CN105339078B - 制备聚酰亚胺膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有改善的化学和物理性能的聚酰亚胺膜，优选P84型70或P84HT，本发明还涉及所述聚酰亚胺膜的制备方法和用途。

Description

制备聚酰亚胺膜的方法
技术领域
本发明涉及具有改进的化学和物理性能的聚酰亚胺膜，聚酰亚胺膜优 选由P84改性物组成，更优选由P84类型70(P84type 70)或P84HT组 成，本发明还涉及聚酰亚胺膜的制备方法及其用途。
背景技术
相转化膜的制备通常需要可溶于常规的水混溶性溶剂的聚合物。混入 许多添加剂，如助溶剂、非溶剂、成孔剂、亲水剂(hydrophilicizers) 等，以影响膜的性能。所述膜的起始材料通常是聚合物丸粒或粉料，并通 过用溶剂和添加剂制糊(pasting up)来制备流延溶液。膜制备的成功还决 定性地取决于所用聚合物的摩尔质量和摩尔质量分布。通常，需要具有高 摩尔质量和窄分布的聚合物。
P84是文献中公知的聚合物并用于制备平片膜和中空纤维膜(US 2006/0156920、WO 04050223、US 7018445、US 5635067、EP 1457253、 US 7169885、US 20040177753、US7025804、J.N Barsema等,J.of Film Science,216,2003,195–205；J.Ren等,J.of FilmScience,241,2004,305– 314；Liu等,Chem.Eng.Sci.,60,2005,6674–6686；J.Ren等,J.ofFilm Science,248,2005,177–188)。奥地利的Lenzing公司，HP Polymer，以几 种变型，特别是P84类型70和P84HT，并且以粉末形式出售P84。用户 随后将这种粉末再次溶解在非质子偶极溶剂中并将其与添加剂掺混，制得 流延溶液。随后由所得溶液可制备膜。但是，根据US 2006/156920，该工 艺的缺陷是由其制成的薄膜和膜非常脆。因此提出制备P84与其它聚合物 的共混物以便可以产生稳定的薄膜和中空纤维膜。但是该共混物的缺陷是 因混合其它聚合物而部分破坏性地影响，或者甚至破坏以下性能：非常好 的气体分离性能、P84相对于CO2的塑化稳定性和P84相对许多溶剂的化 学稳定性。
WO 2006/092677中注意到P84类型70和P84HT粉末具有不足的摩 尔质量。因此提出对该粉末进行热处理，使得其具有足够高的摩尔质量。 为此，处理时间和方法非常关键。结果产生具有略微不同的性能的粉末， 但产生具有不同粘度的流延溶液。因此，只能非常困难地实现聚合物膜的 均匀制备。还发现通过该方法获得的膜具有不足的热稳定性。这是由于发 现通过将粉末退火而实现的摩尔重量增加是可逆的。即，在相对高的工艺 温度下使用这些膜会导致不希望的摩尔重量损失并因此破坏膜性能。
除了制备中空纤维膜之外，P 84粉末还用于制备平片膜(WO 2007/125367、WO2000/06293)。如上所述，这些文献也遇到了相同的问题 和缺陷。
WO 2011/009919公开了造成P84类型70或P84HT粉末的摩尔质量 低的原因在于制备工艺。发现随着聚合溶液转变成粉末，即通过沉淀法转 变，聚合物损失摩尔质量。因此，提出在聚合反应之后聚合物不以固体物 质形式分离，特别是不作为经干燥的固体物质，更特别地不作为经干燥的 粉末分离，而是将聚合溶液直接用于制备膜。该方法与WO 2006/092677 的方法相比大大简化。而且获得明显窄的PDI。然而，现在发现通过WO 2011/009919的方法获得的膜在相对高的温度下长期使用的过程中也遭受 分子量降低。
一种稳定聚酰亚胺膜，包括P84型70和/或P84HT膜的分子量的已知 方法是通过混合交联剂来交联聚合物。但是，这需要附加的操作，并且通 过使用交联剂作为附加组分，增加了膜成本并且工艺复杂。
WO 2006/068626和EP 0321569提出用于分离液体混合物的聚酰亚胺 膜在高于280℃的温度下真空退火，从而可以强化膜的选择性。然而，发 现，尽管通过这些方法获得的膜的选择性好，但是对于商业使用来说，它 们的透过量(permeance)不足。同样，在尝试重复所述专利时由于单个中 空纤维膜在退火期间粘在一起而产生问题。在上述专利申请中并未提出气 体分离的问题。
因此仍然需要新的制备具有高的分子量和改进的分子量稳定性的聚酰 亚胺膜的方法，特别是由P84改性物，特别是由P84型70和/或P84HT来 制备所述聚酰亚胺膜。
发明目的
本发明因此其目的是提供新型聚酰亚胺膜及其制备方法，其中现有技 术膜和方法中的缺陷没有或者大大减少。
该方法特别地可用于由P84改性物，特别是由P84型70和P84HT形 成的膜，但是也可用于类似的聚酰亚胺。
本发明的一个具体目的是通过所述方法可获得具有非常好的机械性能 的产品。而且，所述膜应同时具有非常好的透过量和非常好的选择性，从 而与现有技术膜相比具有较高的产率，即更有效的分离，特别是更有效地 分离气体混合物。
本发明的一个具体的部分目的是所述膜在暴露于热几个月之后，分子 量的降低即使有也是很小。
本发明的另一具体目的是所述方法实施起来非常简单，很少有相对于 聚合物的外来杂质的和/或具有交联效果的物质混合到聚合物中。
本发明的另一具体目的是提供聚酰亚胺膜，特别是P84型70或 P84HT，与现有技术相比，所述膜在分离CH4和CO2方面具有提高的选择 性。
最后，本发明的一个具体目的是提供一种新方法，使得聚酰亚胺膜相 对于高级烃具有非常好的稳定性，并相对于CO2具有非常好的塑化耐性， 高级烃即具有超过3个碳原子的脂肪烃或芳香烃，特别是天然气体中的痕 量污染物，具体地是戊烷、己烷、庚烷、苯、甲苯或二甲苯，。
没有明确提及的其它目的可以从随后的说明书、实施例和权利要求书 的整个上下文中明显看出。
问题的解决方案
这些目的是通过如本发明所述的方法和/或通过如本发明所述的聚酰亚 胺膜实现的。优选的实施方式公开在从属权利要求和/或随后的说明书中。
本发明者们发现，在280℃至聚酰亚胺的玻璃化转变点的温度下，于含氧量低于0.5体积％的气体气氛中，将聚酰亚胺膜退火，得到具有非常好的透过量以及非常高的气体选择性的膜。发现特别是与例如WO 2006/068626中提出的真空退火相比，这些退火条件获得具有明显更高 的透过量和相当高的选择性的膜，并因此具有明显更高的产率。
本发明的方法提供了可以基于温度和时间自由调节DMF溶解度的聚 酰亚胺膜。由此处理的膜在暴露于热几个月期间分子量没有降低，或者与 现有技术相比，分子量的降低大大减少。
必需强调本发明是在没有在聚合物中使用相对于聚合物而言的外来杂 质的情况下，实现了分子量降低的这种减少的，外来杂质例如交联剂。因 此本发明提供了一种非常简单且经济的方法，并由于品种纯度提高而提高 了膜的再循环。
还出人意料的是，本发明的方法赋予膜非常好的相对于CO2的塑化耐 性和化学耐性，某些情况下实际上比现有技术中的好。
本发明的膜的积极性能的所述组合相对于现有技术的背景出人意料。 首先，前面讨论的WO 2006/068626和EP 0321569文献仅涉及液/液分离用 的膜；其次，WO 2006/092677，涉及气体分离，在第17页第1段教导 “P84和P84HT过度退火导致不希望的链切断并因此必需避免这种过度退 火”。根据WO 2006/092677的第16页第18行以及第17页第3行的教导， 高于250℃的退火温度是不合适的。
该现有技术不仅仅针对气体分离膜劝导不要在高于250℃的温度下退 火，而且现有技术WO 2006/092677和WO 2011/009919建议在膜制备过程 中将前体退火，而不像本发明，将最终膜退火。本发明者们的发现因此相 对于现有技术的背景绝对不能预料并且非显而易见。
本发明
本发明因此提供了下面说明书、实施例和权利要求书中公开的方法以 及其中公开的膜。
发明内容
在下面详细描述本发明的主题之前，首先定义一些重要概念。
术语“P84”和“P84型70”在本发明上下文中可互换使用，并且总是与 P84HT不同，在使用时，总是明确表示该意思。
