KR101571393B1 - 막 증류용 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 분리막 및 그 제조방법 - Google Patents

막 증류용 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 분리막 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 히드록시기 함유 폴리이미드-폴리이미드 공중합체 막을 제조하고, 이를 열처리함으로써 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 막을 제조하여 막 증류에 응용하는 것이다.
본 발명에 따라 제조된 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드)공중합체 분리막은 열적·화학적 특성이 우수할 뿐만 아니라, 젖음 압력이 높고 열전도도가 낮으며, 투과 유량이 높고 장기 안정성이 우수하여 막 증류공정에 바람직하게 응용할 수 있다.

Description

막 증류용 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 분리막 및 그 제조방법{Thermally rearranged poly(benzoxazole-co-imide) separation membrane for membrane distillation and preparation method thereof}
본 발명은 막 증류용 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 분리막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 히드록시기 함유 폴리이미드-폴리이미드 공중합체 막을 제조하고, 이를 열처리함으로써 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 막을 제조하여 막 증류에 응용하는 것이다.
지난 20여 년 동안 인구 증가와 산업화에 따라 담수(fresh water)의 수요 및 공급이 점진적으로 증가하고 있으며, 그 중에서도 해수의 담수화(desalination)에 대한 연구가 매우 활발하게 진행되고 있다. 그 중에서도 막 증류(membrane distillation)는 고농도의 염수를 탈염하기 위하여 가장 주목받고 있는 공정으로 알려져 있다.
막 증류 공정은 소수성의 다공성 분리막을 통하여 막의 양단에 존재하는 온도 차에 기인한 투과 성분 간의 증기압차를 구동력으로 하여 혼합물 중의 특정 성분(일반적으로 수증기)이 선택적으로 분리막을 통과하여 혼합물을 분리/정제하는 막 분리 공정 중의 하나이므로, 해수의 담수화 이외에 폐수 처리, 식품 산업 등에 다양하게 적용될 수 있다.
이러한 막 증류 공정은 종래 증류 공정에 비하여 상대적으로 낮은 온도에서 운전되며, 역삼투 공정과 같은 압력 의존성 공정이 아니므로 적은 비용으로 담수를 생산할 수 있고, 역삼투 공정 등에 사용되는 분리막에 비하여 기공의 크기가 크기 때문에 막 오염에 대한 제한을 최소화 할 수 있다는 장점을 가지고 있다. 반면, 역삼투 공정 등과 비교하면 물질전달 저항의 증가로 인하여 투과 유량이 상대적으로 낮고, 운전 중에 발생하는 열 손실이 크다는 단점을 갖고 있다(비특허문헌 1).
따라서 막 증류 공정에 사용되는 분리막은 물질전달 저항과 열 손실을 최소화하기 위하여 낮은 열전도도를 가져야 하며, 열적·화학적 안정성이 우수하여야 한다.
한편, 열적·화학적 특성이 우수한 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈이미다졸 또는 폴리벤즈티아졸 등 강성의 유리상 전방향족 유기고분자들을 분리막으로 응용하고자 하는 시도가 있었으나, 이 유기고분자들은 대부분 일반적인 유기용매에 난용성이어서 간단하고 실용적인 용매 캐스팅법에 의하여 막을 제조하는데 어려움이 있었고, 그마저도 대부분 기체분리에 이용되는 것이었다(비특허문헌 2).
그러므로 이러한 어려움을 극복하고자 오르쏘 위치에 히드록시기를 갖는 폴리이미드와 폴리(스티렌 술폰산)의 블렌드 막을 300~650℃에서 열전환하여 폴리벤즈옥사졸 막을 제조한바 있으나, 궁극적으로 폴리벤즈옥사졸 막을 제조하기 위한 전구체라 할 수 있는 히드록시기 함유 폴리이미드의 이미드화 방법에 대해서는 구체적으로 개시된 바 없고, 제조된 분리막도 기체분리용에 한정되는 것이었다(특허문헌 1).
또한, 본 발명자들도 오르쏘 위치에 히드록시기를 갖는 폴리이미드를 열전환하는 방법으로 폴리벤즈옥사졸 막을 제조함으로써 용매 캐스팅법에 의하여 제조되는 종래 폴리벤즈옥사졸 막에 비하여 이산화탄소의 투과도가 10~100배 더 높은 결과를 보고한바 있다(비특허문헌 3).
그러나 상기 선행기술문헌들에 기재된 폴리벤즈옥사졸 막 또는 열전환 폴리벤즈옥사졸 막들은 모두 기체분리용에 한정된 것들이고, 막 증류 공정에 적용될 수 있다거나 그 성능에 관하여서는 위 문헌 또는 관련 기술문헌 등에 개시되거나 암시된 바 없다.
따라서 본 발명자들은, 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 막은 열적·화학적 특성이 우수하고, 소수성의 다공성 분리막으로 제조가 가능하여 해수의 담수화 등의 용도로 막 증류 공정에 적용될 수 있는 점에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
특허문헌 1 한국공개특허공보 제10-2012-0100920호
비특허문헌 1 A. Alkhudhiri et al., Desalination 287, 2-18 (2012) 비특허문헌 2 J.P. Critchley, Prog.Polym.Sci. 2, 47-161(1970) 비특허문헌 3 Y.M. Lee et al., Science 318, 254-258 (2007)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 열적·화학적 특성이 우수할 뿐만 아니라, 젖음 압력이 높고 열전도도가 낮으며, 투과 유량이 높고 장기 안정성이 우수한 막 증류용 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 분리막 및 이를 제조하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는, 막 증류용 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 분리막을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112014080580910-pat00001
(상기 화학식 1에서, Ar1은 치환 또는 비치환된 4가의 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 4가의 탄소수 4 내지 24의 복소환기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 CO-NH로 연결되어 있고,
Ar2는 치환 또는 비치환된 2가의 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 2가의 탄소수 4 내지 24의 복소환기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 CO-NH로 연결되어 있으며,
Q는 단일결합이거나; O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, CO-NH, C(CH3)(CF3), 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이고, x, y는 각각 반복단위 내 몰분율로서 0.1≤x≤0.9, 0.1≤y≤0.9, x+y=1 이다)
상기 화학식 1에서 Ar1은 하기 식으로 표시되는 것 중에서 선택되는 어느 하나의 것을 특징으로 한다.
Figure 112014080580910-pat00002

상기 식에서 X1, X2, X3 및 X4는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤p≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, 또는 CO-NH이고, W1 및 W2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, 또는 CO이고, Z1은 O, S, CR1R2 또는 NR3이고, 여기서 R1, R2 및 R3는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, Z2 및 Z3는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 N 또는 CR4(R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기)이나 동시에 CR4는 아니다.
상기 Ar1은 하기 식으로 표시되는 것 중에서 선택되는 어느 하나의 것을 특징으로 한다.
Figure 112014080580910-pat00003
Figure 112014080580910-pat00004

