RU2478108C9 - Полимер и способ его получения - Google Patents

Полимер и способ его получения Download PDF

Info

Publication number
RU2478108C9
RU2478108C9 RU2011116292/04A RU2011116292A RU2478108C9 RU 2478108 C9 RU2478108 C9 RU 2478108C9 RU 2011116292/04 A RU2011116292/04 A RU 2011116292/04A RU 2011116292 A RU2011116292 A RU 2011116292A RU 2478108 C9 RU2478108 C9 RU 2478108C9
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
chemical formula
polymer
group
chemical formulas
polymer according
Prior art date
Application number
RU2011116292/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2478108C2 (ru
RU2011116292A (ru
Inventor
Юнг Моо ЛИ
Хо Бум ПАРК
Чул Хо ДЖУНГ
Санг Хоон ХАН
Original Assignee
ИЮКФ-ХИЮ (Индастри-Юниверсити Кооперейшн Фаундейшн Ханиянг Юниверсити)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from CA2640906A external-priority patent/CA2640906C/en
Priority claimed from US12/249,159 external-priority patent/US8013103B2/en
Application filed by ИЮКФ-ХИЮ (Индастри-Юниверсити Кооперейшн Фаундейшн Ханиянг Юниверсити) filed Critical ИЮКФ-ХИЮ (Индастри-Юниверсити Кооперейшн Фаундейшн Ханиянг Юниверсити)
Publication of RU2011116292A publication Critical patent/RU2011116292A/ru
Publication of RU2478108C2 publication Critical patent/RU2478108C2/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2478108C9 publication Critical patent/RU2478108C9/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/18—Polybenzimidazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/22—Polybenzoxazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/74—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polycondensates of cyclic compounds, e.g. polyimides, polybenzimidazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Abstract

Изобретение относится к новым полимерам и способам их получения. Предложен полимер, полученный из полиаминовой кислоты или полиимида, содержащий пикопоры, причем полиаминовая кислота и полиимид содержат повторяющееся структурное звено, полученное из ароматического диамина, включающего по меньшей мере одну функциональную группу, находящуюся в орто-положении к аминогруппе, и диангидрида. Предложены способы получения указанного полимера из полиаминовой кислоты и из полиимида, а также изделие из указанного полимера. Технический результат - предложенный полимер обладает высокой проницаемостью и селективностью для небольших молекул, высокой теплостойкостью, стойкостью к химическому воздействию и хорошей растворимостью. 4 н. и 38 з.п. ф-лы, 12 ил., 6 табл., 55 пр.

