos e 2 horas de preferência particular. A adição de co-solventes causa a precipitação parcial da poliimida no ponto de introdução. No entanto, os sólidos dissolvem novamente após alguns minutos, sem deixar qualquer resíduo. A solução límpida é então de preferência filtrada adicionalmente através de uma peneira de malha de aço, mais de preferência de cerca de 15 μm de largura de malha, a fim de remover os produtos concomitantes disruptivos que levariam a imperfeições na superfície da membrana.

[072] Após filtração, a solução é preferencialmente desvolatilizada e liberta de bolhas de ar. Isso é geralmente feito aplicando uma pressão negativa através de uma bomba de vácuo.

[073] a3) Produção de fibras ocas

[074] A solução de vazamento sem voláteis, filtrada e opcionalmente com aditivos é preferencialmente termostatizada - de preferência entre 20 e 100 °C, e mais preferencialmente entre 30 e 70 9C. A solução é então bombeada com uma bomba de engrenagens, por exemplo, através da parte externa de uma matriz de dois materiais. O diâmetro externo da matriz de dois materiais situa-se preferencialmente no intervalo de 500 a 800 μm, mais de preferência no intervalo de 550 a 750 μm, enquanto o diâmetro interno situa-se de preferência no intervalo de 200 a 400 μm, mais preferencialmente de 250 a 350 μm, e o caudal bombeado é preferencialmente de 0,1 a 13,5 ml/min. Uma mistura líquida de água e um ou mais solventes dipolares apróticos é bombeada na parte interna da matriz de dois materiais como solução de perfuração.

[075] Os solventes dipolares apróticos úteis incluem nomeadamente, mas não exclusivamente, dimetilformamida, dimetilacetamida, N-metilpirrolidona, N- etilpirrolidona, sulfolano ou dimetilsulfóxido ou suas combinações. A composição de solvente e água na solução de perfuração é de preferência entre 10%, em peso e 95% em peso de solvente e 90% em peso e 5% em peso de água, mais de preferência entre 30% em peso e 90% em peso de solvente e 70% em peso e 10% em peso de água, e mais de preferência entre 50% em peso e 80% em peso de solvente e 50% em peso e 20% em peso de água. O caudal bombeado situa-se de preferência entre 1 ml/min e 10 ml/min.

[076] A distância preferencial entre a matriz de extrusão e o banho de água de precipitação, para o qual a fibra oca é extrudida e uma membrana de fibra oca integralmente assimétrica é formada pela precipitação do polímero, é de 1 cm a 1 metro, de preferência de 5 a 60 cm. À medida que o solvente se evapora na superfície externa da membrana, a camada de densifica para formar a camada de separação durante a precipitação no banho de precipitação. A espessura da camada de separação pode ser ajustada através da distância entre a matriz de extrusão e o banho de precipitação, e através da atmosfera da membrana no seu caminho desde a matriz de extrusão até ao banho de precipitação. Um perito na especialidade será capaz de determinar a distância correta correspondente à propriedade desejada para a membrana através de testes simples.

[077] Como referido, as membranas obtidas na etapa a) do método de acordo com a presente invenção têm preferencialmente uma elevada permeabilidade a gás, ou seja, permeação. Por isso, a membrana não recozida não deverá ter uma camada de separação excessivamente espessa e/ou excessivamente densa. Isto é conseguido de forma particularmente preferencial de acordo com a presente invenção quando durante o processo de extrusão do filamento oco, antes da entrada no banho de precipitação, este é sujeito a um fluxo de uma corrente termostatizada seca de gás ou ar, e/ou é passado através de uma correspondente atmosfera de gás ou ar. Particularmente de preferência, a membrana passa através de uma corrente de gás ou ar. Seco significa que a corrente de gás ou ar é capaz de absorver água. Portanto, a corrente de ar ou gás tem de preferência um teor de água correspondente à faixa de 0 a 90% de humidade relativa, de preferência de 0 a 50% de humidade relativa, e mais de preferência de 0 a 30% de humidade relativa à específica temperatura do ar/gás.

[078] Muito especialmente de preferência, a fibra oca que deixa a matriz entra em um eixo (tubo) cheio com um gás seco termostatizado Entre os gases úteis constam: azoto, ar, árgon, hélio, dióxido de carbono, metano ou outros gases inertes industriais. A temperatura do gás é ajustada com um permutador de calor e é de preferência entre 20 e 250 °C, mais de preferência entre 25 e 120 ÍD e mais de preferência entre 30 e 80 °C.

[079] A velocidade do gás no tubo é de preferência entre 0,1 e 10 m/min, mais de preferência entre 0,3 e 5 m/min, até mais de preferência entre 0,5 e 3 m/min e ainda mais de preferência entre 0,5 e 2 m/min. O tubo tem um comprimento de preferência entre 1 cm e um metro, mais de preferência entre 2 e 50 cm, ainda mais de preferência entre 5 e 40 cm, e de maior preferência entre 5 e 30 cm. O comprimento do eixo e a velocidade e temperatura do gás têm um efeito sobre a espessura da camada de separação efetiva da membrana. Para obter uma membrana com uma camada de separação efetiva de alta permeação e pouca espessura, na etapa a) do método de acordo com a presente invenção, deve-se aderir aos intervalos acima referidos.

[080] O filamento assim condicionado é imerso em um banho de precipitação para coagular a massa de polímero e deste modo formar a membrana. A temperatura do banho situa-se de preferência entre 1 e 80 °C, mais de preferência entre 20 e 70 qC, e mais de preferência entre 40 e 65 °C.

[081] A concentração de solvente aprótico dipolar e de outros solventes tais como, por exemplo, mas não exclusivamente, dimetilformamida, dimetilacetamida, N-metilpirrolidona, N-etilpirrolidona, sulfolano, dimetilsulfóxido, tetrahidrofurano, dioxano, isopropanol, etanol ou glicerol no banho de precipitação é de preferência entre 0,01% em peso e 20% em peso, mais de preferência entre 0,1% em peso e 10% em peso, e mais de preferência entre 0,2% em peso e 1 % em peso, o restante sendo água. Da mesma forma, água pura é preferencialmente utilizada no banho de água.

[082] A velocidade de transporte das fibras ocas situa-se de preferência entre 2 e 100 m/min, mais preferencialmente entre 10 e 80 m/min, e mais preferencialmente entre 30 e 70 m/min. Verificou-se que uma velocidade de transporte excessivamente elevada conduz a uma perda de permeação. No entanto, o método preferencial de acordo com a presente invenção pode de preferência ser operado a uma velocidade alta de transporte para alcançar deste modo melhoria de produtividade em comparação com o estado da técnica anterior.

