EA030486B1 - Способ изготовления полиимидных мембран - Google Patents

Abstract

Описаны полиимидные мембраны, преимущественно из полиимида P84 Typ 70 или полиимида P84 HT, с улучшенными физико-химическими свойствами, а также описаны способ изготовления таких мембран и их применение.

Description

изобретение относится к полиимидным мембранам, преимущественно из полиимида в модификации P84, особенно предпочтительно из полиимида P84 Typ 70 или полиимида P84 HT, с улучшенными физико-химическими свойствами, к способу изготовления таких мембран, а также к их применению.

Уровень техники

Для изготовления фазоинверсионных мембран в общем случае необходимо использовать полимеры, которые растворимы в обычных смешивающихся с водой растворителях. Для влияния на свойства мембран к полимерам примешивают многие разнообразные добавки, такие как сорастворители, нерастворители, порообразователи, гидрофилизаторы и другие. В качестве исходного материала при этом традиционно используют гранулированный или порошковый полимер, из которого путем его перевода в тестоили пастообразное состояние смешением с растворителями и добавками приготавливают формовочный раствор, называемый также литьевым раствором. Решающее значение для успешного изготовления мембран имеют, помимо прочего, молярная масса используемого полимера и его молекулярно-массовое распределение. В целом же для применения в подобных целях требуются полимеры с высокой молярной массой и с узким молекулярно-массовым распределением.

Полиимид P84 представляет собой широко известный в литературе полимер, используемый для изготовления плоских мембран и волокнистых мембран (мембран из полых волокон) (US 2006/0156920, WO 04/050223, US 7018445, US 5635067, EP 1457253, US 7169885, US 2004/0177753, US 7025804, J.N. Barsema и др., J. of Membrane Science, 216, 2003, cc. 195-205, J. Ren и др., J. of Membrane Science, 241, 2004, cc. 305-314, Liu и др., Chem. Eng. Sci., 60, 2005, cc. 6674-6686, J. Ren и др., J. of Membrane Science, 248, 2005, cc. 177-188). Полиимид P84 выпускается в порошкообразном виде в нескольких модификациях, прежде всего в модификациях P84 Typ 70 и P84 HT, фирмой HP Polymer, расположенной в г. Ленцинг, Австрия. Для приготовления формовочного раствора такой порошок затем вновь растворяют в апротонных диполярных растворителях и смешивают его с добавками. Из полученного раствора можно затем изготавливать мембраны. Однако согласно US 2006/156920 данный метод обладает тем недостатком, что изготовленные таким путем пленки и мембраны являются слишком хрупкими, соответственно ломкими. Поэтому для получения прочных пленок и волокнистых мембран предлагается приготавливать смеси из полиимида P84 и других полимеров. Однако недостаток таких смесей заключается в том, что примешивание других полимеров к полиимиду P84 отчасти приводит к ухудшению или даже полной утрате им своих исключительно высоких свойств по разделению газов, стойкости к пластификации под действием CO₂ и химической стойкости к действию многих растворителей.

В WO 2006/092677 указывается на тот факт, что полиимиды P84 Typ 70 и P84 HT в виде порошка имеют слишком низкую молярную массу. Поэтому в данной публикации предлагается подвергать порошок термической обработке для увеличения его молярной массы до достаточно высокой. При этом продолжительность и способ такой обработки являются исключительно критичными факторами и поэтому приводят каждый раз к получению порошков со слегка различающимися свойствами, чем в свою очередь обусловлено получение формовочных растворов с разной вязкостью. Тем самым воспроизводимое изготовление полимерных мембран, т.е. мембран с одинаковыми свойствами, возможно лишь с трудом. Помимо этого было установлено, что изготовленные таким способом мембраны обладают недостаточной термической стойкостью. А именно: было установлено, что достигаемое путем термической обработки порошка увеличение молекулярной массы носит обратимый характер. Сказанное означает, что при использовании таких мембран при повышенной рабочей температуре происходит нежелательное снижение молекулярной массы с сопровождающим его ухудшением свойств мембраны.

Наряду с изготовлением волокнистых мембран полиимид P84 в виде порошка используют также для изготовления плоских мембран (WO 2007/125367, WO 2000/06293). В данном случае проявлялись те же проблемы и недостатки, что и описанные выше.

В WO 2011/009919 говорится, что низкая молярная масса полиимида P84 Typ 70, соответственно P84 HT, в виде порошка обусловлена процессом его получения. В этом отношении было установлено, что полимер при переводе полимеризационного раствора в порошок, т.е. в результате процесса осаждения, теряет в своей молярной массе. Поэтому в данной публикации было предложено не выделять полимер после полимеризации в виде твердого вещества, прежде всего высушенного твердого вещества, главным образом высушенного порошка, а использовать непосредственно полимеризационный раствор для изготовления мембран. Данный способ позволяет существенно упростить технологический процесс по сравнению со способом, известным из WO 2006/092677. Помимо этого данным способом получают мембраны с явно более узким молекулярно-массовым распределением. Однако было установлено, что и у мембран, изготовленных описанным в WO 2011/009919 способом, при длительном их использовании при повышенных температурах происходит снижение их молекулярной массы.

Для стабилизации молекулярной массы полиимидных мембран, в том числе и мембран из полиимида P84 Typ 70, соответственно полиимида P84 HT, известно сшивание полимеров путем добавления сшивающих агентов. Однако подобный подход требует проведения дополнительных рабочих операций и изза применения сшивающих агентов в качестве дополнительного компонента повышает стоимость мем- 1 030486

браны и сложность процесса ее изготовления.

В WO 2006/068626 и EP 0321569 предлагается подвергать используемые для разделения жидких смесей полиимидные мембраны с целью повышения их селективности термической обработке при температурах выше 280°C в вакууме. Однако в этом отношении было установлено, что изготовленные подобным способом мембраны обладают хорошей селективностью, но слишком низкой относительной проницаемостью (проникаемостью), что делает невозможным их экономически эффективное использование. Помимо этого при изготовлении мембран в соответствии с предложенными в указанных публикациях решениями обнаружились проблемы в виде склеивания отдельных волокнистых мембран при термической обработке. Проблема разделения газов в вышеуказанных патентных заявках не затрагивается.

Поэтому продолжает сохраняться потребность в новых способах изготовления полиимидных мембран, прежде всего из полиимида в модификациях P84, в особенности из полиимида P84 Typ 70, соответственно полиимида P84 HT, с высокой молекулярной массой и улучшенной ее стабильностью.

Задача изобретения

Исходя из вышеизложенного, в основу настоящего изобретения была положена задача предложить полиимидные мембраны нового типа, которые не имели бы вовсе недостатков или лишь в меньшей степени обладали бы недостатками известных из уровня техники мембран, а также разработать способ их изготовления, который не имел бы вовсе недостатков или лишь в меньшей степени обладал бы недостатками известных из уровня техники способов.

Такой способ должен обеспечивать возможность изготовления прежде всего мембран из полиимида в модификациях P84, в особенности из полиимида P84 Typ 70 и полиимида P84 HT, но вместе с тем и возможность изготовления мембран из аналогичных полиимидов.

В соответствии с одной из особых задач изобретения подобный способ должен обеспечивать возможность получения продуктов с исключительно высокими механическими свойствами. Кроме того, такие мембраны одновременно с исключительно высокой селективностью должны обладать исключительно высокой относительной проницаемостью, что при их применении позволило бы повысить по сравнению с известными из уровня техники мембранами производительность, т.е. эффективность, разделения, прежде всего разделения газовых смесей.

В соответствии с одной из особых частных задач изобретения такие мембраны даже после многомесячной тепловой нагрузки не должны проявлять никакого снижения или в крайнем случае должны проявлять лишь исключительно малое снижение своей молекулярной массы.

В соответствии с еще одной особой задачей изобретения подобный способ должен быть максимально простым в осуществлении, а количество внедряемых или встраиваемых в полимер чужеродных для него и/или обладающих сшивающим действием веществ должно быть минимально возможным.

Еще одна особая задача изобретения состояла в том, чтобы предложить полиимидные мембраны, прежде всего из полиимида P84 Typ 70 или полиимида P84 HT, которые обладали бы повышенной по сравнению с уровнем техники селективностью при разделении CH₄ и CO₂.

Помимо этого, еще одна особая задача изобретения состояла в том, чтобы разработать новый способ, который позволял бы получать полиимидные мембраны с исключительно высокой стойкостью к высшим углеводородам, т.е. к алифатическим или ароматическим углеводородам, содержащим более 3 атомов углерода, прежде всего к углеводородам, которые в виде примесей в следовых количествах присутствуют в природном газе, особенно к пентану, гексану, гептану, бензолу, толуолу или ксилолу, и с исключительно высокой стойкостью к пластификации под действием CO₂.

Другие, не указанные в явном виде задачи изобретения очевидны из общего контекста настоящего описания, примеров и формулы изобретения.

Решение положенных в основу изобретения задач.

Положенные в основу изобретения задачи решаются с помощью способа, заявленного в п.1 формулы изобретения, соответственно с помощью полиимидной мембраны, заявленной в п.11 формулы изобретения. В соответствующих зависимых пунктах формулы изобретения, соответственно в последующем описании представлены различные предпочтительные варианты осуществления изобретения.

Авторами настоящего изобретения было установлено, что путем термической обработки полиимидных мембран при температурах в пределах от 280°C до точки стеклования полиимида в газовой атмосфере с содержанием кислорода менее 0,5 об.% возможно получение мембран, которые обладают исключительно высокой газоселективностью, а также исключительно высокой относительной проницаемостью. При создании изобретения было прежде всего установлено, что термическая обработка в подобных условиях приводит по сравнению с термической обработкой в вакууме, как это предложено, например, в WO 2006/068626, к получению мембран с явно повышенной относительной проницаемостью при сопоставимой селективности и тем самым с явно повышенной производительностью.

Предлагаемым в изобретении способом получали полиимидные мембраны, которые в зависимости от температуры и продолжительности термической обработки обладают гибко регулируемой растворимостью в диметилформамиде (ДМФ). Обработанные подобным образом мембраны даже после многомесячной тепловой нагрузки не проявляют никакого снижения, соответственно проявляют лишь значительно меньшее по сравнению с уровнем техники снижение своей молекулярной массы.

- 2 030486

Особо следует отметить, что такое уменьшение степени снижения молекулярной массы согласно изобретению возможно без использования чужеродных для полимера, внедренных или встроенных в него веществ, таких, например, как сшивающие агенты. Тем самым при создании изобретения был найден исключительно простой и недорогой в осуществлении способ изготовления полиимидных мембран с улучшенными возможностями их утилизации благодаря повышению однородности их физикохимических свойств.

Помимо этого при создании настоящего изобретения было неожиданно установлено, что при изготовлении мембран предлагаемым в изобретении способом были достигнуты исключительно высокая их стойкость к пластификации под действием CO₂ и химическая стойкость, которая отчасти даже лучше, чем в уровне техники.

Наличия описанного выше сочетания положительных свойств у предлагаемых в изобретении мембран невозможно было ожидать, исходя из уровня техники. Во-первых, уже рассмотренные выше публикации WO 2006/068626 и EP 0321569 относятся исключительно к мембранам для разделения жидких смесей, а во-вторых, в публикации WO 2006/092677, которая относится к разделению газовых смесей, на с. 17 в 1 абзаце говорится, что "чрезмерная термическая обработка полиимидов P84 и P84 HT приводит к нежелательным разрывам их молекулярных цепей, и поэтому ее необходимо избегать". В публикации WO 2006/092677 на с. 16, строка 18, в сочетании со с. 17, строка 3, говорится далее, что термическая обработка при температуре выше 250°C неприемлема.

