CN101270059B

CN101270059B - 含氟不对称芳香二胺、其制备及在合成聚酰亚胺中的应用

Info

Publication number: CN101270059B
Application number: CN2008100374894A
Authority: CN
Inventors: 汪称意; 李光; 彭为亚; 杨胜林; 金俊弘; 江建明
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2008-05-15
Filing date: 2008-05-15
Publication date: 2010-07-28
Anticipated expiration: 2028-05-15
Also published as: CN101270059A

Abstract

本发明涉及一种含氟不对称芳香二胺、其制备及在合成聚酰亚胺中的应用，该化合物结构式为：

；制备：①2，6-二甲基苯酚与对硝基苯甲酰氯在有机溶剂和三氯化铝催化反应得(4’-羟基-3’，5’-二甲基苯)-(4-硝基苯)甲酮；②将所得物与2-氯-5-硝基三氟甲苯在碱性条件下反应得(3’，5’-二甲基-4’-(4”-硝基-2”-三氟甲基苯氧基)苯)-(4-硝基苯)甲酮；③将②步骤的所得物在有机溶剂、催化剂下，以还原剂还原即可；应用：在于制备含氟聚酰亚胺材料。本发明的含氟不对称芳香二胺纯度高，室温下稳定，由此制备的聚酰亚胺具有良好的溶解性能、成膜性、光学透明性、力学性能和耐热性能。

Description

含氟不对称芳香二胺、其制备及在合成聚酰亚胺中的应用

技术领域

本发明属芳香二胺领域，特别是涉及一种含氟不对称芳香二胺、其制备及在合成可溶性聚酰亚胺材料方面的应用。

背景技术

聚酰亚胺是一类具有优良综合性能的高性能聚合物材料。自六十年代美国杜邦公司开发产业化以来，它已在各个领域得到应用。尤其是作为耐热材料及电子封装材料在航空航天、微电子行业有着广泛的应用。

尽管聚酰亚胺具有优异的综合性能，但由于它们所具有的刚性苯环和酰亚胺环，以及分子间存在的较强相互作用和分子链的紧密堆积，致使大部分聚酰亚胺有很高的熔融温度，并且一般不溶于有机溶剂，这限制了它们在相关领域的进一步应用。为了克服这些缺点并且制备出加工性能良好、综合性能优异的聚酰亚胺，人们投入了很大的努力。

发明内容

本发明的目的是提供一种含氟不对称芳香二胺、其制备及在合成聚酰亚胺中的应用，通过在聚合物分子链中引入醚键、三氟甲基和不对称结构，可以大大改善所得聚酰亚胺的溶解性和加工性能，并且该类聚酰亚胺还具有好的光学性能、热性能、机械性能和介电性能等。

本发明的含氟不对称芳香二胺，是(4’-(4”-胺基-2”-三氟甲基苯氧基)-3’，5’-二甲基苯)-(4-胺基苯)甲酮，其单体的结构式如下所示：

该化合物为白色粉沫状固体，室温下稳定，熔点在138～140℃。

本发明中，制备含氟不对称芳香二胺的反应过程可用下式表示：

本发明制备含氟不对称芳香二胺，用到的原料有2，6-二甲基苯酚、对硝基苯甲酰氯、2-氯-5-硝基三氟甲苯，水合肼；催化剂有三氯化铝、碳酸钾、10％钯碳；制备方法包括以下工艺步骤：

①摩尔比为1∶1的2，6-二甲基苯酚与对硝基苯甲酰氯，在催化剂1三氯化铝和有机溶剂1作用下，10～20℃反应4～8h，得(4’-羟基-3’，5’-二甲基苯)-(4-硝基苯)甲酮，其结构式见图2；

②将上述(4’-羟基-3’，5’-二甲基苯)-(4-硝基苯)甲酮与2-氯-5-硝基三氟甲苯以1∶1的摩尔比在碱性条件下、100～150℃反应10～15h，得二硝基化合物(3’，5’-二甲基-4’-(4”-硝基-2”-三氟甲基苯氧基)苯)-(4-硝基苯)甲酮，其结构式见图3；

③将上述二硝基化合物(3’，5’-二甲基-4’-(4”-硝基-2”-三氟甲基苯氧基)苯)-(4-硝基苯)甲酮在催化剂2和有机溶剂2作用下，在75℃～85℃以还原剂还原，反应4～10h可得到含氟不对称芳香二胺(4’-(4”-胺基-2”-三氟甲基苯氧基)-3’，5’-二甲基苯)-(4-胺基苯)甲酮。