本发明的上下文中的“外来、交联物质(Extraneous,crosslinking substances)”是加入到聚合物中的物质，或者通过共价键与聚合物链相连 的，并且与用于制备聚合物的单体不同的物质，和/或用于控制链长的物 质，和/或制备本发明的聚合物使用的聚合物，或者是由已经形成的聚合物 在本发明方法中形成的物质，例如作为次级或中间产物。其实例有现有技 术中为了可以获得热稳定膜使用的交联剂。
“围绕膜的气氛”在本发明的上下文中是指在退火期间，膜被加入到设 备中的气体或气体混合物或者气流或气体混合物的流体包围，所述气体或 气体混合物或者气流或气体混合物的流体的含氧量低于5体积％，优选压 力不小于5mbar，更优选不小于10mbar，甚至更优选不小于20mbar，再 更优选不小于30mbar，甚至再更优选不小于100mbar，进一步甚至更优 选不小于500mbar，最优选不小于1000mbar绝对值。气体或气体混合物 或者气流或气体混合物的流体可以在退火之前和/或退火期间加入到设备 中。因此该气氛与仅仅通过从设备中抽空空气产生的任意气氛不同。
根据本发明的制备聚酰亚胺膜的方法包括以下步骤：
a)由一种或多于一种二酐和一种或多于一种二异氰酸酯来制备聚 酰亚胺膜，所述二酐选自3,4,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、1,2,4,5-苯四甲酸 二酐、3,4,3’,4’-联苯四羧酸二酐、氧双苯二甲酸二酐(oxydiphthalic dianhydride)、磺酰基二苯二甲酸二酐(sulphonyldiphthalic dianhydride)和1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-亚丙基二苯二甲酸二酐(1,1,1,3,3,3- hexafluoro-2,2-propylidenediphthalic dianhydride)，以及所述二异氰酸 酯选自2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异 氰酸酯、2,4,6-三甲基-1,3-亚苯基二异氰酸酯和2,3,5,6-四甲基-1,4-亚苯基 二异氰酸酯，
b)在280℃至所述聚合物的玻璃化转变温度，约360-370℃，将得 自步骤a)的膜退火，
其特征在于，在所述退火期间，含氧量不大于0.5体积％的气氛围绕 所述膜，所述气氛优选为具有相应的低含氧量的不活泼气体，更优选氮 气；和/或在所述退火期间，相应的气流围绕所述膜进行吹扫。
步骤a)中的聚酰亚胺优选是具有以下组成的聚酰亚胺：
其中0≤x≤0.5，和1≥y≥0.5，和R代表一个或多个选自L1、L2、 L3和L4基团的相同或不同的基团。
聚酰亚胺特别优选是其中x＝0、y＝1，并且R由64mol％的L2、16 mol％的L3和20mol％的L4组成的聚合物。该聚合物可以名称P84或P84 型70商购获得并且具有以下CAS号：9046-51-9。步骤a)的具体优选是具 有以下组成的聚合物：x＝0.4，y＝0.6并且R由80mol％的L2和20mol％ 的L3组成。该聚合物可以名称P84HT或P84HT 325商购获得并且具有以 下CAS号：134119-41-8。
退火条件可以根据膜所需的性能而改变。从280℃的温度开始，获得 具有非常好的气体选择性的膜。在P84型70的情况下，温度大于280℃； 在P84HT的情况下，温度大于300℃，而且，分子量变得稳定，因此在这 些温度下可以获得分子量稳定性。除了退火温度之外，退火步骤的持续时 间也可用于影响选择性和分子量稳定性。不希望受任意一种理论约束，本 发明者们相信将经干燥的膜退火使得膜结构致密，特别是在分离层所在的 表面处。选择性仅仅受到聚合物的固有值的约束。
下面提供的这些实例使本领域技术人员清楚哪些变化对产品性能具有 哪些影响，并且他或她如何可以构建该性能。
退火温度优选在280至不超过370℃的范围内，更优选在285至 360℃的范围内，甚至更优选在290至350℃的范围内，甚至更优选在300 至340℃的范围内，甚至再更优选在305至330℃的范围内，最优选在310 至320℃的范围内。
退火的持续时间–从达到退火的目标温度开始–优选是在15至300分 钟的范围内，更优选在30至240分钟的范围内，甚至更优选在30至90的 范围内，最优选在60至90分钟或45至75分钟的范围内。
对P84型70而言，温度和时间的特别优选的组合是280至310℃，特 别是285至295℃和30至90分钟，特别是45至75分钟。
对P84HT而言，温度和时间的特别优选的组合是305至330℃，特别 是310至320℃和30至90分钟，特别是45至75分钟。
达到退火温度所选的加热速率优选是从约250℃开始，在0.1至10℃/ 分钟的范围内，更优选1至5℃/分钟，最优选在1至2℃/分钟的范围内， 以便可以在膜束(membranebundle)中的任何地方均匀加热，并且以便可 以同时达到最终温度。特别是大量纤维同时退火时，优选较慢的加热速率 以便可以保证均匀加热纤维。
用3个以上的传感器，优选热电偶测定围绕所述膜并且与所述膜的距 离不超过10cm，优选2至10cm的气氛的温度。当仅将一个膜退火时， 要求的距离是与该膜外表面的距离。当同时将两个以上膜退火时，例如膜 束或者膜的层叠设置，所述距离是指与完全位于外侧的膜的外表面的距 离，即与膜束或另一膜设置的外表面的距离。
本发明者们发现，当距离膜不超过10cm，优选2至10cm的气氛的 含氧量在退火时不超过某一最大值时，膜的机械性能和它们的产率特别 好。因此，优选在不大于0.5体积％，更优选不大于0.25体积％，甚至更 优选不大于0.1体积％，再更优选不大于0.01体积％的含氧量下进行退 火。进一步发现含氧量单独不是关键，而是在相应的低含氧量的气体气氛 或气流中，而不是现有技术的真空中，对膜退火可以获得特别好的结果。 不希望受任何理论限制，实验结果建议，气体气氛和/或气流确保待退火的 膜束中温度均匀分布，并因此将所有膜均匀退火(也参见下面的对比实施例 2)。
因此，在退火期间，优选至少在冷却的第一阶段，更优选还在加热期 间和/或直至冷却步骤结束，膜被相应的低含氧量的气氛包围。特别优选在 上述阶段，膜经受具有上述低含氧量的气体或气体混合物流或者气流或气 体混合物的流体流过，更优选至少一种不活泼气体流过，例如惰性气体或 氮气或六氟化硫，或者甚至更优选氮气。最优选使用相应气流。冷却期 间，即温度一旦降低至永久低于最高退火温度之后，也可以施加真空。
特别优选在开始冷却至温度200至275℃，更优选200至270℃，甚 至更优选200至250℃，再更优选200至220℃之后，围绕所述膜并且与 所述膜的距离不超过10cm，优选2至10cm的气氛相应于上述气体气氛 和/或抽真空。在较低温度下，特别是低于200℃，膜的反应性很低，以致 与较富含氧气的气氛接触通常不再引起任意破坏。退火操作是否成功，即没有发生不希望的氧化，由膜没有肉眼可见的(略微橙色)变色的事实就 可确定。不希望的氧化也可以使用FT-IR确定。
退火之后冷却膜可以是“被动的”，即通过关掉热源。然而，特别优选 将经过完全退火的膜“主动”冷却，例如通过用具有下面描述的O2含量的温 度适当调节的不活泼气体吹扫炉或者将膜与所述气体接触。然而，替代 地，可以优选用热交换器和/或冷却电路冷却。其它进行适当冷却的技术变 换对本领域技术人员为已知并且包括在本发明内。主动冷却强化了时空产 率并减少了冷却期间膜性能不希望受损发生的危险。
本发明的步骤a)原则上可以按照任意期望的制备聚酰亚胺膜的方法进 行。然而，特别优选获得具有纳米孔结构的膜的方法。当作为步骤b)的原 料制得的膜已经具有相当厚的分离层或致密结构时，退火将进一步改进它 们的选择性并防止分子量降低，但是还是具有膜更加致密的效果并因此获 得非常厚的分离层。这样的结果是，尽管膜的确具有非常好的选择性，它 们也具有差的透过量和差的产率。因此可以通过在步骤a)中制备特征在于相应的高透过量的膜，来进一步提高本发明的方法的效果。透过量是气体 通量的量度并因此是膜结构的指标。本发明方法的步骤a)制得的膜因此优 选具有不小于25GPU，优选不小于50GPU，更优选在100至2000GPU 的范围内，甚至更优选200至1500GPU，再更优选300至1000GPU，甚 至再更优选400至800GPU的O2透过量。通过下面所述的方法可以优选 获得相应膜。
