CN1821215A - 含氟不对称芳香性醚二胺及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含氟不对称芳香性醚二胺及制备方法，同时还提供了含氟不对称芳香性醚二胺在制备综合性能优异的聚酰亚胺材料中的应用。本发明制备的含氟不对称芳香性醚二胺的纯度高，由此制备的聚酰亚胺具有优异的综合性能：优良的溶解性能；优异的成膜性能；优越的力学性能和电性能；优良的耐热及耐湿热氧化性能；高透光性能、低吸水性及吸潮性。
Description
技术领域
本发明涉及一种不对称类化合物的合成思路与新方法，尤其涉及一种含氟不对称芳香性醚二胺；本发明同时涉及该化合物的制备方法以及该化合物在合成可溶性、低介电性聚酰亚胺材料方面的应用。
背景技术
芳香聚酰亚胺材料具有突出的耐高温、耐低温、耐腐蚀、耐辐射、高绝缘、低介电损耗、高透光性能、机械性能优异、较小的吸水性和吸潮性等许多优良性能，作为耐热材料及电子封装材料在航空、航天、电子通讯、机电和微电子行业有着广泛的应用。尽管芳香性聚酰亚胺具有优异的性能，但由于它们所具有的刚性骨架和链之间强的相互作用，从而导致了大部分聚酰亚胺有很高的融化温度或软化温度，并且在大多数有机溶剂中溶解性相当差，这就限制了它们在相关领域中的应用。为了克服这些缺点并且制备出合意性能和功能的聚酰亚胺，人们投入了很大的努力。但目前人们努力的方向基本都在新的二胺和二酐单体的设计和合成上。
实验证明，在单体中引入醚键、三氟甲基和不对称结构，可以大大改善所形成聚酰亚胺的溶解性和可加工性。并且该类聚酰亚胺还具有低介电性，好的机械性能，低吸水性和热稳定性等。
发明内容
本发明的目的是提供一种化合物：不对称芳香性醚二胺，即2′-三氟甲基-1，4-双(4′，4″-二胺基苯氧基)苯。
本发明的另一目的是提供该化合物的制备方法。
本发明同时还提供一种利用该化合物合成聚酰亚胺材料的方法。
本发明的含氟不对称芳香性醚二胺，即2′-三氟甲基-1，4-双(4′，4″-二胺基苯氧基)苯的结构由下式所示
本发明制备含氟不对称芳香性醚二胺的方法，包括将以下工艺步骤：
①对苯二酚与对氯硝基苯以1∶0.7～1∶0.8的摩尔比在碱性条件下、50-120℃反应5-15小时，得到下式所示的4-(4-硝基苯氧基)苯酚；
②将上述4-(4-硝基苯氧基)苯酚再与2-氯-4-硝基三氟甲基苯以1.00∶1.05～1.00∶1.10的摩尔比在碱性条件下、80-150℃反应5-8小时，得到下式所示的硝基化合物2′-三氟甲基-1，4-双(4′，4″-二硝基苯氧基)苯。
③将上述硝基化合物2′-三氟甲基-1，4-双(4′，4″-二硝基苯氧基)苯在催化剂的作用下以还原剂还原得到2′-三氟甲基-1，4-双(4′，4″-二胺基苯氧基)苯，即含氟不对称芳香性醚二胺。
上述反应过程可用下式表示：
所述碱性条件为碳酸钾的N，N二甲基甲酰胺溶液(DMF)，其中碳酸钾的质量为对苯二酚质量的1～2倍。
所述催化剂为5％钯碳，该反应中钯碳得加入量为硝基化合物2′-三氟甲基-1，4-双(4′，4″-二硝基苯氧基)苯质量的2％～3％；所述还原剂为水合肼，该反应中水合肼的加入量为硝基化合物2′-三氟甲基-1，4-双(4′，4″-二硝基苯氧基)苯质量的1.5～2.5倍。
本发明利用含氟不对称芳香性醚二胺合成聚酰亚胺材料的方法，是以含氟不对称芳香性醚二胺：2′-三氟甲基-1，4-双(4′，4″-二胺基苯氧基)苯为主要单体，与芳香二酐单体，以公知反应程序合成下式所示的各类聚酰亚胺：
其中R可为O，C＝O，(CF3)2C。
本发明合成聚酰亚胺材料的具体方法，包括以下工艺步骤：
①在氮气或氩气保护下，将含氟不对称芳香性醚二胺在搅拌下充分溶解于有机溶剂中；
②按含氟不对称芳香性醚二胺∶芳香族四酸二酐＝1∶1～1∶1.05的摩尔比称取芳香族四酸二酐，在0-25℃下加入上述含氟不对称芳香性醚二胺溶液中反应10-24小时，得到均相粘稠聚酰胺酸溶液；