[001] As fibras são de preferência lavadas em um ponto a jusante do banho de precipitação até o teor de solvente residual ser inferior a 1% em peso, de preferência não superior a 0,5% em peso. Várias técnicas de lavagem podem ser usadas para isso. É preferível usar um processo contínuo através do qual as fibras passam por um ou mais banhos de água sucessivos. É particularmente preferível aquecer os banhos de água a 40-90 ‘C, de preferência a 50-80 qC, para conseguir uma lavagem mais eficaz.

[083] No entanto, as fibras obtidas no banho de precipitação podem também ser enroladas em uma bobina e lavadas com água à parte da linha de produção. A lavagem pode ser feita a qualquer temperatura. De preferência, no entanto, são utilizadas temperaturas relativamente altas para a lavagem como descrito atrás. É preferível direcionar a água em corrente cruzada ao longo das fibras, ou seja, forçá-la da superfície interna da bobina para o exterior.

[084] Isto é de preferência seguido por uma troca de solvente, mais de preferência em isopropanol e/ou hexano, para remover a água e o DMF. A troca de solvente pode ser realizada como uma operação contínua (na linha de produção) ou à parte da linha de produção tal como a lavagem. Para uma troca de solvente na linha de produção, as fibras são conduzidas através de um ou mais banhos de solventes, de preferência a jusante do banho(s) de lavagem.

[085] As fibras são então secas - de preferência a uma temperatura desde a temperatura ambiente até 150 °C, mais de preferência desde 50 até 100 —por remoção do isopropanol e hexano. O teor total residual de água e/ou de solvente após a secagem é de 0% a 5% em peso, de preferência < 3% em peso, e mais preferencialmente de 0,1% a 3% em peso, e de preferência consiste em frações de água, isopropanol e hexano. Verificou-se que um baixo teor residual de água e solvente oferece vantagens adicionais ao recozimento. Conforme se mostra no Exemplo Comparativo 4, um teor residual excessivamente elevado de água e solvente no recozimento dos feixes de membranas faz com que as membranas se colem umas às outras. Portanto, não é possível recozer feixes de membranas inteiros quando o teor residual é muito alto. Em vez disso, as membranas têm de ser recozidas individualmente, com inconvenientes e custos adicionais. Ademais, há o risco de heterogeneidade do feixe de membranas devido a variações no recozimento de membranas individuais. Conforme se mostra no Exemplo Comparativo 4, uma secagem curta tal como a descrita em EP 0321569 é completamente insuficiente, pois o feixe de membranas fica colado.

[086] Demasiada água pode também conduzir a hidrólise e, consequentemente, à cisão de cadeias e, portanto, a uma membrana mecanicamente instável. Apesar de alguma água e algum solvente se evaporarem durante o recozimento, foi determinado que o teor máximo antes do início do recozimento é convenientemente inferior a 5% em peso, de preferência inferior a 3% em peso.

[087] No método da presente invenção, após a secagem, poderá ser preferível tratar as membranas com um elastómero do tipo silicone, tal como, por exemplo, Sylgard® 184, para reparar possíveis defeitos.

[088] A etapa a) de preferência produz fibras com diâmetros externos de 100 a 1000 μm, de preferência entre 200 e 700 μm, e mais preferencialmente entre 250 e 400 μm.

[089] As membranas de fibra oca assim obtidas são subsequentemente submetidas ao recozimento da etapa b) do método atrás descrito em pormenor.

[090] Informação detalhada sobre a produção de membranas através dos passos a1) a a3) pode ser extraída de WO 2011/009919, cujo teor é deste modo explicitamente incorporado na descrição da presente invenção por referência.

[091] Em uma forma de realização alternativa preferencial da presente invenção, o passo a) compreende primeiro a produção de uma solução de vazamento a partir de um pó de poliimida preferencialmente seco e depois a produção da membrana a partir da solução de vazamento. Este método é reconhecidamente mais complexo do que o método atrás referido da primeira forma de realização preferencial, mas a produção a partir de pó tem a vantagem oposta de permitir que os produtores, mesmo sem instalações próprias de polimerização de poliimida, possam realizar o método da presente invenção e produzir membranas da presente invenção.

[001] Nesta segunda forma de realização preferencial, no passo a), o método inclui as subetapas de:

[092] al)proporcionar um polímero de poliimida opcionalmente recozido da presente invenção sob a forma de um material sólido de preferência seco, de preferência sob a forma de um pó ou na forma de um material peletizado,

[093] all) produzir uma solução de vazamento, em que esta solução vazamento compreende um solvente e o material sólido do al); e

[094] alll) formar uma membrana de fibra oca.

[095] O passo al) pode utilizar uma poliimida em pó ou material peletizado comercialmente disponível, por exemplo, P84 tipo 70 ou P84 HT da Evonik Fibers. É também possível produzir primeiro uma poliimida conforme explicado no passo a1) do método anterior e em seguida isolar e secar o material sólido.

[096] Poliimidas comercialmente disponíveis podem ser usadas diretamente na produção de membranas. No entanto, poderá ser vantajoso secar e/ou recozer a poliimida a uma temperatura de 50 a 250 qC, de preferência de 100 a 200 °C, de preferência por um período de 6 a 30 horas, mais de preferência de 10 a 16 horas, antes do passo all). A etapa de recozimento e/ou secagem pode ser conduzida como recozimento mecânico/secagem, secagem térmica/recozimento ou uma sua combinação. A secagem/recozimento pode ser realizada sob vácuo ou sob uma corrente gasosa inerte. Dependendo do pó de poliimida usado, pode ocorrer aumento de peso molecular no processo. Gelificação pode ocorrer devido a uma escolha de temperatura demasiado elevada ou um tempo recozimento demasiado longo. Isto deve ser evitado, pois caso contrário não é possível produzir a solução de vazamento. Um perito na especialidade, no entanto, irá reconhecer o aparecimento de gelificação e baixar a temperatura até a gelificação deixar de ocorrer.

[097] O recozimento é conduzido de preferência como um recozimento em que tempo e a temperatura são monitorizados a fim de controlar o aumento de peso molecular pretendido.

[098] Um procedimento preferencial é caracterizado por um pó de poliimida comercialmente disponível ser aquecido em um forno ou secador tubular rotativo. A temperatura escolhida situa-se de preferência no intervalo de 100 a 250 °C e mais de preferência no intervalo de 140 a 180 “C. O forno ou o secador tubular rotativo é de preferência evacuado para um vácuo não inferior a 0,5 bar, mais de preferência não inferior a 0,6 bar, e ainda mais de preferência de 0,6 a 0,9 bar. O recozimento de preferência demora de 6 a 30 horas e, mais de preferência de 10 a 16 horas. Opcionalmente, o recozimento pode ser realizado em uma corrente gasosa inerte.