상기 화학식 1에서 Ar2는 하기 식으로 표시되는 것 중에서 선택되는 어느 하나의 것을 특징으로 한다.
Figure 112014080580910-pat00005

상기 식에서 X1, X2, X3 및 X4는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤p≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, 또는 CO-NH이고, W1 및 W2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, 또는 CO이고, Z1은 O, S, CR1R2 또는 NR3이고, 여기서 R1, R2 및 R3는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, Z2 및 Z3는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 N 또는 CR4(R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기)이나 동시에 CR4는 아니다.
상기 Ar2는 하기 식으로 표시되는 것 중에서 선택되는 어느 하나의 것을 특징으로 한다.
Figure 112014080580910-pat00006
Figure 112014080580910-pat00007
Figure 112014080580910-pat00008
상기 막 증류용 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 분리막은 히드록시기 함유 폴리이미드-폴리이미드 공중합체의 나노입자 코팅층을 더욱 포함하는 복합막인 것을 특징으로 한다.
상기 막 증류는 직접 접촉식 막 증류, 공기 틈 막 증류, 기체 흐름식 막 증류, 및 진공식 막 증류로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 i) 산이무수물, 오르쏘-히드록시 디아민 및 방향족 디아민을 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻은 후, 공비 열 이미드화법에 의하여 히드록시기 함유 폴리이미드-폴리이미드 공중합체를 합성하는 단계;
ii) 상기 i) 단계의 히드록시기 함유 폴리이미드-폴리이미드 공중합체를 유기용매에 녹인 고분자용액을 전기방사 하여 히드록시기 함유 폴리이미드-폴리이미드 공중합체 막을 얻는 단계; 및
iii) 상기 ii) 단계의 히드록시기 함유 폴리이미드-폴리이미드 공중합체 막을 열전환 하는 단계;를 포함하는 상기 화학식 1로 표시되는 막 증류용 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 분리막의 제조방법을 제공한다.
상기 i) 단계의 오르쏘-히드록시 디아민은 하기 화학식 3으로 표시되는 것임을 특징으로 한다.
<화학식 3>
Figure 112014080580910-pat00009
(상기 화학식 3에서 Q는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다)
상기 i) 단계의 공비 열 이미드화법은 폴리아믹산 용액에 톨루엔 또는 자일렌을 첨가하고 교반하여 180~200℃에서 6~8시간 동안 이미드화 반응을 수행하는 것을 특징으로 한다.
상기 ii) 단계 후, 히드록시기 함유 폴리이미드-폴리이미드 공중합체의 나노입자 코팅층을 형성하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 히드록시기 함유 폴리이미드-폴리이미드 공중합체의 나노입자는 히드록시기 함유 폴리이미드-폴리이미드 공중합체를 분산제인 폴리비닐피롤리돈(PVP) 또는 폴리비닐알코올(PVA)과 함께 용매에 녹여 고분자 용액을 얻고, 상기 고분자 용액에 비용매를 적하, 교반 및 침적시켜 형성되는 것을 특징으로 한다.
상기 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF) 및 디메틸술폭시드(DMSO)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.
상기 비용매는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 및 아세톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.
상기 고분자 용액은 히드록시기 함유 폴리이미드-폴리이미드 공중합체의 농도가 2~5 중량%인 것을 특징으로 한다.
상기 고분자 용액은 폴리비닐피롤리돈(PVP) 또는 폴리비닐알코올(PVA)의 농도가 2~5 중량%인 것을 특징으로 한다.
상기 비용매는 0.05~1 mL/min 속도로 적하되는 것을 특징으로 한다.
상기 교반은 300~1,000 rpm 속도로 조절되는 것을 특징으로 한다.
상기 히드록시기 함유 폴리이미드-폴리이미드 공중합체 나노입자의 형성은 20~100℃에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
상기 코팅층은 스프레이법에 의하여 형성되는 것을 특징으로 한다.
상기 iii) 단계의 열전환은 고순도의 아르곤 가스 분위기에서 3℃/min의 승온 속도로 350~450℃까지 승온한 후 1~2시간 동안 등온 상태를 유지함으로써 수행되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따라 제조된 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드)공중합체 분리막은 열적·화학적 특성이 우수할 뿐만 아니라, 젖음 압력이 높고 열전도도가 낮으며, 투과 유량이 높고 장기 안정성이 우수하여 막 증류 공정에 바람직하게 응용할 수 있다.
도 1은 실시예 1 내지 9에 따라 제조된 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 분리막의 ATR-IR 스펙트럼.
도 2는 실시예 10에 따라 제조된 코팅층을 포함하는 복합막 형태의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 분리막의 ATR-IR 스펙트럼.
도 3은 제조예 1 및 2에 따른 히드록시기 함유 폴리이미드-폴리이미드 공중합체 나노입자의 주사전자현미경(SEM)과 투과전자현미경(TEM) 사진[(a) 제조예 1의 SEM 사진, (b) 제조예 1의 TEM 사진, (c) 제조예 2의 SEM 사진, (d) 제조예 2의 TEM 사진].
도 4는 실시예 1에 따른 6FDA-APAF2-ODA8 공중합체 막의 열중량 감소 특성을 나타낸 열중량분석-질량분석(TG-MS) 그래프.
도 5는 실시예 8로부터 제조된 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 분리막과 실시예 10 및 11로부터 제조된 코팅층을 포함하는 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 분리막의 주사전자현미경(SEM)과 원자현미경(AFM) 사진[(a) 실시예 8의 SEM 사진, (b) 실시예 10의 SEM 사진, (c) 실시예 11의 SEM 사진, (d) 실시예 8의 AFM 사진, (e) 실시예 10의 AFM 사진, (f) 실시예 11의 AFM 사진].
도 6은 실시예 8로부터 제조된 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 분리막과 실시예 10 및 11로부터 제조된 코팅층을 포함하는 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 분리막의 접촉각 측정 결과[(a) 실시예 8, (b) 실시예 10, (c) 실시예 11].
도 7은 실시예 8로부터 제조된 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 분리막과 실시예 10 및 11로부터 제조된 코팅층을 포함하는 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 분리막의 기공 크기와 분포도.
도 8은 실시예 8로부터 제조된 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 분리막(샘플명 PBO)의 두께별 유속에 따른 투과 유량을 측정한 결과.
도 9는 실시예 8로부터 제조된 단일막 형태의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 분리막(두께 60 ㎛), 실시예 10 및 11로부터 제조된 복합막 형태의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 분리막(두께 60 ㎛)과 GVHP 상용막(두께 125 ㎛)의 온도에 따른 투과 유량을 측정한 결과.
도 10은 실시예 8로부터 제조된 단일막 형태의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 분리막(두께 60 ㎛), 실시예 10 및 11로부터 제조된 복합막 형태의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 분리막(두께 60 ㎛)과 GVHP 상용막(두께 125 ㎛)의 유속에 따른 투과 유량을 측정한 결과.
도 11은 실시예 8로부터 제조된 단일막 형태의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 분리막(두께 60 ㎛), 실시예 10 및 11로부터 제조된 복합막 형태의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 분리막(두께 60 ㎛)과 GVHP 상용막(두께 125 ㎛)의 염 배제율 측정 결과.
도 12는 실시예 8로부터 제조된 단일막 형태의 다공성 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 분리막 및 실시예 11로부터 제조된 다공성 구조의 코팅층을 포함하는 복합막의 장기 성능 안정성을 측정한 실험 결과.
도 13은 실시예 8로부터 제조된 단일막 형태의 다공성 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 분리막을 대상으로 1, 3, 5M 농도의 NaCl(aq)을 사용하여 DMCD 성능의 안정성 및 수투과도를 측정한 결과.
도 14는 본 발명에서 적용한 직접 접촉식 막 증류(DCMD) 공정도.
본 발명에서는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는, 막 증류용 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 분리막을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112014080580910-pat00010
(상기 화학식 1에서, Ar1은 치환 또는 비치환된 4가의 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 4가의 탄소수 4 내지 24의 복소환기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 CO-NH로 연결되어 있고,
Ar2는 치환 또는 비치환된 2가의 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 2가의 탄소수 4 내지 24의 복소환기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 CO-NH로 연결되어 있으며,
Q는 단일결합이거나; O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, CO-NH, C(CH3)(CF3), 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이고, x, y는 각각 반복단위 내 몰분율로서 0.1≤x≤0.9, 0.1≤y≤0.9, x+y=1 이다)
상기 화학식 1에서 Ar1은 하기 식으로 표시되는 것 중에서 선택되는 어느 하나의 것일 수 있다.
Figure 112014080580910-pat00011

