CN102220085B

CN102220085B - 一种耐高温聚酰亚胺涂料及其制备方法

Info

Publication number: CN102220085B
Application number: CN 201110118737
Authority: CN
Inventors: 虞鑫海; 陈梅芳
Original assignee: Donghua University; Shanghai Ruitu Electronic Material Co Ltd
Current assignee: Donghua University; Shanghai Ruitu Electronic Material Co Ltd
Priority date: 2011-05-09
Filing date: 2011-05-09
Publication date: 2013-04-17
Anticipated expiration: 2031-05-09
Also published as: CN102220085A

Abstract

本发明涉及一种耐高温聚酰亚胺涂料及其制备方法，该涂料通过下述原料制备得到；所述原料为可反应性聚酰亚胺树脂溶液、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯甲烷、双氰胺和纳米级无机粉末以及有机溶剂；将前四种原料混合，加热升温至80℃进行搅拌反应0.5-1小时后，继续加入有机溶剂，搅拌均匀，即得。本发明的涂料采用原料树脂分子量容易控制，分子结构也容易调整，有利于制备理想性能的耐高温聚酰亚胺涂料；制备方法反应条件温和，反应过程在常压下进行，操作简单；反应原料来源方便，成本低，适合于工业化生产。

Description

一种耐高温聚酰亚胺涂料及其制备方法

技术领域

本发明属聚酰亚胺涂料技术领域，特别是涉及一种耐高温聚酰亚胺涂料及其制备方法。

背景技术

随着航空航天、电子电气事业的发展和电机电器技术的提高，对耐高温聚酰亚胺涂料的需求量越来越大，作为耐高温聚酰亚胺涂料的主要品种，聚酰胺酰亚胺涂料、含氟聚酰亚胺涂料、氟硅聚酰亚胺涂料、聚酯酰亚胺涂料等的需求量也越来越大。

聚酰亚胺涂料在舰船壳体、导弹椎体、光导纤维、家用电器、电力电缆、通信电缆、电磁线、半导体硅片、不粘锅、电气绝缘漆等方面均具有良好的应用前景。

Ciba-Geigy公司树脂部开发了一种XU218可溶性聚酰亚胺树脂涂料，对各种被粘物都具有良好的粘结性，它能耐己烷、苯等有机溶剂，也具有良好的耐高温性能。该涂料能形成强韧、耐久、无针孔的薄涂层，厚度可达5微米或以下。但是，有关该涂料的分子结构、组成及其制备方法均未公开。

目前，在半导体制造工艺中，高纯度聚酰亚胺涂料已实际应用或正在开发的应用领域主要有四个方面：

(1)保护材料：在集成电路中，在由磷硅玻璃PGS或氮化硅形成的一般钝化层外再涂覆一种聚酰亚胺涂料，则可使钝化层中的针孔等缺陷减少甚至基本消除。因为在经过两次保护之后，在器件的同一部位同时产生缺陷的可能性是极小的。因而，聚酰亚胺涂料用作二次保护涂层，有助于提高元器件的合格率和可靠性。

(2)层间绝缘介质材料：虽然沉积二氧化硅也可用作单片集成电路多层结构的层间绝缘介质材料，但是对于这种结构，由于金属边缘和层间连接通路孔构成的影响，使得器件的合格率和可靠性都得不到保障。然而，聚酰亚胺涂料可填补凹处而平坦化，可很好地解决上述缺陷。

(3)α-射线屏蔽材料：在包封材料中，由于自然产生的微量钍和铀的同位素能放射α-射线，这将引起电荷耦合器件或动态存储器的非破坏性的不稳定误差。目前，在存储器芯片上涂覆以厚度不小于76.2微米的聚酰亚胺涂料就可解决这一问题。

(4)离子注入掩膜材料：由于聚酰亚胺的耐热性和蚀刻性均好，因而采用聚酰亚胺作为离子注入的掩膜材料是适宜的。G.Samueison和T.Herndon都曾报道过，聚酰亚胺薄膜用活性离子蚀刻，获得了具有垂直壁墙的通路，并对离子注入具有十分理想的性能。

聚酰胺酰亚胺电磁线漆是一种综合性能优良的耐高温电磁线漆，是目前世界上200级及以上耐高温电磁线漆的主要品种之一。其耐热性高，可在200℃下长期使用，具有良好的力学性能、介电性能、耐化学腐蚀性能和耐低温性能，而且大幅度地提高了漆膜与导体的粘合性、可绕性和耐磨性，同时漆膜的机械性能得到较好的平衡，常与聚酯亚胺或聚酰亚胺绝缘漆一起使用，涂制复合涂层电磁线的外层，这种复合电磁线已经广泛地应用于航空航天、电子电气等高新技术领域。

