CN115463561B - 一种共混基质气体分离膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种共混基质气体分离膜及其制备方法。所述共混基质气体分离膜包括非共平面聚酰亚胺材料和金属有机笼；所述非共平面聚酰亚胺的结构通式为：其中，n为正整数，n的取值范围为300～600；所述金属有机笼以四面体Ti4L6为结构单元。聚酰亚胺材料主链上引入三氟甲基大侧基和非共平面的苯并咔唑，并且加入四面体Ti4L6为结构单元的金属有机笼形成混合基质膜，两种因素综合到一起，在提高气体渗透系数的同时选择性也随之提高，加工成型容易，制备工艺简单，易于产业化，便于推广应用。

Description

一种共混基质气体分离膜及其制备方法
技术领域
本申请涉及一种共混基质气体分离膜及其制备方法，属于气体分离膜领域。
背景技术
理想的气体分离膜是具有高气体通量同时具有高选择性。在上述从分子设计角度针对单体结构的改性方法的基础上，打破Robeson上限理论最简单有效的方法是以综合性能优异的聚酰亚胺作为基底、纳米粒子作为填料制备复合膜，即混合基质膜(MMMs)。MMMs的开发是为了将聚合物与无机材料的优良性能结合起来实现1+1大于2的目的。关于使用传统无机填料如二氧化硅、沸石等材料的混合基质膜已经有了大量的报道，然而由于无机材料与聚合物之间相容性差，容易产生界面缺陷，不仅会影响材料的力学性能，最主要的是会产生非选择性空洞影响分离性能，造成气体分离膜选择筛分的能力下降。例如，以为基底加入沸石制备的混合基质膜与纯/>膜相比气体通量更高，但由于非选择性孔隙大量存在，气体选择性并没有提高。
因此，仍需要开发一种气体分离效果好、性能优异、生产成本较低的气体分离膜。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种共混基质气体分离膜及其制备方法，该系列材料中苯并咔唑刚性结构本身具备的碱性N-H基团对酸性二氧化碳气体具有有效的捕捉作用；主链结构上的苯并咔唑结构是一种非共平面刚性大体积基团，其本身的大空间位阻可以将有效的降低分子链的堆积密度，同时增加了分子链的自由体积；氟基团CF3、-C(CF3)2-由于本身大的空间效应也能够有效地增加分子链间距，从而增加气体渗透性。四面体Ti4L6为结构单元的金属有机笼结构容纳并传输直径更小的二氧化碳的阻力远远小于粒径更大的甲烷、氮气，与商业化聚酰亚胺材料作为对照，聚合物膜的溶解性、热性能、机械性能、气体透过性能都有极大的提高，具有潜在商用价值的并且生产成本较低，能够大规模生产应用。
一种共混基质气体分离膜，所述共混基质气体分离膜包括非共平面聚酰亚胺材料和金属有机笼；
所述非共平面聚酰亚胺的结构通式为：
其中，n为正整数，n的取值范围为300～600；
所述金属有机笼以四面体Ti4L6为结构单元。
苯并咔唑刚性结构本身具备的碱性N-H基团对酸性二氧化碳气体具有有效的捕捉作用；主链结构上的苯并咔唑结构是一种非共平面刚性大体积基团，其本身的大空间位阻可以将有效的降低分子链的堆积密度，同时增加了分子链的自由体积；柔性的醚氧结构的引入有利于获得韧性更佳成膜性更好地聚酰亚胺薄膜；更为重要的是三氟甲基结构具有很强的极性，可以提高聚合物的溶解性。
可选地，所述金属有机笼的结构如下：
Ti4L6笼呈一个四面体几何结构，由四个Ti原子和6个L配位点定义顶点和边，该结构中Ti···Ti的距离在8.79和之间，Ti4L6笼内和笼间的自由空间被无序的胺离子和溶剂分子所占据。
可选地，所述金属有机笼的结构式为(Me2NH2)8[(Ti4L6)]·4(n-PrOH)·2(en)·6(DMF)。
具体地，所述金属有机笼如下：