상기 식에서 X1, X2, X3 및 X4는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤p≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, 또는 CO-NH이고, W1 및 W2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, 또는 CO이고, Z1은 O, S, CR1R2 또는 NR3이고, 여기서 R1, R2 및 R3는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, Z2 및 Z3는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 N 또는 CR4(R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기)이나 동시에 CR4는 아니다.
또한, 상기 Ar1의 구체적인 예로는 하기 구조식으로 표시되는 것을 바람직하게 들 수 있다.
Figure 112014080580910-pat00012
Figure 112014080580910-pat00013

또한, 상기 화학식 1에서 Ar2는 하기 식으로 표시되는 것 중에서 선택되는 어느 하나의 것일 수 있다.
Figure 112014080580910-pat00014

상기 식에서 X1, X2, X3 및 X4는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤p≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, 또는 CO-NH이고, W1 및 W2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, 또는 CO이고, Z1은 O, S, CR1R2 또는 NR3이고, 여기서 R1, R2 및 R3는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, Z2 및 Z3는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 N 또는 CR4(R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기)이나 동시에 CR4는 아니다.
또한, 상기 Ar2의 구체적인 예로는 하기 구조식으로 표시되는 것을 바람직하게 들 수 있다.
Figure 112014080580910-pat00015
Figure 112014080580910-pat00016
Figure 112014080580910-pat00017
또한, 상기 막 증류용 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 분리막은 히드록시기 함유 폴리이미드-폴리이미드 공중합체의 나노입자 코팅층을 더욱 포함하는 복합막일 수 있다.
통상 나노입자 코팅층이 형성되면 전기방사 막의 기공 크기가 작아지고 표면 거칠기도 높아짐으로써, 복합막의 소수성과 젖음 압력(Liquid Entry Pressure, LEPw)이 증가하여 표면 에너지와 젖음성이 감소하게 되므로, 궁극적으로는 염 배제율을 포함한 막 증류 성능이 크게 향상될 수 있다.
따라서 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 분리막은 막 증류 공정에 바람직하게 응용할 수 있는 것인바, 막 증류 공정은 구동력으로 작용하는 증기압 차를 유도하는 방법에 따라 직접 접촉식 막 증류(Direct Contact Membrane Distillation, DCMD), 공기 틈 막 증류(Air Gap Membrane Distillation, AGMD), 기체 흐름식 막 증류(Sweeping Gas Membrane Distillation, SGMD) 또는 진공식 막 증류(Vacuum Membrane Distillation, VMD)로 구분할 수 있는데, 본 발명에 따른 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 분리막은 이러한 막 증류 공정의 유형에 제한 없이 어느 것이든 적용 가능하나, 장치와 조작의 편의성 및 투과 유량을 고려하면 직접 접촉식 막 증류 공정에 더욱 바람직하게 응용할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체의 구조는, 산이무수물과 디아민을 반응시켜 얻은 폴리아믹산을 이미드화 시킴으로써 제조되는 폴리이미드의 합성을 기본으로 한다. 또한, 열전환 폴리벤즈옥사졸은 방향족 이미드 연결고리의 오르쏘-위치에 있는 히드록시기와 같은 작용기가 이미드 고리의 카르보닐기를 공격하여 카르복시-벤즈옥사졸 구조의 중간체를 형성한 후, 이어지는 열처리에 의하여 탈카르복시화(decarboxylation)함으로써 합성되는 것인바, 본 발명에서는 하기와 같은 단계를 포함하여 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는, 막 증류용 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 분리막을 제조한다.
즉, 본 발명에서는 i) 산이무수물, 오르쏘-히드록시 디아민 및 방향족 디아민을 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻은 후, 공비 열 이미드화법에 의하여 히드록시기 함유 폴리이미드-폴리이미드 공중합체를 합성하는 단계;
ii) 상기 i) 단계의 히드록시기 함유 폴리이미드-폴리이미드 공중합체를 유기용매에 녹인 고분자용액을 전기방사 하여 히드록시기 함유 폴리이미드-폴리이미드 공중합체 막을 얻는 단계; 및
iii) 상기 ii) 단계의 히드록시기 함유 폴리이미드-폴리이미드 공중합체 막을 열전환 하는 단계;를 포함하는 상기 화학식 1로 표시되는 막 증류용 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 분리막의 제조방법을 제공한다.
통상 폴리이미드를 합성하기 위해서는 먼저 산이무수물과 디아민을 반응시켜 폴리아믹산을 얻어야 하는바, 본 발명에서도 산이무수물로서 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 사용한다.
<화학식 2>
Figure 112014080580910-pat00018
(상기 화학식 2에서 Ar1은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다)
폴리이미드를 합성하기 위한 단량체로서 산이무수물은 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같은 것이라면 어느 것이든지 제한 없이 사용할 수 있으나, 합성되는 폴리이미드의 열적, 화학적 특성을 더욱 향상시킬 수 있는 점을 고려하여 불소기를 갖고 있는 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴프탈산이무수물(6FDA), 또는 4,4'-옥시디프탈산이무수물(ODPA)을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 궁극적으로 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 구조를 갖는 것이므로, 오르쏘-히드록시 폴리이미드를 열전환하여 폴리벤즈옥사졸 단위를 도입할 수 있음에 착안하여 오르쏘-히드록시 폴리이미드를 합성하고자 오르쏘-히드록시 디아민으로서는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 사용한다.
<화학식 3>
Figure 112014080580910-pat00019
(상기 화학식 3에서 Q는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다)