Description

Перекрестные ссылки на родственные заявки
Настоящая заявка претендует на приоритет и положительный эффект патентной заявки US № 12/249159, поданной 10 октября 2008 г. на рассмотрение в Ведомство США по патентам и товарным знакам, и патентной заявки СА № 2640906, поданной 9 октября 2008 г. на рассмотрение в Ведомство Канады по правам интеллектуальной собственности, содержание которых полностью включено в настоящее описание посредством ссылки.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретения относится к полимеру и способу его получения.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
В жестких органических материалах диффузия небольших молекул или ионов через их поры основана на субнано- или нанотехнологиях. Для селективного разделения небольших молекул или ионов можно применять мембрану, включающую такой органический материал. Мембраны могут находить применение в различных областях, включающих способы получения материалов, превращения энергии, хранения энергии, изготовления органических аккумуляторов, топливных элементов, способы разделения газов и т.д.
Соответственно, проводятся интенсивные исследования таких мембран. Тем не менее, до сих пор не был получен материал, обладающий теплостойкостью, стойкостью к химическому воздействию, растворимостью в применяемых обычно растворителях, а также способностью селективно разделять небольшие молекулы или ионы, и, таким образом, в различных областях техники существуют соответствующие ограничения.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В одном из воплощений настоящего изобретения предложен полимер, обладающий высокой проницаемостью и селективностью для небольших молекул, высокой теплостойкостью, стойкостью к химическому воздействию и хорошей растворимостью в растворителях.
В другом воплощении настоящего изобретения предложен способ получения данного полимера.
Согласно одному из воплощений настоящего изобретения предложен полимер, полученный из полиаминовой кислоты или полиимида. Полимер, полученный из полиаминовой кислоты или полиимида, содержит пикопоры, а полиаминовая кислота и полиимид содержат повторяющееся структурное звено, полученное из ароматического диамина, включающего по меньшей мере одну функциональную группу, находящуюся в орто-положении к аминогруппе, и диангидрида.
Пикопоры могут образовывать структуру, имеющую форму песочных часов, соединяющую по меньшей мере две пикопоры.
Функциональная группа, находящаяся в орто-положении к аминогруппе, может представлять собой OH, SH или NH2. Доля свободного объема (fractional free volume, FFV) полимера, полученного из полиаминовой кислоты или полиимида, составляет от 0,18 до 0,40, а межплоскостное расстояние (d-расстояние) в полимере, измеренное рентгенодифракционным способом (РДС), составляет от 580 пм до 800 пм (пикометров).
Полная ширина пикопор на полувысоте максимума (full width at half maximum, FWHM), измеренная способом временной спектроскопии аннигиляции позитронов (positron annihilation lifetime spectroscopy, PALS), составляет от приблизительно 10 пм до приблизительно 40 пм.
Площадь поверхности полимера, полученного из полиаминовой кислоты или полиимида, измеренная способом BET, составляет от 100 м2/г до 1000 м2/г.
Полиаминовая кислота может быть выбрана из группы, состоящей из полиаминовой кислоты, содержащей повторяющееся структурное звено, представленное следующими Химическими Формулами 1-4, сополимеров полиаминовой кислоты, содержащих повторяющееся структурное звено, представленное следующими Химическими Формулами 5-8, сополимеров указанных соединений и смесей указанных соединений.
Химическая Формула 1
Figure 00000001
Химическая Формула 2
Figure 00000002
Химическая Формула 3
Figure 00000003
Химическая Формула 4
Figure 00000004
Химическая Формула 5
Figure 00000005
Химическая Формула 6
Figure 00000006
Химическая Формула 7
Figure 00000007
Химическая Формула 8
Figure 00000008
В приведенных выше Химических Формулах 1-8
Ar1 представляет собой ароматическую группу, выбранную из замещенной или незамещенной четырехвалентной C6-C24-ариленовой группы и замещенной или незамещенной четырехвалентной C4-C24-гетероциклической группы, при этом ароматическая группа присутствует в единственном числе, по меньшей мере две ароматические группы конденсированы с образованием конденсированного цикла или по меньшей мере две ароматических группы соединены одинарной связью или функциональной группой, выбранной из O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(СН3)2, (СН2)p (где 1≤p≤10), (CF2)q (где 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, или C(=O)NH,
Ar2 представляет собой ароматическую группу, выбранную из замещенной или незамещенной двухвалентной C6-C24-ариленовой группы и замещенной или незамещенной двухвалентной C4-C24-гетероциклической группы, при этом ароматическая группа присутствует в единственном числе, по меньшей мере две ароматические группы конденсированы с образованием конденсированного цикла или по меньшей мере две ароматических группы соединены одинарной связью или функциональной группой, выбранной из O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p (где 1≤p≤10), (CF2)q (где 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, или C(=O)NH,
Q представляет собой О, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p (где 1≤p≤10), (CF2)q (где 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, C(=O)NH, C(CH3)(CF3), или замещенную или незамещенную фениленовую группу (где замещенная фениленовая группа представляет собой фениленовую группу, замещенную C1-C6-алкильной группой или C1-C6-галогеноалкильной группой), где Q присоединен к ароматическим группам в m-m, m-p, p-m или р-р-положениях,
Y представляет собой одинаковые или различные группы в каждом повторяющемся структурном звене и независимо выбран из ОН, SH или NH2,
n представляет собой целое число, составляющее от 20 до 200,
m представляет собой целое число, составляющее от 10 до 400, и
| представляет собой целое число, составляющее от 10 до 400.
Полиимид может быть выбран из группы, состоящей из полиимида, содержащего повторяющееся структурное звено, представленное следующими Химическими Формулами 33-36, сополимеров полиимида, содержащих повторяющееся структурное звено, представленное следующими Химическими Формулами 37-40, сополимеров указанных соединений и смесей указанных соединений.
Химическая Формула 33
Figure 00000009
Химическая Формула 34
Figure 00000010
Химическая Формула 35
Figure 00000011
Химическая Формула 36
Figure 00000012
Химическая Формула 37
Figure 00000013
Химическая Формула 38
Figure 00000014
Химическая Формула 39
Figure 00000015
Химическая Формула 40
Figure 00000016
В приведенных выше Химических Формулах 33-40,
Ar1, Ar2, Q, Y, n, m и | представляют собой те же группы, что и Ar1, Ar2, Q, n, m и | в приведенных выше Химических Формулах 1-8,
Полимер, полученный из полиаминовой кислоты или полиимида, может содержать полимер, включающий повторяющееся структурное звено, представленное одной из следующих Химических Формул 19-32, или его сополимеры.
Химическая Формула 19
Figure 00000017
Химическая Формула 20
Figure 00000018
Химическая Формула 21
Figure 00000019
Химическая Формула 22
Figure 00000020
Химическая Формула 23
Figure 00000021
Химическая Формула 24
Figure 00000022
Химическая Формула 25
Figure 00000023
Химическая Формула 26
Figure 00000024
Химическая Формула 27
Figure 00000025
Химическая Формула 28
Figure 00000026
Химическая Формула 29
Figure 00000027
Химическая Формула 30
Figure 00000028
Химическая Формула 31
Figure 00000029
Химическая Формула 32
Figure 00000030
В приведенных выше Химических Формулах 19-32,
Ar1, Ar2, Q, n, m и | представляют собой те же группы, что и Ar1, Ar2, Q, n, m и | в приведенных выше Химических Формулах 1-8,
Ar1′ представляет собой ароматическую группу, выбранную из замещенной или незамещенной двухвалентной C6-C24-ариленовой группы и замещенной или незамещенной двухвалентной C4-C24-гетероциклической группы, при этом ароматическая группа присутствует в единственном числе, по меньшей мере две ароматические группы конденсированы с образованием конденсированного цикла или по меньшей мере две ароматических группы соединены одинарной связью или функциональной группой, выбранной из O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)р (где 1≤p≤10), (CF2)q (где 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 или C(=O)NH, и
Y″ представляет собой O или S.
В приведенных выше Химических Формулах 1-8 и Химических Формулах 19-40, Ar1 может быть выбран из одной из следующих Химических Формул.
Figure 00000031
В приведенных выше Химических Формулах,
X1, Х2, Х3, и Х4 одинаковы или различны и независимо представляют собой O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p (где 1≤p≤10), (CF2)q (где 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 или C(=O)NH,
W1 и W2 одинаковы или различны и независимо представляют собой O, S, или C(=O),
Z1 представляет собой O, S, CR1R2 или NR3, где R1, R2, и R3 одинаковы или различны и независимо представляют собой атом водорода или C1-C5 алкильную группу, и
Z2 и Z3 одинаковы или различны и независимо представляют собой N или CR4 (где R4 представляет собой атом водорода или C1-C5 алкильную группу), при условии, что Z2 и Z3 одновременно не представляют собой CR4.
В приведенных выше Химических Формулах 1-8 и Химических Формулах 19-40, конкретные примеры Ar1 могут быть выбраны из одной из следующих Химических Формул:
Figure 00000032
Figure 00000033
В приведенных выше Химических Формулах 1-8 и Химических Формулах 19-40, Ar2 может быть выбран из одной из следующих Химических Формул.
Figure 00000034
X1, Х2, Х3, и Х4 одинаковы или различны и независимо представляют собой O, S, С(=O), СН(ОН), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p (где 1≤p≤10), (CF2)q (где 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 или C(=O)NH,
W1 и W2 одинаковы или различны и независимо представляют собой O, S или C(=O),
Z1 представляет собой О, S, CR1R2 или NR3, где R1, R2, и R3 одинаковы или различны и независимо представляют собой атом водорода или C1-C5 алкильную группу, и
Z2 и Z3 одинаковы или различны и независимо представляют собой N или CR4 (где R4 представляет собой атом водорода или C1-C5 алкильную группу), при условии, что Z2 и Z3 одновременно не представляют собой CR4.
В приведенных выше Химических Формулах 1-8 и Химических Формулах 19-40, конкретные примеры Ar2 могут быть выбраны из одной из следующих Химических Формул:
Figure 00000035
Figure 00000036
Figure 00000037
В приведенных выше Химических Формулах 1-8 и Химических Формулах 19-40, Q выбран из C(CH3)2, C(CF3)2, O, S, S(=O)2 или С(=O).
В приведенных выше Химических Формулах 19-32, примеры Ar1′ совпадают с примерами Ar2 в приведенных выше Химических Формулах 1-8 и Химических Формулах 19-40.
В приведенных выше Химических Формулах 1-8 и Химических Формулах 33-40, Ar1 может представлять собой функциональную группу, представленную следующими Химическими Формулами A, B или C, Ar2 может представлять собой функциональную группу, представленную следующими Химическими Формулами D или E, и Q может представлять собой C(CF3)2.
Химическая Формула А
Figure 00000038
Химическая Формула B
Figure 00000039
Химическая Формула C
Figure 00000040
Химическая Формула D
Figure 00000041
Химическая Формула Е
Figure 00000042
В приведенных выше Химических Формулах 19-32 Ar1 может представлять собой функциональную группу, представленную приведенными выше Химическими Формулами A, B или C, Ar1′ может представлять собой функциональную группу, представленную следующими Химическими Формулами F, G или H, Ar2 может представлять собой функциональную группу, представленную приведенными выше Химическими Формулами D или E, и Q может представлять собой C(CF3)2.
Химическая Формула F
Figure 00000043
Химическая Формула G
Figure 00000044
Химическая Формула Н
Figure 00000045
Молярное отношение каждого повторяющегося структурного звена в сополимере полиаминовой кислоты, содержащем повторяющееся структурное звено, представленное приведенными выше Химическими Формулами 1-4, и молярное отношение m:| в Химических Формулах 5-8, находятся в диапазоне от 0,1:9,9 до 9,9:0,1. Молярное отношение между повторяющимися структурными звеньями в сополимере полиимида, содержащем повторяющееся структурное звено, представленном приведенными выше Химическими Формулами 33-36, и молярное отношение m:| в Химических Формулах 37-40, находятся в диапазоне от 0,1:9,9 до 9,9:0,1.
Среднемассовая молекулярная масса (Mw) полимера может составлять от 10000 до 200000.
Полимер может быть легирован кислотным легирующим веществом. Кислотное легирующее вещество включает вещество, выбранное из группы, состоящей из серной кислоты, соляной кислоты, фосфорной кислоты, азотной кислоты, HBrO3, HClO4, HPF6, HBF6, катионов 1-метил-3-метилимидазолия (BMIM+) и сочетания указанных веществ.
Полимер может дополнительно содержать добавку, выбранную из группы, состоящей из коллоидного диоксида кремния, оксида циркония, тетраэтоксисилана, монтмориллонитовой глины и сочетания указанных веществ.
Полимер может дополнительно содержать неорганический наполнитель, выбранный из группы, состоящей из фосфорновольфрамовой кислоты (PWA), фосфорномолибденовой кислоты, кремниевольфрамовой кислоты (SiWA), молибденофосфорной кислоты, кремниемолибденовой кислоты, фосфорнооловянной кислоты, фосфата циркония (ZrP) и сочетания указанных веществ.
В другом воплощении настоящего изобретения предложен способ получения полимера, включающий получение полиимида имидизацией полиаминовой кислоты и тепловой обработкой полиимида. Полимер содержит пикопоры.
Еще в одном воплощении настоящего изобретения предложен способ получения полимера, включающий тепловую обработку полиимида. Полимер содержит пикопоры.
Тепловая обработка может быть произведена повышением температуры со скоростью от 1 до 30°С/мин до температуры, составляющей от 350 до 500°С, с последующим поддержанием этой температуры в течение времени, составляющего от 1 минуты до 12 часов, в инертной атмосфере. В частности, тепловая обработка может быть произведена повышением температуры со скоростью от 5 до 20°С/минуту до температуры, составляющей от 350 до 450°С, с последующим поддержанием этой температуры в течение времени, составляющего от 1 часа до 6 часов в инертной атмосфере.
В одном воплощении настоящего изобретения предложено изделие, включающее данный полимер. Изделие включает листовой материал, пленку, порошок, слой или волокно.
Изделие содержит пикопоры, образующие трехмерную сетчатую структуру, в которой по меньшей мере две пикопоры соединены друг с другом в виде трехмерной структуры, имеющей форму песочных часов, с образованием узких каналов на соединяющих участках.
Ниже более подробно описаны другие воплощения настоящего изобретения.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
На Фиг.1 представлены два типа изменений цепочечной структуры, происходящие во время термической перегруппировки.
На Фиг.2 представлены Фурье-ИК спектры полимеров, полученных в соответствии с Примером 3 и Сравнительным Примером 1.
На Фиг.3 представлены Фурье-ИК спектры полимеров, полученных в соответствии с Примером 9 и Сравнительным Примером 2.
На Фиг.4 представлены Фурье-ИК спектры полимеров, полученных в соответствии с Примером 10 и Сравнительным Примером 3.
На Фиг.5 графически представлены результаты ТГМ/МС (термогравиметрического/масс-спектрометрического) анализа полигидроксиимида, полученного согласно Сравнительному Примеру 1, и полибензоксазола полученного согласно Примерам 1, 3 и 4.
На Фиг.6 графически представлены результаты ТГМ/МС анализа полимера (предшественник полимера Примера 9), полученного согласно Сравнительному Примеру 2, и полимера, полученного согласно Примеру 9.
На Фиг.7 графически представлены результаты ТГМ/МС анализа полиаминоимида (предшественник полимера Примера 10), полученного согласно Сравнительному Примеру 3, и полимера, полученного согласно Примеру 10.
На Фиг.8 представлены изотермы адсорбции/десорбции азота (N2) полимерами, полученными в соответствии с Примерами 3, 9 и 10, при -196°С.
На Фиг.9 представлены изотермы адсорбции/десорбции азота (N2) полимерами, полученными в соответствии с Примерами 3, 5 и 8, при -196°С.
На Фиг.10 представлен график распределения радиуса пор полимеров, полученных согласно Примерам 1-3 и Сравнительному Примеру 1, измеряемых способом PALS.
На Фиг.11 представлен график зависимости проницаемости для кислорода по Барреру (Barrer) и селективности кислород/азот плоской мембраны, полученной из полимеров Примеров 1-11, Примеров 18-22 и Примеров 24-34 настоящего изобретения, и полимеров Сравнительных Примеров 1-7 и Сравнительных Примеров 11-13 (числовые обозначения 1-11, 18-22 и 24-34 относятся к Примерам 1-11, Примерам 18-22 и Примерам 24-34, соответственно, и числовые обозначения 1′-7′ и 11′-13′ относятся к Сравнительным Примерам 1-7 и Сравнительным Примерам 11-13, соответственно).
На Фиг.12 представлен график зависимости проницаемости для диоксида углерода (Barrer) и селективность диоксид углерода/метан плоских мембран, полученных из полимеров Примеров 1-11, 18-22 и 24-34 настоящего изобретения, и полимеров Сравнительных Примеров 1-7 и 11-13 (числовые обозначения 1-11, 18-22 и 24-34 относятся к Примерам 1-11, 18-22 и 24-34, соответственно, и числовые обозначения 1′-7′ и 11′-13′ относятся к Сравнительным Примерам 1-7 и 11-13, соответственно).
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Ниже подробно описаны некоторые примеры осуществления настоящего изобретения. Тем не менее, эти примеры осуществления приведены для примера и не ограничивают объем настоящего изобретения.
Термин "пикопора" означает пору, средний диаметр которой составляет сотни пикометров, и в одном из примеров осуществления средний диаметр поры составляет от 100 пикометров до 1000 пикометров.
Согласно настоящему описанию при отсутствии точного определения термин "замещенный" означает соединение или функциональную группу, в которой атом водорода замещен по меньшей мере одним заместителем, выбранным из группы, состоящей из C1-C10-алкильной группы, C1-C10-алкоксигруппы, C1-C10-галогеналкильной группы и C1-C10-галогеналкоксигруппы. Термин "гетероциклическая группа" означает замещенную или незамещенную C2-C30-циклоалкильную группу, замещенную или незамещенную C2-C30-циклоалкенильную группу, замещенную или незамещенную C2-C30-циклоалкинильную группу или замещенную или незамещенную C2-C30-гетероарильную группу, включающую от 1 до 3 гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из О, S, N, Р, Si и их комбинаций.
Согласно настоящему описанию при отсутствии определения, термин "комбинация" означает смесь или сополимер. Термин "сополимеризация" означает блок-полимеризацию или статистическую полимеризацию, и термин "сополимер" означает блок-сополимер или статистический сополимер.
Полимер согласно одному из примеров осуществления настоящего изобретения содержит полимер, полученный из полиаминовой кислоты или полиимида и имеющий пикопоры. Полиаминовая кислота и полиимид содержат повторяющееся структурное звено, полученное из ароматического диамина, включающего по меньшей мере одну функциональную группу, находящуюся в орто-положении по отношению к аминогруппе, и диангидрида.
Структура пикопор имеет форму песочных часов, образующую узкий канал в части, соединяющей по меньшей мере две пикопоры. Таким образом, полимер имеет высокую пористость, и эти поры могут эффективно пропускать или селективно разделять небольшие молекулы, например, газы.
Функциональная группа, находящаяся в орто-положении к аминогруппе, может представлять собой OH, SH или NH2.
Полиаминовая кислота и полиимид могут быть получены способами, обычно применяемыми в данной области техники. Например, полиаминовая кислота может быть получена путем реакции ароматического диамина, содержащего OH, SH, или NH2 группы в орто-положении к аминогруппе, и ангидрида тетракарбоновой кислоты. Полиимид может быть получен термической имидизацией в растворе или химической имидизацией полученной полиаминовой кислоты. Термическая имидизация в растворе и химическая имидизация описаны ниже.
Полиаминовую кислоту подвергают имидизации и затем подвергают термической перегруппировке, а полиимид подвергают термической перегруппировке с образованием полимера, например, полибензоксазола, полибензтиазола или полипирролона, имеющего большую долю свободного объема согласно способу, рассмотренному ниже.
Доля свободного объема (FFV) в полимере, полученном из полиаминовой кислоты или полиимида, составляет приблизительно от 0,18 до приблизительно 0,40, а межплоскостное расстояние (d-расстояние) в полимере, измеренное рентгенодифракционным способом (РДС), составляет от приблизительно 580 пм до приблизительно 800 пм. Полимер, полученный из полиаминовой кислоты или полиимида, способен пропускать или селективно разделять небольшие молекулы.
Полимер, полученный из полиаминовой кислоты или полиимида, содержит пикопоры. Средний диаметр пикопор составляет от приблизительно 600 пм до приблизительно 800 пм, без ограничений этими числами. Полная ширина пикопор на полувысоте максимума (FWHM), измеренная способом временной спектроскопии аннигиляции позитронов (PALS), составляет от приблизительно 10 пм до приблизительно 40 пм. Это показывает, что получаемые пикопоры являются практически однородными по размеру. Измерения PALS выполняют, измеряя временной интервал τ1, τ2, τ3 и т.д. между моментами испускания гамма-квантов γ0 с энергией 1,27 МэВ, сопровождающих испускание позитронов изотопом 22Na, и моментами испускания гамма-квантов γ1 и γ2 с энергией 0,511 МэВ при последующей аннигиляции позитронов.
Площадь поверхности полимера, полученного из полиаминовой кислоты или полиимида, измеряемая способом BET (Brunauer-Emmett-Teller), составляет от приблизительно 100 м2/г до приблизительно 1000 м2/г. Если площадь поверхности, измеренная способом BET, находится в указанном диапазоне, то может быть получена площадь поверхности, подходящая для проникновения или селективного разделения небольших молекул.
Неограничивающие примеры полиаминовой кислоты могут быть выбраны из группы, состоящей из полиаминовой кислоты, содержащей повторяющееся структурное звено, представленное следующими Химическими Формулами 1-4, сополимеров полиаминовой кислоты, содержащих повторяющееся структурное звено, представленное следующими Химическими Формулами 5-8, сополимеров указанных соединений и смесей указанных соединений.
Химическая Формула 1
Figure 00000001
Химическая Формула 2
Figure 00000002
Химическая Формула 3
Figure 00000003
Химическая Формула 4
Figure 00000004
Химическая Формула 5
Figure 00000046
Химическая Формула 6
Figure 00000047
Химическая Формула 7
Figure 00000048
Химическая Формула 8
Figure 00000049
В приведенных выше Химических Формулах 1-8
Ar1 представляет собой ароматическую группу, выбранную из замещенной или незамещенной четырехвалентной C6-C24-ариленовой группы и замещенной или незамещенной четырехвалентной C4-C24-гетероциклической группы, при этом ароматическая группа присутствует в единственном числе, по меньшей мере две ароматические группы конденсированы с образованием конденсированного цикла или по меньшей мере две ароматических группы соединены одинарной связью или функциональной группой, выбранной из O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p (где 1≤p≤10), (CF2)q (где 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 или C(=O)NH,
Ar2 представляет собой ароматическую группу, выбранную из замещенной или незамещенной двухвалентной C6-C24-ариленовой группы и замещенной или незамещенной двухвалентной C4-C24-гетероциклической группы, при этом ароматическая группа присутствует в единственном числе, по меньшей мере две ароматические группы конденсированы с образованием конденсированного цикла или по меньшей мере две ароматические группы соединены одинарной связью или функциональной группой, выбранной из O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p (где 1≤p≤10), (CF2)q (где 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 или C(=O)NH,
Q представляет собой O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p (где 1≤p≤10), (CF2)q (где 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, C(=O)NH, C(CH3)(CF3) или замещенную или незамещенную фениленовую группу (где замещенная фениленовая группа представляет собой фениленовую группу, замещенную C1-C6-алкильной группой или C1-C6-галогеноалкильной группой), где Q присоединен к ароматическим группам в m-m, m-p, p-m или р-р-положениях,
Y представляет собой одинаковые или различные группы в каждом повторяющемся структурном звене и независимо выбран из OH, SH, или NH2,
n представляет собой целое число, составляющее от 20 до 200,
m представляет собой целое число, составляющее от 10 до 400, и
| представляет собой целое число, составляющее от 10 до 400.
Примеры сополимеров полиаминовой кислоты, содержащих повторяющиеся структурные звенья, представленные приведенными выше Химическими Формулами 1-4, включают сополимеры полиаминовой кислоты, содержащие повторяющиеся структурные звенья, представленные следующими Химическими Формулами 9-18.
Химическая Формула 9
Figure 00000050
Химическая Формула 10
Figure 00000051
Химическая Формула 11
Figure 00000052
Химическая Формула 12
Figure 00000053
Химическая Формула 13
Figure 00000054
Химическая Формула 14
Figure 00000055
Химическая Формула 15
Figure 00000056
Химическая Формула 16
Figure 00000057
Химическая Формула 17
Figure 00000058
Химическая Формула 18
Figure 00000059
