CN101973147A - 耐高温聚酰亚胺玻璃布层压板的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种耐高温聚酰亚胺玻璃布层压板的制备方法，包括：(1)将1，4-双(2，4-二氨基苯氧基)苯和马来酸酐加入强极性非质子有机溶剂中，然后加入芳香族二胺单体、芳香族二元酸酐、引发剂，搅拌溶解，得A组分；(2)将1，4-双(2，4-二氨基苯氧基)苯和马来酸酐加入强极性非质子有机溶剂中，搅拌反应2小时后，得B组分；(3)将A、B组分混合均匀，得聚酰亚胺前驱体树脂溶液，用玻璃布浸渍树脂溶液，经预烘半固化、高温压机热固化后，得到耐高温聚酰亚胺玻璃布层压板。本发明制得的耐高温聚酰亚胺玻璃布层压板，具有极其优异的耐热性，可应用于耐高温电气绝缘材料、航空飞行器的耐高温结构件材料，具有广泛的应用前景。

Description

耐高温聚酰亚胺玻璃布层压板的制备方法

技术领域

本发明属于高分子新材料及的制备领域，特别是涉及一种耐高温聚酰亚胺玻璃布层压板的制备方法。

背景技术

随着航空航天、电子电气事业的发展和电机电器技术的提高，对耐高温玻璃布层压板的需求量越来越大，作为耐高温高分子材料的主要品种，聚酰亚胺树脂材料具有独特的优异的综合性能。

聚酰亚胺是一类综合性能非常优异的高分子材料，具有特别优异的耐热性、耐低温性、阻燃性、电气性能和力学性能，被广泛地应用于电子微电子、航空航天、激光、光电等高科技领域。

聚酰亚胺本身不仅可以制备薄膜、纤维、工程塑料、粘合剂、涂料、电气绝缘漆等，而且又可以作为热固性树脂(如环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、不饱和聚酯等)或含热固性树脂的高分子体系的耐高温增韧改性剂。

中国发明专利CN1927908A公开了一种含酚羟基聚酰亚胺粉末的制备方法，其主要特征在于：(1)摩尔比为1∶1的含酚羟基芳香族二元胺化合物或含酚羟基芳香族二元胺与其它二元胺的混合物和芳香族二元酐在强极性非质子有机溶剂中，氮气保护下，于0℃～30℃下反应3～12小时后，得到透明粘稠的聚羟基酰胺酸溶液，其中，强极性非质子有机溶剂占整个反应体系的质量百分数为5％～30％；(2)氮气气氛中，加入共沸脱水剂，加热升温，于120℃～160℃的温度范围内，回流共沸脱水亚胺化反应5～18小时，冷却至室温，过滤，洗涤，真空干燥，得到含酚羟基聚酰亚胺粉末，其中，共沸脱水剂与强极性非质子有机溶剂的体积比为0.1～10∶1。

中国发明专利CN101560298A公开了一种热塑性含氟全芳型聚酰亚胺粉末，其制备方法包括如下步骤：在催化剂的作用下，摩尔比为1∶0.8～1.2的含氟芳香族二元伯胺与芳香族二元酸酐在酚类溶剂中，与100℃～180℃的温度范围内反应5-10小时后，趁热倒入高速搅拌状态下的沉析剂中，析出固体粉末，过滤、洗涤、浸泡、过滤、干燥，获得热塑性含氟全芳型聚酰亚胺粉末。其中，含氟芳香族二元伯胺选自2，2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1，3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、4，4′-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯、4，4′-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)-3，3′，5，5′-四甲基联苯种的一种或多种混合物。