[099] De acordo com o passo al) desta forma de realização, o material sólido é subsequentemente usado no passo all) para produzir uma solução de vazamento de acordo com métodos conhecidos em si por um perito na especialidade.

[100] A produção da membrana de fibra oca a partir da solução de vazamento no passo alll) é em si conhecida. A produção é de preferência realizada conforme descrito no método atrás em a3).

[101] Uma membrana de fibra oca integralmente assimétrica é de preferência produzida nas etapas a3) ou alll), em que a fibra oca é especialmente de preferência extrudida a partir de uma solução de vazamento de poliimida e de uma solução de perfuração em um processo contínuo, através de uma matriz de dois materiais.

[102] As membranas de poliimida da presente invenção são assim caracterizadas por:

[103] - a poliimida ser uma poliimida que compreende

[104] um ou mais dianidridos selecionados do grupo constituído por dianidrido 3,4,3’,4’-benzofenonatetracarboxílico, dianidrido 1,2,4,5- benzenotetracarboxílico, dianidrido 3,4,3’,4’-bifeniltetracarboxílico, dianidrido oxidiftálico, dianidrido sulfonildiftálico, dianidrido 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2- propilidenodiftálico,

[105] e

[106] um ou mais diisocianatos selecionados do grupo constituído por diisocinato de 2,4-tolileno, diisocinato de 2,6-tolileno, diisocinato de 4,4’- metilenodifenilo, diisocinato de 2,4,6-trimetil-1,3-fenileno, diisocinato de 2,3,4,5- tetrametil-1,4-fenileno,

[107] epor

[108] - o nível de substâncias não essenciais e de reticulação na membrane está na faixa de 0% a 5% em peso, de preferência de 0% a 1 % em peso,

[001] - terem uma solubilidade em DMF de 5 a 95%, de preferência de 5 a 90%, mais de preferência de 10 a 80% e ainda mais de preferência de 20 a 70%

[002] e

[109] - terem uma espessura de camada da camada de separação efetiva não superior a 1,5 μm, de preferência não superior a 1 μm, mais de preferência não superior a 750, ainda mais de preferência não superior a 500 nm, até mesmo mais de preferência não superior a 250 nm, e de maior preferência não superior a 100 nm.

[110] A poliimida é de preferência uma poliimida divulgada como uma das preferidas na descrição do método de produção.

[111] Como referido, o método da presente invenção é a primeira maneira bem sucedida de obter membranas que combinam uma seletividade para gases muito alta com muito boa produtividade e alta estabilidade do peso molecular ao stresse térmico. As membranas recozidas de acordo com a presente invenção podem ser feitas variar na sua solubilidade em DMF pelo método de acordo com a presente invenção e por isso diferem também a este respeito das membranas não recozidas do estado da técnica anterior, as quais são completamente solúveis em DMF a não ser que sejam adicionadas substâncias reticulantes ou não essenciais.

[112] A característica especial das membranas de acordo com a presente invenção é que se pode obter estabilidade térmica e insolubilidade em DMF sem necessidade de incorporação de substâncias não essenciais, ou seja, polímeros não em conformidade com a presente invenção, em uma mistura ou copolímero (como recomendado no estado da técnica anterior) ou agentes reticulantes (também estado da técnica anterior).

[113] No entanto, em princípio, o método da presente invenção também pode ser usado para produzir uma mistura, de preferência de polímeros da presente invenção e depois recozê-la.

[114] Como referido, as membranas da presente invenção têm uma camada de separação distintamente mais delgada do que aquelas do estado da técnica anterior. Apesar disso, têm uma seletividade pelo menos comparável. No entanto, a permeabilidade das membranas de acordo com a presente invenção e assim a sua produtividade são muito superiores às das membranas do estado da técnica anterior.

[115] As membranas de fibra oca da presente invenção podem não apenas ser membranas porosas na forma de membranas de micro-, ultra- ou nanofiltração, mas também - como descrito nas variantes preferenciais do método - membranas aporosas para separação de gases. Todas as membranas são membranas integralmente assimétricas e são produzidas por um método de inversão de fases. As membranas em causa são mais de preferência membranas para separação de gases e ainda mais de preferência membranas de fibra oca para separação de gases.

[116] As membranas de poliimida da presente invenção são de preferência usadas para separar metano e dióxido de carbono, e/ou para separar oxigênio e azoto, e/ou para separar hidrogênio de gases de processo, e/ou para separar vapor de água e/ou hélio de gases ou misturas de gases de vários tipos.

[117] Análises

[118] Determinação da viscosidade

[119] A viscosidade dinâmica n é determinada submetendo a corte uma solução de polímero em um espaço cilíndrico, a uma temperatura constante de 25 “O e a várias velocidades de rotação Q (ou gradientes de corte y), é medida especificamente para os gradientes de corte 1,25; 2,5; 5,0; 10,0; 20,0; e 40,0 s'1 e depois determinada por tensões de corte T de 2250 a 100 Pa para cada 10s.

[120] O instrumento de medição utilizado é um HAAKE RS 600 com um suporte do copo de medição aquecível por líquido TEF/Z28, um rotor cilíndrico Z25DIN53019/ISO3219 e um copo de medição de alumínio descartável Z25E/D = 28 mm.

[121] A viscosidade dinâmica n é calculada a partir das fórmulas que seguem e refere-se a um gradiente de corte de 10 s1 em Pa. s.

[122] Função da viscosidade adequada

Gradiente de corte y = M * n T ... Tensão de corte T| ... Viscosidade dinâmica M ... Fator de corte do rotor: 12350 rad/s Q ... Velocidade angular

[123] Determinação da massa molar

[001] A massa molar é determinada por um sistema de cromatografia de permeação de gel. O sistema é calibrado com padrões de poliestireno. As massas molares relatadas são, portanto, entendidas como massas molares relativas.

[124] Os componentes e configurações utilizadas foram os seguintes: Tabela 1

[125] Permeabilidades

[126] As permeabilidades do gás são expressas em unidades Barrer (10'1° cm3cm'2.cm.s'1.cmHg'1). As permeações das membranas de fibra oca para gases são expressas em GPU (Unidade de Permeação de Gás, 10'6 cm3 cm'2.s" 1.cmHg'1). Os fluxos das membranas de nano e ultrafiltração são expressos em l.m'2. h’1.bar’1.

[001] Permeabilidades de gás

[002] As permeabilidades de gases são determinadas pelo método de aumento de pressão. Um filme de folha plana com 10 a 70 μm de espessura tem um gás ou mistura gasosa aplicada em um lado. No outro lado, do lado do permeado, há um vácuo (cerca de 10'2 mbar) no início do teste. Em seguida, é registado o aumento da pressão no lado do permeado ao longo do tempo.

