CN112625239B - 一种含非共面苯并咪唑聚酰亚胺及其制备方法和透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种含非共平面苯并咪唑聚酰亚胺及其制备方法和透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用。本发明提供了一种含非共面苯并咪唑聚酰亚胺，由所述含非共面苯并咪唑聚酰亚胺作为成膜物形成的聚酰亚胺薄膜具有高玻璃转化温度的同时，具有优异的光学透过性；并且具有优异的机械力学性能。实施例结果表明，本发明提供的透明聚酰亚胺薄膜玻璃化转变温度为359～408℃，5％热分解温度为449～523℃，截止波长为326～348cm‑1，在450nm处的光透过率为80％～83％，拉伸强度为95～113MPa，拉伸模量为2.8～4.2GPa，在太阳能电池的柔性衬底材料和液晶显示材料领域有较好的应用前景。

Description

一种含非共面苯并咪唑聚酰亚胺及其制备方法和透明聚酰亚 胺薄膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别涉及一种含非共面苯并咪唑聚酰亚胺及其制备方法和透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
聚酰亚胺薄膜是一种耐热性优良的绝缘材料，其广泛应用于电子、电工、航天航空等行业。对于应用于太阳能电池的柔性衬底材料和液晶显示材料领域的聚酰亚胺薄膜，在具有优良的耐高温的基础上，还需要具备高透光性。但是传统的聚酰亚胺膜一般呈现出淡黄色或深褐色，大大限制了聚酰亚胺在光电材料中的进一步应用。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种含非共面苯并咪唑聚酰亚胺及其制备方法和透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用。由本发明提供的含非共面苯并咪唑聚酰亚胺作为成膜物形成的聚酰亚胺薄膜在具有高玻璃转化温度的同时，具有优异的光学透过性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种含非共面苯并咪唑聚酰亚胺，具有式I所示结构：
Figure BDA0002831520710000011
式I中，X包括以下取代基中的任意一种：
Figure BDA0002831520710000021
Y包括以下取代基中的任意一种：
Figure BDA0002831520710000022
Ar包括以下结构中的任意一种或两种：
Figure BDA0002831520710000023
本发明提供了以上技术方案所述含非共面苯并咪唑聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
在保护气氛下和催化剂作用下，将二胺单体和二酐单体在有机溶剂中进行缩聚反应，得到所述含非共面苯并咪唑聚酰亚胺；所述缩聚反应的温度为180～210℃，时间为6～12h；
所述二胺单体具有式Ⅱ所示结构，所述二酐单体具有式Ⅲ所示结构：
Figure BDA0002831520710000031
优选地，所述二胺单体和二酐单体的摩尔比为1:(1～1.3)。
优选地，所述催化剂为苯甲酸、对羟基苯甲酸或异喹啉；所述催化剂的质量为二胺单体和二酐单体质量之和的1～5％。
优选地，所述有机溶剂为超干苯腈、苯酚、间甲酚、对氯苯酚或硝基苯。
优选地，所述缩聚反应后，还包括将所得缩聚反应体系进行后处理，所述后处理包括以下步骤：将所得缩聚反应体系冷却至室温后倒入沉淀剂中，得到沉淀物；将所述沉淀物依次进行洗涤和干燥，得到所述含非共面苯并咪唑聚酰亚胺；所述沉淀剂为甲醇、乙醇或水。
本发明提供了一种透明聚酰亚胺薄膜，所述透明聚酰亚胺薄膜的成膜物为以上技术方案所述含非共面苯并咪唑聚酰亚胺或以上技术方案所述制备方法得到的含非共面苯并咪唑聚酰亚胺。
本发明提供了以上技术方案所述透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