所述步骤①中的三氯化铝用量为2，6-二甲基苯酚摩尔数的2.1～2.3倍。

所述步骤①中的有机溶剂1是1，2-二氯乙烷，用量为2，6-二甲基苯酚质量的6～15倍。

所述步骤②中的碱性条件是碳酸钾的N，N-二甲基甲酰胺溶液，溶液中(4’-羟基-3’，5’-二甲基苯)-(4-硝基苯)甲酮与2-氯-5-硝基三氟甲苯的总质量浓度在20～50％，其中碳酸钾的摩尔数为(4’-羟基-3’，5’-二甲基苯)-(4-硝基苯)甲酮摩尔数的1.2～1.5倍。

所述步骤③中的催化剂2是质量百分数为10％的钯碳，其加入量是二硝基化合物(3’，5’-二甲基-4’-(4”-硝基-2”-三氟甲基苯氧基)苯)-(4-硝基苯)甲酮质量的1～4％。

所述步骤③中的有机溶剂2是乙醇、1，4-二氧六环、四氢呋喃中的一种或几种，其用量为二硝基化合物质量的10～20倍；

所述步骤③中的还原剂为80％～85％质量分数的水合肼，其加入量为二硝基化合物(3’，5’-二甲基-4’-(4”-硝基-2”-三氟甲基苯氧基)苯)-(4-硝基苯)甲酮摩尔数的4～10倍。

本发明的含氟不对称芳香二胺的应用是利用含氟不对称芳香二胺制备可溶性含氟聚酰亚胺材料，是以含氟不对称芳香二胺单体为主要单体，分别与商品化芳香二酐单体，以公知的反应程序合成聚酰亚胺聚合物，其具体制备过程，包括：

在氮气保护下，将含氟不对称芳香二胺和二酐单体等摩尔比溶于间甲酚有机溶剂中，得总固体质量百分数为5～15％，用异喹啉做催化剂，通过氮气流带水，100～120℃缩合反应2～5h后，继续在190～200℃脱水亚胺化10～20h，经一步聚合后，将反应产物倒入甲醇中，抽虑并用沸水反复浸洗，真空干燥得到纤维状白色或浅黄色含氟聚酰亚胺材料。

所述的二酐单体是均苯四酸二酐、二苯醚四酸二酐、二苯甲酮四酸二酐或联苯四酸二酐中的一种。

所述聚合过程中芳香二胺单体和二酐单体的总质量为间甲酚质量的5％～15％；所述的异喹啉用量是含氟不对称芳香二胺、二酐单体和间甲酚质量之和的0.5％～2％。

所述聚酰亚胺聚合物的通式如下：

其中，Ar为或

中的一种；聚合物的特性粘数在0.45～1.2dL/g。

本发明的有益效果：

本发明制备的含氟不对称芳香二胺的纯度高，室温下稳定，由此制备的聚酰亚胺具有如下所述优异的综合性能：

(1)良好的溶解性能

可溶于常规的有机溶剂如N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、氯仿等中；

(2)良好成膜性和光学性能

可以制得无色或浅黄色薄膜，在可见光内具有良好的光学透明性，截断波长在350～370nm之间；

(3)好的力学性能

膜的拉伸强度在70～120MPa之间，断裂伸长率在5～20％之间，起始模量在1.5～3.0GPa之间；

(4)优异的耐热性能

玻璃化温度和起始分解温度分别在285和500℃以上。

附图说明

图1是(4’-(4”-胺基-2”-三氟甲基苯氧基)-3’，5’-二甲基苯)-(4-胺基苯)甲酮的结构式；

图2是(4’-羟基-3’，5’-二甲基苯)-(4-硝基苯)甲酮的结构式；

图3是(3’，5’-二甲基-4’-(4”-硝基-2”-三氟甲基苯氧基)苯)-(4-硝基苯)甲酮的结构式；

图4是(3’，5’-二甲基-4’-(4”-硝基-2”-三氟甲基苯氧基)苯)-(4-硝基苯)甲酮的¹H NMR图谱；

图5是(4’-(4”-胺基-2”-三氟甲基苯氧基)-3’，5’-二甲基苯)-(4-胺基苯)甲酮的¹H NMR图谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1含氟不对称芳香二胺的制备