В приведенных выше Химических Формулах 9-18,
Ar1, Q, n, m и | представляют собой те же группы, что и в приведенных выше Химических Формулах 1-8, и
Y и Y′ одинаковы или различны и независимо представляют собой OH, SH или NH2.
В приведенных выше Химических Формулах 1-18, неограничивающие примеры Ar1 могут быть выбраны из одной из следующих Химических Формул:
Figure 00000060
В приведенных выше Химических Формулах,
X1, Х2, Х3, и Х4 одинаковы или различны и независимо представляют собой O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p (где 1≤p≤10), (CF2)q (где 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 или C(=O)NH,
W1 и W2 одинаковы или различны и независимо представляют собой O, S или C(=O),
Z1 представляет собой O, S, CR1R2 или NR3, где R1, R2, и R3 одинаковы или различны и независимо представляют собой атом водорода или C1-C5 алкильную группу, и
Z2 и Z3 одинаковы или различны и независимо представляют собой N или CR4 (где R4 представляет собой атом водорода или C1-C5 алкильную группу), при условии, что Z2 и Z3 одновременно не представляют собой CR4.
В приведенных выше Химических Формулах 1-18, конкретные неограничивающие примеры Ar1 могут быть выбраны из одной из следующих Химических Формул:
Figure 00000061
Figure 00000062
В приведенных выше Химических Формулах 1-18, неограничивающие примеры Ar2 могут быть выбраны из одной из следующих Химических Формул:
Figure 00000063
В приведенных выше Химических Формулах,
X1, Х2, Х3 и Х4 одинаковы или различны и независимо представляют собой O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p (где 1≤p≤10), (CF2)q (где 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 или C(=O)NH,
W1 и W2 одинаковы или различны и независимо представляют собой O, S или C(=O),
Z1 представляет собой O, S, CR1R2 или NR3, где R1, R2 и R3 одинаковы или различны и независимо представляют собой атом водорода или C1-C5 алкильную группу, и
Z2 и Z3 одинаковы или различны и независимо представляют собой N или CR4 (где R4 представляет собой атом водорода или C1-C5 алкильную группу), при условии, что Z2 и Z3 одновременно не представляют собой CR4.
В приведенных выше Химических Формулах 1-18, конкретные неограничивающие примеры Ar2 могут быть выбраны из одной из следующих Химических Формул:
Figure 00000064
Figure 00000065
Figure 00000066
В приведенных выше Химических Формулах 1-18, неограничивающие примеры Q выбраны из C(CH3)2, C(CF3)2, O, S, S(=O)2 и C(=O).
В приведенных выше Химических Формулах 1-18 неограничивающие примеры Ar1 могут представлять собой функциональную группу, представленную следующими Химическими Формулами A, B или C, неограничивающие примеры Ar2 могут представлять собой функциональную группу, представленную следующими Химическими Формулами D или Е, и Q может представлять собой C(CF3)2.
Химическая Формула A
Figure 00000067
Химическая Формула B
Figure 00000068
Химическая Формула C
Figure 00000069
Химическая Формула D
Figure 00000070
Химическая Формула Е
Figure 00000071
Неограничивающий пример полиимида может быть выбран из группы, состоящей из полиимида, содержащего повторяющееся структурное звено, представленное следующими Химическими Формулами 33-36, сополимеров полиимида, содержащих повторяющееся структурное звено, представленное следующими Химическими Формулами 37-40, сополимеров указанных соединений и смесей указанных соединений.
Химическая Формула 33
Figure 00000009
Химическая Формула 34
Figure 00000010
Химическая Формула 35
Figure 00000011
Химическая Формула 36
Figure 00000012
Химическая Формула 37
Figure 00000072
Химическая Формула 38
Figure 00000073
Химическая Формула 39
Figure 00000074
Химическая Формула 40
Figure 00000075
В приведенных выше Химических Формулах 33-40,
Ar1, Ar2, Q, Y, n, m и | представляют собой те же группы, что и Ar1, Ar2, Q, n, m и | в приведенных выше Химических Формулах 1-8.
В приведенных выше Химических Формулах 33-40, примеры Ar1, Ar2, и Q представляют собой те же группы, что и в примерах Ar1, Ar2 и Q в приведенных выше Химических Формулах 1-18.
Примеры сополимера полиимида, содержащего повторяющиеся структурные звенья, представленные приведенными выше Химическими Формулами 33-36, включают сополимеры полиимида, содержащие повторяющиеся структурные звенья, представленные следующими Химическими Формулами 41-50.
Химическая Формула 41
Figure 00000076
Химическая Формула 42
Figure 00000077
Химическая Формула 43
Figure 00000078
Химическая Формула 44
Figure 00000079
Химическая Формула 45
Figure 00000080
Химическая Формула 46
Figure 00000081
Химическая Формула 47
Figure 00000082
Химическая Формула 48
Figure 00000083
Химическая Формула 49
Figure 00000084
Химическая Формула 50
Figure 00000085
В приведенных выше Химических Формулах 41-50,
Ar1, Q, Y, Y′, n, m и | представляют собой те же группы, что и Ar1, Q, Y, Y′, n, m и | в приведенных выше Химических Формулах 1-18.
В приведенных выше Химических Формулах 41-50 примеры Ar1 и Q представляют собой те же группы, что и в примерах Ar1 и Q в приведенных выше Химических Формулах 1-18.
Полиаминовая кислота, содержащая повторяющееся структурное звено, соответствующее приведенным выше Химическим Формулам 1-4, и полиимид, содержащий повторяющееся структурное звено, соответствующее приведенным выше Химическим Формулам 33-36, может быть получен способами, обычно применяемыми в данной области техники. Например, мономер может быть получен путем реакции тетракарбонового ангидрида и ароматического диамина, включающего группы OH, SH, или NH2.
Полиаминовые кислоты, содержащие повторяющееся структурное звено, представленное Химическими Формулами 1-4, подвергают имидизации и термической перегруппировке при осуществлении способа получения, описанного ниже, превращая их, соответственно, в полибензоксазол, полибензотиазол или полипирролон, имеющий большую долю свободного объема. Полиимиды, содержащие повторяющееся структурное звено, представленное Химическими Формулами 33-36, подвергают термической перегруппировке при осуществлении способа получения, описанного ниже, превращая их, соответственно, в полибензоксазол, полибензотиазол или полипирролон, имеющий большую долю свободного объема. Так, может быть получен полимер, включающий полибензоксазол, полученный из полигидроксиаминовой кислоты, в котором Y, представленный в Химических Формулах 1-4, представляет собой OH, или полигидроксиимида, в котором Y, представленный в Химических Формулах 33-36, представляет собой OH, полибензотиазол, полученный из политиоламиновой кислоты, в котором Y, представленный в Химических Формулах 1-4, представляет собой SH, или политиолимида, в котором Y, представленный в Химических Формулах 33-36, представляет собой SH, или полипирролон, полученный из полиаминоаминовой кислоты, в котором Y, представленный в Химических Формулах 1-4, представляет собой NH2, или полиаминоимида, в котором Y, представленный в Химических Формулах 33-36, представляет собой NH2.
Кроме того, возможен контроль физических свойств полученного таким образом полимера, осуществляемый при помощи регулирования молярного отношения между повторяющимися структурными звеньями сополимеров полиаминовой кислоты, содержащих повторяющееся структурное звено, представленное Химическими Формулами 1-4, или сополимеров полиимида, содержащих повторяющееся структурное звено, представленное Химическими Формулами 33-36.
Сополимеры полиаминовой кислоты, содержащие повторяющееся структурное звено, представленное Химическими Формулами 5-8, подвергают имидизации и термической перегруппировке при осуществлении способа получения, рассмотренного ниже. Сополимеры полиимида, содержащие повторяющееся структурное звено, представленное Химическими Формулами 37-40, подвергают термической перегруппировке при осуществлении способа получения, рассмотренного ниже. Так, сополимер полиаминовой кислоты, содержащий повторяющееся структурное звено, представленное Химическими Формулами 5-8, или сополимер полиимида, содержащий повторяющееся структурное звено, представленное Химическими Формулами 37-40, превращают в поли(бензоксазол-имидный) сополимер, поли(бензотиазол-имидный) сополимер или поли(пирролон-имидный) сополимер, каждый из которых имеет высокую долю свободного объема; таким образом, могут быть получены полимеры, включающие упомянутые выше сополимеры. Кроме того, возможен контроль физических свойств полученного таким образом полимера, осуществляемый посредством регулирования отношения сополимеризации (молярного отношения) между блоками, которые подвергают термической внутримолекулярной и межмолекулярной перегруппировке, превращая в полибензоксазол, полибензотиазол, или полипирролон, и блоками, которые подвергают имидизации, превращая в полиимид.
Сополимеры полиаминовой кислоты, содержащие повторяющееся структурное звено, представленное Химическими Формулами 9-18, подвергают имидизации и термической перегруппировке при осуществлении способа получения, рассмотренного ниже. Сополимеры полиаминовой кислоты, содержащие повторяющееся структурное звено, представленное Химическими Формулами 41-50, подвергают термической перегруппировке при осуществлении способа получения, рассмотренного ниже. Так, сополимер полиаминовой кислоты, содержащий повторяющееся структурное звено, представленное Химическими Формулами 9-18, или сополимер полиимида, содержащий повторяющееся структурное звено, представленное Химическими Формулами 41-50, превращают в сополимер полибензоксазола, сополимер полибензотиазола и сополимер полипирролона, каждый из которых имеет большую долю свободного объема; таким образом, могут быть получены полимеры, включающие сополимеры, упомянутые выше. Кроме того, возможен контроль физических свойств полученного таким образом полимера, осуществляемый посредством регулирования молярного отношения между блоками, которые подвергают термической перегруппировке с образованием полибензоксазола, полибензотиазола и полипирролона.
Предпочтительно, молярное отношение между повторяющимися структурными звеньями сополимеров полиаминовой кислоты, содержащих повторяющееся структурное звено, представленное Химическими Формулами 1-4, или отношение сополимеризации (молярное отношение) m:| между блоками в сополимерах полиаминовой кислоты, содержащими повторяющееся структурное звено, представленное Химическими Формулами 5-18, может быть установлено в диапазоне от приблизительно 0,1:9,9 до приблизительно 9,9:0,1, более предпочтительно от приблизительно 2:8 до приблизительно 8:2, и наиболее предпочтительно приблизительно равным 5:5.
Предпочтительно, молярное отношение между повторяющимися структурными звеньями сополимеров полиимида, содержащих повторяющееся структурное звено, представленное Химическими Формулами 33-36, или отношение сополимеризации (молярное отношение) m:| между блоками в сополимерах полиимида, содержащих повторяющееся структурное звено, представленное Химическими Формулами 37-50, может быть установлено в диапазоне приблизительно от 0,1:9,9 до приблизительно 9,9:0,1, более предпочтительно приблизительно 2:8 до приблизительно 8:2, и наиболее предпочтительно приблизительно равным 5:5.
Отношение сополимеризации влияет на морфологию полученного таким образом полимера, подвергнутого термической перегруппировке. Подобные морфологические изменения связаны с характеристиками пор, теплостойкостью и поверхностной твердостью. Если молярное отношение и отношение сополимеризации находятся в указанном диапазоне, то полученный полимер может эффективно пропускать или селективно разделять небольшие молекулы и иметь высокую теплостойкость, стойкость к химическому воздействию и поверхностную твердость.
Неограничивающие примеры полимера, полученного из полиаминовой кислоты или полиимида, могут включать соединения, содержащие повторяющееся структурное звено, представленное одной из следующих Химических Формул 19-32, или сополимеры указанных соединений.
Химическая Формула 19
Figure 00000017
Химическая Формула 20
Figure 00000018
Химическая Формула 21
Figure 00000019
Химическая Формула 22
Figure 00000020
Химическая Формула 23
Figure 00000021
Химическая Формула 24
Figure 00000022
Химическая Формула 25
Figure 00000023
Химическая Формула 26
Figure 00000086
Химическая Формула 27
Figure 00000087
Химическая Формула 28
Figure 00000088
Химическая Формула 29
Figure 00000089
Химическая Формула 30
Figure 00000090
Химическая Формула 31
Figure 00000091
Химическая Формула 32
Figure 00000092
В приведенных выше Химических Формулах 19-32,
Ar1, Ar2, Q, n, m и | представляют собой те же группы, что и Ar1, Ar2, Q, n, m и | в приведенных выше Химических Формулах 1-8,
Ar1′ представляет собой ароматическую группу, выбранную из замещенной или незамещенной двухвалентной C6-C24-ариленовой группы и замещенной или незамещенной двухвалентной C4-C24-гетероциклической группы, при этом ароматическая группа присутствует в единственном числе, по меньшей мере две ароматические группы конденсированы с образованием конденсированного цикла или по меньшей мере две ароматических группы соединены одинарной связью или функциональной группой, выбранной из O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p (где 1≤p≤10), (CF2)q (где 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 или C(=O)NH, и
Y″ представляет собой O или S.
Примеры Ar1, Ar2, и Q в приведенных выше Химических Формулах 19-32 представляют собой те же группы, что и в примерах Ar1, Ar2, и Q в приведенных выше Химических Формулах 1-18.
Кроме того, примеры Ar1′ в приведенных выше Химических Формулах 19-32 представляют собой те же группы, что и в примерах Ar2 в приведенных выше Химических Формулах 1-18.
В приведенных выше Химических Формулах 19-32 неограничивающие примеры Ar1 могут представлять собой функциональные группы, представленные приведенными выше Химическими Формулами A, B или C, неограничивающие примеры Ar1′ могут представлять собой функциональные группы, представленные следующими Химическими Формулами F, G или H, неограничивающие примеры Ar2 могут представлять собой функциональные группы, представленные приведенными выше Химическими Формулами D или E, и Q может представлять собой C(CF3)2.
Химическая Формула F
Figure 00000043
Химическая Формула G
Figure 00000044
Химическая Формула Н
Figure 00000045
Полимер, полученный из полиаминовой кислоты, или полимер, полученный из полиимида, может быть легирован кислотным легирующим веществом. Если полимер легирован кислотным легирующим веществом, то кислотное легирующее вещество может находиться в порах полимера, что позволяет регулировать размер и форму пор полимера, и, таким образом, позволяет регулировать физические свойства полимера. Например, если в полимер добавлено кислотное легирующее вещество, это снижает проницаемость для диоксида углерода и повышает селективность диоксид углерода/метан.
Легирование кислотным легирующим веществом может быть выполнено пропиткой полимера раствором, содержащим кислотное легирующее вещество. Например, кислотное легирующее вещество может быть введено посредством образования водородной связи между кислотным легирующим веществом и полимером.
Неограничивающие примеры кислотных легирующих веществ включает вещества, выбранные из группы, состоящей из серной кислоты, соляной кислоты, фосфорной кислоты, азотной кислоты, HBrO3, HClO4, HPF6, HBF6, катионов 1-метил-3-метилимидазолия (BMIM+) и сочетаний указанных веществ.
Неограничивающие примеры полимера, полученного из полиаминовой кислоты, или полимера, полученного из полиимида, могут дополнительно содержать добавку, выбранную из группы, состоящей из коллоидного диоксида кремния, оксида циркония, алкоксисилана, например, тетраэтоксисилана, монтмориллонитовой глины и сочетания указанных веществ. Перед проведением тепловой обработки, которая описана ниже, добавка может быть диспергирована в полимере при добавлении полиаминовой кислоты или полиимида в органический растворитель, содержащий диспергированную добавку, и перемешивании. Введение добавки позволяет повысить механическую прочность, теплостойкость и стойкость полимера к химическому воздействию.
Содержание добавки может составлять от приблизительно 0,1 до приблизительно 10 мас.% в расчете на общую массу полимера, включающего добавку. Если содержание добавки находится в вышеуказанном диапазоне, это позволяет эффективно повышать механическую прочность, теплостойкость и стойкость полимера к химическому воздействию.
Полимер, полученный из полиаминовой кислоты или полиимида, может дополнительно содержать неорганический наполнитель, неограничивающие примеры которого выбраны из группы, состоящей из фосфорновольфрамовой кислоты (PWA), фосфорномолибденовой кислоты, кремниевольфрамовой кислоты (SiWA), молибденофосфорной кислоты, кремниемолибденовой кислоты, фосфорнооловянной кислоты, фосфата циркония (ZrP) и их комбинаций. Неорганический наполнитель может быть введен в поры полимера пропиткой полимера раствором, содержащим неорганический наполнитель. Неорганический наполнитель может образовывать с полимером связь, неограничивающий пример которой включает водородную связь.
Размер и форму пор полимера можно регулировать, контролируя, таким образом, физические свойства полимера с целью повышения механической прочности, теплостойкости и стойкости полимера к химическому воздействию.
Содержание неорганического наполнителя может составлять приблизительно от 0,5 до приблизительно 60 мас.% в расчете на общую массу полимера, содержащего неорганический наполнитель. Если содержание неорганического наполнителя находится в вышеуказанных пределах, это позволяет эффективно повышать механическую прочность, теплостойкость и стойкость полимера к химическому воздействию.
Полимер, полученный из полиаминовой кислоты или полиимида, может быть получен из полиаминовой кислоты или полиимида, которые растворимы в обычных органических растворителях и могут быть нанесены в виде покрытий без дефектов или трещин, что, таким образом, позволяет снизить производственные затраты за счет упрощения способа получения и увеличения масштаба производства. Размер или распределение пор полимера можно регулировать посредством регулирования условий способа получения. Соответственно, полимер может быть использован в различных областях, например, для пропускания газа, разделения газа, разделения паров, очистки воды, в качестве адсорбента, теплостойкого волокна, тонкой пленки и в других подобных областях.
Согласно другому примеру осуществления, полимер может быть получен из комбинаций полиаминовой кислоты и полиимида, и полимер может содержать полимер, полученный из полиаминовой кислоты и полиимида. Далее в описании, полиаминовая кислота, полиимид и полимер, полученный из полиаминовой кислоты или полиимида, представляют собой вещества, описанные выше.
Полимер может содержать полимер, полученный из полиаминовой кислоты или полиимидного полимера, в массовом отношении, приблизительно составляющем от 0,1:9,9 до приблизительно 9,9:0,1, и в одном из примеров осуществления, приблизительно от 8:2 до приблизительно 2:8, и более предпочтительно, приблизительно равном 5:5. Полимер может обладать всеми характеристиками полимера, полученного из полиаминовой кислоты или полиимида. Кроме того, полимер обладает высокой стабильностью геометрических размеров и долговременной стабильностью.
Согласно другому примеру осуществления, предложен способ получения полимера, включающий получение полиимида имидизацией полиаминовой кислоты и тепловой обработкой полиимида. Полимер может содержать пикопоры. Неограничивающие примеры полимера могут включать соединения, содержащие повторяющееся структурное звено, представленное одной из приведенных выше Химических Формул 19-32, или их сополимеры.
В способе получения полимера неограничивающий пример имидизации может включать термическую имидизацию.
Термическая имидизация может быть произведена при температуре, составляющей приблизительно от 150°С до 300°С, в течение времени, составляющего приблизительно от 30 минут до 2 часов, в инертной атмосфере. Если температура проведения имидизации находится ниже указанного диапазона, то имидизация полиаминовой кислоты, представляющей собой предшественник, проходит лишь частично; напротив, если температура имидизации превышает указанный диапазон, то не могут быть получены удовлетворительные результаты, что приводит к снижению экономической эффективности.
Регулирование условий имидизации может быть успешно произведено в указанном диапазоне условий с учетом природы функциональных групп Ar1, Ar2, Q, Y и Y′ полиаминовой кислоты.
Полимер, содержащий пикопоры, может быть получен термической перегруппировкой полиимида, протекающей при тепловой обработке. По сравнению с полиимидом, полимер, содержащий пикопоры, может иметь пониженную плотность, повышенную долю свободного объема, полученную за счет хороших соединений между пикопорами, и повышенное d-расстояние. Таким образом, полимер, содержащий пикопоры, может иметь высокую проницаемость для небольших молекул и быть пригоден для селективного разделения небольших молекул.
Термическая перегруппировка полиимида описана ниже со ссылками на Фиг.1.
На Фиг.1 представлены два типа изменений, происходящих в цепочечной структуре во время термической перегруппировки.
Так, на Фиг.1, А) представлены неупорядоченные цепочечные структуры, полученные при образовании цепочек, соединенных в мета- и параположениях, и на Фиг.1, В) представлены относительно гибкие, изгибающиеся пары коротких плоскостей (α и β), которые превращаются в одну длинную плоскость (γ). Одинарные длинные плоскости (γ) имеют гораздо большую жесткость и прочность, чем изгибающиеся пары коротких плоскостей (α и β), поскольку при этом происходит устойчивый резонанс. Соответственно, в полимере, включающем пикопоры, полученном тепловой обработкой полиимида, торсионное вращения внутри цепочки может быть предотвращено, что повышает эффективность образования пикопор и замедляет быстрое исчезновение уже полученных пикопор. Полимер может содержать множество пикопор, и, таким образом, может эффективно пропускать или селективно разделять небольшие молекулы. Полимер может иметь высокую механическую прочность, теплостойкость и стойкость к химическому воздействию.
Далее в описании, имидизация и тепловая обработка подробно описаны с помощью следующих Схем реакций 1 и 2.
Figure 00000093
Figure 00000094
В Схемах реакций 1 и 2,
Ar1, Ar1′, Ar2, Q, Y, Y″, n, m и | представляют собой те же группы, что и в приведенных выше Химических Формулах 1-50.
На Схеме реакции 1 полиаминовую кислоту, содержащую повторяющееся структурное звено, представленное приведенными выше Химическими Формулами 1-4, подвергают имидизации, как описано выше, получая полиимид, содержащий повторяющееся структурное звено, представленное приведенными выше Химическими Формулами 33, 34, 35 и 36.
Затем полиимид, содержащий повторяющееся структурное звено, представленное приведенными выше Химическими Формулами 33-36, соответственно, превращают под действием тепловой обработки в полибензоксазольный, полибензтиазольный или полипирролоновый полимер, содержащий повторяющееся структурное звено, представленное Химическими Формулами 19-25, соответственно. Полимер получают по реакции отщепления CO2 или H2O от полиимидных полимеров, содержащих повторяющиеся структурные звенья, представленные Химическими Формулами 33-36.
Полигидроксиаминовые кислоты, в которых Y, представленный в Химических Формулах 1-4, представляет собой -OH, или политиоламиновые кислоты, в которых Y, представленный в Химических Формулах 1-4, представляет собой -SH, подвергают термической перегруппировке с образованием полибензоксазола (Y″=O) или полибензтиазола (Y″=S), содержащего повторяющиеся структурные звенья, представленные Химической Формулой 19, Химической Формулой 21, Химической Формулой 23 и Химической Формулой 24, соответственно. Кроме того, полиаминоаминовые кислоты, в которых Y, представленный в Химических Формулах 1-4, представляет собой -NH2, подвергают термической перегруппировке с образованием полипирролонов, содержащих повторяющиеся структурные звенья, представленные Химическими Формулами 20, 22 и 25.
Как показано на Схеме реакций 2, сополимеры полиаминовой кислоты, содержащие повторяющиеся структурные звенья, представленные Химическими Формулами 5-8, превращают посредством имидизации в полиимиды, содержащие повторяющиеся структурные звенья, представленные Химическими Формулами 37-40.
При проведении описанной выше тепловой обработки полиимиды, содержащие повторяющиеся структурные звенья, указанные в приведенных выше Химических Формулах 37-40, превращают путем реакции отщепления CO2 или H2O от молекул полиимидов в полимеры, содержащие повторяющиеся структурные звенья, представленные Химическими Формулами 26-32.
Полигидроксиаминовые кислоты, в которых Y, представленный в Химических Формулах 5-8, представляет собой -OH, или политиоламиновые кислоты, в которых Y, представленный в Химических Формулах 5-8, представляет собой -SH, подвергают термической перегруппировке с образованием поли(бензоксазол(Y″=O)-имидных) сополимеров или поли(бензтиазол(Y″=S)-имидных) сополимеров, содержащих повторяющиеся структурные звенья, представленные Химическими Формулами 26, 28, 30 и 31. Кроме того, полиаминоаминовые кислоты (Y=NH2), представленные приведенными выше Химическими Формулами 5-8, подвергают термической перегруппировке с образованием поли(пирролон-имидных) сополимеров, содержащих повторяющиеся структурные звенья, представленные Химическими Формулами 27, 29, и 32, соответственно.
