CN102099512B - 中空纤维、用于形成中空纤维的掺杂溶液组合物和使用所述掺杂溶液组合物制备中空纤维的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了这样的中空纤维，其包括位于中空纤维的中心的空心、位于毗邻空心的大孔和位于毗邻大孔的中孔和皮孔，且皮孔互相三维地连接以形成三维网状结构。中空纤维包括衍生自聚酰亚胺的聚合物，且聚酰亚胺包括获自含有至少一个相对于胺基团的邻位官能团的芳族二胺和二酐的重复单元。

Description

中空纤维、用于形成中空纤维的掺杂溶液组合物和使用所述掺杂溶液组合物制备中空纤维的方法

技术领域

本公开内容涉及中空纤维、用于形成中空纤维的掺杂溶液组合物和使用所述掺杂溶液组合物制备中空纤维的方法。

背景技术

膜应当满足优良的热稳定性、化学稳定性和机械稳定性、高渗透性和高选择性的要求，以便它们可以被商品化且然后应用于各种工业。本文所用的术语“渗透性”被定义为物质渗透通过膜的速率。本文所用的术语“选择性”被定义为两种不同的气体组分之间的渗透比率。

基于分离性能，膜可以被分成反渗透膜、超滤膜、微滤膜、气体分离膜等。基于形状，膜可以被大体上分成平片膜、卷式膜、复合膜和中空纤维膜。在这些当中，不对称的中空纤维膜每单位体积具有最大的膜面积且因此一般被用作气体分离膜。

用于从组成气体混合物的各种成分中分离特定的气体组分的方法是非常重要的。这一气体分离方法一般采用膜法，变压吸附过程、深度冷冻以及类似方法。这些之中，变压吸附过程和深度冷冻是普遍方法，其设计和操作方法已经被开发并且现在处于广泛使用中。另一方面，使用膜法的气体分离具有相对短的历史。

气体分离膜被用于分离和浓缩各种气体，例如，氢气(H₂)、氦气(He)、氮气(N₂)、氧气(O₂)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO₂)、水蒸气(H₂O)、氨气(NH₃)、硫化合物(SO_x)和轻的烃气体，例如甲烷(CH₄)、乙烷(C₂H₆)、乙烯(C₂H₄)、丙烷(C₃H₈)、丙烯(C₃H₆)、丁烷(C₄H₁₀)、丁烯(C₄H₈)。气体分离可以被用于包括分离空气中存在的氧气或氮气，除去压缩空气中存在的湿气以及类似的领域。

气体分离膜的原理基于组成两种或更多种气体的混合物的各组分之间的渗透性的差异。气体分离涉及溶液扩散过程，其中气体混合物与膜的表面接触且其至少一种组分被选择性地溶解。在膜内，发生选择性扩散。渗透膜的气体组分比其它组分中的至少一种更快速。具有相对低的渗透性的气体组分以比至少一种组分低的速度通过膜。基于这种原理，气体混合物被分成两个流，即含有选择性渗透的气体的流和含有非渗透的气体的流。因而，为了适当地分离气体混合物，对这样的技术存在需求：选择对特定气体成分具有高的渗透选择性的膜材料和控制该材料以具有能够显示足够的渗透性的结构。

为了通过膜分离选择性地分离气体并浓缩该气体，膜通常必须具有不对称的结构，包括安排在膜的表面的致密的选择性分离层和安排在膜的底部的具有最小渗透阻力的多孔载体。取决于选择性分离层的结构而确定一个膜性质，即选择性。另一个膜性质，即渗透性，取决于选择性分离层的厚度和下部结构，即不对称膜的多孔载体的孔隙率水平。此外，为了选择性分离气体的混合物，分离层必须无表面缺陷且具有较小的孔径。

自从使用气体分离膜组件的系统在1977年由Monsanto Company以商标名“Prism”开发，使用聚合物膜的气体分离方法已经首次成为商业上可用的。由于与常规方法相比较低的能量消耗和较低的设备成本，气体分离方法已经显示了在年度气体分离市场份额中的逐渐增加。

自从开发了如美国专利第3,133,132号中公开的具有不对称结构的乙酸纤维素半渗透膜，已经对聚合物膜进行了大量的研究且使用相转化方法将各种聚合物制备成中空纤维。

使用相转化制备不对称的中空纤维膜的一般方法是湿纺和干喷湿纺。使用干喷湿纺的代表性的中空纤维制备方法包括以下四个步骤：(1)用聚合的掺杂溶液将中空纤维纺丝，(2)使中空纤维与空气接触以蒸发其挥发性成分，(3)在凝结浴中沉淀产生的纤维，和(4)使纤维经受包括洗涤、干燥以及类似的后处理。

有机聚合物如聚砜、聚碳酸酯、聚吡咙(polypyrrolone)、聚芳酯、乙酸纤维素和聚酰亚胺被广泛用作用于气体分离的中空纤维膜材料。已经做出了各种尝试，以向这些用于气体分离的聚合物材料中具有优良的化学稳定性和热稳定性的聚酰亚胺膜赋予对特定气体的渗透性和选择性。然而，在通常的聚合物膜中，渗透性和选择性成反比。

例如，美国专利第4,880,442号公开了其中使用非刚性的酸酐向聚合物链赋予了大的自由体积分数并提高了渗透性的聚酰亚胺膜。此外，美国专利第4,717,393号公开了与常规的聚酰胺气体分离膜相比显示较高的气体选择性和优良的稳定性的交联聚酰亚胺膜。此外，美国专利第4,851,505号和第4,912,197号公开了聚酰亚胺气体分离膜，由于在常用溶剂中优良的溶解性，该膜能够降低聚合物加工的难度。此外，PCT公布第WO2005/007277号公开了无缺陷的不对称膜，包括聚酰亚胺和选自由聚乙烯吡咯烷酮、磺化聚醚醚酮及其混合物组成的组的另一聚合物。

然而，具有膜性能的商业上可获得的用于气体分离的聚合物材料(对于空气分离的情况，氧气渗透性是1巴尔(Barrer)或更高，且氧气/氮气选择性是6.0或更高)仅限于几种类型。这是因为：在改进聚合物结构中存在相当多的限制，且渗透性和选择性之间较大的相容性使其难以获得超出预定的上界的分离能力和渗透能力。

此外，常规的聚合物膜材料具有渗透和分离性质的限制和缺点，因为它们在长期暴露于高压和高温过程后或暴露于含烃、芳族和极性溶剂的气体混合物后经历分解和老化，因此引起固有的膜性能的相当大的下降。由于这些问题，尽管它们有较高的经济价值，迄今气体分离方法在相当有限的应用中被使用。

因此，对能够获得高渗透性和优良的选择性二者的聚合物材料和使用这样的聚合物材料的新的气体分离膜的开发存在增长的需求。

根据这些需求，已进行了大量的研究以将聚合物改性成显示优良的气体渗透性和选择性的且具有期望的孔径的理想的结构。

发明内容

技术问题

本发明的一方面提供具有气体渗透性和选择性的中空纤维。

本发明的另一方面提供用于形成中空纤维的掺杂溶液组合物(dopesolution composition)。

本发明的进一步的方面提供使用用于形成中空纤维的掺杂溶液组合物制备中空纤维的方法。

技术方案

根据本发明的一方面，提供了这样的中空纤维：包括位于中空纤维的中心的空心，位于毗邻空心的大孔和位于毗邻大孔的中孔和皮孔(picopore)，且皮孔互相三维地连接以形成三维网状结构。中空纤维包括衍生自聚酰亚胺的聚合物，且聚酰亚胺包括获自含有至少一个相对于胺基团的邻位官能团的芳族二胺和二酐的重复单元。

中空纤维可以包括在表面部分包括皮孔的致密层(有效的薄层)，且致密层具有这样的结构，其中皮孔的数目随着接近中空纤维的表面而增加。

其中至少两个皮孔被三维地连接的三维网状结构包括在连接部分形成狭窄的凹陷的沙漏形结构。

相对于胺基团的邻位官能团可以包括OH、SH或NH2。

通过X射线衍射(XRD)测定，衍生自聚酰亚胺的聚合物具有约0.15至约0.40的自由体积分数(FFV)、约580pm至约800pm的晶面间距(d-间距)。

衍生自聚酰亚胺的聚合物包括皮孔，且通过正电子湮没寿命谱(PALS)测定皮孔具有在约10pm至约40pm的半宽度(FWHM)。

衍生自聚酰亚胺的聚合物具有约100m²/g至约1,000m²/g的BET表面积。

聚酰亚胺可以选自由以下组成的组：由以下化学式1至4表示的聚酰亚胺、由以下化学式5至8表示的聚酰亚胺共聚物、其共聚物及其共混物。

[化学式1]

[化学式2]

[化学式3]

[化学式4]

[化学式5]

[化学式6]

[化学式7]

[化学式8]

在上面的化学式1至8中，

Ar₁是选自取代的或未取代的四价的C6至C24亚芳基和取代的或未取代的四价的C4至C24杂环基的芳族基团，其中芳族基团单独地存在；至少两个芳族基团被稠合以形成缩合环；或至少两个芳族基团通过单键或选自以下的官能团被连接：O、S、C(＝O)、S(＝O)₂、Si(CH₃)₂、(CH₂)_p(其中1≤p≤10)、(CF₂)_q(其中1≤q≤10)、C(CH₃)₂、C(CF₃)₂或C(＝O)NH，

Ar₂是选自取代的或未取代的二价的C6至C24亚芳基和取代的或未取代的二价的C4至C24杂环基的芳族基团，其中芳族基团单独地存在；至少两个芳族基团被稠合以形成缩合环；或至少两个芳族基团通过单键或选自以下的官能团被连接：O、S、C(＝O)、S(＝O)₂、Si(CH₃)₂、(CH₂)_p(其中1≤p≤10)、(CF₂)_q(其中1≤q≤10)、C(CH₃)₂、C(CF₃)₂或C(＝O)NH，

Q是O、S、C(＝O)、CH(OH)、S(＝O)₂、Si(CH₃)₂、(CH₂)_p(其中1≤p≤10)、(CF₂)_q(其中1≤q≤10)、C(CH₃)₂、C(CF₃)₂、C(＝O)NH、C(CH₃)(CF₃)或取代的或未取代的亚苯基(其中取代的亚苯基是用C1至C6烷基或C1至C6卤代烷基取代的亚苯基)，其中Q以间-间、间-对、对-间或对-对位置与芳族基团连接，

在每个重复单元中Y是彼此相同的或是不同的且独立地选自OH、SH或NH₂，

n是20至200范围内的整数，

m是10至400范围内的整数，且

l是10至400范围内的整数，

聚合物可以包括由以下化学式19至32中之一表示的聚合物或其共聚物。

[化学式19]

[化学式20]

[化学式21]

[化学式22]

[化学式23]

[化学式24]

[化学式25]

[化学式26]

[化学式27]

[化学式28]

[化学式29]

[化学式30]

[化学式31]

[化学式32]

在上面的化学式19至32中，

Ar₁、Ar₂、Q、n、m和l与在上面的化学式1至8中所定义的相同，

Ar₁′是选自取代的或未取代的二价的C6至C24亚芳基和取代的或未取代的二价的C4至C24杂环基的芳族基团，其中芳族基团单独地存在；至少两个芳族基团被稠合以形成缩合环；或至少两个芳族基团通过单键或选自以下的官能团被连接：O、S、C(＝O)、S(＝O)₂、Si(CH₃)₂、(CH₂)_p(其中1≤p≤10)、(CF₂)_q(其中1≤q≤10)、C(CH₃)₂、C(CF₃)₂或C(＝O)NH，且

Y″是O或S。

中空纤维可用作用于分离选自由He、H₂、N₂、CH₄、O₂、N₂、CO₂及其组合组成的组的至少一种的气体分离膜。

中空纤维具有4或更高的O₂/N₂选择性、30或更高的CO₂/CH₄选择性、30或更高的H₂/N₂选择性、50或更高的H₂/CH₄选择性、20或更高的CO₂/N₂选择性和40或更高的He/N₂选择性。在一种实施方式中，中空纤维可以具有4至20的O₂/N₂选择性、30至80的CO₂/CH₄选择性、30至80的H₂/N₂选择性、50至90的H₂/CH₄选择性、20至50的CO₂/N₂选择性和40至120的He/N₂选择性。