[127] A permeabilidade do polímero pode ser calculada pela seguinte fórmula:

P... Permeabilidade em unidades Barrer (10'1° cm3 cm'2.cm.s" 1.cmHg'1) Vmorto — Volume do lado do permeado em cm3 MWgás... Massa molar do gás em g.mole'1 1.1. Espessura do filme em cm ... Densidade do gás em g.cm'3 R... Constante dos gases em cm3.cmHg.K'1.mole'1 T... Temperatura em graus Kelvin (temperatura ambiente, ~ 23 °C) A... Área do filme em cm2 (~12 cm2) Δp ... Diferença de pressão entre a alimentação e o lado do permeado em cmHg dp/dt. Aumento de pressão por unidade tempo no lado do permeado em cmHg.s'1

[001] A permeação das fibras ocas é determinada por um método de aumento de volume.

[128] A permeação P/l (uma vez que a espessura da camada de separação é desconhecida) é calculada pela seguinte fórmula:

P/l... permeação em GPU (Unidades de Permeação do Gás. 10'6 cm3cm'2.s'1.cmHg'1) Q... caudal do gás no lado do permeado em cm3 (STP) /s R... constante dos gases em cm3.cmHg.K'1.mole'1 T... a temperatura em Kelvin (temperatura ambiente, ~ 23 ‘C) A... área externa da fibra oca em cm2 (entre 60 e 80 cm2) Δp... diferença de pressão entre a alimentação e o lado do permeado em cmHg dp/dt.. aumento de pressão por unidade tempo no lado do permeado em cmHg.s'1

[129] As seletividades para vários pares de gases são seletividades para o gás puro. A seletividade entre dois gases é calculada a partir da razão das permeabilidades:

S... seletividade de gás ideal Pi ... permeabilidade ou permeação do gás 1 P2 ... permeabilidade ou permeação do gás 2

[130] Determinação da solubilidade em DMF

[131] Para determinar a solubilidade em DMF, uma quantidade de 20 mg de cada, polímero/membrana recozido e polímero/membrana não recozido, é introduzida à temperatura ambiente em 10 ml de DMF e aí deixada durante 4 h sem agitação. O polímero/membrana não recozido dissolve-se na íntegra. No caso do polímero/membrana recozido, qualquer resíduo presente é removido por filtração. Ambas as soluções são então analisadas por GPC para determinar a distribuição da massa molar, como atrás explicado. A solubilidade é calculada com base no volume hidrodinâmico das cadeias de polímero, a partir da razão da área de distribuição da massa molar obtida para o polímero recozido para a área do polímero não recozido completamente solúvel.

[001] Determinação do teor de solvente residual

[132] O solvente residual (por exemplo, isopropanol, hexano) é determinado por cromatografia gasosa por injeção do gás de superfície do polímero dissolvido/disperso em 1,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidro-2(1 H)-pirimidinona (DMPU). [001] Uma quantidade de 250 - 300 mg da amostra é pesada com precisão de 0,1 mg (= peso inicial) para um frasquinho tarado. Em seguida, adiciona-se 5,00 ml de DMPU usando uma pipeta cheia ou uma Dispensette e o frasco é selado com o septo usando um alicate para cravar tampas. A amostra é termostatizada a 120 °C no espaço livre do amostrador durante 90 min, seguido por injeção do gás de superfície na coluna de CG.

[133] O DMF residual na amostra de membrana de fibra oca húmida é determinado por extração de Soxhlet em etanol. A quantificação subsequente é por injeção direta do extrato na CG. O DMF residual da amostra de fibra oca seca é determinado usando CG do gás de superfície.

[134] CG: Perkin Elmer AutoSystem XL

[135] Coluna: Perkin Elmer WAX ETR, 30 m x 0,53 mm, df = 2,00 μm,#N931-6570

[136] Autoamostrador do gás

[137] de superfície: Perkin Elmer TurboMatrix 40

[138] Gás transportador: 5 ml hélio 4.6 (ou melhor)

[139] Detetor de gases FID: 40 ml/minuto hidrogênio, 400 ml/min ar sintético

[140] Programa de temperatura da CG:

[141] Temperatura inicial.: 175*C durante3 minutes,

[142] Subidal: 207min até 230°C durante 3 minutes

[143] Tempo de operação: 8,75 minutos

[144] Tempo de ciclo: 15 minutos

[145] Após realização da análise, o teor de solvente residual é automaticamente calculado de acordo com a formula

[146] e impresso sob "Concentração (%)".

[001] Determinação do teor de água residual

[147] O teor de água residual é determinado pela extração das membranas com isopropanol e uma posterior análise por titulação de Karl Fischer. As membranas são transferidas para um vidro Schott de 250 ml previamente seco e cobertas até acima com uma quantidade pesada de isopropanol seco. O recipiente é deixado à temperatura ambiente durante a noite.

[148] Exemplos de produção

[149] Os exemplos que seguem servem para elucidar em pormenor e proporcionar melhor compreensão da presente invenção, mas sem a limitar de qualquer maneira.

[150] Exemplo 1

[151] Para produzir a solução para extrusão, um frasco de vidro de 3 I equipado com um agitador e condensadores de refluxo foi inicialmente carregado com 1800 g de dimetilformamida anidra. Dissolveu-se 316,4 g de dianidrido 3,3',4,4'-benzofenonatetracarboxílico e 142,8 g de dianidrido piromelitico e a solução foi aquecida a 80 QC. A esta solução, adicionou-se 1,8 g de diazabiciclooctano. Sob atmosfera de azoto, doseou-se 283,4 g de uma mistura de 80% de diisocianato de 2,4-tolileno e 20% de diisocianato de 2,6- tolileno ao longo de várias horas. No processo, CO2 escapou como subproduto e uma poliimida foi obtida diretamente na solução.

[152] A resultante solução de extrusão a 27% em peso em DMF é desvolatilizada, termostatizada a 50 °C e bombeada com uma bomba de engrenagens através de uma matriz de dois materiais. O caudal era de 324 g/h. Enquanto a solução de polímero é transportada na região exterior da matriz de dois materiais, uma mistura de 70% de dimetilformamida e 30% de água é transportada como solução de perfuração na região interna a fim de produzir o orifício das fibras ocas. O caudal da solução perfuração era de 120 ml/h. Depois de percorrer uma distância de 13 cm em relação à matriz, a fibra oca entra em água aquecida a 50 °C. A fibra oca viaja através de um tubo desde a matriz até ao banho de precipitação. Este tubo é inundado com uma corrente de 1 l/min de azoto, a uma temperatura interna do tubo de 35 °C. A fibra é transportada através da água do banho de lavagem e é por fim enrolada a uma velocidade de 50 m/min. Após extração com água durante várias horas, as fibras ocas são mergulhadas em isopropanol. Após troca de solvente, as membranas são levadas a 70 C através de uma zona de secagem e secas em cerca de 40 segundos. As membranas obtidas contêm cerca de 2% em peso de água residual, < 0,5% em peso de solvente residual (isopropanol, hexano) e < 0,1% em peso de DMF residual e são aquecidas a uma velocidade de 0,2 °C/min até à temperatura de 300 °C de acordo com a invenção, sob um vácuo de 30 mbar absolutos (purga com N2, teor de O2 < 0,001% em volume) e subsequentemente deixadas à temperatura final durante 2 h.