将所述含非共面苯并咪唑聚酰亚胺溶于溶解剂中，得到聚酰亚胺溶液；将所述聚酰亚胺溶液静置脱泡后进行涂膜，得到聚酰亚胺湿膜；将所述聚酰亚胺湿膜进行除溶剂处理，得到所述透明聚酰亚胺薄膜。
优选地，所述溶解剂为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、丁内酯或环丁砜；所述聚酰亚胺湿膜的厚度为20～400μm。
本发明提供了以上技术方案所述透明聚酰亚胺薄膜或以上技术方案所述制备方法得到的透明聚酰亚胺薄膜在柔性太阳能电池底板及柔性显示领域中的应用。
本发明提供了一种含非共面苯并咪唑聚酰亚胺，具有式I所示结构。本发明提供的含非共面苯并咪唑聚酰亚胺既保留了苯并咪唑聚酰亚胺类材料的高玻璃化转变温度的性能(含有咪唑杂原子，热性能好)，同时本发明提供的含非共面苯并咪唑聚酰亚胺在苯并咪唑环和苯环上都带有侧基，双侧基的引入促使苯并咪唑环和苯环扭转，形成非共平面，从而减小分子内部的共轭效应，进而提高材料的光学性能以及溶解性。
本发明提供了一种透明聚酰亚胺薄膜，所述透明聚酰亚胺薄膜的成膜物为所述含非共面苯并咪唑聚酰亚胺。由所述含非共面苯并咪唑聚酰亚胺作为成膜物形成的聚酰亚胺薄膜具有高玻璃转化温度的同时，具有优异的光学透过性；并且机械力学性能优异，具有自支撑性，此外还具有较好的溶解性，便于加工和回收。实施例结果表明，本发明提供的透明聚酰亚胺薄膜玻璃化转变温度为359～408℃，5％热分解温度为449～523℃，截止波长为326～348cm-1，在450nm处的光透过率为80％～83％，拉伸强度为95～113MPa，拉伸模量为2.8～4.2GPa。
本发明提供了所述透明聚酰亚胺薄膜在柔性太阳能电池底板及柔性显示领域中的应用。本发明提供的聚酰亚胺薄膜具有优异的光学透过性能，在太阳能电池的柔性衬底材料和液晶显示材料领域有较好的应用前景，且所述聚酰亚胺薄膜具有高的玻璃化转变温度，将本发明提供的透明聚酰亚胺薄膜应用于柔性太阳能电池底板及柔性显示领域，能够承受柔性基板在制作过程的高温加工环境，减少出现爆板、分层等质量缺陷，提高基板的性能及质量。
本发明还提供了所述含非共面苯并咪唑聚酰亚胺和透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，操作简单，适宜工业化生产。
附图说明
图1为实施例1中5-硝基-2-(2-三氟甲基-4-硝基苯)-1-苯基苯并咪唑的核磁氢谱图；
图2为实施例1中5-氨基-2-(2-三氟甲基-4-氨基苯)-1-苯基苯并咪唑的核磁氢谱图；
图3为实施例2中5-硝基-2-(2-甲基-4-硝基苯)-1-苯基苯并咪唑的核磁氢谱图；
图4为实施例2中5-氨基-2-(2-甲基-4-氨基苯)-1-苯基苯并咪唑的核磁氢谱图；
图5为实施例1～3制备的透明聚酰亚胺薄膜的红外图谱；
图6为实施例1～3制备的透明聚酰亚胺薄膜的热失重图；
图7为实施例1～3制备的透明聚酰亚胺薄膜的动态热机械测试图；
图8为实施例1～3制备的透明聚酰亚胺薄膜的热紫外透过测试图。
具体实施方式
本发明提供了一种含非共面苯并咪唑聚酰亚胺，具有式I所示结构：
Figure BDA0002831520710000051
式I中，X包括以下取代基中的任意一种：
Figure BDA0002831520710000052
Y包括以下取代基中的任意一种：
Figure BDA0002831520710000053
Ar包括以下结构中的任意一种或两种：
Figure BDA0002831520710000061
在本发明中，所述含非共面苯并咪唑聚酰亚胺优选具有式I-1～I-3所示结构中的任意一种：
Figure BDA0002831520710000062
本发明提供的含非共面苯并咪唑聚酰亚胺既保留了苯并咪唑聚酰亚胺类材料的高玻璃化转变温度的性能，同时拥有含非共平面结构聚酰亚胺类材料优异的光学透过性。
本发明提供了所述含非共面苯并咪唑聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
在保护气氛和催化剂作用下，将二胺单体和二酐单体在有机溶剂中进行缩聚反应，得到所述含非共面苯并咪唑聚酰亚胺；所述缩聚反应的温度为180～210℃，时间为6～12h；