四面体Ti4L6结构单元的金属有机笼，其中Ti···Ti距离为 足以容纳小气体分子。该金属有机笼在水和强极性溶剂中具有较高的溶解度和结构稳定性，所以可以以溶液的形式与聚合物溶液混合，容易使其均匀分散。最重要的是，金属有机笼结构中的C＝O与N-H之间能够产生一定的相互作用，这种识别作用不仅可以提高混合基质膜整体的热性能，机械性能等理化性质，更能极大地促进该金属有机笼在聚酰亚胺基底上均匀分散，并且在一定程度上改善界面相容性的问题。
可选地，所述非共平面聚酰亚胺材料和金属有机笼的重量份如下：
非共平面聚酰亚胺材料 78.5～95
金属有机笼 12.5～5。
可选地，所述金属有机笼的用量为4wt％～13wt％。
可选地，所述金属有机笼的用量为5wt％～12.5wt％。
可选地，金属有机笼的用量独立地选自4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、12.5wt％、13wt％中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述共混基质气体分离膜的N2渗透系数为0.4～0.7barrer。
可选地，所述共混基质气体分离膜的CO2渗透系数为9～16barrer。
可选地，所述共混基质气体分离膜的CH4渗透系数为0.3～0.5barrer。
可选地，所述共混基质气体分离膜的CO2/N2选择性为20～25。
可选地，所述共混基质气体分离膜的CO2/CH4选择性为25～30。
可选地，所述共混基质气体分离膜的N2渗透系数为0.44～0.65barrer。
可选地，所述共混基质气体分离膜的CO2渗透系数为9.48～15.37barrer。
可选地，所述共混基质气体分离膜的CH4渗透系数为0.34～0.48barrer。
可选地，所述共混基质气体分离膜的CO2/N2选择性为21.74～24.74；
可选地，所述共混基质气体分离膜的CO2/CH4选择性为27.51～28.59。
根据本申请的第二个方面，提供上述所述的共混基质气体分离膜的制备方法。
上述所述的共混基质气体分离膜的制备方法，包括：
将非共平面聚酰亚胺材料的溶液过滤后，与金属有机笼的溶液混合，超声脱气处理后，将混合溶液至于聚四氟乙烯模具中，干燥使溶剂挥发，得到共混基质气体分离膜。
可选地，所述金属有机笼的溶液中，金属有机笼的含量为1-5％wt。
可选地，非共平面聚酰亚胺材料的溶液、金属有机笼的溶液所使用的溶剂是相同的极性溶剂；
所述极性溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜中的至少一种。
作为一种具体的实施方式，所述共混基质气体分离膜的制备方法，包括：
将所述非共平面聚酰亚胺材料溶解于极性溶剂中中，用混合纤维素有机系滤膜过滤掉杂质得到聚合物溶液，与含有1-5％wt的四面体Ti4L6为结构单元的金属有机笼的溶液混合，混合比例按照填料掺杂量计算，超声脱气处理半小时使二者均匀分散，过夜静置若混合溶液依然澄清没有沉淀析出，说明聚酰亚胺溶液和四面体Ti4L6为结构单元的金属有机笼的溶液混合均匀，然后将混合溶液倒入5×5cm的聚四氟乙烯模具中，在烘箱中70℃干燥24h缓慢挥发溶剂，得到混合基质膜。
可选地，所述非共平面聚酰亚胺材料的制备方法，包括：
(a)以吲哚、对羟基苯甲醛、2-氟-5-硝基三氟甲苯为单体制备二胺单体；
(b)将二胺单体与芳香二酐聚合制备得到聚酰胺酸胶液；
(c)将聚酰胺酸胶液进行热酰亚胺化反应，冷却脱膜，得到所述非共平面聚酰亚胺材料。
可选地，步骤(a)包括：
将吲哚和对羟基苯甲醛溶于乙腈，加入碘化氢，60～100℃下反应10-60min，得到中间产物I；将中间产物I溶于N,N-二甲基甲酰胺，加入碳酸钾和2-氟-5-硝基三氟甲苯，80～120℃下反应10-18h，得到中间产物II，将中间产物II分散在乙醇与N-甲基吡咯烷酮的混合溶液，加入钯碳和水合肼，60～100℃下反应40-60h，得到所述二胺单体。
可选地，吲哚和对羟基苯甲醛的摩尔比为1：1～1.2。
可选地，中间产物I、2-氟-5-硝基三氟甲苯的摩尔比为1：2.0～2.4。