Помимо того, что в уровне техники, относящемся к газосепарационным мембранам, настоятельно предлагается воздерживаться от проведения термической обработки при температурах выше 250°C, согласно другим известным из уровня техники решениям, описанным в WO 2006/092677 и WO 2011/009919, однозначно рекомендуется подвергать термической обработке предшественники мембран в процессе их изготовления, а не готовые мембраны, как это предусмотрено настоящим изобретением. Тем самым результаты, полученные авторами настоящего изобретения, были абсолютно непредсказуемы и неочевидны, исходя из уровня техники.

Объект изобретения

Объектами настоящего изобретения являются, таким образом, рассмотренный в последующем описании и в примерах и заявленный в формуле изобретения способ, а также соответствующие мембраны.

Подробное описание изобретения

Перед последующим подробным описанием объектов настоящего изобретения сначала дано определение некоторых важных терминов и понятий.

Термины "полиимид P84" и "полиимид P84 Typ 70" в описании настоящего изобретения и в формуле изобретения используются как синонимы и в каждом случае отличаются от полиимида P84 HT, который, когда речь идет о нем, всегда явно указан как таковой.

"Чужеродными для полимера, обладающими сшивающим действием веществами" в описании настоящего изобретения и в формуле изобретения называют вещества, которые встраиваются в полимеры посредством ковалентных связей или присоединяются к полимерной цепи и которые отличны от мономеров, используемых для получения полимеров, соответственно от веществ, используемых для регулирования длины цепи полимера, соответственно от веществ, используемых при получении предлагаемых в изобретении полимеров или образовавшихся из уже полученных полимеров в ходе осуществления предлагаемого в изобретении способа, например в виде побочных или промежуточных продуктов. Примерами таких чужеродных веществ являются сшивающие агенты, которые согласно уровню техники используют для получения температуростойких мембран.

Выражение "окружающая мембрану газовая атмосфера" согласно настоящему изобретению означает, что мембрана в процессе ее термической обработки окружена подводимым в аппаратуру газом или подводимой в аппаратуру газовой смесью либо подводимым в аппаратуру газовым потоком или потоком газовой смеси с содержанием кислорода менее 5 об.%, предпочтительно под абсолютным давлением по меньшей мере 5 мбар, преимущественно по меньшей мере 10 мбар, предпочтительно по меньшей мере 20 мбар, более предпочтительно по меньшей мере 30 мбар, особенно предпочтительно по меньшей мере 100 мбар, прежде всего по меньшей мере 500 мбар, наиболее предпочтительно по меньшей мере 1000 мбар. Такой газ или такую газовую смесь либо такой газовый поток или поток газовой смеси можно подавать в аппаратуру до и/или в процессе термической обработки. Тем самым подобная атмосфера отличается от атмосферы, создаваемой исключительно путем откачивания воздуха из аппаратуры.

Предлагаемый в изобретении способ изготовления полиимидных мембран предусматривает выполнение следующих стадий:

а) изготавливают полиимидную мембрану по меньшей мере из одного диангидрида, выбранного из группы, включающей диангидрид 3,4,3',4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты, диангидрид 1,2,4,5бензолтетракарбоновой кислоты, диангидрид 3,4,3',4'-бифенилтетракарбоновой кислоты, оксидифталевый диангидрид, сульфонилдифталевый диангидрид и 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2,2-пропилидендифталевый диангидрид, и по меньшей мере из одного диизоцианата, выбранного из группы, включающей толуол2,4-диизоцианат, толуол-2,6-диизоцианат, 4,4'-метилендифенилдиизоцианат, 2,4,6-триметил-1,3фенилендиизоцианат и 2,3,4,5-тетраметил-1,4-фенилендиизоцианат,

- 3 030486

б) мембрану со стадии а) подвергают термической обработке при температуре в пределах от 280°C до температуры стеклования полимера, составляющей примерно 360-370°C,

и отличается тем, что мембрану в процессе термической обработки окружают газовой атмосферой с содержанием кислорода не более 0,5 об.%, предпочтительно атмосферой инертного газа, особенно предпочтительно атмосферой азота, с соответственно низким содержанием кислорода, соответственно обдувают соответствующим газовым потоком.

В предпочтительном варианте в качестве полиимида на стадии а) используют полиимид следующего состава:

где 0<x<0,5, 1>y>0,5, a R соответствует одному или нескольким одинаковым или разным остаткам R, выбранным из группы, включающей остатки L1, L2, L3 и L4.

Особенно предпочтителен полимер, y которого x равен 0, y равен 1, a R на 64 мол.% состоит из L2, на 16 мол.% - из L3 и на 20 мол.% - из L4. Такой полимер выпускается под наименованием P84 или P84 Typ 70 и имеет следующий номер CAS: 9046-51-9. Наиболее предпочтительно применение на стадии а) полимера, y которого x равен 0,4, у равен 0,6, a R на 80 мол.% состоит из L2 и на 20 мол.% из L3. Подобный полимер выпускается под наименованием P84 HT или P84 HT 325 и имеет следующий номер CAS: 134119-41-8.

Условия термической обработки можно варьировать в зависимости от свойств, которыми должны обладать готовые мембраны. Начиная с температуры 280°C получают мембраны с исключительно высокой газоселективностью. Кроме того, у полиимида P84 Typ 70 при температурах выше 280°C, а у полиимида P84 HT при температурах выше 300°C стабилизируется молекулярная масса, и поэтому при указанных температурах можно регулировать стабильность молекулярной массы. Наряду с температурой на селективность и стабильность молекулярной массы можно также влиять продолжительностью термической обработки. Не основываясь на какой-либо определенной теории, авторы изобретения придерживаются того мнения, что в результате термической обработки высушенной мембраны происходит уплотне- 4 030486

ние ее структуры, особенно на поверхности, где находится разделительный слой. Селективность ограничена лишь значением, присущим данному полимеру.

На основании приведенных ниже примеров для специалиста очевидно, какое влияние на свойства продукта оказывает то или иное изменение и каким образом можно регулировать то или иное свойство.

В предпочтительном варианте термическую обработку проводят при температурах в пределах от 280 до 370°C, преимущественно от 285 до 360°C, предпочтительно от 290 до 350°C, более предпочтительно от 300 до 340°C, особенно предпочтительно от 305 до 330°C, наиболее предпочтительно от 310 до 320°C.

Продолжительность термической обработки, отсчитываемая с момента, в который температура достигла требуемой для термической обработки, составляет преимущественно от 15 до 300 мин, предпочтительно от 30 до 240 мин, особенно предпочтительно от 30 до 90 мин, наиболее предпочтительно от 60 до 90 мин или от 45 до 75 мин.

Для полиимида P84 Typ 70 особенно предпочтительны следующие комбинации из температуры и продолжительности термической обработки: температура от 280 до 310°C, прежде всего от 285 до 295°C, и продолжительность от 30 до 90 мин, прежде всего от 45 до 75 мин.

Для полиимида P84 HT особенно предпочтительны следующие комбинации из температуры и продолжительности термической обработки: температура от 305 до 330°C, прежде всего от 310 до 320°C, и продолжительность от 30 до 90 мин, прежде всего от 45 до 75 мин.

Скорость нагрева до достижения температуры термической обработки в предпочтительном варианте выбирают, начиная с примерно 250°C, в пределах от 0,1 до ЮЮ/мин, особенно предпочтительно от 1 до 5^/^¾ наиболее предпочтительно от 1 до 2^/^¾ с тем, чтобы во всем пучке мембран нагрев происходил равномерно и температура достигала конечной в одно и то же время. Особенно при одновременной термической обработке больших количеств волокон предпочтительна меньшая скорость нагрева с целью обеспечить равномерный их нагрев.

Температуру атмосферы, окружающей мембрану на расстояние до 10 см, предпочтительно от 2 до 10 см, измеряют тремя или более датчиками, преимущественно термоэлементами. Указанное расстояние относится к расстоянию до наружной поверхности мембраны, когда термической обработке подвергается только одна мембрана. При одновременной же термической обработке нескольких мембран, например в виде пучка или пакета мембран, указанное расстояние относится к расстоянию до наружной поверхности расположенной снаружи мембраны, т.е. к расстоянию до наружной поверхности пучка мембран или набора сгруппированных иным образом мембран.

Авторами изобретения было установлено, что мембраны обладают особо высокими механическими свойствами и прежде всего производительностью, когда содержание кислорода в атмосфере, окружающей мембрану при термической обработке на расстояние до 10 см, предпочтительно от 2 до 10 см, не превышает определенного максимального значения. Поэтому в предпочтительном варианте термическую обработку проводят при содержании кислорода не более 0,5 об.%, предпочтительно не более 0,25 об.%, особенно предпочтительно не более 0,1 об.%, наиболее предпочтительно не более 0,01 об.%. При создании изобретения было установлено далее, что одно только содержание кислорода не является решающим фактором и что особенно хорошие результаты достигаются при проведении термической обработки мембран не в вакууме, как это имеет место в уровне техники, а в газовой атмосфере или в газовом потоке с соответственно низким содержанием кислорода. Без привязки к какой-либо определенной теории экспериментально полученные результаты указывают на то, что благодаря проведению термической обработки в газовой атмосфере, соответственно в газовом потоке достигается равномерное распределение температур по термообрабатываемому пучку мембран и тем самым обеспечивается равномерная термическая обработка всех мембран (в этом отношении см. также сравнительный пример 2 ниже).

Поэтому термическую обработку мембран и предпочтительно, по меньшей мере, первую фазу их охлаждения, а особенно предпочтительно также их нагрев и/или охлаждение вплоть до его окончания, проводят в окружающей их атмосфере с соответственно низким содержанием кислорода. В особенно предпочтительном варианте мембрану во время вышеуказанных фаз обдувают газом или газовой смесью либо газовым потоком или потоком газовой смеси, особенно предпочтительно по меньшей мере одним инертным газом, таким, например, как благородный газ, азот или гексафторид серы, наиболее предпочтительно азотом, с вышеуказанным низким содержанием кислорода. В наиболее предпочтительном варианте используют соответствующий газовый поток. В процессе охлаждения, т.е. сразу после того, как температура окончательно опустится ниже максимальной температуры термической обработки, можно также прикладывать вакуум.

Особенно предпочтителен вариант, в котором в период от момента начала охлаждения до момента снижения температуры до значений в пределах от 200 до 275°C, предпочтительно от 200 до 270°C, более предпочтительно от 200 до 250°C, особенно предпочтительно от 200 до 220°C, атмосферу, окружающую мембрану при термической обработке на расстояние до 10 см, предпочтительно от 2 до 10 см, поддерживают соответствующей описанной выше газовой атмосфере, соответственно создают вакуум. При меньших температурах, прежде всего при температурах ниже 200°C, реакционная способность мембран настолько низка, что их контакт с атмосферой с большим содержанием в ней кислорода обычно уже не

- 5 030486

причиняет никакого вреда. Об успешном завершении процесса термической обработки, т.е. об отсутствии нежелательного окисления, помимо прочего можно судить также по отсутствию видимого изменения цвета мембраны (которая имеет светло-оранжевый цвет). Наличие или отсутствие нежелательного окисления можно также устанавливать путем инфракрасной спектроскопии с фурье-преобразованием.

