CN112679733A - 一种含n取代双苯并咪唑聚酰亚胺和聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种含N取代双苯并咪唑聚酰亚胺和聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用，涉及高分子材料技术领域。本发明提供了一种含N取代双苯并咪唑聚酰亚胺，由所述含N取代双苯并咪唑聚酰亚胺作为成膜物形成的聚酰亚胺薄膜具有极低的热膨胀系数、良好的机械力学性能以及较高的玻璃化转变温度，可有效应用在挠性覆铜板和柔性太阳电池基板中。实施例结果表明，本发明提供的聚酰亚胺薄膜在50～150℃温度区间的热膨胀系数为2.17～11.43ppm/K，玻璃化转变温度为411～437℃，5％热分解温度为547～560℃，拉伸强度为241～254MPa，拉伸模量为5.6～6.9GPa。

Description

一种含N取代双苯并咪唑聚酰亚胺和聚酰亚胺薄膜及其制备 方法和应用

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，特别涉及一种含N取代双苯并咪唑聚酰亚胺和聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用。

背景技术

聚酰亚胺薄膜是一种耐热性优良的绝缘材料，其广泛应用于电子、电工、航天航空等行业。对于应用于挠性覆铜板和柔性太阳能电池柔性衬底材料的聚酰亚胺薄膜，在具有优良耐高温性能的基础上，还需要具备与铜箔或硅基板相匹配的较低的热膨胀系数及优异的机械性能。但是传统的聚酰亚胺薄膜一般热膨胀系数远远大于铜箔或硅基板，这大大限制了聚酰亚胺在光电材料中的进一步应用。

目前采用的降低聚酰亚胺热膨胀系数的方法有：(1)用刚性结构的芳香族二酐或二胺单体获得具有紧密分子堆积的聚酰亚胺，这种有序的分子堆积可降低聚酰亚胺的热膨胀系数，如公开号为CN105037769A的中国发明专利，但是这种方法对热膨胀系数的降低幅度有限，热膨胀系数仍在15ppm/k以上；(2)采用具有低热膨胀系数的无机纳米颗粒与聚酰亚胺的前驱体聚酰胺酸共混，再进行热亚胺化，如公开号为CN1258690A和CN101289542A的中国发明专利，这种方式能够降低聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数，但是存在无机纳米颗粒分散不均匀甚至团聚的现象，在降低产品良品率的同时还会牺牲聚酰亚胺薄膜的机械性能。

发明内容

有鉴于此，本发明目的在于提供一种含N取代双苯并咪唑聚酰亚胺和聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用。由本发明提供的含N取代双苯并咪唑聚酰亚胺作为成膜物形成的聚酰亚胺薄膜具有极低的热膨胀系数、较高的玻璃化转变温度以及良好的机械性能。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种含N取代双苯并咪唑聚酰亚胺，具有式I所示结构：

式I中，n代表聚合度；

R为以下取代基中的任意一种：

Ar为以下结构中的任意一种或两种：

优选地，含N取代双苯并咪唑聚酰亚胺，具有式Ⅱ～式Ⅹ任意一项所示结构：

本发明提供了一种聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺薄膜的成膜物为以上技术方案所述的含N取代双苯并咪唑聚酰亚胺。

本发明提供了以上技术方案所述聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)在保护气氛下，将二胺单体、二酐单体和有机溶剂混合进行缩聚反应，得到聚酰胺酸溶液；

(2)将所述聚酰胺酸溶液进行流延铺膜，得到聚酰胺酸湿膜；

(3)将所述聚酰胺酸湿膜依次进行除溶剂处理和热亚胺化，得到所述聚酰亚胺薄膜；

所述二胺单体具有式Ⅺ所示结构，所述二酐单体具有式Ⅻ所示结构：

优选地，所述二胺单体和二酐单体的摩尔比为1:(1～1.3)。

优选地，所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种；所述聚酰胺酸溶液的固含量为8～25％。

优选地，所述缩聚反应的温度为室温，时间为4～12h；所述聚酰胺酸溶液的乌氏黏度为1.32～1.48dL/g。

优选地，所述除溶剂处理的温度为50～100℃，时间为3～12h；

所述热亚胺化包括依次进行的第一阶段、第二阶段和第三阶段；所述第一阶段的温度为190～210℃，保温时间为50～70min；所述第二阶段的温度为290～310℃，保温时间为50～70min；所述第三阶段的温度为370～390℃，保温时间为25～35min；所述第一阶段升温至第二阶段的升温时间为25～35min，所述第二阶段升温至第三阶段的升温时间为25～35min。