该系列热塑性含氟全芳型聚酰亚胺粉末可溶性好，是环氧树脂、不饱和聚酰亚胺树脂、不饱和聚酯树脂等热固性树脂的高性能耐热增韧改性剂，具有良好的应用前景。

虞鑫海等人【1，4-双(2，4-二氨基苯氧基)苯的合成及其支化型聚酰亚胺薄膜[J].绝缘材料，2009，42(4)：11-16，23】公开了1，4-双(2，4-二氨基苯氧基)苯及其支化型聚酰亚胺薄膜的制备方法，其主要特征在于：利用对苯二酚(HQ)、2，4-二硝基氯苯(24DNCB)和碳酸钾，在N，N-甲基甲酰胺(DMF)和甲苯的混合溶剂体系中回流反应，合成得到了1，4-双(2，4-二硝基苯氧基)苯(14BDNPOB)；随后，在Pd/C-水合肼的还原体系中，被进一步还原，得到了1，4-双(2，4-二氨基苯氧基)苯(14BDAPOB)。利用差示扫描量热计(DSC)、傅立叶转换红外光谱仪(FT-IR)等仪器，对它们进行了表征。另外，将所得到的1，4-双(2，4-二氨基苯氧基)苯(14BDAPOB)、4，4′-二氨基二苯醚(44ODA)与均苯四甲酸二酐(PMDA)在强极性非质子有机溶剂中进行聚合反应，得到了粘稠状的支化型聚酰胺酸(PMDA/44ODA/14BDAPOB-PAA)溶液，涂膜、热亚胺化，得到了相应的支化型聚酰亚胺(PMDA/44ODA/14BDAPOB-PI)薄膜，并对其性能进行了研究。

中国专利CN101704989A公开了一种先进复合材料用含氟亚胺基体树脂及其制备方法，该基体树脂的基本组成为：含氟聚酰亚胺低聚物粉末、含氟活性聚酰亚胺粉末、多官能环氧树脂和固化剂，其中，含氟聚酰亚胺低聚物粉末的重量百分数为1％-15％；含氟活性聚酰亚胺粉末的重量百分数为5％-20％；制备方法为：将含氟活性聚酰亚胺粉末、多官能环氧树脂和含氟聚酰亚胺低聚物粉末放入反应釜中，加热升温进行本体聚合反应1-3小时，随后在有机溶剂中溶解，加入固化剂，搅拌溶解，获得了均相透明的先进复合材料用含氟亚胺基体树脂。其中，含氟聚酰亚胺低聚物粉末的制备方法包括如下两个步骤：(1)将含氟二胺单体、非含氟二胺单体和强极性非质子有机溶剂放入反应釜中，室温下，搅拌溶解完全后，加入芳香族二酐固体粉末，室温下搅拌反应1小时后，获得均相透明的含氟聚酰胺酸低聚物树脂溶液。(2)在上述(1)的树脂溶液中，加入脱水剂和催化剂，室温下搅拌反应1小时后，加热升温至80℃-100℃，高速搅拌反应3小时，加入沉析剂，析出固体粉末，冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，得到含氟聚酰亚胺低聚物粉末；将2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷代替上述(1)中的含氟二胺单体，重复(1)、(2)步骤，制得含氟活性聚酰亚胺粉末。

中国专利CN101619123A公开了一种耐高温复合材料基体树脂及其制备方法，该基体树脂的基本组成为：马来酰亚胺基聚酰亚胺粉末、二烯丙基化合物和双马来酰亚胺树脂粉末，其重量比为1∶2-6∶4-8；制备方法为：将马来酰亚胺基聚酰亚胺粉末、二烯丙基化合物和双马来酰亚胺树脂粉末放入反应釜中，加热升温进行熔融聚合反应3-7小时，趁热倒入冷却槽中冷却凝固，粉碎，随后在有机溶剂中溶解，获得了均相透明的耐高温复合材料基体树脂。其中，马来酰亚胺基聚酰亚胺粉末的制备方法包括如下两个步骤：(1)将1，4-双(2，4-二氨基苯氧基)苯和强极性非质子有机溶剂放入反应釜中，室温下，搅拌溶解完全后，加入马来酸酐固体粉末，室温下搅拌反应1-2小时后，加入芳香族二元伯胺，室温下搅拌，完全溶解后，加入芳香族二元酸酐，室温下搅拌反应5-8小时，获得均相透明粘稠状的树脂溶液。(2)在上述(1)的树脂溶液中，加入脱水剂和催化剂，室温下搅拌反应2-4小时后，加热升温至70℃-100℃，高速搅拌反应4-6小时，加入沉析剂，析出固体粉末，冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，得到马来酰亚胺基聚酰亚胺粉末。