Охлаждение мембран после термической обработки может происходить "пассивно", т.е. в результате их самостоятельного остывания после отключения источника тепла. Однако особенно предпочтительно "активное", т.е. принудительное, охлаждение мембран по завершении их термической обработки, например путем продувки печи соответственно термостатированным инертным газом с указанным ниже содержанием O₂ в нем или введение мембраны в контакт с таким инертным газом. Однако в другом, также предпочтительном варианте охлаждение осуществляют посредством теплообменника, соответственно охлаждающего контура. Другие технические возможности по соответствующему охлаждению мембран известны специалисту и включены в объем настоящего изобретения. Активное охлаждение повышает выход с единицы объема в единицу времени и снижает риск того, что в процессе охлаждения все же произойдет нежелательное ухудшение свойств мембраны.

Стадию а) предлагаемого в изобретении способа можно в принципе проводить любым методом изготовления полиимидных мембран. Однако особенно предпочтительны методы, приводящие к получению мембран с нанопористой структурой. При изготовлении используемых в качестве исходного материала для стадии б) мембран, которые уже имеют достаточно толстый разделительный слой или плотную структуру, их термическая обработка хотя и позволяет дополнительно улучшить их селективность и воспрепятствовать снижению их молекулярной массы, однако наряду с этим приводит также к дальнейшему уплотнению мембран и получению тем самым очень толстого разделительного слоя. Сказанное в свою очередь означает, что мембраны хотя и обладают исключительно высокой селективностью, однако вместе с тем имеют плохую относительную проницаемость и тем самым невысокую производительность. Поэтому эффективность предлагаемого в изобретении способа можно дополнительно повысить, если изготавливать на стадии а) мембрану, характеризующуюся соответственно высокой относительной проницаемостью. Относительная проницаемость является мерой расхода газа и тем самым характерным признаком структуры мембраны. В соответствии с этим в предпочтительном варианте при осуществлении предлагаемого в изобретении способа на стадии а) изготавливают мембраны с относительной проницаемостью для O₂ не менее 25 единиц относительной газопроницаемости (ЕОГП), преимущественно не менее 50 ЕОГП, предпочтительно от 100 до 2000 ЕОГП, более предпочтительно от 200 до 1500 ЕОГП, особенно предпочтительно от 300 до 1000 ЕОГП, наиболее предпочтительно от 400 до 800 ЕОГП. Соответствующие мембраны можно в предпочтительном варианте изготавливать описанными ниже методами.

В первом предпочтительном варианте процесс изготовления мембраны на стадии а) предусматривает выполнение следующих подстадий:

a1) полимеризация,

a2) приготовление формовочного раствора, a3) изготовление мембраны. a1) Полимеризация.

Применяемые согласно изобретению полиимиды получают путем поликонденсации по меньшей мере одного из вышеуказанных ангидридов ароматических тетракарбоновых кислот по меньшей мере с одним из вышеуказанных ароматических диизоцианатов с выделением диоксида углерода.

Полимеризацию проводят преимущественно в апротонном диполярном растворителе. В качестве такового предпочтительно, но не исключительно, используют диметилформамид, диметилацетамид, Nметилпирролидон, N-этилпирролидон и сульфолан индивидуально либо в их смеси.

Для этого в предпочтительном варианте ароматический диангидрид или смесь ароматических диангидридов растворяют в апротонном диполярном растворителе в концентрации от 10 до 40 мас.%, предпочтительно от 18 до 32% мас.%, особенно предпочтительно от 22 до 28% мас.%, и нагревают до температуры в пределах от 50 до 150°C, предпочтительно от 70 до 120°C, особенно предпочтительно от 80 до 100°C. К этому раствору добавляют основный катализатор в количестве от 0,01 до 5 мас.%, предпочтительно от 0,05 до 1 мас.%, особенно предпочтительно от 0,1 до 0,3% мас.%. В качестве такого катализатора могут использоваться следующие соединения: гидроксиды, метилаты, этаноляты, карбонаты и фосфаты щелочных и щелочно-земельных металлов, такие, например, как, но не исключительно, гидроксид натрия, гидроксид калия, метилат натрия, метилат калия, этилат натрия, этилат калия, карбонат натрия, гидрокарбонат натрия, карбонат калия, гидрокарбонат калия, фосфат калия, гидрофосфат калия, дигидрофосфат калия; третичные амины, такие, например, как, но не исключительно, триметиламин, триэтиламин, трипропиламин, диазабициклоундекан, диазабициклооктан, диметиламинопиридин.

Затем добавляют диизоцианат в течение периода продолжительностью предпочтительно от 1 до 25 ч, особенно предпочтительно от 3 до 15 ч, наиболее предпочтительно от 5 до 10 ч.

При получении применяемых согласно изобретению полимеров таким путем образуется прозрачный раствор полимера с цветом от золотисто-желтого до темно-коричневого и с вязкостью от 1 до 300 Па-с, предпочтительно от 20 до 150 Па-с, особенно предпочтительно от 40 до 90 Па-с. Молярная масса

- 6 030486

Мр преимущественно составляет более 100000 г/моль.

В результате выполнения описанных выше стадий образуется применяемый согласно изобретению полиимид, растворенный в апротонном диполярном растворителе. В растворе полимера при этом отсутствуют всякие примеси или побочные продукты. Раствор полимера имеет очень высокую вязкость, пригодную для изготовления из него мембран. По этой причине и с экономической точки зрения полимер предпочтительно не осаждать, а вновь растворять затем в том же самом растворителе. В соответствии с этим растворы предпочтительно без выделения полимера и предпочтительно также безо всякой иной последующей переработки непосредственно используют для приготовления формовочного раствора.

a2) Приготовление формовочного раствора.

Растворы полимеров, получаемые в результате поликонденсации, характеризуются содержанием в них твердого вещества в пределах предпочтительно от 15 до 35 мас.%, особенно предпочтительно от 22 до 30 мас.%, наиболее предпочтительно от 22 до 29 мас.% и могут без последующей переработки использоваться для приготовления формовочного раствора. Чем выше содержание твердого вещества, тем ниже относительная проницаемость мембраны. Поскольку согласно настоящему изобретению на стадии а) в особенно предпочтительном варианте изготавливают мембраны с высокой относительной проницаемостью, наиболее предпочтительно работать с растворами с содержанием в них твердого вещества максимум 29 мас.%.

Приготавливаемые при осуществлении предлагаемого в изобретении способа формовочные растворы характеризуются следующими свойствами:

они обладают достаточно высокой для изготовления волокнистых мембран вязкостью;

они могут содержать добавки, предотвращающие образование крупных полостей (макропустот) в

мембранах;

они могут содержать летучие растворители для получения поверхности с порами требуемого размера.

Вязкость формовочного раствора идеальна в том случае, когда она соответствует точке предельной концентрации, так называемой точке "переплетения", на характеристике изменения вязкости в зависимости от содержания твердого вещества. Эта точка представляет собой ту точку, где зависимость вязкости от содержания твердого вещества переходит от линейной в экспоненциальную. Такая точка в значительной степени зависит от молярной массы. Чем выше молярная масса, тем ниже то содержание твердого вещества, при котором наступает переплетение цепей.

По своим вязкости, молярной массе и молекулярно-массовому распределению получаемые таким способом формовочные растворы явно отличаются от формовочных растворов, приготовленных из порошков или гранулятов того же самого полимера. Тем самым преимущество данного предпочтительного варианта состоит в возможности получения формовочных растворов, которые обладают высокой вязкостью в сочетании с высокой молярной массой и узким молекулярно-массовым распределением полиимида. Способом по этому первому предпочтительному варианту можно, таким образом, изготавливать мембраны с исключительно высокими механическими свойствами.

При приготовлении формовочного раствора можно также использовать различные добавки. При разных количествах добавок соответственно различным будет и содержание твердого вещества, из-за чего происходило бы смещение точки предельной концентрации. В данном случае вновь сместить эту точку предельной концентрации можно путем согласования молярной массы в процессе полимеризации.

В том случае, когда состав формовочного раствора очень далек от концентрации, при которой происходит разделение фаз, градиент между растворителем и нерастворителем при изготовлении мембраны становится очень большим, и поэтому в мембранах образуются крупные полости. Такие полости, называемые также макропустотами, снижают прочность мембран, т.е. их стойкость к давлению, при их практическом применении и ограничивают их использование, например, в процессах очистки природного газа. Образованию макропустот можно воспрепятствовать добавлением нерастворителей. Для этого могут использоваться следующие смешивающиеся с водой растворители или их смеси, при этом перечень таких растворителей должен рассматриваться лишь как приведенный в качестве примера, поскольку специалист сможет подобрать еще и другие пригодные для применения в подобных целях растворители:

спирты, такие, например, как метанол, этанол, изопропанол, пропанол, бутанол, бутандиол, этиленгликоль и глицерин,

вода,

кетоны, такие, например, как ацетон и бутанон.

Для получения определенной поверхности мембраны можно в принципе использовать многие методы. Наряду с методом замедленного расслоения выпаривание летучих сорастворителей также приводит к получению очень тонких селективных слоев при изготовлении не только газоразделительных мембран, но и нано- и ультрафильтрационных мембран. На степень выпаривания, а тем самым и на размер пор влияют типом летучего растворителя, его концентрацией, продолжительностью выпаривания, температурой формовочного раствора, количеством и температурой окружающего газа на выпарном участке.

В качестве летучих растворителей могут использоваться следующие растворители. Такие раствори- 7 030486

тели должны быть смешивающимися с водой, как, например, ацетон, тетрагидрофуран, метанол, этанол, пропанол, изопропанол, диоксан, диэтиловый эфир.

В предпочтительном варианте формовочный раствор приготавливают введением добавок путем дозирования их смеси или отдельно друг от друга. При этом в предпочтительном варианте добавки медленно дозируют в смесь при перемешивании. Продолжительность дозирования добавок составляет предпочтительно от 10 мин до 3 ч, особенно предпочтительно от 30 мин до 2 ч. При добавлении сорастворителей в месте падения их капель происходит частичное выделение твердой полиимидной фазы. Однако такие твердые вещества вновь без остатка растворяются по истечении нескольких минут. Затем прозрачный раствор в предпочтительном варианте дополнительно фильтруют через стальную проволочную сетку, особенно предпочтительно с размером ячеек примерно 15 мкм, для удаления таким путем нежелательных примесей, которые привели бы к появлению дефектов в поверхности мембраны.

После фильтрации раствор в предпочтительном варианте дегазируют и удаляют из него воздушные пузырьки. Эту операцию обычно выполняют путем создания разрежения вакуумным насосом.

a3) Изготовление полых волокон.

Дегазированный, профильтрованный и при необходимости смешанный с добавками формовочный раствор термостатируют при температуре предпочтительно в пределах от 20 до 100°C, особенно предпочтительно от 30 до 70°C. Затем раствор, например, шестеренным насосом прокачивают через радиально внешнюю часть двухканальной или двухкомпонентной фильеры (фильеры для подачи двух материалов). Наружный диаметр такой двухкомпонентной фильеры составляет предпочтительно от 500 до 800 мкм, особенно предпочтительно от 550 до 750 мкм, ее внутренний диаметр составляет предпочтительно от 200 до 400 мкм, особенно предпочтительно от 250 до 350 мкм, а производительность насоса составляет предпочтительно от 0.1 до 13,5 мл/мин. В радиально внутреннюю часть двухкомпонентной фильеры нагнетают жидкую смесь из воды и апротонного диполярного растворителя или смеси нескольких апротонных диполярных растворителей (раствор для образования полости полого волокна, ниже называемый полостеобразующим раствором).