本发明的另一方面，提供用于形成中空纤维的掺杂溶液组合物，其包含：包括由含有至少一个邻位官能团的芳族二胺和二酐制备的重复单元的聚酰亚胺、有机溶剂和添加剂。

有机溶剂包括选自由以下组成的组中的一种：二甲基亚砜；N-甲基-2-吡咯烷酮；N-甲基吡咯烷酮；N，N-二甲基甲酰胺；N，N-二甲基乙酰胺；选自由γ-丁内酮、环己酮、3-己酮、3-庚酮、3-辛酮组成的组的酮；及其组合。

添加剂包括选自由以下组成的组中的一种：水；选自由甲醇、乙醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、甘油、乙二醇、二乙二醇和丙二醇组成的组的醇；选自由丙酮和甲基乙基酮组成的组的酮；选自由聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚丙二醇、壳聚糖、甲壳质、葡聚糖和聚乙烯吡咯烷酮组成的组的聚合物化合物；选自由氯化锂、氯化钠、氯化钙、乙酸锂、硫酸钠和氢氧化钠组成的组的盐；四氢呋喃；三氯乙烷；及其混合物。

相对于胺基团的邻位官能团可以包括OH、SH或NH2。

用于形成中空纤维的掺杂溶液组合物包括约10wt％至约45wt％的聚酰亚胺、约25wt％至约70wt％的有机溶剂和约2wt％至约30wt％的添加剂。

用于形成中空纤维的掺杂溶液组合物具有约2Pa·s至约200Pa·s的粘度。

聚酰亚胺具有约10,000至约200,000的重均分子量(Mw)。

在用于形成中空纤维的掺杂溶液组合物中，聚酰亚胺可以选自由以下组成的组：由以下化学式1至4表示的聚酰亚胺、由以下化学式5至8表示的聚酰亚胺共聚物、其共聚物及其共混物。

本发明的另一实施方式，提供了用于制备中空纤维的方法，其包括将用于形成中空纤维的掺杂溶液组合物纺丝以制备聚酰亚胺，和热处理聚酰亚胺中空纤维以获得包含热重排聚合物(thermally rearranged polymer)的中空纤维。中空纤维包括位于中空纤维的中心的空心、位于毗邻空心的大孔和位于毗邻大孔的中孔和皮孔，且皮孔互相三维地连接以形成三维网状结构。

热重排聚合物可以包括由上面的化学式19至32中之一表示的聚合物或其共聚物。

由上面化学式1至8之一表示的聚酰亚胺可以获自由以下化学式33至40中之一表示的聚酰胺酸的酰亚胺化。

[化学式33]

[化学式34]

[化学式35]

[化学式36]

[化学式37]

[化学式38]

[化学式39]

[化学式40]

在上面的化学式33至40中，

Ar₁、Ar₂、Q、Y、n、m和l与上面的化学式1至8中的相同。

酰亚胺化包括化学酰亚胺化和溶液-热酰亚胺化(solution-thermalimidization)。

化学酰亚胺化在约20℃至约180℃进行约4小时至约24小时。

化学酰亚胺化可以进一步包括在酰亚胺化之前用保护基保护聚酰胺酸的邻位官能团，且在酰亚胺化之后除去保护基。

溶液-热酰亚胺化可以在约100℃至约180℃在溶液中进行约2小时至约30小时。

溶液-热酰亚胺化也可以进一步包括在酰亚胺化之前用保护基保护聚酰胺酸的邻位官能团，且在酰亚胺化之后除去保护基。

可以使用共沸混合物进行溶液-热酰亚胺化。

在上面的用于制备中空纤维的方法中，可以通过在惰性气氛下以约10℃/min至约30℃/min升高温度达约400℃至约550℃，且然后保持该温度约1分钟至约1小时，进行聚酰亚胺中空纤维的热处理。

在上面的化学式1至8和化学式19至40中，Ar₁可以选自以下化学式之一。

在上面的化学式中，

X₁、X₂、X₃和X₄是相同的或是不同的且独立地是O、S、C(＝O)、CH(OH)、S(＝O)₂、Si(CH₃)₂、(CH₂)_p(其中1≤p≤10)、(CF₂)_q(其中1≤q≤10)、C(CH₃)₂、C(CF₃)₂或C(＝O)NH，

W₁和W₂是相同的或是不同的，且独立地是O、S或C(＝O)，

Z₁是O、S、CR₁R₂或NR₃，其中R₁、R₂和R₃是彼此相同的或不同的且独立地是氢或C1至C5烷基，且

Z₂和Z₃是彼此相同的或不同的且独立地是N或CR₄(其中，R₄是氢或C1至C5烷基)，条件是Z₂和Z₃不都是CR₄。

在上面的化学式1至8和化学式19至化学式40中，Ar₁的特定的实例选自以下化学式之一。

在上面的化学式1至8和化学式19至40中，Ar₂可以选自以下化学式之一。

在上面的化学式中，

X₁、X₂、X₃和X₄是相同的或是不同的且独立地是O、S、C(＝O)、CH(OH)、S(＝O)₂、Si(CH₃)₂、(CH₂)_p(其中1≤p≤10)、(CF₂)_q(其中1≤q≤10)、C(CH₃)₂、C(CF₃)₂或C(＝O)NH，

W₁和W₂是相同的或是不同的，且独立地是O、S或C(＝O)，

Z₁是O、S、CR₁R₂或NR₃，其中R₁、R₂和R₃是彼此相同的或不同的且独立地是氢或C1至C5烷基，且

Z₂和Z₃是彼此相同的或不同的且独立地是N或CR₄(其中，R₄是氢或C1至C5烷基)，条件是Z₂和Z₃不都是CR₄。

在上面的化学式1至8和化学式19至40中，Ar₂的特定的实例可以选自以下化学式之一。

在上面的化学式1至8和化学式19至40中，Q选自C(CH₃)₂、C(CF₃)₂、O、S、S(＝O)₂或C(＝O)。

在上面的化学式19至32中，Ar₁′的实例与上面的化学式1至8和化学式19至40中的Ar₂的那些相同。

在上面的化学式1至8中，Ar₁可以是由以下化学式A、B或C表示的官能团，Ar₂可以是由以下化学式D或E表示的官能团，且Q可以是C(CF₃)₂。

[化学式A]

[化学式B]

[化学式C]

[化学式D]

[化学式E]

在上面的化学式19至32中，Ar₁可以是由以下化学式A、B或C表示的官能团，Ar₁′可以是由以下化学式F、G或H表示的官能团，Ar₂可以是由以下化学式D或E表示的官能团，且Q可以是C(CF₃)₂。

[化学式F]

[化学式G]

[化学式H]

在包括由上面的化学式1至4表示的重复单元的聚酰亚胺共聚物和由上面的化学式5至8表示的聚酰亚胺共聚物中，每个重复单元的摩尔比和m∶l摩尔比在0.1∶9.9至9.9∶0.1的范围内。

在下文中，将详细描述本发明的进一步的实施方式。

有益效果

中空纤维具有优秀的气体渗透性、选择性、机械强度和化学稳定性，以及对严酷的条件如长的操作时间、酸性条件和高湿度的良好的耐力。

附图说明

图1是实施例1中制备的中空纤维的以100×放大倍数的横截面扫描电子显微镜(SEM)图像；

图2是实施例1中制备的中空纤维的以3,000×放大倍数的横截面扫描电子显微镜(SEM)图像；

图3是实施例1中制备的中空纤维的以10,000×放大倍数的横截面扫描电子显微镜(SEM)图像；

图4是实施例1中制备的中空纤维的以40,000×放大倍数的横截面扫描电子显微镜(SEM)图像；

图5是实施例8中制备的中空纤维的以100×放大倍数的横截面扫描电子显微镜(SEM)图像；

图6是实施例8中制备的中空纤维的以1,000×放大倍数的横截面扫描电子显微镜(SEM)图像；

图7是实施例8中制备的中空纤维的以5,000×放大倍数的横截面扫描电子显微镜(SEM)图像；

图8是比较实施例1至18和对比实施例1至3中制备的中空纤维的氧渗透(GPU)和氧/氮选择性的图(数字1’至3’分别表示对比实施例1至3；且数字1至18分别表示实施例1至18)；且

图9是比较实施例1至18和对比实施例1至3中制备的中空纤维的二氧化碳渗透(GPU)和二氧化碳/甲烷选择性的图(数字1’至3’分别表示对比实施例1至3；且数字1至18分别表示实施例1至18)。

最佳实施方式

将在下文详细描述本发明的示例性实施方式。然而，这些实施方式仅是示例性的，且本发明不限于此。

如本文所用，当未提供特定的定义时，术语“表面部分”指中空纤维的外表面部分、内表面部分或外表面部分/内表面部分，且术语“表面”指中空纤维的外表面、内表面或外表面/内表面。术语“皮孔”指具有数百皮米的平均直径的孔(腔)且在一种实施方式中具有100皮米至1000皮米。术语“中孔”指具有2纳米至50纳米的平均直径的孔(腔)，且术语“大孔”指具有大于50纳米的平均直径的孔(腔)。

如本文所用，当未提供特定的定义时，术语“取代的”指其中氢用至少一个选自由以下组成的组的取代基取代的化合物或官能团：C1至C10烷基、C1至C10烷氧基、C1至C10卤代烷基和C1至C10卤代烷氧基。术语″杂环基″指含有选自由O、S、N、P、Si及其组合组成的组的1至3个杂原子的C3至C30杂环烷基、C3至C30杂环烯基或C3至C30杂芳基。术语“共聚物”指嵌段共聚物至无规共聚物。

根据本发明的一种实施方式的中空纤维包括位于中空纤维的中心的空心、位于毗邻空心的大孔和位于毗邻大孔的中孔和皮孔，且皮孔互相三维地连接以形成三维网状结构。中空纤维包括衍生自聚酰亚胺的聚合物，且聚酰亚胺包括获自含有至少一个相对于胺基团的邻位官能团的芳族二胺和二酐的重复单元。

中空纤维可以包括在表面部分包括皮孔的致密层(有效的薄层)。由于这种致密层，中空纤维能够选择性地且高效率地分离气体。致密层可以具有50nm至1μm范围内的厚度，但不限于此。

致密层具有其中皮孔的数目在接近中空纤维的表面时增加的结构。由此，在中空纤维表面，可以实现选择性的气体分离，且在膜的下部，可以高效率地实现气体浓缩。

其中至少两个皮孔被三维地连接的三维网状结构包括在连接部分形成狭窄的凹陷的沙漏形结构。在连接部分形成狭窄的凹陷的沙漏形结构使得气体选择性分离并且比凹陷相对更宽的皮孔使得分离的气体较快地转移。

相对于胺基团的邻位官能团可以包括OH、SH或NH₂。聚酰亚胺可以通过本领域中常用的方法制备。例如，聚酰亚胺获自在相对于胺基团的邻位具有OH基的聚羟基酰胺酸(polyhydroxyamic acid)的酰亚胺化、在相对于胺基团的邻位具有SH基的聚硫代酰胺酸(polythioamic acid)的酰亚胺化、在相对于胺基团的邻位具有NH₂基的聚氨基酰胺酸(polyaminoamicacid)的酰亚胺化或聚酰胺酸的共聚物的酰亚胺化。

根据将在以下描述的方法，聚酰亚胺被热重排成具有高自由体积分数的聚合物，例如聚苯并噁唑、聚苯并噻唑或聚吡咙。例如，具有相对于胺基团邻位的OH基的聚羟基酰亚胺(polyhydroxyimide)被热重排成聚苯并噁唑，具有相对于胺基团邻位的SH基的聚硫代酰亚胺(polythiolimide)被热重排成聚苯并噻唑，且具有相对于胺基团邻位的NH₂基的聚氨基酰亚胺(polyaminoimide)被热重排成聚吡咙。根据本发明的一种实施方式的中空纤维包括具有高自由体积分数的聚合物如聚苯并噁唑、聚苯并噻唑或聚吡咙。

通过X射线衍射(XRD)测定，衍生自聚酰亚胺的聚合物具有约0.15至约0.40的自由体积分数(FFV)和约580pm至约800pm的晶面间距(d-间距)。衍生自聚酰亚胺的聚合物具有优秀的气体渗透性，且包括衍生自聚酰亚胺的聚合物的中空纤维适用于选择性的和高效率的气体分离。