所述二胺单体具有式Ⅱ所示结构，所述二酐单体具有式Ⅲ所示结构：
Figure BDA0002831520710000071
在本发明中，式Ⅱ所示结构的二胺单体中的X与Y与式I中X与Y指代的取代基相同，在此不在赘述；在本发明实施例中，所述二胺单体具体为Ⅱ-1或Ⅱ-2所示结构：
Figure BDA0002831520710000072
在本发明中，式Ⅲ所示结构的二酐单体中的Ar与式I中Ar所指代的结构是相同的，在此不再赘述；所述二酐单体具体具有以下结构式中的任意一种或两种(当所述二酐单体为一种结构时，缩聚反应为一种结构的二酐单体与二胺单体聚合；当所述二酐单体为两种结构时，缩聚反应为两种结构的二酐单体共同与二胺单体聚合)：
Figure BDA0002831520710000073
本发明对所述二酐单体的来源没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述二胺单体自行制备得到，所述二胺单体的制备方法优选包括以下步骤：
(1)将具有式a所示结构的化合物和具有式b所示结构的化合物进行缩合反应，将所得缩合产物进行关环反应，得到具有式c所示结构的化合物；
Figure BDA0002831520710000081
式a～式c中X和Y的种类和式I中一致；
(2)在氢气条件下，将具有式c所示结构的化合物进行催化加氢反应，得到具有式Ⅱ所示结构的二胺单体。
本发明合成式Ⅱ所示结构的二胺单体的合成路线如式A所示，下面结合式A进行具体说明：
Figure BDA0002831520710000082
式A中，X和Y的种类与式I中相同。
本发明将具有式a所示结构的化合物和具有式b所示结构的化合物进行缩合反应，将所得缩合产物进行关环反应，得到具有式c所示结构的化合物。在本发明中，所述缩合反应优选在缚酸剂存在条件下进行，所述缚酸剂优选包括三乙胺、二异丙基乙胺、吡啶、碳酸钠、碳酸氢钠和碳酸钾中的一种或几种；所述具有式a所示结构的化合物、具有式b所示结构的化合物和缚酸剂的摩尔比优选为1:1.2:1.2。
在本发明中，所述缩合反应用溶剂优选包括二氯乙烷、二氯甲烷、苯、甲苯、氯仿、四氯化碳和四氢呋喃中的一种或几种。本发明对所述溶剂的用量没有特殊要求，能够保证反应顺利进行即可。
在本发明中，所述缩合反应的温度优选为0～25℃，更优选为15～25℃，在本发明的具体实施例中，在室温下进行缩合反应即可；所述缩合反应的时间优选为5～16h，更优选为8～15h；在本发明的具体实施例中，优选使用TLC监测反应结束。
在本发明的具体实施例中，优选先将具有式a所示结构的化合物、溶剂和缚酸剂混合，将混合物降温至5±1℃，然后滴加具有式b所示结构的化合物，滴加完毕后在缩合反应温度条件下进行反应。本发明优选在2～3h内将具有式b所示结构的化合物滴加完毕。
缩合反应完成后，本发明优选将所得产物料液和水混合，然后进行固液分离，将所得固体产物干燥，得到具有式b所示结构的化合物的粗产物。本发明直接将所得粗产物进行后续的关环反应即可，无需将粗产物提纯。
在本发明中，所述关环反应优选在酸性催化剂存在条件下进行，所述酸性催化剂优选包括醋酸、硫酸、盐酸和对甲苯磺酸中的一种或几种；本发明对所述酸性催化剂的用量没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的用量，能够促进反应顺利进行即可；所述关环反应用溶剂优选包括N-甲基吡咯烷酮、丁内酯、环丁砜和二氯苯中的一种或几种；所述关环反应的温度优选为180～220℃，更优选为190～210℃，时间优选为3～6h，更优选为4～5h，在本发明的具体实施例中，优选使用TLC监测反应结束。
在本发明的具体实施例中，优选将具有式b所示结构的化合物的粗产物、有机溶剂和催化剂混合，然后升温至关环反应温度进行反应。
关环反应完成后，本发明优选将所得产物料液进行后处理，所述后处理包括以下步骤：将关环反应所得产物料液和水混合，然后进行固液分离，将固体产物干燥后使用N-甲基甲酰胺和水的混合溶剂进行重结晶，将所得结晶液依次进行过滤和干燥，得到具有式c所示结构的化合物；所述混合溶剂中N-甲基甲酰胺和水的体积比优选为5:1。