在第一个优选实施方式中，膜制备方法在步骤a)中包括下面子步骤：
a1)聚合
a2)制备流延溶液
a3)膜生产
a1)聚合
本发明使用的聚酰亚胺是通过将一种或多种上述芳香四羧酸酐与一种 或多种上述芳香二异氰酸酯通过缩聚，释放二氧化碳而制得的。
该聚合反应优选在非质子偶极溶剂中进行。优选但不是排他地，单独 或混合使用二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯 烷酮和环丁砜。
这优选包括将芳香二酐或芳香二酐的混合物以10重量％至40重量 ％，优选18重量％至32重量％，更优选22重量％至28重量％的浓度溶解 在非质子偶极溶剂中，并加热至50℃-150℃，优选70℃-120℃，更优选 80℃-100℃。将该溶液与0.01重量％-5重量％，优选0.05重量％-1重量 ％，更优选0.1重量％-0.3重量％的碱性催化剂混合。可用的催化剂包括：
●碱金属或碱土金属的氢氧化物、甲醇盐、乙醇盐、碳酸盐和磷酸 盐，例如但不限于，氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙 醇钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷 酸二氢钾
●叔胺，例如但不限于：三甲胺、三乙胺、三丙胺、二氮杂双环十一 烷、二氮杂双环辛烷、二甲基氨基吡啶。
然后优选经1至25小时，更优选3至15小时，甚至更优选5至10小 时的时间混合二异氰酸酯。
用根据本发明使用的聚合物由此获得的结果是粘度为1至300Pa.s，优 选20至150Pa.s，更优选40至90Pa.s的澄清金黄色至深棕色的聚合物溶 液。摩尔质量Mp优选大于100000g.mol-1。
上面的方法步骤将本发明的聚酰亚胺聚合物作为溶质提供在非质子偶 极溶剂中。在聚合物溶液中没有破坏性的杂质或副产物。粘度非常高并适 合制备膜。由此原因，在经济上也有利的是，不将该聚合物沉淀和然后再 次溶解在同样的溶剂中。该溶液因此优选直接用于制备流延溶液，不需要 分离聚合物并优选也不需要任何其它的进一步处理。
a2)制备流延溶液
由缩聚获得的聚合物溶液优选具有15重量％至35重量％，更优选22 重量％至30重量％，最优选22重量％至29重量％的固体含量，且无需进 一步处理就可用于制备流延溶液。固体含量越高，膜的透过量越低。由于 特别优选在本发明的步骤a)中制备高透过量的膜，因此特别优选使用不大 于29重量％的固体含量。
本发明的流延溶液的以下性能很优异：
●其具有用于制备中空纤维膜的足够高的粘度
●其可含有添加剂，以便防止在膜中形成大空腔(大空隙)
●其可含有挥发性溶剂以制备具有所需孔尺寸的表面
当将粘度作为固体含量的函数来绘制曲线，流延溶液粘度相应于粘度 的“缠结点”(entanglement point)时，流延溶液粘度是理想的。该缠结点 是粘度对固体含量的函数从线性转变成幂数的那点。该点也非常强地依赖 于摩尔质量。摩尔质量越高，发生缠结时的固体含量越低。
就粘度、摩尔质量和摩尔质量分布而言，可通过本发明的方法获得的 流延溶液明显不同于由相同聚合物的粉末或丸粒获得的流延溶液。因此， 该优选实施方式的优点是：可获得同时具备聚酰亚胺的高粘度及高摩尔质 量和窄摩尔质量分布的流延溶液。根据该第一个优选实施方式的方法因此 能够获得具有杰出机械性能的膜。
在制备流延溶液的步骤期间也能添加添加剂。通过各种量的添加剂得 到不同的固体含量，其然后使缠结点移动。通过在聚合中调节摩尔质量， 可再次移动该缠结点。
由于流延溶液的组成与发生相分离时的浓度相差甚远，则在膜制备中 通过相转化，溶剂与非溶剂之间的梯度变得极大，并在膜中获得大空腔。 也称作大空隙的这些空腔造成膜在应用中的较低的压力稳定性并限制它们 例如用于天然气净化中的使用。可以通过添加非溶剂来防止形成大空隙。 以下水混溶性溶剂或它们的混合物适用于此。
这一列表仅可视为例示性的，本领域技术人员也还可想到更多的溶 剂。
●醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、丁醇、丁二醇、甘油，
●水，
●酮，例如丙酮或丁酮。
为了在膜上产生限定的表面，原则上可以使用几种方法。除延迟的分 层法外，挥发性助溶剂的蒸发去除也导致不仅在气体分离膜领域中，而且 在纳滤膜和超滤膜领域中产生极薄选择性层。蒸发去除程度和孔尺寸受挥 发性溶剂的种类、其浓度、蒸发时间、流延溶液温度、蒸发去除区段中气 氛气体的量和温度影响。
可用的挥发性溶剂包括以下溶剂。它们应该是水混溶性的，例如丙 酮、四氢呋喃、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、二噁烷、乙醚。
优选通过计量加入添加剂混合物或相继彼此分开计量加入而添加添加 剂来制备流延溶液。优选添加剂在搅拌下逐渐计量添加到混合物中。计量 添加优选进行10分钟至3小时，特别优选30分钟至2小时。添加助溶剂 造成聚酰亚胺在滴入点处部分沉淀。但固体物质在几分钟后再次溶解而无 残留物。澄清溶液然后优选另外经优选15μm的钢网筛过滤，以除去会造 成膜表面中的缺陷的破坏性杂质。
在过滤后，使该溶液优选脱挥发组分并清除气泡。这通常是通过真空 泵施加负压进行的。
a3)制备中空纤维
使脱挥发组分的、过滤的和任选添加了添加剂的流延溶液优选恒温， 优选从20至100℃，更优选到30至70℃。然后，例如，用齿轮泵将该溶 液泵送通过双材料模头的外部件。该双材料模头的外径优选在500至 800μm的范围内，更优选在550至750μm的范围内，内径优选在200至 400μm的范围内，更优选250至350μm，泵浦速率(pump rate)优选是0.1-13.5ml/分钟。在双材料模头的内部件中泵送由水与一种或多于一种以上非 质子偶极溶剂的混合物形成的液体混合物作为钻孔溶液(bore solution)。
有用的非质子偶极溶剂包括但不限于，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰 胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、环丁砜或二甲亚砜，或它们的组 合。钻孔溶液中溶剂与水之间的组成优选是10重量％至95重量％的溶剂 和90重量％至5重量％的水，更优选30重量％至90重量％的溶剂和70 重量％至10重量％的水，最优选50重量％至80重量％的溶剂和50重量％至20重量％的水。泵浦速率更优选为1毫升/分钟至10毫升/分钟。
喷丝头(spinning die)与水的沉淀浴之间的优选距离是1cm至1m，优 选5至60cm，其中将中空纤维喷丝至水的沉淀浴中并通过沉淀聚合物形 成整体不对称的中空纤维膜。随着溶剂在膜的外表面蒸发，层变得稠密从 而在沉淀浴中沉降形成分离层。分离层的厚度可以通过喷丝头与沉淀浴之 间的距离以及通过膜从喷丝头到沉淀浴的路径上的气氛来调节。本领域技 术人员能够通过简单实验基于膜所需的性能确定恰当距离。
正如所述，特别优选本发明方法的步骤a)获得的膜具有高的气体渗透 性，即透过量。为此，未经退火的膜不应具有过厚和/或过稠密的分离层。 根据本发明特别优选的方式实现这种效果，其中在纺丝过程中，中空丝在 进入沉淀浴之前经受干燥恒温的气流或空气流的流动和/或通过相应的气体 或空气气氛。特别优选膜通过气体或空气流。干燥应理解为是指气流或空 气流能够带走水。因此，空气流或气流在特定空气/气体温度下优选具有0至90％相对湿度，优选0至50％相对湿度，更优选0至30％相对湿度的水 分含量。
从模头出来的中空纤维特别优选进入充满干燥恒温气体的甬道 (shaft，管)。可用的气体包括：氮气、空气、氩气、氦气、二氧化碳、 甲烷或其它工业不活泼气体。经由热交换器调节气体温度，并且其优选为 20至250℃，更优选25至120℃，最优选30至80℃。
管中的气体速度优选为0.1至10米/分钟，更优选0.3至5米/分钟，甚 至更优选0.5至3米/分钟，最优选0.5至2米/分钟。管长度优选为1厘米 至1米，更优选2至50厘米，甚至更优选5至40厘米，最优选5至30厘 米。甬道长度、气体速度和温度都对膜的实际分离层的厚度有影响。为了 在本发明方法的步骤a)中获得具有高透过量的膜和低厚度的实际分离层，优选符合上述范围。