衍生自聚酰亚胺的聚合物包括皮孔。皮孔具有约600pm至约800pm的平均直径。皮孔具有由正电子湮没寿命谱(PALS)测定的约10pm至约40pm的半宽度(FWHM)。显示产生的皮孔具有显著均一的大小。由此，包括衍生自聚酰亚胺的聚合物的空心能够选择性地且稳定地分离气体。通过获得由22Na同位素产生的正电子的辐射产生的1.27MeV的γ0与在其之后的湮没产生的0.511MeV的γ₁和γ₂之间的时间差τ₁、τ₂、τ₃及类似物而进行PALS测定。

衍生自聚酰亚胺的聚合物具有约100m²/g至约1,000m²/g的BET(Brunauer，Emmett，Teller)表面积。当BET表面积在该范围之内时，可以获得适合用于气体吸附的表面积。由此，中空纤维在通过溶解扩散机制分离气体时具有优秀的选择性和渗透性。

聚酰亚胺可以选自由以下组成的组：由以下化学式1至4表示的聚酰亚胺、由以下化学式5至8表示的聚酰亚胺共聚物、其共聚物及其共混物，但不限于此。

[化学式1]

[化学式2]

[化学式3]

[化学式4]

[化学式5]

[化学式6]

[化学式7]

[化学式8]

在上面的化学式1至8中，

Ar₁是选自取代的或未取代的四价的C6至C24亚芳基和取代的或未取代的四价的C4至C24杂环基的芳族基团，其中芳族基团单独地存在；至少两个芳族基团被稠合以形成缩合环；或至少两个芳族基团通过单键或选自以下的官能团被连接：O、S、C(＝O)、S(＝O)₂、Si(CH₃)₂、(CH₂)_p(其中1≤p≤10)、(CF₂)_q(其中1≤q≤10)、C(CH₃)₂、C(CF₃)₂或C(＝O)NH，

Ar₂是选自取代的或未取代的二价的C6至C24亚芳基和取代的或未取代的二价的C4至C24杂环基的芳族基团，其中芳族基团单独地存在；至少两个芳族基团被稠合以形成缩合环；或至少两个芳族基团通过单键或选自以下的官能团被连接：O、S、C(＝O)、S(＝O)₂、Si(CH₃)₂、(CH₂)_p(其中1≤p≤10)、(CF₂)_q(其中1≤q≤10)、C(CH₃)₂、C(CF₃)₂或C(＝O)NH，

Q是O、S、C(＝O)、CH(OH)、S(＝O)₂、Si(CH₃)₂、(CH₂)_p(其中1≤p≤10)、(CF₂)_q(其中1≤q≤10)、C(CH₃)₂、C(CF₃)₂、C(＝O)NH、C(CH₃)(CF₃)或取代的或未取代的亚苯基(其中取代的亚苯基是用C1至C6烷基或C1至C6卤代烷基取代的亚苯基)，其中Q以间-间、间-对、对-间或对-对位置与芳族基团连接，

在每个重复单元中Y是彼此相同的或是不同的且独立地选自OH、SH或NH₂，

n是20至200范围内的整数，

m是10至400范围内的整数，且

l是10至400范围内的整数，

由上面的化学式1至4表示的聚酰亚胺的共聚物的实例包括由以下化学式9至18表示的聚酰亚胺共聚物。

[化学式9]

[化学式10]

[化学式11]

[化学式12]

[化学式13]

[化学式14]

[化学式15]

[化学式16]

[化学式17]

[化学式18]

在上面的化学式9至18中，

Ar₁、Q、n、m和l与在上面的化学式1至8中所定义的相同，

Y和Y′是相同的或不同的，且独立地是OH、SH或NH₂。

在上面的化学式1至18中，Ar₁可以选自以下化学式之一。

在上面的化学式中，

X₁、X₂、X₃和X₄是相同的或是不同的且独立地是O、S、C(＝O)、CH(OH)、S(＝O)₂、Si(CH₃)₂、(CH₂)_p(其中1≤p≤10)、(CF₂)_q(其中1≤q≤10)、C(CH₃)₂、C(CF₃)₂或C(＝O)NH，

W₁和W₂是相同的或是不同的，且独立地是O、S或C(＝O)，

Z₁是O、S、CR₁R₂或NR₃，其中R₁、R₂和R₃是彼此相同的或不同的且独立地是氢或C1至C5烷基，且

Z₂和Z₃是彼此相同的或不同的且独立地是N或CR₄(其中，R₄是氢或C1至C5烷基)，条件是Z₂和Z₃不都是CR₄。

在上面的化学式1至18中，Ar₁的特定的实例可以选自以下化学式之一，但不限于此。

在上面的化学式1至18中，Ar₂可以选自以下化学式之一，但不限于此。

在上面的化学式中，

X₁、X₂、X₃和X₄是相同的或是不同的且独立地是O、S、C(＝O)、CH(OH)、S(＝O)₂、Si(CH₃)₂、(CH₂)_p(其中1≤p≤10)、(CF₂)_q(其中1≤q≤10)、C(CH₃)₂、C(CF₃)₂或C(＝O)NH，

W₁和W₂是相同的或是不同的，且独立地是O、S或C(＝O)，

Z₁是O、S、CR₁R₂或NR₃，其中R₁、R₂和R₃是彼此相同的或不同的且独立地是氢或C1至C5烷基，且

Z₂和Z₃是彼此相同的或不同的且独立地是N或CR₄(其中，R₄是氢或C1至C5烷基)，条件是Z₂和Z₃不都是CR₄。

在上面的化学式1至18中，Ar₂的特定的实例可以选自以下化学式之一，但不限于此。

在上面的化学式1至18中，Q选自C(CH₃)₂、C(CF₃)₂、O、S、S(＝O)₂和C(＝O)，但不限于此。

在上面的化学式1至18中，Ar₁可以是由以下化学式A、B或C表示的官能团，Ar₂可以是由以下化学式D或E表示的官能团，且Q可以是C(CF₃)₂，但它们不限于此。

[化学式A]

[化学式B]

[化学式C]

[化学式D]

[化学式E]

根据将在下面描述的方法，由上面的化学式1至4表示的聚酰亚胺分别被热重排为具有高自由体积分数的聚苯并噁唑、聚苯并噻唑或聚吡咙。例如，聚苯并噁唑衍生自其中在化学式1至4中Y是OH的聚羟基酰亚胺，聚苯并噻唑衍生自其中在化学式1至4中Y是SH的聚硫代酰亚胺，且聚吡咙衍生自其中在化学式1至4中Y是NH₂的聚氨基酰亚胺。

根据将在下面描述的方法，由上面的化学式5至8表示的聚酰亚胺共聚物分别被热重排成具有高自由体积分数的聚(苯并噁唑-酰亚胺)共聚物，聚(苯并噻唑-酰亚胺)共聚物或聚(吡咙-酰亚胺)共聚物。通过控制将由分子内和分子间转化而热重排为聚苯并噁唑、聚苯并噻唑和聚苯并吡咙(polybenzopyrrolone)的段与将被热重排为聚酰亚胺的段之间的共聚比(摩尔比)来控制所制备的中空纤维的物理性质是可能的。

根据将在下面描述的方法，由化学式9至18表示的聚酰亚胺共聚物分别被热重排以形成由聚苯并噁唑、聚苯并噻唑和聚苯并吡咙的共聚物制成的中空纤维，每个均具有高自由体积分数。通过控制被热重排成聚苯并噁唑、聚苯并噻唑和聚苯并吡咙的段之间的共聚比(摩尔比)来控制如此制备的中空纤维的物理性质是可能的。

由上面的化学式5至18表示的聚酰亚胺共聚物的段之间的共聚比(m∶1)在约0.1∶9.9至约9.9∶0.1的范围内，且在一种实施方式中在约2∶8至约8∶2的范围内，且在另一实施方式中，约5∶5。共聚比影响如此制备的中空纤维的形态。这样的形态变化与气体渗透性和选择性相关。当段之间的共聚比在上面的范围内时，所制备的中空纤维具有优秀的气体渗透性和选择性。

在上面的中空纤维中，衍生自聚酰亚胺的聚合物可以包括由以下化学式19至32之一表示的聚合物或其共聚物，但不限于此。

[化学式19]

[化学式20]

[化学式21]

[化学式22]

[化学式23]

[化学式24]

[化学式25]

[化学式26]

[化学式27]

[化学式28]

[化学式29]

[化学式30]

[化学式31]

[化学式32]

在上面的化学式19至32中，

Ar₁、Ar₂、Q、n、m和l与在上面的化学式1至8中所定义的相同，

Ar₁′是选自取代的或未取代的二价的C6至C24亚芳基和取代的或未取代的二价的C4至C24杂环基的芳族基团，其中芳族基团单独地存在；至少两个芳族基团被稠合以形成缩合环；或至少两个芳族基团通过单键或选自以下的官能团被连接：O、S、C(＝O)、S(＝O)₂、Si(CH₃)₂、(CH₂)_p(其中1≤p≤10)、(CF₂)_q(其中1≤q≤10)、C(CH₃)₂、C(CF₃)₂或C(＝O)NH，且

Y″是O或S。

在上面的化学式19至32中，Ar₁、Ar₂和Q的实例与上面的化学式1至18中的那些相同。

在上面的化学式19至32中，Ar₁′的实例与上面的化学式1至18中的那些相同。

在上面的化学式19至32中，Ar₁可以是由以下化学式A、B或C表示的官能团，Ar₁′可以是由以下化学式F、G或H表示的官能团，Ar₂可以是由以下化学式D或E表示的官能团，且Q可以是C(CF₃)₂，但它们不限于此。

[化学式F]

[化学式G]

[化学式H]

中空纤维可以适用于分离选自由He、H₂、N₂、CH₄、O₂、N₂、CO₂及其组合组成的组的至少一种气体。中空纤维可以被用作气体分离膜。混合气体的实例包括O₂/N₂、CO₂/CH₄、H₂/N₂、H₂/CH₄、CO₂/N₂和He/N₂，但不限于此。

中空纤维可以具有4或更高例如4至20的O₂/N₂选择性、30或更高例如30至80的CO₂/CH₄选择性、30或更高例如30至80的H₂/N₂选择性、50或更高例如50至90的H₂/CH₄选择性、20或更高例如20至50的CO₂/N₂选择性和40或更高例如40至120的He/N₂选择性。

根据另一实施方式的用于形成中空纤维的掺杂溶液组合物包含包括获自含有相对于胺基团的至少一个邻位官能团的芳族二胺的重复单元的聚酰亚胺、有机溶剂和添加剂。

有机溶剂包括选自由以下组成的组中的一种：二甲基亚砜；N-甲基-2-吡咯烷酮；N-甲基吡咯烷酮；N，N-二甲基甲酰胺；N，N-二甲基乙酰胺；选自由γ-丁内酮、环己酮、3-己酮、3-庚酮、3-辛酮组成的组的酮；及其组合，但不限于此。在一种实施方式中，对于有机溶剂来说，二甲基亚砜；N-甲基-2-吡咯烷酮；N，N-二甲基甲酰胺；N，N-二甲基乙酰胺或其组合是优选的。有机溶剂可以溶解聚合物，且可与添加剂混合以形成亚稳态，且由此可以提供具有致密层的中空纤维。

添加剂包括选自由以下组成的组中的一种：水；选自由甲醇、乙醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、甘油、乙二醇、二乙二醇和丙二醇组成的组的醇；选自由丙酮和甲基乙基酮组成的组的酮；选自由聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚丙二醇、壳聚糖、甲壳质、葡聚糖和聚乙烯吡咯烷酮组成的组的聚合物化合物；选自由氯化锂、氯化钠、氯化钙、乙酸锂、硫酸钠和氢氧化钠组成的组的盐；四氢呋喃；三氯乙烷；及其混合物，但不限于此。在一种实施方式中，对于添加剂来说，水、甘油、丙二醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮及其组合可以是优选的。添加剂可以与有机溶剂共同制备亚稳定的掺杂溶液组合物，即使其对聚酰胺酸聚合物具有较好的溶解性，且因此其不可被单独使用。其也可以帮助非溶剂在凝结浴中被扩散到掺杂溶液组合物中以形成均匀的薄层并有效地帮助次层中的大孔。