得到具有式c所示结构的化合物后，本发明在氢气条件下，将具有式c所示结构的化合物进行催化加氢反应，得到具有式Ⅱ所示结构的二胺单体。在本发明中，所述催化加氢反应用催化剂优选包括钯碳、铂炭、活性镍和铑碳中的一种或几种；所述催化剂的用量优选为具有式c所示结构的化合物质量的9～10％。
在本发明中，所述加氢反应用溶剂优选包括四氢呋喃、乙醇、甲醇、异丙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,4-二氧六环、乙酸乙酯、苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种。本发明对所述溶剂的用量没有特殊要求，能够保证催化加氢反应的顺利进行即可。
在本发明中，所述催化加氢反应的温度优选为40～100℃，更优选为60～80℃，压力优选为0.5～3MPa，更优选为1～2MPa，反应时间优选为4～10h，更优选为5～6h，在本发明的具体实施例中，优选使用TLC监测反应结束；所述催化加氢反应优选在高压釜中进行。
在本发明的具体实施例中，优选先将具有式c所示结构的化合物、溶剂和催化剂加入高压釜中，然后用氮气置换高压釜内空气三次，之后充入氢气进行反应。
催化加氢反应完成后，本发明优选将所得产物料液进行后处理，所述后处理优选包括以下步骤：将催化加氢反应所得产物料液过滤，将催化剂回收，将所得滤液依次进行冷却析晶、过滤和干燥，得到具有式Ⅱ所示结构的二胺单体。在本发明中，所述冷却析晶的温度优选为0℃。
在本发明中，所述二胺单体和二酐单体的摩尔比优选为1:(1～1.3)，更优选为1:(1～1.25)。在本发明中，所述催化剂优选为苯甲酸、对羟基苯甲酸或异喹啉，更优选为异喹啉；所述催化剂的质量优选为二胺单体和二酐单体质量之和的1～5％，更优选为1％。在本发明中，所述有机溶剂优选为超干苯腈、苯酚、间甲酚、对氯苯酚或硝基苯，更优选为超干间甲酚或对氯苯酚；所述超干苯腈、苯酚、间甲酚、对氯苯酚或硝基苯为在使用前进行干燥处理后的苯腈、苯酚、间甲酚、对氯苯酚或硝基苯，本发明对所述干燥处理的方法没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的方法即可。在本发明中，所述有机溶剂的用量优选以将体系的固含量(即二酐单体和二胺单体的总质量)控制为8～25wt％为准。
本发明优选将所述二胺单体和二酐单体加入到有保护气氛保护的有机溶剂中，搅拌使所述二胺单体和二酐单体完全溶解后加入催化剂，然后将体系升温进行缩合反应。本发明对所述保护气氛没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的保护气氛即可，具体如氮气或氩气。在本发明中，所述缩合反应的温度为180～210℃，优选为190～200℃，时间为6～12h，优选为10～12h；所述缩合反应的反应式为：
Figure BDA0002831520710000101
所述缩聚反应后，本发明还优选将所得缩聚反应体系进行后处理，所述后处理优选包括以下步骤：将所得缩聚反应体系冷却至室温后倒入沉淀剂中，得到沉淀物；将所述沉淀物依次进行洗涤和干燥，得到所述含非共面苯并咪唑聚酰亚胺。在本发明中，所述沉淀剂优选为甲醇、乙醇或水，更优选为乙醇。在本发明中，所述洗涤用洗涤剂优选为乙醇和水；本发明对所述干燥的条件没有特别的要求，能够将洗涤后的沉淀物充分干燥至恒重即可。
本发明提供了一种透明聚酰亚胺薄膜，所述透明聚酰亚胺薄膜的成膜物为以上技术方案所述含非共面苯并咪唑聚酰亚胺或以上技术方案所述制备方法得到的含非共面苯并咪唑聚酰亚胺。由所述含非共面苯并咪唑聚酰亚胺作为成膜物形成的聚酰亚胺薄膜具有高玻璃转化温度的同时，具有优异的光学透过性，玻璃化转变温度在350℃以上，450nm处的光透过率为80％～83％；并且机械力学性能优异，具有自撑性(柔软有韧性可自身支撑，不是贴服成膜)。
本发明提供了以上技术方案所述透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