由此经调理的丝线然后浸入沉淀浴中以使聚合物物料凝结并由此形成 膜。水浴温度优选为1至80℃，更优选20至70℃，最优选40至65℃。
非质子偶极溶剂和其它溶剂该沉淀浴中的浓度为0.01重量％至20重 量％，更优选0.1重量％至10重量％，最优选0.2重量％至1重量％，剩余 是水，所述溶剂例如，但不限于，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基 吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、环丁砜、二甲亚砜、四氢呋喃、二噁烷、异 丙醇、乙醇或甘油。同样优选在水浴中使用纯净水。
中空纤维的牵引速度(haul-off speed)优选是2至100米/分钟，更优选 10至80米/分钟，最优选30至70米/分钟。发现过高的牵引速度导致透过 量损失。但是，本发明优选的方法可以优选在高牵引速度下操作，由此与 现有技术相比实现提高的产率。
纤维优选在沉淀浴的下游点洗涤直至残留溶剂量低于1重量％，优选 不大于0.5重量％。为此可以使用各种洗涤工艺。优选使用连续法，其中 纤维通过一个或多个连续水浴。特别优选加热水浴至40-90℃，优选50- 80℃，从而实现更有效的洗涤。
然而，也可以将从沉淀浴中获得的纤维卷绕在线轴上并在水中离线洗 涤。洗涤可以在任意温度下进行。然而，优选，如上所述使用相对高的温 度洗涤。优选将水对着纤维横向流动，即将其从线轴内表面向外面推动。
优选在此之后进行溶剂交换，更优选在异丙醇和/或己烷中，以除去水 和DMF。溶剂交换与洗涤类似，可以连续操作(在线)或离线进行。为 了在线溶剂交换，将纤维导入通过一个或多个溶剂浴，优选在洗涤浴下 游。
然后将纤维干燥–优选在室温至150℃的范围内的温度下，更优选50 至100℃，除去异丙醇和己烷。干燥之后水和/或残留溶剂的总量在0％至5 重量％的范围内，优选<3重量％，更优选在0.1％至3重量％的范围内，并 优选由水、异丙醇和己烷部分组成。发现低的残余溶剂和水含量赋予退火 另外的好处。如对比例4所示，过高的水和溶剂的残余含量在整个膜束退 火时导致膜粘在一起。因此，当残余含量太高时整个膜束不能进行退火。 相反，膜将不得不以附加成本单独进行退火而且不方便。而且因单个膜退 火的不同存在膜束最终不均匀的危险。如对比例4中所示，EP 0321569中 短期干燥因膜束粘在一起而很不充分。
太多水还可能导致水解和链切断，从而得到机械不稳定的膜。尽管在 退火期间一些水和一些溶剂蒸发掉，但是已测得开始退火之前的最大含量 有利的是低于5重量％，优选低于3重量％。
在本发明的方法中可以在干燥之后优选用硅酮类弹性体例如 184处理膜，从而弥补可能的缺陷。
步骤a)优选制得外径为100至1000μm，优选200至700μm，更优选 250至400μm的纤维。
然后，由此获得的中空纤维膜经过上面详细解释的方法步骤b)退火。
用步骤a1)至a3)制备膜的细节可以得自WO 2011/009919，其内容因 此通过引用明确加入本发明的说明书中。
在本发明的可选的优选实施方式中，步骤a)包括首先由优选经过干燥 的聚酰亚胺粉末制备流延溶液，并由所述流延溶液制备膜。该方法诚然比 上面解释的第一个优选实施方式的方法要复杂，但是由粉末生产的反向优 点是即使生产者没有它们自己的聚酰亚胺聚合工厂也能实施本发明的方法 并制备本发明的膜。
在该第二个优选实施方式中，该方法在步骤a)中包括以下子步骤：
aI)以优选干燥过的固体物质的形式，优选以粉末形式或以丸粒 物质的形式提供本发明的任选经过退火的聚酰亚胺聚合物，
aII)制备流延溶液，其中该流延溶液包含溶剂和得自步骤aI)的固 体物质；和
aIII)形成中空纤维膜。
步骤aI)可以利用可商购获得的聚酰亚胺粉末或丸粒材料，例如得自 EvonikFibers的P84型70或P84HT。也可以首先如上面步骤a1)的方法中 解释的生产聚酰亚胺，然后分离和干燥固体物质。
可商购获得的聚酰亚胺可直接用于制备膜。然而，在步骤aII)之前， 有益地可以将聚酰亚胺在温度50-250℃，优选100至200℃干燥和/或退火 优选6-30小时，更优选10至16小时。退火和/或干燥步骤可以机械退火/ 干燥、热干燥/退火或其组合进行。干燥/退火可以在真空或不活泼气体吹 扫下进行。根据所用的聚酰亚胺粉末，在该过程中可以发生分子量的增 加。选择的温度太高或者退火时间太长会发生胶凝。应该避免这一点，这 是由于否则不再能够制得流延溶液。然而，本领域技术人员会意识到胶凝 的发生并会降低温度直到不发生胶凝。
退火优选以控制退火方式进行，其中监控温度和时间从而控制所需的 分子量增加。
一个优选步骤的特征在于将可商购获得的聚酰亚胺粉末在炉或旋转管 干燥器中加热。所选温度优选在100至250℃的范围内，更优选在140– 180℃的范围内。炉或旋转管干燥器优选排空至不小于0.5bar，更优选不 小于0.6bar，甚至更优选0.6至0.9bar的真空。退火优选进行6至30小 时，更优选10至16小时。任选地，退火可以在不活泼气流中进行。
该实施方式中步骤aI)的固体物质随后用于步骤aII)，以便按照本领域 技术人员本身已知的方法制得流延溶液。
在步骤aIII)中由流延溶液制备中空纤维膜本身已知。该制备优选如上 面方法中所述在a3)中进行。
在步骤a3)或aIII)中优选制得整体不对称的中空纤维膜，其中优选采 用双材料模头和连续法，由聚酰亚胺流延溶液和钻孔溶液纺成所述中空纤 维。
本发明的聚酰亚胺膜因此特征在于
-所述聚酰亚胺是包含一种或多于一种二酐和一种或多于一种二 异氰酸酯的聚酰亚胺，所述二酐选自3,4,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、1,2,4,5-苯四甲酸二酐、3,4,3’,4’-联苯四羧酸二酐、氧双苯二甲酸二酐、磺 酰基二苯二甲酸二酐和1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-亚丙基二苯二甲酸二酐，以及 所述二异氰酸酯选自2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二苯基 甲烷-4,4’-二异氰酸酯、2,4,6-三甲基-1,3-亚苯基二异氰酸酯和2,3,5,6-四甲 基-1,4-亚苯基二异氰酸酯：
-所述膜中外来杂质和交联物质(extraneous and crosslinking substances)的含量为0％-5重量％，优选0％-1重量％，
-所述聚酰亚胺膜在DMF中的溶解度为5-95％，优选5-90％，更 优选10-80％，甚至更优选20-70％，和
-所述聚酰亚胺膜的实际分离层的层厚不大于1.5μm，优选不大于 1μm，更优选不大于750nm，甚至更优选不大于500nm，再更优选不大 于250nm，甚至再更优选不大于100nm。
聚酰亚胺优选是在上面制备方法的描述中优选公开的聚酰亚胺。
如所述，本发明的方法首次成功地提供在热应力下同时具有非常高的 气体选择性与非常好的产率和高的分子量稳定性的膜。根据本发明退火的 膜的DMF溶解度可以通过本发明的方法而改变，因此在这方面也与现有 技术中未退火的膜有很大不同，现有技术中未退火的膜完全溶于DMF， 除非加入交联剂，即外来杂质。
本发明的膜的特殊特征在于在没有以混合物或共聚物的形式(如现有技 术推荐的)加入外来杂质，即不是本发明的聚合物或加入交联剂(同样如现 有技术)的情况下，获得热稳定性和在DMF中的不溶性。
然而，原则上，本发明的方法也可用于制备混合物，优选本发明的聚 合物的混合物，然后将其退火。
如所述，本发明的膜的分离层明显比现有技术中的要薄。但是它们至 少具有可比的选择性。然而，本发明的膜的透过量以及它们的产率比现有 技术膜要优异得多。
本发明的中空纤维膜不仅可以是微滤、超滤或纳滤膜形式的多孔膜， 还可以是如该方法的优选变体中所述的用于分离气体的无孔膜。所有膜都 是整体不对称的膜并通过相转化法制备。所述膜更优选是气体分离膜，甚 至更优选中空纤维气体分离膜。
本发明的聚酰亚胺膜优选用于分离甲烷和二氧化碳和/或用于分离氧气 和氮气和/或用于从工艺气体中分离氢气和/或用于从各种气体或气体混合 物中分离水蒸汽和/或氦气。
分析
粘度测定