本发明所公开的耐高温聚酰亚胺玻璃布层压板的制备方法，尚未见公开的文献或专利报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种耐高温聚酰亚胺玻璃布层压板的制备方法，该方法工艺简单、成本低、环境友好、可以在通用设备中完成制备过程，适用于工业生产。

本发明的一种耐高温聚酰亚胺玻璃布层压板的制备方法，包括如下步骤：

(1)室温下，将摩尔比为1∶2的1，4-双(2，4-二氨基苯氧基)苯和马来酸酐加入强极性非质子有机溶剂中，室温下搅拌反应1小时后，加入芳香族二胺单体，搅拌溶解完全后，加入芳香族二元酸酐，室温下搅拌反应3小时，加入引发剂，搅拌溶解，得到均相透明的粘稠状树脂溶液，即A组分；

其中，1，4-双(2，4-二氨基苯氧基)苯与芳香族二胺单体的摩尔比为1∶5-8；芳香族二元酸酐的摩尔用量为1，4-双(2，4-二氨基苯氧基)苯与芳香族二胺单体的摩尔数之和的98％-100％；引发剂与马来酸酐的质量比为1∶80-100；树脂溶液的固体质量百分含量为15％-20％；

(2)将摩尔比为1∶4的1，4-双(2，4-二氨基苯氧基)苯和马来酸酐加入强极性非质子有机溶剂中，室温下搅拌反应2小时后，得到均相透明的树脂溶液，即B组分，其中，树脂溶液的固体质量百分含量为30％-40％；

(3)使用时，室温下将A、B组分按质量比1∶2-4混合均匀，得聚酰亚胺前驱体树脂溶液，用玻璃布浸渍树脂溶液，预烘半固化得半固化片，层叠后进入高温压机热固化，得到耐高温聚酰亚胺玻璃布层压板。

所述的强极性非质子有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、N-乙基-2-吡咯烷酮中的一种或几种。

所述的引发剂选自过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈、过氧化甲乙酮、过氧化二苯甲酰、过氧化醋酸中的一种或几种。

所述的步骤(1)中的芳香族二胺单体的分子结构通式为：H₂N-R₁-NH₂，其中-R₁-选自

中的一种或几种。

所述步骤(1)中的芳香族二元酸酐的分子结构通式为：

其中，

选自

中的一种或几种。

所述步骤(3)中的预烘半固化的工艺条件为：从室温开始升温至80℃，保持5分钟，继续升温至90℃，保持5分钟，继续升温至100℃，保温5分钟，继续升温至110℃，保温5分钟，自然冷却至室温。

所述步骤(3)中的半固化片的树脂质量百分含量为40％-45％。

所述步骤(3)中的高温压机热固化的工艺条件为：最高压强为8MPa，温度时间关系为从室温预压成型，升温至120℃，加压保温1小时，继续升温至150℃，加压保温1小时，继续升温至180℃，加压保温1小时，继续升温至220℃，加压保温2小时，自然冷却至室温，卸压，脱模。

有益效果

(1)本发明的制备方法反应条件温和，反应过程在常压下进行，操作简单；反应原料来源方便，成本低，不涉及也不产生腐蚀性物质，有机溶剂使用种类少且易回收，可反复循环再用，对环境友好；

(2)制备过程所用的合成工艺设备为通用型，完全可以利用现有的生产聚酰亚胺树脂的成套设备来实施本发明，非常有利于产品的产业化；

(3)采用的原料树脂分子量容易控制，分子结构也容易调整，有利于制备理想性能的耐高温聚酰亚胺玻璃布层压板；

(4)本发明得到的耐高温聚酰亚胺玻璃布层压板，其树脂固化物的热失重起始温度Tonset为591.9℃，具有极其优异的耐热性，不仅可应用于高功率电机的耐高温电气绝缘材料，而且可应用于航空航天飞行器的主承力的耐高温结构件材料，具有广泛的应用前景。

附图说明

图1是1，4-双(2，4-二氨基苯氧基)苯的分子结构式；

图2是实施例1的耐高温聚酰亚胺树脂固化物的热失重图谱(TGA图谱)。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