优选地，所述聚酰胺酸湿膜的厚度为20～400μm，所述聚酰亚胺薄膜的厚度为10～20μm。

本发明提供了以上技术方案所述聚酰亚胺薄膜或以上技术方案所述制备方法制备的聚酰亚胺薄膜在挠性覆铜板和柔性太阳电池基板中的应用。

本发明提供了一种含N取代双苯并咪唑聚酰亚胺，具有式I所示结构。本发明提供的含N取代双苯并咪唑聚酰亚胺既保留了苯并咪唑聚酰亚胺类材料的高玻璃化转变温度的性能，同时由于双苯并咪唑单元具有刚性棒状结构而赋予聚酰亚胺优异的低热膨胀系数，并且本发明通过选择苯并咪唑中不同N取代基团实现衍生聚酰亚胺薄膜热膨胀系数的可调性，N取代基团可以改变二胺单体氨基的空间位置并实现分子链线性的优化(N取代基团使苯并咪唑单元运动受限，抑制了分子链段内运动，并且N取代基团的空间位阻限制了分子链段间迁移，两者实现了分子的线性优化和紧密堆积)。此外，本发明提供的含N取代双苯并咪唑聚酰亚胺中刚直性的苯并咪唑可以优化分子链的线性和促进分子的紧密堆积，使拉伸强度增强，并且N取代基团的空间位阻可以很好的调节分子链的刚性，在不大幅度牺牲聚合物拉伸强度的同时，增强了聚合物的韧性，增强断裂伸长率。

本发明提供了一种聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺薄膜的成膜物为所述的含N取代双苯并咪唑聚酰亚胺。由所述含N取代双苯并咪唑聚酰亚胺作为成膜物形成的聚酰亚胺薄膜具有极低的热膨胀系数、较高的玻璃化转变温度以及良好的机械力学性能，能够满足挠性覆铜板和柔性太阳电池基板的应用要求。实施例结果表明，本发明提供的聚酰亚胺薄膜在50～150℃温度区间的热膨胀系数为2.17～11.43ppm/K，玻璃化转变温度为411～437℃，5％热分解温度为547～560℃，拉伸强度为241～254MPa，拉伸模量为5.6～6.9GPa，将本发明提供的聚酰亚胺薄膜材料应用于挠性覆铜板和柔性太阳电池基板，完全可以匹配铜箔(热膨胀系数约为15ppm/K)和硅基板(热膨胀系数约为5ppm/K)，不会因为热膨胀系数差异过大而造成应力卷曲、翘边等有损器件使用寿命的问题。

附图说明

图1为实施例1制备的二胺单体的核磁氢谱图；

图2为实施例2制备的二胺单体的核磁氢谱图；

图3为实施例3制备的二胺单体的核磁氢谱图；

图4为实施例1～3中含N取代双苯并咪唑聚酰亚胺的红外图谱；

图5为实施例1～3中含N取代双苯并咪唑聚酰亚胺的热失重图；

图6为实施例1～3中含N取代双苯并咪唑聚酰亚胺的动态热机械测试图；

图7为实施例1～3中含N取代双苯并咪唑聚酰亚胺的热膨胀系数测试图；

图8为实施例1～3中含N取代双苯并咪唑聚酰亚胺的拉伸强度测试图。

具体实施方式

本发明提供了一种含N取代双苯并咪唑聚酰亚胺，具有式I所示结构：

式I中，n代表聚合度；

R为以下取代基中的任意一种：

Ar为以下结构中的任意一种或两种：

在本发明中，R和Ar的结构中的“---”表示连接键。

在本发明中，所述含N取代双苯并咪唑聚酰亚胺优选具有式Ⅱ～式Ⅹ任意一项所示结构：

本发明提供的含N取代双苯并咪唑聚酰亚胺既保留了苯并咪唑聚酰亚胺类材料的高玻璃化转变温度的性能，同时由于双苯并咪唑单元具有刚性棒状结构而赋予聚酰亚胺优异的低热膨胀系数，同时本发明通过选择苯并咪唑中不同N取代基团实现衍生聚酰亚胺薄膜热膨胀系数的可调性，N取代基团可以改变二胺单体氨基的空间位置并实现分子链线性的优化；此外，本发明提供的含N取代双苯并咪唑聚酰亚胺中刚直性的苯并咪唑可以优化分子链的线性和促进分子的紧密堆积，使拉伸强度增强，并且N取代基团的空间位阻可以很好的调节分子链的刚性，在不大幅度牺牲聚合物拉伸强度的同时，增强了聚合物的韧性，增强断裂伸长率。