[153] Foi verificado que o peso molecular Mp das membranas era de 102 kDa após recozimento de acordo com a invenção e também após 3 meses de armazenagem. As membranas de acordo com a invenção eram assim termicamente estáveis e sem o risco de degradação do peso molecular, mesmo após vários meses de armazenamento.

[001] Exemplo Comparativo 1

[154] Membranas de fibra oca foram produzidas e recozidas como no Exemplo 1. Em contraste com o Exemplo 1, no entanto, a temperatura de recozimento foi reduzida para 265 °C e/ou 250 °C. Os resultados dos testes estão apresentados na Tabela 2:Tabela 2

[155] A Tabela 2 mostra que, em contraste com o Exemplo 1, a estabilidade de armazenamento é insuficiente se um recozimento não for efetuado em conformidade com a presente invenção, ou seja, a temperaturas excessivamente baixas.

[156] Exemplo 2

[157] Para ilustrar ainda mais o efeito da temperatura de recozimento, várias membranas foram novamente produzidas como no Exemplo Inventivo 1. No entanto, a velocidade de aquecimento para o recozimento foi elevada para 5 ‘C/min. As membranas foram aquecidas sob uma atmosfera de N2 com um teor de O2 de 0,001% em volume, a temperaturas de 290 a 320 °C. As membranas obtidas foram testadas quanto á solubilidade em DMF, permeação de CO2, seletividade para CO2/CH4 e propriedades mecânicas, estando os resultados sintetizados na Tabela 3.Tabela 3

[158] Verificou-se que o recozimento teve um efeito de distinta melhoria na seletividade em comparação com as membranas não recozidas. A permeação é muito boa em todos os exemplos. A solubilidade em DMF e por isso a resistência química podem de igual modo ser controladas pela escolha da temperatura de recozimento sem ter de incorrer em qualquer redução significativa na seletividade. As propriedades mecânicas não foram negativamente afetadas pela temperatura.

[001] Exemplo 3

[159] Este exemplo, em contraste com o Exemplo 2, foi concebido para demonstrar o efeito da duração do recozimento e não da temperatura de recozimento. Para ilustrar o efeito da duração do recozimento, várias membranas foram novamente produzidas e recozidas conforme descrito no Exemplo Inventivo 1. A temperatura final do recozimento foi mantida constante a 310 ‘C ou a 320 “C enquanto a duração do recozimento era feita variar. As membranas obtidas foram testadas quanto à solubilidade em DMF, e os resultados estão resumidos na Tabela 4.Tabela 4

[160] A Tabela 4 mostra que a resistência química pode ser feita variar através da duração de recozimento, bem como da temperatura de recozimento.

[161] Exemplo 4

[162] Este exemplo mostra o efeito do teor de oxigênio da atmosfera que rodeia a membrana durante o recozimento. Repetiu-se o Exemplo 1, mas as condições de recozimento em cada caso foram de 1 h a 310

[163] Realizaram-se três operações de recozimento:

[164] Exemplo 4 da invenção: um teor de 0,1% em volume de oxigênio no gás de purga de N2

[165] Exemplo 4 - comparação 1: um teor de 1% em volume de oxigênio no gás de purga de N2

[166] Exemplo 4 - comparação 2: um teor de 5% em volume de oxigênio no gás de purga de N2

[167] As membranas obtidas foram testadas quanto à seletividade para CO2/CH4 e resistência à tração. Os resultados encontram-se adiante na Tabela 5 Tabela 5

[168] Os resultados da Tabela 5 mostram que é essencial um teor baixo de oxigênio na atmosfera diretamente em volta da membrana para se obter uma boa seletividade e boas propriedades mecânicas da membrana no método da presente invenção.

[001] Exemplo Comparativo 2

[002] Este exemplo mostra que o recozimento em um ambiente evacuado isento de oxigênio como ensinado em WO 2006/068626 do estado da técnica anterior tem desvantagens distintas em comparação com o método da presente invenção, que compreende o recozimento em uma atmosfera gasosa com um baixo teor de oxigênio.

[169] O Exemplo 4 foi repetido exceto que as condições de recozimento foram 1 h a 310 ‘C sob vácuo. Isto foi seguido por determinação da permeação de O2 e da seletividade para O2/N2.

[170] A Tabela 6 a seguir contém os resultados do Exemplo Comparativo 2 e, para comparação, os de uma membrana obtida de acordo com o Exemplo 4 conforme a invenção:Tabela 6

[171] Os resultados da Tabela 6 mostram que o método de WO 2006/068626, como ali corretamente reivindicado, conduz a uma boa seletividade. No entanto, a permeabilidade das membranas recozidas sob vácuo de WO 2006/068626 é aproximadamente 300% pior. Como tal, as membranas recozidas pelo método do estado da técnica anterior não servem para fins comerciais.

[172] Foi igualmente observado que as membranas de fibra oca recozidas sob vácuo sofreram grave descoloração, as suas cores variando de amarelo a castanho. A cor castanha é indicativa de densificação considerável e presumivelmente é causada por uma má distribuição de temperatura no vácuo. Esta observação corresponde aos resultados de permeação da Tabela 6 Portanto, o vácuo, claramente, não é um meio apropriado de recozimento.

[173] Exemplo 5

[174] Este exemplo mostra que o método da presente invenção também pode ser realizado com misturas de duas poliimidas da presente invenção. Para este fim, uma solução de extrusão a 27% foi produzida a partir de uma mistura de duas poliimidas em DMF, em que 95% de poliimida 1 foi misturada com 5% de poliimida 2.

[175] A fim de produzir a solução de poliimida 1 em DMF, um frasco de vidro de 3 I equipado com um agitador e condensadores de refluxo foi inicialmente carregado com 1622 g de dimetilformamida anidra. Dissolveu-se 456.44 g de dianidrido 3,3',4,4'-benzofenonatetracarboxílico e a solução foi aquecida a 85 °C. A esta solução, adicionou-se 0,45 g de hidróxido de sódio triturado. Sob atmosfera de azoto, doseou-se 266,8 g de uma mistura de 80% de diisocianato de 2,4-tolileno e/ou diisocianato de 2,6-tolileno e 20% de diisocianato de 4,4'-difenilmetano ao longo de várias horas. No processo, CO2 escapou como subproduto e uma poliimida foi obtida diretamente na solução.