室温下，将322.4克(1.0摩尔)1，4-双(2，4-二氨基苯氧基)苯粉末和196.0克(2.0摩尔)马来酸酐粉末加入20000克N-甲基-2-吡咯烷酮和8370克N，N-二甲基甲酰胺强极性非质子有机溶剂中，室温下搅拌反应1小时后，加入2592.2克(5.0摩尔)2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷芳香族二胺单体粉末，搅拌溶解完全后，加入966.6克(3.0摩尔)3，3′，4，4′-四羧酸二苯甲酮二酐和930.0克(3.0摩尔)3，3′，4，4′-四羧酸二苯醚二酐芳香族二元酸酐粉末，室温下搅拌反应3小时，加入2.4克过氧化二苯甲酰引发剂，搅拌溶解，得到均相透明的粘稠状树脂溶液，即A组分，其树脂溶液的固体质量百分含量为15％。

将12057.8克(37.4摩尔)1，4-双(2，4-二氨基苯氧基)苯和14660.8克(149.6摩尔)马来酸酐加入40080克N-甲基-2-吡咯烷酮强极性非质子有机溶剂中，室温下搅拌反应2小时后，得到均相透明的树脂溶液，即B组分，其树脂溶液的固体质量百分含量为40％。

室温下，将上述所得的A、B组分按质量比1∶2混合，得聚酰亚胺前驱体树脂溶液，用玻璃布浸渍树脂溶液，于如下工艺条件进行预烘半固化：从室温开始升温至80℃，保持5分钟，继续升温至90℃，保持5分钟，继续升温至100℃，保温5分钟，继续升温至110℃，保温5分钟，自然冷却至室温，得到聚酰亚胺树脂玻璃布半固化片，其所含树脂质量百分含量控制在40％-45％范围内，然后，层叠，进入高温压机，按如下工艺热固化：得到耐高温聚酰亚胺玻璃布层压板，其中，预烘半固化的高温压机热固化的工艺条件为：从室温预压成型后，升温至120℃，加压保温1小时，继续升温至150℃，加压保温1小时，继续升温至180℃，加压保温1小时，继续升温至220℃，加压保温2小时，期间压强控制在0-8MPa范围之内，自然冷却至室温，卸压，脱模，得到耐高温聚酰亚胺玻璃布层压板。

该耐高温聚酰亚胺玻璃布层压板的树脂固化物的热失重图谱如图2所示，其热失重起始温度Tonset为591.9℃，具有极其优异的耐热性；耐高温聚酰亚胺玻璃布层压板的抗弯强度为792MPa(25℃)；体积电阻率为9.2×10¹⁴Ω·cm。

实施例2

室温下，将161.2克(0.5摩尔)1，4-双(2，4-二氨基苯氧基)苯粉末和98.0克(1.0摩尔)马来酸酐粉末加入11409克N，N-二甲基乙酰胺强极性非质子有机溶剂中，室温下搅拌反应1小时后，加入410.0克(1.0摩尔)2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、400.0克(2.0摩尔)3，4′-二氨基二苯醚和292.0克(1.0摩尔)1，3-(4-氨基苯氧基)苯芳香族二胺单体粉末，搅拌溶解完全后，加入966.6克(3.0摩尔)3，3′，4，4′-四羧酸二苯甲酮二酐、213.4克(0.41摩尔)2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐和310.0克(1.0摩尔)3，3′，4，4′-四羧酸二苯醚二酐芳香族二元酸酐粉末，室温下搅拌反应3小时，加入0.58克偶氮二异丁腈和0.4克过氧化二异丙苯引发剂，搅拌溶解，得到均相透明的粘稠状树脂溶液，即A组分，其树脂溶液的固体质量百分含量为20％。

将7705.3克(23.9摩尔)1，4-双(2，4-二氨基苯氧基)苯和9368.8克(95.6摩尔)马来酸酐加入30000克N-甲基-2-吡咯烷酮和9839克N，N-二甲基乙酰胺强极性非质子有机溶剂中，室温下搅拌反应2小时后，得到均相透明的树脂溶液，即B组分，其树脂溶液的固体质量百分含量为30％。