在用于形成中空纤维的掺杂溶液组合物中，相对于胺基团的邻位官能团包括OH、SH或NH₂。

用于形成中空纤维的掺杂溶液组合物包括约10wt％至约45wt％的聚酰亚胺、约25wt％至约70wt％的有机溶剂和约2wt％至约30wt％的添加剂。

当聚酰亚胺的量在上面范围之内时，中空纤维的强度和气体渗透性可以被良好地保持。

有机溶剂溶解聚酰亚胺。当有机溶剂以上面范围的量使用时，用于形成中空纤维的掺杂溶液组合物具有合适的粘度且因此可以容易地制备中空纤维，同时提高中空纤维的渗透性。

用于形成中空纤维的掺杂溶液组合物具有约2Pa·s至200Pa·s范围内的粘度。当用于形成中空纤维的掺杂溶液组合物在上面的范围之内时，该用于形成中空纤维的掺杂溶液组合物可以经喷嘴纺丝，且通过相转化将中空纤维凝结成固相。

添加剂控制用于形成中空纤维的掺杂溶液组合物的相分离温度或粘度。

当添加剂以上面范围的量被使用时，可以容易地制备中空纤维，且中空纤维的表面孔径也可以被适当地控制以易于形成致密层。

在用于形成中空纤维的掺杂溶液组合物中，聚酰亚胺具有约10,000至约200,000的重均分子量(Mw)。当聚酰亚胺具有上面范围的重均分子量时，其可以被容易地合成，包括其的用于形成中空纤维的掺杂溶液组合物可以被适当地控制得到可加工性且衍生自聚酰亚胺的聚合物具有良好的机械强度和性能。

在用于形成中空纤维的掺杂溶液组合物中，聚酰亚胺可以选自由以下组成的组：由以下化学式1至4表示的聚酰亚胺、由以下化学式5至8表示的聚酰亚胺共聚物、其共聚物及其共混物。

本发明的另一实施方式，提供了用于制备中空纤维的方法，其包括将用于形成中空纤维的掺杂溶液组合物纺丝以制备聚酰亚胺中空纤维，和热处理聚酰亚胺中空纤维以获得包括热重排聚合物的中空纤维。根据上面的方法制备的中空纤维包括位于中空纤维的中心的空心，位于毗邻空心的大孔和位于毗邻大孔的中孔和皮孔，且皮孔互相三维地连接以形成三维网状结构。

热重排聚合物可以包括由上面的化学式19至32中之一表示的聚合物或其共聚物，但不限于此。

例如，聚酰亚胺中空纤维可以包括由上面化学式1至8表示的聚酰亚胺、其共聚物及其共混物。

由上面化学式1至8之一表示的聚酰亚胺可以获自由以下化学式33至40之一表示的聚酰胺酸的酰亚胺化。

[化学式33]

[化学式34]

[化学式35]

[化学式36]

[化学式37]

[化学式38]

[化学式39]

[化学式40]

在上面的化学式33至40中，

Ar₁、Ar₂、Q、Y、n、m和l与在上面的化学式1至8中的是相同的。

由化学式33至36表示的以上聚酰胺酸的共聚物包括由以下化学式41至50表示的聚酰胺酸共聚物。

[化学式41]

[化学式42]

[化学式43]

[化学式44]

[化学式45]

[化学式46]

[化学式47]

[化学式48]

[化学式49]

[化学式50]

在上面的化学式41至50中，

Ar₁、Q、Y、Y′、n、m和l与上面的化学式1至18中的相同。

酰亚胺化包括化学酰亚胺化和溶液-热酰亚胺化，但不限于此。

化学酰亚胺化在约20℃至约180℃进行约4小时至约24小时。对于催化剂，可以使用吡啶和乙酸酐除去产生的水。当在上面的温度进行化学酰亚胺化时，聚酰胺酸的酰亚胺化可以被充分地进行。

可以在保护相对于胺基团的邻位官能团OH、SH和NH2之后进行化学酰亚胺化。即，引入官能团OH、SH和NH₂的保护基并在酰亚胺化之后除去该保护基。可以通过氯硅烷例如三甲基氯硅烷((CH₃)₃SiCl)、三乙基氯硅烷((C₂H₅)₃SiCl)、三丁基氯硅烷((C₄H₉)₃SiCl)、三苯基氯硅烷((C₆H₅)₃SiCl)、三乙氧基氯硅烷((OC₂H₅)₃SiCl)以及类似物或氢化呋喃(hydrofuran)例如四氢呋喃(THF)而引入保护基。对于碱，可以使用叔胺例如三甲胺、三乙胺、三丙胺、吡啶及类似物。对于除去保护基，可以使用稀盐酸、硫酸、硝酸、乙酸及类似物。根据本发明的一种实施方式，使用保护基的化学酰亚胺化可以提高用于形成中空纤维的聚合物的产率和分子量。

溶液-热酰亚胺化可以在约100℃至约180℃在溶液中进行约2小时至约30小时。当在上面的温度范围内进行溶液-热酰亚胺化时，聚酰胺酸的酰亚胺化可以被充分地实现。

可以在保护相对于胺基团的邻位官能团OH、SH和NH₂之后进行溶液-热酰亚胺化。即，引入官能团OH、SH和NH₂的保护基并在酰亚胺化之后除去该保护基。可以通过氯硅烷例如三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三丁基氯硅烷、三苄基氯硅烷、三乙氧基氯硅烷及类似物或氢化呋喃例如四氢呋喃引入保护基。对于碱，可以使用叔胺，例如三甲胺、三乙胺、三丙胺、吡啶及类似物。对于除去保护基，可以使用稀盐酸、硫酸、硝酸、乙酸及类似物。

可以使用共沸混合物进行溶液-热酰亚胺化，共沸混合物进一步包括苯类，例如苯、甲苯、二甲苯、甲酚及类似物；脂肪族有机溶剂，例如己烷；脂环族有机溶剂，例如环己烷，及类似物。

根据本发明的一种实施方式，使用保护基和共沸混合物的溶液-热酰亚胺化可以提高形成中空纤维的聚合物的产率和分子量。

酰亚胺化反应条件可以根据聚酰胺酸的官能团Ar₁、Ar₂、Q、Y和Y’被控制。

将参照以下反应方案1和2更详细地描述酰亚胺化反应。

[反应方案1]

[反应方案2]

在反应方案1和2中，

Ar₁、Ar₂、Q、Y、Y′、n、m和l与上面的化学式1至18中的相同。

如反应方案1中所示，由化学式33、化学式34、化学式35和化学式36表示的聚酰胺酸(聚羟基酰胺酸、聚硫代酰胺酸或聚氨基酰胺酸)通过酰亚胺化，即环化反应分别被转化成由化学式1、化学式2、化学式3和化学式4表示的聚酰亚胺。

此外，由化学式37、化学式38、化学式39和化学式40表示的聚酰胺酸共聚物通过酰亚胺化分别被转化成由化学式5、化学式6、化学式7和化学式8表示的聚酰亚胺共聚物。

如反应方案2中所示，由化学式41至50表示的聚酰胺酸共聚物通过酰亚胺化被转化成由化学式9至18表示的聚酰亚胺共聚物。

用于形成聚酰亚胺中空纤维的掺杂溶液组合物的纺丝过程可以根据本领域普遍使用的方法进行且不受特别的限制。在本发明中，干纺或干喷湿纺被用于中空纤维的制备。

使用溶液纺丝的溶剂交换方法通常用作中空纤维制备方法。根据溶剂交换方法，在用于形成中空纤维的掺杂溶液组合物被溶解于溶剂且使用干纺或干喷湿纺方法纺丝之后，在非溶剂的存在下溶剂和非溶剂被交换以形成皮孔。在其中溶剂作为非溶剂被扩散进入凝结浴的过程中，形成了不对称膜或其中内部与外部相同的对称膜。

例如，在其中干喷湿纺纺丝被用于中空纤维的制备的情况中，通过以下步骤实现干喷湿纺：a1)制备用于形成中空纤维的掺杂溶液组合物；a2)使掺杂溶液组合物与内施凝固剂接触并在空气中将该组合物纺丝，同时使中空纤维的内部凝结以形成聚酰亚胺中空纤维；a3)在凝结浴中使中空纤维凝结；a4)用清洁液洗涤中空纤维，随后干燥；和a5)热处理聚酰亚胺中空纤维以获得热重排聚合物。

通过内部喷嘴排放的内施凝固剂的流速在1ml/min至10ml/min的范围内，并且在一种实施方式中为1ml/min至3ml/min。此外，双头喷嘴具有0.1mm至2.5mm的外径。内施凝固剂的流速和双头喷嘴的外径可以根据中空纤维的用途和条件被控制在该范围之内。

此外，喷嘴和凝结浴之间的空气隙在1cm至100cm的范围内且在一种实施方式中在10cm至50cm的范围内。

通过使中空纤维通过高温纺丝头同时维持5℃至120℃的纺丝温度和5m/min至50m/min的纺丝速率，在凝结浴中诱导相转化。纺丝温度和纺丝速率可以取决于中空纤维的用途和操作条件而在该范围内变化。

当纺丝温度在上面的范围内时，掺杂溶液组合物的粘度能够被适当地控制因而使得易于进行快速的纺丝，并且溶剂蒸发能够被防止因而不利地使得不可能连续地制备中空纤维。此外，当纺丝速率在上面的范围之内时，流速被适当地维持，且因此产生的中空纤维的机械性能和化学稳定性被提高。

凝结浴的温度可以在约0℃至约50℃的范围之内。当凝结浴温度在上面的范围之内时，可以防止凝结浴中的溶剂挥发，因此有利地使得可能流畅地制备中空纤维。

作为凝结浴中存在的外施凝固剂，任何类型都可以被使用，只要其不溶解聚合物材料且与溶剂和添加剂相容。有用的外施凝固剂的非限制性的实例包括水、乙醇、甲醇及其混合物。在一种实施方式中，水是优选的。

为了除去保留在凝结的中空纤维内部及其表面的溶剂、添加剂和凝结溶液，可以进行洗涤和干燥过程。水或热水可以被用作清洁液。洗涤时间不受特别地限制。在一种实施方式中，优选的是洗涤进行1小时至24小时。

洗涤之后，在20℃至100℃范围内的温度下进行干燥持续3小时至72小时。

随后，将聚酰亚胺中空纤维热处理以获得包括热重排聚合物的中空纤维。由于增加的皮孔大小和产生的良好连接的皮孔，包括热重排聚合物的中空纤维具有降低的密度、增加的自由体积分数(FFV)和增加的晶面间距(d-间距)，且因此与聚酰亚胺中空纤维相比显示改进的气体渗透性。因此包括重排的聚合物的中空纤维具有优秀的气体渗透性和选择性。

在惰性气氛下，通过以10℃/min至30℃/min的加热速率升高温度达400℃至550℃，且在一种实施方式中为450℃至500℃，并在该温度下热处理且热处理持续1分钟至1小时，在一种实施方式中为10分钟至30分钟，而实施热处理。在上面的温度范围之内，可以充分实现热重排。

在下文中，将参照以下反应方案3和4详细说明热处理。

[反应方案3]

[反应方案4]

在反应方案3和4中，

Ar₁、Ar₁′、Ar₂、Q、Y、Y″、n、m和l与上面的化学式1至50中所定义的相同。

参照反应方案3，包括由上面的化学式1至4表示的聚酰亚胺的聚酰亚胺中空纤维分别通过热处理被转化成由化学式19至25表示的聚苯并噁唑、聚苯并噻唑或聚苯并吡咙聚合物形成的中空纤维。通过存在于化学式1至4的聚合物中的CO₂的除去反应，进行聚酰亚胺中空纤维向这些聚合物的转化。

其中Y是-OH或-SH的化学式1至4的聚酰亚胺被热重排成化学式19、化学式21、化学式23和化学式24的聚苯并噁唑(Y″＝O)或聚苯并噻唑(Y″＝S)。此外，其中Y是-NH₂的化学式1至4的聚酰亚胺被热重排成化学式20、22和25的聚吡咙。