通过以下方式确定动态粘度η：在25℃的恒定温度下，在圆筒形间隙 中通过控制各种转速Ω(或剪切梯度γ)剪切聚合物溶液一次，具体地以剪切 梯度1.25、2.5、5.0、10.0、20.0和40.01/s测量，然后在每种情况下通过 10s的2250至100Pa的剪切应力τ来确定。
所用测量仪器是HAAKE RS 600，带有液体可加热量杯接收器 TEF/Z28、圆柱形转子Z25DIN53019/ISO3219和一次性铝量杯Z25E/D＝ 28mm。
动态粘度η由下式计算并在10s-1的剪切梯度下以Pa.s为单位记录。
粘度函数
剪切梯度 γ＝M*Ω
τ…剪切应力
η…动态粘度
M…转子的剪切因子：12350rad/s
Ω…角速度
摩尔质量测定
使用凝胶渗透色谱系统测定摩尔质量。用聚苯乙烯标样校准系统。所 记录的摩尔质量因此应被理解为是相对摩尔质量。
所用组分和设置如下：
表1
渗透性
气体渗透性以barrer(10-10cm3 .cm-2.cm.s-1.cmHg-1)为单位记录。中空纤 维的气体透过量以GPU(气体透过单位，10-6cm3 .cm-2.s-1.cmHg-1)为单位记 录。纳滤膜和超滤膜的通量以l.m-2.h-1.巴-1为单位记录。
气体渗透性
通过压力升高法测量气体渗透性。对厚度为10至70μm的平片膜在一 侧施加气体或气体混合物。在另一侧，渗透侧，在试验开始时存在真空(大 约10-2毫巴)。然后，记录随时间的经过而在渗透侧的压力升高。
可以通过以下公式计算聚合物的渗透性：
P…以barrer(10-10cm3 .cm-2.cm.s-1.cmHg-1)为单位的渗透性
V死…以cm3为单位的渗透侧体积
MW气体…以g.mol-1为单位的气体摩尔质量
l…以cm为单位的薄膜层厚度
ρ…以g.cm-3为单位的气体密度
R…以cm3.cmHg.K-1.mol-1为单位的气体常数
T…以开尔文为单位的温度(室温，～23℃)
A…以cm2为单位的薄膜面积(～12cm2)
Δp…以cmHg为单位的进料侧与渗透侧之间的压差
dp/dt.以cmHg.s-1为单位的渗透侧的单位时间的压力升高
使用体积升高法测定中空纤维的透过量。
通过下式计算透过量P/l(由于分离层的厚度未知)：
P/l…以GPU为单位的透过量(气体渗透单位。10-6cm3 .cm-2.s-1.cmHg-1)
Q…以cm3(STP)/s为单位的渗透侧的气体通量
R…以cm3.cmHg.K-1.mol-1为单位的气体常数
T...以开尔文为单位的温度(室温，～23℃)
A…以cm2为单位的中空纤维的外部面积(60至80cm2)
Δp…以cmHg为单位的进料侧与渗透侧之间的压差
dp/dt.以cmHg.s-1为单位的渗透侧的单位时间的压力升高
对于各对气体的选择性为纯气体选择性。由渗透性的比值计算两种气 体之间的选择性：
S…理想气体选择性
P1…气体1的渗透性或透过量
P2…气体2的渗透性或透过量
DMF溶解度的测定
为了测定DMF溶解度，将20mg量的各经过退火的和未退火的聚合 物/膜在室温下加入到10ml的DMF中并在没有搅拌下在其中静置4h。未 退火的聚合物/膜完全溶解。当为经过退火的聚合物/膜的情况下，将可能 出现的任意残余都过滤掉。然后通过GPC分析两种溶液，测定上面解释的 摩尔质量分布。基于聚合物链的流体力学体积，由经过退火的聚合物获得 的摩尔质量分布的面积与完全溶解的未经退火的聚合物的面积之比计算溶 解度。
残留溶剂含量的测定
通过溶解/分散在1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮(DMPU)中的聚 合物的顶部空间注射，经气相色谱法测定残余溶剂(例如异丙醇、己烷)。
精确到0.1mg，称重250–300mg量的样品(＝初始重量)到配衡小瓶 (tared vial)中。然后，使用满吸液管(full pipette)或Dispensette加入 5.00ml的DMPU，并采用帽压紧器(cap crimper)用隔膜将小瓶密封。样品 在顶部空间采样器中恒温至120℃90分钟，然后顶部空间注射到GC柱 上。
通过在乙醇中Soxhlet提取，测定湿润中空纤维样品的残余DMF。接 着通过将提取物直接注射到GC上定量。使用顶部空间GC测定干燥中空 纤维样品的残余DMF。
GC：Perkin Elmer AutoSystem XL
柱：Perkin Elmer WAX ETR、30m x 0.53mm、df＝2.00μm、#N931-6570 顶部空间自动采样器：Perkin Elmer TurboMatrix 40
载体气体：5ml氦气4.6(或更好)
FID检测器气体：40ml/分钟氢气、400ml/分钟合成空气
GC的温度程序：
初始温度：175℃3分钟，
Ramp1：20°/分钟至230℃3分钟
运行时间：8.75分钟
循环时间：15分钟
分析之后，按照下式自动计算残留溶剂量
并以“浓度[％]”打印出来。
残余水分含量的测定
通过用异丙醇提取膜，然后通过Karl Fischer滴定分析来测定残余水 分含量。将膜转移至预先干燥的250ml Schott玻璃中种并用称量计量的无 水异丙醇覆盖至顶部。容器在室温静置过夜。
制备实施例
下面的实施例用于提供更具体的描述并且更好地理解本发明，但是不 以任意方式限制本发明。
实施例1
为了制得纺丝容液，配备有搅拌器和回流冷凝器的3l玻璃烧瓶最初 装有1800gof无水二甲基甲酰胺。将316.4g的3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸 二酐和142.8g的均苯四酸二酐溶解其中并将溶液加热至80℃。将1.8g的 二氮杂双环辛烷加入到该溶液中。在氮气下，在几小时内计量283.4g的 80％2,4-甲苯二异氰酸酯和20％2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物。该过程 中，CO2作为副产物溢出并且直接获得聚酰亚胺溶液。
然后将所得的在DMF中的27重量％的纺丝液脱挥发组分，恒温至 50℃并齿轮泵送通过双材料模头。流速为324g/h。在双材料模头的外面区 域运送聚合物溶液的同时，在内部区域运送70％二甲基甲酰胺和30％的水 的混合物作为钻孔溶液，以便在中空纤维中产生孔。钻孔溶液的流速为 120ml/h。距离模头13cm之后，中空纤维进入50℃的温水。从模头到沉 淀浴的路径中，中空纤维通过管。该管用1l/分钟的氮气流吹扫，管内部 温度为35℃。牵引纤维通过水洗浴，最终以速度50m/分钟卷起。用水提 取几小时之后，将中空纤维浸泡在异丙醇中。溶剂交换之后，使膜在70℃ 通过干燥区并在其中干燥约40秒。所得膜含有约2重量％的残余水、≤0.5 重量％的残余溶剂(异丙醇、己烷)和<0.1重量％的残余DMF，根据本发明 在30mbar绝对真空下以速度0.2℃/分钟加热至300℃的温度(N2吹扫、O2含量<0.001体积％)，接着在最终温度下静置2h。
根据本发明退火并贮藏3个月之后测定膜的分子量Mp是102kDa。 本发明的膜因此热稳定并且即使贮藏几个月也不会发生分子量降低。
对比例1
如实施例1中制备中空纤维膜并退火。然而，与实施例1相反，将退 火温度降低至265℃和/或250℃。实验结果示于下表2：
表2
表2显示，与实施例1相反，如果不按照本发明进行退火，即在过低 温度下退火，那么贮藏稳定性不足。
实施例2
为了进一步描述退火温度的影响，如本发明实施例1再次制备几个 膜。然而，退火使用的加热速率上升至5℃/分钟。膜在O2含量为0.001体 积％的N2气氛下加热至温度290至320℃。测定所得膜的DMF溶解度、 CO2透过量、CO2/CH4选择性和机械性能，结果汇总于表3。
表3
最终温度(℃) DMF溶解度(％) CO<sub>2</sub>透过量(GPU) CO<sub>2</sub>/CH<sub>4</sub>选择性
未经退火 100 ～500 <2
300 90 41.4 63.9
310 70 29.0 87.8
320 40 20.1 75.6
发现与未经退火的膜相比，退火显著提高了选择性。所有实施例中透 过量都非常好。DMF溶解度以及化学耐性同样可以通过选择退火温度来控 制，而选择性方面没有任何明显降低。机械性能没有受收到温度的负面影 响。
实施例3