오르쏘-히드록시 디아민으로서는 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같은 것이라면 어느 것이든지 제한 없이 사용할 수 있으나, 합성되는 폴리이미드의 열적, 화학적 특성을 더욱 향상시킬 수 있는 점을 고려하여 불소기를 갖고 있는 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(APAF), 또는 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시바이페닐(HAB)을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 공단량체로서 하기 화학식 4로 표시되는 방향족 디아민을 사용하여 상기 화학식 2의 산이무수물 및 화학식 3의 오르쏘-히드록시 디아민과 함께 반응시킴으로써 히드록시기 함유 폴리이미드-폴리이미드 공중합체를 합성할 수 있다.
<화학식 4>
Figure 112014080580910-pat00020
(상기 화학식 4에서 Ar2는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다)
방향족 디아민으로서는 상기 화학식 4에서 정의한 바와 같은 것이라면 어느 것이든지 제한 없이 사용할 수 있으나, 4,4'-옥시디아닐린(ODA) 또는 2,4,6-트리메틸페닐렌디아민(DAM)을 더욱 바람직하게 사용할 수 있다.
즉, 상기 i) 단계에서는 화학식 2의 산이무수물, 화학식 3의 오르쏘-히드록시 다아민 및 화학식 4의 방향족 디아민을 N-메틸피롤리돈(NMP)과 같은 유기용매에 용해 및 교반하여 폴리아믹산 용액을 얻은 후, 공비 열 이미드화법(azeotropic thermal imidization)에 의하여 하기 일반식 1로 표시되는 히드록시기 함유 폴리이미드-폴리이미드 공중합체를 합성한다.
<일반식 1>
Figure 112014080580910-pat00021
(상기 일반식 1에서 Ar1, Ar2, Q, x 및 y는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다)
이때, 공비 열 이미드화법은 폴리아믹산 용액에 톨루엔 또는 자일렌을 첨가하고 교반하여 180~200℃에서 6~8시간 동안 이미드화 반응을 수행하게 되는데, 이 동안에 이미드 고리가 생성되면서 방출된 물은 톨루엔 또는 자일렌의 공비혼합물로서 분리된다.
다음으로, 일반식 1로 표시되는 상기 i) 단계의 히드록시기 함유 폴리이미드-폴리이미드 공중합체를 N-메틸피롤리돈(NMP)과 같은 유기용매에 녹인 고분자용액을 전기방사 하여 제막함으로써 히드록시기 함유 폴리이미드-폴리이미드 공중합체 막을 얻는다.
또한, 상기 ii) 단계에서 히드록시기 함유 폴리이미드-폴리이미드 공중합체 막을 얻은 후, 히드록시기 함유 폴리이미드-폴리이미드 공중합체의 나노입자 코팅층을 형성함으로써 복합막의 형태를 가질 수도 있다. 상기 히드록시기 함유 폴리이미드-폴리이미드 공중합체의 나노입자는 히드록시기 함유 폴리이미드-폴리이미드 공중합체를 분산제인 폴리비닐피롤리돈(PVP) 또는 폴리비닐알코올(PVA)과 함께 용매에 녹여 고분자 용액을 얻고, 상기 고분자 용액에 비용매를 적하, 교반 및 침적시킴으로써 형성된다.
일반적으로 고분자 입자를 재침적법에 의하여 형성할 경우, 고분자 용액에 비용매를 적하하는 방법 또는 비용매에 고분자 용액을 적하하는 방법을 모두 고려할 수 있으나, 비용매에 고분자 용액을 적하하는 방법으로 형성되는 고분자 입자는 입자의 모양의 균일하지 않을 뿐만 아니라, 수십 나노미터로 그 크기가 작아 본 발명에 적용하기에는 복합막이 제조되는 과정에서 전기방사하여 제막한 지지체의 기공 크기보다 입자의 크기가 작아 열전환 부직포 막 안으로 투과될 수 있는 가능성이 있으므로, 본 발명에서는 고분자 용액에 비용매를 적하하는 방법을 적용하되, 고분자 용액을 얻는 과정에서 분산제로 폴리비닐피롤리돈(PVP) 또는 폴리비닐알코올(PVA)을 용매에 함께 녹였다.
이때, 용매로서는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF) 및 디메틸술폭시드(DMSO)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 사용할 수 있고, 비용매로서는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 및 아세톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 고분자 용액은 히드록시기 함유 폴리이미드-폴리이미드 공중합체의 농도가 2~5 중량%인 것이 바람직한데, 농도가 2 중량% 미만이면 입자의 크기가 너무 작아 상술한 바와 같이 본 발명의 복합막 제조시 적용하기가 어렵고, 5 중량%를 초과하면 입자의 크기가 상대적으로 너무 커질 뿐만 아니라, 입자의 모양도 균일하지 않은 다발성 구의 형태를 나타내는 단점이 있다.
아울러 상기 고분자 용액은 분산제인 폴리비닐피롤리돈(PVP) 또는 폴리비닐알코올(PVA)의 농도를 2~5 중량%로 조절하는바, 상술한 용매에 히드록시기 함유 폴리이미드-폴리이미드 공중합체와 동일한 양을 녹여 고분자 용액을 얻는 것이 생성된 입자끼리 들러붙는 것을 방지할 수 있어 바람직하다.
또한, 상기 고분자 용액에 비용매를 적하할 때, 비용매는 0.05~1 mL/min 속도로 적하하는 것이 입자의 크기 및 모양을 제어할 수 있으며, 이어지는 교반 과정에서 교반 속도가 너무 낮으면 입자간의 응집현상이 나타나고, 반대로 교반 속도가 너무 높으면 고분자 용액에 거품이 생겨 생성물에서 거품이 불순물로 나타나는 현상이 있으므로, 교반은 300~1,000 rpm 속도로 조절하는 것이 균일한 구 형태의 입자가 형성될 수 있어 바람직하다.
그리고 상기 히드록시기 함유 폴리이미드-폴리이미드 공중합체 나노입자가 형성되는 과정에서 온도가 상온 미만이면 입자의 크기가 너무 작고, 온도가 100℃를 초과하면 용액의 표면에 검게 그을린 거품들이 떠오르며, 균일하지 않고 서로 들러붙은 형태의 입자들이 생겨나므로 20~100℃ 조건에서 나노입자를 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 히드록시기 함유 폴리이미드-폴리이미드 공중합체 막 위에 코팅층을 형성하기 위해서는 공지의 다양한 코팅법을 이용할 수 있으나, 코팅의 균일성 및 편의성을 고려하면 스프레이법이 더욱 바람직하다.
마지막으로, 상기 히드록시기 함유 폴리이미드-폴리이미드 공중합체 막을 열전환 함으로써 최종 목적물인 상기 화학식 1로 표시되는 막 증류용 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 분리막을 제조한다. 특히, 히드록시기 함유 폴리이미드-폴리이미드 공중합체의 나노입자 코팅층이 형성되는 복합막의 경우에는 열전환에 의하여 균일한 나노입자 코팅층이 완성됨과 동시에 히드록시기 함유 폴리이미드-폴리이미드 공중합체 막과 코팅층이 서로 완벽하게 연결되는 구조를 갖는다.
상기 열전환은 고순도의 아르곤 가스 분위기에서 3℃/min의 승온 속도로 350~450℃까지 승온한 후 1~2시간 동안 등온 상태를 유지함으로써 수행된다.
이하에서는 본 발명에 따른 실시예를 도면과 함께 구체적으로 설명한다.
[합성예 1] 히드록시기 함유 폴리이미드-폴리이미드 공중합체의 합성
2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(APAF) 2.0 mmol 및 4,4'-옥시디아닐린(ODA) 8.0 mmol을 무수 NMP 10ml에 용해시켜 0℃로 냉각하고, 여기에 무수 NMP 10ml에 용해시킨 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴프탈산이무수물(6FDA) 10 mmol을 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 0℃에서 15분 교반한 다음 상온으로 승온하여 밤새 방치한 후, 폴리아믹산 점성 용액을 얻었다. 이어서 폴리아믹산 용액에 오르쏘-자일렌 20ml를 첨가한 후 강력하게 교반 및 가열하여 180℃에서 6시간 이미드화를 수행하였다. 이 과정에서 이미드 고리의 생성에 의해 방출된 물은 자일렌 공비혼합물로서 분리되었다. 이렇게 얻어진 갈색 용액을 상온으로 냉각, 증류수에 침적, 온수로 수회 세척 및 120℃의 컨벡션 오븐에서 12시간 건조하는 일련의 과정을 거쳐 하기 화학식 5로 표시되는 히드록시기 함유 폴리이미드-폴리이미드 공중합체를 합성하였고, 이를 6FDA-APAF2-ODA8이라 명명하였다.
<화학식 5>
Figure 112014080580910-pat00022