Каждый блок сополимеров полиаминовой кислоты, содержащих повторяющиеся структурные звенья, представленные Химическими Формулами 9-18, подвергают имидизации с образованием полиимида, включающего блоки, отличающиеся друг от друга. Каждый полученный блок полиимида подвергают термической перегруппировке с образованием, в зависимости от типа Y, полибензоксазола, полибензотиазола и полипирролона, в результате чего получают сополимеры полимеров, содержащих повторяющиеся структурные звенья, представленные Химическими Формулами 19-25.
Другой пример осуществления настоящего изобретения относится к способу получения полимера, включающему тепловую обработку полиимида. Полимер содержит пикопоры. Неограничивающие примеры полимера могут содержать соединения, включающие повторяющееся структурное звено, представленное приведенными выше Химическими Формулами 19-32, или сополимеры указанных соединений.
Тепловая обработка, термическое превращение и перегруппировка представляют собой процессы, описанные выше, если не указано особо, что они представляют собой другие процессы, которые рассмотрены ниже.
Полиимид может быть получен имидизацией полиаминовой кислоты, содержащей повторяющееся структурное звено, полученное из ароматического диамина, включающего по меньшей мере одну функциональную группу, находящуюся в орто-положении по отношению к аминогруппе, и диангидрида, например, химической имидизацией или термической имидизацией в растворе.
Химическая имидизация может быть выполнена при температуре, составляющей приблизительно от 20°С до приблизительно 180°С, в течение времени, составляющего приблизительно от 4 часов до приблизительно 24 часов. В качестве катализатора в реакцию может быть добавлен пиридин, и для удаления воды, получаемой в результате реакции, может быть добавлен уксусный ангидрид. Если химическую имидизацию проводят вышеуказанном диапазоне температур, то имидизация полиаминовой кислоты проходит успешно.
Химическая имидизация может быть произведена после защиты функциональных групп OH, SH и NH2, находящихся в орто-положении к аминогруппе полиаминовой кислоты. То есть вводят группу, защищающую функциональные группы OH, SH и NH2, и после проведения имидизации защитную группу снимают. Защитная группа может быть введена по реакции с хлорсиланом, например, с триметилхлорсиланом ((CH3)3SiCl), триэтилхлорсиланом ((C2H5)3SiCl), трибутилхлорсиланом ((C4H9)3SiCl), трибензилхлорсиланом ((C6H5)3SiCl), триэтоксихлорсиланом ((C2H5O)3SiCl) и подобными веществами или с гидрофураном, например тетрагидрофураном (ТГФ). В качестве оснований применяют третичные амины, например, триметиламин, триэтиламин, трипропиламин, пиридин и подобные им амины, Для снятия защитной группы может быть использована разбавленная соляная кислота, серная кислота, азотная кислота, уксусная кислота и подобные кислоты. Химическая имидизация с использованием защитной группы согласно одному из примеров осуществления настоящего изобретения может повысить выход и молекулярную массу полимера.
Термическая имидизация в растворе может быть может быть выполнена при температуре, составляющей от приблизительно 100°С до приблизительно 180°С, в течение времени, составляющего от приблизительно 2 до приблизительно 30 часов в растворе. Если термическую имидизацию в растворе проводят в вышеуказанном диапазоне температур, то имидизация полиаминовой кислоты проходит успешно.
Термическая имидизация в растворе может быть произведена после защиты функциональных групп OH, SH и NH2, находящихся в орто-положении к аминогруппе в полиаминовых кислотах. То есть вводят группу, защищающую функциональные группы OH, SH и NH2, и после проведения имидизации защитную группу снимают. Защитная группа может быть введена по реакции с хлорсиланом, например, с триметилхлорсиланом, триэтилхлорсиланом, трибутилхлорсиланом, трибензилхлорсиланом, триэтоксихлорсиланом и подобными веществами или с гидрофураном, например тетрагидрофураном. В качестве оснований применяют третичные амины, например, триметиламин, триэтиламин, трипропиламин, пиридин и подобные им амины. Для снятия защитной группы может быть использована разбавленная соляная кислота, серная кислота, азотная кислота, уксусная кислота и подобные кислоты.
Термическая имидизация в растворе может быть проведена с помощью азеотропной смеси, которая дополнительно содержит бензолы, например бензол, толуол, ксилол, крезол и подобные им вещества, алифатические органические растворители, например гексан, и алициклические органические растворители, например циклогексан и подобные вещества.
Термическая имидизация в растворе с использованием защитной группы и азеотропной смеси также может повышать выход и молекулярную массу полимера согласно одному из примеров осуществления настоящего изобретения.
Условия имидизации можно регулировать в соответствии с типом функциональных групп Ar1, Ar2, Q, Y и Y′ полиаминовой кислоты.
Реакция имидизации описана более подробно ниже с помощью следующих Схем реакций 3 и 4.
Figure 00000095
Figure 00000096
Схема реакции 3
В Схемах реакций 3 и 4,
Ar1, Ar2, Q, Y, Y′, n, m и | представляют собой те же группы, что и в приведенных выше Химических Формулах 1-18.
Как показано на Схеме реакции 3, полиаминовые кислоты (полигидроксиаминовую кислоту, политиоламиновую кислоту или полиаминоаминовую кислоту), содержащие повторяющееся структурное звено, представленное Химической Формулой 1, Химической Формулой 2, Химической Формулой 3 и Химической Формулой 4, превращают посредством имидизации, т.е. реакции циклизации, в полиимиды, содержащие повторяющееся структурное звено, представленное Химической Формулой 33, Химической Формулой 34, Химической Формулой 35 и Химической Формулой 36, соответственно.
Кроме того, сополимеры полиаминовой кислоты, содержащие повторяющееся структурное звено, представленное Химической Формулой 5, Химической Формулой 6, Химической Формулой 7 и Химической Формулой 8, превращают посредством имидизации в сополимеры полиимида, содержащие повторяющееся структурное звено, представленное, соответственно, Химической Формулой 37, Химической Формулой 38, Химической Формулой 39 и Химической Формулой 40.
Как показано на Схеме реакции 4, сополимеры полиаминовой кислоты, содержащие повторяющееся структурное звено, представленное Химическими Формулами 9-18, превращают посредством имидизации в сополимеры полиимида, содержащие повторяющееся структурное звено, представленное Химическими Формулами 41-50.
Другой пример осуществления настоящего изобретения относится к способу получения полимера, включающему получение полиимида имидизацией полиаминовой кислоты, то есть из соединения, включающего комбинации полиаминовой кислоты и полиимида, и тепловую обработку полиимида. Полимер содержит пикопоры. Неограничивающие примеры полимера могут содержать соединения, включающие повторяющееся структурное звено, представленное приведенными выше Химическими Формулами 19-32, или сополимеры указанных соединений.
Имидизация, тепловая обработка, термическое превращение и перегруппировка представляют собой процессы, описанные выше, если не указано особо, что они представляют собой другие процессы, которые рассмотрены ниже.
Тепловая обработка может быть произведена повышением температуры со скоростью, составляющей от приблизительно 1°С/мин до приблизительно 30°С/мин, до температуры, составляющей от приблизительно 350°С до приблизительно 500°С, с последующим поддержанием этой температуры в течение времени, составляющего от приблизительно 1 минуты до приблизительно 12 часов, в инертной атмосфере. Предпочтительно, тепловая обработка может быть произведена повышением температуры со скоростью, составляющей от приблизительно 5°С/мин до приблизительно 20°С/мин, до температуры, составляющей от приблизительно 350°С до приблизительно 450°С, с последующим поддержанием этой температуры в течение времени, составляющего от приблизительно 1 часа до приблизительно 6 часов, в инертной атмосфере. Более предпочтительно, тепловая обработка может быть произведена повышением температуры со скоростью, составляющей от приблизительно 10°С/мин до приблизительно 15°С/мин, до температуры, составляющей от приблизительно 420°С до приблизительно 450°С, с последующим поддержанием этой температуры в течение времени, составляющего от приблизительно 2 часов до приблизительно 5 часов, в инертной атмосфере. Если условия проведения тепловой обработки находятся в указанном диапазоне, реакция термической перегруппировки может быть проведена успешно.
Во время получения полимера возможно регулирование структуры полимера с учетом характеристик Ar1, Ar1′, Ar2 и Q, находящихся в структуре полимера, позволяющее регулировать размер и распределение пор и связанные с ними характеристики.
Неограничивающие примеры полимера могут включать соединения, содержащие повторяющееся структурное звено, представленное приведенными выше Химическими Формулами 19-32, или сополимеры указанных соединений.
Благодаря жесткости основных цепей полимеров полимеры согласно настоящему изобретению могут выдерживать эксплуатацию не только в мягких условиях, но и в жестких условиях, таких как, например, продолжительное время эксплуатации, кислотное окружение, высокая влажность и высокая температура. Полимер согласно примерам осуществления обладает высокой химической стойкостью, теплостойкостью и хорошими механическими свойствами.
Полимеры, содержащие повторяющееся структурное звено, представленное Химическими Формулами 19-32, или их сополимеры получены таким образом, что они имеют требуемую среднемассовую молекулярную массу, и в одном из примеров осуществления среднемассовая молекулярная масса полимера составляет приблизительно от 10000 до приблизительно 200000. Если среднемассовая молекулярная масса полимера находится в вышеуказанном диапазоне, то полимеры имеют хорошие физические свойства.
Полимер согласно одному из примеров осуществления настоящего изобретения представляет собой полимер, полученный из полиаминовой кислоты или полиимида, который может содержать пикопоры. Структура пикопор имеет форму песочных часов, образуя узкий канал в части, соединяющей по меньшей мере две пикопоры, и, таким образом, полимер имеет большую долю свободного объема, позволяющую эффективно пропускать или селективно разделять небольшие молекулы.
Дополнительно, полимер имеет высокую стабильность геометрических размеров, то есть усадка после имидизации и тепловой обработки составляет менее 5%.
Другой пример осуществления настоящего изобретения относится к изделию, включающему полимер. Изделие включает листовой материал, пленку, порошок, мембрану или волокно.
Изделие содержит пикопоры, образующие трехмерную сетчатую структуру, в которой по меньшей мере две пикопоры соединены друг с другом в виде трехмерной структуры, имеющей форму песочных часов, с образованием на соединяющих участках узких каналов. Изделие может эффективно пропускать или селективно разделять небольшие молекулы, может иметь высокую теплостойкость, поверхностную твердость и стабильность геометрических размеров, и, таким образом, оно может широко использоваться в отраслях, где необходимы подобные характеристики.
Ниже, для лучшего понимания изобретения, представлены предпочтительные примеры осуществления изобретения. Примеры приведены только для иллюстрации и никоим образом не ограничивают объем настоящего изобретения.
ПРИМЕРЫ
Пример 1
Получение полимера
Как показано ниже на Схеме реакции 5, полимер, включающий полибензоксазол, содержащий повторяющееся структурное звено, представленное следующей Химической Формулой 51, был получен из полигидроксиаминовой кислоты.
Схема реакции 5
Figure 00000097
(1) Получение полигидроксиаминовой кислоты
3,66 г (10 ммоль) 2,2-бис(3-амино-4-гидроксифенил)гексафторпропана и 4,44 г (10 ммоль) 4,4′-(гексафторизопропилиден)дифталевого ангидрида добавляли к 45,9 г (85 мас.%) N-метилпирролидона (NMP). Затем раствор оставляли при 15°С для протекания реакции в течение 4 часов, что приводило к получению бледно-желтого вязкого раствора полигидроксиаминовой кислоты.
(2) Получение полигидроксиимида
Полученный вязкий раствор полигидроксиаминовой кислоты выливали на стеклянную пластину размерами 20 см × 25 см, и отверждали, и подвергали имидизации в вакуумной печи при 100°С в течение 2 часов, при 150°С в течение 1 часа, при 200°С в течение 1 часа и при 250°С в течение 1 часа. Затем выполняли вакуумную сушку в вакуумной печи при 60°С в течение 24 часов для полного удаления остаточного растворителя. В результате получали прозрачную бледно-желтую мембрану из полигидроксиимида. Толщина полученной мембраны, содержащей полигидроксиимид, составила 30 мкм.
(3) Получение полимера, включающего полибензоксазол
Полигидроксиимидную мембрану подвергали тепловой обработке в трубчатой муфельной печи при 350°С при скорости нагрева, составляющей 5°С/мин в атмосфере аргона (300 см3 (STP)/мин (standard temperature and pressure, при стандартных условиях)), и выдерживали в течение 1 часа при 350°С. Затем печь медленно охлаждали до комнатной температуры, в результате чего получали полимер, включающий полибензоксазол, содержащий повторяющееся структурное звено, представленное приведенной выше Химической Формулой 51.
Фурье-ИК спектр полученного полибензоксазола содержал характеристические полосы поглощения при 1553 см-1, 1480 см-1 (C=N) и 1058 см-1 (С-O), которые не обнаруживаются в спектре полигидроксиимида. Доля свободного объема в полученном полимере составляла 0,18 и d-расстояние составляло 580 пм.
Пример 2
Получение полимера
Полимер, включающий полибензоксазол, содержащий повторяющееся структурное звено, представленное приведенной выше Химической Формулой 51, был получен тем же способом, что и полимер Примера 1, за исключением того, что полигидроксиимидную мембрану подвергали тепловой обработке при 400°С.
Фурье-ИК спектр полученного полибензоксазола содержал характеристические полосы поглощения при 1553 см-1, 1480 см-1 (С=N) и 1058 см-1 (C-O), которые не обнаруживаются в спектре полигидроксиимида. Доля свободного объема в полученном полимере составляла 0,22 и d-расстояние составляло 592 пм.
Пример 3
Получение полимера
Полимер, включающий полибензоксазол, содержащий повторяющееся структурное звено, представленное приведенной выше Химической Формулой 51, был получен тем же способом, что и полимер Примера 1, за исключением того, что полигидроксиимидную мембрану подвергали тепловой обработке при 450°С.
Фурье-ИК спектр полученного полибензоксазола содержал характеристические полосы поглощения при 1553 см-1, 1480 см-1 (C=N) и 1052 см-1 (C-O), которые не обнаруживаются в спектре полигидроксиимида. Доля свободного объема в полученном полимере составляла 0,28 и d-расстояние составляло 600 пм.
Пример 4
Получение полимера
Полимер, включающий полибензоксазол, содержащий повторяющееся структурное звено, представленное приведенной выше Химической Формулой 51, был получен тем же способом, что и полимер Примера 1, за исключением того, что полигидроксиимидную мембрану подвергали тепловой обработке при 500°С.
Фурье-ИК спектр полученного полибензоксазола содержал характеристические полосы поглощения при 1553 см-1, 1480 см-1 (C=N) и 1058 см-1 (C-O), которые не обнаруживаются в спектре полигидроксиимида. Доля свободного объема в полученном полимере составляла 0,37 и d-расстояние составляло 740 пм.
Пример 5
Получение полимера
Полимер, включающий полибензоксазол, содержащий повторяющееся структурное звено, представленное следующей Химической Формулой 52, был получен в соответствии со следующей реакцией из полигидроксиаминовой кислоты.
Химическая Формула 52
Figure 00000098
Полимер, включающий полибензоксазол, содержащий повторяющееся структурное звено, представленное приведенной выше Химической Формулой 52, был получен тем же способом, что и полимер Примера 3, за исключением того, что в качестве исходных материалов использовали 3,66 г (10 ммоль) 2,2-бис(3-амино-4-гидроксифенил)гексафторпропана и 2,94 г (10 ммоль) 3,3′,4,4′-бифенилтетракарбонового диангидрида.
Фурье-ИК спектр полученного полибензоксазола содержал характеристические полосы поглощения при 1553 см-1, 1480 см-1 (С=N) и 1058 см-1 (C-O), которые не обнаруживаются в спектре полигидроксиимида. Доля свободного объема в полученном полимере составляла 0,219 и d-расстояние составляло 606 пм.
Пример 6
Получение полимера
Полимер, включающий полибензоксазол, содержащий повторяющееся структурное звено, представленное следующей Химической Формулой 53, был получен в соответствии со следующей реакцией из полигидроксиаминовой кислоты.
Химическая Формула 53
Figure 00000099
Полимер, включающий полибензоксазол, содержащий повторяющееся структурное звено, представленное приведенной выше Химической Формулой 53, был получен тем же способом, что и полимер Примера 3, за исключением того, что в качестве исходных материалов использовали 3,66 г (10 ммоль) 2,2-бис(3-амино-4-гидроксифенил)гексафторпропана и 3,1 г (10 ммоль) 4,4′-оксидифталевого ангидрида.
Фурье-ИК спектр полученного полибензоксазола содержал характеристические полосы поглощения при 1553 см-1, 1480 см-1 (C=N) и 1058 см-1 (С-O), которые не обнаруживаются в спектре полигидроксиимида. Доля свободного объема в полученном полимере составляла 0,205 и d-расстояние составляло 611 пм.
Пример 7
Получение полимера
Полимер, включающий полибензоксазол, содержащий повторяющееся структурное звено, представленное следующей Химической Формулой 54, был получен в соответствии со следующей реакцией из полигидроксиаминовой кислоты.
Химическая Формула 54
Figure 00000100
Полимер, включающий полибензоксазол, содержащий повторяющееся структурное звено, представленное приведенной выше Химической Формулой 54, был получен тем же способом, что и полимер Примера 3, за исключением того, что в качестве исходных материалов использовали 3,66 г (10 ммоль) 2,2-бис(3-амино-4-гидроксифенил)гексафторпропана и 2,18 г (10 ммоль) 1,2,4,5-бензолтетракарбонового диангидрида.
Фурье-ИК спектр полученного полибензоксазола содержал характеристические полосы поглощения при 1553 см-1, 1480 см-1 (C=N) и 1058 см-1 (С-O), которые не обнаруживаются в спектре полигидроксиимида. Доля свободного объема в полученном полимере составляла 0,190 и d-расстояние составляло 698 пм.
Пример 8
Получение полимера
Полимер, включающий полибензоксазол, содержащий повторяющееся структурное звено, представленное следующей Химической Формулой 55, был получен в соответствии со следующей реакцией из полигидроксиаминовой кислоты.
Химическая Формула 55
Figure 00000101
Полимер, включающий полибензоксазол, содержащий повторяющееся структурное звено, представленное приведенной выше Химической Формулой 55, был получен тем же способом, что и полимер Примера 3, за исключением того, что в качестве исходных материалов использовали 3,66 г (10 ммоль) 2,2-бис(3-амино-4-гидроксифенил)гексафторпропана и 3,22 г (10 ммоль) 3,3′,4,4′-бензофенонтетракарбонового диангидрида.
Фурье-ИК спектр полученного полибензоксазола содержал характеристические полосы поглощения при 1553 см-1, 1480 см-1 (С=N) и 1058 см-1 (С-O), которые не обнаруживаются в спектре полигидроксиимида. Доля свободного объема в полученном полимере составляла 0,243 и d-расстояние составляло 602 пм.
Пример 9
Получение полимера
Полимер, включающий полибензотиазол, содержащий повторяющееся структурное звено, представленное следующей Химической Формулой 56, был получен в соответствии со следующей реакцией из политиоламиновой кислоты.
Химическая Формула 56
Figure 00000102
Полимер, включающий полибензотиазол, содержащий повторяющееся структурное звено, представленное приведенной выше Химической Формулой 56, был получен тем же способом, что и полимер Примера 3, за исключением того, что в качестве исходных материалов использовали 2,45 г (10 ммоль) дигидрохлорида 2,5-диамино-1,4-бензолдитиола и 4,44 г (10 ммоль) 4,4′-(гексафторизопропилиден)дифталевого ангидрида, в результате чего получали полиаминовую кислоту, содержащую тиольную группу (-SH).
Фурье-ИК спектр полученного полибензотиазола содержал характеристические полосы поглощения при 1484 см-1 (C-S) и 1404 см-1 (C-S), которые не обнаруживаются в спектре политиолимида. Доля свободного объема в полученном полимере составляла 0,262 и d-расстояние составляло 667 пм.
Пример 10
Получение полимера
Полимер, включающий полипирролон, содержащий повторяющееся структурное звено, представленное следующей Химической Формулой 57, был получен в соответствии со следующей реакцией из полиаминоаминовой кислоты.
Химическая Формула 57
Figure 00000103
Полимер, включающий полипирролон, содержащий повторяющееся структурное звено, представленное приведенной выше Химической Формулой 57, был получен тем же способом, что и полимер Примера 3, за исключением того, что в качестве исходных материалов использовали 2,14 г (10 ммоль) 3,3′-диаминобензидина и 4,44 г (10 ммоль) 4,4′-(гексафторизопропилиден)-дифталевого ангидрида, в результате чего получали полиаминовую кислоту, содержащую аминогруппу (-NH2).
Фурье-ИК спектр полученного полипирролона содержал характеристические полосы поглощения при 1758 см-1 (С=O) и 1625 см-1 (C=N), которые не обнаруживаются в спектре полиаминоимида. Доля свободного объема в полученном полимере составляла 0,214 и d-расстояние составляло 635 пм.
Пример 11
Получение полимера
Полимер, включающий полибензоксазол, содержащий повторяющееся структурное звено, представленное следующей Химической Формулой 58, был получен в соответствии со следующей реакцией из полигидроксиаминовой кислоты.
Химическая Формула 58
Figure 00000104
Полимер, включающий полибензоксазол, содержащий повторяющееся структурное звено, представленное приведенной выше Химической Формулой 58, был получен тем же способом, что и полимер Примера 3, за исключением того, что в качестве исходных материалов использовали 3,66 г (10 ммоль) 2,2-бис(3-амино-4-гидроксифенил)гексафторпропана и 2,68 г (10 ммоль) 1,4,5,8-нафталинтетракарбонового диангидрида.
Фурье-ИК спектр полученного полибензоксазола содержал характеристические полосы поглощения при 1553 см-1, 1480 см-1 (С=N) и 1058 см-1 (С-O), которые не обнаруживаются в спектре полигидроксиимида. Доля свободного объема в полученном полимере составляла 0,326 и d-расстояние составляло 699 пм.
Пример 12
Получение полимера
3,66 г (10 ммоль) 2,2-бис(3-амино-4-гидроксифенил)гексафторпропана и 4,44 г (10 ммоль) 4,4′-(гексафторизопропилиден)дифталевого ангидрида добавляли к 32,4 г (80 мас.%) N-метилпирролидона (NMP) и интенсивно перемешивали в течение 4 часов. Затем к раствору добавляли 3,22 мл (40 ммоль) пиридина, применяемого в качестве катализатора химической имидизации, и 3,78 мл (40 ммоль) уксусного ангидрида. Затем раствор оставляли для протекания реакции при комнатной температуре в течение 24 часов, в результате чего получали бледно-желтый вязкий раствор полигидроксиимида. Бледно-желтый вязкий раствор полигидроксиимида перемешивали в трижды перегнанной воде и оставляли выстаиваться, получая полимерный порошок. Затем полимерный порошок отфильтровывали и сушили при 120°С.
Полученный полимерный порошок растворяли в растворе N-метилпирролидона (NMP), получая концентрацию, составляющую 20 мас.%. Раствор полигидроксиимида выливали на стеклянную пластину размерами 20 см×25 см, и отверждали, и подвергали имидизации в вакуумной печи при 180°С в течение 6 часов. Затем выполняли вакуумную сушку в вакуумной печи при 60°С в течение 24 часов для полного удаления остаточного растворителя. В результате получали прозрачную коричневую мембрану из полигидроксиимида. Толщина полученной мембраны, содержащей полигидроксиимид, составила 40 мкм.
Полигидроксиимидную мембрану подвергали тепловой обработке в трубчатой муфельной печи при 450°С при скорости нагрева, составляющей 10°С/мин, в атмосфере аргона (300 см3 [STP]/мин), и выдерживали в течение 1 часа при 450°С. Затем печь медленно охлаждали до комнатной температуры, в результате чего получали полимер, включающий полибензоксазол, содержащий повторяющееся структурное звено, представленное приведенной выше Химической Формулой 51.
Фурье-ИК спектр полученного полибензоксазола содержал характеристические полосы поглощения при 1553 см-1, 1480 см-1 (С=N) и 1058 см-1 (С-O), которые не обнаруживаются в спектре полигидроксиимида. Доля свободного объема в полученном полимере составляла 0,352 и d-расстояние составляло 662 пм.
Пример 13
Получение полимера
Полимер, включающий полибензоксазол, содержащий повторяющееся структурное звено, представленное приведенной выше Химической Формулой 51, был получен тем же способом, что и полимер Примера 12, за исключением того, что до проведения реакции 3,66 г (10 ммоль) 2,2-бис(3-амино-4-гидроксифенил)гексафторпропана и 4,44 г (10 ммоль) 4,4′-(гексафторизопропилиден)дифталевого ангидрида добавляли 4,35 г (40 ммоль) триметилхлорсилана.
Фурье-ИК спектр полученного полибензоксазола содержал характеристические полосы поглощения при 1553 см-1, 1480 см-1 (C=N) и 1058 см-1 (С-O), которые не обнаруживаются в спектре полигидроксиимида. Доля свободного объема в полученном полимере составляла 0,352 и d-расстояние составляло 748 пм.
Пример 14
Получение полимера
3,66 г (10 ммоль) 2,2-бис(3-амино-4-гидроксифенил)гексафторпропана и 4,44 г (10 ммоль) 4,4′-(гексафторизопропилиден)дифталевого ангидрида добавляли к 32,4 г (80 мас.%) N-метилпирролидона (NMP) и интенсивно перемешивали в течение 4 часов. Полимер, включающий полибензоксазол, содержащий повторяющееся структурное звено, представленное приведенной выше Химической Формулой 51, был получен тем же способом, что и полимер Примера 12, за исключением того, что полигидроксиимид был получен с добавлением 32 мл ксилола, образующего азеотропную смесь, и с удалением смеси воды и ксилола при проведении термической имидизации в растворе при 180°С в течение 12 часов.