[176] A fim de produzir a solução de poliimida 2 em DMF, um frasco de vidro de 3 I equipado com um agitador e condensadores de refluxo foi inicialmente carregado com 1800 g de dimetilformamida anidra. Dissolveu-se 316,4 g de dianidrido 3,3',4,4'-benzofenonatetracarboxílico e 142,8 g de dianidrido pirometílico e a solução foi aquecida a 80 "C. A esta solução, adicionou-se 1,8 g de diazabiciclooctano. Sob atmosfera de azoto, doseou-se 283,4 g de uma mistura de 80% de diisocianato de 2,4-tolileno e 20% de diisocianato de 2,6-tolileno ao longo de várias horas. No processo, CO2 escapou como subproduto e uma poliimida foi obtida diretamente na solução.

[177] As soluções de poliimida foram misturadas em uma lata e homogeneizadas em cilindros rotativos durante o fim de semana. Isto resultou em uma viscosidade aparente de 79 Pa.s a 25 ÍJ e um teor de sólidos de 27,8%.

[178] A solução de vazamento assim obtida foi desvolatilizada, termostatizada a 50 'C e bombeada com uma bomba de engrenagens através de uma matriz de dois materiais. O caudal era de 324 g/h. Enquanto a solução de polímero era transportada na região exterior da matriz de dois materiais, uma mistura de 70% de dimetilformamida e 30% de água era transportada como solução de perfuração na região interna a fim de produzir o orifício nas fibras ocas. O caudal da solução perfuração era de 120 ml/h. Depois de percorrer uma distância de 13 cm em relação à matriz, a fibra oca entra em água aquecida a 50 °C. A fibra oca viaja através de um tubo desde a matriz até ao banho de precipitação. Este tubo é inundado com uma corrente de 1 l/min de azoto, a uma temperatura interna do tubo de 35 °C. A fibra é transportada através da água do banho de lavagem e é por fim enrolada a uma velocidade de 50 m/min. Após extração com água durante várias horas, as fibras ocas são mergulhadas em isopropanol e a seguir secas a 70 °C em uma zona de secagem. As membranas obtidas contêm menos de 2% em peso de água, < 0,5% em peso de solvente residual (isopropanol, hexano) e 0,1% em peso de DMF residual e são aquecidas a uma velocidade de 2 “C/min até 310 ‘C em N2 (teor de O2 de 0,001%) e subsequentemente deixadas à temperatura final durante 1 h.

[179] As membranas obtidas tinham uma permeação de CO2 de 27 GPU e uma seletividade de gás único para CO2/CH4 de 93. Determinou-se uma solubilidade em DMF de cerca de 70%. Estes resultados confirmam que o método da presente invenção também funciona com uma mistura de várias poliimidas.

[180] Exemplo 6

[181] O Exemplo Inventivo 5 foi repetido sem a segunda solução de poliimida. As membranas de fibra oca obtidas continham, após a secagem, menos de 2% em peso de água, < 0,5% em peso de solvente residual (IPA, hexano) e < 0,1% em peso de DMF residual e foram aquecidas a 280 e/ou 290 °C em N2 a uma velocidade de 2 ‘C/min, e depois deixadas à temperatura final durante 1 h.

[182] A Tabela 7 mostra os resultados das medições de permeação. A Tabela 8 mostra propriedades mecânicas e a solubilidade medida.Tabela 7

[183] Os resultados mostram que até mesmo com o polímero aqui usado - correspondente a P84 tipo 70 neste exemplo - membranas reticuladas, altamente seletivas e produtivas são obtidas pelo processo da presente invenção, ou seja, sem adição de agentes reticulantes.

Exemplo Comparativo 3

[184] Depois de ter sido demonstrado no Exemplo Comparativo 2 que o método de recozimento de WO 2006/068626, ou seja, recozimento no vácuo, é nitidamente inferior ao da presente invenção, mostra-se agora aqui que isso também é válido para o método de EP 0321569.

[185] Uma membrana foi obtida de acordo com o Exemplo 6 anterior e foi recozida como segue em conformidade com o Exemplo 20 de EP 0321569 (inteiramente com ar): 30 min a 100 °C aquecimento a 200 °C aquecimento de 200 a 320 °C em 16 min 14 min a 320 °C e arrefecimento natural

[186] A Tabela 9 a seguir apresenta os resultados do Exemplo Comparativo 3 e, para comparação, aqueles de uma membrana obtida de acordo com o Exemplo 6 conforme a invenção e recozida como segue de acordo com a invenção (velocidade de aquecimento de 2 ‘C/minuto, de 250 para 290 ‘C, 1 h a 290 °C em uma atmosfera de N2 isenta de O2):Tabela 9

[187] A Tabela 9 mostra que o recozimento de acordo com o método da presente invenção conduz a uma seletividade cerca de 5,5 vezes melhor e a uma permeação cerca de 3 vezes melhor e - apesar de ter sido empregada uma temperatura do recozimento distintamente inferior. As propriedades mecânicas das membranas recozidas de acordo com a presente invenção são de igual modo claramente melhores.

[188] Exemplo Comparativo 4

[1891 Este exemplo comparativo vai ainda mais longe do que o Exemplo Comparativo 3 para mostrar que o efeito já muito positivo do método de recozimento da presente invenção pode ainda ser melhorado por um método de produção preferencial da presente invenção da membrana a ser recozida.

[190] Uma membrana não recozida obtida por um método de produção preferencial de acordo com a presente invenção foi recozida no Exemplo Comparativo 3. Foram adotadas apenas as condições de recozimento de EP 0321569. O Exemplo Comparativo 4 foi em seguida realizado totalmente de acordo com EP 0321569, tendo uma membrana sido obtida na etapa a) de acordo com o Exemplo 1 de EP 0321569, e em seguida recozida conforme descrito no Exemplo Comparativo 3. Para este efeito, preparou-se uma solução de 25% de P84 tipo 70 em DMF por referência ao Exemplo de Preparação 1 de EP 0321569. As condições de extrusão eram as seguintes:

[191] 2,4 ml/min de solução de extrusão; 0,86 ml/min de fluido de perfuração

[192] tempo de residência no banho de precipitação = 8 - 10 s; banho de precipitação não aquecido (27 °C)

[193] fluido de perfuração de DMF/H2O 50/50

[194] sem célula de extrusão, ao invés, abertura de ar de 12 cm

[195] membranas imersas durante 10 minutos em um recipiente de água

[196] membranas secas ao ar durante 24 h sem troca de solvente

[197] O recozimento foi realizado como no Exemplo Comparativo 3. Foram obtidos os seguintes resultados:Tabela 10

[198] A comparação dos dados da Tabela 10 com os da Tabela 9 mostra que o método de produção das membranas não recozidas de EP 0321569 conduz a membranas grandemente densificadas de baixa permeação. O recozimento destas membranas pelo inferior método de recozimento de membranas do estado da técnica anterior produz membranas com uma permeação 20 vezes pior do que aquela obtida pelo método de acordo com a invenção. A situação é semelhante no que se refere à tenacidade e extensão na ruptura.