如反应方案4中所示，通过前面提到的热处理，由化学式5至8的聚酰亚胺共聚物形成的中空纤维通过聚酰亚胺中存在的CO₂的除去反应被转化成化学式26至32的聚合物。

其中Y是-OH或-SH的化学式5至8的聚羟基酰亚胺或聚硫代酰亚胺被热重排成化学式26、28、30和31的苯并噁唑(Y″＝O)-酰亚胺共聚物或苯并噻唑(Y″＝S)-酰亚胺共聚物。此外，由上面的化学式5至8表示的聚氨基酰亚胺(Y＝NH₂)通过酰亚胺化分别被转化成由化学式27、29和32表示的聚(吡咙-酰亚胺)共聚物。

构成由化学式9至18表示的聚酰亚胺共聚物形成的聚酰亚胺中空纤维的段取决于Y的类型被热重排成聚苯并噁唑、聚苯并噻唑和聚吡咙，以形成由其共聚物，即由化学式19至25表示的聚合物的共聚物，形成的中空纤维。

通过控制制备过程，中空纤维以形成粗孔的指状(macrovoid-formedfinger)或具有无粗孔的选择性层的海绵状的形式被制备，并因此显示稳定的膜性能。可选择地，通过控制制备过程可以以对称或不对称的形式制备中空纤维。此外，通过控制聚合物设计同时考虑化学结构中存在的Ar₁、Ar₁′、Ar₂和Q的特征，可以控制对各种气体类型的渗透性和选择性。

中空纤维包括由上面的化学式19至32表示的聚合物或其共聚物。

由于聚合物中存在的刚性骨架，本发明的中空纤维不仅可以耐受温和的条件，而且可以耐受严酷的条件如长的操作时间、酸性条件和高湿度。根据实施方式的中空纤维具有化学稳定性和机械性能。

由化学式19至32表示的聚合物或其共聚物被设计成具有期望的重均分子量，且在一种实施方式中为10,000至200,000的重均分子量。当分子量小于10,000时，聚合物的物理性能是差的，而当分子量超过200,000时，掺杂溶液组合物的粘度大幅度地增加，因此，难以使用泵来将掺杂溶液组合物纺丝。

根据本发明的一种实施方式的中空纤维包括位于中空纤维的中心的空心、位于毗邻空心的大孔和位于毗邻大孔的中孔和皮孔，且皮孔互相三维地连接以形成三维网状结构。通过这个结构，中空纤维具有高自由体积分数且因此实现优秀的气体选择性和气体渗透性。例如，中空纤维对于选自由He、H₂、N₂、CH₄、O₂、N₂、CO₂及其组合组成的组的至少一种气体具有良好的渗透性和选择性。

实施方式

实施例

在下文，将提供优选的实施例用于本发明的进一步的理解。这些实施例仅用于说明性的目的且不意欲限制本发明的范围。

(实施例1)

如反应方案5中所示，包括由化学式51表示的聚苯并噁唑的中空纤维由含聚羟基酰亚胺的用于形成中空纤维的掺杂溶液组合物制备。

[反应方案5]

(1)聚羟基酰亚胺的制备

36.6g(0.1mol)的2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷在1000ml氮气吹扫的反应器中且加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂。将反应器放置在油浴中以恒定地保持反应温度在-15℃。将44.4g(0.1mol)的4，4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐缓慢注入产生的溶液。然后，允许溶液反应约4小时以制备浅黄色的粘稠的聚羟基酰胺酸溶液。

将300ml的甲苯加到聚羟基酰胺酸溶液中。当反应器的温度升高到150℃时，通过使用共沸混合物的热溶解酰亚胺化(thermally solutionimidization)进行反应12小时获得聚羟基酰亚胺。

(2)用于形成中空纤维的掺杂溶液组合物的制备

将产生的聚酰亚胺加到243g(75wt％)的NMP中且然后加入10wt％的乙醇作为添加剂以制备均匀的用于形成中空纤维的掺杂溶液组合物。

(3)中空纤维的制备

在环境温度下在减压下将用于形成中空纤维的掺杂溶液组合物消泡持续24小时，并使用玻璃滤器(孔径：60μm)除去杂质。随后，允许所得到的溶液在25℃静置并然后通过双环喷嘴纺丝。将蒸馏水用作内部凝固溶液(internal coagulating solution)并将空气隙设置在50cm。在25℃将纺成的中空纤维在包括水的凝结浴中凝结且然后以20m/min的速率缠绕。将所得到的中空纤维洗涤，在环境温度下风干持续3天。然后将干燥的中空纤维在惰性气氛下使用加热炉以15℃/min的加热速率在500℃热处理10分钟以制备热重排成由化学式51表示的聚苯并噁唑的中空纤维。

如此制备的中空纤维具有48,960的重均分子量。作为FT-IR分析的结果，聚苯并噁唑具有在1620cm^-1(C＝N)和1058cm^-1(C-N)的特征频带。中空纤维具有0.33的自由体积分数和720pm的晶面间距(d-间距)。

晶面间距(d-间距)通过X射线衍射(XRD，CuKα射线，以0.05度间隔的10至40度，膜样品)测定。

(实施例2)

包括聚苯并噁唑的中空纤维以与实施例1相同的方式被制备，除了通过使2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷和4，4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐在180℃在无甲苯的溶液中反应24小时制备聚酰亚胺。

中空纤维具有9,240的重均分子量且作为FT-IR分析的结果被鉴定为具有聚酰亚胺不具有的1620cm^-1(C＝N)、1058cm^-1(C-N)频带，聚苯并噁唑的特征频带。此外，中空纤维具有0.34的自由体积分数和680pm的晶面间距(d-间距)。

晶面间距(d-间距)通过X射线衍射(XRD，CuKα射线，以0.05度间隔的10至40度，膜样品)测定。

(实施例3)

包括由以下化学式52表示的聚苯并噻唑的中空纤维通过以下反应被制备。

[化学式52]

包括由上面化学式52表示的聚苯并噻唑的中空纤维根据与实施例1相同的方法被制备，除了通过使20.8g(0.1mol)的2，5-二氨基-1，4-苯二硫醇二盐酸盐(2，5-diamino-1，4-benzenedithiol dihydrochloride)作为起始原料与44.4g(0.1mol)的4，4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐反应制备具有巯基(-SH)的聚酰亚胺。

中空纤维具有32,290的重均分子量且作为FT-IR分析的结果被鉴定为具有聚酰亚胺中不存在的1484cm^-1(C-S)、1404cm^-1(C-S)的聚苯并噻唑的特征频带。此外，其具有0.28的自由体积分数和640pm的晶面间距(d-间距)。

晶面间距(d-间距)通过X射线衍射(XRD，CuKα射线，以0.05度间隔的10至40度，膜样品)测定。

(实施例4)

包括由以下化学式53表示的聚吡咙的中空纤维通过以下反应被制备。

[化学式53]

包括由上面化学式53表示的聚吡咙的中空纤维根据与实施例1相同的方法被制备，除了通过使21.4g(0.1mol)的3.3-二氨基联苯胺作为起始原料与44.4g(0.1mol)的4，4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐反应制备具有胺基团(-NH₂)的聚酰亚胺。

中空纤维具有37,740的重均分子量且作为FT-IR分析的结果被鉴定为具有聚酰亚胺中不存在的1758cm^-1(C＝O)、1625cm^-1(C＝N)的聚吡咙的特征频带。此外，中空纤维具有0.25的自由体积分数和650pm的晶面间距(d-间距)。

晶面间距(d-间距)通过X射线衍射(XRD，CuKα射线，以0.05度间隔的10至40度，膜样品)测定。

(实施例5)

包括由以下化学式54表示的聚苯并噁唑的中空纤维通过以下反应被制备。

[化学式54]

包括由上面化学式54表示的聚苯并噁唑的中空纤维根据与实施例1相同的方法被制备，除了通过使21.6g(0.1mol)的3，3′-二羟基氨基联苯胺作为起始原料与44.4g(0.1mol)的4，4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐反应制备聚酰亚胺。

中空纤维具有21,160的重均分子量且作为FT-IR分析的结果被鉴定为具有聚酰亚胺中不存在的1595cm^-1(C＝N)、1052cm^-1(C＝O)的聚苯并噁唑的特征频带。中空纤维具有0.21的自由体积分数和610pm的晶面间距(d-间距)。

晶面间距(d-间距)通过X射线衍射(XRD，CuKα射线，以0.05度间隔的10至40度，膜样品)测定。

(实施例6)

包括由以下化学式55表示的聚吡咙的中空纤维通过反应被制备。

[化学式55]

包括由上面化学式55表示的聚吡咙的中空纤维根据与实施例1相同的方法被制备，除了通过使28.4g(0.1mol)的1，2，4，5-苯四胺四盐酸盐作为起始原料与31.0g(0.1mol)的氧双邻苯二甲酸酐(oxydiphthalicanhydride)反应制备聚酰亚胺粉末。

其具有33,120的重均分子量且作为FT-IR分析的结果，具有在聚酰亚胺中未检测到的1758cm^-1(C＝O)、1625cm^-1(C＝N)的聚吡咙的特征频带。其具有0.27的自由体积分数和650pm的晶面间距(d-间距)。

晶面间距(d-间距)通过X射线衍射(XRD，CuKα射线，以0.05度间隔的10至40度，膜样品)测定。

(实施例7)

包括由以下化学式56表示的聚(苯并噁唑-苯并噁唑)共聚物的中空纤维通过以下反应被制备。

[化学式56]

包括由上面化学式56表示的包括以5∶5摩尔比的m∶l的聚(苯并噁唑-苯并噁唑)共聚物的中空纤维根据与实施例1相同的方法被制备，除了通过使36.6g(0.1mol)的2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷作为起始原料和21.6g(0.1mol)的3，3′-二羟基联苯胺与58.8g(0.2mol)的4，4′-联苯四羧酸二酐(4，4′-biphthalic anhydride)反应制备聚酰亚胺粉末。

其具有24,860的重均分子量且作为FT-IR分析的结果，具有在聚酰亚胺中未检测到的1620cm^-1(C＝N)、1058cm^-1(C-N)的聚苯并噁唑的特征频带。其具有0.24的自由体积分数和550pm的晶面间距(d-间距)。

晶面间距(d-间距)通过X射线衍射(XRD，CuKα射线，以0.05度间隔的10至40度，膜样品)测定。

(实施例8)

包括由以下化学式57表示的聚(苯并噁唑-酰亚胺)共聚物的中空纤维通过以下反应被制备。

[化学式57]

包括由上面化学式57表示的聚(苯并噁唑-酰亚胺)共聚物(m∶l的摩尔比是8∶2)的中空纤维根据与实施例1相同的方法被制备，除了通过使58.60g(0.16mol)的2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷和8.01g(0.04mol)的4，4′-二氨基二苯基醚作为起始原料与64.45g(20mol)的3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐(3，3′，4，4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride)反应制备聚酰亚胺。

中空纤维具有35,470的重均分子量且从FT-IR分析的结果被鉴定为具有在聚酰亚胺中未检测到的1620cm^-1(C＝N)、1058cm^-1(C-N)的聚苯并噁唑特征频带和1720cm^-1(C＝O)、1580cm^-1(C＝O)的聚酰亚胺特征频带。此外，其具有0.22的自由体积分数和620pm的晶面间距(d-间距)。

晶面间距(d-间距)通过X射线衍射(XRD，CuKα射线，以0.05度间隔的10至40度，膜样品)测定。

(实施例9)

包括由以下化学式58表示的聚(吡咙-酰亚胺)共聚物的中空纤维通过以下反应被制备。

[化学式58]

包括由上面化学式58表示的聚(吡咙-酰亚胺)共聚物(m∶l的摩尔比是8∶2)的中空纤维根据与实施例1相同的方法被制备，除了通过使17.1g(0.08mol)的3，3′-二氨基联苯胺和4.0g(0.02mol)的4，4′-二氨基二苯基醚作为起始原料与44.4g(0.1mol)的4，4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐反应制备聚酰亚胺。

中空纤维具有52,380的重均分子量且从FT-IR分析的结果，具有在聚酰亚胺中未检测到的1758cm^-1(C＝O)、1625cm^-1(C＝N)的聚吡咙的特征频带和1720cm^-1(C＝O)、1580cm^-1(C＝O)的聚酰亚胺特征频带。此外，中空纤维具有0.23的自由体积分数和630pm的晶面间距(d-间距)。

