CN101962503B

CN101962503B - 耐高温电磁线自粘漆及其制备方法

Info

Publication number: CN101962503B
Application number: CN 201010266300
Authority: CN
Inventors: 虞鑫海; 陈梅芳
Original assignee: Donghua University; Shanghai Ruitu Electronic Material Co Ltd
Current assignee: Donghua University; Shanghai Ruitu Electronic Material Co Ltd
Priority date: 2010-08-27
Filing date: 2010-08-27
Publication date: 2013-01-02
Anticipated expiration: 2030-08-27
Also published as: CN101962503A

Abstract

本发明涉及一种耐高温电磁线自粘漆，其组分包括：可反应性聚酰亚胺树脂溶液、二烯丙基化合物-四马来酰亚胺树脂粉末共聚物以及有机溶剂；其制备包括：将二烯丙基化合物和四马来酰亚胺树脂粉末放入反应釜中，加热升温进行熔融聚合反应0.5-1小时，冷却凝固，加入到可反应性聚酰亚胺树脂溶液中，加入有机溶剂，搅拌溶解，得耐高温电磁线自粘漆。本发明的制备工艺简单、成本低、环境友好、可以在通用设备中完成制备过程，适用于工业生产；制得的耐高温电磁线自粘漆，具有极其优异的耐热性，不仅可应用于高功率航空喷油电机中的电磁线漆，而且可应用于时速大于300公里以上的高速火车等大功率牵引电机中的电磁线漆，具有广泛的应用前景。

Description

耐高温电磁线自粘漆及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子新材料及其制备领域，特别是涉及一种耐高温电磁线自粘漆及其制备方法。

背景技术

随着航空航天、电子电气事业的发展和电机电器技术的提高，对耐高温自粘电磁线漆的需求量越来越大，作为耐高温自粘电磁线漆的主要品种，聚酰胺酰亚胺自粘电磁线漆的需求量也越来越大。

聚酰胺酰亚胺电磁线漆是一种综合性能优良的耐高温电磁线漆，是目前世界上200级及以上耐高温电磁线漆的主要品种之一。其耐热性高，可在200℃下长期使用，具有良好的力学性能、介电性能、耐化学腐蚀性能和耐低温性能，而且大幅度地提高了漆膜与导体的粘合性、可绕性和耐磨性，同时漆膜的机械性能得到较好的平衡，常与聚酯亚胺或聚酰亚胺绝缘漆一起使用，涂制复合涂层电磁线的外层，这种复合电磁线已经广泛地应用于航空航天、电子电气等高新技术领域。

李楠，赵华鹏【含氟聚酰胺酰亚胺自粘电磁线漆的合成与性能研究[J].现代涂料与涂装，2010，13(5)：1-3，9】公开了电磁线自粘漆的制备方法，其特征在于：合成了一种新型含氟二胺单体2-三氟甲基-4，4’-二氨基二苯醚(3FODA)，使用该单体替代4，4’-二氨基二苯醚(ODA)，与偏苯三酸酐(TMA)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)通过两步法合成了含氟聚酰胺酰亚胺自粘电磁线漆。但是，其耐热等级达不到耐高温。

欧美等发达国家对耐高温电磁线漆的研究开发工作非常重视，如美国的PHELPSDODGE公司和德国的HERBERTS公司均开发成功了200级耐电晕电磁线漆，已经成功地应用于交-直-交牵引电机的线圈制造中，并获得了满意的技术效果，但是尚未见更高耐热等级的电磁线漆产品面世。

聚酰亚胺是一类综合性能非常优异的高分子材料，具有特别优异的耐热性、耐低温性、阻燃性、电气性能和力学性能，被广泛地应用于电子微电子、航空航天、激光、光电等高科技领域。

聚酰亚胺本身不仅可以制备薄膜、纤维、工程塑料、粘合剂、涂料、电气绝缘漆等，而且又可以作为热固性树脂(如环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、不饱和聚酯等)或含热固性树脂的高分子体系的耐高温增韧改性剂。

中国发明专利CN1927908A公开了一种含酚羟基聚酰亚胺粉末的制备方法，其主要特征在于：(1)摩尔比为1∶1的含酚羟基芳香族二元胺化合物或含酚羟基芳香族二元胺与其它二元胺的混合物和芳香族二元酐在强极性非质子有机溶剂中，氮气保护下，于0℃～30℃下反应3～12小时后，得到透明粘稠的聚羟基酰胺酸溶液，其中，强极性非质子有机溶剂占整个反应体系的质量百分数为5％～30％；(2)氮气气氛中，加入共沸脱水剂，加热升温，于120℃～160℃的温度范围内，回流共沸脱水亚胺化反应5～18小时，冷却至室温，过滤，洗涤，真空干燥，得到含酚羟基聚酰亚胺粉末，其中，共沸脱水剂与强极性非质子有机溶剂的体积比为0.1～10∶1。