В качестве апротонного диполярного растворителя могут использоваться помимо прочего, но не исключительно, диметилформамид, диметилацетамид, N-метилпирролидон, N-этилпирролидон, сульфолан и диметилсульфоксид, а также их смеси. В составе полостеобразующего раствора соотношение между растворителем и водой составляет предпочтительно от 10 до 95 мас.% растворителя и от 90 до 5 мас.% воды, особенно предпочтительно от 30 до 90 мас.% растворителя и от 70 до 10 мас.% воды, наиболее предпочтительно от 50 до 80 мас.% растворителя и от 50 до 20 мас.% воды. Производительность насоса в особенно предпочтительном варианте составляет от 1 до 10 мл/мин.

Предпочтительное расстояние от фильеры до поверхности осадительной ванны из воды, в которую поступают формуемые полые волокна и в которой в результате выделения твердой полимерной фазы происходит формование интегрально асимметричной волокнистой мембраны, составляет от 1 см до 1 м, предпочтительно от 5 до 60 см. В результате испарения растворителя с наружной стороны мембраны слой уплотняется и тем самым при выделении твердой фазы в осадительной ванне образует в ней разделительный слой. Толщину такого разделительного слоя можно регулировать путем варьирования расстояния от фильеры до осадительной ванны и путем варьирования состава атмосферы вокруг мембраны на ее пути от фильеры к осадительной ванне. В зависимости от требуемого свойства мембраны необходимое для его достижения расстояние от фильеры до осадительной ванны можно определять путем проведения простых опытов.

Как уже указывалось выше, особое преимущество предлагаемого в изобретении способа состоит в получении на стадии а) мембран с высокой газопроницаемостью, т.е. относительной проницаемостью. Для этого разделительный слой мембраны не должен быть слишком толстым и/или слишком плотным перед термической обработкой. Соблюдение подобного условия согласно изобретению обеспечивается в особенно предпочтительном варианте благодаря тому, что в процессе формования полого волокна его перед входом в осадительную ванну обдувают сухим термостатированным газовым или воздушным потоком, соответственно пропускают через соответствующую газовую или воздушную атмосферу. В наиболее предпочтительном варианте мембрану пропускают через газовый или воздушный поток. Термин "сухой" в данном контексте означает, что газовый или воздушный поток способен поглощать воду. Поэтому в предпочтительном варианте газовый или воздушный поток имеет при конкретной температуре газа, соответственно воздуха относительную влажность в пределах от 0 до 90%, предпочтительно от 0 до 50%, наиболее предпочтительно от 0 до 30%.

В наиболее предпочтительном варианте полое волокно после выхода из фильеры входит в формовочную шахту (трубку) с пропускаемым через нее сухим термостатированным газом. В качестве такого газа возможно использование азота, воздуха, аргона, гелия, диоксида углерода, метана или иных технических инертных газов. Температура газа или газов доводится до необходимой посредством теплообменника и составляет предпочтительно от 20 до 250°C, особенно предпочтительно от 25 до 120°C, наиболее предпочтительно от 30 до 80°C.

Скорость газа в трубке составляет предпочтительно от 0,1 до 10 м/мин, более предпочтительно от 0,3 до 5 м/мин, особенно предпочтительно от 0,5 до 3 м/мин, наиболее предпочтительно от 0,5 до 2

- 8 030486

м/мин. Длина трубки составляет предпочтительно от 1 см до 1 м, более предпочтительно от 2 до 50 см, особенно предпочтительно от 5 до 40 см, наиболее предпочтительно от 5 до 30 см. Длина шахты, скорость пропускаемого через нее газа и температура в ней влияют на толщину разделительно-активного слоя мембраны. Для получения на стадии а) предлагаемого в изобретении способа мембраны с высокой относительной проницаемостью и с малой толщиной разделительно-активного слоя предпочтительно должны соблюдаться вышеуказанные интервалы значений.

Подготовленное, соответственно кондиционированное таким путем волокно погружается затем в осадительную ванну, в которой происходят коагуляция полимерной массы и тем самым формирование мембраны. Температура ванны составляет предпочтительно от 1 до 80°C, особенно предпочтительно от 20 до 70°C, наиболее предпочтительно от 40 до 65°C.

Концентрация апротонных диполярных и других растворителей, таких, например, как, но не исключительно, диметилформамид, диметилацетамид, N-метилпирролидон, N-этилпирролидон, сульфолан, диметилсульфоксид, тетрагидрофуран, диоксан, изопропанол, этанол или глицерин, в осадительной ванне составляет предпочтительно от 0,01 до 20 мас.%, особенно предпочтительно от 0,1 до 10 мас.%, наиболее предпочтительно от 0,2 до 1 мас.%, а остальное приходится на воду. Равным образом предпочтителен вариант с использованием чистой воды в осадительной ванне.

Скорость формования (съема) полых волокон составляет предпочтительно от 2 до 100 м/мин, особенно предпочтительно от 10 до 80 м/мин, наиболее предпочтительно от 30 до 70 м/мин. При создании изобретения было установлено, что слишком высокая скорость формования волокна приводит к утрате им относительной проницаемости. Тем не менее предлагаемый в изобретении способ в предпочтительном варианте его осуществления позволяет работать с высокой скоростью формования полых волокон и тем самым повысить производительность в сравнении с уровнем техники.

После осадительной ванны волокна в предпочтительном варианте промывают до остаточного содержания растворителя менее 1 мас.%, предпочтительно не более 0,5 мас.%. Для этого можно использовать самые разнообразные методы промывки. Такую промывку предпочтительно при этом проводить в рамках непрерывного процесса, пропуская волокна через одну или через несколько расположенных последовательно водяных ванн. Для повышения эффективности промывки водяные ванны в особенно предпочтительном варианте должны быть нагреты до температуры в пределах от 40 до 90°C, предпочтительно от 50 до 80°C.

Однако возможен также вариант с намоткой волокон после осадительной ванны на бобину и их независимой промывкой в воде. Такую промывку можно осуществлять при любой температуре. Предпочтительно, однако, проводить промывку при повышенных температурах, как это указано выше. В предпочтительном варианте воду пропускают поперечным потоком через витки волокон, т.е. подают с радиально внутренней стороны бобины радиально наружу.

Затем в предпочтительном варианте происходит замена растворителя, особенно предпочтительно на изопропанол и/или гексан с удалением тем самым воды и ДМФ. Такую замену растворителя можно аналогично промывке проводить в рамках непрерывного (поточного) процесса либо независимо. Для замены растворителя в ходе непрерывного процесса волокна, предпочтительно после промывки в одной или нескольких промывочных ваннах, пропускают через одну или несколько ванн с растворителем.

Далее волокна сушат преимущественно при температуре в пределах от комнатной до 150°C, особенно предпочтительно от 50 до 100°C, удаляя при этом изопропанол и гексан. Общее содержание воды и/или остаточное содержание растворителя после сушки составляет от 0 до 5 мас.%, предпочтительно менее 3 мас.%, особенно предпочтительно от 0,1 до 3 мас.% и складывается преимущественно из относительных количеств воды, изопропанола и гексана. При создании изобретения было установлено, что низкое остаточное содержание растворителя и воды связано с дополнительными преимуществами при термической обработке. Из приведенного ниже сравнительного примера 4 следует, что слишком высокое остаточное содержание воды и растворителя при термической обработке целиком всего пучка мембран приводит к их склеиванию между собой. Поэтому при слишком высоком остаточном содержании воды и растворителя мембраны невозможно подвергать термической обработке целыми пучками. Вместо этого потребовались бы дополнительные расходы на термическую обработку мембран по отдельности. С этим, кроме того, связана опасность появления неоднородностей в пучке мембран вследствие колебаний при термической обработке отдельных мембран. Результаты, полученные в приведенном ниже сравнительном примере 4, свидетельствуют о том, что короткой по своей продолжительности сушки в соответствии с EP 0321569 совершенно недостаточно и что поэтому мембраны склеивались между собой в их пучке.

Слишком высокое содержание воды может далее приводить к гидролизу и сопровождающему его разрыву цепей и тем самым к получению механически нестабильной мембраны. Хотя часть воды и растворителя и испаряется в процессе термической обработки, тем не менее было установлено, что максимальное их количество перед началом термической обработки предпочтительно не должно превышать 5 мас.%, а более предпочтительно не должно превышать 3 мас.%.

При осуществлении предлагаемого в изобретении способа в предпочтительном варианте мембраны можно обрабатывать после сушки силиконоподобным эластомером, таким, например, как Sylgard® 184, для исправления возможных дефектов.

- 9 030486

Таким путем на стадии а) преимущественно получают волокна с наружным диаметром от 100 до 1000 мкм, предпочтительно от 200 до 700 мкм, особенно предпочтительно от 250 до 400 мкм.

Изготовленные таким путем волокнистые мембраны затем подают на детально описанную выше термическую обработку на стадии б).

Подробную информацию об изготовлении мембран в соответствии со стадиями a1)-a3) можно найти в публикации WO 2011/009919, содержание которой тем самым в явном виде включено в описание настоящего изобретения в качестве ссылки.

В альтернативном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения сначала на стадии а) из полиимидного порошка, предпочтительно высушенного, приготавливают формовочный раствор и из него изготавливают мембрану. Хотя данный вариант осуществления предлагаемого в изобретении способа несколько сложнее и затратнее, чем рассмотренный выше первый предпочтительный вариант его осуществления, тем не менее приготовление формовочного раствора из порошка обладает в противовес первому варианту тем преимуществом, что даже тот производитель, который не обладает собственными возможностями по полимеризации полиимида, способен осуществлять предлагаемый в изобретении способ и изготавливать им предлагаемые в изобретении мембраны.

В данном втором предпочтительном варианте предлагаемый в изобретении способ предусматривает выполнение следующих подстадий на его стадии а):

aI) подготавливают предлагаемый в изобретении полиимид, при необходимости подвергнутый термической обработке, в виде твердого вещества, предпочтительно высушенного твердого вещества, преимущественно в виде порошка или гранулята,

aII) приготавливают формовочный раствор, который при этом содержит растворитель и твердое вещество со стадии aI), и

aIII) формуют волокнистую мембрану.

На стадии aI) можно использовать имеющийся в продаже полиимид в виде порошка или гранулята, например полиимид P84 Typ 70 или полиимид P84 HT, выпускаемый фирмой Evonik Fibers. Помимо этого можно также сначала получать полиимид аналогично стадии aI) в рассмотренном выше варианте, а затем выделять и сушить твердое вещество.

Имеющиеся в продаже полиимиды можно использовать непосредственно для изготовления мембран. Однако может оказаться предпочтительным подвергать полиимид перед стадией aII) сушке и/или термической обработке, предпочтительно в течение 6-30 ч, особенно предпочтительно 10-16 ч, при температуре от 50 до 250°C, предпочтительно от 100 до 200°C. Такую стадию термообработки и/или сушки можно проводить как механическую термообработку/сушку, как тепловую сушку/термообработку или как их комбинацию. Сушку/термическую обработку можно проводить в вакууме или при продувке инертным газом. В зависимости от применяемого порошкообразного полиимида при этом может происходить уменьшение его молекулярной массы. При слишком высокой температуре или при слишком продолжительной термической обработке может наступить гелеобразование. Такого гелеобразования необходимо избегать, поскольку в противном случае приготовление формовочного раствора станет более невозможным. Однако при начавшемся гелеобразовании, которое можно распознать по соответствующим признакам, температуру можно снижать до уровня, при котором не происходит никакого гелеобразования.