Фурье-ИК спектр полученного полибензоксазола содержал характеристические полосы поглощения при 1553 см-1, 1480 см-1 (C=N) и 1058 см-1 (С-O), которые не обнаруживаются в спектре полигидроксиимида. Доля свободного объема в полученном полимере составляла 0,222 и d-расстояние составляло 595 пм.
Пример 15
Получение полимера
Полимер, включающий полибензоксазол, содержащий повторяющееся структурное звено, представленное приведенной выше Химической Формулой 51, был получен тем же способом, что и полимер Примера 14, за исключением того, что тепловую обработку мембраны, содержащей полигидроксиимид, проводили при 450°С в течение 3 часов.
Фурье-ИК спектр полученного полибензоксазола содержал характеристические полосы поглощения при 1553 см-1, 1480 см-1 (С=N) и 1058 см-1 (С-O), которые не обнаруживаются в спектре полигидроксиимида. Доля свободного объема в полученном полимере составляла 0,26 и d-расстояние составляло 602 пм.
Пример 16
Получение полимера
Полимер, включающий полибензоксазол, содержащий повторяющееся структурное звено, представленное приведенной выше Химической Формулой 51, был получен тем же способом, что и полимер Примера 14, за исключением того, что тепловую обработку мембраны, содержащей полигидроксиимид, проводили при 450°С в течение 4 часов.
Фурье-ИК спектр полученного полибензоксазола содержал характеристические полосы поглощения при 1553 см-1, 1480 см-1 (С=N) и 1052 см-1 (С-O), которые не обнаруживаются в спектре полигидроксиимида. Доля свободного объема в полученном полимере составляла 0,279 и d-расстояние составляло 623 пм.
Пример 17
Получение полимера
Полимер, включающий полибензоксазол, содержащий повторяющееся структурное звено, представленное приведенной выше Химической Формулой 51, был получен тем же способом, что и полимер Примера 14, за исключением того, что тепловую обработку мембраны, содержащей полигидроксиимид, проводили при 450°С в течение 5 часов.
Фурье-ИК спектр полученного полибензоксазола содержал характеристические полосы поглощения при 1553 см-1, 1480 см-1 (С=N) и 1058 см-1 (С-O), которые не обнаруживаются в спектре полигидроксиимида. Доля свободного объема в полученном полимере составляла 0,323 и d-расстояние составляло 651 пм.
Пример 18
Получение полимера
3,66 г (10 ммоль) 2,2-бис(3-амино-4-гидроксифенил)гексафторпропана и 4,44 г (10 ммоль) 4,4′-(гексафторизопропилиден)дифталевого ангидрида добавляли к 45,9 г (85 мас.%) N-метилпирролидона (NMP). Затем раствор оставляли для протекания реакции при 15°С в течение 4 часов, в результате чего получали бледно-желтый вязкий раствор полигидроксиаминовой кислоты.
Полученный вязкий раствор полигидроксиаминовой кислоты выливали на стеклянную пластину размерами 20 см × 25 см, и подвергали отверждению и имидизации в вакуумной печи при 100°С в течение 2 часов, при 150°С в течение 1 часа, при 200°С в течение 1 часа, и при 250°С в течение 1 часа. Затем выполняли вакуумную сушку в вакуумной печи при 60°С в течение 24 часов для полного удаления остаточного растворителя. В результате получали прозрачную коричневатую мембрану из полигидроксиимида. Толщина полученной мембраны, содержащей полигидроксиимид, составила 40 мкм.
Полигидроксиимидную мембрану подвергали тепловой обработке в трубчатой муфельной печи при 450°С при скорости нагрева, составляющей 5°С/мин в атмосфере аргона (300 см3 [STP]/мин), и выдерживали в течение 1 часа при 450°С. Затем печь медленно охлаждали до комнатной температуры, в результате чего получали мембрану из полибензоксазола.
Мембрану, содержащую полимер, включающий полибензоксазол, обрабатывали в 10М растворе HCl в течение 1 часа и промывали в дистиллированной воде, и затем сушили при 150°С. Таким образом, был получен полимер, включающий полибензоксазол, обработанный кислотой.
Фурье-ИК спектр полученного полибензоксазола содержал характеристические полосы поглощения при 1553 см-1, 1480 см-1 (C=N) и 1058 см-1 (С-O), которые не обнаруживаются в спектре полигидроксиимида, а также характеристическую полосу анионов хлора (Cl-) при 920 см-1.
Пример 19
Получение полимера
Полимер, включающий полибензоксазол, был получен тем же способом, что и полимер Примера 18, с тем лишь исключением, что последний этап способа представлял собой обработку полибензоксазольной мембраны в 10М растворе NaOH до достижения pH, равного 7.
Фурье-ИК спектр полученного полибензоксазола содержал характеристические полосы поглощения при 1553 см-1, 1480 см-1 (С=N) и 1058 см-1 (С-O), которые не обнаруживаются в спектре полигидроксиимида. Характеристическая полоса анионов хлора (Cl-) при 920 см-1 в спектре отсутствовала. Доля свободного объема в полученном полимере составляла 0,261 и d-расстояние составляло 597 пм.
Пример 20
Получение полимера
Полимер, включающий полибензоксазол был получен тем же способом, что и полимер Примера 18, за исключением того, что два последних этапа способа включали обработку полибензоксазольной мембраны в 10М растворе NaOH до достижения рН, равного 7, и последующую обработку в 10М растворе HCl в течение одного часа, после чего мембрану промывали и сушили при 150°С.
Фурье-ИК спектр полученного полибензоксазола содержал характеристические полосы поглощения при 1553 см-1, 1480 см-1 (C=N) и 1058 см-1 (С-O), которые не обнаруживаются в спектре полигидроксиимида, а также характеристическую полосу анионов хлора (Cl-) при 920 см-1.
Пример 21
Получение полимера
Полимер, включающий полибензоксазол, был получен тем же способом, что и полимер Примера 18, за исключением того, что вместо 10М раствора HCl применяли 10М раствор H3PO4.
Фурье-ИК спектр полученного полибензоксазола содержал характеристические полосы поглощения при 1553 см-1, 1480 см-1 (С=N) и 1058 см-1 (С-O), которые не обнаруживаются в спектре полигидроксиимида, а также характеристическую полосу анионов фосфорной кислоты (Н2PO4 -) при 1020 см-1.
Пример 22
Получение полимера
Суспензия, содержащая 5 мас.% диоксида кремния, была приготовлена диспергированием коллоидного порошка диоксида кремния (Aerosil 200), средний размер частиц которого составлял 13 нм, в N-метилпирролидоне. Затем дисперсию диоксида кремния добавляли до достижения содержания, составляющего 1 мас.%, к раствору полигидроксиаминовой кислоты, полученной согласно Примеру 3.
Раствор полигидроксиаминовой кислоты, содержащий диспергированный диоксид кремния, выливали на стеклянную пластину размерами 20 см × 25 см и подвергали отверждению и имидизации в вакуумной печи в течение 2 часов при 100°С, 1 часа при 150°С, 1 часа при 200°С, и 1 часа при 250°С. Затем выполняли вакуумную сушку в вакуумной печи при 60°С в течение 24 часов для полного удаления остаточного растворителя. В результате получали прозрачную коричневатую мембрану из полигидроксиимида. Толщина полученной мембраны, включающей полигидроксиимид, составляла 30 мкм.
Полигидроксиимидную мембрану подвергали тепловой обработке в трубчатой муфельной печи при 450°С при скорости нагрева, составляющей 10°С/мин в атмосфере аргона (300 см3 [STP]/мин), и выдерживали в течение 1 часа при 450°С. Затем печь медленно охлаждали до комнатной температуры, в результате чего получали полимер, включающий полибензоксазол.
Фурье-ИК спектр полученного полибензоксазола содержал характеристические полосы поглощения при 1553 см-1, 1480 см-1 (С=N) и 1058 см-1 (С-O), которые не обнаруживаются в спектре полигидроксиимида. Доля свободного объема в полученном полимере составляла 0,309 и d-расстояние составляло 627 пм.
Пример 23
Получение полимера
Суспензия фосфата циркония концентрацией 5 мас.% была приготовлена диспергированием порошка фосфата циркония, применяемого в качестве проводника протонов, в N-метилпирролидоне. Затем суспензию фосфата циркония добавляли до достижения содержания, составляющего 20 мас.%, к раствору полигидроксиаминовой кислоты, полученной согласно Примеру 3.
Раствор полигидроксиаминовой кислоты, включающий диспергированный фосфат циркония, выливали на стеклянную пластину размерами 20 см × 25 см и подвергали отверждению и имидизации в вакуумной печи в течение 2 часов при 100°С, 1 часа при 150°С, 1 часа при 200°С, и 1 часа при 250°С. Затем выполняли вакуумную сушку в вакуумной печи при 60°С в течение 24 часов для полного удаления остаточного растворителя. В результате получали прозрачную коричневатую мембрану из полигидроксиимида. Толщина полученной мембраны, включающей полигидроксиимид, составляла 35 мкм.
Полигидроксиимидную мембрану подвергали тепловой обработке в трубчатой муфельной печи при 450°С при скорости нагрева, составляющей 10°С/мин в атмосфере аргона (300 см3 [STP]/мин), и выдерживали в течение 1 часа при 450°С. Затем печь медленно охлаждали до комнатной температуры, в результате чего получали полимер, включающий полибензоксазол.
Фурье-ИК спектр полученного полибензоксазола содержал характеристические полосы поглощения при 1553 см-1, 1480 см-1 (С=N) и 1058 см-1 (С-O), которые не обнаруживаются в спектре полигидроксиимида. Доля свободного объема в полученном полимере составляла 0,371 и d-расстояние составляло 724 пм.
Пример 24
Получение полимера
Полимер, включающий полибензоксазол, содержащий повторяющееся структурное звено, представленное следующей Химической Формулой 59, был получен из полигидроксиаминовой кислоты в соответствии со следующей реакцией.
Химическая Формула 59
Figure 00000105
Полимер, включающий полибензоксазол, содержащий повторяющееся структурное звено, представленное приведенной выше Химической Формулой 59, был получен тем же способом, что и полимер Примера 3, за исключением того, что в качестве исходных материалов использовали 2,16 г (10 ммоль) 3,3′-дигидроксибензидина и 4,44 г (10 ммоль) 4,4′-(гексафторизопропилиден)-дифталевого ангидрида.
Фурье-ИК спектр полученного полибензоксазола содержал характеристические полосы поглощения при 1553 см-1, 1480 см-1 (C=N) и 1052 см-1 (С-O), которые не обнаруживаются в спектре полигидроксиимида. Доля свободного объема в полученном полимере составляла 0,186 и d-расстояние составляло 583 пм.
Пример 25
Получение полимера
Полимер, включающий полипирролон, содержащий повторяющееся структурное звено, представленное следующей Химической Формулой 60, был получен из полигидроксиаминовой кислоты в соответствии со следующей реакцией.
Химическая Формула 60
Figure 00000106
Полимер, включающий полипирролон, содержащий повторяющееся структурное звено, представленное приведенной выше Химической Формулой 60, был получен тем же способом, что и полимер Примера 3, за исключением того, что в качестве исходных материалов использовали 2,84 г (10 ммоль) тетрагидрохлорида бензол-1,2,4,5-тетраамина и 3,10 г (10 ммоль) 4,4′-оксидифталевого ангидрида, в результате чего получали полиаминовую кислоту, содержащую аминогруппу (-NH2).
Фурье-ИК спектр полученного полипирролона содержал характеристические полосы поглощения при 1758 см-1 (С=O) и 1625 см-1 (C=N), которые не обнаруживаются в спектре полиаминоимида. Доля свободного объема в полученном полимере составляла 0,220 и d-расстояние составляло 622 пм.
Пример 26
Получение полимера
Полимер, включающий поли(бензоксазол-бензоксазольный) сополимер, содержащий повторяющееся структурное звено, представленное следующей Химической Формулой 61, был получен в соответствии со следующей реакцией.
Химическая Формула 61
Figure 00000107
Полимер, включающий поли(бензоксазол-бензоксазольный) сополимер (молярное отношение m:| равно 5:5), содержащий повторяющееся структурное звено, представленное приведенной выше Химической Формулой 61, был получен тем же способом, что и полимер Примера 3, за исключением того, что в качестве исходных материалов использовали 3,66 г (10 ммоль) 2,2-бис(3-амино-4-гидроксифенил)гексафторпропана, 2,16 г (10 ммоль) 3,3′-дигидроксибензидина и 5,88 г (20 ммоль) 3,3′,4,4′-бифенилтетракарбонового ангидрида.
Фурье-ИК спектр полученного полибензоксазола содержал характеристические полосы поглощения при 1553 см-1, 1480 см-1 (С=N) и 1058 см-1 (C-O), которые не обнаруживаются в спектре полигидроксиимида. Доля свободного объема в полученном полимере составляла 0,237, и d-расстояние составляло 609 пм.
Пример 27
Получение полимера
Полимер, включающий поли(бензоксазол-имидный) сополимер, содержащий повторяющееся структурное звено, представленное следующей Химической Формулой 62, был получен в соответствии со следующей реакцией.
Химическая Формула 62
Figure 00000108
Полимер, включающий поли(бензоксазол-имидный) сополимер (молярное отношение m:| равно 8:2), содержащий повторяющееся структурное звено, представленное приведенной выше Химической Формулой 62, был получен тем же способом, что и полимер Примера 3, за исключением того, что в качестве исходных материалов использовали 5,86 г (16 ммоль) 2,2-бис(3-амино-4-гидроксифенил)гексафторпропана, 0,8 г (4 ммоль) 4,4′-диаминодифенилового эфира и 6,45 г (20 ммоль) 3,3′,4,4′-бензофенонтетракарбонового диангидрида.
Фурье-ИК спектр полученного полибензоксазола содержал характеристические полосы поглощения при 1553 см-1, 1480 см-1 (C=N) и 1058 см-1 (С-O) и характеристические полосы поглощения полиимида при 1720 см-1 (С=O) и 1580 см-1 (С=O). Доля свободного объема в полученном полимере составляла 0,226 и d-расстояние составляло 615 пм.
Пример 28
Получение полимера
Полимер, включающий поли(пирролон-имидный) сополимер, содержащий повторяющееся структурное звено, представленное следующей Химической Формулой 63, был получен в соответствии со следующей реакцией.
Химическая Формула 63
Figure 00000109
Полимер, включающий поли(пирролон-имидный) сополимер (молярное отношение m:| равно 8:2), содержащий повторяющееся структурное звено, представленное приведенной выше Химической Формулой 63, был получен тем же способом, что и полимер Примера 3, за исключением того, что в качестве исходных материалов использовали 3,42 г (16 ммоль) 3,3′-диаминобензидина, 0,8 г (4 ммоль) 4,4′-диаминодифенилового эфира и 8,88 г (20 ммоль) 4,4′-(гексафторизопропилиден)дифталевого ангидрида.
Фурье-ИК спектр полученного полипирролона содержал характеристические полосы поглощения при 1758 см-1 (С=O) и 1625 см-1 (С=N), и характеристические полосы поглощения полиимида при 1720 см-1 (С=O) и 1580 см-1 (С=O). Доля свободного объема в полученном полимере составляла 0,241 и d-расстояние составляло 628 пм.
Пример 29
Получение полимера
Полимер, включающий поли(бензотиазол-имидный) сополимер, содержащий повторяющееся структурное звено, представленное следующей Химической Формулой 64, был получен в соответствии со следующей реакцией.
Химическая Формула 64
Figure 00000110
Полимер, включающий поли(бензотиазол-имидный) сополимер (молярное отношение m:| равно 8:2), содержащий повторяющееся структурное звено, представленное приведенной выше Химической Формулой 64, был получен тем же способом, что и полимер Примера 3, за исключением того, что в качестве исходных материалов использовали 3,92 г (16 ммоль) дигидрохлорида 2,5-диамино-1,4-бензолдитиола, 0,8 г (4 ммоль) 4,4′-диаминодифенилового эфира и 8,88 г (20 ммоль) 4,4′-(гексафторизопропилиден)дифталевого ангидрида.
Фурье-ИК спектр полученного полибензотиазола содержал характеристические полосы поглощения при 1484 см-1 (C-S) и 1404 см-1 (C-S), и характеристические полосы поглощения полиимида при 1720 см-1 (С=O) и 1580 см-1 (С=O). Доля свободного объема в полученном полимере составляла 0,256, и d-расстояние составляло 611 пм.
Пример 30
Получение полимера
Полимер, включающий поли(бензоксазол-бензотиазольный) сополимер, содержащий повторяющееся структурное звено, представленное следующей Химической Формулой 65, был получен в соответствии со следующей реакцией.
Химическая Формула 65
Figure 00000111
Полимер, включающий поли(бензоксазол-бензотиазольный) сополимер (молярное отношение m:| равно 5:5), содержащий повторяющееся структурное звено, представленное приведенной выше Химической Формулой 65, был получен тем же способом, что и полимер Примера 3, за исключением того, что в качестве исходных материалов использовали 2,16 г (10 ммоль) 3,3′-дигидроксибензидина, 2,45 г (10 ммоль) дигидрохлорида 2,5-диамино-1,4-бензолдитиола и 6,64 г (20 моль) 3,3′,4,4′-бифенилтетракарбонового ангидрида.
Фурье-ИК спектр полученного полибензоксазола содержал характеристические полосы поглощения при 1595 см-1, 1480 см-1 (С=N) и 1052 см-1 (С-O), которые не обнаруживаются в спектре полиимида, и характеристические полосы поглощения полибензотиазола при 1484 см-1 (C-S) и 1404 см-1 (C-S). Доля свободного объема в полученном полимере составляла 0,194 и d-расстояние составляло 587 пм.
Пример 31
Получение полимера
Полимер, включающий поли(пирролон-пирролоновый) сополимер, содержащий повторяющееся структурное звено, представленное следующей Химической Формулой 66, был получен в соответствии со следующей реакцией.
Химическая Формула 66
Figure 00000112
Полимер, включающий (пирролон-пирролоновый) сополимер (молярное отношение m:| равно 8:2), содержащий повторяющееся структурное звено, представленное приведенной выше Химической Формулой 66, был получен тем же способом, что и полимер Примера 3, за исключением того, что в качестве исходных материалов использовали 3,42 г (16 моль) 3,3′-диаминобензидина, 1,14 г (4 ммоль) тетрагидрохлорида бензол-1,2,4,5-тетраамина и 8,88 г (20 ммоль) 4,4′-(гексафторизопропилиден)дифталевого ангидрида.
Фурье-ИК спектр полученного полипирролона содержал характеристические полосы поглощения при 1758 см-1 (С=O) и 1625 см-1 (С=N), которые не обнаруживаются в спектре полиаминоимида. Доля свободного объема в полученном полимере составляла 0,207 и d-расстояние составляло 602 пм.
Пример 32
Получение полимера
Полимер, включающий поли(бензоксазол-имидный) сополимер, содержащий повторяющееся структурное звено, представленное следующей Химической Формулой 67, был получен в соответствии со следующей реакцией.
Химическая Формула 67
Figure 00000113
Полимер, включающий (бензоксазол-имидный) сополимер (молярное отношение m:| равно 5:5), содержащий повторяющееся структурное звено, представленное приведенной выше Химической Формулой 67, был получен тем же способом, что и полимер Примера 3, за исключением того, что в качестве исходных материалов использовали 3,66 г (10 ммоль) 2,2-бис(3-амино-4-гидроксифенил)гексафторпропана, 2,00 г (10 ммоль) 4,4′-диаминодифенилового эфира и 5,88 г (20 ммоль) 3,3′,4,4′-бифенилтетракарбонового диангидрида.
Фурье-ИК спектр полученного полибензоксазола содержал характеристические полосы поглощения при 1553 см-1, 1480 см-1 (С=N) и 1058 см-1 (С-O), и характеристические полосы поглощения полученного полиимида при 1720 см-1 (С=O) и 1580 см-1 (С=O), Доля свободного объема в полученном полимере составляла 0,192 и d-расстояние составляло 645 пм.
Пример 33
Получение полимера
Полимер, включающий поли(бензоксазол-имидный) сополимер (молярное отношение m:| равно 2:8), содержащий повторяющееся структурное звено, представленное приведенной выше Химической Формулой 67, был получен тем же способом, что и полимер Примера 28, за исключением того, что отношение сополимеризации бензоксазола к имиду доводили до 2:8.
Фурье-ИК спектр полученного полибензоксазола содержал характеристические полосы поглощения при 1553 см-1, 1480 см-1 (C=N) и 1058 см-1 (С-O), и характеристические полосы поглощения полученного полиимида при 1720 см-1 (С=O) и 1580 см-1 (С=O). Доля свободного объема в полученном полимере составляла 0,182 и d-расстояние составляло 631 пм.
Пример 34
Получение полимера
Полимер, включающий поли(бензоксазол-имидный) сополимер (молярное отношение m:| равно 8:2), содержащий повторяющееся структурное звено, представленное приведенной выше Химической Формулой 67, был получен тем же способом, что и полимер Примера 28, за исключением того, что отношение сополимеризации бензоксазола к имиду доводили до 8:2.
Фурье-ИК спектр полученного полибензоксазола содержал характеристические полосы поглощения при 1553 см-1, 1480 см-1 (C=N) и 1058 см-1 (С-O), и характеристические полосы поглощения полученного полиимида при 1720 см-1 (С=O) и 1580 см-1 (С=O). Доля свободного объема в полученном полимере составляла 0,209 и d-расстояние составляло 689 пм.
Сравнительный Пример 1
Получение полимера
3,66 г (10 ммоль) 2,2-бис(3-амино-4-гидроксифенил)гексафторпропана и 4,44 г (10 ммоль) 4,4′-(гексафторизопропилиден)дифталевого ангидрида добавляли к 45,9 г (85 мас.%) N-метилпирролидона (NMP). Затем раствор оставляли для протекания реакции при 15°С в течение 4 часов, в результате чего получали бледно-желтый вязкий раствор полигидроксиаминовой кислоты.
Полученный вязкий раствор полигидроксиаминовой кислоты выливали на стеклянную пластину размерами 20 см × 25 см, и подвергали отверждению и имидизации в вакуумной печи при 100°С в течение 2 часов, при 150°С в течение 1 часа, при 200°С в течение 1 часа и при 250°С в течение 1 часа. Затем выполняли вакуумную сушку в вакуумной печи при 60°С в течение 24 часов для полного удаления остаточного растворителя. В результате получали прозрачную коричневатую мембрану из полигидроксиимида. Толщина полученной мембраны, включающей полигидроксиимид, составляла 30 мкм. Полигидроксиимидную мембрану подвергали тепловой обработке в трубчатой муфельной печи при 300°С при скорости нагрева, составляющей 10°С/мин в атмосфере аргона (300 см3 [STP]/мин), и выдерживали в течение 1 часа при 300°С. Затем печь медленно охлаждали до комнатной температуры, в результате чего получали полимер.
Сравнительный Пример 2
Получение полимерной мембраны
Полимер был получен согласно прописи Сравнительного Примера 1, за исключением того, что в качестве исходных материалов использовали 2,45 г (10 ммоль) дигидрохлорида 2,5-диамино-1,4-бензолдитиола и 4,44 г (10 ммоль) 4,4′-(гексафторизопропилиден)дифталевого ангидрида, в результате чего получали полиаминовую кислоту, содержащую тиольную группу (-SH).
Сравнительный Пример 3
Получение полимерной мембраны
Полимер был получен согласно прописи Сравнительного Примера 1, за исключением того, что в качестве исходных материалов использовали 2,14 г (10 ммоль) 3,3′-диаминобензидина и 4,44 г (10 ммоль) 4,4′-(гексафторизопропилиден)дифталевого ангидрида, в результате чего получали полиаминовую кислоту, содержащую аминогруппу (-NH2).
Сравнительный Пример 4
Получение полимерной мембраны
Полимер был получен согласно прописи Сравнительного Примера 1, за исключением того, что в качестве исходных материалов использовали 3,66 г (0,1 моль) 2,2-бис(3-амино-4-гидроксифенил)гексафторпропана и 3,1 г (10 ммоль) 4,4′-оксидифталевого ангидрида.
Сравнительный Пример 5
Получение полимерной мембраны
Полимер был получен согласно прописи Сравнительного Примера 1, за исключением того, что в качестве исходных материалов использовали 3,66 г (10 ммоль) 2,2-бис(3-амино-4-гидроксифенил)гексафторпропана и 2,18 г (10 ммоль) 1,2,4,5-бензолтетракарбонового диангидрида.
Сравнительный Пример 6
Получение полимерной мембраны
Полимер был получен согласно прописи Сравнительного Примера 1, за исключением того, что в качестве исходных материалов использовали 3,66 г (10 ммоль) 2,2-бис(3-амино-4-гидроксифенил)гексафторпропана и 3,22 г (10 ммоль) 3,3′,4,4′-бензофенонтетракарбонового диангидрида.
Сравнительный Пример 7
Получение полимерной мембраны
Полимер был получен согласно прописи Сравнительного Примера 1, за исключением того, что в качестве исходных материалов использовали 3,66 г (10 ммоль) 2,2-бис(3-амино-4-гидроксифенил)гексафторпропана и 2,94 г (10 ммоль) 3,3′,4,4′-бифенилтетракарбонового диангидрида.
Сравнительный Пример 8
Получение полимерной мембраны
3,66 г (10 ммоль) 2,2-бис(3-амино-4-гидроксифенил)гексафторпропана и 4,44 г (10 ммоль) 4,4′-(гексафторизопропилиден)дифталевого ангидрида добавляли к 32,4 г (80 мас.%) N-метилпирролидона (NMP) и интенсивно перемешивали в течение 4 часов. Затем к раствору добавляли 3,22 мл (40 ммоль) пиридина, применяемого в качестве катализатора химической имидизации, и 3,78 мл (40 ммоль) уксусного ангидрида. Затем раствор оставляли для протекания реакции при комнатной температуре в течение 24 часов, в результате чего получали бледно-желтый вязкий раствор полигидроксиимида. Бледно-желтый вязкий раствор полигидроксиимида перемешивали в трижды перегнанной воде и оставляли выстаиваться, получая полимерный порошок. Затем полимерный порошок отфильтровывали и сушили при 120°С.
Полученный полимерный порошок растворяли в растворе N-метилпирролидона (NMP), получая концентрацию, составляющую 20 мас.%. Раствор полигидроксиимида выливали на стеклянную пластину размерами 20 см × 25 см, и подвергали отверждению и имидизации в вакуумной печи при 180°С в течение 6 часов. Затем выполняли вакуумную сушку в вакуумной печи при 60°С в течение 24 часов для полного удаления остаточного растворителя. В результате, получали прозрачную коричневатую мембрану из полигидроксиимида. Толщина полученной мембраны, включающей полигидроксиимид, составляла 40 мкм.
Сравнительный Пример 9
Получение полимерной мембраны
Полимер, включающий полигидроксиимид, был получен согласно прописи Сравнительного Примера 8, за исключением того, что до проведения реакции 3,66 г (10 ммоль) 2,2-бис(3-амино-4-гидроксифенил)гексафторпропана и 4,44 г (10 ммоль) 4,4′-(гексафторизопропилиден)дифталевого ангидрида добавляли 4,35 г (40 ммоль) триметилхлорсилана.
Сравнительный Пример 10
Получение полимерной мембраны