本发明提供了一种聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺薄膜的成膜物为以上技术方案所述的含N取代双苯并咪唑聚酰亚胺。由所述含N取代双苯并咪唑聚酰亚胺作为成膜物形成的聚酰亚胺薄膜具有极低的热膨胀系数、较高的玻璃化转变温度以及良好的机械力学性能。

本发明提供了以上技术方案所述聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)在保护气氛下，将二胺单体、二酐单体和有机溶剂混合进行缩聚反应，得到聚酰胺酸溶液；

(2)将所述聚酰胺酸溶液进行流延铺膜，得到聚酰胺酸湿膜；

(3)将所述聚酰胺酸湿膜依次进行除溶剂处理和热亚胺化，得到所述聚酰亚胺薄膜；

所述二胺单体具有式Ⅺ所示结构，所述二酐单体具有式Ⅻ所示结构：

本发明在保护气氛下，将二胺单体、二酐单体和有机溶剂混合进行缩聚反应，得到聚酰胺酸溶液。在本发明中，所述二酐单体具有式Ⅻ所示结构，式Ⅻ所示结构中的Ar与上述技术方案中的Ar所指代的结构相同，二酐单体具体具有以下结构中的一种或两种(当二酐单体为一种结构时，缩聚反应为一种结构的二酐单体与二胺单体均聚；当二酐单体为两种结构时，缩聚反应为两种结构的二酐单体与二胺单体共聚)：

在本发明中，所述二胺单体具有式Ⅺ所示结构，式Ⅺ所示结构中R与上述技术方案中的R所指代的基团相同，在此不再赘述；在本发明实施例中，所述二胺单体具体具有以下结构中的一种：

本发明对所述二酐单体的来源没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述二胺单体为自行制备得到；所述二胺单体的制备方法优选包括以下步骤：

(1)将具有式a所示结构的化合物和2,2,2-三氯乙酰亚胺酸甲酯进行缩合反应，得到具有式b所示结构的化合物；

(2)将具有式b所示结构的化合物和具有式c所示结构的化合物进行关环反应，得到具有式d所示结构的化合物；

式c和式d中R的种类和式I中一致；

(3)在氢气条件下，将具有式d所示结构的化合物进行催化加氢反应，得到具有式Ⅺ所示结构的二胺单体。

本发明合成式Ⅺ所示结构的二胺单体的合成路线如式A所示，下面结合式A进行具体说明，式A中R基团的种类和式I中相同。

本发明将具有式a所示结构的化合物和2,2,2-三氯乙酰亚胺酸甲酯进行缩合反应，得到具有式b所示结构的化合物。在本发明实施例中，所述式a所示结构的化合物优选为4-硝基-1,2-苯二胺，具有式b所示结构的化合物优选为2-三氯甲基-5(6)-硝基苯并咪唑。在本发明中，所述具有式a所示结构的化合物和2,2,2-三氯乙酰亚胺酸甲酯的摩尔比优选为1.0～1.2:1，更优选为1.1:1。

在本发明中，所述缩合反应优选在酸性试剂条件下进行，所述酸性试剂优选包括醋酸、盐酸和硫酸中的一种或几种；所述式a所示结构的化合物与酸性试剂的用量优选为1g：10～11mL，更优选为1g：10mL。

在本发明中，所述缩合反应的温度优选为10～30℃，更优选为15～25℃，在本发明的具体实施例中，优选在室温下进行缩合反应；所述缩合反应的时间优选为10～12h；在本发明的具体实施例中，优选使用TLC监测反应结束。

在本发明的具体实施例中，优选先将2-氨基-4-硝基苯胺和酸性试剂混合，将混合物降温至10±1℃，然后滴加2,2,2-三氯乙酰亚胺酸甲酯，滴加完毕后，升温至缩合反应温度进行反应。本发明优选在0.5～1h内将2,2,2-三氯乙酰亚胺酸甲酯滴加完毕。

缩合反应完成后，本发明优选将所得产物料液进行后处理，所述后处理优选包括以下步骤：

将缩合反应所得产物料液和水混合，然后进行固液分离，得到粗产物；将所述粗产物用乙醇进行重结晶，然后依次进行固液分离和干燥，得到具有式b所示结构的化合物。

本发明对所述水的用量、重结晶、固液分离和干燥的具体条件均没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的条件即可。