可选地，步骤(b)包括：
在氮气保护下，将所述二胺单体溶解于极性溶剂中，得到混合液，将芳香二酐加入混合液中，冰浴条件下反应，得到聚酰胺酸胶液。
可选地，所述极性溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜中的至少一种。
可选地，所述芳香二酐选自均苯四甲酸酐、联苯四羧酸二酐、联苯醚四羧酸二酐、联苯酮四羧酸二酐、六氟二酐、二甲基四羧酸二酐中的至少一种。
可选地，所述二胺单体和芳香二酐的摩尔比为1：1～1.1。
可选地，步骤(c)包括：
将聚酰胺酸胶液在玻璃板上刮膜，调节涂膜的厚度在20～50μm之间，进行热酰亚胺化反应，自然冷却，脱膜，得到所述非共平面聚酰亚胺材料。
可选地，所述热酰亚胺化反应的条件为：温度为80～250℃，时间为10～18h。
可选地，非共平面聚酰亚胺材料的制备方法包括：以吲哚、对羟基苯甲醛、2-氟-5-硝基三氟甲苯为单体制备含有三氟甲基大侧基非共平面二胺单体后，再用所述二胺与芳香二酐聚合制备得到聚酰胺酸胶液，然后采用热酰亚胺化成膜原理制备得到非共平面聚酰亚胺材料。
作为一种具体的实施方式，所述非共平面聚酰亚胺材料的制备方法包括：
a)二胺单体的合成：将吲哚和对羟基苯甲醛溶于乙腈，而后加入适量碘化氢(HI)，60～100℃下反应10-60min，冷却后将沉淀过滤后洗涤并干燥，得到4,4'-(5,11-二氢吲哚[3,2-b]咔唑-6,12-二基)二苯酚；将4,4'-(5,11-二氢吲哚[3,2-b]咔唑-6,12-二基)二苯酚溶于适量无水DMF，加入适量碳酸钾和2-氟-5-硝基三氟甲苯，80～120℃下反应10-18h，冷却后将沉淀过滤，洗涤，干燥，得到6,12-双(4-(4-硝基-2-(三氟甲基-基)苯氧基)苯基)-5,11-二氢吲哚[3,2-b]咔唑将6,12-双(4-(4-硝基-2-(三氟甲基-基)苯氧基)苯基)-5,11-二氢吲哚[3,2-b]咔唑分散在乙醇与NMP的混合溶液，加入适量的钯碳和水合肼，60～100℃下反应40-60h，趁热将沉淀过滤，将滤液减压抽滤得到含有三氟甲基大侧基非共平面二胺单体；
b)聚酰胺酸的合成：在氮气保护下，将步骤(a)得到的所述二胺单体在搅拌下溶解于适量极性溶剂中，溶解完毕后，将芳香二酐一次性加入到固含量为15％的二胺的溶液中，然后将反应混合物在冰浴条件下搅拌24h，即可得到粘稠的PAA溶液；
c)非共平面聚酰亚胺材料的制备：将步骤(b)中所述聚酰胺酸在洗净的玻璃板上刮膜，调节涂膜的厚度在20～50μm之间，放入烘箱中采用梯度升温进行热酰亚胺化反应，热酰亚胺化温度为80～250℃，时间为10～18h，自然冷却到室温进行脱膜后得到非共平面聚酰亚胺材料。
可选地，所述金属有机笼的制备方法包括：
将含有Ti(OiPr)4、H4L、乙二胺的混合物加入到正丙醇和DMF的混合溶剂中，加热反应，冷却至室温，得到所述金属有机笼。
具体地，所述金属有机笼的制备方法包括：
Ti(OiPr)4(160μL,0.5mmol)、H4L(155mg,0.4mmol)和2滴乙二胺(en)，加入到6mL正丙醇/DMF(体积比3:1)中，在室温下混合均匀。混合溶液溶液在100℃下加热三天。冷却至室温后，析出红色的晶体记为TMOC。结构式为(Me2NH2)8[(Ti4L6)]·4(n-PrOH)·2(en)·6(DMF)。
本申请能产生的有益效果包括：
本申请所提供的共混基质气体分离膜，聚酰亚胺材料主链上引入三氟甲基大侧基和非共平面的苯并咔唑，并且加入四面体Ti4L6为结构单元的金属有机笼形成混合基质膜，两种因素综合到一起，在提高气体渗透系数的同时选择性也随之提高。其N2渗透系数为0.44～0.65barrer，CO2渗透系数为9.48～15.37barrer，CH4渗透系数为0.34～0.48barrer。CO2/N2选择性为21.74～24.74，CO2/CH4选择性为27.51～28.59。含有三氟甲基大侧基的苯并咔唑改性聚酰亚胺和四面体Ti4L6为结构单元的金属有机笼共混基质气体分离膜，加工成型容易，制备工艺简单，易于产业化，便于推广应用。