将所述含非共面苯并咪唑聚酰亚胺溶于溶解剂中，得到聚酰亚胺溶液；将所述聚酰亚胺溶液静置脱泡后进行涂膜，得到聚酰亚胺湿膜；将所述聚酰亚胺湿膜进行除溶剂处理，得到所述透明聚酰亚胺薄膜。
在本发明中，所述溶解剂优选为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、丁内酯或环丁砜，更优选为N,N-二甲基乙酰胺或丁内酯；本发明对所述溶解剂的加入量没有特别的要求，能够将所述含非共面苯并咪唑聚酰亚胺充分溶解即可。在本发明中，所述静置脱泡优选在冷冻条件下进行，所述静置脱泡的温度优选为-20～0℃，更优选为-20～-10℃，时间优选为6～30h，更优选为12～24h；所述静置脱泡能够使体系中由于混合产生的气泡慢慢溢出，得到完全无泡、均一的聚酰亚胺溶液。静置脱泡后，优选将聚酰亚胺溶液置于室温下使其恢复至室温。
本发明对所述涂膜的方法没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的涂膜方法即可。在本发明中，所述涂膜的载体优选为玻璃；所述聚酰亚胺湿膜的厚度优选为20～400μm，更优选为200～200μm。
在本发明中，所述除溶剂处理的温度优选为50～250℃，更优选为80～250℃，时间优选为3～12h，更优选为3～6h；在本发明实施例中，所述除溶剂处理优选采用程序升温的方式，包括依次进行的第一阶段、第二阶段和第三阶段；所述第一阶段的温度优选为80℃，保温时间优选为1h；所述第二阶段的温度优选为150℃，保温时间优选为1h；所述第三阶段的温度优选为250℃，保温时间优选为1h。在本发明实施例中，所述除溶剂处理优选在马弗炉中进行。
除溶剂处理后，本发明优选将除溶剂处理后的薄膜冷却至室温，然后从涂膜载体上剥离下来。本发明对所述剥离的方法没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的剥离方法即可。在本发明实施例中，优选在45～55℃的热水中进行剥离，得到所述透明聚酰亚胺薄膜。在本发明中，所述透明聚酰亚胺薄膜的厚度优选为20～40μm。
本发明提供了以上技术方案所述透明聚酰亚胺薄膜或以上技术方案所述制备方法得到的透明聚酰亚胺薄膜在柔性太阳能电池底板及柔性显示领域中的应用。本发明提供的聚酰亚胺薄膜具有优异的光学透过性能，在太阳能电池的柔性衬底材料和液晶显示材料领域有较好的应用前景，且所述聚酰亚胺薄膜具有高的玻璃化转变温度，将本发明提供的透明聚酰亚胺薄膜应用于柔性太阳能电池底板及柔性显示领域，能够承受柔性基板在制作过程的高温加工环境，减少出现爆板、分层等质量缺陷，提高基板的性能及质量。本发明对所述应用的方法没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的方法即可。
下面结合实施例对本发明提供的含非共面苯并咪唑聚酰亚胺及其制备方法和透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
一种含非共面苯并咪唑聚酰亚胺，具有式I-1所示结构：
Figure BDA0002831520710000131
式I-1所示结构的含非共面苯并咪唑聚酰亚胺的制备方法如下：
(1)制备二胺单体5-氨基-2-(2-三氟甲基-4-氨基苯)-1-苯基苯并咪唑：
Figure BDA0002831520710000132
制备方法为：
向反应瓶中加入50.0g N-苯基-4-硝基苯-1,2-二胺、25.9g吡啶和500.0g二氯甲烷降温至5±1℃，滴加66.3g 3-三氟甲基-4-硝基苯甲酰氯，2～3h滴加完成，室温反应16h，TLC确定反应结束。向反应体系中加入1000.0g水，减压抽滤得97.0g粗产物，烘干后加入1000.0g环丁砜和21.8mL浓盐酸，200℃反应4h，TLC确定反应结束，降温至0～5℃，向反应体系中将入1400.0水，减压抽滤后干燥，N甲基甲酰胺和水重结晶，过滤，干燥得76.9g 5-硝基-2-(2-三氟甲基-4-硝基苯)-1-苯基苯并咪唑，产率为82.3％，产物结构核磁确认，核磁氢谱如图1所示，熔点：230.9℃；