Термическую обработку в предпочтительном варианте проводят в контролируемом режиме, регулируя целенаправленное увеличение молекулярной массы путем контроля продолжительности и температуры термической обработки.

Предпочтительный в этом отношении метод отличается тем, что имеющийся в продаже полиимидный порошок нагревают в печи или во вращающейся трубчатой сушилке. Температуру при этом в предпочтительном варианте выбирают в пределах от 100 до 250°C, особенно предпочтительно от 140 до 180°C. Печь или вращающуюся трубчатую сушилку в предпочтительном варианте вакуумируют до остаточного давления по меньшей мере 0,5 бар, предпочтительно по меньшей мере 0,6 бар, особенно предпочтительно до остаточного давления в пределах от 0,6 до 0,9 бар. Длительность термической обработки составляет предпочтительно от 6 до 30 ч, особенно предпочтительно от 10 до 16 ч. При необходимости термическую обработку можно проводить в токе инертного газа.

Из твердого вещества со стадии aI) затем в данном варианте на стадии aII) известным способом приготавливают формовочный раствор.

Изготовление волокнистой мембраны из формовочного раствора на стадии aIII) известно как таковое. В предпочтительном варианте мембрану изготавливают аналогично стадии a3) в рассмотренном выше варианте.

На стадии a3) или aIII) в предпочтительном варианте изготавливают интегрально асимметричную волокнистую мембрану, при этом в особенно предпочтительном варианте полое волокно (волокнистую мембрану) формуют в непрерывном режиме из формовочного раствора полиимида и полостеобразующего раствора посредством двухкомпонентной фильеры.

В соответствии с этим предлагаемые в изобретении полиимидные мембраны отличаются тем, что полиимид представляет собой полиимид, содержащий по меньшей мере один диангидрид, выбранный из

- 10 030486

группы, включающей диангидрид 3,4,3',4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты, диангидрид 1,2,4,5бензолтетракарбоновой кислоты, диангидрид 3,4,3',4'-бифенилтетракарбоновой кислоты, оксидифталевый диангидрид, сульфонилдифталевый диангидрид, 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2,2-пропилидендифталевый диангидрид, и по меньшей мере один диизоцианат, выбранный из группы, включающей толуол-2,4диизоцианат, толуол-2,6-диизоцианат, 4,4'-метилендифенилдиизоцианат, 2,4,6-триметил-1,3-фенилендиизоцианат, 2,3,4,5-тетраметил-1,4-фенилендиизоцианат, а также тем, что содержание чужеродных для полимера, обладающих сшивающим действием веществ в мембране составляет от 0 до 5 мас.%, предпочтительно от 0 до 1 мас.%, растворимость в ДМФ составляет от 5 до 95%, предпочтительно от 5 до 90%, особенно предпочтительно от 10 до 80%, наиболее предпочтительно от 20 до 70%, толщина разделительно-активного слоя составляет не более 1,5 мкм, преимущественно не более 1 мкм, предпочтительно не более 750, особенно предпочтительно не более 500 нм, наиболее предпочтительно не более 250 нм, прежде всего не более 100 нм.

В предпочтительном варианте полиимид представляет собой полиимид, который указан выше как предпочтительный в описании способа изготовления мембран.

Как уже говорилось выше, предлагаемым в изобретении способом впервые удалось получить мембраны с исключительно высокой газоселективностью при одновременно исключительно высокой производительности и высокой стабильности молекулярной массы при тепловой нагрузке. Мембраны, подвергнутые предлагаемой в изобретении термической обработке, характеризуются гибко регулируемой посредством предлагаемого в изобретении способа растворимостью в ДМФ и этим отличаются также от известных из уровня техники нетермообработанных мембран, которые без добавления сшивающих агентов, т.е. чужеродных для полимера веществ, полностью растворимы в ДМФ.

Особенность предлагаемых в изобретении мембран состоит в достижении у них термической стойкости и нерастворимости в ДМФ без добавления чужеродных для полимера веществ, т.е. без добавления не соответствующих изобретению полимеров в составе смеси или сополимера (как это рекомендуется согласно уровню техники) или без добавления сшивающих агентов (также согласно уровню техники).

В принципе, однако, предлагаемый в изобретении способ вполне допускает также возможность приготовления смеси, предпочтительно из соответствующих изобретению полимеров, с последующей ее термической обработкой.

Как уже также говорилось выше, предлагаемые в изобретении мембраны имеют разделительный слой явно меньшей толщины, чем известные из уровня техники мембраны. Тем не менее предлагаемые в изобретении мембраны обладают, по меньшей мере, сопоставимой с известными мембранами селективностью. Однако относительная проницаемость у предлагаемых в изобретении мембран, а тем самым и производительность гораздо лучше, чем у известных из уровня техники мембран.

Предлагаемые в изобретении волокнистые мембраны могут представлять собой пористые мембраны в виде микро-, ультра- и нанофильтрационных мембран, а также, как это указано в описании предпочтительных вариантов осуществления предлагаемого в изобретении способа, непористые мембраны для разделения газов. Все такие мембраны представляют собой интегрально асимметричные мембраны и изготавливаются методом фазовой инверсии. В особенно предпочтительном варианте речь идет о газоразделительной мембране, а в наиболее предпочтительном варианте о волокнистой газоразделительной мембране.

Предлагаемые в изобретении полиимидные мембраны используют преимущественно для разделения метана и диоксида углерода и/или для разделения кислорода и азота и/или для выделения водорода из технологических газов и/или для выделения водяного пара и/или гелия из газов или газовых смесей самого разнообразного типа.

Методы анализа

Определение вязкости.

Динамическую вязкость η определяют путем приложения сдвиговой нагрузки к раствору полимера в цилиндрической щели при постоянной температуре 25°C сначала при разной частоте вращения Ω (соответственно при разном градиенте сдвига γ), конкретно измерения проводят при градиенте сдвига 1,25, 2,5, 5,0, 10,0, 20,0 и 40,0 1/с, а затем путем приложения касательного напряжения τ величиной от 2250 до 100 Па в течение 10 с в каждом случае.

В качестве измерительного прибора используют вискозиметр HAAKE RS 600, оснащенный держателем измерительного стакана с жидкостным термостатированием TEF/Z28, цилиндрическим ротором Z25DIN53019/ISO3219 и алюминиевым одноразовым измерительным стаканом Z25E диаметром (D) 28 мм.

Динамическую вязкость η вычисляют по следующим формулам и указывают при градиенте сдвига 10 с^-1 в Па-с.

Функция вязкости: — =η·γ².

У

Градиент сдвига: γ = Μ · Ω.

- 11 030486

В приведенных выше формулах τ означает касательное напряжение, η - динамическую вязкость, М сдвиговый коэффициент ротора, равный 12350 рад/с, a Ω - угловую скорость.

Определение молярной массы.

Молярную массу определяют гельпроникающей хроматографией. Для калибровки используют полистирольные стандарты. Поэтому полученные значения молярной массы должны трактоваться как значения относительной молярной массы.

Для измерений используют указанные ниже оборудование и настройки.

_ _ Таблица 1

ЖХВР	Насос WATERS 600, автоматический дозатор 717, УФ-детектор 2487
Предварительная колонка	Предварительная колонка PSS SDV
Колонки	PSS SDV, 10 мкм 1000, 105 и 106 А
Элюент	0,01М LiBr + 0,03М Н3РО4 в ДМФ (стерилизованный фильтрацией, 0,45 мкм)
Скорость потока	1,0 мл/мин
Длительность цикла хроматографирования	45 мин
Давление	-1,550 фунта/кв.дюйм
Длина волны	270 нм (при использовании УФ-детектора)
Вводимый объем пробы	50 мкл, соответственно 20 мкл (для растворов с концентраций с >1 г/л)
Стандарты	Полистирольные стандарты (с узким распределением, 300-3x106, продукт фирмы PSS)

Проницаемость.

Газопроницаемость указывают в баррерах (10^-10 см³-см^-2-см-с^-1-см^-1 рт.ст.). Относительную проницаемость волокнистых мембран для газов указывают в единицах относительной газопроницаемости (ЕОГП, 10^-6 см³-см^-2-с^-1-см^-1 рт._ст.)-Расход через нано- и ультрафильтрационные мембраны указывают в л-м'²-ч'¹-бар'¹.

Газопроницаемость.

Проницаемость для газов измеряют по методу, основанному на измерении возрастания давления. При этом к одной стороне плоской пленки толщиной от 10 до 70 мкм подают газ или газовую смесь. С другой стороны пленки, со стороны пермеата, в начале опыта преобладает вакуум (примерно 10^-2 мбар). В дальнейшем в ходе опыта регистрируют возрастание давления на стороне пермеата с течением времени.

Проницаемость полимера можно вычислить по следующей формуле:

_ Члертв. * ММ_газ ·1 ф

г--·—»10 ,

p»R»T»A»Ap dt

где P означает проницаемость в баррерах (10^-10 см³-см^-2-см-с^-1-см^-1 рт.ст.), умертв. - объем со стороны пермеата, см³, ММгаз - молярную массу газа, г/моль, l - толщину пленки, см, ρ - плотность газа, г/см³, R - газовую постоянную в с\1³-с\1р|.с| (к-\юль), T - температуру в градусах Кельвина (комнатная температура, ~23°C), A - площадь пленки, см² (~12 см²), Δρ - перепад давления между стороной подачи исходного материала и стороной пермеата в сантиметрах ртутного столба (смрт._ст.), a dp/dt - скорость возрастания давления во времени на стороне пермеата, см_рт._ст./с.

При измерении относительной проницаемости полых волокон используют метод, основанный на измерении увеличения объема.

Относительную проницаемость P/l (поскольку толщина разделительного слоя неизвестна) вычисляют по следующей формуле:

Р/1 =-5%--ίο⁶,

R«T«A»Ap

где P/l означает относительную проницаемость в ЕОГП (10^-6 см³-см^-2-с^-1-см^-1 рт.ст.), Q - расход газа на стороне пермеата, см³/с при нормальных условиях (н.у.), R - газовую постоянную в см³-смрт._ст./(К-моль), Т температуру в градусах Кельвина (комнатная температура, ~23°C), А - площадь наружной поверхности полого волокна, см² (от 60 до 80 см²), Δρ - перепад давления между стороной подачи исходного материала и стороной пермеата в см ртутного столба (см_рт._ст.), a dp/dt - скорость возрастания давления во времени на стороне пермеата, см_рт._ст./с.

Селективность в отношении различных пар газов представляет собой селективность в отношении чистых газов. Селективность между двумя газами рассчитывается как отношение показателей проницаемости

- 12 030486

где S означает идеальную газоселективность, P! означает проницаемость или относительную проницаемость для газа 1, а P₂ означает проницаемость или относительную проницаемость для газа 2.

Определение растворимости в ДМФ.

Для определения растворимости в ДМФ по 20 мг термообработанного и нетермообработанного полимера, соответственно нетермообработанной мембраны, добавляют при комнатной температуре в 10 мл ДМФ и оставляют на 4 ч без перемешивания. Нетермообработанный полимер, соответственно нетермообработанная мембрана, полностью переходит в раствор. При растворении термообработанного полимера, соответственно термообработанной мембраны, отфильтровывают возможно присутствующий остаток. Затем оба раствора описанным выше путем анализируют гельпроникающей хроматографией для определения молекулярно-массового распределения. Растворимость определяют на основании гидродинамического объема полимерных цепей по отношению площади под полученной кривой молекулярномассового распределения термообработанного полимера к площади под кривой молекулярно-массового распределения полностью растворимого нетермообработанного полимера.