③将聚酰胺酸溶液通过热酰亚胺法或化学酰亚胺法转化成聚酰亚胺。
所述热酰亚胺法是：将聚酰胺酸溶液涂在干净的玻璃板上，并将玻璃板置于马弗炉中，80℃开始阶梯升温至300℃下而形成完全酰亚胺化的聚酰亚胺膜。
所述化学酰亚胺法是：在聚酰胺酸溶液中加入亚胺化促进剂、在80-100℃反应2-5小时；再将反应产物溶于甲醇中，收集沉淀物，用甲醇润洗，干燥得聚酰亚胺。
所述有机溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
在化学酰亚胺法中，亚胺化促进剂为醋酸酐和吡啶的混合物，该混合物中醋酸酐与吡啶的质量比为1∶0.5～1∶0.7；该亚胺化促进剂的加入量为聚酰胺酸溶液的3～5倍。
本发明制备的含氟不对称芳香性醚二胺的纯度高，由此制备的聚酰亚胺具有如下所述的优异的综合性能：
1、优良的溶解性能。可溶于一些常见的有机溶剂，尤其低沸点溶剂中具有良好的溶解性能。
2、成膜性能优异。成膜条件简便且所得薄膜具有良好的柔韧性。
3、优越的力学性能和电性能。
4、优良的耐热及耐湿热氧化性能。
5、高的透光性能和低的吸水性及吸潮性。
具体实施方式
实施例1、本发明含氟不对称芳香性醚二胺的制备方法：
①将对苯二酚与对氯硝基苯以1∶0.7～1∶0.8的摩尔比加入到圆底烧瓶中，在搅拌下加入N，N-二甲基甲酰胺溶液(DMF)使反应物充分溶解后，再加入碳酸钾的质量为对苯二酚质量的1～2倍的碳酸钾搅拌。升温至50-120℃，反应5-15小时，倒入冷稀盐酸溶液中，析出沉淀即得到4-(4-硝基苯氧基)苯酚。②将所得4-(4-硝基苯氧基)苯酚再与2-氯-4-硝基三氟甲基苯以1.00∶1.05～1.00∶1.10(反应中2-氯-4-硝基三氟甲基苯稍微过量)的摩尔比加入到三口圆底烧瓶中，边搅拌边加入碳酸钾和N，N二甲基甲酰胺溶液(DMF)溶剂(碳酸钾的质量为对苯二酚质量1～2倍)，使其溶解并充分。升温至80-150℃，反应5-8小时，冷却后，倒入冰水浴中，析出大量黄色固体，并将黄色固体用乙醇重结晶，得到2′-三氟甲基-1，4-双(4′，4″-二硝基苯氧基)苯。③将所得2′-三氟甲基-1，4-双(4′，4″-二硝基苯氧基)苯加入到三口圆底烧瓶中，再向烧瓶加入硝基化合物2′-三氟甲基-1，4-双(4′，4″-二硝基苯氧基)苯质量2％～3％的5％钯碳(Pd/C)为催化剂，并加乙醇，加热回流；再用滴液漏斗30min滴加完硝基化合物2′-三氟甲基-1，4-双(4′，4″-二硝基苯氧基)苯质量1.5～2.5倍的水合肼，回流4～6小时，热过滤除去Pd/C，浓缩、加水沉淀，结晶纯化，得到2′-三氟甲基-1，4-双(4′，4″-二胺基苯氧基)苯，即含氟不对称芳香性醚二胺。
实施例2、本发明热酰亚胺法制备聚酰亚胺材料的方法：
在干燥并通有N2的三口圆底烧瓶中加入一定量的2′-三氟甲基-1，4-双(4′，4″-二胺基苯氧基)苯和用CaH2干燥过的NMP，持续搅拌使二胺完全溶解，再在0-25℃下分批加入含氟不对称芳香性醚二胺质量？～？倍的3，3′，4，4′-二苯醚四酸二酐反应1-24小时形成聚酰胺酸(PAA)溶液。将聚酰胺酸溶液涂在干净的玻璃板上，并将玻璃板置于马弗炉中，加热：80℃/3h，，120℃/30min，150℃/30min，180℃/30min，210℃/30min，250℃/30min， 300℃/3h形成完全酰亚胺化的聚酰亚胺膜。
实施例3、本发明化学酰亚胺法制备聚酰亚胺材料的方法：