向高压釜中加入76.0g 5-硝基-2-(2-三氟甲基4-硝基苯)-1-苯基苯并咪唑、700.0g乙醇以及7.0g铂炭，先用氮气置换三次，然后充入氢气至压力为0.7～0.8MPa，将温度控制在50～60℃，保温保压反应5h，TLC确定反应结束，过滤回收催化剂，滤液冷却析晶，过滤后干燥得61.4g 5-氨基-2-(2-三氟甲基-4-氨基苯)-1-苯基苯并咪唑，产率为93.9％，产物结构核磁确认，核磁氢谱如图2所示，熔点：100.1℃。
(2)制备含非共面苯并咪唑聚酰亚胺
称量10g 5-氨基-2-(2-三氟甲基-4-氨基苯)-1-苯基苯并咪唑加入至125.0g间甲酚中，通入氮气并机械搅拌，再加入12.060g 4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)，固体粉末溶解后加入0.35g异喹啉，200℃反应时间10小时，待反应体系冷却后倒入大量的乙醇中，收集沉淀后用乙醇和水充分洗涤、干燥，得到式I-1所示结构的含非共面苯并咪唑聚酰亚胺。
一种透明聚酰亚胺薄膜，由式I-1所示结构的含非共面苯并咪唑聚酰亚胺作为成膜物，制备方法为：
将20.0g上述含非共面苯并咪唑聚酰亚胺溶于113.3g丁内酯中，待完全溶解后，密封瓶口，静置于-20℃的冰箱中脱泡1天，得到均一的聚酰亚胺溶液，将冰箱中取出的聚酰亚胺溶液置于室温下使其恢复至室温；将干净平整的玻璃片置于台面进行涂膜，涂膜器的厚度控制在20μm。将涂好的玻璃片转移至马弗炉中，按照80℃/1h，150℃/1h，250℃/1h的升温程序预烘以除去溶剂。马弗炉降至室温后将玻璃板取出并放入50℃的热水中，将膜从玻璃板上剥离下来，得到自支撑的透明聚酰亚胺薄膜。
实施例2
一种含非共面苯并咪唑聚酰亚胺，具有式I-2所示结构：
Figure BDA0002831520710000141
式I-2所示结构的含非共面苯并咪唑聚酰亚胺的制备方法如下：
(1)制备二胺单体5-氨基-2-(2-甲基-4-氨基苯)-1-苯基苯并咪唑：
Figure BDA0002831520710000142
制备方法为：向反应瓶中加入50.0g N-苯基-4-硝基苯-1,2-二胺、33.1g三乙胺和500.0g二氯甲烷，降温至5±1℃，滴加52.1g 3-甲基-4-硝基苯甲酰氯，2～3h滴加完成，室温反应16h，TLC确定反应结束。向反应体系中加入1000.0g水，减压抽滤得85.6g粗产物，烘干后加入800.0g丁内酯和45.0g对甲苯磺酸，200℃反应4h，TLC确定反应结束，降温至0～5℃，向反应体系中加入1400.0g水，减压抽滤后干燥，N-甲基甲酰胺和水重结晶，过滤，干燥得44.7g 5-硝基-2-(2-甲基-4-硝基苯)-1-苯基苯并咪唑，产率为89.5％，结构核磁确认，核磁氢谱如图3所示，熔点：207.5℃；
向高压釜中加入44.0g 5-硝基-2-(2-甲基4-硝基苯)-1-苯基苯并咪唑、400.0g甲醇以及4.0g钯碳，先用氮气置换三次，然后充入氢气至压力为0.7～0.8MPa，将温度控制在50～60℃，保温保压反应5h，TLC确定反应结束，过滤回收催化剂，滤液冷却析晶，过滤后干燥得58.2g 5-氨基-2-(2-甲基-4-氨基苯)-1-苯基苯并咪唑，产率为96.4％，结构核磁确认，核磁氢谱如图4所示，熔点：216.0℃。
(2)制备含非共面苯并咪唑聚酰亚胺
称量10g 5-氨基-2-(2-甲基-4-氨基苯)-1-苯基苯并咪唑加入至47.1g间甲酚中，通入氮气并机械搅拌，再加入7.130g 1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐(HPMDA)，固体粉末溶解后加入0.41g异喹啉，190℃反应时间6小时，待反应体系冷却后倒入大量的乙醇中，收集沉淀后用乙醇和水充分洗涤、干燥，得到式I-2所示结构的含非共面苯并咪唑聚酰亚胺。
一种透明聚酰亚胺薄膜，由式I-2所示结构的含非共面苯并咪唑聚酰亚胺作为成膜物，制备方法为：