Определение остаточного содержания растворителя.

Остаточное содержание растворителя (например, изопропанола, гексана) определяют газовой хроматографией путем ввода равновесного пара над раствором, соответственно дисперсией полимера в 1,3диметил-3,4,5,6-тетрагидро-2(1Н)-пиримидиноне (ДМТП).

От анализируемого материала взвешиванием с точностью до 0,1 мг отбирают пробу массой 250-300 мг (навеска) и помещают ее в тарированный пузырек. После этого пипеткой с одной меткой или дозатором Dispensette добавляют 5,00 мл ДМТП и пузырек закрывают резиновой пробкой с помощью предназначенного для этого ручного цангового укупоривателя. Пробу в течение 90 мин термостатируют на дозаторе равновесного пара при 120°C, после чего равновесный пар вводят в газохроматографическую колонку.

Остаточное содержание ДМФ во влажной пробе полого волокна определяют путем экстракции этанолом в аппарате Сокслета. Последующий количественный анализ проводят путем непосредственного ввода экстракта в газовый хроматограф. Остаточное содержание ДМФ в сухой пробе полого волокна определяют путем парофазной газовой хроматографии.

Газовый хроматограф: Perkin Elmer AutoSystem XL.

Колонка: Perkin Elmer WAX ETR, 30 м на 0,53 мм, df = 2,00 мкм, #N931-6570.

Автоматическая система ввода парофазной пробы: Perkin Elmer TurboMatrix 40.

Газ-носитель: 5 мл гелия марки 4.6 (или лучше).

Газы в пламенно-ионизационном детекторе: водород с расходом 40 мл/мин, искусственный воздух с расходом 400 мл/мин.

Программирование температуры в газовом хроматографе: начальная температура: 175°C в течение 3 мин,

скорость повышения температуры: 20°С/мин до 230°C в течение 3 мин.

Продолжительность цикла хроматографирования: 8,75 мин.

Общая длительность цикла: 15 мин.

Остаточное содержание растворителя рассчитывается автоматически по завершении анализа по следующей формуле:

Площадь

Вычисленная кривая · Навеска [мг]

• 100 = Остаточное содержание растворителя (%)

и распечатывается как "Концентрация [%]".

Определение остаточного содержания воды.

Для определения остаточного содержания воды (остаточной влажности) мембраны подвергают экстракционной обработке изопропанолом и затем анализируют путем титрования методом Карла Фишера. Мембраны переносят в предварительно высушенную 250-миллилитровую стеклянную емкость производства фирмы Schott и доверху покрывают взвешенным количеством сухого изопропанола. Емкость оставляют стоять на ночь при комнатной температуре.

Примеры

Ниже настоящее изобретение более подробно поясняется на примерах, которые, однако, не ограничивают его объем.

Пример 1.

Для приготовления прядильного раствора в 3-литровую стеклянную колбу, оснащенную мешалкой и обратными холодильниками, помещали 1800 г безводного диметилформамида. В нем растворяли 316,4 г диангидрида 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты и 142,8 г пиромеллитового диангидрида и полученный раствор нагревали до 80°C. К этому раствору добавляли 1,8 г диазабициклооктана. Затем в течение нескольких часов при подаче азота дозировали 283,4 г смеси из 80% 2,4-толуилендиизоцианата и

- 13 030486

20% 2,6-толуилендиизоцианата. При этом выделялся CO₂ в качестве побочного продукта, а в растворе непосредственно образовывался полиимид.

Полученный таким путем 27%-й по массе прядильный раствор в ДМФ затем дегазировали, термостатировали при 50°C и подавали шестеренным насосом через двухкомпонентную фильеру. Прядильный раствор подавали при этом с расходом 324 г/ч. Раствор полимера подавали через радиально внешнюю часть двухкомпонентной фильеры, тогда как для образования полости полых волокон через радиально внутреннюю часть фильеры подавали смесь из 70% диметилформамида и 30% воды (полостеобразующий раствор). Такой полостеобразующий раствор подавали при этом с расходом 120 мл/ч. На расстоянии 13 см от фильеры полое волокно входило в нагретую до 50°C воду. На своем пути между фильерой и осадительной ванной полое волокно было окружено трубкой. Через эту трубку пропускали поток азота с расходом 1 л/мин, а внутренняя температура в трубке составляла 35°C. Волокно протягивали через водяную промывочную ванну и затем наматывали на бобину со скоростью 50 м/мин. После экстракционной обработки водой на протяжении нескольких часов затем полые волокна погружали в изопропанол. После такой замены растворителя мембраны пропускали через сушильный участок при 70°C и сушили в течение примерно 40 с. Полученные мембраны с остаточным содержанием воды примерно 2 мас.%, остаточным содержанием растворителя (изопропанола, гексана) не более 0,5 мас.% и остаточным содержанием ДМФ менее 0,1 мас.% нагревали в вакууме с остаточным абсолютным давлением 30 мбар (продувка азотом, содержание O₂ менее 0,001 об.%) со скоростью 0,2^oC/мин до соответствующих изобретению температур в 300°C и затем на 2 ч оставляли при конечной температуре.

При этом было установлено, что после предлагаемой в изобретении термической обработки, а также после 3-месячного хранения молекулярная масса Мр мембран составляла 102 кДа. Тем самым предлагаемые в изобретении мембраны обладают термической стойкостью и не проявляют склонности к уменьшению своей молекулярной массы даже после многомесячного хранения.

Сравнительный пример 1.

В данном примере аналогично примеру 1 изготавливали волокнистые мембраны и подвергали их термической обработке. Однако в отличие от примера 1 температуру термической обработки снижали до 265°C, соответственно до 250°C. Полученные результаты опытов приведены ниже в табл. 2.

_ _ Таблица 2

Температура термической обработки	Мр (кДа)
День 1	Через 3 месяца
Без термической обработки	102	88
250°С	86	82
265°С	85	80

Приведенные в табл. 2 данные в отличие от примера 1 свидетельствуют о том, что не соответствующая изобретению термическая обработка при слишком низких температурах не обеспечивает достаточной стойкости мембран при хранении.

Пример 2.

Для дополнительного пояснения того влияния, которое оказывает температура при термической обработке, вновь изготавливали несколько мембран аналогично соответствующему изобретению примеру 1. Однако скорость нагрева при термической обработке повышали до 5^oC/мин. Нагрев проводили в атмосфере азота с содержанием O₂ 0,001 об.% до температур в пределах от 290 до 320°C. Для изготовленных таким путем мембран определяли их растворимость в ДМФ, относительную проницаемость для CO₂, селективность разделения CO₂/CH₄ и механические свойства, при этом полученные результаты приведены в табл. 3.

_ Таблица 3

Конечная температура (°C)	Растворимость в ДМФ (%)	Относительная проницаемость для СО2 (ЕОГП)	Селективность разделения со2/сн4
Без термической обработки	100	-500	<2
300	90	41,4	63,9
310	70	29,0	87,8
320	40	20,1	75,6

При этом было установлено, что в результате термической обработки происходило явное повышение селективности в сравнении с нетермообработанными мембранами. Относительная проницаемость во всех примерах является очень хорошей. Растворимость в ДМФ, а тем самым и химическую стойкость также можно регулировать путем выбора той или иной температуры термической обработки без риска значительного ухудшения селективности. На механические свойства мембран температура термической обработки не оказывала отрицательного влияния.

Пример 3.

В данном примере в отличие от примера 2 иллюстрируется не влияние температуры термической

- 14 030486

обработки, а влияние ее продолжительности. Для пояснения того влияния, которое оказывает продолжительность термической обработки, вновь изготавливали и подвергали термической обработке несколько мембран аналогично соответствующему изобретению примеру 1. Конечную температуру термической обработки поддерживали постоянной на уровне 310°C, соответственно 320°C и варьировали продолжительность термической обработки. Для изготовленных таким путем мембран определяли их растворимость в ДМФ, при этом полученные результаты приведены в табл. 4.

__Таблица 4

Конечная температура (°C)	Продолжительность (мин)	Растворимость в ДМФ (%)
310	30	70
310	60	70
310	90	31
310	180	23
310	240	17
320	90	18
320	240	11

Приведенные в табл. 4 данные свидетельствуют о том, что химическую стойкость можно регулировать не только температурой, но и продолжительностью термической обработки.

Пример 4.

В данном примере проиллюстрировано то влияние, которое оказывает содержание кислорода в атмосфере, окружающей мембрану в процессе ее термической обработки. Для этого повторяли пример 1 с тем лишь отличием, что термическую обработку в каждом случае проводили при 310°C в течение 1 ч.

Проводили 3 опыта с термической обработкой, при этом в примере 4, который соответствует изобретению, опыт проводили при содержании кислорода в продувочном ^-газе, равном 0,1 об.%, в сравнительном примере 4.1 опыт проводили при содержании кислорода в продувочном \₂-газе. равном 1 об.%, а в сравнительном примере 4.2 опыт проводили при содержании кислорода в продувочном \₂-газе, равном 5 об.%.

Для полученных мембран определяли их селективность разделения CO₂/CH₄ и прочность при растяжении. Полученные результаты приведены ниже в табл. 5.

Таблица 5

	Селективность разделения СО2/СН4	Относительное удлинение в %
Пример 4 (соответствует изобретению)	111,9	26,51
Сравнительный пример 4.1 (не соответствует изобретению)	26,8	20,09
Сравнительный пример 4.2 (не соответствует изобретению)	не определяли	20,66

Приведенные в табл. 5 результаты свидетельствуют о том, что пониженное содержание кислорода в атмосфере, непосредственно окружающей мембрану в процессе ее термической обработки предлагаемым в изобретении способом, существенно для достижения хорошей селективности и хороших механических свойств мембраны.

Сравнительный пример 2.

В данном примере продемонстрировано, что термическая обработка в созданной путем вакуумирования бескислородной атмосфере, проводимая в соответствии с известным из WO 2006/068626 уровнем техники, обладает явными недостатками по сравнению с термической обработкой, проводимой предлагаемым в изобретении способом в газовой атмосфере с низким содержанием кислорода.

В данном примере работали аналогично примеру 4 с тем лишь отличием, что термическую обработку проводили в вакууме при 310°C в течение 1 ч. После этого измеряли относительную проницаемость для О₂ и селективность разделения O₂/N₂.

Ниже в табл. 6 приведены результаты, полученные для мембраны из сравнительного примера 2, и для сопоставления приведены результаты, полученные для мембраны, изготовленной в соответствии с примером 4, который соответствует изобретению.

- 15 030486

Таблица 6

	Селективность разделения O2/N2	Относительная проницаемость для О2 [ЕОГП]
Мембрана из примера 4, соответствует изобретению	7,9	7,6
Мембрана из сравнительного примера 2	7,9	2,6

Приведенные в табл. 6 результаты свидетельствуют о том, что способ, известный из WO 2006/068626, позволяет получать мембраны с хорошей селективностью, о чем абсолютно верно говорится в данной публикации. Однако мембраны, термообработанные в вакууме способом, описанным в WO 2006/068626, обладают на примерно 300% худшей относительной проницаемостью. По этой причине невозможно экономически эффективное использование мембран, термообработанных известным из уровня техники способом.

Помимо этого было установлено, что термообработанные в вакууме волокнистые мембраны существенно различались между собой своим цветом, который варьировался от желтого до коричневого. Коричневый цвет указывает на значительное уплотнение и предположительно был обусловлен крайне неравномерным распределением температур в вакууме. Подобное наблюдение согласуется с данными об относительной проницаемости, приведенными в табл. 6. Тем самым вакуум однозначно не является пригодной для термической обработки средой.