本发明所公开的耐高温电磁线自粘漆及其制备方法，尚未见公开的文献或专利报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种耐高温电磁线自粘漆及其制备方法，该方法工艺简单、成本低、环境友好、可以在通用设备中完成制备过程，适用于工业生产。

本发明的一种耐高温电磁线自粘漆，其组分包括：固含量为10wt％-15wt％的可反应性聚酰亚胺树脂溶液、二烯丙基化合物和四马来酰亚胺树脂粉末共聚物，以及有机溶剂；

其中，可反应性聚酰亚胺树脂溶液与二烯丙基化合物-四马来酰亚胺树脂粉末共聚物的重量比为1∶0.2-1.5；自粘漆的固含量为20wt％-45wt％。

所述的四马来酰亚胺树脂粉末的分子结构式为：

所述的二烯丙基化合物的分子结构通式为：

-R₂-选自

中的一种或几种；

所述的有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、N-乙基-2-吡咯烷酮、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、三氯乙烷中的一种或几种，其中有机溶剂占整个体系的质量百分数为55％-80％；整个体系的质量是指有机溶剂、可反应性聚酰亚胺树脂溶液、二烯丙基化合物和四马来酰亚胺树脂粉末的质量之和。

本发明的一种耐高温电磁线自粘漆的制备方法，包括：

(1)将2，2-双[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷和强极性非质子有机溶剂放入反应釜中，室温下，搅拌溶解完全后，加入马来酸酐固体粉末，室温下搅拌反应0.5小时后，加入芳香族二元伯胺粉末，室温下搅拌，完全溶解后，加入芳香族二元酸酐粉末，室温下搅拌反应2小时，获得均相透明粘稠状的树脂溶液；加入共沸脱水剂，共沸回流分水反应6-8小时后，分出共沸脱水剂，得到可反应性聚酰亚胺树脂溶液，固含量为10％-15％；

(2)将重量比为1∶0.5-1.5的二烯丙基化合物和四马来酰亚胺树脂粉末放入反应釜中，加热升温进行熔融聚合反应0.5-1小时，趁热倒入冷却槽中冷却凝固，粉碎，得到二烯丙基化合物和四马来酰亚胺树脂粉末共聚物粉末，然后根据上述比例加入到步骤(1)制得的可反应性聚酰亚胺树脂溶液中，继续加入有机溶剂，室温下搅拌溶解，获得了均相透明的棕色树脂液，固含量为20％-45％，即为耐高温电磁线自粘漆。

所述步骤(1)中的强极性非质子有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、N-乙基-2-吡咯烷酮中的一种或几种；其中强极性非质子有机溶剂与固体反应物的重量比为5.6-9.0∶1.0，固体反应物的重量是指2，2-双[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷、马来酸酐、芳香族二元伯胺和芳香族二元酸酐的重量之和。

所述步骤(1)中的2，2-双[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷与马来酸酐摩尔比为1∶2。

所述步骤(1)中的芳香族二元伯胺的分子结构通式为：H₂N-R₁-NH₂，其中-R₁-选自

中的一种或几种，芳香族二元伯胺与2，2-双[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷的摩尔比为1∶0.5-5。

所述步骤(1)中的芳香族二元酸酐的分子结构通式为：

其中，

选自

中的一种或几种，并且-R₂-选自

中的一种或几种，其中芳香族二元酸酐的摩尔数等于芳香族二元伯胺与2，2-双[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷的摩尔数之和。

所述步骤(1)中的共沸脱水剂选自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、一氯代苯、二氯代苯中的一种或几种，其中共沸脱水剂与强极性非质子有机溶剂的重量比为1∶5-10。

所述步骤(2)中的熔融聚合反应温度为100℃-150℃。

有益效果

(1)本发明的制备方法反应条件温和，反应过程在常压下进行，操作简单；反应原料来源方便，成本低，不涉及也不产生腐蚀性物质，有机溶剂使用种类少且易回收，可反复循环再用，对环境友好；

(2)制备过程所用的合成工艺设备为通用型，完全可以利用现有的生产聚酰亚胺树脂的成套设备来实施本发明，非常有利于产品的产业化；

(3)采用的原料树脂分子量容易控制，分子结构也容易调整，有利于制备理想性能的耐高温电磁线自粘漆；

(4)本发明得到的耐高温电磁线自粘漆，其固化物的玻璃化转变温度高达263.0℃，热失重的Tonset为415.8℃，具有极其优异的耐热性，不仅可应用于高功率航空喷油电机中的电磁线漆，而且可应用于时速大于300公里以上的高速火车等大功率牵引电机中的电磁线漆，具有广泛的应用前景。