상기 화학식 5에서 x, y는 반복단위 내 몰분율로서 x=0.2, y=0.8이다.
상기 합성예 1로부터 화학식 5로 표시되는 히드록시기 함유 폴리이미드-폴리이미드 공중합체가 합성되었음을 다음과 같이 1H-NMR 및 FT-IR 데이터로 확인하였다. 1H-NMR(300 MHz, DMSO-d 6 , ppm): 10.41 (s, -OH), 8.10 (d, Har, J=8.0Hz), 7.92 (d, Har, J=8.0Hz), 7.85 (s, Har), 7.80 (s, Har), 7.71 (s, Har), 7.47 (s, Har), 7.20 (d, Har, J=8.3Hz), 7.04 (d, Har, J=8.3Hz). FT-IR (film) : ν(O-H) at 3400 cm-1, ν(C=O) at 1786 and 1705 cm-1, Ar (C-C) at 1619, 1519 cm-1, imide ν(C-N) at 1377 cm-1, (C-F) at 1299-1135 cm-1, imide (C-N-C) at 1102 and 720 cm-1.
[합성예 2 내지 9] 히드록시기 함유 폴리이미드-폴리이미드 공중합체의 합성
합성예 1과 동일한 방법으로 히드록시기 함유 폴리이미드-폴리이미드 공중합체를 제조하되, 반응물로서 아래 표 1에 기재된 다양한 산이무수물, 오르쏘-히드록시디아민 및 방향족 디아민을 사용하였으며, 합성된 각 샘플은 합성예 1과 같은 방식으로 명명하였다.
합성예 샘플명 몰분율
합성예 2 6FDA-APAF5-ODA5 x=0.5, y=0.5
합성예 3 6FDA-APAF8-ODA2 x=0.8, y=0.2
합성예 4 6FDA-APAF5-DAM5 x=0.5, y=0.5
합성예 5 6FDA-HAB5-ODA5 x=0.5, y=0.5
합성예 6 6FDA-HAB8-ODA2 x=0.8, y=0.2
합성예 7 6FDA-HAB5-DAM5 x=0.5, y=0.5
합성예 8 ODPA-HAB5-ODA5 x=0.5, y=0.5
합성예 9 ODPA-HAB8-ODA2 x=0.8, y=0.2
HAB(3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시바이페닐)
DAM(2,4,6-트리메틸페닐렌디아민)
[ 실시예 1] 열전환 폴리 ( 벤즈옥사졸 - 이미드 ) 공중합체 분리막의 제조
합성예 1로부터 얻어진 6FDA-APAF2-ODA8을 디메틸아세트아미드(DMAc)에 녹여 10 중량%의 용액을 준비하였다. 23G 니들을 장착한 10 ml 실린지에 고분자 용액 6 ml를 충전한 후, 전기방사 장치(ES-robot, NanoNC, 한국)의 실린지 펌프에 장착하고 통상의 전기방사 조건에 따라 전기방사 하여 전기 방사막을 얻었다. 상기 얻어진 전기 방사막을 알루미나 판과 카본 천 사이에 넣고, 고순도의 아르곤 가스 분위기에서 3℃/min의 속도로 400℃까지 승온한 후, 400℃에서 2시간 동안 등온 상태를 유지하여 열전환 함으로써 하기 화학식 6으로 표시되는 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 분리막을 제조하였다(x, y는 화학식 5에서 정의한 바와 같다).
<화학식 6>
Figure 112014080580910-pat00023