Пример 5.

В данном примере проиллюстрирована возможность осуществления предлагаемого в изобретении способа и со смесью полиимидов двух используемых согласно изобретению типов. Для этого приготавливали 27%-ные прядильные растворы из смеси двух полиимидов в ДМФ, смешивая 95% полиимида 1 с 5% полиимида 2.

Для приготовления раствора полиимида 1 в ДМФ в 3-литровую стеклянную колбу, оснащенную мешалкой и обратными холодильниками, помещали 1622 г безводного диметилформамида. В нем растворяли 456,4 г диангидрида 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты и полученный раствор нагревали до 85°C. К этому раствору добавляли 0,45 г измельченного гидроксида натрия. Затем в течение нескольких часов при подаче азота дозировали 266,8 г смеси из 80% 2,4-толуилендиизоцианата, соответственно 2,6-толуилендиизоцианата и 20% 4,4'-дифенилметандиизоцианата. При этом выделялся CO₂ в качестве побочного продукта, а в растворе непосредственно образовывался полиимид.

Для приготовления раствора полиимида 2 в ДМФ в 3-литровую стеклянную колбу, оснащенную мешалкой и обратными холодильниками, помещали 1800 г безводного диметилформамида. В нем растворяли 316,4 г диангидрида 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты и 142,8 г пиромеллитового диангидрида и полученный раствор нагревали до 80°C. К этому раствору добавляли 1,8 г диазабициклооктана. Затем в течение нескольких часов при подаче азота дозировали 283,4 г смеси из 80% 2,4толуилендиизоцианата и 20% 2,6-толуилендиизоцианата. При этом выделялся CO₂ в качестве побочного продукта, а в растворе непосредственно образовывался полиимид.

Растворы полиимидов смешивали между собой в жестяной банке из-под кошачьего корма и оставляли на выходные гомогенизироваться на роликовой подставке. Полученная смесь имела объемную вязкость 79 Па-с при 25°C, а содержание в ней твердого вещества составляло 27,8%.

Полученный таким путем формовочный раствор дегазировали, термостатировали при 50°C и подавали шестеренным насосом через двухкомпонентную фильеру. Формовочный раствор подавали при этом с расходом 324 г/ч. Раствор полимера подавали через радиально внешнюю часть двухкомпонентной фильеры, тогда как для образования полости полых волокон через радиально внутреннюю часть фильеры подавали смесь из 70% диметилформамида и 30% воды (полостеобразующий раствор). Такой полостеобразующий раствор подавали при этом с расходом 120 мл/ч. На расстоянии 13 см от фильеры полое волокно входило в нагретую до 50°C воду. На своем пути между фильерой и осадительной ванной полое волокно было окружено трубкой. Через эту трубку пропускали поток азота с расходом 1 л/мин, а внутренняя температура в трубке составляла 35°C. Волокно протягивали через водяную промывочную ванну и в завершение наматывали на бобину со скоростью 50 м/мин. После экстракционной обработки водой на протяжении нескольких часов затем полые волокна погружали в изопропанол, после чего сушили на сушильном участке при 70°C. Полученные мембраны с остаточным содержанием воды менее 2 мас.%, остаточным содержанием растворителя (изопропанола, гексана) не более 0,5 мас.% и остаточным содержанием ДМФ 0,1 мас.% нагревали в атмосфере азота (содержание O₂ 0,001 об.%) со скоростью 0,2°О'мин до 310°C и затем на 1 ч оставляли при конечной температуре.

Полученные мембраны имели относительную проницаемость для CO₂, равную 27 ЕОГП, и селективность в отношении индивидуальных газов СО₂/СН₄, равную 93. Измеренная растворимость в ДМФ составила примерно 70%. Данные результаты подтверждают, что предлагаемый в изобретении способ осуществим и со смесью из полиимидов разных типов.

- 16 030486

Пример 6.

В данном примере изготавливали волокнистые мембраны аналогично соответствующему изобретению примеру 5, но без использования раствора второго полиимида. Полученные мембраны, в которых после их сушки остаточное содержание воды составляло менее 2 мас.%, остаточное содержание растворителя (изопропанола, гексана) составляло не более 0,5 мас.%, а остаточное содержание ДМФ составляло не более 0,1 мас.%, нагревали в атмосфере азота со скоростью 2°0/мин до 280°C, соответственно 290°C и затем на 1 ч оставляли при конечной температуре.

В табл. 7 представлены результаты измерения относительной проницаемости. В табл. 8 представлены результаты определения механических свойств и растворимости.

Таблица 7

Конечная температура (°C)	Относительная проницаемость для СО2 (ЕОГП)	Селективность разделения СО2/СН4
280	23,8	28,7
290	10,1	54,6

Таблица 8

Конечная температура (°C)	Прочность (сН/текс)	Растяжение (%)	Растворимость в ДМФ (%) ’
280	5,98	32,67	74
290	5,71	29,89	58

Полученные результаты свидетельствуют о том, что и из применяемого в данном случае полимера, который в этом примере представляет собой полиимид P84 Typ 70, предлагаемым в изобретении способом, т.е. без добавления сшивающих агентов, можно изготавливать сшитые, высокоселективные и производительные мембраны.

Сравнительный пример 3.

После того как в сравнительном примере 2 было продемонстрировано, что термическая обработка способом, известным из WO 2006/068626, т.е. термическая обработка в вакууме, явно уступает предлагаемому в настоящем изобретении способу, в данном примере продемонстрировано, что сказанное относится и к способу, известному из EP 0321569.

Мембрану, изготовленную аналогично приведенному выше примеру 6, подвергали термической обработке в соответствии с примером 20, представленным в EP 0321569, по следующей схеме (все операции проводили на воздухе):

выдержка в течение 30 мин при 100°C, нагрев до 200°C,

нагрев в течение 16 мин с 200°C до 320°C,

выдержка в течение 14 мин при 320°C с последующим естественным охлаждением.

Ниже в табл. 9 приведены результаты, полученные для мембраны из сравнительного примера 3, и для сопоставления приведены результаты, полученные для мембраны, изготовленной в соответствии с примером 6, который соответствует изобретению, и подвергнутой термической обработке предлагаемым в изобретении способом (нагрев со скоростью 2°Омин с 250°C до 290°C, выдержка в течение 1 ч при 290°C в бескислородной атмосфере азота).

Таблица 9

	Без термообработки	С термообработкой
Относ. прониц. для О2 [ЕОГП]	Селективность разделения O2/N2	Относ. прониц. для О2 [ЕОГП]	Селективность разделения o2/n2	Прочность [сН/текс]	Удлинение при разрыве [%]
Мембрана из примера 6, соответствует изобретению	916	1,3	2,00	5,9	6,9	34
Мембрана из сравнительного примера 3	916	1,3	0,68	1,1	6,5	31,7

Приведенные в табл. 9 результаты свидетельствуют о том, что термическая обработка предлагаемым в изобретении способом позволяет примерно в 5,5 раза повысить селективность и примерно в 3 раза повысить относительную проницаемость несмотря на использование явно меньшей температуры термической обработки. Механические свойства мембран, термообработанных предлагаемым в изобретении способом, также явно лучше.

Сравнительный пример 4.

В данном сравнительном примере приведено еще более детальное сопоставление с уровнем техники, чем в сравнительном примере 3, и продемонстрировано, что крайне положительный эффект, который уже достигается при термической обработке предлагаемым в изобретении способом, можно дополнительно повысить при изготовлении термообрабатываемой мембраны предпочтительным предлагаемым в

- 17 030486

изобретении способом.

В сравнительном примере 3 нетермообработанную мембрану, изготовленную предпочтительным согласно изобретению способом, подвергали термической обработке. Тем самым из EP 0321569 заимствовали лишь условия термической обработки. В данном же сравнительном примере 4 полностью работали в соответствии с EP 0321569, т.е. на стадии а) мембрану изготавливали в соответствии с примером 1 в EP 0321569 и затем подвергали термической обработке в соответствии со сравнительным примером 3. Для этого в соответствии с приведенным в EP 0321569 справочным примером 1 на получение полимера ("Reference Preparation Example 1") приготавливали 25%-ный раствор полиимида P84 Typ 70 в ДМФ. Формование полых волокон осуществляли при следующих условиях:

подача прядильного раствора с расходом 2,4 мл/мин, подача полостеобразующей жидкости с расходом 0,86 мл/мин,

продолжительность пребывания в осадительной ванне 8-10 с, осадительная ванна без обогрева (27°C),

полостеобразующая жидкость представляет собой смесь ДМФ и H₂O в пропорции 50:50, без формовочной шахты, вместо нее воздушный зазор шириной 12 см, мембраны на 10 мин погружают в емкость с водой,

мембраны без замены растворителя сушат на воздухе в течение 24 ч.

Термическую обработку проводили в соответствии со сравнительным примером 3. Полученные результаты приведены ниже в таблице.

_Таблица 10

	Без термообработки	С термообработкой
Относ. прониц. для 02 [ЕОГП1	Селективность разделения o2/n2	Относ. прониц. для О2 [ЕОГП]	Селективность разделения o2/n2	Прочность [сН/текс]	Удлинение при разрыве [%]
Мембрана из сравнительного примера 4	6,2	0,8	0,09	3,2	6,2	11,3

При сравнении данных из табл. 10 с данными из табл. 9 можно констатировать, что изготовление нетермообработанных мембран способом, известным из EP 0321569, уже приводит к получению слишком уплотненных мембран с плохой относительной проницаемостью. При дополнительной же термической обработке таких мембран малопригодным для этого известным из уровня техники способом получают мембраны с относительной проницаемостью, которая в 20 раз ниже, чем у мембран, изготовленных предлагаемым в изобретении способом. Аналогичным образом обстоит дело и с показателями прочности и удлинения при разрыве.

Таким образом, полученные в данном сравнительном примере результаты свидетельствуют о том, что термическая обработка одним только предлагаемым в изобретении способом уже позволяет значительно улучшить относительную проницаемость мембран, а тем самым и их производительность. Дополнительно к этому изготовление предпочтительным согласно изобретению способом нетермообработанных мембран с мезопористой структурой, т.е. с высокой относительной проницаемостью, приводит к получению мембран, которые по сочетанию своих селективности и относительной проницаемости, т.е. по своей производительности, еще намного превосходят известные из уровня техники мембраны.

В данном сравнительном примере было установлено также, что продолжительность промывки в EP 0321569 была слишком короткой и что по этой причине растворитель все еще присутствовал в мембранах перед их термической обработкой в слишком большом количестве. Термическая обработка пучков мембран в соответствии с EP 0321569 приводила к их склеиванию между собой в пучках, чем обусловлена необходимость термической обработки мембран по отдельности.

Пример 7.

Предлагаемые в изобретении мембраны не только отличаются явно лучшими эксплуатационнотехническими показателями по сравнению с известными из уровня техники мембранами, но и имеют структурные отличия от них. Предлагаемым в настоящем изобретении способом впервые удалось изготовить мембраны, которые без добавления сшивающего агента химически стойки и одновременно обладают высокой производительностью. К структурным параметрам, ответственным за достижение подобного эффекта, относятся следующие:

растворимость в ДМФ (определяет стойкость к уменьшению молекулярной массы), толщина разделительно-активного слоя по сравнению с общей толщиной мембраны.