附图说明
图1为实施例1所制备的6，12-双(4-(4-硝基-2-(三氟甲基-基)苯氧基)苯基)-5,11-二氢吲哚[3,2-b]咔唑核磁谱图；
图2为实施例1所制备的6FDA-CPTF的核磁谱图；
图3为实施例1所制备的6FDA-CPTF的红外谱图；
图4为实施例1所制备的TCOM晶体的XRD；
图5为实施例3所制备的混合基质膜CPTF-15在扫描显微镜下不同放大倍数下的截面形貌，其中，图(a)、图(b)、图(c)、图(d)的尺度分别为20μm、5μm、2μm、500nm。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。如无特别说明，测试方法均采用常规方法，仪器设置均采用厂家推荐的设置。
本申请的实施例中分析方法如下：
1H NMR核磁共振在Bruker AVANCE III 400MHz核磁共振仪器上测试，四甲基硅烷(TMS)作为内标，DMSO-d6为溶剂。
气体分离膜的N2的渗透系数、CO2渗透系数、CH4渗透系数、CO2/N2选择性、CO2/CH4选择性的测试方法为：采用气体渗透仪(BSG-11A)对所有样品膜材料用压差法依照国家标准GB1083进行气体分离性能测试，测试压力为1bar，测试温度为23℃，测试时将样品池的下游抽至真空(27Pa以下)，并且稳定一段时间后开始测试(大约2h)。将薄膜样品置于两个同样开直径2cm左右圆孔的铝箔中间固定，放入测试池开始测试，待气体的透过量稳定一段时间后结束测试并重复三次，利用下式计算渗透系数和选择系数：
其中，Q(cm3 m-2(24h)-1(105Pa)-1)表示膜的气体透过率，可直接在测试界面读数，D(cm)为膜的平均厚度，1Barrer＝10-10cm3(STP)cm(cm2 s cmHg)-1。
红外谱图分析的仪器为VERTEX70红外光谱仪，分析条件为在4000cm-1to 400cm-1的波长范围内测试。
XRD分析的仪器为日本理学台式的MiniFlex-II型X-射线衍射仪，分析条件为扫速为5°/min，扫描范围从5°到85°。铜靶为靶极，电压设为40kV，管电流为50mA。
扫描显微镜分析的仪器为场发射扫描电子显微镜(日立SU8010)，分析条件为观察聚合物膜的表面和截面的微观形貌，所有的薄膜样品在测试前需液氮脆断并喷金。
实施例1
1.17g吲哚(10mmol)和1.22g对羟基苯甲醛(10mmol)于100ml圆底烧瓶中，加入50ml乙腈，放之后加入0.26mL HI(浓度为57％,2.0mmol)，将反应混合溶液升温至80℃，在此温度下反应20分钟，冷却至室温过滤得到沉淀，用冰乙腈洗涤三次，在真空干燥箱中80℃干燥6h，记为：4,4'-(5,11-二氢吲哚[3,2-b]咔唑-6,12-基)二苯酚。
1.32g 4,4'-(5,11-二氢吲哚[3,2-b]咔唑-6,12-基)二苯酚用30mL无水DMF使其溶解，加入0.97g碳酸钾，氮气氛围下将反应体系升温至85℃，之后加入1.46g 4-氟硝基苯，反应12h，观察到大量橙色固体析出，减压抽滤得到橙黄色沉淀，并用水和乙醇7：3混合溶液洗涤除掉过量的碱，产物溶解性较差因此要用大量DMF重结晶，真空干燥箱中120℃干燥12h，得到亮橙色固体1.59g，产物记作6，12-双(4-(4-硝基-2-(三氟甲基)苯氧基)苯基)-5,11-二氢吲哚[3,2-b]咔唑。