将15.0g上述含非共面苯并咪唑聚酰亚胺溶于85.0gN,N-二甲基乙酰胺，待完全溶解后，密封瓶口，静置于-20℃的冰箱中脱泡1天，得到均一的聚酰亚胺溶液。将冰箱中取出的聚酰亚胺溶液置于室温下使其恢复至室温，将干净平整的玻璃片置于台面进行涂膜，涂膜器的厚度控制在20μm。将涂好的玻璃片转移至马弗炉中，按照80℃/1h，150℃/1h，250℃/1h的升温程序预烘以除去溶剂。马弗炉降至室温后将玻璃板取出并放入50℃的热水中，将膜从玻璃板上剥离下来，得到自支撑的透明聚酰亚胺薄膜。
实施例3
一种含非共面苯并咪唑聚酰亚胺，具有式I-3所示结构：
Figure BDA0002831520710000161
式I-3所示结构的含非共面苯并咪唑聚酰亚胺的制备方法如下：
(1)制备二胺单体5-氨基-2-(2-三氟甲基-4-氨基苯)-1-苯基苯并咪唑(同于实施例1)。
(2)制备含非共面苯并咪唑聚酰亚胺
称量10g 5-氨基-2-(2-三氟甲基-4-氨基苯)-1-苯基苯并咪唑加入至125.0g间甲酚中，通入氮气并机械搅拌，再加入6.086g 1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐(HPMDA)，固体粉末溶解后加入0.35g异喹啉，200℃反应时间12小时，待反应体系冷却后倒入大量的乙醇中，收集沉淀后用乙醇和水充分洗涤、干燥，得到式I-3所示结构的含非共面苯并咪唑聚酰亚胺。
一种透明聚酰亚胺薄膜，由式I-3所示结构的含非共面苯并咪唑聚酰亚胺作为成膜物，制备方法为：
将14.0g上述含非共面苯并咪唑聚酰亚胺溶于79.3gN,N-二甲基乙酰胺中，待完全溶解后，密封瓶口，静置于-20℃的冰箱中脱泡1天，得到均一的聚酰亚胺溶液。将冰箱中取出的聚酰亚胺溶液置于室温下使其恢复至室温，将干净平整的玻璃片置于台面进行涂膜，涂膜器的厚度控制在20μm。将涂好的玻璃片转移至马弗炉中，按照80℃/1h，150℃/1h，250℃/1h的升温程序预烘以除去溶剂。马弗炉降至室温后将玻璃板取出并放入50℃的热水中，将膜从玻璃板上剥离下来，得到自支撑的透明聚酰亚胺薄膜。
图5是实施例1～3制备的透明聚酰亚胺薄膜的红外图谱。由图5可知，实施例1～3制备的透明聚酰亚胺薄膜在1785cm-1(酰亚胺羰基对称拉伸峰)，1707cm-1(酰亚胺羰基不对称拉伸峰)，1371cm-1(C-N拉伸峰)处分别表现出典型的特征酰亚胺和苯并咪唑吸收峰，表明本发明成功制备得到由所示结构的含非共面苯并咪唑聚酰亚胺作为成膜物的透明聚酰亚胺薄膜。
对实施例1～3制备的透明聚酰亚胺薄膜进行性能测试，具体如下：
(1)热稳定性和玻璃转变温度测试：
采用TGA550，在氮气气氛、加热速率为10℃/min条件下和TA DSC Q100型示差扫描量热仪，在氮气气氛下、升温速率为20℃/min条件下对实施例1～3制备的透明聚酰亚胺薄膜进行热稳定性(Td)和玻璃化转变温度(Tg)测试，结果如图6～7和表1所示。
由图6～7和表1可知，本发明实施例1～3制备的透明聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度为359～408℃，5％热失重温度为449～523℃；表明本发明制备的透明聚酰亚胺薄膜具有优异的热稳定性和高玻璃化转变温度。
(2)机械性能测试：
采用ShimadzuAG-I型万能试验机，在室温下测试实施例1～3制备的透明聚酰亚胺薄膜的机械性能，其中，样品尺寸为20mm*3mm*0.02mm，拉伸速率为8mm/min；拉伸模量(E)，最大拉伸强度(σmax)和断裂伸长率(εb)由仪器附属的计算机软件计算得到，测试结果为5个样品的平均值，测试结果如表1所示。
由表1可知，本发明制备的透明聚酰亚胺薄膜的拉伸强度为95～113MPa，拉伸模量为2.8～4.2GPa；表明本发明制备的透明聚酰亚胺薄膜具有优异的机械力学性能。
(3)光学透过性能测试：
仪器型号：UV-Vis 2501，透过模式。在室温条件下检测聚酰亚胺薄膜的光透过率及截止波长，测试结果如图8和表1所示。
由图8和表1可知，本发明制备的聚酰亚胺薄膜的截止波长326～348cm-1,在450nm处的光透过率为80％～83％，说明本发明提供的聚酰亚胺薄膜具有优异的光学透过性能，在太阳能电池的柔性衬底材料和液晶显示材料领域有较好的应用前景。
表1聚酰亚胺薄膜的性能测试结果