[ 실시예 2 내지 9] 열전환 폴리 ( 벤즈옥사졸 - 이미드 ) 공중합체 분리막의 제조
합성예 2 내지 9로부터 얻어진 샘플을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 분리막을 제조하였다.
[제조예 1] 히드록시기 함유 폴리이미드-폴리이미드 공중합체 나노입자의 제조
합성예 8에 따라 얻어진 히드록시기 함유 폴리이미드-폴리이미드 공중합체인 ODPA-HAB5-ODA5 샘플과 함께 분산제로서 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 교반기가 장착된 4구 플라스크에 주입하고, 용매인 NMP를 첨가하여 고분자 용액(ODPA-HAB5-ODA5 2 중량%, PVP 2 중량%)을 얻은 후, 300 rpm 속도로 교반하면서 오일 배스(oil bath)에서 중탕하여 70℃로 유지시켰다. 이어서 비용매인 물을 0.05 mL/min 속도로 고분자 용액에 적하 및 침적시켜 ODPA-HAB5-ODA5 입자를 형성시켰다. 상기 입자 형성 과정을 수행한 후에는 4구 플라스크를 얼음 물에서 냉각(quenching)시켜 입자간의 응집을 방지하였다. 그 후 종이 필터로 여과한 다음, 원심분리기를 이용하여 잔류 용매와 비용매를 제거하였으며, 마지막으로 0℃에서 30시간 동안 동결건조를 수행함으로써 ODPA-HAB5-ODA5 나노입자를 제조하였다.
[제조예 2] 히드록시기 함유 폴리이미드-폴리이미드 공중합체 나노입자의 제조
입자 형성 과정 중에 분산제로서 폴리비닐알코올(PVA)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 ODPA-HAB5-ODA5 나노입자를 제조하였다.
[실시예 10] 코팅층을 포함하는 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 분리막의 제조
합성예 8에 따라 얻어진 ODPA-HAB5-ODA5 샘플로부터 실시예 1과 동일한 방법으로 전기방사하여 제막하고, 제조예 1의 재침적법에 의하여 얻어진 평균입경 0.5 ~ 2 μm인 ODPA-HAB5-ODA5 공중합체 나노입자가 에탄올에 1 중량% 농도로 분산된 용액을 상기 전기방사 막 위에 스프레이 코팅하여 코팅층을 형성한 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 열전환 함으로써 복합막 형태의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 분리막을 제조하였다.
[실시예 11] 코팅층을 포함하는 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 분리막의 제조
코팅층을 형성하기 위하여 제조예 2의 재침적법에 의하여 얻어진 평균입경 0.5 ~ 2 μm인 ODPA-HAB5-ODA5 공중합체 나노입자가 에탄올에 1 중량% 농도로 분산된 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 복합막 형태의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 분리막을 제조하였다.
[실험예] 투과 유량 측정
막 증류 공정에 따른 투과 유량을 측정하기 위하여 직접 접촉식 막 증류(DCMD) 공정을 도 14에 나타낸 바와 같이 수행하였는바, 이때 공급액(증류수)의 온도는 50, 60 및 70℃로 다양하게 하였고, 투과액의 온도는 20℃로 고정하였으며, 유효 막면적은 0.0056716 m2 이었다.
도 1에는 실시예 1 내지 9에 따라 제조된 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 분리막의 ATR-IR 스펙트럼을 나타내었다. 3400 cm-1 부근에서 나타나는 O-H 스트레칭 피크가 사라지고, 1480 cm-1 및 1054 cm-1 부근에서 전형적인 벤즈옥사졸 고리에 기인하는 두 개의 뚜렷한 피크가 나타난 것으로 보아 열처리 과정에서 벤즈옥사졸 고리가 형성되었음을 알 수 있었다. 게다가 이미드기 고유의 흡수 밴드도 1784 cm-1 및 1717 cm-1 부근에서 발견되어 400℃에 이르는 열전환 온도에서도 방향족 이미드 연결고리의 열적 안정성을 확인할 수 있다.
도 2에는 실시예 10에 따라 제조된 코팅층을 포함하는 복합막 형태의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 분리막의 ATR-IR 스펙트럼을 나타내었는바, 도 2에 대표적으로 함께 나타낸 실시예 8로부터 제조된 단일막과 비교하여 거의 동일한 특성 피크를 나타냄을 알 수 있어, 코팅층을 포함하는 복합막 형태의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 분리막이 안정적으로 제조되었음을 확인할 수 있다.
도 3에는 제조예 1 및 2에 따른 히드록시기 함유 폴리이미드-폴리이미드 공중합체 나노입자의 주사전자현미경(SEM)과 투과전자현미경(TEM) 사진을 각각 나타내었는바[(a) 제조예 1의 SEM 사진, (b) 제조예 1의 TEM 사진, (c) 제조예 2의 SEM 사진, (d) 제조예 2의 TEM 사진], 제조예 1로부터는 구형이면서 내부에 기공이 없는 치밀한 나노입자가 형성되었고, 제조예 2로부터는 구형이지만 내부에 기공이 많은 멍게 형태의 나노입자가 형성되었음을 알 수 있다.
또한, 하기 표 2에 실시예 1 내지 10으로부터 제조된 열전환 공중합체 막을 막 증류 공정에 적용하기 위한 기본적인 물성을 나타내었다.
실시예 막두께
(㎛)		 기공크기
(㎛)		 젖음압력
(bar)		 접촉각
( o)		 인장강도
(Mpa)		 신율
(%)		 열전도도
(W/K·m)
실시예 1 85 1.6 0.5 130 8.7 6.6 2.1
실시예 2 50 0.8 1.0 130 6.3 7.0 2.4
실시예 3 46 0.5 0.9 125 20.2 7.2 2.3
실시예 4 51 0.7 0.8 127 10.0 9.8 2.2
실시예 5 70 0.8 0.6 127 15.6 12.5 2.6
실시예 6 45 0.2 1.5 128 23.3 7.0 2.5
실시예 7 50 0.8 0.5 129 17.7 12.5 2.4
실시예 8 20 0.3 1.0 132 52.7 10.9 2.9
실시예 9 40 0.5 0.8 135 23.3 11.7 2.8
실시예 10 36 0.3 1.0 136 53.4 12.6 2.7
표 2에서 보는 바와 같이, 코팅층이 형성되지 않은 단일막(실시예 1 내지 9)이든 코팅층이 형성된 복합막(실시예 10)이든 기계적 물성이 양호한 수준임을 알 수 있고, 열전도도 역시 막 증류 공정에 적합한 정도의 낮은 값을 갖는다. 특히, 코팅층을 형성한 실시예 10의 복합막은 상업화된 막 증류용 폴리우레탄 막의 인장강도(45Mpa)보다 더 높으며, 젖음 압력도 상대적으로 높은 것으로 확인되었다.
또한, 실시예 1에 따라 열전환 폴리벤즈옥사졸이 제조되는 과정에서의 탈카르복실화(decarboxylation)에 따른 중량 감소를 열중량분석기(TGA)로 시험하여 도 4에 그 결과를 나타내었다. 도 4 에서 고분자 사슬의 일반적인 분해온도인 500~600℃ 이전에 300~470℃에서 뚜렷한 중량 감소 피크를 볼 수 있는데, 이러한 최초의 중량 감소 단계 동안에 CO2가 방출되는 것이 질량분석기에 의하여 입증되며, 열전환 공정이 수반되는 것임을 의미한다.