将2.46g 6,12-双(4-(4-硝基-2-(三氟甲基)苯氧基)苯基)-5,11-二氢吲哚[3,2-b]咔唑和0.70g 10％ Pd/C于250mL三口瓶，加入100mL乙醇与NMP的混合溶液分散。开通磁力搅拌并通氮气保护，将体系升温至85℃，一段时间后观察到乙醇稳定回流。取6mL水合肼用恒压滴液漏斗以每20秒1滴的速率缓慢加入体系中，在保证稳定回流的条件下反应48h，反复趁热过滤除去催化剂，将澄清的浅黄色滤液浓缩至2ml左右，然后滴入快速搅拌的100ml去离子水与乙醇(7:3)的混合溶液中，减压抽滤得到浅米色沉淀，在80℃真空干燥12h，得到最终产物1.85g，产率75％，产物记作4,4'-(((5,11-二氢吲哚并[3,2-b]咔唑-6,12-二基)双(4,1-苯基-烯))-双(3-(三氟甲基)苯胺)氧基)。
将1mmol的六氟异丙基邻苯二甲酸酐一次性加入到固含量为15％d的1mmol的4,4'-(((5,11-二氢吲哚并[3,2-b]咔唑-6,12-二基)双(4,1-苯基-烯))-双(3-(三氟甲基)苯胺)氧基)的NMP溶液中，然后将反应混合物在冰浴条件下搅拌24h，即可得到粘稠的PAA溶液。采用流延法将PAA直接滴涂于事先在烘箱中调好水平的洁净玻璃板上，于烘箱中程序升温进行热亚胺化，加热步骤如下：70℃12小时，150℃1小时，200℃1小时，250℃1小时。得到黄色的聚酰亚胺薄膜记为6FDA-CPTF。其中，图1为制备的6,12-双(4-(4-硝基-2-(三氟甲基)苯氧基)苯基)-5,11-二氢吲哚[3,2-b]咔唑核磁谱图。图2中为所制备的6FDA-CPTF核磁谱图，可以看出10.5ppm左右的吸收峰属于苯并咔唑上的N-H，其余均为苯环上的氢原子，没有羧基峰和其他杂峰出现。图3为所制备的6FDA-CPTF的红外谱图，可以看出1775cm-1和1714cm-1附近的双峰分别归因于酰亚胺羰基的不对称和对称伸缩振动，1368cm-1处的峰属于酰亚胺环上的C-N基团，表明聚酰亚胺的形成；
将Ti(OiPr)4(160μL,0.5mmol)、H4L(155mg,0.4mmol)和2滴乙二胺(en)，加入到6mL正丙醇/DMF(体积比3:1)中，在室温下混合均匀。混合溶液溶液在100℃下加热三天。冷却至室温后，析出红色的晶体即为四面体Ti4L6为结构单元的金属有机笼，记为TCOM。结构式为(Me2NH2)8[(Ti 4L6)]·4(n-PrOH)·2(en)·6(DMF)。其中，图4为TCOM晶体的XRD图，可以看出Ti4L6笼呈一个四面体几何结构，由四个Ti原子和6个L配位点定义顶点和边。该结构中Ti···Ti的距离在8.79和之间。Ti4L6笼内和笼间的自由空间被无序的胺离子和溶剂分子所占据。
0.25g 6FDA-CPTF膜溶解于5ml DMAc中，用混合纤维素有机系滤膜过滤掉杂质得到聚合物溶液，与2wt％的TCOM溶液混合，混合比例按照填料掺杂量5wt％计算，超声脱气处理半小时使二者均匀分散，过夜静置若混合溶液依然澄清没有沉淀析出，说明聚酰亚胺溶液和TCOM溶液混合均匀，然后将混合溶液倒入5×5cm的聚四氟乙烯模具中，在烘箱中70℃干燥24h缓慢挥发溶剂，得到TCOM含量为5wt％的混合基质膜记作CPTF-5。
该实施例制得的共混基质气体分离膜材料，其对N2的渗透系数可达0.44barrer，CO2渗透系数达到9.48barrer，CH4渗透系数为0.34barrer，CO2/N2选择性为21.74，CO2/CH4选择性为27.51。
实施例2
0.25g 6FDA-CPTF膜溶解于5ml DMAc中，用混合纤维素有机系滤膜过滤掉杂质得到聚合物溶液，与2％的TCOM溶液混合，混合比例按照填料掺杂量10wt％计算，超声脱气处理半小时使二者均匀分散，过夜静置若混合溶液依然澄清没有沉淀析出，说明聚酰亚胺溶液和TCOM溶液混合均匀，然后将混合溶液倒入5×5cm的聚四氟乙烯模具中，在烘箱中70℃干燥24h缓慢挥发溶剂，得到TCOM含量为10％的混合基质膜记作CPTF-10。
该实施例制得的共混基质气体分离膜，其对N2的渗透系数可达0.49barrer，CO2渗透系数达到12.09barrer，CH4渗透系数为0.42barrer，CO2/N2选择性为24.74，CO2/CH4选择性为28.59。
实施例3