室温下，将上述所得的A、B组分按质量比1∶4混合，得聚酰亚胺前驱体树脂溶液，用玻璃布浸渍树脂溶液，于如下工艺条件进行预烘半固化：从室温开始升温至80℃，保持5分钟，继续升温至90℃，保持5分钟，继续升温至100℃，保温5分钟，继续升温至110℃，保温5分钟，自然冷却至室温，得到聚酰亚胺树脂玻璃布半固化片，其所含树脂质量百分含量控制在40％-45％范围内，然后，层叠，进入高温压机，按如下工艺热固化：得到耐高温聚酰亚胺玻璃布层压板，其中，预烘半固化的高温压机热固化的工艺条件为：从室温预压成型后，升温至120℃，加压保温1小时，继续升温至150℃，加压保温1小时，继续升温至180℃，加压保温1小时，继续升温至220℃，加压保温2小时，期间压强控制在0-8MPa范围之内，自然冷却至室温，卸压，脱模，得到耐高温聚酰亚胺玻璃布层压板。

该耐高温聚酰亚胺玻璃布层压板的抗弯强度为741MPa(25℃)；体积电阻率为8.7×10¹⁴Ω·cm。

Claims (8)

1.一种耐高温聚酰亚胺玻璃布层压板的制备方法，包括如下步骤：

(1)室温下，将摩尔比为1∶2的1，4-双(2，4-二氨基苯氧基)苯和马来酸酐加入强极性非质子有机溶剂中，室温下搅拌反应1小时后，加入芳香族二胺单体，搅拌溶解完全后，加入芳香族二元酸酐，室温下搅拌反应3小时，加入引发剂，搅拌溶解，得到均相透明的粘稠状树脂溶液，即A组分；

其中，1，4-双(2，4-二氨基苯氧基)苯与芳香族二胺单体的摩尔比为1∶5-8；芳香族二元酸酐的摩尔用量为1，4-双(2，4-二氨基苯氧基)苯与芳香族二胺单体的摩尔数之和的98％-100％；引发剂与马来酸酐的质量比为1∶80-100；树脂溶液的固体质量百分含量为15％-20％；

(2)将摩尔比为1∶4的1，4-双(2，4-二氨基苯氧基)苯和马来酸酐加入强极性非质子有机溶剂中，室温下搅拌反应2小时后，得到均相透明的树脂溶液，即B组分，其中，树脂溶液的固体质量百分含量为30％-40％；

(3)使用时，室温下将A、B组分按质量比1∶2-4混合均匀，得聚酰亚胺前驱体树脂溶液，用玻璃布浸渍树脂溶液，预烘半固化得半固化片，层叠后进入高温压机热固化，得到耐高温聚酰亚胺玻璃布层压板。

2.根据权利要求1所述的耐高温聚酰亚胺玻璃布层压板的制备方法，其特征在于：所述的强极性非质子有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、N-乙基-2-吡咯烷酮中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的耐高温聚酰亚胺玻璃布层压板的制备方法，其特征在于：所述的引发剂选自过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈、过氧化甲乙酮、过氧化二苯甲酰、过氧化醋酸中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的耐高温聚酰亚胺玻璃布层压板的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中的芳香族二胺单体的分子结构通式为：H₂N-R₁-NH₂，其中-R₁-选自

中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的耐高温聚酰亚胺玻璃布层压板的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中的芳香族二元酸酐的分子结构通式为：

其中，

选自

中的一种或几种，并且-R₂-选自

中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的耐高温聚酰亚胺玻璃布层压板的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的预烘半固化的工艺条件为：从室温开始升温至80℃，保持5分钟，继续升温至90℃，保持5分钟，继续升温至100℃，保温5分钟，继续升温至110℃，保温5分钟，自然冷却至室温。

7.根据权利要求1所述的耐高温聚酰亚胺玻璃布层压板的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的半固化片的树脂质量百分含量为40％-45％。

8.根据权利要求1所述的耐高温聚酰亚胺玻璃布层压板的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的高温压机热固化的工艺条件为：最高压强为8MPa，温度时间关系为从室温预压成型，升温至120℃，加压保温1小时，继续升温至150℃，加压保温1小时，继续升温至180℃，加压保温1小时，继续升温至220℃，加压保温2小时，自然冷却至室温，卸压，脱模。

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