또한, 도 5에는 실시예 8로부터 제조된 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 분리막과 실시예 10 및 11로부터 제조된 코팅층을 포함하는 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 분리막의 주사전자현미경(SEM)과 원자현미경(AFM) 사진을 나타내었는바[(a) 실시예 8의 SEM 사진, (b) 실시예 10의 SEM 사진, (c) 실시예 11의 SEM 사진, (d) 실시예 8의 AFM 사진, (e) 실시예 10의 AFM 사진, (f) 실시예 11의 AFM 사진], 도 5의 (b), (c), (e), (f)로부터 최종적인 열전환에 의하여 균일한 나노입자 코팅층이 완성됨과 동시에, 전기방사에 의한 히드록시기 함유 폴리이미드-폴리이미드 공중합체 막과 코팅층이 서로 완벽하게 연결되어 복합막 형태의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 분리막이 제조되었음을 확인할 수 있다. 게다가 도 5의 (a), (d)와 비교하면 코팅층이 없는 단일막 형태의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 분리막에 비하여 코팅층을 포함하는 복합막 형태의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 분리막의 표면이 입자로 덮혀 있어 기공의 크기가 작고 더욱 거친 것을 볼 수 있다.
따라서 도 6의 접촉각 측정 결과에서도 확인할 수 있는 바와 같이 복합막의 접촉각이 더 커지는 것으로 보아 소수성이 더욱 높아지고, 도 7의 기공 크기와 분포도 및 하기 표 3에 나타낸 막의 기본 물성치에서 확인할 수 있는 바와 같이 표면의 기공은 작아져 젖음 압력이 2배로 높아진다.
샘플 평균기공크기
(㎛)		 기공분포 표준편차
(%)		 다공도
(%)		 젖음압력
(bar)
실시예 8 0.38 0.214 81 0.5
실시예 10 0.27 0.158 78 1.0
실시예 11 0.32 0.177 83 1.0
GVHP* 0.19 0.116 75 2.4
GVHP* : 밀리포어(Millipore)사에서 제조되는 PVDF 상용막
도 8에는 본 발명에 따른 단일막 형태의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 분리막이 막 증류용으로 적합한지를 알아보기 위하여 본 발명의 실시예 8로부터 제조된 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 분리막(샘플명 PBO)의 두께별 유속에 따른 투과 유량을 측정한 결과를 나타내었다(PBO 뒤의 숫자는 두께(㎛)를 의미함). 도 8에서 보는 바와 같이 두께가 얇을수록 수증기의 물질전달이 저항을 덜 받기 때문에 성능이 높은 것을 알 수 있다. 또한, 상대적으로 두꺼운 막(두께 100 ㎛)에서도 GVHP 상용막(두께 125 ㎛)보다 높은 성능을 보이므로, 본 발명에 따른 단일막 형태의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 분리막은 막 증류용으로 매우 적합한 것으로 나타났다.
아울러 도 9에는 실시예 8로부터 제조된 단일막 형태의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 분리막(두께 60 ㎛), 실시예 10 및 11로부터 제조된 복합막 형태의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 분리막(두께 60 ㎛)과 GVHP 상용막(두께 125 ㎛)의 온도에 따른 투과 유량을 측정하여 직접 접촉식 막 증류(DMCD) 성능 변화를 나타내었다. 도 9에서 보는 바와 같이, 원수의 온도가 올라감에 따라 모든 막의 DMCD 성능이 증가함을 알 수 있다. 이는 구동력이 증가하기 때문이며, 실시예 8로부터 제조된 단일막 형태의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 분리막이 가장 높은 성능을 보이고, 복합막 형태의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 분리막 중에서는 실시예 11로부터 제조된 다공성 구조의 복합막이 실시예 10으로부터 제조된 치밀한 구조의 복합막에 비하여 높은 성능을 나타내는 것은 표면이 똑같이 열전환 공중합체 입자로 덮혀 있지만 다공성 구조의 열전환 공중합체 입자가 증기의 이동을 방해하지 않기 때문인 것으로 해석된다.
또한, 도 10에는 실시예 8로부터 제조된 단일막 형태의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 분리막(두께 60 ㎛), 실시예 10 및 11로부터 제조된 복합막 형태의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 분리막(두께 60 ㎛)과 GVHP 상용막(두께 125 ㎛)의 유속에 따른 투과 유량을 측정하여 직접 접촉식 막 증류(DMCD) 성능 변화를 나타내었다. 그리고 유속이 높을수록 온도 분극이 감소하는 것을 원수의 표면저항을 계산하여 도 10(b)에 수치로 나타내었다. 도 10에서 보는 바와 같이, 실시예 8로부터 제조된 단일막 형태의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 분리막이 기공도와 기공 크기가 가장 커서 표면저항이 매우 낮으므로 보다 높은 성능을 보였다. 게다가 실시예 11로부터 제조된 다공성 구조의 코팅층을 포함하는 복합막이 실시예 10으로부터 제조된 상대적으로 치밀한 구조의 코팅층을 포함하는 복합막에 비하여 표면저항이 낮아 높은 DMCD 성능을 나타내었다.
한편, DMCD 성능이 아무리 좋아도 염 배제율이 낮으면 공정으로써 의미가 많이 떨어지기 때문에 염수(0.5M NaCl(aq))를 이용하여 4시간 동안 연속 측정한 후 DMCD 성능을 평가하였으며, 그 결과를 도 11에 나타내었다. 도 11에서 보는 바와 같이, 실시예 8로부터 제조된 단일막 형태의 다공성 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 분리막 및 실시예 11로부터 제조된 다공성 구조의 코팅층을 포함하는 복합막이 가장 높은 염 배제율에 따른 우수한 성능을 나타내었다.
아울러 도 12에는 실시예 8로부터 제조된 단일막 형태의 다공성 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 분리막 및 실시예 11로부터 제조된 다공성 구조의 코팅층을 포함하는 복합막의 장기 성능 안정성을 측정한 실험결과를 도시하였다. 도 12에서 보는 바와 같이, 0.5M NaCl(aq) 해수와 같은 농도의 용액으로 약 66시간 측정하는 동안 두 가지 막 모두 안정한 성능을 나타내었다. 실시예 8로부터 제조된 단일막 형태의 다공성 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 분리막은 기공의 크기가 커서 성능은 높지만 미세하게 낮은 염 배제율을 보이는데 비하여, 실시예 11로부터 제조된 다공성 구조의 코팅층을 포함하는 복합막은 성능은 다소 낮은 반면 높은 염 배제율을 나타내었다.
또한, 가장 성능이 우수한 것으로 평가된 실시예 8로부터 제조된 단일막 형태의 다공성 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 분리막을 대상으로 원수의 농도를 더욱 높여 1, 3, 5M 농도의 NaCl(aq)을 사용함으로써 성능의 안정성 및 수투과도를 측정하였으며, 그 결과를 도 13에 나타내었다. 도 13에서 보는 바와 같이, 10시간씩의 온도별 측정에서 염 배제율은 99.99%를 보이고 매우 안정한 성능을 나타내었으며, 성능 역시 염의 농도가 증가할수록 물의 증기압이 낮아짐에 따라 성능이 낮아지는 경향을 볼 수 있지만, 고농도에서도 문제없이 막 증류 공정에 응용이 가능한 것으로 평가되었다.
따라서 본 발명에 따른 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 분리막은 그 특유의 화학적 구조에 기인하여 열적·화학적 특성이 우수할 뿐만 아니라, 젖음 압력이 높고 열전도도가 낮으며, 투과 유량이 높고 장기 안정성이 우수하여 막 증류 공정에 바람직하게 응용할 수 있다.