得到具有式b所示结构的化合物后，本发明将具有式b所示结构的化合物和具有式c所示结构的化合物进行关环反应，得到具有式d所示结构的化合物。

在本发明中，所述关环反应优选在缚酸剂存在的条件下进行，所述缚酸剂优选包括三乙胺、二异丙基乙胺、吡啶、碳酸钠、碳酸氢钠和碳酸钾中的一种或几种。

在本发明中，所述具有式b所示结构的化合物和具有式c所示结构的化合物摩尔比优选为1：2.0～2.5，优选为1:2.2；具有式b所示结构的化合物和缚酸剂的摩尔比优选为1:1.0～1.5，更优选为1:1.2。

在本发明中，所述关环反应用溶剂优选包括乙醇、甲醇、二氯乙烷、二氯甲烷、苯、甲苯、氯仿、四氯化碳和四氢呋喃中的一种或多种；本发明对所述溶剂的用量没有特殊要求，能够保证反应顺利进行即可。

在本发明中，所述关环反应的温度优选为50～100℃，更优选为60～80℃，所述关环反应的时间优选为20～24h；在本发明的具体实施例中，优选使用TLC监测反应结束。

在本发明的具体实施例中，优选先将具有式b所示结构的化合物、具有式c所示结构的化合物和溶剂混合，将混合物升温至80±1℃，然后滴加缚酸剂，滴加完毕后升温至关环反应温度进行反应。本发明优选在1～2h内将缚酸剂滴加完毕。

关环反应完成后，本发明优选将所得产物料液进行后处理，所述后处理的方法优选和缩合反应产物料液的后处理方法一致，仅将重结晶试剂替换为N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)。

得到具有式d所示结构的化合物后，本发明在氢气条件下，将具有式d所示结构的化合物进行催化加氢反应，得到具有式Ⅺ所示结构的二胺单体。在本发明中，所述催化加氢反应用催化剂优选包括钯碳、铂炭、活性镍和铑碳中的一种或几种；所述催化剂和具有式d所示结构的化合物的质量比优选为0.1～0.15:1，更优选为0.1：1。

在本发明中，所述加氢反应用溶剂优选包括四氢呋喃、乙醇、甲醇、异丙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,4-二氧六环、乙酸乙酯、苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种。本发明对所述溶剂的用量没有特殊要求，能够保证加氢反应的顺利进行即可。

在本发明中，所述催化加氢反应的温度优选为40～100℃，更优选为60～80℃，压力优选为0.5～3MPa，更优选为1～2MPa，反应时间优选为5～6h，在本发明的具体实施例中，优选使用TLC监测反应结束；所述催化加氢反应优选在高压釜中进行。

在本发明的具体实施例中，优选先将具有式d所示结构的化合物、溶剂和催化剂加入高压釜中，然后用氮气置换高压釜内空气三次，之后充入氢气进行反应。

催化加氢反应完成后，本发明优选将所得产物料液进行后处理，所述后处理优选包括以下步骤：将催化加氢反应所得产物料液过滤，将催化剂回收，将所得滤液依次进行冷却析晶、过滤和干燥，得到具有式Ⅺ所示结构的二胺单体。在本发明中，所述冷却析晶的温度优选为20～25℃。

在本发明中，所述二胺单体和二酐单体的摩尔比优选为1:(1～1.3)。

在本发明中，所述有机溶剂优选为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种；所述二胺单体和二酐单体的总质量与有机溶剂的质量之比优选为1：(3～5.67)，更优选为1：(4～5.67)。在本发明中，所述混合的方法优选为：将所述二胺单体和二酐单体加入到有机溶剂中，搅拌至二胺单体和二酐单体溶解；所述搅拌的速率优选为200～300r/min，更优选为250r/min。在本发明中，所述缩聚反应的温度优选为室温(即不进行额外的加热或降温)，时间优选为4～12h，更优选为6～8h，所述缩聚反应的时间以二胺单体和二酐单体完全溶解后开始计算；所述缩聚反应优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的条件与上述搅拌的条件相同。本发明对所述保护气氛没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的保护气氛即可，如氮气或惰性气体。在所述缩聚反应的过程中，二胺单体与二酐单体进行缩聚，生成聚酰胺酸，反应式如下：