3,66 г (10 ммоль) 2,2-бис(3-амино-4-гидроксифенил)гексафторпропана и 4,44 г (10 ммоль) 4,4′-(гексафторизопропилиден)дифталевого ангидрида добавляли к 32,4 г (80 мас.%) N-метилпирролидона (NMP), и интенсивно перемешивали в течение 4 часов. Мембрана, включающая полигидроксиимид, была получена согласно прописи Сравнительного Примера 8, за исключением того, что полигидроксиимид был получен с добавлением 32 мл ксилола, образующего азеотропную смесь, и с удалением смеси воды и ксилола при проведении термической имидизации в растворе при 180°С в течение 12 часов.
Сравнительный Пример 11
Получение мембраны на основе углеродного молекулярного сита
Мембрану на основе углеродного молекулярного сита получали карбонизацией полиимидной мембраны (Kapton®, DuPont) при 600°С.
Более подробно, коммерчески доступную полиимидную мембрану (Kapton®, DuPont) полученную из эквимолярных количеств 1,2,4,5-бензолтетракарбонового диангидрида и 4,4′-диаминодифенилового эфира, применяемых в качестве исходных материалов, подвергали тепловой обработке в трубчатой муфельной печи при 600°С при скорости нагрева, составляющей 5°С/мин в атмосфере аргона (100 см3 [STP]/мин). Мембрану выдерживали в течение одного часа при 600°С. Затем печь медленно охлаждали до комнатной температуры, в результате чего получали мембрану на основе углеродного молекулярного сита.
Сравнительный Пример 12
Получение мембраны на основе углеродного молекулярного сита
Мембрану на основе углеродного молекулярного сита получали согласно прописи Сравнительного Примера 11, за исключением того, что карбонизацию полиимидной мембраны (Kapton®, DuPont) проводили при 800°С.
Сравнительный Пример 13
Получение мембраны на основе углеродного молекулярного сита
Мембрану на основе углеродного молекулярного сита получали согласно прописи Сравнительного Примера 11, за исключением того, что карбонизацию мембраны, включающей полигидроксиимид, полученный согласно прописи Сравнительного Примера 1, проводили при 600°С.
Сравнительный Пример 14
Получение полимера
Эквивалентные количества 2,2-бис(триметилсилиламино-4-триметилсилоксифенил)-1,1,1,3,3,3-гексафторпропана и хлорида гексафторизопропилиденбифенил-4,4-дикарбоновой кислоты растворяли в диметилацетамиде при 0°С. Затем полученный раствор выливали на стеклянную пленку и проводили тепловую обработку при 300°С в инертной атмосфере. Таким образом, получали мембрану, включающую полибензоксазол.
Экспериментальный Пример 1
Фурье-ИК анализ (инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье.
Фурье-ИК)
Для характеристики предшественника и полимера получали их спектры ATR-FTIR (нарушенное полное внутреннее отражение (НПВО, ATR) - инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье (Фурье-ИК, FTIR)) с помощью инфракрасного микроспектрометра (IlluminatiR, SensIR Technologies, Danbury, CT, USA).
На Фиг.2 представлены Фурье-ИК спектры полимера Примера 3 и Сравнительного Примера 1.
Как показано на Фиг.2, в случае полигидроксиимида Сравнительного Примера 1, спектры содержат характеристическую полосу НО-фенилена при 3400 см-1, характеристические полосы поглощения имида при 1788 см-1 и 1618 см-1, а также характеристическую полосу карбонильной группы при 1720 см-1. Напротив, в случае полибензоксазола Примера 3, спектры содержат характеристические полосы поглощения полибензоксазола при 1553 см-1, 1480 см-1 и 1052 см-1, которые не обнаруживаются в спектре полигидроксиимида. По данным Фурье-ИК спектров можно заключить, что под действием тепловой обработки полимер, включающий полигидроксиимид Сравнительного Примера 1, был превращен в полимер, включающий полибензоксазол Примера 3.
Кроме того, вещества Примеров 1, 2, 4-8, 11-24, 26, 27, 30 и 32-34, которые имеют сходные структуры и одинаковые функциональные группы с веществом Примера 3, и вещества Сравнительных Примеров 4-10, которые имеют сходные структуры и одинаковые функциональные группы с веществом Сравнительного Примера 1, имеют такие же Фурье-ИК спектры, что и вещества Примера 3 и Сравнительного Примера 1, соответственно.
На Фиг.3 представлены Фурье-ИК спектры полимера Примера 9 и полимера Сравнительного Примера 2.
Как показано на Фиг.3, в случае политиолимида Сравнительного Примера 2 спектры содержат характеристические широкие и слабые полосы -SH при значениях от 2400 см-1 до 2600 см-1 и характеристические полосы поглощения имида при 1793 см-1 и 1720 см-1. Напротив, в случае полибензотиазола Примера 9 спектры содержат характеристические полосы поглощения полибензотиазола при 1480 см-1 и 1404 см-1, которые не обнаруживаются в спектре политиолимида. По данным Фурье-ИК спектров можно заключить, что под действием тепловой обработки полимер, включающий политиолимид Сравнительного Примера 2, был превращен в полимер, включающий полибензотиазол Примера 9.
Кроме того, вещества Примеров 29 и 30, которые имеют сходные структуры и одинаковые функциональные группы с веществом Примера 9, имеют спектры инфракрасного поглощения, сходные со спектрами вещества Примера 9.
На Фиг.4 представлены Фурье-ИК спектры полимера Примера 10 и полимера Сравнительного Примера 3.
Как показано на Фиг.4, в случае полиаминоимида Сравнительного Примера 3, спектры содержат характеристические широкие и слабые полосы - NH2 при значениях от 2900 см-1 до 3400 см-1 и характеристические полосы поглощения имида при 1793 см-1 и 1720 см-1. Напротив, в случае полипирролона Примера 10, спектры содержат характеристические полосы поглощения полипирролона при 1758 см-1 и 1625 см-1, которые не обнаруживаются в спектре полиаминоимида. По данным Фурье-ИК спектров можно заключить, что полимер, включающий полиаминоимид Сравнительного Примера 3, был превращен в полимер, включающий полипирролон Примера 10 под действием тепловой обработки.
Кроме того, вещества Примеров 25, 28, и 31, которые имеют сходные структуры и одинаковые функциональные группы с веществом Примера 10, имеют спектры инфракрасного поглощения, сходные со спектрами вещества Примера 10.
Экспериментальный Пример 2
ТГА (термогравиметрический анализ)/МС (масс-спектроскопия)
Для определения потерь массы, происходящих при термической перегруппировке, полиимиды Сравнительных Примеров 1-3, полибензоксазолы Примеров 1, 3 и 4, полибензотиазол Примера 9 и полипирролон Примера 10 исследовали с помощью термогравиметрического анализа/масс-спектроскопии (ТГА-МС). Анализ ТГА/МС проводили с помощью устройств TG 209 F1 Iris® (NETZSCH, Germany) и QMS 403C Aeolos® (NETZSCH, Germany), вводя Ar в мембрану, изготовленную из конкретного предшественника. Скорость нагрева составляла 10°С/мин, и скорость продувки Ar составляла 90 см3 (STP)/мин. Полученный указанным способом результаты показаны на Фиг.5-7.
На Фиг.5 представлена ТГА/МС термограмма полигидроксиимида Сравнительного Примера 1 и полибензоксазола Примеров 1, 3 и 4.
Как показано на Фиг.5, термическое разложение полибензоксазола Примеров 3 и 4 не наблюдалось при проведении термической конверсии в диапазоне температур от 400 до 500°С. Напротив, полигидроксиимид Сравнительного Примера 1 и полибензоксазол Примера 1 начинают подвергаться термической перегруппировке при проведении термической конверсии в диапазоне температур от 400 до 500°С. Полибензоксазол Примера 1, который для завершения процесса термической конверсии обрабатывали при относительно более низкой температуре, составляющей 350°С, дополнительно подвергался конверсии при температуре, составляющей от 400 до 500°С. Выделяющийся газовый компонент анализировали с помощью МС для подтверждения присутствия CO2. Как показывает количество отщепляемого CO2, термическая перегруппировка полигидроксиимида Сравнительного Примера 1 и полибензоксазола Примера 1 под действием тепловой обработки при температуре, составляющей от 400 до 500°С, вызывает потерю массы, составляющую 6-8% и 4-5% соответственно. Тем не менее, масса полибензоксазола Примеров 3 и 4 не снижается до достижения температуры, составляющей 500°С.
Кроме того, вещества Примеров 1, 2, 4-8, 11-24, 26, 27, 30 и 32-34, которые имеют сходную структуру и одинаковые функциональные группы с веществом Примера 3, и вещества Сравнительных Примеров 4-10, которые имеют сходную структуру и одинаковые функциональные группы с веществом Сравнительного Примера 1, дают кривые термического разложения, аналогичные кривым, получаемым при разложении веществ Примера 3 и Сравнительного Примера 1, соответственно.
На Фиг.6 представлена ТГА/МС термограмма политиолимида Сравнительного Примера 2 (предшественник полибензотиазола Примера 9) и термограмма полибензотиазола Примера 9.
Как показано на Фиг.6, термическое разложение полибензотиазола Примера 9 не наблюдалось при проведении термической конверсии в диапазоне температур от 400 до 500°С. Напротив, политиолимид Сравнительного Примера 2 начинает подвергаться термической перегруппировке при проведении термической конверсии в диапазоне температур от 400 до 500°С. Выделяющийся газовый компонент анализировали с помощью МС для подтверждения присутствия CO2. Как показывает количество отщепляемого CO2, термическая перегруппировка политиолимида Сравнительного Примера 2 под действием тепловой обработки при температуре, составляющей от 400 до 500°С, вызывает снижение массы на 12-14%. Тем не менее масса полибензотиазола Примера 9 не снижается до достижения температуры, составляющей 500°С.
На Фиг.7 представлена ТГА/МС термограмма полиаминоимида Сравнительного Примера 3 (предшественник полипирролона Примера 10) и термограмма полипирролона Примера 10.
Как показано на Фиг.7, термическое разложение полипирролона Примера 10 не наблюдалось при проведении термической конверсии в диапазоне температур от 300 до 500°С. Напротив, полиаминоимид Сравнительного Примера 3 начинает подвергаться термической перегруппировке при проведении термической конверсии в диапазоне температур от 300 до 500°С. Выделяющийся газовый компонент анализировали с помощью МС для подтверждения присутствия Н2O. Как показывает количество отщепляемого H2O, масса полиаминоимида Сравнительного Примера 3 снижается на 7-9% при температуре, составляющей от 300 до 500°С, вследствие термической перегруппировки при тепловой обработке. Тем не менее, масса полипирролона Примера 10 не снижается до достижения температуры, составляющей 500°С.
Кроме того, вещества Примеров 25, 28 и 31, которые имеют сходную структуру и одинаковые функциональные группы с веществом Примера 10, дают кривые термического разложения, аналогичные кривым, получаемым при разложении вещества Примера 10.
Приведенные данные показывают, что полимеры, полученные в соответствии с Примерами 1-34, проявляют хорошую термическую стойкость при высокой температуре.
Экспериментальный Пример 3
Элементный анализ
Для определения структурных изменений, происходящих в полимерах Примеров 1-3 и Сравнительного Примера 1, применяли элементный анализатор (Carlo Erba/Fison Inc., ThermoFinnigan EA1108). В качестве катализатора применяли WO3/Cu, и в качестве эталонного материала применяли ВВОТ (2,5-бис(5-трет-бутил-бензоксазол-2-ил)тиофен). Результаты испытаний полученных полимеров, проводимых при 1000°С, представлены в Таблице 1.
Figure 00000114
Данные приведенной выше Таблицы 1 показывают, что теоретически полигидроксиимид Сравнительного Примера 1 должен содержать 52,7 мас.% углерода (C), 1,82 мас.% водорода (Н), 3,62 мас.% азота (N), 11,3 мас.% кислорода (O) и 29,4 мас.% фтора (F). Количество оставляющих полигидроксиимида Сравнительного Примера 1 (53,2±0,08 мас.% углерода (С), 1,87±0,06 мас.% водорода (H), 3,62±0,01 мас.% азота (N), 11,3±0,22 мас.% кислорода (O) и 30,0±0,08 мас.% фтора (F)) согласуется с теоретическим количеством вышеуказанных составляющих полигидроксиимида.
Кроме того, теоретически полибензоксазол Примера 3 должен содержать 55,9 мас.% углерода (C), 2,06 мас.% водорода (H), 4,08 мас.% азота (N), 4,66 мас.% кислорода (O) и 33,2 мас.% фтора (F). Количество оставляющих полибензоксазола Примера 3 (56,7±0,01 мас.% углерода (C), 1,93±0,02 мас.% водорода (H), 4,21±0,01 мас.% азота (N), 4,89±0,12 мас.% кислорода (O) и 32,3±0,12 мас.% фтора (F)) согласуется с теоретическим количеством вышеуказанных составляющих полибензоксазола.
Приведенные данные показывают, что формулы подвергнутых термической перегруппировке полимеров Примеров 1-34 согласуются с предполагаемыми Химическими Формулами. Таким образом, можно утверждать, что полимеры, полученные в соответствии с Примерами 1-34, получены термической перегруппировкой.
Экспериментальный Пример 4
Механические свойства
Механические свойства полимерных мембран, полученных в соответствии с прописями Примеров 1-12, 14 и 24-34 и Сравнительных Примеров 1-13, определяли при 25°С с помощью оборудования AGS-J 500N (Shimadzu). Испытания проводили на пяти образцах каждого материала. Стандартное отклонение от среднего значения составляло не более ±5%. Полученные таким образом результаты представлены ниже в Таблице 2.
Таблица 2
Полимер Предел прочности на разрыв (МПа) Процентное удлинение при разрыве (%)
Пример 1 87 3,8
Пример 2 95 3,5
Пример 3 98 3,9
Пример 4 101 3,2
Пример 5 96 4,7
Пример 6 104 4,2
Пример 7 109 3,1
Пример 8 103 4,1
Пример 9 95 5,7
Пример 10 88 4,2
Пример 11 96 3,7
Пример 12 92 5,2
Пример 14 88 2,6
Пример 24 117 4,2
Пример 25 109 5,3
Пример 26 98 5,9
Пример 27 84 6,7
Пример 28 91 5,5
Пример 29 101 4,5
Пример 30 96 3,2
Пример 31 88 3,8
Пример 32 96 5,2
Пример 33 82 6,7
Пример 34 95 4,3
Сравнительный Пример 1 83 3,1
Сравнительный Пример 2 76 4,2
Сравнительный Пример 3 75 4,8
Сравнительный Пример 4 81 3,5
Сравнительный Пример 5 90 2,5
Сравнительный Пример 6 78 3,3
Сравнительный Пример 7 85 3,1
Сравнительный Пример 8 64 3,4
Сравнительный Пример 9 65 3,7
Сравнительный Пример 10 66 3,5
Сравнительный Пример 11 42 0,4
Сравнительный Пример 12 52 0,3
Сравнительный Пример 13 34 0,6
Как показано в Таблице 2, полимеры Примеров 1-12, 14 и 24-34 имеют больший предел прочности на разрыв (единицы: МПа) и процентное удлинение при разрыве (единицы: %), чем полимеры Сравнительных Примеров 1-13. Это происходит из-за того, что основную полиимидную цепь полимера превращают посредством термической перегруппировки в жесткую и прочную ароматически-связанную структуру полибензоксазола, полибензотиазола или полипирролона.
Таким образом, преимуществом полимеров Примеров 1-34 является то, что благодаря наличию жесткой основной полимерной цепи они могут выдерживать как умеренные, так и жесткие условия, например, продолжительное время эксплуатации, высокие рабочие температуры, кислотное окружение и высокую влажность.
Экспериментальный Пример 5
Анализ изотерм адсорбции/десорбции
Анализ изотерм адсорбции/десорбции проводили для определения характеристик адсорбции/десорбции азота (N2) полимером, полученным в соответствии с прописями Примеров 1-12, 14, 24 и 25 и Сравнительных Примеров 1-3. Изотермы адсорбции/десорбции N2 полимерами получали способом BET (Brunauer-Emmett-Teller). Результаты представлены на Фиг.8 и 9.
На Фиг.8 представлены изотермы адсорбции/десорбции N2 полимеров Примеров 3, 9 и 10, полученные при -196°С. На Фиг.9 представлены изотермы адсорбции/десорбции N2 полимеров Примеров 3 и 5-8, полученные при -196°С.
Как показано на Фиг.8 и 9, изотермы адсорбции/десорбции N2 полимеров Примеров 3 и 5-10 представляют собой изотермы обратимого типа IV с гистерезисом. Такой результат предполагает наличие большой удельной поверхности и поглощательной способности по отношению к газу, то есть подтверждает наличие хороших связей между пикопорами.
Для более точной характеристики полимеров согласно одному из примеров осуществления, с помощью анализатора удельной поверхности и площади пор (ASAP2020, Micromeritics, GA, USA) измеряли объем пор полимеров, полученных в соответствии с Примерами 1-10, 11, 12, 14, 24 и 25 и Сравнительными Примерами 1-3. Для этого полимеры помещали в предварительно взвешенные аналитические пробирки, закрытые Transeal™, для предотвращения попадания кислорода и атмосферной влаги в образцы во время перемещений и взвешивания. Полимеры откачивали в динамическом вакууме до 300°С до достижения скорости дегазации, составляющей менее 2 миллиТорр/мин (1 Торр приблизительно равен 133,3 Па). Результаты представлены ниже в Таблице 3.
Удельную поверхность и общий объем пор рассчитывали, измеряя степень адсорбции азота до достижения давления насыщения (Р/Ро=1) в единицах см3/г, применяя сжиженный азот при 77К и подставляя полученные значения в Уравнения 1 и 2, которые, как хорошо известно, описывают функцию BET Брунауэра-Эммета-Теллера в диапазоне 0,05<Р/Ро<0,3.
Уравнение 1
1 υ [ ( P 0 / P ) − 1 ] = c − 1 υ m c ( P P 0 ) + 1 υ m c
Figure 00000115
В Уравнении 1,
Р означает равновесное давление газа,
Ро означает давление газа при насыщении,
υ означает адсорбированное количество газа,
υm означает количество газа, адсорбированное на поверхности при наличии одной фазы при температуре адсорбции, и
с означает константу BET в Уравнении 2.
Уравнение 2
c = exp ( E 1 − E L ) R T
Figure 00000116
В Уравнении 2,
E1 означает теплоту адсорбции на первой фазе,
EL означает теплоту адсорбции за пределами второй фазы,
R означает газовую постоянную, и
Т означает температуру, при которой проводят измерения.
Таблица 3
Полимер Максимальное адсорбированное количество (см3/г [STP]) Площадь поверхности, измеренная способом BET, (м2/г) Общий объем пор в одной точке (см3/г [STP])
Пример 1 3,58 2,73 0,002
Пример 2 16,9 31,47 0,023
Пример 3 219,2 661,5 0,335
Пример 4 236,7 638,2 0,309
Пример 5 185,5 545,5 0,283
Пример 6 24,8 59,78 0,036
Пример 7 195,9 556,1 0,290
Пример 8 174,4 492,0 0,257
Пример 9 145,8 409,9 0,223
Пример 10 173,2 532,9 0,266
Пример 11 209,5 592,8 0,297
Пример 12 163,9 457,6 0,239
Пример 14 142,8 352,8 0,213
Пример 24 89,2 76,4 0,096
Пример 25 117,6 92,7 0,141
Сравнительный Пример 1 23,4 9,97 0,018
Сравнительный Пример 2 68,6 44,8 0,072
Сравнительный Пример 3 14,7 27,9 0,19
Как показано в Таблице 3, площадь поверхности вещества Примера 3, измеренная способом BET, составляет 661,5 м2/г, что является довольно большим значением для полимера, и общий объем пор в одной точке составляет 0,335 см3/г. Это показатель того, что полимеры Примеров 1-34 могут иметь достаточный свободный объем.
Экспериментальный Пример 6
Временная спектроскопия аннигиляции позитронов (PALS)
Анализ PALS проводили в атмосфере азота при обычной температуре с помощью автоматического спектрометра EG&G Ortec, в основе действия которого лежит способ быстрых совпадений. Временное разрешение системы составляло 240 пикосекунд.
Полимерные мембраны укладывали в пачку толщиной 1 мм по обе стороны от источника, представлявшего собой фольгу 22Na-Ti. Для Ti фольги (толщина 2,5 мкм) коррекция источника не требовалась. Каждый спектр состоял из приблизительно 10 миллионов интегрированных сигналов. Спектры рассчитывали в виде суммы трех затухающих экспоненциальных кривых или в виде непрерывного распределения. Измерения PALS выполняли, измеряя временной интервал τ1, τ2, τ3 и т.д. между моментами испускания гамма-квантов γ0 с энергией 1,27 МэВ, сопровождающих испускание позитронов изотопом 22Na, и моментами испускания гамма-квантов γ1 и γ2 с энергией 0,511 МэВ при последующей аннигиляции позитронов.
Размеры пор могут быть рассчитаны в соответствии с Уравнением 3 с использованием времени исчезновения 2-γ сигналов с энергией 0,511 МэВ.
Уравнение 3
τ o − P s = 1 2 [ 1 − R R + Δ R + 1 2 π sin ( 2 π R R + Δ R ) ] − 1
Figure 00000117
В Уравнении 3,
τ0-Ps - время исчезновения позитронов,
R - размер пор, и
ΔR - эмпирический параметр, основанный на допущении о сферической форме пор.
Результаты представлены ниже в Таблице 4 и на Фиг.10. В Таблице 4 и на Фиг.10 указаны размеры и однородность пор.
Таблица 4
Полимер Интенсивность I3 (%) Время существования (τ3/наносекунды) FWHM* Температура обработки (°С)
Пример 1 4,6 2,3 0,14 350
Пример 2 14,3 3,2 0,12 400
Пример 3 8,0 3,3 0,17 450
Сравнительный Пример 1 2,0 2,0 0,48 300
*FWHM, полная ширина на полувысоте максимума, полученная из распределения времени τ3 существования o-PS
На Фиг.10 представлен график зависимости распределения радиуса пор в полимерах Примеров 1-3 и Сравнительного Примера 1, измеряемых способом PALS. Полимер Сравнительного Примера 1, т.е. традиционный полимер, имеет широкое распределение радиусов пор и небольшое количество пор. Напротив, полимер Примера 1 имеет узкое распределение радиусов пор и большое количество пор, размеры которых приблизительно составляют 320 пм. Кроме того, полимеры Примеров 2 и 3 имеют узкое распределение радиусов пор и большое количество пор, полученных при термической конверсии, размеры которых приблизительно составляют от 370 пм до 380 пм. Уменьшение количества пор в Примере 3 по сравнению с Примером 2 происходит за счет соединения пор друг с другом при более высокой температуре термической конверсии. Это подтверждает тот факт, что пикопоры надежно соединены друг с другом.
Экспериментальный Пример 7
Определение газопроницаемости и селективности
Для определения проницаемости и селективности по отношению к газам полимеров Примеров 1-34 и Сравнительных Примеров 1-7 и 11-13, применяли следующие способы. Результаты представлены в следующей Таблице 5 и на Фиг.11 и 12.
Проницаемость и селективность по отношению к газам определяли с помощью высоковакуумного устройства с временным запаздыванием; калиброванный объем на выходе ниже по потоку составлял 30 см3, и давление на входе и выходе измеряли с помощью датчиков «Баратрон» с полной шкалой на 33 атм и 0,002 атм, соответственно (3,3 МПа и 0,2 кПа).
Все испытания на проницаемость для чистого газа выполняли более 5 раз при 25°С. Стандартное отклонение от средних значений проницаемости находилось в диапазоне ±2%; воспроизводимость значений от образца к образцу была высокой, и отклонение от средних значений находилось в диапазоне ±5%. Эффективная площадь полимерных мембран составляла 4,00 см2.
Для чистых газов можно было измерять либо объем проникнувшего газа при фиксированном давлении, либо скорость повышения давления проницаемости в фиксированном объеме приемника. Давление проницаемости p2 имело очень небольшое значение (<2 Торр), в то время как впускное давление p1 было равно атмосферному давлению или превышало его. Давление со стороны проникновения измеряли, записывая значения p2 через определенные промежутки времени (сек); таким образом, эти значения могли служить приближенными значениями проницаемости молекул газа через полимерную мембрану. Коэффициент проницаемости молекул A, PA, может быть рассчитан из значения скорости повышения давления на выходе в фиксированном объеме в стабильном состоянии в соответствии со следующим Уравнением 4.
Уравнение 4
P A = V l p 1 A R T ( d p 2 d t ) s s
Figure 00000118
В Уравнении 4,
V означает фиксированный объем приемника, установленного на выходе,
l означает толщину мембраны,
А означает площадь мембраны,
p1 и p2 означают значения давления на входе и на выходе, и
R, Т, и t представляют собой газовую постоянную, температуру и время, соответственно.
Figure 00000119
Figure 00000120
Как показано в Таблице 5, полимеры Примеров 1-34 имеют высокую проницаемость и селективность по отношению к газам по сравнению с полимерами Сравнительных Примеров 1-13.
На Фиг.11 и 12 показаны зависимости проницаемости для кислорода (Barrer) и селективности кислород/азот, и проницаемости для диоксида углерода (Barrer) и селективности диоксид углерода/метан плоских мембран, полученных в соответствии с Примерами 1-11, 18-22 и 24-34 настоящего изобретения, и Сравнительными Примерами 1-7 и 11-13 соответственно (числовые обозначения 1-11, 18-22 и 24-34 относятся к Примерам 1-11, 18-22 и 24-34, соответственно, и числовые обозначения 1′-7′ и 11′-13′ относятся к Сравнительным Примерам 1-7 и 11-13 соответственно).
Как показано на Фиг.11 и 12, полимеры Примеров 1-34 имеют высокую проницаемость и селективность по отношению к газам.
Можно заключить, что полимеры Примеров 1-34 содержат соединенные друг с другом пикопоры.
Экспериментальный Пример 8
Определение доли свободного объема (FFV)
Долю свободного объема определяли в полимерах Примеров 3, 5-8 и 10 и в полимерах Сравнительных Примеров 1 и 3-7.
Плотность полимера связана с долей свободного объема и влияет на проницаемость по отношению к газу.
Плотности мембран измеряли способом Архимеда (способом плавучести) с помощью аналитических весов Sartorius LA 310S, вычисляя согласно Уравнению 5.
Уравнение 5
ρ P = ω o ω o − ω ω × ρ ω
Figure 00000121
В Уравнении 5,
ρP означает плотность полимера,
ρω означает плотность деионизованной воды,
ωo означает массу полимера, измеренную на воздухе, и
ωω означает массу полимера, измеренную в деионизованной воде.
Долю свободного объема (FFV, Vf) рассчитывали из полученных данных согласно нижеследующему Уравнению 6.
Уравнение 6
F F V = V − 1.3 V W V
Figure 00000122
В Уравнении 6,
V означает удельный объем полимера, и
Vw означает удельный объем по Ван-дер-Ваальсу.
Значение d-расстояния рассчитывали в соответствии с уравнением Брэгга по результатам рентгенодифракционных измерений. Результаты представлены в следующей Таблице 6.
Figure 00000123
Как показано в Таблице 6, плотности полимеров Сравнительных Примеров 1, 3-8 и 10 превышают плотности полимеров Примеров 3, 5-8,10 и 12 и 14, которые уменьшились в результате тепловой обработки, и, таким образом, повышение доли свободного объема в этих полимерах составляет от 28% до 102%. Таким образом, можно заключить, что полимеры Примеров 1-34 содержат большое количество пикопор, имеющих одинаковый размер, полученных в результате тепловой обработки.
Несмотря на то, что настоящее изобретение было описано при помощи практических не ограничивающих его примеров осуществления, очевидно, что изобретение не ограничено приведенными примерами осуществления, а, напротив, включает различные модификации и эквиваленты, включаемые в объем прилагаемой формулы изобретения.