①在0～5℃下，将12.2g(0.1mol)2，6-二甲基苯酚和28.0g(0.21mol)三氯化铝分别加入到装有120ml 1，2-二氯乙烷的250ml三口烧瓶中，充分搅拌半小时后，再分批加入18.6g(0.1mol)对硝基苯甲酰氯，充分搅拌一小时后升温至10～20℃，再反应4～6h后倒入1000ml稀盐酸水溶液中沉降结束反应，将沉淀物水蒸气蒸馏后用甲醇/水(体积比1∶1)反复多次清洗并用乙醇重结晶，得到浅黄色固体粉末即为(4’-羟基-3’，5’-二甲基苯)-(4-硝基苯)甲酮，产率约80～90％，熔点在214～215℃。FT-IR(KBr)v/cm^-1：3434(O-H)，1655(C＝O)，1523，1350(-NO₂).¹H NMR(DMSO-d₆，400MHz)δ：8.48(s，1H)，8.38(d，2H)，7.99(d，2H)，7.65(s，2H)，2.23(s，6H)。

②将16.3g(0.06mol)(4’-羟基-3’，5’-二甲基苯)-(4-硝基苯)甲酮、13.6g(0.06mol)2-氯-5-硝基三氟甲苯和10g(0.072mol)碳酸钾分别加入到三口烧瓶中，加入80ml的N，N-二甲基甲酰胺溶剂使其溶解充分。升温至100-150℃反应10～15h后，冷却倒入冰水浴中，析出大量黄色固体，用N，N-二甲基甲酰胺/乙醇混合溶剂(体积比1∶1)重结晶，得到棕黄色晶体粉末即为(3’，5’-二甲基-4’-(4”-硝基-2”-三氟甲基苯氧基)苯)-(4-硝基苯)甲酮，产率70～80％，熔点在181～182℃。FT-IR(KBr)v/cm^-1：1662(C＝O)，1529，1321(-NO₂)，1266(C-O-C)，1120(C-F).¹H NMR(DMSO-d₆，400MHz)δ：8.56(s，1H)，8.45(d，2H)，8.40(d，1H)，8.01(d，2H)，7.71(s，2H)，6.85(d，2H)，2.15(s，6H)。

③将18.4g(0.04mol)二硝基化合物(3’，5’-二甲基-4’-(4”-硝基-2”-三氟甲基苯氧基)苯)-(4-硝基苯)甲酮和0.3g 10％钯碳催化剂加入到500ml三口烧瓶中，加入250ml乙醇并加热至80℃左右回流下；再用恒压滴液漏斗30min内滴加完15ml 80％的水合肼，继续回流反应4～6小时，热过滤除去钯碳，浓缩、加水沉淀，结晶纯化得到含氟不对称芳香二胺(4’-(4”-胺基-2”-三氟甲基苯氧基)-3’，5’-二甲基苯)-(4-胺基苯)甲酮，产率65～80％，熔点138～139℃。FT-IR(KBr)v/cm^-1：3350，3228(-NH₂)，1634(C＝O)，1226(C-O-C)，1127(C-F).¹H NMR(DMSO-d₆，400MHz)δ：7.56(d，2H)，7.41(s，2H)，6.96(s，1H)，6.68(d，1H)，6.62(d，2H)，6.24(d，1H)，6.15(s，2H)，5.17(s，2H)，2.10(s，6H).Anal.Calcd for C₂₂H₁₉F₃N₂O₂(400.39)：C，65.99；H：4.78；N，7.00.Found：C，65.71；H，4.90；N，7.07。

实施例2聚酰亚胺的制备

在干燥并通有氮气的50ml三口圆底烧瓶中分别加入0.4004g(0.001mol)不对称含氟芳香二胺和0.3102g(0.001mol)二苯醚四酸二酐单体，再加入8ml间甲酚和0.1ml异喹啉，将反应体系升温至100～120℃反应2～5h后，再升温至190-200℃反应约15h，冷却至120℃后将反应溶液倒入甲醇中沉降得到白色纤维状聚合物，抽滤再用沸水泡洗2遍，将聚合物样在150℃下真空干燥。FT-IR(film)v/cm^-1：1781，1728(C＝O)，1371(C-N)，1237(C-O-C)，1127(C-F).¹H NMR(DMSO-d₆，400MHz)δ：8.06～8.09(d，2H)，7.95～7.97(d，3H)，7.56～7.69(d，9H)，6.77～6.79(d，1H)，2.18(s，6H)。