所述缩聚反应后，本发明还优选将所得体系进行静置脱泡，得到聚酰胺酸溶液。在本发明中，所述静置脱泡的温度优选为-20～0℃，更优选为-20～-10℃；所述静置脱泡的时间优选为6～30h，更优选为12～24h。在本发明中，所述静置脱泡能够使体系中由于混合产生的气泡慢慢溢出，得到无泡、均一的聚酰胺酸溶液。在本发明中，所述聚酰胺酸溶液的固含量优选为8～25wt％，更优选为10～20wt％；所述聚酰胺酸溶液的乌氏黏度优选为1.32～1.48dL/g。

得到聚酰胺酸溶液后，本发明将所述聚酰胺酸溶液进行流延铺膜，得到聚酰胺酸湿膜。本发明优选在玻璃板上进行所述流延铺膜，本发明对所述流延铺膜的操作没有特别的要求，选用本领域熟知的操作即可。在本发明中，所述聚酰胺酸湿膜的厚度优选为20～400μm，更优选为100～300μm，进一步优选为150～250μm。

得到聚酰胺酸湿膜后，本发明将所述聚酰胺酸湿膜依次进行除溶剂处理和热亚胺化，得到所述聚酰亚胺薄膜；所述聚酰亚胺薄膜的成膜物为以上技术方案所述的含N取代双苯并咪唑聚酰亚胺。在本发明中，所述除溶剂处理的温度优选为50～100℃，更优选为60～80℃，时间优选为3～12h，更优选为5～10h。在本发明实施例中，优选将所述聚酰胺酸湿膜置于烘箱中进行所述除溶剂处理。在本发明中，所述热亚胺化优选包括依次进行的第一阶段、第二阶段和第三阶段；所述第一阶段的温度优选为190～210℃，更优选为200℃，保温时间优选为50～70min，更优选为60min；所述第二阶段的温度优选为290～310℃，更优选为300℃，保温时间优选为50～70min，更优选为60min；所述第三阶段的温度优选为370～390℃，更优选为380℃，保温时间优选为25～35min，更优选为30min；所述第一阶段升温至第二阶段的升温时间优选为25～35min，更优选为30min(匀速升温)，所述第二阶段升温至第三阶段的升温时间优选为25～35min，更优选为30min(匀速升温)。在本发明中，所述热亚胺化优选在真空马弗炉中进行。在本发明中，所述热亚胺化的反应式如下：

所述热亚胺化后，本发明优选将所得薄膜自然冷却后进行剥离，再将剥离下的薄膜进行真空干燥，得到所述聚酰亚胺薄膜。本发明对于所述剥离的方式没有特殊的限定，采用本领域熟知的剥离方式即可，具体如在室温下的去离子水中进行剥离。本发明对所述真空干燥的条件没有特殊的要求，能够将剥离下的薄膜干燥至恒重即可。在本发明中，所述聚酰亚胺薄膜的厚度优选为10～20μm，更优选为15μm。

本发明提供的所述聚酰亚胺薄膜的制备方法操作简单，适宜工业化生产。

本发明提供了以上技术方案所述聚酰亚胺薄膜或以上技术方案所述制备方法制备的聚酰亚胺薄膜在挠性覆铜板和柔性太阳电池基板中的应用。本发明对所述应用的方法没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的应用方法即可。本发明提供的聚酰亚胺薄膜具有极低的热膨胀系数，应用于挠性覆铜板和柔性太阳电池基板，完全可以匹配铜箔(热膨胀系数约为15ppm/K)和硅基板(热膨胀系数约为5ppm/K)，不会因为热膨胀系数差异过大而造成应力卷曲、翘边等有损器件使用寿命的问题。

下面结合实施例对本发明提供的含N取代双苯并咪唑聚酰亚胺和聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

一种聚酰亚胺薄膜，成膜物为式Ⅱ所示结构的含N取代双苯并咪唑聚酰亚胺：

聚酰亚胺薄膜的制备方法如下：

(1)制备二胺单体1-甲基-(2,2'-联苯并咪唑)-5,5'(6')-二胺:

制备方法为：

向反应瓶中加入50.0g 4-硝基-1,2-苯二胺和500.0g醋酸，降温至10±1℃，滴加69.1g 2,2,2-三氯乙酰亚胺酸甲酯，0.5～1h滴加完成，室温反应12h，TLC确定反应结束。向产物料液中加入1500.0g水，减压抽滤得85g粗产物，乙醇重结晶，过滤，干燥得68.9g 2-三氯甲基-5(6)-硝基苯并咪唑，收率：84.3％；