Claims (42)

1. Полимер, полученный из полиаминовой кислоты или полиимида, отличающийся тем, что
полимер, полученный из полиаминовой кислоты или полиимида, содержит пикопоры, и
полиаминовая кислота и полиимид содержат повторяющееся структурное звено, полученное из ароматического диамина, включающего по меньшей мере одну функциональную группу, находящуюся в орто-положении по отношению к аминогруппе, и диангидрида,
причем полимер, полученный из полиаминовой кислоты или полиимида, включает соединения, содержащие повторяющееся структурное звено, представленное одной из следующих Химических Формул 19-32, или сополимеры указанных соединений:
[Химическая Формула 19]
Figure 00000017

[Химическая Формула 20]
Figure 00000018

[Химическая Формула 21]
Figure 00000019

[Химическая Формула 22]
Figure 00000020

[Химическая Формула 23]
Figure 00000021

[Химическая Формула 24]
Figure 00000022

[Химическая Формула 25]
Figure 00000023

[Химическая Формула 26]
Figure 00000124

[Химическая Формула 27]
Figure 00000125

[Химическая Формула 28]
Figure 00000126

[Химическая Формула 29]
Figure 00000127

[Химическая Формула 30]
Figure 00000128

[Химическая Формула 31]
Figure 00000129

[Химическая Формула 32]
Figure 00000130

где в приведенных выше Химических Формулах 19-32,
Ar1 представляет собой ароматическую группу, выбранную из замещенной или незамещенной четырехвалентной С6-С24-ариленовой группы и замещенной или незамещенной четырехвалентной С4-С24-гетероциклической группы, где ароматическая группа присутствует в единственном числе, по меньшей мере две ароматические группы конденсированы с образованием конденсированного цикла или по меньшей мере две ароматических группы соединены одинарной связью или функциональной группой, выбранной из О, S, С(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(СН3)2, (СН2)р (где 1≤p≤10), (CF2)q (где 1≤q≤10), С(СН3)2, С(CF3)2 или C(=O)NH,
Ar1' и Ar2 одинаковы или различны и независимо представляют собой замещенную или незамещенную двухвалентную С6-С24-ариленовую группу и замещенную или незамещенную двухвалентную С4-С24-гетероциклическую группу, где ароматическая группа присутствует в единственном числе, по меньшей мере две ароматические группы конденсированы с образованием конденсированного цикла или по меньшей мере две ароматических группы соединены одинарной связью или функциональной группой, выбранной из О, S, С(=O), СН(ОН), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p (где 1≤p≤10), (CF2)q (где 1≤q≤10), С(СН3)2, С(CF3)2 или C(=O)NH,
Q представляет собой О, S, С(=O), СН(ОН), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p (где 1≤p≤10), (CF2)q (где 1≤q≤10), С(СН3)2, С(CF3)2, C(=O)NH, С(СН3)(CF3) или замещенную или незамещенную фениленовую группу (где замещенная фениленовая группа представляет собой фениленовую группу, замещенную С1-С6-алкильной группой или C1-С6-галогеноалкильной группой), где Q присоединен к ароматическим группам в m-m, m-p, p-m или p-p-положениях,
Y'' представляет собой О или S,
n представляет собой целое число, составляющее от 20 до 200,
m представляет собой целое число, составляющее от 10 до 400, и
| представляет собой целое число, составляющее от 10 до 400,
где Ar1 представляет собой функциональную группу, представленную следующими Химическими Формулами А, В или С, Ar1' представляет собой функциональную группу, представленную следующими Химическими Формулами F, G или Н, Ar2 представляет собой функциональную группу, представленную следующими Химическими Формулами D или Е, и Q может представлять собой С(CF3)2:
[Химическая Формула А]
Figure 00000131

[Химическая Формула В]
Figure 00000132

[Химическая Формула С]
Figure 00000132

[Химическая Формула D]
Figure 00000133

[Химическая Формула Е]
Figure 00000134

[Химическая Формула F]
Figure 00000043

[Химическая Формула G]
Figure 00000044

[Химическая Формула Н]
Figure 00000045
2. Полимер по п.1, отличающийся тем, что пикопоры образуют структуру в форме песочных часов, соединяющую по меньшей мере две пикопоры.
3. Полимер по п.1, отличающийся тем, что функциональная группа включает ОН, SH или NH2.
4. Полимер по п.1, отличающийся тем, что доля свободного объема (FFV) в полимере, полученном из полиаминовой кислоты или полиимида, составляет от 0,18 до 0,40.
5. Полимер по п.1, отличающийся тем, что межплоскостное расстояние (d-расстояние), измеренное рентгенодифракционным способом (РДС) в полимере, полученном из полиаминовой кислоты или полиимида, составляет от 580 пм до 800 пм (пикометров).
6. Полимер по п.1, отличающийся тем, что полная ширина пикопор на полувысоте максимума (FWHM), измеренная способом временной спектроскопии аннигиляции позитронов (PALS), составляет приблизительно от 10 пм до приблизительно 40 пм.
7. Полимер по п.1, отличающийся тем, что площадь поверхности полимера, полученного из полиаминовой кислоты или полиимида, измеренная способом BET, составляет от 100 м2/г до 1000 м2/г.
8. Полимер по п.1, отличающийся тем, что полиаминовая кислота выбрана из группы, состоящей из полиаминовой кислоты, содержащей повторяющееся структурное звено, представленное следующими Химическими Формулами 1-4, сополимеров полиаминовой кислоты, содержащих повторяющееся структурное звено, представленное следующими Химическими Формулами 5-8, сополимеров указанных соединений и смесей указанных соединений:
[Химическая Формула 1]
Figure 00000001

[Химическая Формула 2]
Figure 00000002

[Химическая Формула 3]
Figure 00000003

[Химическая Формула 4]
Figure 00000004

[Химическая Формула 5]
Figure 00000135

[Химическая Формула 6]
Figure 00000136

[Химическая Формула 7]
Figure 00000137

[Химическая Формула 8]
Figure 00000138

где в приведенных выше Химических Формулах 1-8,
Ar1 представляет собой ароматическую группу, выбранную из замещенной или незамещенной четырехвалентной С6-С24-ариленовой группы и замещенной или незамещенной четырехвалентной С4-С24-гетероциклической группы, где ароматическая группа присутствует в единственном числе, по меньшей мере две ароматические группы конденсированы с образованием конденсированного цикла или по меньшей мере две ароматических группы соединены одинарной связью или функциональной группой, выбранной из О, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(СН3)2, (CH2)р (где 1≤p≤10), (CF2)q (где 1≤q≤10), С(СН3)2, С(CF3)2, или C(=O)NH,
Ar2 представляет собой ароматическую группу, выбранную из замещенной или незамещенной двухвалентной С6-С24-ариленовой группы и замещенной или незамещенной двухвалентной С4-С24-гетероциклической группы, где ароматическая группа присутствует в единственном числе, по меньшей мере две ароматические группы конденсированы с образованием конденсированного цикла или по меньшей мере две ароматических группы соединены одинарной связью или функциональной группой, выбранной из О, S, С(=O), СН(ОН), S(=O)2, Si(СН3)2, (СН2)р (где 1≤p≤10), (CF2)q (где 1≥q≤10), С(СН3)2, С(CF3)2, или C(=O)NH,
Q представляет собой О, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(СН3)2, (СН2)р (где 1≤p≤10), (CF2)q (где 1≤q≤10), С(СН3)2, С(CF3)2, C(=O)NH, С(СН3)(CF3), или замещенную или незамещенную фениленовую группу (где замещенная фениленовая группа представляет собой фениленовую группу, замещенную С1-С6-алкильной группой или C1-С6-галогеноалкильной группой), где Q присоединен к ароматическим группам в m-m, m-p, p-m или р-р-положениях,
Y представляет собой одинаковые или различные группы в каждом повторяющемся структурном звене и независимо выбран из ОН, SH, и NH2,
n представляет собой целое число, составляющее от 20 до 200,
m представляет собой целое число, составляющее от 10 до 400, и
| представляет собой целое число, составляющее от 10 до 400.
9. Полимер по п.8, отличающийся тем, что Ar1 выбран из одной из следующих Химических Формул:
Figure 00000139
Figure 00000140
Figure 00000141
Figure 00000142

Figure 00000143
Figure 00000144
Figure 00000145

Figure 00000146
Figure 00000147
Figure 00000148

Figure 00000149
Figure 00000150

Figure 00000151
Figure 00000152

Figure 00000153
Figure 00000154

Figure 00000155

где в приведенных выше Химических Формулах,
X1, Х2, X3, и Х4 одинаковы или различны и независимо представляют собой О, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(СН3)2, (CH2)p (где 1≤p≤10), (CF2)q (где 1≤q≤10), С(СН3)2, С(CF3)2, или C(=O)NH,
W1 и W2 одинаковы или различны и независимо представляют собой О, S или С(=O),
Z1 представляет собой О, S, CR1R2 или NR3, где R1, R2, и R3 одинаковы или различны и независимо представляют собой атом водорода или С1-С5 алкильную группу, и
Z2 и Z3 одинаковы или различны и независимо представляют собой N или CR4 (где R4 представляет собой атом водорода или С1-С5 алкильную группу), при условии, что Z2 и Z3 одновременно не представляют собой CR4
10. Полимер по п.9, отличающийся тем, что Ar1 выбран из одной из следующих Химических Формул:
Figure 00000156
Figure 00000157
Figure 00000158
Figure 00000159
Figure 00000160

Figure 00000161
Figure 00000162
Figure 00000163

Figure 00000164
Figure 00000165
Figure 00000166

Figure 00000167
Figure 00000168
Figure 00000169

Figure 00000170
Figure 00000171

Figure 00000172
Figure 00000173
Figure 00000174

Figure 00000175
Figure 00000176
Figure 00000177

Figure 00000178
Figure 00000179
Figure 00000180

Figure 00000181
Figure 00000182
Figure 00000183

Figure 00000184
Figure 00000185
Figure 00000186

Figure 00000187
Figure 00000188
Figure 00000189

Figure 00000190
Figure 00000191
Figure 00000192

Figure 00000193
Figure 00000194

Figure 00000195
Figure 00000196

Figure 00000197
Figure 00000198
Figure 00000199

Figure 00000200
Figure 00000201
11. Полимер по п.8, отличающийся тем, что Ar2 выбран из одной из следующих Химических Формул:
Figure 00000202
Figure 00000203
Figure 00000204

Figure 00000205
Figure 00000206
Figure 00000207

Figure 00000208
Figure 00000209

Figure 00000210
Figure 00000211

Figure 00000212
Figure 00000213

Figure 00000214

Figure 00000215
Figure 00000216

Figure 00000217

где в приведенных выше Химических Формулах,
X1, Х2, Х3 и Х4 одинаковы или различны и независимо представляют собой О, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(СН3)2, (СН2)p (где 1≤p≤10), (CF2)q (где 1≤q≤10), С(СН3)2, С(CF3)2, или C(=O)NH,
W1 и W2 одинаковы или различны и независимо представляют собой О, S или С(=O),
Z1 представляет собой О, S, CR1R2 или NR3, где R1, R2, и R3 одинаковы или различны и независимо представляют собой атом водорода или С1-С5 алкильную группу, и
Z2 и Z3 одинаковы или различны и независимо представляют собой N или CR4 (где R4 представляет собой атом водорода или С1-С5 алкильную группу), при условии, что Z2 и Z3 одновременно не представляют собой CR4.
12. Полимер по п.11, отличающийся тем, что Ar2 выбран из одной из следующих Химических Формул:
Figure 00000218
Figure 00000219
Figure 00000220
Figure 00000221
Figure 00000222

Figure 00000223
Figure 00000224
Figure 00000225

Figure 00000226
Figure 00000227
Figure 00000228

Figure 00000229
Figure 00000230
Figure 00000231

Figure 00000232
Figure 00000233
Figure 00000234

Figure 00000235
Figure 00000236
Figure 00000237

Figure 00000238
Figure 00000239

Figure 00000240
Figure 00000241

Figure 00000242
Figure 00000243
Figure 00000244

Figure 00000245
Figure 00000246
Figure 00000247

Figure 00000248
Figure 00000249
Figure 00000250

Figure 00000251
Figure 00000252
Figure 00000253

Figure 00000254
Figure 00000255
Figure 00000256

Figure 00000257
Figure 00000258
Figure 00000259

Figure 00000260
Figure 00000261
Figure 00000262

Figure 00000263
Figure 00000264
Figure 00000265

Figure 00000266
Figure 00000267
Figure 00000268

Figure 00000269
Figure 00000270

Figure 00000271
Figure 00000272

Figure 00000273
Figure 00000274

Figure 00000275
Figure 00000276

Figure 00000277
Figure 00000278
Figure 00000279
Figure 00000280

Figure 00000281
Figure 00000282
13. Полимер по п.8, отличающийся тем, что Q выбран из С(СН3)2, С(CF3)2, О, S, S(=O)2 или С(=O).
14. Полимер по п.8, отличающийся тем, что Ar1 представляет собой функциональную группу, представленную следующими Химическими Формулами А, В или С, Ar2 представляет собой функциональную группу, представленную следующими Химическими Формулами D или Е, и Q может представлять собой С(CF3)2:
[Химическая Формула А]
Figure 00000038

[Химическая Формула В]
Figure 00000039

[Химическая Формула С]
Figure 00000040

[Химическая Формула D]
Figure 00000041

[Химическая Формула Е]
Figure 00000283
15. Полимер по п.8, отличающийся тем, что молярное отношение между повторяющимися структурными звеньями в сополимере полиаминовой кислоты, содержащем повторяющееся структурное звено, представленное приведенными выше Химическими Формулами 1-4, или молярное отношение m:| в Химических Формулах 5-8 составляет от 0,1:9,9 до 9,9:0,1.
16. Полимер по п.1, отличающийся тем, что полиимид выбран из группы, состоящей из полиимида, содержащего повторяющееся структурное звено, представленное следующими Химическими Формулами 33-36, сополимеров полиимида, содержащих повторяющееся структурное звено, представленное следующими Химическими Формулами 37-40, сополимеров указанных соединений и смесей указанных соединений:
[Химическая Формула 33]
Figure 00000009

[Химическая Формула 34]
Figure 00000010

[Химическая Формула 35]
Figure 00000011

[Химическая Формула 36]
Figure 00000012

[Химическая Формула 37]
Figure 00000284

[Химическая Формула 38]
Figure 00000285

[Химическая Формула 39]
Figure 00000286

[Химическая Формула 40]
Figure 00000287

где в приведенных выше Химических Формулах 33-40,
Ar1 представляет собой ароматическую группу, выбранную из замещенной или незамещенной четырехвалентной С6-С24-ариленовой группы и замещенной или незамещенной четырехвалентной С4-С24-гетероциклической группы, где ароматическая группа присутствует в единственном числе, по меньшей мере две ароматические группы конденсированы с образованием конденсированного цикла или по меньшей мере две ароматических группы соединены одинарной связью или функциональной группой, выбранной из О, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(СН3)2, (СН2)р (где 1≤p≤10), (CF2)q, (где 1≤q≤10), С(СН3)2, С(CF3)2 или C(=O)NH,
Ar2 представляет собой ароматическую группу, выбранную из замещенной или незамещенной двухвалентной С6-С24-ариленовой группы и замещенной или незамещенной двухвалентной С4-С24-гетероциклической группы, где ароматическая группа присутствует в единственном числе, по меньшей мере две ароматические группы конденсированы с образованием конденсированного цикла или по меньшей мере две ароматических группы соединены одинарной связью или функциональной группой, выбранной из О, S, С(=O), СН(ОН), S(=O)2, Si(CH3)2, (СН2)р (где 1≤p≤10), (CF2)q (где 1≤q≤10), С(СН3)2, С(CF3)2 или C(=O)NH,
Q представляет собой О, S, С(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(СН3)2, (CH2)р (где 1≤p≤10), (CF2)q (где 1≤q≤10), С(СН3)2, С(CF3)2, C(=O)NH, С(СН3)(CF3) или замещенную или незамещенную фениленовую группу (где замещенная фениленовая группа представляет собой фениленовую группу, замещенную С1-С6-алкильной группой или C1-С6-галогеноалкильной группой), где Q присоединен к ароматическим группам в m-m, m-p, p-m или p-p-положениях,
Y представляет собой одинаковые или различные группы в каждом повторяющемся структурном звене и независимо выбран из ОН, SH или NH2,
n представляет собой целое число, составляющее от 20 до 200,
m представляет собой целое число, составляющее от 10 до 400, и
| представляет собой целое число, составляющее от 10 до 400.
17. Полимер по п.16, отличающийся тем, что Ar1 выбран из одной из следующих Химических Формул:
Figure 00000288
Figure 00000289
Figure 00000290
Figure 00000291

Figure 00000292
Figure 00000293
Figure 00000294

Figure 00000295
Figure 00000296
Figure 00000297

Figure 00000298
Figure 00000299

Figure 00000300
Figure 00000301

Figure 00000302
Figure 00000303

Figure 00000304

где в приведенных выше Химических Формулах,
X1, Х2, Х3, и Х4 одинаковы или различны и независимо представляют собой О, S, С(=O), СН(ОН), S(=O)2, Si(СН3)2, (СН2)p (где 1≤p≤10), (CF2)q (где 1≤q≤10), С(СН3)2, С(CF3)2 или C(=O)NH,
W1 и W2 одинаковы или различны и независимо представляют собой О, S или С(=O),
Z1 представляет собой О, S, CR1R2 или NR3, где R1, R2, и R3 одинаковы или различны и независимо представляют собой атом водорода или С1-С5 алкильную группу, и
Z2 и Z3 одинаковы или различны и независимо представляют собой N или CR4 (где R4 представляет собой атом водорода или С1-С5 алкильную группу), при условии, что Z2 и Z3 одновременно не представляют собой CR4.
18. Полимер по п.17, отличающийся тем, что Ar1 выбран из одной из следующих Химических Формул:
Figure 00000305
Figure 00000306
Figure 00000158
Figure 00000307
Figure 00000308

Figure 00000309
Figure 00000310
Figure 00000311

Figure 00000312
Figure 00000165
Figure 00000313

Figure 00000314
Figure 00000315
Figure 00000316

Figure 00000317
Figure 00000318

Figure 00000319
Figure 00000320
Figure 00000321

Figure 00000322
Figure 00000323
Figure 00000324

Figure 00000325
Figure 00000326
Figure 00000327

Figure 00000328
Figure 00000329
Figure 00000330

Figure 00000331
Figure 00000332
Figure 00000333

Figure 00000334
Figure 00000335
Figure 00000336

Figure 00000337
Figure 00000338
Figure 00000339

Figure 00000340
Figure 00000341

Figure 00000342
Figure 00000343

Figure 00000344
Figure 00000345
Figure 00000346

Figure 00000347
Figure 00000348
19. Полимер по п.16, отличающийся тем, что Ar2 выбран из одной из следующих Химических Формул:
Figure 00000349
Figure 00000350
Figure 00000204

Figure 00000351
Figure 00000352
Figure 00000353

Figure 00000354
Figure 00000355

Figure 00000356
Figure 00000357

Figure 00000358
Figure 00000359

Figure 00000360

Figure 00000361
Figure 00000362

Figure 00000363

где в приведенных выше Химических Формулах, X1, Х2, Х3, и Х4 одинаковы или различны и независимо представляют собой О, S, С(=O), СН(ОН), S(=O)2, Si(СН3)2, (СН2)р (где 1≤p≤10), (CF2)q (где 1≤q≤10), С(СН3)2, С(CF3)2 или C(=O)NH,
W1 и W2 одинаковы или различны и независимо представляют собой О, S или С(=O),
Z1 представляет собой О, S, CR1R2 или NR3, где R1, R2 и R3 одинаковы или различны и независимо представляют собой атом водорода или С1-С5 алкильную группу, и
Z2 и Z3 одинаковы или различны и независимо представляют собой N или CR4 (где R4 представляет собой атом водорода или С1-С5 алкильную группу), при условии, что Z2 и Z3, одновременно не представляют собой CR4.
20. Полимер по п.19, отличающийся тем, что Ar2 выбран из одной из следующих Химических Формул:
Figure 00000364
Figure 00000365
Figure 00000366
Figure 00000367
Figure 00000368