晶面间距(d-间距)通过X射线衍射(XRD，CuKα射线，以0.05度间隔的10至40度，膜样品)测定。

(实施例10)

包括由以下化学式59表示的聚(苯并噻唑-酰亚胺)共聚物的中空纤维通过以下反应被制备。

[化学式59]

包括由上面化学式59表示的聚(苯并噻唑-酰亚胺)共聚物(m∶l的摩尔比是8∶2)的中空纤维根据与实施例1相同的方法被制备，除了通过使33.30g(0.16mol)的2.5-二氨基-1，4-苯二硫醇二盐酸盐和8.0g(0.04mol)的4，4′-二氨基二苯基醚作为起始原料与88.8g(0.1mol)的4，4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐反应制备聚酰亚胺基共聚物(polyimide-based copolymer)。

其具有18,790的重均分子量且从FT-IR分析的结果，具有在聚酰亚胺中未检测到的1484cm^-1(C-S)、1404cm^-1(C-S)的聚苯并噻唑的特征频带和1720cm^-1(C＝O)、1580cm^-1(C＝O)的聚酰亚胺特征频带。此外，中空纤维具有0.22的自由体积分数和640pm的晶面间距(d-间距)。

晶面间距(d-间距)通过X射线衍射(XRD，CuKα射线，以0.05度间隔的10至40度，膜样品)测定。

(实施例11)

包括由以下化学式60表示的聚(苯并噁唑-苯并噻唑)共聚物的中空纤维通过以下反应被制备。

[化学式60]

包括由上面化学式60表示的聚(苯并噁唑-苯并噻唑)共聚物(m∶l的摩尔比是5∶5)的中空纤维根据与实施例1相同的方法被制备，除了通过使10.8g(0.05mol)的3，3′-二羟基联苯胺和10.9g(0.05mol)的2，5-二氨基-1，4-苯二硫醇二盐酸盐作为起始原料与44.4g(10mmol)的4，4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐反应制备聚酰亚胺基共聚物。

其具有13,750的重均分子量且从FT-IR分析的结果，具有在聚酰亚胺中未检测到的1595cm^-1(C＝N)、1052cm^-1(C-N)的聚苯并噁唑的特征频带和1484cm^-1(C-S)、1404cm^-1(C-S)的聚苯并噻唑特征频带。此外，其具有0.16的自由体积分数和580pm的晶面间距(d-间距)。

晶面间距(d-间距)通过X射线衍射(XRD，CuKα射线，以0.05度间隔的10至40度，膜样品)测定。

(实施例12)

包括根据以下化学式61的聚(吡咙-吡咙)共聚物的中空纤维通过以下反应被制备。

[化学式61]

包括由上面化学式61表示的聚(吡咙-吡咙)共聚物(m∶l的摩尔比是8∶2)的中空纤维根据与实施例1相同的方法被制备，除了通过使34.2g(0.16mol)的3，3′-二氨基联苯胺和11.4g(0.04mol)的1，2，4，5-苯四胺四盐酸盐作为起始原料与88.8g(20mmol)的4，4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐反应来制备。

中空纤维具有64,820的重均分子量且从FT-IR分析的结果，具有在聚酰亚胺中未检测到的1758cm^-1(C＝O)、1625cm^-1(C＝N)的聚吡咙的特征频带。此外，其具有0.23的自由体积分数和590pm的晶面间距(d-间距)。

晶面间距(d-间距)通过X射线衍射(XRD，CuKα射线，以0.05度间隔的10至40度，膜样品)测定。

(实施例13)

包括由以下化学式62表示的聚(苯并噁唑-苯并噻唑)共聚物的中空纤维通过以下反应被制备。

[化学式62]

包括由上面化学式62表示的聚(苯并噁唑-苯并噻唑)共聚物(此处，m∶l以8∶2的摩尔比)的中空纤维根据与实施例1相同的方法被制备，除了通过使21.8g(0.1mol)的2，5-二氨基-1，4-苯二硫醇二盐酸盐和36.6g(0.16mol)的2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷作为起始原料与88.8g(20mmol)的4，4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐反应制备聚(羟基酰亚胺-硫代酰亚胺)共聚物。

其具有46,790的重均分子量且从FT-IR分析的结果被鉴定为具有在聚酰亚胺中未检测到的1484cm^-1(C-S)、1404cm^-1(C-S)的聚苯并噻唑的特征频带和1620cm^-1(C＝N)、1058cm^-1(C-N)的聚苯并噁唑的特征频带。中空纤维具有0.31的自由体积分数和740pm的晶面间距(d-间距)。

晶面间距(d-间距)通过X射线衍射(XRD，CuKα射线，以0.05度间隔的10至40度，膜样品)测定。

(实施例14)

根据与实施例1相同的方法制备中空纤维，除了通过加入5wt％的四氢呋喃和15wt％的丙二醇作为添加剂制备均匀溶液。

中空纤维具有48,960的重均分子量且作为FT-IR分析的结果被鉴定为具有聚酰亚胺中未检测到的1620cm^-1(C＝N)，1058cm^-1(C＝O)的聚苯并噁唑的特征频带。中空纤维具有0.32的自由体积分数和730pm的晶面间距(d-间距)。

晶面间距(d-间距)通过X射线衍射(XRD，CuKα射线，以0.05度间隔的10至40度，膜样品)测定。

(实施例15)

根据与实施例1相同的方法制备中空纤维，除了通过加入5wt％的四氢呋喃和15wt％的乙醇作为添加剂制备均匀溶液。

中空纤维具有48,960的重均分子量且从FT-IR分析的结果被鉴定为具有在聚酰亚胺中未检测到的1620cm^-1(C＝N)、1058cm^-1(C＝O)的聚苯并噁唑的特征频带。中空纤维具有0.33的自由体积分数和740pm的晶面间距(d-间距)。

晶面间距(d-间距)通过X射线衍射(XRD，CuKα射线，以0.05度间隔的10至40度，膜样品)测定。

(实施例16)

根据与实施例1相同的方法制备中空纤维，除了通过加入并混合15wt％的聚乙二醇添加剂(Aldrich，分子量2000)作为孔控制剂(pore-controlling agent)制备均匀溶液。

中空纤维具有48,960的重均分子量以及从FT-IR分析的结果的在聚酰亚胺中未检测到的1620cm^-1(C＝N)、1058cm^-1(C-N)的聚苯并噁唑的特征频带。此外，其具有0.33的自由体积分数和730pm的晶面间距(d-间距)。

晶面间距(d-间距)通过X射线衍射(XRD，CuKα射线，以0.05度间隔的10至40度，膜样品)测定。

(实施例17)

根据与实施例1中相同的方法制备中空纤维，除了热处理是在450℃热处理30分钟。

中空纤维具有48,960的重均分子量且从FT-IR分析的结果，具有在聚酰亚胺中未检测到的1620cm^-1(C＝N)、1058cm^-1(C-N)的聚苯并噁唑的特征频带。此外，中空纤维具有0.29的自由体积分数和680pm的晶面间距(d-间距)。

晶面间距(d-间距)通过X射线衍射(XRD，CuKα射线，以0.05度间隔的10至40度，膜样品)测定。

(实施例18)

根据与实施例1中相同的方法制备中空纤维，除了在400℃热处理30分钟。

中空纤维具有48,960的重均分子量且从FT-IR分析的结果，具有在聚酰亚胺中未检测到的1620cm^-1(C＝N)、1058cm^-1(C-N)的聚苯并噁唑的特征频带。此外，中空纤维具有0.24的自由体积分数和590pm的晶面间距(d-间距)。

晶面间距(d-间距)通过X射线衍射(XRD，CuKα射线，以0.05度间隔的10至40度，膜样品)测定。

(对比实施例1)

如韩国专利公开第2002-0015749号所公开的，将35wt％的聚醚砜(Sumitomo，sumikaexcel)溶解在45wt％的NMP中，并向其加入5wt％的四氢呋喃和15wt％的乙醇作为添加剂以制备均匀溶液。将溶液通过双头喷嘴，采用10cm宽的空气隙纺丝。将其用流动的水洗涤2天并在真空下干燥3小时或更久，制备中空纤维。

(对比实施例2)

根据与实施例1中相同的方法制备中空纤维，除了不进行热处理过程。

(对比实施例3)

根据PCT公开号WO2005/007277，使4，4′-二氨基二苯基醚(ODA)与二苯酮四羧酸二酐(BTDA)反应以制备聚酰胺酸(PAA)。将19wt％的聚酰胺酸(PAA)溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中以制备溶液。接下来，将50wt％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在N-甲基吡咯烷酮中以制备添加剂溶液并加到聚酰胺酸(PAA)溶液中。然后，将甘油(GLY)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)加到溶液中。最终溶液包括分别以13/1/17/69wt％的量的比率的聚酰胺酸/聚乙烯吡咯烷酮/甘油/N-甲基吡咯烷酮(PAA/PVP/GLY/NMP)。在纺丝之前将纺丝溶液混合12小时。

接下来，将20℃的水用作内施凝固剂，且然后，将纺丝溶液通过喷丝头排出。以12ml/min的流速注入内施凝固剂。然后，以4cm/s的速度将中空纤维纺丝，以致其可以在气帽中仅停留6秒。在此处，将膜在30℃100％的水中固化。接下来，将其用水洗涤2至4小时直到剩余的溶剂和甘油在室温被完全提取。然后，将其在空气中干燥。将其在氮气净化的炉中酰亚胺化。接下来，将其加热达150℃持续3小时，在150℃加热持续1小时，加热达250℃持续2小时，保持在250℃加热持续2小时，并在室温缓慢冷却下来持续4小时。聚酰亚胺/PVP膜具有2.2mm的外径和0.3mm的厚度。

(实验性实施例1)电子扫描显微镜分析

图1、2、3和4显示根据实施例1的中空纤维的部分横截面的100×、3,000×、10,000×、和40,000×放大倍数的电子扫描显微镜图。

图5、6和7显示根据实施例8的中空纤维的部分横截面的100×、1,000×和5,000×放大倍数的电子扫描显微镜图。

参照图1至7，根据本发明的一种实施方式的中空纤维在致密层表面上没有缺陷。

(实验性实施例2)气体渗透和选择性的测定

根据实施例1至18和对比实施例1至3的中空纤维如下被进行关于气体渗透性和选择性的评价。结果被提供在表1中。

气体渗透是针对膜的气体渗透速度，其通过用中空纤维制作用于气体渗透的分离膜组件并通过以下方程1测定气体渗透量来测定。关于气体渗透单位，使用的是GPU(气体渗透单位，1×10^-6cm³/cm²·sec·cmHg)。

选择性表示为通过测定针对相同的膜的单独的气体获得的渗透比率。

[方程1]

$P=\frac{\mathrm{dp}}{\mathrm{dt}}\left[\frac{{\mathrm{VT}}_0}{P_0{\mathrm{TP}}_f{A}_{\mathrm{eff}}}\right]$

在该方程1中，

P表示气体渗透，dp/dt表示压力增加速率，V表示下部的体积，且P_f表示上部和下部压力之间的差。

T表示测定过程中的温度，A_eff表示有效面积，且P₀和T₀表示标准压力和温度。

表1

参照表1，与对比实施例1至3的中空纤维相比，根据本发明的实施例1至18的中空纤维针对气体例如H₂、O₂、CO₂以及类似气体具有优秀的气体渗透。

图8是显示根据实施例1至18和对比实施例1至3的中空纤维的GPU单位的氧气渗透和氧气/氮气选择性比较的图。

图9是显示根据实施例1至18和对比实施例1至3的中空纤维的GPU单位的二氧化碳渗透和二氧化碳/甲烷选择性比较的图。

参照图8和9，根据本发明的实施例的中空纤维具有与对比实施例中的那些相似的氧气/氮气选择性或二氧化碳/甲烷选择性但具有优秀的渗透。

虽然本发明已经结合目前被认为是实际的示例性的实施方式被描述，然而，应当理解本发明不限于所公开的实施方式，而是相反地，意欲涵盖所附权利要求的精神和范围之内包括的各种修改和等效排列。