[199] Este exemplo comparativo mostra assim que basta o método de recozimento da presente invenção para se obter já uma melhoria apreciável na permeação e, consequentemente, na produtividade das membranas. Se, a seguir, forem utilizados os métodos preferenciais da presente invenção para produzir membranas não recozidas com uma estrutura de mesoporos, ou seja, com uma permeação elevada, são obtidas membranas com uma combinação de seletividade e permeabilidade, ou seja, produtividade, ainda maior do que a das membranas do estado da técnica anterior.

[200] No contexto deste exemplo comparativo, observou-se também que a lavagem em EP 0321 569 era demasiado curta e por isso havia ainda muito solvente residual nas membranas antes do recozimento. O recozimento dos feixes de membranas conforme EP 0321 569 resultou na presença de partes unidas nos feixes e por isso as membranas tiveram de recozidas individualmente.

[201] Exemplo?

[202] As membranas da presente invenção não só apresentam características de desempenho nitidamente superiores às das membranas do estado da técnica anterior, como também diferem estruturalmente. As membranas da presente invenção são a primeira produção bem-sucedida de membranas que - sem adição de um agente reticulante - apresentam resistência química combinada com alta produtividade. Os parâmetros estruturais responsáveis por isto são:

[203] solubilidade em DMF (para a resistência à degradação do peso molecular)

[204] espessura da camada de separação efetiva em relação à espessura total da membrana

[205] A espessura da camada de separação efetiva pode ser calculada a partir da permeabilidade e da permeação da membrana. A permeabilidade de uma membrana é uma medida da permeabilidade de um material de polímero e, portanto, é uma propriedade de um material independentemente da espessura, pressão ou área. O fluxo através de uma membrana de fibra oca é normalmente expresso em termos da permeação que, ao contrário da permeabilidade, não é normalizada para a espessura, uma vez que a espessura da camada de uma fibra oca é difícil de determinar. Assim, a espessura de camada da camada de separação efetiva é calculada de acordo com a seguinte fórmula:

[206] em que a espessura da camada IHFM é em nm, a permeabilidade é em unidades Barrer (10'1° cm3(STP).cm.cm'2.s'1.cmHg'1) e a permeação é em GPUs (106 cm3(STP).cm'2.s'1.cmHg'1).

[207] Verificou-se que a membrana do Exemplo 6 da presente invenção apresentava uma espessura de camada de 91 nm para a camada de separação efetiva. A membrana do estado da técnica anterior de acordo com o Exemplo Comparativo 4, por outro lado, tinha uma espessura de camada de 1929 nm, ou seja, quase 2 μm, para a camada de separação efetiva.

Claims

1. Método de produção de membranas de poliimida, caracterizado por compreender as etapas de: a) produzir uma membrana de poliimida a partir de um ou mais dianidridos selecionados do grupo constituído por dianidrido 3,4,3’,4’-benzofenonatetracarboxílico, dianidrido 1,2,4,5-benzenotetracarboxílico, dianidrido 3,4,3’,4’-bifeniltetracarboxílico, dianidrido oxidiftálico, dianidrido sulfonildiftálico, dianidrido 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-propilidenodiftálico, e de um ou mais diisocianatos selecionados do grupo constituído por diisocinato de 2,4-tolileno, diisocinato de 2,6-tolileno, diisocinato de 4,4’-metilenodifenilo, diisocinato de 2,4,6-trimetil-1,3-fenileno, diisocinato de 2,3,5,6-tetrametil-1,4-fenileno, b) recozer a membrana a uma temperatura entre 280 °C e a temperatura de transição vítrea do polímero, de preferência de 280 a 370 °C, mais de preferência de 285 a 360 °C, ainda mais de preferência de 290 a 350 °C, ainda mais de preferência de 300 a 340 °C, ainda mais de preferência de 305 a 330 °C, e de maior preferência de 310 a 320 °C para a atmosfera que envolve a membrana a uma distância de até 10 cm, de preferência de 2 a 10 cm, em que uma atmosfera gasosa com um teor de oxigénio não superior a 0,5% em volume, de preferência um gás inerte, mais preferencialmente azoto, com um teor de oxigênio correspondentemente baixo, envolver a membrana durante o recozimento, e/ou uma correspondente corrente gasosa fluir em volta da membrana durante o recozimento.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o recozimento ser conduzido durante 15 a 300 min, de preferência durante 30 a 240 min, mais de preferência durante 60 a 120 min, e ainda mais de preferência durante 60 a 90 min desde o momento em que é atingida a temperatura desejada para o recozimento, e/ou por as membranas serem aquecidas até à temperatura de recozimento a uma velocidade de aquecimento de 0,1 a 10 °C/min, de preferência de 1 a 5 °C/min, e mais de preferência de 1 a 2 °C/min, e/ou por depois de a temperatura da atmosfera que envolve a membrana a uma distância de até 10 cm, de preferência de 2 a 10 cm, ter diminuído de forma permanente para um valor abaixo da máxima temperatura de recozimento, até uma temperatura de 200 a 275 °C, de preferência de 200 a 270 °C, mais de preferência de 200 a 250 °C e ainda mais de preferência de 200 a 220 °C, a atmosfera corresponder à atmosfera definida na Reivindicação 1 e/ou à corrente gasosa definida na Reivindicação 1, ou em que depois de a temperatura ter diminuído permanentemente para um valor abaixo da máxima temperatura de recozimento, um vácuo ser aplicado, e/ou por o teor de oxigénio da atmosfera que envolve a membrana a uma distância de até 10 cm, de preferência de 2 a 10 cm, não ser superior a 0,25% em volume e mais preferencialmente não ser superior a 0,1% em volume.

3. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado por a etapa a) compreender as subetapas de: a1) preparar uma solução de um polímero de poliimida num solvente aprótico dipolar por polimerização dos monómeros correspondentes, e a2) preparar uma solução de vazamento compreendendo o polímero de poliimida, e a3) produzir uma membrana de poliimida a partir da solução de vazamento, em que a solução de vazamento é produzida na etapa a2) a partir da solução de polímero obtida na etapa a1) sem que a poliimida, entre as etapas a1) e a2) ou antes da etapa a1), seja isolada na forma de um material sólido, particularmente não como um material sólido seco, e redissolvida, e em que a membrana é produzida por um método de inversão de fases.