附图说明

图1是四马来酰亚胺树脂粉末的分子结构式；

图2是二烯丙基化合物的分子结构通式；

图3是实施例1的耐高温电磁线漆固化物的差示扫描量热计扫描图谱(DSC图谱)；

图4是实施例1的耐高温电磁线漆固化物的热失重图谱(TGA图谱)。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

将44.1克(0.1摩尔)2，2-双[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷和2900.0克N-甲基-2-吡咯烷酮强极性非质子有机溶剂放入反应釜中，室温下，搅拌溶解完全后，加入19.6克(0.2摩尔)马来酸酐固体粉末，室温下搅拌反应0.5小时后，加入103.6克(0.2摩尔)2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷芳香族二元伯胺粉末，室温下搅拌，完全溶解后，加入156.0克(0.3摩尔)2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐芳香族二元酸酐粉末，室温下搅拌反应2小时，获得均相透明粘稠状的树脂溶液；加入580.0克甲苯共沸脱水剂，共沸回流分水反应6-8小时后，分出甲苯共沸脱水剂，得到可反应性聚酰亚胺树脂溶液，固含量为10％，记作MTPIS1-10。

将100.0克二烯丙基双酚A化合物和50.0克四马来酰亚胺树脂粉末放入反应釜中，加热升温，于100℃-150℃温度范围内进行熔融聚合反应0.5-1小时，趁热倒入冷却槽中冷却凝固，粉碎，得到二烯丙基化合物-四马来酰亚胺树脂粉末共聚物粉末，记作DATM-1。

取100.0克MTPIS1-10加入不锈钢混合釜中，室温下搅拌，加入150.0克DATM-1和15.6克N，N-二甲基甲酰胺和90.0克二氯甲烷有机溶剂，室温下搅拌均匀，获得了均相透明的棕色树脂液，固含量为45％，即为耐高温电磁线自粘漆，记作HTSBV1-45。

取20.0克HTSBV1-45耐高温电磁线自粘漆放入铝箔盒中，放进烘箱，进行固化反应，固化工艺如下：从室温加热升温至100℃，保温反应1小时；升温至140℃，保温反应2小时；升温至200℃，保温反应3小时；自然冷却至室温，得到HTSBV1-45固化物，其玻璃化转变温度为263.0(如图3所示)，热分解的Tonset温度为415.8℃(如图4所示)。

将少量HTSBV1-45耐高温电磁线自粘漆均匀涂敷与不锈钢试片上，搭接，室温放置4小时后，放进烘箱，进行固化反应，固化工艺如下：从室温加热升温至100℃，保温反应1小时；升温至140℃，保温反应2小时；升温至200℃，保温反应3小时；自然冷却至室温。测得拉伸剪切强度为：22.7MPa(25℃)、20.5MPa(180℃)。

此外，HTSBV1-45耐高温电磁线自粘漆的粘度为122s(4#杯，25℃)；固化物吸水率0.6％(25℃去离子水中浸泡72小时)；涂线漆膜均匀性好，而且透明和高韧性。

实施例2

将44.1克(0.1摩尔)2，2-双[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷、300.0克N，N-二甲基乙酰胺和430.0克N-甲基-2-吡咯烷酮强极性非质子有机溶剂放入反应釜中，室温下，搅拌溶解完全后，加入19.6克(0.2摩尔)马来酸酐固体粉末，室温下搅拌反应0.5小时后，加入2.0克(0.01摩尔)4，4′--二氨基二苯醚和4.1克(0.01摩尔)2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷芳香族二元伯胺粉末，室温下搅拌，完全溶解后，加入52.0克(0.1摩尔)2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、3.2克(0.01摩尔)3，3′，4，4′-四羧酸二苯甲酮二酐和3.1克(0.01摩尔)3，3′，4，4′-四羧酸二苯醚二酐芳香族二元酸酐粉末，室温下搅拌反应2小时，获得均相透明粘稠状的树脂溶液；加入23.0克二甲苯和50.0克甲苯共沸脱水剂，共沸回流分水反应6-8小时后，分出甲苯和二甲苯共沸脱水剂，得到可反应性聚酰亚胺树脂溶液，固含量为15％，记作MTPIS2-15。

将100.0克二烯丙基双酚A化合物和150.0克四马来酰亚胺树脂粉末放入反应釜中，加热升温，于100℃-150℃温度范围内进行熔融聚合反应0.5-1小时，趁热倒入冷却槽中冷却凝固，粉碎，得到二烯丙基化合物-四马来酰亚胺树脂粉末共聚物粉末，记作DATM-2。

取100.0克MTPIS2-15加入不锈钢混合釜中，室温下搅拌，加入20.0克DATM-2和55.0克二氯甲烷有机溶剂，室温下搅拌均匀，获得了均相透明的棕色树脂液，固含量为20％，即为耐高温电磁线自粘漆，记作HTSBV2-20。