向装有回流冷凝装置的反应瓶中加入65.0g 2-三氯甲基-5(6)-硝基苯并咪唑、43.4gN1-甲基-4-硝基-1,2-苯二胺和650.0g乙醇，升温至80±1℃，滴加39.4g三乙胺，1～2h滴加完成，80～85℃反应24h，TLC确定反应结束；向反应体系中加入2000.0g水，减压抽滤得83g粗产物，DMAc重结晶，过滤，干燥得71.6gN-甲基-5,5’(6’)-二硝基-2,2’-双苯并咪唑，收率：83.2％；

向高压釜中加入65.0g N-甲基-5,5’(6’)-二硝基-2,2’-双苯并咪唑、650.0g二氧六环以及6.5g钯碳，先用氮气置换三次，然后充入氢气至压力为0.7～0.8MPa，将温度控制在50～60℃，保温保压反应5h，TLC确定反应结束，过滤回收催化剂，滤液冷却析晶，过滤后干燥得50.4g 1-甲基-(2,2'-联苯并咪唑)-5,5'(6')-二胺，产率为94.2％。产物结构核磁确认，核磁氢谱如图1所示。

(2)制备聚酰亚胺薄膜：

称量10.00g 1-甲基-(2,2'-联苯并咪唑)-5,5'(6')-二胺与10.57g联苯二酐置于250mL的三口圆底烧瓶中，并加入116.56g N,N-二甲基乙酰胺，通入氮气机械搅拌(搅拌速率为250r/min)。反应8小时后，得到聚酰胺酸溶液(固含量15wt％)，将聚酰胺酸溶液在冰箱中(5℃)静置除泡4h；

将上述聚酰胺酸溶液在洁净的玻璃板上进行流延铺膜，得到聚酰胺酸湿膜(湿膜厚度为400μm)；将聚酰胺酸湿膜在80℃的烘箱中加热10小时进行除溶剂处理，之后将湿膜转入具有程序升温的真空马弗炉中进行热亚胺化，热亚胺化升温程序为200℃保温1h，然后30min升温至300℃，保温1h，再30min升温至380℃，保温30min，热亚胺化结束后自然冷却；将玻璃板放入室温下的去离子水中，薄膜逐渐从玻璃板上自动剥离，取出薄膜进行真空干燥，得到N取代双苯并咪唑单元的聚酰亚胺薄膜(厚度约20μm)。

实施例2

一种聚酰亚胺薄膜，成膜物为式Ⅲ所示结构的含N取代双苯并咪唑聚酰亚胺：

聚酰亚胺薄膜的制备方法如下：

(1)制备二胺单体1-甲基-(2,2'-联苯并咪唑)-6,5'(6')-二胺：

制备方法为：

向反应瓶中加入50.0g 4-硝基-1,2-苯二胺和500.0g醋酸，降温至10±1℃，滴加69.1g 2,2,2-三氯乙酰亚胺酸甲酯，0.5～1h滴加完成，室温反应12h，TLC确定反应结束。向反应体系中加入1500.0g水，减压抽滤得85g粗产物，乙醇重结晶，过滤，干燥得68.9g 2-三氯甲基-5(6)-硝基苯并咪唑，收率：84.3％；

向装有回流冷凝装置的反应瓶中加入65.0g 2-三氯甲基-5(6)-硝基苯并咪唑、43.4g N1-甲基-5-硝基-1,2-苯二胺和650.0g乙醇，升温至80±1℃，滴加39.4g三乙胺，1～2h滴加完成，80～85℃反应24h，TLC确定反应结束；向反应体系中加入2000.0g水，减压抽滤得83g粗产物，DMAc重结晶，过滤，干燥得71.6gN-甲基-6,5’(6’)-二硝基-2,2’-双苯并咪唑，收率：81.6％；

向高压釜中加入70.0gN-甲基-6,5’(6’)-二硝基-2,2’-双苯并咪唑、700.0g二氧六环以及7.0g钯碳，先用氮气置换三次，然后充入氢气至压力为0.7～0.8MPa，将温度控制在50～60℃，保温保压反应5h，TLC确定反应结束，过滤回收催化剂，滤液冷却析晶，过滤后干燥得54.5g 1-甲基-(2,2'-联苯并咪唑)-6,5'(6')-二胺，产率为94.7％，产物结构核磁确认，核磁氢谱如图2所示。

(2)制备聚酰亚胺薄膜：

称量10.00g 1-甲基-(2,2'-联苯并咪唑)-6,5'(6')-二胺与10.57g联苯二酐置于250mL的三口圆底烧瓶中，并加入116.56gN,N-二甲基乙酰胺，通入氮气机械搅拌(搅拌速率为250r/min)。反应8小时后，得到聚酰胺酸溶液(固含量15wt％)，将聚酰胺酸溶液在冰箱中(5℃)静置除泡4h。