Толщину разделительно-активного слоя можно определить на основании проницаемости и относительной проницаемости мембраны. Проницаемость является мерой пропускающей способности полимерного материала и тем самым является его свойством независимо от толщины, давления или площади. Расход через волокнистую мембрану обычно выражают через относительную проницаемость, которая в отличие от просто проницаемости не нормируется на толщину, поскольку толщину волокнистой мембраны (ВМ), соответственно ее разделительно-активного слоя определить сложно. Поэтому толщину

- 18 030486

разделительно-активного слоя определяют по следующей формуле:

. _ Проницаемость

км л-. *1000,

Относительная проницаемость где толщина слоя 1_ВМ измеряется в нм,

проницаемость измеряется в баррерах (10^-10 см³н._у.-см-см"²-с"¹-см"¹рт._ст.), а относительная проницаемость измеряется в ЕОГП (10^-6 см³н._у.-см"²-с"¹-см"¹рт._ст.).

У предлагаемой в изобретении мембраны из примера 6 толщина разделительно-активного слоя составила 91 нм. У известной же из уровня техники мембраны из сравнительного примера 4 толщина разделительно-активного слоя составила 1929 нм, т.е. приблизительно 2 мкм.

Claims (21)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Способ изготовления полиимидной мембраны, который включает следующие стадии:

   а) изготавливают полиимидную мембрану по меньшей мере из одного диангидрида, выбранного из группы, включающей диангидрид 3,4,3',4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты, диангидрид 1,2,4,5бензолтетракарбоновой кислоты, диангидрид 3,4,3',4'-бифенилтетракарбоновой кислоты, оксидифталевый диангидрид, сульфонилдифталевый диангидрид, 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2,2-пропилидендифталевый диангидрид, и по меньшей мере из одного диизоцианата, выбранного из группы, включающей толуол2,4-диизоцианат, толуол-2,6-диизоцианат, 4,4'-метилендифенилдиизоцианат, 2,4,6-триметил-1,3фенилендиизоцианат и 2,3,4,5-тетраметил-1,4-фенилендиизоцианат,

   б) мембрану подвергают термической обработке при температуре атмосферы, окружающей мембрану на расстояние до 10 см, в пределах от 280°C до температуры стеклования полимера,

   отличающийся тем, что мембрану в процессе термической обработки окружают газовой атмосферой с содержанием кислорода не более 0,5 об.% или мембрану в процессе термической обработки обдувают соответствующим газовым потоком.
2. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что продолжительность термической обработки, отсчитываемая с момента, в который температура достигла значения, требуемого для термической обработки, составляет от 15 до 300 мин, предпочтительно от 30 до 240 мин, особенно предпочтительно от 30 до 90 мин, наиболее предпочтительно от 60 до 90 мин, и/или скорость нагрева мембраны до температуры термической обработки составляет от 0,1 до 10Ю/мин, предпочтительно от 1 до 5Ю/мин, особенно предпочтительно от 1 до 2Ю/мин, и/или атмосфера, окружающая мембрану на расстояние до 10 см, предпочтительно от 2 до 10 см, после окончательного опускания температуры этой атмосферы ниже максимальной температуры термической обработки до значений в пределах от 200 до 275°C, предпочтительно от 200 до 270°C, особенно предпочтительно от 200 до 250°C, наиболее предпочтительно от 200 до 220°C, соответствует указанной в п.1 атмосфере, соответственно указанному в п.1 газовому потоку или после окончательного опускания температуры ниже максимальной температуры термической обработки прикладывают вакуум, и/или содержание кислорода в атмосфере, окружающей мембрану на расстояние до 10 см, предпочтительно от 2 до 10 см, составляет не более 0,25 об.%, особенно предпочтительно не более 0,1 об.%.
3. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что стадия а) включает выполнение следующих подстадий:

   a1) приготовление раствора полиимида в апротонном диполярном растворителе путем полимеризации соответствующих мономеров,

   a2) приготовление формовочного раствора, содержащего указанный полиимид,

   a3) изготовление полиимидной мембраны из указанного формовочного раствора,

   при этом из полученного на стадии a1) раствора полимера формовочный раствор на стадии а2) приготавливают без выделения полиимида в виде твердого вещества между стадиями a1) и а2) или перед стадией a1) и без его повторного растворения, а мембрану изготавливают методом фазовой инверсии.
4. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что апротонный диполярный растворитель, используемый для получения полиимида на стадии a1), выбирают из группы, включающей диметилформамид, диметилацетамид, N-метилпирролидинон, N-этилпирролидинон, сульфолан, тетрагидрофуран, диоксан и их смеси, и/или для приготовления формовочного раствора на стадии а2) вводят водорастворимые добавки, в качестве которых предпочтительно используют летучие, смешивающиеся с водой растворители, такие как диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан или ацетон либо их смеси, и/или нерастворители, такие как вода, метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, бутанол, бутандиол, этиленгликоль, глицерин либо их смеси, и/или смешивающиеся с водой растворители, такие как диметилформамид, диметилацетамид, Nметилпирролидинон, N-этилпирролидинон, сульфолан, диметилсульфоксид либо их смеси.
5. 5. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что он включает выполнение следующих подстадий на стадии а):

   aI) подготавливают полиимид, при необходимости подвергнутый термической обработке, в виде твердого вещества, предпочтительно высушенного твердого вещества, преимущественно в виде порошка или гранулята,

   - 19 030486

   all) приготавливают формовочный раствор, который при этом содержит растворитель и твердое вещество со стадии aI), и

   aIII) из формовочного раствора формуют волокнистую мембрану.
6. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что порошок подвергают на стадии aI) термической обработке и/или сушке проведением процесса механической термообработки, процесса тепловой термообработки или процесса, представляющего собой их комбинацию, и/или полимерный порошок подвергают на стадии aI) термической обработке и/или сушке в течение периода продолжительностью от 6 до 30 ч, предпочтительно от 10 до 16 ч, при температуре в пределах от 50 до 250°C, предпочтительно от 100 до 200°C.
7. 7. Способ по одному из пп.3-6, отличающийся тем, что на стадии a3) или aIII) изготавливают интегрально асимметричную волокнистую мембрану, при этом полое волокно предпочтительно формуют в непрерывном режиме из формовочного раствора полиимида и полостеобразующего раствора посредством двухкомпонентной фильеры.
8. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что фильеру располагают на расстоянии от осадительной ванны в пределах от 5 см до 1 м, предпочтительно от 5 до 60 см, при этом полое волокно до его входа в осадительную ванну, предпочтительно в шахте, обдувают газовым потоком, особенно предпочтительно сухим газовым потоком, термостатированным при температуре в пределах от 25 до 120°C, особенно предпочтительно от 30 до 80°C, или пропускают через соответствующую газовую атмосферу.
9. 9. Способ по п.8, отличающийся тем, что в качестве газа или газового потока используют азот, воздух, аргон, гелий, диоксид углерода, метан или иные технические инертные газы либо смеси перечисленных газов, и/или скорость газа в шахте составляет от 0,1 до 10 м/мин, предпочтительно от 0,5 до 5 м/мин, особенно предпочтительно от 1 до 3 м/мин.
10. 10. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что мембрану после выхода из осадительной ванны и перед термической обработкой подвергают, по меньшей мере, однократной промывке водой до остаточного содержания растворителя не более 1 мас.%, предпочтительно не более 0,5 мас.%, и/или мембрану перед термической обработкой, но предпочтительно после промывки, подвергают замене растворителя, и/или мембрану предпочтительно после промывки, особенно предпочтительно после замены растворителя подвергают сушке таким образом, что остаточное содержание в ней воды и/или растворителя перед сушкой составляет не более 5 мас.%, предпочтительно не более 3 мас.%, и/или мембрану формуют со скоростью от 10 до 80 м/мин, предпочтительно от 30 до 70 м/мин, и/или мембрана имеет перед термической обработкой относительную проницаемость для кислорода не менее 25 единиц относительной газопроницаемости (ЕОГП), преимущественно не менее 50 ЕОГП, предпочтительно от 100 до 2000 ЕОГП, более предпочтительно от 200 до 1500 ЕОГП, особенно предпочтительно от 300 до 1000 ЕОГП, наиболее предпочтительно от 400 до 800 ЕОГП.
11. 11. Полиимидная мембрана, полученная способом по одному из пп.1-10.
12. 12. Полиимидная мембрана, отличающаяся тем, что полиимид представляет собой полиимид, содержащий по меньшей мере один диангидрид, выбранный из группы, включающей диангидрид 3,4,3',4'бензофенонтетракарбоновой кислоты, диангидрид 1,2,4,5-бензолтетракарбоновой кислоты, диангидрид 3,4,3',4'-бифенилтетракарбоновой кислоты, оксидифталевый диангидрид, сульфонилдифталевый диангидрид, 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2,2-пропилидендифталевый диангидрид, и по меньшей мере один диизоцианат, выбранный из группы, включающей толуол-2,4-диизоцианат, толуол-2,6-диизоцианат, 4,4'метилендифенилдиизоцианат, 2,4,6-триметил-1,3-фенилендиизоцианат, 2,3,4,5-тетраметил-1,4фенилендиизоцианат, содержание чужеродных для полимера и обладающих сшивающим действием веществ в мембране составляет от 0 до 5 мас.%, растворимость в ДМФ составляет от 5 до 95% и толщина разделительно-активного слоя составляет не более 1,5 мкм.
13. 13. Полиимидная мембрана по п.11 или 12, отличающаяся тем, что полиимид представляет собой полиимид следующего состава:

    - 20 030486

    где 0<x<0,5, 1>y>0,5, a R соответствует одному или нескольким одинаковым или разным остаткам R, выбранным из группы, включающей остатки L1, L2, L3 и L4, предпочтительно представляет собой полимер, у которого x равен 0, y равен 1, a R на 64 мол.% состоит из L2, на 16 мол.% из L3 и на 20 мол.% из L4, или полимер, у которого x равен 0,4, y равен 0,6, a R на 80 мол.% состоит из L2 и на 20 мол.% из L3.
14. 14. Полиимидная мембрана по п.11 или 12, отличающаяся тем, что она представляет собой интегрально асимметричную волокнистую мембрану.
15. 15. Применение волокнистых полиимидных мембран по одному из пп.11-14 для разделения газовых смесей.
16. 16. Способ по п.1, отличающийся тем, что мембрану подвергают термической обработке при температуре в пределах от 280 до 370°C, предпочтительно от 285 до 360°C, более предпочтительно от 290 до 350°C, особенно предпочтительно от 300 до 340°C, наиболее предпочтительно от 305 до 330°C, прежде всего от 310 до 320°C.
17. 17. Способ по п.1, отличающийся тем, что газовая атмосфера представляет собой атмосферу азота с содержанием кислорода не более 0,5 об.%.
18. 18. Полиимидная мембрана по п.12, отличающаяся тем, что содержание чужеродных для полимера и обладающих сшивающим действием веществ в мембране составляет от 0 до 1 мас.%.
19. 19. Полиимидная мембрана по п.12, отличающаяся тем, что растворимость в ДМФ составляет от 5 до 90%, особенно предпочтительно от 10 до 80%, наиболее предпочтительно от 20 до 70%.
20. 20. Полиимидная мембрана по п.12, отличающаяся тем, что толщина разделительно-активного слоя составляет не более 1 мкм, предпочтительно не более 750 нм, особенно предпочтительно не более 500 нм, наиболее предпочтительно не более 250 нм, прежде всего не более 100 нм.
21. 21. Применение по п.15 для разделения метана и диоксида углерода, для разделения кислорода и азота, для выделения водорода из технологических газов или для выделения водяного пара или гелия из газовых смесей.