Claims (48)

1.一种中空纤维，包括：

位于所述中空纤维的中心的空心，

位于毗邻所述空心的大孔，和

位于毗邻大孔的中孔和皮孔，

其中所述皮孔互相三维地连接以形成三维网状结构，

所述中空纤维包括衍生自聚酰亚胺的聚合物，

所述聚酰亚胺包括获自含有至少一个相对于胺基团的邻位官能团的芳族二胺和二酐的重复单元，且所述聚合物包括由以下化学式19至32之一表示的聚合物或其共聚物：

[化学式19]

[化学式20]

[化学式21]

[化学式22]

[化学式23]

[化学式24]

[化学式25]

[化学式26]

[化学式27]

[化学式28]

[化学式29]

[化学式30]

[化学式31]

[化学式32]

其中在上面的化学式19至32中，

Ar₁是选自取代的或未取代的四价的C6至C24亚芳基和取代的或未取代的四价的C4至C24杂环基的芳族基团，其中所述芳族基团单独地存在；至少两个芳族基团被稠合以形成缩合环；或至少两个芳族基团通过单键或选自以下的官能团被连接：O、S、C(＝O)、S(＝O)₂、Si(CH₃)₂、(CH₂)_p、(CF₂)_q、C(CH₃)₂、C(CF₃)₂或C(＝O)NH，其中1≤p≤10，1≤q≤10，

Ar₁′和Ar₂是相同的或不同的，且独立地是选自取代的或未取代的二价的C6至C24亚芳基和取代的或未取代的二价的C4至C24杂环基的芳族基团，其中所述芳族基团单独地存在；至少两个芳族基团被稠合以形成缩合环；或至少两个芳族基团通过单键或选自以下的官能团被连接：O、S、C(＝O)、S(＝O)₂、Si(CH₃)₂、(CH₂)_p、(CF₂)_q、C(CH₃)₂、C(CF₃)₂或C(＝O)NH，其中1≤p≤10，1≤q≤10，

Q是O、S、C(＝O)、CH(OH)、S(＝O)₂、Si(CH₃)₂、(CH₂)_p、(CF₂)_q、C(CH₃)₂、C(CF₃)₂、C(＝O)NH、C(CH₃)(CF₃)或取代的亚苯基或未取代的亚苯基，其中1≤p≤10，1≤q≤10，且所述取代的亚苯基是用C1至C6烷基或C1至C6卤代烷基取代的亚苯基，其中所述Q以间-间、间-对、对-间或对-对位置与芳族基团连接，

Y″是O或S，

n是20至200范围内的整数，

m是10至400范围内的整数，且

l是10至400范围内的整数。

2.根据权利要求1所述的中空纤维，其中所述中空纤维包括在表面部分包括皮孔的致密层。

3.根据权利要求2所述的中空纤维，其中所述致密层具有其中所述皮孔的数目在接近所述中空纤维的表面时增加的结构。

4.根据权利要求1所述的中空纤维，其中至少两个皮孔被三维地连接的所述三维网状结构包括在连接部分形成狭窄的凹陷的沙漏形结构。

5.根据权利要求1所述的中空纤维，其中所述邻位官能团包括OH、SH或NH₂。

6.根据权利要求1所述的中空纤维，其中所述聚合物具有0.15至0.40的自由体积分数(FFV)。

7.根据权利要求1所述的中空纤维，其中所述聚合物具有由X射线衍射(XRD)测定的580pm至800pm的晶面间距(d-间距)。

8.根据权利要求1所述的中空纤维，其中所述聚合物包括皮孔，且

所述皮孔具有由正电子湮没寿命谱(PALS)测定的在10pm至40pm的半宽度(FWHM)。

9.根据权利要求1所述的中空纤维，其中所述聚合物具有100m²/g至1,000m²/g的BET(Brunauer，Emmett，Teller)表面积。

10.根据权利要求1所述的中空纤维，其中所述聚酰亚胺选自由以下组成的组：由以下化学式1至4表示的聚酰亚胺、由以下化学式5至8表示的聚酰亚胺共聚物、其共聚物及其共混物：

[化学式1]

[化学式2]

[化学式3]

[化学式4]

[化学式5]

[化学式6]

[化学式7]

[化学式8]

其中在上面的化学式1至8中，

Ar₁是选自取代的或未取代的四价的C6至C24亚芳基和取代的或未取代的四价的C4至C24杂环基的芳族基团，其中所述芳族基团单独地存在；至少两个芳族基团被稠合以形成缩合环；或至少两个芳族基团通过单键或选自以下的官能团被连接：O、S、C(＝O)、S(＝O)₂、Si(CH₃)₂、(CH₂)_p、(CF₂)_q、C(CH₃)₂、C(CF₃)₂或C(＝O)NH，其中1≤p≤10，1≤q≤10，

Ar₂是选自取代的或未取代的二价的C6至C24亚芳基和取代的或未取代的二价的C4至C24杂环基的芳族基团，其中所述芳族基团单独地存在；至少两个芳族基团被稠合以形成缩合环；或至少两个芳族基团通过单键或选自以下的官能团被连接：O、S、C(＝O)、S(＝O)₂、Si(CH₃)₂、(CH₂)_p、(CF₂)_q、C(CH₃)₂、C(CF₃)₂或C(＝O)NH，其中1≤p≤10，1≤q≤10，

Q是O、S、C(＝O)、CH(OH)、S(＝O)₂、Si(CH₃)₂、(CH₂)_p、(CF₂)_q、C(CH₃)₂、C(CF₃)₂、C(＝O)NH、C(CH₃)(CF₃)或取代的亚苯基或未取代的亚苯基，其中1≤p≤10，1≤q≤10，且所述取代的亚苯基是用C1至C6烷基或C1至C6卤代烷基取代的亚苯基，其中所述Q以间-间、间-对、对-间或对-对位置与芳族基团连接，

在每个重复单元中Y是彼此相同的或是不同的且独立地选自OH、SH或NH₂，

n是20至200范围内的整数，

m是10至400范围内的整数，且

l是10至400范围内的整数。

11.根据权利要求10所述的中空纤维，其中Ar₁选自以下化学式之一：

其中，在上面的化学式中，

X₁、X₂、X₃和X₄是相同的或是不同的且独立地是O、S、C(＝O)、CH(OH)、S(＝O)₂、Si(CH₃)₂、(CH₂)_p、(CF₂)_q、C(CH₃)₂、C(CF₃)₂或C(＝O)NH，其中1≤p≤10，1≤q≤10，

W₁和W₂是相同的或是不同的，且独立地是O、S或C(＝O)，

Z₁是O、S、CR₁R₂或NR₃，其中R₁、R₂和R₃是彼此相同的或不同的且独立地是氢或C1至C5烷基，且

Z₂和Z₃是彼此相同的或不同的且独立地是N或CR₄，其中，R₄是氢或C1至C5烷基，条件是Z₂和Z₃不都是CR₄。

12.根据权利要求11所述的中空纤维，其中Ar₁选自以下化学式之一：

13.根据权利要求10所述的中空纤维，其中Ar₂选自以下化学式之一：

其中，在上面的化学式中，

X₁、X₂、X₃和X₄是相同的或是不同的且独立地是O、S、C(＝O)、CH(OH)、S(＝O)₂、Si(CH₃)₂、(CH₂)_p、(CF₂)_q、C(CH₃)₂、C(CF₃)₂或C(＝O)NH，其中1≤p≤10，1≤q≤10，

W₁和W₂是相同的或是不同的，且独立地是O、S或C(＝O)，

Z₁是O、S、CR₁R₂或NR₃，其中R₁、R₂和R₃是彼此相同的或不同的且独立地是氢或C1至C5烷基，且

Z₂和Z₃是彼此相同的或不同的且独立地是N或CR₄，其中，R₄是氢或C1至C5烷基，条件是Z₂和Z₃不都是CR₄。

14.根据权利要求13所述的中空纤维，其中Ar₂选自以下化学式之一：

15.根据权利要求10所述的中空纤维，其中Q选自C(CH₃)₂、C(CF₃)₂、O、S、S(＝O)₂或C(＝O)。

16.根据权利要求10所述的中空纤维，其中Ar₁是由以下化学式A、B或C表示的官能团，Ar₂是由以下化学式D或E表示的官能团，且Q是C(CF₃)₂：

[化学式A]

[化学式B]

[化学式C]

[化学式D]

[化学式E]

17.根据权利要求10所述的中空纤维，其中所述聚酰亚胺共聚物中由上面的化学式1至4表示的每个重复单元的摩尔比或上面的化学式5至化学式8中的m∶l摩尔比在0.1∶9.9至9.9∶0.1的范围内。

18.根据权利要求1所述的中空纤维，其中Ar₁选自以下化学式：

其中，在上面的化学式中，

X₁、X₂、X₃和X₄是相同的或是不同的且独立地是O、S、C(＝O)、CH(OH)、S(＝O)₂、Si(CH₃)₂、(CH₂)_p、(CF₂)_q、C(CH₃)₂、C(CF₃)₂或C(＝O)NH，其中1≤p≤10，1≤q≤10，

W₁和W₂是相同的或是不同的，且独立地是O、S或C(＝O)，

Z₁是O、S、CR₁R₂或NR₃，其中R₁、R₂和R₃是彼此相同的或不同的且独立地是氢或C1至C5烷基，且

Z₂和Z₃是彼此相同的或不同的且独立地是N或CR₄，其中，R₄是氢或C1至C5烷基，条件是Z₂和Z₃不都是CR₄。

19.根据权利要求18所述的中空纤维，其中Ar₁选自以下化学式之一：

20.根据权利要求1所述的中空纤维，其中Ar₁′和Ar₂选自以下化学式之一：

其中，在上面的化学式中，

X₁、X₂、X₃和X₄是相同的或是不同的且独立地是O、S、C(＝O)、CH(OH)、S(＝O)₂、Si(CH₃)₂、(CH₂)_p、(CF₂)_q、C(CH₃)₂、C(CF₃)₂或C(＝O)NH，其中1≤p≤10，1≤q≤10，

W₁和W₂是相同的或是不同的，且独立地是O、S或C(＝O)，

Z₁是O、S、CR₁R₂或NR₃，其中R₁、R₂和R₃是彼此相同的或不同的且独立地是氢或C1至C5烷基，且

Z₂和Z₃是彼此相同的或不同的且独立地是N或CR₄，其中，R₄是氢或C1至C5烷基，条件是Z₂和Z₃不都是CR₄。

21.根据权利要求20所述的中空纤维，其中Ar₁′和Ar₂选自以下化学式之一：

22.根据权利要求1所述的中空纤维，其中Q选自C(CH₃)₂、C(CF₃)₂、O、S、S(＝O)₂或C(＝O)。

23.根据权利要求1所述的中空纤维，其中Ar₁是由以下化学式A、B或C表示的官能团，Ar₁′是由以下化学式F、G或H表示的官能团，Ar₂是由以下化学式D或E表示的官能团，且Q是C(CF₃)₂：

[化学式A]

[化学式B]

[化学式C]

[化学式D]

[化学式E]

[化学式F]

[化学式G]

[化学式H]

24.根据权利要求1所述的中空纤维，其中所述中空纤维适用于分离选自由He、H₂、N₂、CH₄、O₂、CO₂及其组合组成的组的至少一种气体。

25.根据权利要求24所述的中空纤维，其中所述中空纤维具有4或更高的O₂/N₂选择性、30或更高的CO₂/CH₄选择性、30或更高的H₂/N₂选择性、50或更高的H₂/CH₄选择性、20或更高的CO₂/N₂选择性和40或更高的He/N₂选择性。

26.根据权利要求25所述的中空纤维，其中所述中空纤维具有4至20的O₂/N₂选择性、30至80的CO₂/CH₄选择性、30至80的H₂/N₂选择性、50至90的H₂/CH₄选择性、20至50的CO₂/N₂选择性和40至120的He/N₂选择性。

27.一种用于形成中空纤维的掺杂溶液组合物，包括：

包括由含有至少一个邻位官能团的芳族二胺和二酐制备的重复单元的聚酰亚胺；

有机溶剂；和

添加剂，

其中所述有机溶剂选自由以下组成的组：二甲基亚砜；N-甲基-2-吡咯烷酮；N-甲基吡咯烷酮；N，N-二甲基甲酰胺；N，N-二甲基乙酰胺；选自由γ-丁内酯、环己酮、3-己酮、3-庚酮和3-辛酮组成的组的酮；及其组合，