将上述聚酰胺酸溶液在洁净的玻璃板上进行流延铺膜，得到聚酰胺酸湿膜(湿膜厚度为400μm)；将聚酰亚胺湿膜在80℃的烘箱中加热10小时进行除溶剂处理，之后将湿膜转入具有程序升温的真空马弗炉中进行热亚胺化，热亚胺化升温程序为200℃保温1h，然后30min升温至300℃，保温1h，再30min升温至380℃，保温30min，热亚胺化结束后自然冷却。将玻璃板放入室温下的去离子水中，薄膜逐渐从玻璃板上自动剥离，取出薄膜真空干燥，得到N取代双苯并咪唑单元的聚酰亚胺薄膜(厚度约20μm)。

实施例3

一种聚酰亚胺薄膜，成膜物为式Ⅳ所示结构的含N取代双苯并咪唑聚酰亚胺：

聚酰亚胺薄膜的制备方法如下：

(1)制备二胺单体1-苯基-(2,2'-联苯并咪唑)-5,5'(6')-二胺：

制备方法为：

向反应瓶中加入50.0g 4-硝基-1,2-苯二胺和500.0g醋酸，降温至10±1℃，滴加69.1g 2,2,2-三氯乙酰亚胺酸甲酯，0.5～1h滴加完成，室温反应12h，TLC确定反应结束。向反应体系中加入1500.0g水，减压抽滤得85g粗产物，乙醇重结晶，过滤，干燥得68.9g 2-三氯甲基-5(6)-硝基苯并咪唑，收率：84.3％；

向装有回流冷凝装置的反应瓶中加入65.0g 2-三氯甲基-5(6)-硝基苯并咪唑、59.5g N1-苯基-4-硝基-1,2-苯二胺和650.0g乙醇，升温至80±1℃，滴加39.4g三乙胺，1～2h滴加完成，80～85℃反应24h，TLC确定反应结束。向反应体系中加入2000.0g水，减压抽滤得98g粗产物，DMAc重结晶，过滤，干燥得82.6gN-苯基-5,5’(6’)-二硝基-2,2’-双苯并咪唑，收率：79.5％；

向高压釜中加入80.0gN-苯基-5,5’(6’)-二硝基-2,2’-双苯并咪唑、800.0g1,4二氧六环以及8.0g钯碳，先用氮气置换三次，然后充入氢气至压力为0.7～0.8MPa，将温度控制在50～60℃，保温保压反应5h，TLC确定反应结束，过滤回收催化剂，滤液冷却析晶，过滤后干燥得61.4g 1-苯基-(2,2'-联苯并咪唑)-5,5'(6')-二胺，产率为90.2％，产物结构核磁确认，核磁氢谱如图3所示。

(2)制备聚酰亚胺薄膜：

称量10.00g 1-苯基-(2,2'-联苯并咪唑)-5,5'(6')-二胺与8.64g联苯二酐置于250mL的三口圆底烧瓶中，并加入105.62g N,N-二甲基乙酰胺，通入氮气机械搅拌(搅拌速率为250r/min)。反应8小时后，得到聚酰胺酸溶液(固含量15wt％)，将聚酰胺酸溶液在冰箱中(5℃)静置除泡4h。

将上述聚酰胺酸溶液在洁净的玻璃板上进行流延铺膜，得到聚酰胺酸湿膜(湿膜厚度为400μm)，将湿膜在80℃的烘箱中加热10小时进行除溶剂处理，之后将湿膜转入具有程序升温的真空马弗炉中进行热亚胺化，热亚胺升温程序为200℃保温1h，然后30min升温至300℃，保温1h，再30min升温至380℃，保温30min，热亚胺化结束后自然冷却。将玻璃板放入室温下的去离子水中，薄膜逐渐从玻璃板上自动剥离，取出薄膜真空干燥，得到N取代双苯并咪唑单元的聚酰亚胺薄膜(厚度约20μm)。

图4是实施例1～3制备的含N取代双苯并咪唑单元聚酰亚胺薄膜的红外图谱，由图4可知，实施例1～3制备的含N取代双苯并咪唑聚酰亚胺薄膜在1770cm^-1(酰亚胺羰基对称拉伸峰)，1700cm^-1(酰亚胺羰基不对称拉伸峰)，1370cm^-1(C-N拉伸峰)处分别表现出典型的特征酰亚胺和苯并咪唑吸收峰，表明本发明成功制备得到所示结构的N取代双苯并咪唑单元的聚酰亚胺薄膜。