与实施例2相对地反，该实施例设计成证明退火时间的影响，不是退 火温度的影响。为了描述退火时间的影响，如本发明实施例1所述再次制 备几个膜并退火。将退火的最终温度恒定保持在310℃或320℃，同时改 变退火时间。测定所得膜的DMF溶解度，结果汇总于表4。
表4
表4显示化学耐性可以随退火时间以及退火温度而变化。
实施例4
本实施例显示退火期间围绕膜的气氛的含氧量的影响。为此重复实施 例1，只是每种情况下的退火条件为310℃1h。
进行3次退火：
-实施例4本发明：具有0.1体积％含氧量的N2清洗气体
-实施例4对比1：1体积％含氧量的N2清洗气体
-实施例4对比2：5体积％含氧量的N2清洗气体
测定所得膜的CO2/CH4选择性和拉伸强度。结果示于下表5。
表5
表5中的结果显示，在本发明方法中，直接围绕膜的气氛的低含氧量 对那部分膜的良好选择性和良好机械性能是必要的。
对比例2
本实施例显示在抽真空的无氧气的气氛中退火，如现有技术WO 2006/068626中教导的，与包括在具有低含氧量的气体气氛中退火的本发 明方法相比，缺陷明显。
重复实施例4，只是退火条件为真空下于310℃1h。下面测定O2透过 量和O2/N2选择性。
下表6包含对比例2和为了对比根据本发明的实施例4获得的膜的结 果：
表6
O<sub>2</sub>/N<sub>2</sub>选择性 O<sub>2</sub>透过量[GPU]
实施例4根据本发明 7.9 7.6
对比例2的膜 7.9 2.6
表6中的结果显示WO 2006/068626的方法，正如该文献中适当断言 的，的确获得良好的选择性。然而WO 2006/068626中真空退火的膜的透 过量约300％地差。因此，经过现有技术的方法退火的膜不适合商业目 的。
还注意到，经过真空退火的中空纤维膜变色严重，其颜色由黄色变为 褐色。褐色表明相当稠密，并且推测因真空下差的温度分布引起。该观察 与表6中的透过量数据一致。因此，真空明显是不适合的退火介质。
实施例5
本实施例显示，本发明的方法也可以用本发明的两种聚酰亚胺的混合 物进行。为此，在DMF中制备两种聚酰亚胺的混合物的27％纺丝溶液， 其中95％的聚酰亚胺1与5％的聚酰亚胺2混合。
为了在DMF中制备聚酰亚胺溶液1，配备有搅拌器和回流冷凝器的 3l玻璃烧瓶最初装有1622g的无水二甲基甲酰胺。将456.4g的3,3′,4,4′- 二苯甲酮四羧酸二酐溶解其中并将溶液加热至85℃。将0.45g的粉碎的氢 氧化钠加入到该溶液中。在氮气下，在几个小时内计量加入266.8g的 80％2,4-甲苯二异氰酸酯和/或2,6-甲苯二异氰酸酯和20％二苯基甲烷-4,4’- 二异氰酸酯的混合物。该过程中，CO2作为副产物溢出并且直接获得聚酰 亚胺溶液。
为了制备DMF中的聚酰亚胺溶液2，配备有搅拌器和回流冷凝器的 3l玻璃烧瓶最初装有1800g的无水二甲基甲酰胺。将316.4g的3,3′,4,4′- 二苯甲酮四羧酸二酐和142.8g的均苯四酸二酐溶解其中并将溶液加热至 80℃。将1.8g的二氮杂双环辛烷加入该溶液中。在氮气下，在几个小时 内计量加入283.4g的80％2,4-甲苯二异氰酸酯和20％2,6-甲苯二异氰酸酯 的混合物。该过程中，CO2作为副产物溢出并且直接获得聚酰亚胺溶液。
在cat罐(cat can)中将聚酰亚胺溶液混合在一起并在滚筒中均质过 周末。其在25℃的体积粘度为79Pas并且固体含量为27.8％。
由此获得的流延溶液经过脱挥发组分，恒温至50℃并经齿轮泵送通过 双材料模头。流速为324g/h。在双材料模头的外面区域运送聚合物溶液的 同时，将70％二甲基甲酰胺和30％的水的混合物作为钻孔溶液运送至内部 区域以在中空纤维中产生孔。钻孔溶液的流速为120ml/h。距离模头13 cm之后，中空纤维进入50℃的温水中。中空纤维在从模头到沉淀浴的途 中通过管。该管用1l/分钟的氮气流吹扫，管内温度为35℃。将该纤维牵 引通过水洗浴，最终以速度50m/分钟卷起。用水提取几小时之后，将中 空纤维浸泡在异丙醇中，之后在70℃于干燥区干燥。所得膜含有低于2重 量％的水，≤0.5重量％的残余溶剂(异丙醇、己烷)和0.1重量％的残余 DMF，并以2℃/分钟的速度在N2(O2含量为的0.001％)中加热至310℃， 接着于最终温度下静置1h。
所得膜的CO2透过量为27GPU，CO2/CH4单一气体选择性为93。测 定DMF溶解度为约70％。这些结果证实本发明的方法也适用于各种聚酰 亚胺的混合物。
实施例6
重复本发明实施例5，只是没有第二种酰亚胺溶液。所得中空纤维膜 在干燥之后含有小于2重量％的水、≤0.5重量％的残余溶剂(IPA、己烷)和 ≤0.1重量％的残余DMF，并在N2中以速度2℃/分钟加热至280和/或 290℃，然后在最终温度下静置1h。
表7显示了透过量测定结果。表8显示了机械性能和测定的溶解度。
表7
表8
结果显示即使用本文使用的聚合物–在该实施例中相应于P84型70–经 过交联，通过本发明的方法，即，不添加交联剂，仍然可以获得具有高的 选择性和生产率的膜。
对比例3
在对比例2中显示WO 2006/068626的退火方法，即真空下退火，明 显劣于本发明之后，这里显示该结论也适用于EP 0321569的方法。
如上面实施例6获得膜，只是然后退火按照EP 0321569的实施例20 进行(从头至尾在空气中在)：
-在100℃30分钟
-加热至200℃
-在16分钟内从200℃加热至320℃
-在320℃保持14分钟并自然冷却。
下表9包含对比例3的结果，并且为了对比，也包含了按照本发明的 实施例6获得并按照本发明进行退火(加热速率2℃/分钟，从250至 290℃、在290℃于无O2的N2气氛下1h)的膜的结果：
表9
表9显示按照本发明的方法退火，即使使用明显更低的退火温度，所 得选择性也约5.5倍地好，透过量也约3倍地好。按照本发明退火的膜的 机械性能同样好很多。
对比例4
本对比例比对比例3更进一步显示，对经过退火的膜而言，通过使用 本发明的优选制备方法可以进一步强化因本发明的退火方法已经获得的非 常好的积极效果。
在对比例3中，将按照本发明优选的制备方法获得的未经退火的膜进 行退火，其中仅仅采用EP 0321569中的退火条件。然后，对比例4完全按 照EP 0321569进行，其中如EP0321569的实施例1的步骤a)获得膜，然 后如对比例3中所述进行退火。为此，如EP 0321569的参照制备实施例1 获得25％的P84型70在DMF中的溶液。纺丝条件如下：
-2.4ml/分钟纺丝溶液；0.86ml/分钟钻孔液
-沉淀浴中的停留时间＝8–10s；沉淀浴未加热(27℃)
-钻孔液50/50DMF/H2O
-没有纺丝单元，代替12cm空气间隙
-膜在装水容器中浸泡10分钟
-膜在没有溶剂交换下空气干燥24h
如对比例3进行退火。获得以下结果：
表10
将表10中数据与表9中数据进行对比显示，EP 0321569中未经退火 的膜的制备方法获得严重致密的膜，透过量差。通过现有技术的差的退火 方法进一步退火这些膜，所得膜比通过本发明方法获得的膜的透过量20 倍地差。韧性和断裂伸长率也类似。
本对比例因此显示了，即使仅本发明的退火方法也足以有效地改善膜 的透过量和产率。如果使用本发明优选的方法制备中孔(mesoporous)结 构的未经退火膜，即具有高透过量的膜，那么获得选择性和透过量，即产 率，都比现有技术的更加优异的膜。
在本对比例中，还观察到EP 0321 569中的洗涤短得多，因此退火之 前的膜中残留溶剂仍然太多。如EP 0321 569中膜束退火使得膜束中产生 粘在一起的块，因此必需单个对膜退火。
实施例7
本发明的膜不仅在性能方面明显优于现有技术的膜，而且结构上也不 相同。本发明的膜第一次在没有添加交联剂的情况下成功地制得膜，同时 具有化学耐性和高产率。引起该结构的的结构参数为：
-DMF溶解度(对于分子量降低的耐性)
-实际分离层的厚度与整个膜厚度成比例
实际分离层的厚度可以由膜的渗透性和透过量计算。膜的渗透性是聚 合物材料的渗透性的量度，因此属于材料的性能，与厚度、压力或面积无 关。通过中空纤维膜的通量通常以透过量表示，与渗透性不同，由于中空 纤维膜的层厚难以确定，因此透过量相对于厚度是非标准化的。实际分离 层的层厚因此按照下式计算：
其中层厚lHFM以nm为单位，渗透性以barrer(10-10cm3(STP).cm.cm-2.s-1.cmHg-1)为单位，透过量以GPU(10-6cm3(STP).cm-2.s-1.cmHg-1)为单位。