所述添加剂是水；选自由甲醇、乙醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、甘油、乙二醇、二乙二醇和丙二醇组成的组的醇；选自由丙酮和甲基乙基酮组成的组的酮；选自由聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚丙二醇、壳聚糖、甲壳质、葡聚糖和聚乙烯吡咯烷酮组成的组的聚合物化合物；选自由氯化锂、氯化钠、氯化钙、乙酸锂、硫酸钠和氢氧化钠组成的组的盐；四氢呋喃；三氯乙烷；及其混合物，且

所述聚酰亚胺选自由以下组成的组：由以下化学式1至4表示的聚酰亚胺、由以下化学式5至8表示的聚酰亚胺共聚物、其共聚物及其共混物：

[化学式1]

[化学式2]

[化学式3]

[化学式4]

[化学式5]

[化学式6]

[化学式7]

[化学式8]

其中在上面的化学式1至8中，

Ar₁是选自取代的或未取代的四价的C6至C24亚芳基和取代的或未取代的四价的C4至C24杂环基的芳族基团，其中所述芳族基团单独地存在；至少两个芳族基团被稠合以形成缩合环；或至少两个芳族基团通过单键或选自以下的官能团被连接：O、S、C(＝O)、S(＝O)₂、Si(CH₃)₂、(CH₂)_p、(CF₂)_q、C(CH₃)₂、C(CF₃)₂或C(＝O)NH，其中1≤p≤10，1≤q≤10，

Ar₂是选自取代的或未取代的二价的C6至C24亚芳基和取代的或未取代的二价的C4至C24杂环基的芳族基团，其中所述芳族基团单独地存在；至少两个芳族基团被稠合以形成缩合环；或至少两个芳族基团通过单键或选自以下的官能团被连接：O、S、C(＝O)、S(＝O)₂、Si(CH₃)₂、(CH₂)_p、(CF₂)_q、C(CH₃)₂、C(CF₃)₂或C(＝O)NH，其中1≤p≤10，1≤q≤10，

Q是O、S、C(＝O)、CH(OH)、S(＝O)₂、Si(CH₃)₂、(CH₂)_p、(CF₂)_q、C(CH₃)₂、C(CF₃)₂、C(＝O)NH、C(CH₃)(CF₃)或取代的亚苯基或未取代的亚苯基，其中1≤p≤10，1≤q≤10，且所述取代的亚苯基是用C1至C6烷基或C1至C6卤代烷基取代的亚苯基，其中所述Q以间-间、间-对、对-间或对-对位置与芳族基团连接，

在每个重复单元中Y是彼此相同的或是不同的且独立地选自OH、SH或NH₂，

n是20至200范围内的整数，

m是10至400范围内的整数，且

l是10至400范围内的整数。

28.根据权利要求27所述的掺杂溶液组合物，其中所述邻位官能团包括OH、SH或NH₂。

29.根据权利要求27所述的掺杂溶液组合物，其中所述组合物包括10wt％至45wt％的所述聚酰亚胺、25wt％至70wt％的所述有机溶剂和2wt％至30wt％的所述添加剂。

30.根据权利要求27所述的掺杂溶液组合物，其中所述掺杂溶液组合物具有2Pa·s至200Pa·s的粘度。

31.根据权利要求27所述的掺杂溶液组合物，其中所述聚酰亚胺具有10,000至200,000的重均分子量(Mw)。

32.根据权利要求27所述的掺杂溶液组合物，其中Ar₁选自以下化学式之一：

其中，在上面的化学式中，

X₁、X₂、X₃和X₄是相同的或是不同的且独立地是O、S、C(＝O)、CH(OH)、S(＝O)₂、Si(CH₃)₂、(CH₂)_p、(CF₂)_q、C(CH₃)₂、C(CF₃)₂或C(＝O)NH，其中1≤p≤10，1≤q≤10，

W₁和W₂是相同的或是不同的，且独立地是O、S或C(＝O)，

Z₁是O、S、CR₁R₂或NR₃，其中R₁、R₂和R₃是彼此相同的或不同的且独立地是氢或C1至C5烷基，且

Z₂和Z₃是彼此相同的或不同的且独立地是N或CR₄，其中，R₄是氢或C1至C5烷基，条件是Z₂和Z₃不都是CR₄。

33.根据权利要求32所述的掺杂溶液组合物，其中Ar₁选自以下化学式之一：

34.根据权利要求27所述的掺杂溶液组合物，其中Ar₂选自以下化学式之一：

其中，在上面的化学式中，

X₁、X₂、X₃和X₄是相同的或是不同的且独立地是O、S、C(＝O)、CH(OH)、S(＝O)₂、Si(CH₃)₂、(CH₂)_p、(CF₂)_q、C(CH₃)₂、C(CF₃)₂或C(＝O)NH，其中1≤p≤10，1≤q≤10，

W₁和W₂是相同的或是不同的，且独立地是O、S或C(＝O)，

Z₁是O、S、CR₁R₂或NR₃，其中R₁、R₂和R₃是彼此相同的或不同的且独立地是氢或C1至C5烷基，且

Z₂和Z₃是彼此相同的或不同的且独立地是N或CR₄，其中，R₄是氢或C1至C5烷基，条件是Z₂和Z₃不都是CR₄。

35.根据权利要求34所述的掺杂溶液组合物，其中Ar₂选自以下化学式之一：

36.根据权利要求27所述的掺杂溶液组合物，其中Q选自C(CH₃)₂、C(CF₃)₂、O、S、S(＝O)₂或C(＝O)。

37.根据权利要求27所述的掺杂溶液组合物，其中Ar₁是由以下化学式A、B或C表示的官能团，Ar₂是由以下化学式D或E表示的官能团，且Q是C(CF₃)₂：

[化学式A]

[化学式B]

[化学式C]

[化学式D]

[化学式E]

38.根据权利要求27所述的掺杂溶液组合物，其中所述聚酰亚胺共聚物中由上面的化学式1至4表示的每个重复单元的摩尔比或上面的化学式5至化学式8中的m∶l摩尔比在0.1∶9.9至9.9∶0.1的范围内。

39.一种用于制备中空纤维的方法，包括：

将根据权利要求27至权利要求38中的一项所述的用于形成中空纤维的掺杂溶液组合物纺丝以制备聚酰亚胺中空纤维；

热处理所述聚酰亚胺中空纤维以获得包括热重排聚合物的中空纤维，

其中所述中空纤维包括：

位于所述中空纤维的中心的空心，

位于毗邻所述空心的大孔，和

位于毗邻大孔的中孔和皮孔，且

所述皮孔互相三维地连接以形成三维网状结构。

40.根据权利要求39所述的方法，其中所述热重排聚合物包括由以下化学式19至32之一表示的聚合物或其共聚物：

[化学式19]

[化学式20]

[化学式21]

[化学式22]

[化学式23]

[化学式24]

[化学式25]

[化学式26]

[化学式27]

[化学式28]

[化学式29]

[化学式30]

[化学式31]

[化学式32]

其中在上面的化学式19至32中，

Ar₁是选自取代的或未取代的四价的C6至C24亚芳基和取代的或未取代的四价的C4至C24杂环基的芳族基团，其中所述芳族基团单独地存在；至少两个芳族基团被稠合以形成缩合环；或至少两个芳族基团通过单键或选自以下的官能团被连接：O、S、C(＝O)、S(＝O)₂、Si(CH₃)₂、(CH₂)_p、(CF₂)_q、C(CH₃)₂、C(CF₃)₂或C(＝O)NH，其中1≤p≤10，1≤q≤10，

Ar₁′和Ar₂是相同的或不同的，且独立地是选自取代的或未取代的二价的C6至C24亚芳基和取代的或未取代的二价的C4至C24杂环基的芳族基团，其中所述芳族基团单独地存在；至少两个芳族基团被稠合以形成缩合环；或至少两个芳族基团通过单键或选自以下的官能团被连接：O、S、C(＝O)、S(＝O)₂、Si(CH₃)₂、(CH₂)_p、(CF₂)_q、C(CH₃)₂、C(CF₃)₂或C(＝O)NH，其中1≤p≤10，1≤q≤10，

Q是O、S、C(＝O)、CH(OH)、S(＝O)₂、Si(CH₃)₂、(CH₂)_p、(CF₂)_q、C(CH₃)₂、C(CF₃)₂、C(＝O)NH、C(CH₃)(CF₃)或取代的亚苯基或未取代的亚苯基，其中1≤p≤10，1≤q≤10，且所述取代的亚苯基是用C1至C6烷基或C1至C6卤代烷基取代的亚苯基，其中所述Q以间-间、间-对、对-间或对-对位置与芳族基团连接，

Y″是O或S，

n是20至200范围内的整数，

m是10至400范围内的整数，且

l是10至400范围内的整数。

41.根据权利要求39所述的方法，其中由上面的化学式1至8之一表示的所述聚酰亚胺获自由以下化学式33至40之一表示的聚酰胺酸的酰亚胺化：

[化学式33]

[化学式34]

[化学式35]

[化学式36]

[化学式37]

[化学式38]

[化学式39]

[化学式40]

其中在上面的化学式33至40中，

Ar₁是选自取代的或未取代的四价的C6至C24亚芳基和取代的或未取代的四价的C4至C24杂环基的芳族基团，其中所述芳族基团单独地存在；至少两个芳族基团被稠合以形成缩合环；或至少两个芳族基团通过单键或选自以下的官能团被连接：O、S、C(＝O)、S(＝O)₂、Si(CH₃)₂、(CH₂)_p、(CF₂)_q、C(CH₃)₂、C(CF₃)₂或C(＝O)NH，其中1≤p≤10，1≤q≤10，

Ar₂是选自取代的或未取代的二价的C6至C24亚芳基和取代的或未取代的二价的C4至C24杂环基的芳族基团，其中所述芳族基团单独地存在；至少两个芳族基团被稠合以形成缩合环；或至少两个芳族基团通过单键或选自以下的官能团被连接：O、S、C(＝O)、S(＝O)₂、Si(CH₃)₂、(CH₂)_p、(CF₂)_q、C(CH₃)₂、C(CF₃)₂或C(＝O)NH，其中1≤p≤10，1≤q≤10，

Q是O、S、C(＝O)、CH(OH)、S(＝O)₂、Si(CH₃)₂、(CH₂)_p、(CF₂)_q、C(CH₃)₂、C(CF₃)₂、C(＝O)NH、C(CH₃)(CF₃)或取代的亚苯基或未取代的亚苯基，其中1≤p≤10，1≤q≤10，且所述取代的亚苯基是用C1至C6烷基或C1至C6卤代烷基取代的亚苯基，其中所述Q以间-间、间-对、对-间或对-对位置与芳族基团连接，

在每个重复单元中Y是彼此相同的或是不同的且独立地选自OH、SH或NH₂，

n是20至200范围内的整数，

m是10至400范围内的整数，且

l是10至400范围内的整数。

42.根据权利要求41所述的方法，其中所述酰亚胺化包括化学酰亚胺化或溶液-热酰亚胺化。

43.根据权利要求42所述的方法，其中所述化学酰亚胺化在20℃至180℃进行4小时至24小时。

44.根据权利要求42所述的方法，其中所述化学酰亚胺化还包括：

在酰亚胺化之前用保护基保护聚酰胺酸的邻位官能团，和

在酰亚胺化之后除去所述保护基。

45.根据权利要求42所述的方法，其中所述溶液-热酰亚胺化在100℃至180℃在溶液中进行2小时至30小时。

46.根据权利要求42所述的方法，其中所述溶液-热酰亚胺化还包括：

在酰亚胺化之前用保护基保护聚酰胺酸的邻位官能团，和

在酰亚胺化之后除去所述保护基。

47.根据权利要求42所述的方法，其中使用共沸混合物进行所述溶液-热酰亚胺化。

48.根据权利要求42所述的方法，其中通过在惰性气氛下以10℃/min至30℃/min升高温度达400℃至550℃且然后保持该温度持续1分钟至1小时来进行所述热处理。

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