Figure 00000369
Figure 00000370
Figure 00000371

Figure 00000372
Figure 00000373
Figure 00000374

Figure 00000375
Figure 00000376
Figure 00000377

Figure 00000378
Figure 00000379
Figure 00000380

Figure 00000381
Figure 00000382
Figure 00000383

Figure 00000238
Figure 00000384

Figure 00000385
Figure 00000386

Figure 00000387
Figure 00000388
Figure 00000389

Figure 00000390
Figure 00000391
Figure 00000392

Figure 00000393
Figure 00000394
Figure 00000395

Figure 00000396
Figure 00000397
Figure 00000398

Figure 00000399
Figure 00000400
Figure 00000401

Figure 00000402
Figure 00000258
Figure 00000403

Figure 00000404
Figure 00000405
Figure 00000406

Figure 00000407
Figure 00000264
Figure 00000408

Figure 00000409
Figure 00000410
Figure 00000411

Figure 00000269
Figure 00000412

Figure 00000413
Figure 00000414

Figure 00000415
Figure 00000416

Figure 00000417
Figure 00000418

Figure 00000419
Figure 00000420
Figure 00000421
Figure 00000422

Figure 00000423
21. Полимер по п.16, отличающийся тем, что Q выбран из С(СН3)2, С(CF3)2, О, S, S(=O)2 или С(=O).
22. Полимер по п.16, отличающийся тем, что Ar1 представляет собой функциональную группу, представленную следующими Химическими Формулами А, В или С, Ar2 представляет собой функциональную группу, представленную следующими Химическими Формулами D или Е, и Q представляет собой С(CF3)2:
[Химическая Формула А]
Figure 00000067

[Химическая Формула В]
Figure 00000068

[Химическая Формула С]
Figure 00000069

[Химическая Формула D]
Figure 00000070

[Химическая Формула Е]
Figure 00000425
23. Полимер по п.16, отличающийся тем, что молярное отношение между повторяющимися структурными звеньями в сополимере полиимида, содержащем повторяющееся структурное звено, представленное приведенными выше Химическими Формулами 33-36, или молярное отношение m:| в Химических Формулах 37-40 составляет от 0,1:9,9 до 9,9:0,1.
24. Полимер по п.23, отличающийся тем, что Ar1 выбран из одной из следующих Химических Формул:
Figure 00000288
Figure 00000289
Figure 00000290
Figure 00000291

Figure 00000292
Figure 00000293
Figure 00000294

Figure 00000295
Figure 00000296
Figure 00000297

Figure 00000298
Figure 00000299

Figure 00000300
Figure 00000301

Figure 00000302
Figure 00000303

Figure 00000304

где в приведенных выше Химических Формулах,
X1, Х2, Х3, и Х4 одинаковы или различны и независимо представляют собой О, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(СН3)2, (СН2)p (где 1≤p≤10), (CF2)q (где 1≤q≤10), С(СН3)2, С(CF3)2 или C(=O)NH,
W1 и W2 одинаковы или различны и независимо представляют собой О, S или С(=O),
Z1 представляет собой О, S, CR1R2 или NR3, где R1, R2, и R3 одинаковы или различны и независимо представляют собой атом водорода или С1-С5 алкильную группу, и
Z2 и Z3 одинаковы или различны и независимо представляют собой N или CR4 (где R4 представляет собой атом водорода или С1-С5 алкильную группу), при условии, что Z2 и Z3, одновременно не представляют собой CR4.
25. Полимер по п.24, отличающийся тем, что Ar1 выбран из одной из следующих Химических Формул:
Figure 00000305
Figure 00000306
Figure 00000158
Figure 00000426
Figure 00000308

Figure 00000309
Figure 00000310
Figure 00000311

Figure 00000427
Figure 00000165
Figure 00000313

Figure 00000314
Figure 00000315
Figure 00000316

Figure 00000317
Figure 00000318

Figure 00000319
Figure 00000320
Figure 00000321

Figure 00000322
Figure 00000323
Figure 00000324

Figure 00000325
Figure 00000326
Figure 00000327

Figure 00000328
Figure 00000329
Figure 00000330

Figure 00000331
Figure 00000332
Figure 00000333

Figure 00000334
Figure 00000335
Figure 00000336

Figure 00000337
Figure 00000338
Figure 00000339

Figure 00000340
Figure 00000341

Figure 00000342
Figure 00000343

Figure 00000344
Figure 00000345
Figure 00000346

Figure 00000347
Figure 00000348
26. Полимер по п.1, отличающийся тем, что Ar1' и Ar2 выбраны из одной из следующих Химических Формул:
Figure 00000349
Figure 00000350
Figure 00000204

Figure 00000351
Figure 00000352
Figure 00000353

Figure 00000354
Figure 00000355

Figure 00000356
Figure 00000428

Figure 00000358
Figure 00000359

Figure 00000360

Figure 00000361
Figure 00000362

Figure 00000363

где в приведенных выше Химических Формулах,
X1, Х2, Х3, и Х4 одинаковы или различны и независимо представляют собой О, S, С(=O), СН(ОН), S(=O)2, Si(СН3)2, (СН2)р (где 1≤p≤10), (CF2)q (где 1≤q≤10), С(СН3)2, С(CF3)2 или C(=O)NH,
W1 и W2 одинаковы или различны и независимо представляют собой О, S или С(=O),
Z1 представляет собой О, S, CR1R2 или NR3, где R1, R2, и R3 одинаковы или различны и независимо представляют собой атом водорода или С1-С5 алкильную группу, и
Z2 и Z3, одинаковы или различны и независимо представляют собой N или CR4 (где R4 представляет собой атом водорода или С1-С5 алкильную группу), при условии, что Z2 и Z3 одновременно не представляют собой CR4.
27. Полимер по п.26, отличающийся тем, что Ar1' и Ar2 выбраны из одной из следующих Химических Формул:
Figure 00000364
Figure 00000365
Figure 00000366
Figure 00000367
Figure 00000368

Figure 00000369
Figure 00000370
Figure 00000371

Figure 00000372
Figure 00000373
Figure 00000374

Figure 00000375
Figure 00000376
Figure 00000377

Figure 00000378
Figure 00000379
Figure 00000380

Figure 00000381
Figure 00000382
Figure 00000383

Figure 00000238
Figure 00000384

Figure 00000385
Figure 00000386

Figure 00000387
Figure 00000388
Figure 00000389

Figure 00000390
Figure 00000391
Figure 00000392

Figure 00000393
Figure 00000394
Figure 00000395

Figure 00000396
Figure 00000397
Figure 00000398

Figure 00000399
Figure 00000400
Figure 00000401

Figure 00000402
Figure 00000258
Figure 00000403

Figure 00000404
Figure 00000405
Figure 00000406

Figure 00000407
Figure 00000264
Figure 00000408

Figure 00000409
Figure 00000410
Figure 00000411

Figure 00000269
Figure 00000412

Figure 00000413
Figure 00000414

Figure 00000415
Figure 00000416

Figure 00000417
Figure 00000418

Figure 00000419
Figure 00000420
Figure 00000421
Figure 00000422

Figure 00000423
28. Полимер по п.1, отличающийся тем, что Q выбран из С(СН3)2, С(CF3)2, О, S, S(=O)2 или С(=O).
29. Полимер по п.1, отличающийся тем, что среднемассовая молекулярная масса (Mw) полимера составляет от 10000 до 200000.
30. Полимер по п.1, который легирован кислотным легирующим веществом.
31. Полимер по п.30, отличающийся тем, что кислотное легирующее вещество включает вещество, выбранное из группы, состоящей из серной кислоты, соляной кислоты, фосфорной кислоты, азотной кислоты, HBrO3, HClO4, HPF6, HBF6, катионов 1-метил-3-метилимидазолия (BMIM+) и сочетания указанных веществ.
32. Полимер по п.1, отличающийся тем, что полимер дополнительно содержит добавку, выбранную из группы, состоящей из коллоидного диоксида кремния, оксида циркония, тетраэтоксисилана, монтмориллонитовой глины и сочетания указанных веществ.
33. Полимер по п.1, отличающийся тем, что полимер дополнительно содержит неорганический наполнитель, выбранный из группы, состоящей из фосфорновольфрамовой кислоты (PWA), фосфорномолибденовой кислоты, кремниевольфрамовой кислоты (SiWA), молибденофосфорной кислоты, кремниемолибденовой кислоты, фосфорнооловянной кислоты, фосфата циркония (ZrP) и сочетания указанных веществ.
34. Способ получения полимера согласно п1, включающий:
получение полиимида имидизацией полиаминовой кислоты и
тепловую обработку полиимида,
при этом полиаминовая кислота содержит повторяющееся структурное звено, полученное из ароматического диамина, включающего по меньшей мере одну функциональную группу, находящуюся в орто-положении по отношению к аминогруппе, и диангидрида, и
полимер содержит пикопоры.
35. Способ получения полимера по п.34, отличающийся тем, что тепловую обработку выполняют путем повышения температуры со скоростью, составляющей от 1°С/мин до 30°С/мин, до температуры, составляющей от 350°С до 500°С, с последующим поддержанием этой температуры в течение времени, составляющего от 1 мин до 12 ч в инертной атмосфере.
36. Способ получения полимера по п.35, отличающийся тем, что тепловую обработку выполняют путем повышения температуры со скоростью, составляющей от 5°С/мин до 20°С/мин, до температуры, составляющей от 350°С до 450°С, с последующим поддержанием этой температуры в течение времени, составляющего от приблизительно 1 ч до приблизительно 6 ч в инертной атмосфере.
37. Способ получения полимера согласно п.1, включающий:
тепловую обработку полиимида,
при этом полиимид содержит повторяющееся структурное звено, полученное из ароматического диамина, включающего по меньшей мере одну функциональную группу, находящуюся в орто-положении по отношению к аминогруппе, и диангидрида, и
полимер содержит пикопоры.
38. Способ получения полимера по п.37, отличающийся тем, что тепловую обработку выполняют путем повышения температуры со скоростью, составляющей от 1°С/мин до 30°С/мин, до температуры, составляющей от 350°С до 500°С, с последующим поддержанием этой температуры в течение времени, составляющего от 1 мин до 12 ч, в инертной атмосфере.
39. Способ получения полимера по п.38, отличающийся тем, что тепловую обработку выполняют путем повышения температуры со скоростью, составляющей от 5°С/мин до 20°С/мин, до температуры, составляющей от 350°С до 450°С, с последующим поддержанием этой температуры в течение времени, составляющего от приблизительно 1 ч до приблизительно 6 ч, в инертной атмосфере.
40. Изделие, включающее полимер по любому из пп.1-33.
41. Изделие по п.40, отличающееся тем, что оно включает листовой материал, пленку, порошок, слой или волокно.
42. Изделие по п.41, отличающееся тем, что изделие содержит пикопоры, и пикопоры образуют трехмерную сетчатую структуру, в которой по меньшей мере две пикопоры соединены друг с другом в виде трехмерной структуры, имеющей форму песочных часов с образованием на соединяющих участках узких каналов.
RU2011116292/04A 2008-10-09 2009-10-09 Полимер и способ его получения RU2478108C9 (ru)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CA2640906A CA2640906C (en) 2008-10-09 2008-10-09 Polymer compounds and a preparation method thereof
CA2,640,906 2008-10-09
US12/249,159 US8013103B2 (en) 2008-10-10 2008-10-10 Polymer compounds and a preparation method thereof
US12/249,159 2008-10-10
PCT/KR2009/005806 WO2010041909A2 (ko) 2008-10-09 2009-10-09 고분자 및 이의 제조방법

Publications (3)

Publication Number Publication Date
RU2011116292A RU2011116292A (ru) 2012-11-20
RU2478108C2 RU2478108C2 (ru) 2013-03-27
RU2478108C9 true RU2478108C9 (ru) 2013-07-10

Family

ID=42101116

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2011116292/04A RU2478108C9 (ru) 2008-10-09 2009-10-09 Полимер и способ его получения

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20110269857A1 (ru)
EP (1) EP2345685B1 (ru)
JP (1) JP5551706B2 (ru)
KR (1) KR101201493B1 (ru)
CN (1) CN102203168B (ru)
CA (1) CA2740140C (ru)
MX (1) MX2011003617A (ru)
RU (1) RU2478108C9 (ru)
WO (1) WO2010041909A2 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2796817C2 (ru) * 2019-07-25 2023-05-29 ЭлДжи КЕМ, ЛТД. Соединение ангидрида кислоты, полимер на основе полиимида, полимерная пленка и оптическое устройство, для которого их используют

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2640545A1 (en) * 2008-05-19 2009-11-19 Industry-University Cooperation Foundation, Hanyang University Polyimides dope composition, preparation method of hollow fiber using the same and hollow fiber prepared therefrom
KR101243931B1 (ko) * 2010-06-14 2013-03-14 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이의 제조 방법
JP5788096B2 (ja) * 2012-05-03 2015-09-30 エルジー・ケム・リミテッド 新規なポリアミック酸、感光性樹脂組成物、ドライフィルムおよび回路基板
WO2013165211A1 (ko) * 2012-05-03 2013-11-07 주식회사 엘지화학 신규한 폴리아믹산, 감광성 수지 조성물, 드라이 필름 및 회로 기판
KR101440985B1 (ko) * 2012-06-20 2014-09-17 주식회사 엘지화학 폴리이미드 전구체 조성물, 이를 이용한 플렉서블 기판 및 그 제조방법
KR101382170B1 (ko) * 2012-07-03 2014-04-07 주식회사 엘지화학 폴리아믹산 고분자 복합체 및 이의 제조방법
WO2014007544A1 (ko) * 2012-07-03 2014-01-09 주식회사 엘지화학 폴리아믹산 고분자 복합체 및 이의 제조방법
KR102091796B1 (ko) 2012-09-27 2020-03-20 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 폴리이미드 수지조성물
US10741842B2 (en) * 2012-12-07 2020-08-11 Samsung Electronics Co., Ltd. Solid-state battery
KR101485866B1 (ko) * 2013-04-23 2015-01-27 한국화학연구원 신규한 폴리이미드 중합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 유기절연막
KR101571393B1 (ko) 2013-09-26 2015-11-24 한양대학교 산학협력단 막 증류용 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 분리막 및 그 제조방법
KR101685035B1 (ko) * 2013-10-24 2016-12-12 한국화학연구원 박막 트랜지스터 유기 절연체용 고분자 화합물 및 이를 이용한 박막 트랜지스터
CA2930843C (en) * 2013-11-15 2018-12-11 Iucf-Hyu (Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University) Crosslinked, thermally rearranged poly(benzoxazole-co-imide), gas separation membranes comprising the same and preparation method thereof
KR101599898B1 (ko) * 2013-11-15 2016-03-04 한양대학교 산학협력단 기체분리용 가교구조를 갖는 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 막의 제조방법 및 그에 의하여 제조된 기체분리막
WO2016088663A1 (ja) * 2014-12-03 2016-06-09 国立研究開発法人産業技術総合研究所 炭素繊維前駆体繊維、炭素繊維及び炭素繊維の製造方法
EP3050614B1 (en) * 2015-01-29 2020-03-04 Helmholtz-Zentrum Geesthacht Zentrum für Material- und Küstenforschung GmbH Method of producing a thermally rearranged PBX, thermally rearranged PBX and membrane
CN105463621B (zh) * 2016-01-25 2017-12-08 江南大学 有机化改性纳米蒙脱土增强聚酰亚胺纤维的制备方法
US10995237B2 (en) * 2017-12-29 2021-05-04 Industrial Technology Research Institute Polyimide hybrid material, precursor solution and manufacture method thereof
CN111764004B (zh) * 2020-06-24 2021-06-29 东华大学 一种高强高模型聚酰亚胺异形纤维的制备方法
CN112679733A (zh) * 2020-12-11 2021-04-20 东华大学 一种含n取代双苯并咪唑聚酰亚胺和聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用
KR102584535B1 (ko) * 2021-05-27 2023-09-27 인하대학교 산학협력단 흄드 실리카 나노입자를 포함하는 투명 하이브리드 필름 및 그 제조방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2278126C2 (ru) * 2000-08-22 2006-06-20 Сайтек Текнолоджи Корп Композиция, используемая для сшивания цепей

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0728722B2 (ja) * 1990-06-29 1995-04-05 富士写真フイルム株式会社 バイオリアクター装置
US5262056A (en) * 1992-11-30 1993-11-16 Board Of Regents, The University Of Texas System Polyamides and polypyrrolones for fluid separation membranes
JPH08290046A (ja) * 1995-02-24 1996-11-05 Dainippon Ink & Chem Inc ポリイミダゾピロロン中空糸複合膜及びその製造方法
US6602415B2 (en) * 2001-02-09 2003-08-05 Board Of Regents, The University Of Texas Polymeric membrane for separation of fluids under elevated temperature and/or pressure conditions
JP2005247997A (ja) * 2004-03-03 2005-09-15 Sumitomo Bakelite Co Ltd ベンゾオキサゾール樹脂前駆体、ポリベンゾオキサゾール樹脂、樹脂膜および半導体装置
CN101227967B (zh) * 2005-07-20 2012-09-05 株式会社吴羽 偏二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜
RU2461671C9 (ru) * 2008-05-19 2013-02-27 ИЮКФ-ХИЮ (Индастри-Юниверсити Кооперейшн Фаундейшн Ханиянг Юниверсити) Полое волокно, композиция прядильного раствора для формования полого волокна и способ получения полого волокна с использованием этой композиции
RU2465380C2 (ru) * 2008-05-19 2012-10-27 ИЮКФ-ХИЮ (Индастри-Юниверсити Кооперейшн Фаундейшн Ханиянг Юниверсити) Полое волокно, композиция прядильного раствора для получения полого волокна и способ изготовления полого волокна с ее применением

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2278126C2 (ru) * 2000-08-22 2006-06-20 Сайтек Текнолоджи Корп Композиция, используемая для сшивания цепей

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Chul Ho Jung, Young Moo Lee. Gas Permeation Properties of Hydroxyl-Group Containing Polyimide Membranes. Macromolecular Research, 2008, v.16, No.6, p.555-560. *
Gordon L. Tullos et al. Conversion of Hydroxy-Containing Imides to Benzoxazoles: Polymer and Model Compound Study. Macromolecules, 1999, v.32, p.3598-3612. *
Но Bum Park et al. Polymers with Cavities Tuned for Fast Selective Transport of Small Molecules and Ions. Science, 12 October 2007, v.318, p.254-258. *
Но Bum Park et al. Polymers with Cavities Tuned for Fast Selective Transport of Small Molecules and Ions. Science, 12 October 2007, v.318, p.254-258. Chul Ho Jung, Young Moo Lee. Gas Permeation Properties of Hydroxyl-Group Containing Polyimide Membranes. Macromolecular Research, 2008, v.16, №6, p.555-560. Gordon L. Tullos et al. Conversion of Hydroxy-Containing Imides to Benzoxazoles: Polymer and Model Compound Study. Macromolecules, 1999, v.32, p.3598-3612. *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2796817C2 (ru) * 2019-07-25 2023-05-29 ЭлДжи КЕМ, ЛТД. Соединение ангидрида кислоты, полимер на основе полиимида, полимерная пленка и оптическое устройство, для которого их используют

Also Published As

Publication number Publication date
EP2345685B1 (en) 2018-08-15
WO2010041909A3 (ko) 2010-07-15
JP5551706B2 (ja) 2014-07-16
EP2345685A2 (en) 2011-07-20
US20110269857A1 (en) 2011-11-03
RU2478108C2 (ru) 2013-03-27
KR101201493B1 (ko) 2012-11-15
CN102203168B (zh) 2014-06-25
JP2012505287A (ja) 2012-03-01
MX2011003617A (es) 2011-08-08
WO2010041909A2 (ko) 2010-04-15
CA2740140C (en) 2013-12-10
CA2740140A1 (en) 2010-04-15
CN102203168A (zh) 2011-09-28
KR20100040269A (ko) 2010-04-19
EP2345685A4 (en) 2013-12-11
RU2011116292A (ru) 2012-11-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2478108C9 (ru) Полимер и способ его получения
KR100932765B1 (ko) 폴리이미드-폴리벤조옥사졸 공중합체, 이의 제조방법, 및이를 포함하는 기체 분리막
US8232367B2 (en) Polymer compounds and a preparation method thereof
Comesaña-Gándara et al. Thermally rearranged polybenzoxazoles membranes with biphenyl moieties: Monomer isomeric effect
Li et al. Mechanically robust thermally rearranged (TR) polymer membranes with spirobisindane for gas separation
KR100782959B1 (ko) 다공성 유기 고분자, 이의 제조방법 및 이를 이용한 기체 분리막
US8642722B2 (en) Preparation method of polybenzimidazole
CA2950829C (en) Method of producing a thermally rearranged pbx, thermally rearranged pbx and membrane
Yong et al. Mechanically strong and flexible hydrolyzed polymers of intrinsic microporosity (PIM‐1) membranes
US8487064B2 (en) Polymer compounds and a preparation method thereof
Soto et al. Enhancement of CO2/CH4 permselectivity via thermal rearrangement of mixed matrix membranes made from an o-hydroxy polyamide with an optimal load of a porous polymer network
KR20150144848A (ko) 산소 및 질소의 기체 분리막 및 이의 제조방법
KR101572512B1 (ko) 배연가스 분리용 가교구조를 갖는 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 막의 제조방법 및 그에 의하여 제조된 배연가스 분리용 막
CA2666035C (en) Method of preparing polybenzimidazole
EP3069784B1 (en) Flue gas separation membrane comprising thermally rearranged poly(benzoxazole-imide) copolymer having cross-linked structure, and preparation method therefor
KR101404160B1 (ko) 고분자, 이의 제조 방법 및 상기 고분자를 포함하는 성형품
KR101389543B1 (ko) 다공성 폴리벤즈이미다졸의 제조방법
CA2640906C (en) Polymer compounds and a preparation method thereof
KR101599898B1 (ko) 기체분리용 가교구조를 갖는 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 막의 제조방법 및 그에 의하여 제조된 기체분리막

Legal Events

Date Code Title Description
TH4A Reissue of patent specification