发现本发明的实施例6的膜中实际分离层的层厚为91nm，相反，对 比例4的现有技术膜中实际分离层的层厚为1929nm，即约2μm。

Claims (88)

1.制备聚酰亚胺膜的方法，包括以下步骤：
a)由一种或多于一种二酐和一种或多于一种二异氰酸酯来制备聚酰亚胺膜，所述二酐选自3,4,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、1,2,4,5-苯四甲酸二酐、3,4,3’,4’-联苯四羧酸二酐、氧双苯二甲酸二酐、磺酰基二苯二甲酸二酐和1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-亚丙基二苯二甲酸二酐，以及所述二异氰酸酯选自2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、2,4,6-三甲基-1,3-亚苯基二异氰酸酯和2,3,5,6-四甲基-1,4-亚苯基二异氰酸酯，
b)在围绕所述膜并且与所述膜的距离不超过10cm的气氛的温度在280℃至所述聚合物的玻璃化转变温度的范围内的条件下，将所述膜退火，
其特征在于，在所述退火期间，含氧量不大于0.5体积％的气氛围绕所述膜；和/或在所述退火期间，含氧量不大于0.5体积％的气流围绕所述膜进行吹扫。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，与所述膜的距离为2-10cm。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，温度范围为280-370℃。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，温度范围为285-360℃。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，温度范围为290-350℃。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，温度范围为300-340℃。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，温度范围为305-330℃。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，温度范围为310-320℃。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气氛为具有相应的低含氧量的不活泼气体。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气氛为氮气。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，
从达到退火的目标温度时开始，所述退火进行15-300分钟，
和/或以0.1-10℃/分钟的加热速率将所述膜加热至退火温度，
和/或在围绕所述膜并且与所述膜的距离不超过10cm的气氛的温度永久地降低至低于最高退火温度之后，所述气氛相应于权利要求1中定义的气氛和/或权利要求1中定义的气流，或者在温度永久地降低至低于最高退火温度之后，施加真空，
和/或在围绕所述膜并且与所述膜的距离不超过10cm的气氛中，含氧量为不大于0.25体积％。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述退火进行30-240分钟。
13.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述退火进行60-120分钟。
14.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述退火进行60-90分钟。
15.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述加热速率为1-5℃/分钟。
16.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述加热速率为1-2℃/分钟。
17.如权利要求11所述的方法，其特征在于，与所述膜的距离为2-10cm。
18.如权利要求11所述的方法，其特征在于，围绕所述膜的气氛的温度永久地降低至200-275℃的温度。
19.如权利要求11所述的方法，其特征在于，围绕所述膜的气氛的温度永久地降低至200-270℃的温度。
20.如权利要求11所述的方法，其特征在于，围绕所述膜的气氛的温度永久地降低至200-250℃的温度。
21.如权利要求11所述的方法，其特征在于，围绕所述膜的气氛的温度永久地降低至200-220℃的温度。
22.如权利要求11所述的方法，其特征在于，含氧量为不大于0.1体积％。
23.如权利要求1或11所述的方法，其特征在于，步骤a)包括以下子步骤：
a1)通过使相应的单体聚合，来制备在非质子偶极溶剂中的聚酰亚胺聚合物的溶液，和
a2)制备包含所述聚酰亚胺聚合物的流延溶液，和
a3)由所述流延溶液制备聚酰亚胺膜，
其中在步骤a2)中，由步骤a1)中获得的聚合物溶液来制备所述流延溶液，在步骤a1)与步骤a2)之间或者在步骤a1)之前，不将聚酰亚胺以固体物质的形式分离，和
其中通过相转化法来制备所述膜。
24.如权利要求23所述的方法，其特征在于，其中在步骤a2)中，由步骤a1)中获得的聚合物溶液来制备所述流延溶液，在步骤a1)与步骤a2)之间或者在步骤a1)之前，不将聚酰亚胺作为干燥的固体物质分离并再次溶解。
25.如权利要求23所述的方法，其特征在于，
在步骤a1)中用于制备聚酰亚胺的非质子偶极溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、环丁砜、四氢呋喃、二噁烷或它们的混合物，
和/或在步骤a2)中制备所述流延溶液时添加水溶性添加剂。
26.如权利要求25所述的方法，其特征在于，其中所述添加剂为：
非溶剂，和/或
成孔剂，和/或
水混溶性溶剂。
27.如权利要求26所述的方法，其特征在于，其中水混溶性溶剂包括挥发性的水混溶性溶剂。
28.如权利要求27所述的方法，其特征在于，其中所述挥发性的水混溶性溶剂为乙醚、四氢呋喃、二噁烷或丙酮或它们的混合物。
29.如权利要求26所述的方法，其特征在于，其中所述非溶剂为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、丁二醇、乙二醇、甘油、γ-丁内酯或它们的混合物。
30.如权利要求26所述的方法，其特征在于，其中所述成孔剂为聚乙烯吡咯烷酮。
31.如权利要求27所述的方法，其特征在于，其中所述水混溶性溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、环丁砜、二甲亚砜或它们的混合物。
32.如权利要求1或11所述的方法，其特征在于，在步骤a)中包括以下步骤：
aI)以干燥过的固体物质的形式提供任选经过退火的聚酰亚胺聚合物，
aII)制备流延溶液，其中所述流延溶液包含溶剂和得自步骤aI)的固体物质；和
aIII)由所述流延溶液形成中空纤维膜。
33.如权利要求32所述的方法，其特征在于，所述干燥过的固体物质为粉末。
34.如权利要求32所述的方法，其特征在于，所述干燥过的固体物质为丸粒物质。
35.如权利要求32所述的方法，其特征在于，
在步骤aI)中，通过机械退火方法、热退火方法或它们的组合，将所述粉末退火和/或干燥，
和/或在步骤aI)中，在50-250℃的温度下，将所述聚合物粉末干燥和/或退火6-30小时。
36.如权利要求35所述的方法，其特征在于，在步骤aI)中的温度为100-200℃。
37.如权利要求35所述的方法，其特征在于，在步骤aI)中将所述聚合物粉末干燥和/或退火10-16小时。
38.如权利要求25所述的方法，其特征在于，在步骤a3)中制备整体不对称的中空纤维膜，其中采用双材料模头和连续法，由所述聚酰亚胺流延溶液和钻孔溶液纺成所述中空纤维。
39.如权利要求23所述的方法，其特征在于，在步骤a3)中制备整体不对称的中空纤维膜，其中采用双材料模头和连续法，由所述聚酰亚胺流延溶液和钻孔溶液纺成所述中空纤维。