Claims (21)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는, 막 증류용 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 분리막.
    <화학식 1>
    Figure 112014080580910-pat00024

    (상기 화학식 1에서, Ar1은 치환 또는 비치환된 4가의 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 4가의 탄소수 4 내지 24의 복소환기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 CO-NH로 연결되어 있고,
    Ar2는 치환 또는 비치환된 2가의 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 2가의 탄소수 4 내지 24의 복소환기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 CO-NH로 연결되어 있으며,
    Q는 단일결합이거나; O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, CO-NH, C(CH3)(CF3), 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이고, x, y는 각각 반복단위 내 몰분율로서 0.1≤x≤0.9, 0.1≤y≤0.9, x+y=1 이다)
  2. 제1항에 있어서, 상기 Ar1은 하기 식으로 표시되는 것 중에서 선택되는 어느 하나의 것을 특징으로 하는 막 증류용 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 분리막.
    Figure 112014080580910-pat00025

    상기 식에서 X1, X2, X3 및 X4는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤p≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, 또는 CO-NH이고, W1 및 W2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, 또는 CO이고, Z1은 O, S, CR1R2 또는 NR3이고, 여기서 R1, R2 및 R3는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, Z2 및 Z3는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 N 또는 CR4(R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기)이나 동시에 CR4는 아니다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 Ar1은 하기 식으로 표시되는 것 중에서 선택되는 어느 하나의 것을 특징으로 하는 막 증류용 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 분리막.
    Figure 112014080580910-pat00026

    Figure 112014080580910-pat00027
  4. 제1항에 있어서, 상기 Ar2는 하기 식으로 표시되는 것 중에서 선택되는 어느 하나의 것을 특징으로 하는 막 증류용 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 분리막.
    Figure 112014080580910-pat00028

    상기 식에서 X1, X2, X3 및 X4는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤p≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, 또는 CO-NH이고, W1 및 W2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, 또는 CO이고, Z1은 O, S, CR1R2 또는 NR3이고, 여기서 R1, R2 및 R3는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, Z2 및 Z3는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 N 또는 CR4(R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기)이나 동시에 CR4는 아니다.
  5. 제4항에 있어서, 상기 Ar2는 하기 식으로 표시되는 것 중에서 선택되는 어느 하나의 것을 특징으로 하는 막 증류용 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 분리막.
    Figure 112014080580910-pat00029

    Figure 112014080580910-pat00030

    Figure 112014080580910-pat00031
  6. 제1항에 있어서, 히드록시기 함유 폴리이미드-폴리이미드 공중합체의 나노입자 코팅층을 더욱 포함하는 복합막인 것을 특징으로 하는 막 증류용 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 분리막.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 막 증류는 직접 접촉식 막 증류, 공기 틈 막 증류, 기체 흐름식 막 증류, 및 진공식 막 증류로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 하는 막 증류용 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 분리막.
  8. i) 산이무수물, 오르쏘-히드록시 디아민 및 방향족 디아민을 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻은 후, 공비 열 이미드화법에 의하여 히드록시기 함유 폴리이미드-폴리이미드 공중합체를 합성하는 단계;
    ii) 상기 i) 단계의 히드록시기 함유 폴리이미드-폴리이미드 공중합체를 유기용매에 녹인 고분자용액을 전기방사 하여 히드록시기 함유 폴리이미드-폴리이미드 공중합체 막을 얻는 단계; 및
    iii) 상기 ii) 단계의 히드록시기 함유 폴리이미드-폴리이미드 공중합체 막을 열전환 하는 단계;를 포함하는 제1항의 막 증류용 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 분리막의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 i) 단계의 오르쏘-히드록시 디아민은 하기 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 제1항의 막 증류용 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 분리막의 제조방법.
    <화학식 3>
    Figure 112014080580910-pat00032

    (상기 화학식 3에서 Q는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다)
  10. 제8항에 있어서, 상기 i) 단계의 공비 열 이미드화법은 폴리아믹산 용액에 톨루엔 또는 자일렌을 첨가하고 교반하여 180~200℃에서 6~8시간 동안 이미드화 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 제1항의 막 증류용 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 분리막의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 ii) 단계 후, ii)-(a) 히드록시기 함유 폴리이미드-폴리이미드 공중합체의 나노입자 코팅층을 형성하는 단계;를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항의 막 증류용 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 분리막의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 히드록시기 함유 폴리이미드-폴리이미드 공중합체의 나노입자는 히드록시기 함유 폴리이미드-폴리이미드 공중합체를 분산제인 폴리비닐피롤리돈(PVP) 또는 폴리비닐알코올(PVA)과 함께 용매에 녹여 고분자 용액을 얻고, 상기 고분자 용액에 비용매를 적하, 교반 및 침적시켜 형성되는 것을 특징으로 하는 제1항의 막 증류용 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 분리막의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF) 및 디메틸술폭시드(DMSO)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 하는 제1항의 막 증류용 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 분리막의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 비용매는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 및 아세톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 하는 제1항의 막 증류용 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 분리막의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서, 상기 고분자 용액은 히드록시기 함유 폴리이미드-폴리이미드 공중합체의 농도가 2~5 중량%인 것을 특징으로 하는 제1항의 막 증류용 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 분리막의 제조방법.
  16. 제12항에 있어서, 상기 고분자 용액은 폴리비닐피롤리돈(PVP) 또는 폴리비닐알코올(PVA)의 농도가 2~5 중량%인 것을 특징으로 하는 제1항의 막 증류용 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 분리막의 제조방법.
  17. 제12항에 있어서, 상기 비용매는 0.05~1 mL/min 속도로 적하되는 것을 특징으로 하는 제1항의 막 증류용 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 분리막의 제조방법.
  18. 제12항에 있어서, 상기 교반은 300~1,000 rpm 속도로 조절되는 것을 특징으로 하는 제1항의 막 증류용 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 분리막의 제조방법.
  19. 제12항에 있어서, 상기 히드록시기 함유 폴리이미드-폴리이미드 공중합체 나노입자의 형성은 20~100℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제1항의 막 증류용 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 분리막의 제조방법.
  20. 제11항에 있어서, 상기 코팅층은 스프레이법에 의하여 형성되는 것을 특징으로 하는 제1항의 막 증류용 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 분리막의 제조방법.
  21. 제8항에 있어서, 상기 iii) 단계의 열전환은 고순도의 아르곤 가스 분위기에서 3℃/min의 승온 속도로 350~450℃까지 승온한 후 1~2시간 동안 등온 상태를 유지함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 제1항의 막 증류용 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 분리막의 제조방법.
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