在干燥并通有N2的三口圆底烧瓶中加入一定量的2′-三氟甲基-1，4-双(4′，4″-二胺基苯氧基)苯和用CaH2干燥过的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，持续搅拌使二胺完全溶解；按含氟不对称芳香性醚二胺∶芳香族四酸二酐＝1∶1～1∶1.05的摩尔比称取芳香族四酸二酐，在0-25℃下加入上述含氟不对称芳香性醚二胺溶液中反应10-24小时形成聚酰胺酸(PAA)溶液。再加入聚酰胺酸溶液质量的3～5倍的醋酸酐和吡啶的混合物(该混合物中醋酸酐与吡啶的质量比为1∶0.5～1∶0.7)，在室温下搅拌30min后升温至80～100℃，继续反应2-5小时；然后将反应产物溶于甲醇中，通过抽滤收集沉淀物，用甲醇润洗5遍，在80℃真空干燥得聚酰亚胺。
Claims (10)
1、一种由下式表示的含氟不对称芳香性醚二胺，即2′-三氟甲基-1，4-双(4′，4″-二胺基苯氧基)苯。
2、一种制备权利要求1所述含氟不对称芳香性醚二胺的方法，包括将以下工艺步骤：
①对苯二酚与对氯硝基苯以1∶0.7～1∶0.8的摩尔比在碱性条件下、50-120℃反应5-15小时，得到下式所示的4-(4-硝基苯氧基)苯酚；
②将上述4-(4-硝基苯氧基)苯酚再与2-氯-4-硝基三氟甲基苯以1.00∶1.05～1.00∶1.10的摩尔比在碱性条件下、80-150℃反应5-8小时，得到下式所示的硝基化合物2′-三氟甲基-1，4-双(4′，4″-二硝基苯氧基)苯；
③将上述硝基化合物2′-三氟甲基-1，4-双(4′，4″-二硝基苯氧基)苯在催化剂的作用下以还原剂还原得到2′-三氟甲基-1，4-双(4′，4″-二胺基苯氧基)苯，即含氟不对称芳香性醚二胺。
3、如权利要求2所述含氟不对称芳香性醚二胺的方法，其特征在于：所述碱性条件为碳酸钾的N，N-二甲基甲酰胺溶液，其中碳酸钾的质量为对苯二酚质量1～2倍。
4、如权利要求2所述含氟不对称芳香性醚二胺的方法，其特征在于：所述催化剂为5％钯碳，该反应中钯碳得加入量为硝基化合物2′-三氟甲基-1，4-双(4′，4″-二硝基苯氧基)苯质量的2％～3％；所述还原剂为水合肼，该反应中水合肼的加入量为硝基化合物2′-三氟甲基-1，4-双(4′，4″-二硝基苯氧基)苯质量的比为1.5～2.5倍。
5、一种聚酰亚胺材料的合成方法，是以含氟不对称芳香性醚二胺：2′-三氟甲基-1，4-双(4′，4″-二胺基苯氧基)苯为主要单体，与芳香二酐单体，以公知反应程序合成下式所示的各类聚酰亚胺：
其中R可为O，C＝O，(CF3)2C。
6、根据权利要求5所述聚酰亚胺材料的合成方法，包括以下工艺步骤：
①在氮气或氩气保护下，将含氟不对称芳香性醚二胺在搅拌下充分溶解于有机溶剂中；
②按含氟不对称芳香性醚二胺∶芳香族四酸二酐＝1∶1～1∶1.05的摩尔比称取芳香族四酸二酐，在0-25℃下加入上述含氟不对称芳香性醚二胺溶液中反应10-24小时，得到均相粘稠聚酰胺酸溶液；
③将聚酰胺酸溶液通过热酰亚胺法或化学酰亚胺法转化成聚酰亚胺。
7、如权利要求6所述聚酰亚胺材料的合成方法，其特征在于：所述热酰亚胺法是：将聚酰胺酸溶液涂在干净的玻璃板上，并将玻璃板置于马弗炉中，80℃开始阶梯升温至300℃下而形成完全酰亚胺化的聚酰亚胺膜。
8、如权利要求6所述聚酰亚胺材料的合成方法，其特征在于：所述化学酰亚胺法是在聚酰胺酸溶液中加入亚胺化促进剂、在80-100℃反应2-5小时；再将反应产物溶于甲醇中，收集沉淀物，用甲醇润洗，干燥得聚酰亚胺。
9、如权利要求6所述聚酰亚胺材料的合成方法，其特征在于：所述有机溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮。
10、如权利要求6所述聚酰亚胺材料的合成方法，其特征在于：所述亚胺化促进剂为醋酸酐和吡啶的混合物，该混合物中醋酸酐与吡啶的质量比为1∶0.5～1∶0.7；该亚胺化促进剂的加入量为聚酰胺酸溶液的3～5倍。
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