40.如权利要求32所述的方法，其特征在于，在步骤aIII)中制备整体不对称的中空纤维膜，其中采用双材料模头和连续法，由所述聚酰亚胺流延溶液和钻孔溶液纺成所述中空纤维。
41.如权利要求35所述的方法，其特征在于，在步骤aIII)中制备整体不对称的中空纤维膜，其中采用双材料模头和连续法，由所述聚酰亚胺流延溶液和钻孔溶液纺成所述中空纤维。
42.如权利要求38所述的方法，其特征在于，喷丝头与沉淀浴的距离为5cm至1m，
其中在进入所述沉淀浴之前，使所述中空纤维经受恒温至25-130℃的气流流过；或者使所述中空纤维通过相应的气氛。
43.如权利要求42所述的方法，其特征在于，喷丝头与沉淀浴的距离为5cm至60cm。
44.如权利要求42所述的方法，其特征在于，所述中空纤维位于甬道中。
45.如权利要求42所述的方法，其特征在于，所述中空纤维经受恒温至30-80℃的气流流过。
46.如权利要求42所述的方法，其特征在于，所述中空纤维经受作为干燥气流的气流流过。
47.如权利要求42所述的方法，其特征在于，所述中空纤维经受选自氮气、空气、氩气、氦气、二氧化碳、甲烷或它们的混合物的气流流过。
48.如权利要求44所述的方法，其特征在于，所述甬道中的气体速度为0.1-10m/分钟。
49.如权利要求44所述的方法，其特征在于，所述甬道中的气体速度为1-3m/分钟。
50.如权利要求1、11、25、35、38、42、47中任一项所述的方法，其特征在于，
在退火之前，对所述膜进行溶剂交换；
和/或将所述膜干燥，使得在所述干燥步骤之前，所述膜的水含量和/或溶剂含量不大于5重量％，
和/或所述膜的牵引速度为10-80m/分钟，
和/或退火之前所述膜的透氧量不小于25GPU。
51.如权利要求23所述的方法，其特征在于，
在退火之前，对所述膜进行溶剂交换；
和/或将所述膜干燥，使得在所述干燥步骤之前，所述膜的水含量和/或溶剂含量不大于5重量％，
和/或所述膜的牵引速度为10-80m/分钟，
和/或退火之前所述膜的透氧量不小于25GPU。
52.如权利要求32所述的方法，其特征在于，
在退火之前，对所述膜进行溶剂交换；
和/或将所述膜干燥，使得在所述干燥步骤之前，所述膜的水含量和/或溶剂含量不大于5重量％，
和/或所述膜的牵引速度为10-80m/分钟，
和/或退火之前所述膜的透氧量不小于25GPU。
53.如权利要求42所述的方法，其特征在于，在离开所述沉淀浴之后并在所述退火之前，用水洗涤所述膜一次或多于一次，至残留溶剂量不大于1重量％。
54.如权利要求50所述的方法，其特征在于，其中膜的水含量和/或溶剂含量不大于3重量％。
55.如权利要求50所述的方法，其特征在于，所述膜的牵引速度为30-70m/分钟。
56.如权利要求50所述的方法，其特征在于，退火之前所述膜的透氧量不小于50GPU。
57.如权利要求50所述的方法，其特征在于，退火之前所述膜的透氧量为100-2000GPU。
58.如权利要求50所述的方法，其特征在于，退火之前所述膜的透氧量为200-1500GPU。
59.如权利要求50所述的方法，其特征在于，退火之前所述膜的透氧量为300-1000GPU。
60.如权利要求50所述的方法，其特征在于，退火之前所述膜的透氧量为400-800GPU。
61.如权利要求51或52所述的方法，其特征在于，残留溶剂量不大于0.5重量％。
62.如权利要求51或52所述的方法，其特征在于，其中膜的水含量和/或溶剂含量不大于3重量％。
63.如权利要求51或52所述的方法，其特征在于，所述膜的牵引速度为30-70m/分钟。
64.如权利要求51或52所述的方法，其特征在于，退火之前所述膜的透氧量不小于50GPU。
65.如权利要求51或52所述的方法，其特征在于，退火之前所述膜的透氧量为100-2000GPU。
66.如权利要求51或52所述的方法，其特征在于，退火之前所述膜的透氧量为200-1500GPU。
67.如权利要求51或52所述的方法，其特征在于，退火之前所述膜的透氧量为300-1000GPU。
68.如权利要求51或52所述的方法，其特征在于，退火之前所述膜的透氧量为400-800GPU。
69.如权利要求53所述的方法，其特征在于，在所述洗涤之后，对所述膜进行溶剂交换。
70.如权利要求51或52所述的方法，其特征在于，在洗涤之后，将所述膜干燥。
71.如权利要求51或52所述的方法，其特征在于，其中在所述溶剂交换之后，将所述膜干燥。
72.如权利要求1、11、25、35、38、42、47中任一项所述的方法，其特征在于，所述聚酰亚胺是具有以下组成的聚酰亚胺：
其中0≤x≤0.5，和1≥y≥0.5，和R代表一个或多个选自L1、L2、L3和L4基团的相同或不同的基团。
73.如权利要求72所述的方法，其特征在于，所述聚酰亚胺是其中x＝0，y＝1并且R由64mol％的L2、16mol％的L3和20mol％的L4组成的聚合物，或者所述聚酰亚胺是具有以下组成的聚合物：x＝0.4，y＝0.6并且R由80mol％的L2和20mol％的L3组成。
74.整体不对称的中空纤维聚酰亚胺膜，其特征在于，
-所述聚酰亚胺是包含一种或多于一种二酐和一种或多于一种二异氰酸酯的聚酰亚胺，所述二酐选自3,4,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、1,2,4,5-苯四甲酸二酐、3,4,3’,4’-联苯四羧酸二酐、氧双苯二甲酸二酐、磺酰基二苯二甲酸二酐和1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-亚丙基二苯二甲酸二酐，以及所述二异氰酸酯选自2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、2,4,6-三甲基-1,3-亚苯基二异氰酸酯和2,3,5,6-四甲基-1,4-亚苯基二异氰酸酯：
-所述膜中外来杂质和交联物质的含量为0％-5重量％，
-所述聚酰亚胺膜在DMF中的溶解度为5-95％，和
-所述聚酰亚胺膜的实际分离层的层厚不大于1.5μm。
75.如权利要求74所述的聚酰亚胺膜，其中所述膜中外来杂质和交联物质的含量为0％-1重量％。
76.如权利要求74所述的聚酰亚胺膜，其中所述聚酰亚胺膜在DMF中的溶解度为5-90％。
77.如权利要求74所述的聚酰亚胺膜，其中所述聚酰亚胺膜在DMF中的溶解度为10-80％。
78.如权利要求74所述的聚酰亚胺膜，其中所述聚酰亚胺膜在DMF中的溶解度为20-70％。
79.如权利要求74所述的聚酰亚胺膜，其中所述聚酰亚胺膜的实际分离层的层厚不大于1μm。
80.如权利要求74所述的聚酰亚胺膜，其中所述聚酰亚胺膜的实际分离层的层厚不大于750nm。
81.如权利要求74所述的聚酰亚胺膜，其中所述聚酰亚胺膜的实际分离层的层厚不大于500nm。
82.如权利要求74所述的聚酰亚胺膜，其中所述聚酰亚胺膜的实际分离层的层厚不大于250nm。
83.如权利要求74所述的聚酰亚胺膜，其中所述聚酰亚胺膜的实际分离层的层厚不大于100nm。
84.如权利要求74所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，所述聚酰亚胺是具有以下组成的聚酰亚胺：
其中0≤x≤0.5，和1≥y≥0.5，和R代表一个或多个选自L1、L2、L3和L4基团的相同或不同的基团。
85.如权利要求84所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，所述聚酰亚胺是其中x＝0，y＝1并且R由64mol％的L2、16mol％的L3和20mol％的L4组成的聚合物，或者所述聚酰亚胺是具有以下组成的聚合物：x＝0.4，y＝0.6并且R由80mol％的L2和20mol％的L3组成。
86.如权利要求1-73中任一项获得的聚酰亚胺膜。
87.如权利要求74-86中任一项所述的聚酰亚胺中空纤维膜用于分离气体混合物的用途。
88.如权利要求87所述的聚酰亚胺中空纤维膜用于分离气体混合物的用途，用于分离甲烷和二氧化碳，和/或
用于分离氧气和氮气，和/或
用于从工艺气体中分离氢气，和/或
用于从气体或气体混合物中分离水蒸汽和/或氦气。
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