对实施例1～3制备的含N取代双苯并咪唑单元聚酰亚胺薄膜的性能进行测试，具体如下：

(1)热稳定性测试：

采用TGA550，在氮气气氛，加热速率为10℃/min条件下，温度区间为室温到800℃，对实施例1～3制备的含双苯唑聚酰亚胺薄膜进行热稳定性(T5％)测试，测试结果如图5和表1所示。

(2)玻璃化转变温度测试：

采用TAQ800，在氮气气氛，加热速率为5℃/min条件下，测试温度区间为室温到500℃，对实施例1～3制备的含N取代双苯并咪唑聚酰亚胺薄膜进行玻璃化转变温度(Tg)测试，并且取损耗角的峰值为实施例1～3的玻璃化转变温度，结果如图6和表1所示。

(3)热膨胀系数测试：

采用TAQ400，在氮气气氛，加热速率为5℃/min条件下，测试温度区间为室温到400℃，对实施例1～3制备的含N取代双苯并咪唑聚酰亚胺薄膜进行热膨胀系数的测试，并且取50～150℃温度区间的热膨胀系数(CTE)，结果如图7和表1所示。

(4)拉伸强度测试：

在Instron 5966仪器上，使用长5cm，宽0.5cm和厚度为10～20μm的测试样条进行测试，其中拉伸速率为5mm/min，夹具的标距为3cm。

图8是实施例1～3制备的含N取代双苯并咪唑聚酰亚胺薄膜的拉伸强度测试图，图8对应的拉伸强度和断裂伸长率数据见表1。

表1聚酰亚胺薄膜的性能测试结果

由表1可以看出，本发明提供的聚酰亚胺薄膜在50～150℃温度区间的热膨胀系数为2.17～11.43ppm/K，玻璃化转变温度为411～437℃，5％热分解温度为547～560℃，且具有高的拉伸强度与模量，具有满足应用的断裂伸长率。说明本发明由含N取代双苯并咪唑聚酰亚胺作为成膜物形成的聚酰亚胺薄膜具有极低的热膨胀系数、较高的玻璃化转变温度以及良好的机械力学性能，从而可有效应用在挠性覆铜板和柔性太阳电池基板中。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种含N取代双苯并咪唑聚酰亚胺，其特征在于，具有式I所示结构：

式I中，n代表聚合度；

R为以下取代基中的任意一种：

Ar为以下结构中的任意一种或两种：

2.根据权利要求1所述的含N取代双苯并咪唑聚酰亚胺，其特征在于，具有式Ⅱ～式Ⅹ任意一项所示结构：

3.一种聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜的成膜物为权利要求1或2所述的含N取代双苯并咪唑聚酰亚胺。

4.权利要求3所述聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)在保护气氛下，将二胺单体、二酐单体和有机溶剂混合进行缩聚反应，得到聚酰胺酸溶液；

(2)将所述聚酰胺酸溶液进行流延铺膜，得到聚酰胺酸湿膜；

(3)将所述聚酰胺酸湿膜依次进行除溶剂处理和热亚胺化，得到所述聚酰亚胺薄膜；

所述二胺单体具有式Ⅺ所示结构，所述二酐单体具有式Ⅻ所示结构：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述二胺单体和二酐单体的摩尔比为1:(1～1.3)。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种；所述聚酰胺酸溶液的固含量为8～25％。

7.根据权利要求4、5或6所述的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应的温度为室温，时间为4～12h；所述聚酰胺酸溶液的乌氏黏度为1.32～1.48dL/g。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述除溶剂处理的温度为50～100℃，时间为3～12h；

所述热亚胺化包括依次进行的第一阶段、第二阶段和第三阶段；所述第一阶段的温度为190～210℃，保温时间为50～70min；所述第二阶段的温度为290～310℃，保温时间为50～70min；所述第三阶段的温度为370～390℃，保温时间为25～35min；所述第一阶段升温至第二阶段的升温时间为25～35min，所述第二阶段升温至第三阶段的升温时间为25～35min。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述聚酰胺酸湿膜的厚度为20～400μm，所述聚酰亚胺薄膜的厚度为10～20μm。

10.权利要求3所述聚酰亚胺薄膜或权利要求4～9任一项所述制备方法制备的聚酰亚胺薄膜在挠性覆铜板和柔性太阳电池基板中的应用。

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