Claims

1.一种含氟不对称芳香二胺，其特征在于：它是(4’-(4”-胺基-2”-三氟甲基苯氧基)-3’，5’-二甲基苯)-(4-胺基苯)甲酮，其单体的结构式如下所示：

2.根据权利要求1所述的含氟不对称芳香二胺，其特征在于：该化合物为白色粉末状固体，室温下稳定，熔点在138～140℃。

3.含氟不对称芳香二胺的制备方法，包括以下步骤：

①摩尔比为1∶1的2，6-二甲基苯酚与对硝基苯甲酰氯，在催化剂1三氯化铝和有机溶剂1作用下，10～20℃反应4～8h，得(4’-羟基-3’，5’-二甲基苯)-(4-硝基苯)甲酮，其结构式为

②将上述(4’-羟基-3’，5’-二甲基苯)-(4-硝基苯)甲酮与2-氯-5-硝基三氟甲苯以1∶1的摩尔比在碱性条件下、100～150℃反应10～15h，得二硝基化合物(3’，5’-二甲基-4’-(4”-硝基-2”-三氟甲基苯氧基)苯)-(4-硝基苯)甲酮，其结构式为

③将上述二硝基化合物(3’，5’-二甲基-4’-(4”-硝基-2”-三氟甲基苯氧基)苯)-(4-硝基苯)甲酮在催化剂2和有机溶剂2作用下，在75～85℃以还原剂还原，反应4～10h可得到含氟不对称芳香二胺(4’-(4”-胺基-2”-三氟甲基苯氧基)-3’，5’-二甲基苯)-(4-胺基苯)甲酮。

4.根据权利要求3所述的含氟不对称芳香二胺的制备方法，其特征在于：所述步骤①中的三氯化铝用量为2，6-二甲基苯酚摩尔数的2.1～2.3倍，有机溶剂1是1，2-二氯乙烷，用量为2，6-二甲基苯酚质量的6～15倍。

5.根据权利要求3所述的含氟不对称芳香二胺的制备方法，其特征在于：所述步骤②中的碱性条件是碳酸钾的N，N-二甲基甲酰胺溶液，溶液中(4’-羟基-3’，5’-二甲基苯)-(4-硝基苯)甲酮与2-氯-5-硝基三氟甲苯的总质量浓度在20～50％，其中碳酸钾的摩尔数为(4’-羟基-3’，5’-二甲基苯)-(4-硝基苯)甲酮摩尔数的1.2～1.5倍。

6.根据权利要求3所述的含氟不对称芳香二胺的制备方法，其特征在于：所述步骤③中的催化剂2是质量百分比为10％的钯碳，其加入量是二硝基化合物(3’，5’-二甲基-4’-(4”-硝基-2”-三氟甲基苯氧基)苯)-(4-硝基苯)甲酮质量的1～4％；

有机溶剂2是乙醇、1，4-二氧六环、四氢呋喃中的一种或几种，其用量为二硝基化合物质量的10～20倍；

还原剂为80％～85％质量分数的水合肼，其加入量为二硝基化合物(3’，5’-二甲基-4’-(4”-硝基-2”-三氟甲基苯氧基)苯)-(4-硝基苯)甲酮摩尔数的4～10倍。

7.含氟不对称芳香二胺的应用是利用含氟不对称芳香二安制备可溶性含氟聚酰亚胺材料。

8.根据权利要求7所述的含氟不对称芳香二胺的应用，其特征在于：利用含氟不对称芳香二胺制备可溶性含氟聚酰亚胺材料的具体制备过程，包括：

在氮气保护下，将含氟不对称芳香二胺和二酐单体等摩尔比溶于间甲酚有机溶剂中，得总固体质量百分数为5～15％，用异喹啉做催化剂，通过氮气流带水，100～120℃缩合反应2～5h后，继续在190～200℃脱水亚胺化10～20h，经一步聚合后，将反应产物倒入甲醇中，抽滤并用沸水反复浸洗，真空干燥得含氟聚酰亚胺材料。

9.根据权利要求7所述的含氟不对称芳香二胺的应用，其特征在于：所述的二酐单体是均苯四酸二酐、二苯醚四酸二酐、二苯甲酮四酸二酐或联苯四酸二酐中的一种。

10.根据权利要求7所述的含氟不对称芳香二胺的应用，其特征在于：聚合过程中芳香二胺单体和二酐单体的总质量为间甲酚质量的5％～15％；所述的异喹啉用量是含氟不对称芳香二胺、二酐单体和间甲酚质量之和的0.5％～2％。

11.根据权利要求7所述的含氟不对称芳香二胺的应用，其特征在于：所述聚酰亚胺聚合物的通式如下：

其中，Ar为或

中的一种，该类聚酰亚胺的特性粘度在0.45～1.2dL/g。