0.25g 6FDA-CPTF膜溶解于5ml DMAc中，用混合纤维素有机系滤膜过滤掉杂质得到聚合物溶液，与2％的TCOM溶液混合，混合比例按照填料掺杂量15wt％计算，超声脱气处理半小时使二者均匀分散，过夜静置若混合溶液依然澄清没有沉淀析出，说明聚酰亚胺溶液和TCOM溶液混合均匀，然后将混合溶液倒入5×5cm的聚四氟乙烯模具中，在烘箱中70℃干燥24h缓慢挥发溶剂，得到TCOM含量为15wt％的混合基质膜记作CPTF-15。其中，图5的图(a)、图(b)、图(c)、图(d)分别为该混合基质膜的尺度20μm、5μm、2μm、500nm的扫描电镜图，可以看出混合基质膜截面呈多孔火山状结构，提供了气体分子的运输通道，PTC颗粒在聚合物基体中分散较好，然而由于TCOM粒径过小，而且与聚合物基体的相互作用没有那么强烈，在TCOM添加量为15wt％时，填料有轻微的聚集倾向。但是整体上呈现出均匀分散的形态。
该实施例制得的共混基质气体分离膜，其对N2的渗透系数可达0.65barrer，CO2渗透系数达到15.37barrer，CH4渗透系数为0.48barrer，CO2/N2选择性为23.69，CO2/CH4选择性为28.41。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (11)

1.一种共混基质气体分离膜，其特征在于，所述共混基质气体分离膜包括非共平面聚酰亚胺材料和金属有机笼；
所述非共平面聚酰亚胺的结构通式为：
其中，n为正整数，n的取值范围为300～600；
所述金属有机笼以四面体Ti4L6为结构单元；
所述非共平面聚酰亚胺材料和金属有机笼的重量份如下：
非共平面聚酰亚胺材料 78.5～95
金属有机笼 12.5～5。
2.根据权利要求1所述的共混基质气体分离膜，其特征在于，所述金属有机笼的结构如下：
Ti4L6笼呈一个四面体几何结构，由四个Ti原子和6个L配位点定义顶点和边，该结构中Ti···Ti的距离在8.79和之间，Ti4L6笼内和笼间的自由空间被无序的胺离子和溶剂分子所占据。
3.根据权利要求1所述的共混基质气体分离膜，其特征在于，所述金属有机笼的结构式为(Me2NH2)8[(Ti 4L6)]·4(n-PrOH)·2(en)·6(DMF)。
4.根据权利要求1所述的共混基质气体分离膜，其特征在于，所述共混基质气体分离膜的N2渗透系数为0.4～0.7barrer。
5.根据权利要求1所述的共混基质气体分离膜，其特征在于，所述共混基质气体分离膜的CO2渗透系数为9～16barrer。
6.根据权利要求1所述的共混基质气体分离膜，其特征在于，所述共混基质气体分离膜的CH4渗透系数为0.3～0.5barrer。
7.根据权利要求1所述的共混基质气体分离膜，其特征在于，所述共混基质气体分离膜的CO2/N2选择性为20～25。
8.根据权利要求1所述的共混基质气体分离膜，其特征在于，所述共混基质气体分离膜的CO2/CH4选择性为25～30。
9.权利要求1-8任一项所述的共混基质气体分离膜的制备方法，其特征在于，包括：
将非共平面聚酰亚胺材料的溶液过滤后，与金属有机笼的溶液混合，超声脱气处理后，将混合溶液至于聚四氟乙烯模具中，干燥使溶剂挥发，得到共混基质气体分离膜。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述金属有机笼的溶液中，金属有机笼的含量为1-5％wt。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，非共平面聚酰亚胺材料的溶液、金属有机笼的溶液所使用的溶剂是相同的极性溶剂；
所述极性溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜中的至少一种。
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