取20.0克HTSBV2-20耐高温电磁线自粘漆放入铝箔盒中，放进烘箱，进行固化反应，固化工艺如下：从室温加热升温至100℃，保温反应1小时；升温至140℃，保温反应2小时；升温至200℃，保温反应3小时；自然冷却至室温，得到HTSBV2-20固化物。

将少量HTSBV2-20耐高温电磁线自粘漆均匀涂敷与不锈钢试片上，搭接，室温放置4小时后，放进烘箱，进行固化反应，固化工艺如下：从室温加热升温至100℃，保温反应1小时；升温至140℃，保温反应2小时；升温至200℃，保温反应3小时；自然冷却至室温。测得拉伸剪切强度为：21.3MPa(25℃)、20.7MPa(180℃)。

此外，HTSBV2-20耐高温电磁线自粘漆的粘度为79s(4#杯，25℃)；固化物吸水率0.5％(25℃去离子水中浸泡72小时)；涂线漆膜均匀性好，而且透明和高韧性。

Claims

1.一种耐高温电磁线自粘漆，其组分包括：固含量为10wt％-15wt％的可反应性聚酰亚胺树脂溶液、二烯丙基化合物-四马来酰亚胺树脂粉末共聚物，以及有机溶剂；

其中，可反应性聚酰亚胺树脂溶液与二烯丙基化合物-四马来酰亚胺树脂粉末共聚物的重量比为1∶0.2-1.5；自粘漆的固含量为20wt％-45wt％；

四马来酰亚胺树脂粉末的分子结构式为：

二烯丙基化合物的分子结构通式为：

-R₂-选自

-SO₂-、-CH₂-、-S-、-、-O-中的一种或几种；

可反应性聚酰亚胺树脂溶液的制备方法，包括：

-将2，2-双[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷和强极性非质子有机溶剂放入反应釜中，室温下，搅拌溶解完全后，加入马来酸酐固体粉末，室温下搅拌反应0.5小时后，加入芳香族二元伯胺粉末，室温下搅拌，完全溶解后，加入芳香族二元酸酐粉末，室温下搅拌反应2小时，获得均相透明粘稠状的树脂溶液；加入共沸脱水剂，共沸回流分水反应6-8小时后，分出共沸脱水剂，得到可反应性聚酰亚胺树脂溶液。

2.根据权利要求1所述的一种耐高温电磁线自粘漆，其特征在于：所述的有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、N-乙基-2-吡咯烷酮、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、三氯乙烷中的一种或几种，其中有机溶剂占整个体系的质量百分数为55％-80％；整个体系的质量是指有机溶剂、可反应性聚酰亚胺树脂溶液、二烯丙基化合物和四马来酰亚胺树脂粉末的质量之和。

3.根据权利要求1所述的一种耐高温电磁线自粘漆的制备方法，包括：

(2)将重量比为1∶0.5-1.5的二烯丙基化合物和四马来酰亚胺树脂粉末放入反应釜中，加热升温进行熔融聚合反应0.5-1小时，趁热倒入冷却槽中冷却凝固，粉碎，得到二烯丙基化合物-四马来酰亚胺树脂粉末共聚物粉末，然后根据上述比例加入到步骤(1)制得的可反应性聚酰亚胺树脂溶液中，继续加入有机溶剂，室温下搅拌溶解，获得了均相透明的棕色树脂液，固含量为20％-45％，即为耐高温电磁线自粘漆。

4.根据权利要求3所述的一种耐高温电磁线自粘漆的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的强极性非质子有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、N-乙基-2-吡咯烷酮中的一种或几种；其中强极性非质子有机溶剂与固体反应物的重量比为5.6-9.0∶1.0，固体反应物的重量是指2，2-双[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷、马来酸酐、芳香族二元伯胺和芳香族二元酸酐的重量之和。

5.根据权利要求3所述的一种耐高温电磁线自粘漆的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的2，2-双[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷与马来酸酐摩尔比为1∶2。

6.根据权利要求3所述的耐高温电磁线自粘漆及其制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的芳香族二元伯胺的分子结构通式为：H₂N-R₁-NH₂，其中-R₁-选自

7.根据权利要求3所述的一种耐高温电磁线自粘漆的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的芳香族二元酸酐的分子结构通式为：

其中，

选自

中的一种或几种，并且-R₂-选自

-SO₂-、-CH₂-、-S-、-、-O-中的一种或几种，其中芳香族二元酸酐的摩尔数等于芳香族二元伯胺与2，2-双[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷的摩尔数之和。

8.根据权利要求3所述的一种耐高温电磁线自粘漆的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的共沸脱水剂选自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、一氯代苯、二氯代苯中的一种或几种，其中共沸脱水剂与强极性非质子有机溶剂的重量比为1∶5-10。

9.根据权利要求3所述的一种耐高温电磁线自粘漆的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的熔融聚合反应温度为100℃-150℃。