4. Método de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por o solvente aprótico dipolar usado para produzir a poliimida na etapa a1) é selecionado do grupo constituído por dimetilformamida, dimetilacetamida, N- metilpirrolidinona, N-etilpirrolidinona, sulfolano, tetrahidrofurano, dioxano ou suas misturas, e/ou por aditivos solúveis em água serem misturados para produzir a solução de vazamento na etapa a2), em que os aditivos utilizados são preferencialmente solventes voláteis miscíveis com a água, tais como éter etílico, tetrahidrofurano, dioxano ou acetona ou suas misturas e/ou não solventes tais como água, metanol, etanol, n propanol, isopropanol, butanol, butanodiol, etilenoglicol, glicerol, gama-butirolactona ou suas misturas e/ou formadores de poros, de preferência polivinilpirrolidinona e/ou solventes miscíveis com a água, tais como dimetilformamida, dimetilacetamida, N-metilpirrolidinona, N-etilpirrolidinona, sulfolano, dimetilsulfóxido ou suas misturas.

5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado por compreender as seguintes etapas na etapa a): aI) proporcionar um polímero de poliimida opcionalmente recozido sob a forma de um material sólido de preferência seco, de preferência sob a forma de um pó ou sob a forma de um material peletizado, aII) produzir uma solução de vazamento, em que esta solução de vazamento compreende um solvente e o material sólido da etapa aI), e aIII) formar uma fibra oca a partir da solução de vazamento.

6. Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por: o pó ser recozido e/ou seco na etapa aI) por um processo de recozimento mecânico, recozimento térmico ou uma combinação dos mesmos, e/ou por o pó do polímero ser seco e/ou recozido na etapa aI) a uma temperatura de 50 a 250 °C, de preferência de 100 a 200 °C, por um período de 6 a 30 horas, de preferência de 10 a 16 horas.

7. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 a 6, caracterizado por uma membrana de fibra oca integralmente assimétrica ser produzida nas etapas a3) ou aIII), em que a membrana de fibra oca é de preferência extrudida a partir de uma solução de vazamento de poliimida e de uma solução de perfuração num processo contínuo, usando uma matriz de dois materiais.

8. Método de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por a matriz de extrusão estar a uma distância de 5 cm a 1 m, de preferência de 5 a 60 cm de um banho de precipitação, em que a fibra oca, antes da entrada no banho de precipitação, é, de preferência num eixo, submetida a um fluxo de uma preferencialmente seca corrente gasosa termostatizada entre 25 e 130 °C, mais de preferência entre 30 e 80 °C, ou é passada através de uma atmosfera gasosa correspondente.

9. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por o gás ou corrente gasosa usada ser azoto, ar, árgon, hélio, dióxido de carbono, metano ou outros gases inertes industriais ou suas misturas, e/ou por a velocidade de gás no eixo ser de 0,1 a 10 m/min, de preferência de 0,5 a 5 m/min, e mais de preferência de 1 a 3 m/min

10. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado por as membranas serem submetidas a uma ou mais lavagens com água até um teor de solvente residual não superior a 1% em peso, de preferência não superior a 0,5% em peso, depois de deixar o banho de precipitação e antes do recozimento, e/ou por as membranas serem submetidas a uma troca de solvente antes do recozimento, mas de preferência após a lavagem, e/ou por as membranas serem secas, de preferência após a lavagem, mais de preferência depois da troca de solvente, de modo que o teor de água e/ou solvente não seja superior a 5% em peso, de preferência não superior a 3% em peso, antes da etapa de secagem, e/ou por a velocidade de transporte da membrana ser de 10 a 80 m/min, de preferência de 30 a 70 m/min, e/ou por as membranas antes do recozimento terem uma permeação de oxigénio não inferior a 25 GPU, de preferência não inferior a 50 GPU, de preferência de 100 a 2000 GPU, ainda mais de preferência de 200 a 1500 GPU, ainda mais de preferência de 300 a 1000 GPU e de maior preferência de 400 a 800 GPU.

11. Membrana de poliimida em que - a poliimida é preparada a partir de um ou mais dianidridos selecionados do grupo constituído por dianidrido 3,4,3’,4’-benzofenonatetracarboxílico, dianidrido 1,2,4,5-benzenotetracarboxílico, dianidrido 3,4,3’,4’-bifeniltetracarboxílico, dianidrido oxidiftálico, dianidrido sulfonildiftálico, dianidrido 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-propilidenodiftálico, e um ou mais diisocianatos selecionados do grupo constituído por diisocinato de 2,4-tolileno, diisocinato de 2,6-tolileno, diisocinato de 4,4’-metilenodifenilo, diisocinato de 2,4,6-trimetil-1,3-fenileno, diisocinato de 2,3,5,6-tetrametil-1,4-fenileno, - o nível de substâncias não essenciais e de reticulação na membrana ser de 0% a 5% em peso, de preferência de 0% a 1% em peso, - ter uma solubilidade em DMF de 5 a 95%, de preferência de 5 a 90%, mais de preferência de 10 a 80% e ainda mais de preferência de 20 a 70% caracterizada por - ter uma espessura de camada da camada de separação efetiva não superior a 1,5 μm, de preferência não superior a 1 μm, mais de preferência não superior a 750 nm, ainda mais de preferência não superior a 500 nm, até mesmo mais de preferência não superior a 250 nm, e de maior preferência não superior a 100 nm, em que as membranas de poliimida são: membranas de folha plana integralmente assimétricas num suporte de velo, de preferência num suporte de velo de sulfureto de polifenileno, tereftalato de polietileno ou polipropileno, ou membranas de fibra oca integralmente assimétricas.

12. Membrana de poliimida de acordo com a reivindicação 11 ou um método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizados por a poliimida ser uma poliimida com a seguinte composição:

em que 0 < x < 0,5 e 1 > y > 0,5 e R representam uma ou mais unidades idênticas ou diferentes selecionadas do grupo constituído pelas unidades L1, L2, L3 e L4

em que 0 < x < 0,5 e 1 > y > 0,5 e R representa uma ou mais unidades idênticas ou diferentes selecionadas do grupo constituído pelas unidades L1, L2, L3 e L4, de preferência em que a poliimida é um polímero onde x = 0, y = 1 e R consiste em 64% molar de L2, 16% molar de L3 e 20% molar de L4 , ou é um polímero com a composição x = 0,4, y = 0,6 e R consiste em 80% molar de L2 e 20% molar de L3.

13. Membrana de poliimida caracterizada por ser obtida por um método conforme descrito em qualquer uma das reivindicações 1 a 10.

14. Uso da membrana de fibra oca de poliimida conforme as reivindicações 11 a 13, caracterizado por ser para a separação de misturas gasosas, de preferência: separação de metano e dióxido de carbono, e/ou separação de oxigénio e azoto, e/ou separação de hidrogénio de gases de processo, e/ou separação de vapor de água e/ou hélio de gases ou misturas de gases.