Figure BDA0002831520710000171
Figure BDA0002831520710000181
(4)溶解性能测试：
将10.0mg上述三种薄膜分别置于相应的有机溶剂中，观察其溶解性，溶解性测试结果如表2所示：
表2聚酰亚胺薄膜的溶解性能测试结果
溶剂 m-Cresol NMP DMSO DMAc DMF THF
实施例1 - + - + + +
实施例2 + + + + + ±
实施例3 + + + + + +
注：+可溶；±溶胀或微溶；-不溶。
由表2可知，本发明制备的聚酰亚胺薄膜具有较好的溶解性，可以溶解再次成型，在加工和回收方面具有明显优势。
由以上实施例可以看出，本发明由所述含非共面苯并咪唑聚酰亚胺作为成膜物形成的透明聚酰亚胺膜在具有高玻璃转化温度的同时，具有优异的光学透过性；同时还具有优异的机械力学性能及较好的溶解性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种含非共面苯并咪唑聚酰亚胺，其特征在于，具有式I所示结构：
Figure FDA0003278973160000011
式I中，X为
Figure FDA0003278973160000012
Y包括以下取代基中的任意一种：
-CH3，-CF3；
Ar包括以下结构中的任意一种或两种：
Figure FDA0003278973160000013
2.权利要求1所述含非共面苯并咪唑聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在保护气氛和催化剂作用下，将二胺单体和二酐单体在有机溶剂中进行缩聚反应，得到所述含非共面苯并咪唑聚酰亚胺；所述缩聚反应的温度为180～210℃，时间为6～12h；
所述二胺单体具有式Ⅱ所示结构，所述二酐单体具有式Ⅲ所示结构：
Figure FDA0003278973160000014
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二胺单体和二酐单体的摩尔比为1:(1～1.3)。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为苯甲酸、对羟基苯甲酸或异喹啉；所述催化剂的质量为二胺单体和二酐单体质量之和的1～5％。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为超干苯腈、苯酚、间甲酚、对氯苯酚或硝基苯。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应后，还包括将所得缩聚反应体系进行后处理，所述后处理包括以下步骤：将所得缩聚反应体系冷却至室温后倒入沉淀剂中，得到沉淀物；将所述沉淀物依次进行洗涤和干燥，得到所述含非共面苯并咪唑聚酰亚胺；所述沉淀剂为甲醇、乙醇或水。
7.一种透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述透明聚酰亚胺薄膜的成膜物为权利要求1所述含非共面苯并咪唑聚酰亚胺或权利要求2～6任意一项所述制备方法得到的含非共面苯并咪唑聚酰亚胺。
8.权利要求7所述透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将所述含非共面苯并咪唑聚酰亚胺溶于溶解剂中，得到聚酰亚胺溶液；将所述聚酰亚胺溶液静置脱泡后进行涂膜，得到聚酰亚胺湿膜；将所述聚酰亚胺湿膜进行除溶剂处理，得到所述透明聚酰亚胺薄膜。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述溶解剂为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、丁内酯或环丁砜；所述聚酰亚胺湿膜的厚度为20～400μm。
10.权利要求7所述透明聚酰亚胺薄膜或权利要求8～9任意一项所述制备方法得到的透明聚酰亚胺薄膜在柔性太阳能电池底板及柔性显示领域中的应用。
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