李楠，赵华鹏【含氟聚酰胺酰亚胺自粘电磁线漆的合成与性能研究[J].现代涂料与涂装，2010，13(5)：1-3，9】公开了电磁线自粘漆的制备方法，其特征在于：合成了一种新型含氟二胺单体2-三氟甲基-4，4′-二氨基二苯醚(3FODA)，使用该单体替代4，4′-二氨基二苯醚(ODA)，与偏苯三酸酐(TMA)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)通过两步法合成了含氟聚酰胺酰亚胺自粘电磁线漆。但是，其耐热等级达不到耐高温。

欧美等发达国家对耐高温电磁线漆的研究开发工作非常重视，如美国的PHELPSDODGE公司和德国的HERBERTS公司均开发成功了200级耐电晕电磁线漆，已经成功地应用于交-直-交牵引电机的线圈制造中，并获得了满意的技术效果，但是尚未见更高耐热等级的电磁线漆产品面世。

聚酰亚胺是一类综合性能非常优异的高分子材料，具有特别优异的耐热性、耐低温性、阻燃性、电气性能和力学性能，被广泛地应用于电子微电子、航空航天、激光、光电等高科技领域。

聚酰亚胺本身不仅可以制备薄膜、纤维、工程塑料、粘合剂、涂料、电气绝缘漆等，而且又可以作为热固性树脂(如环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、不饱和聚酯等)或含热固性树脂的高分子体系的耐高温增韧改性剂。

中国发明专利CN1927908A，公开日2007.3.14，公开了一种含酚羟基聚酰亚胺粉末的制备方法，其主要特征在于：(1)摩尔比为1∶1的含酚羟基芳香族二元胺化合物或含酚羟基芳香族二元胺与其它二元胺的混合物和芳香族二元酐在强极性非质子有机溶剂中，氮气保护下，于0℃～30℃下反应3～12小时后，得到透明粘稠的聚羟基酰胺酸溶液，其中，强极性非质子有机溶剂占整个反应体系的质量百分数为5％～30％；(2)氮气气氛中，加入共沸脱水剂，加热升温，于120℃～160℃的温度范围内，回流共沸脱水亚胺化反应5～18小时，冷却至室温，过滤，洗涤，真空干燥，得到含酚羟基聚酰亚胺粉末，其中，共沸脱水剂与强极性非质子有机溶剂的体积比为0.1～10∶1。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种耐高温聚酰亚胺涂料及其制备方法，该涂料采用原料树脂分子量容易控制，分子结构也容易调整，有利于制备理想性能的耐高温聚酰亚胺涂料；制备方法反应条件温和，反应过程在常压下进行，操作简单；反应原料来源方便，成本低，适合于工业化生产。

本发明的一种耐高温聚酰亚胺涂料，该涂料通过下述原料制备得到；所述原料为可反应性聚酰亚胺树脂溶液(固含量20％-25％)、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯甲烷、双氰胺和纳米级无机粉末以及有机溶剂；其中将重量比为20∶0.1-0.3∶0.01-0.02∶0.5-0.8的可反应性聚酰亚胺树脂溶液(固含量20％-25％)、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯甲烷、双氰胺、纳米级无机粉末混合，加热升温至80℃进行搅拌反应0.5-1小时后，继续加入有机溶剂，搅拌均匀，即得固含量为15％-25％的涂料。

耐高温：能够耐200℃以上，其玻璃化转变温度为220℃-240℃之间。

上述的纳米级无机粉末选自纳米二氧化钛粉末、纳米二氧化硅粉末、纳米氧化锆粉末、纳米三氧化二铝粉末、纳米四氧化三铁粉末中的一种或几种。

上述的有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、N-乙基-2-吡咯烷酮、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、三氯乙烷中的一种或几种。

上述的可反应性聚酰亚胺树脂的分子结构通式为：

其中，

选自

中的一种或几种；m，n为大于1且小于50的自然数。

上述可反应性聚酰亚胺树脂溶液的制备方法，包括：

将3，5-二氨基苯甲酸、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯和强极性非质子有机溶剂放入反应釜中，室温下，搅拌溶解完全后，加入芳香族二元酸酐粉末，室温下搅拌反应1.5-2小时后，获得均相透明粘稠状的树脂溶液；然后加入共沸脱水剂，共沸回流分水反应4-5小时后，分出共沸脱水剂及部分强极性非质子有机溶剂，得到可反应性聚酰亚胺树脂溶液，固含量为20％-25％。

上述的3，5-二氨基苯甲酸与1，3-双(3-氨基苯氧基)苯摩尔比为1∶0.1-10。

上述的强极性非质子有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、N-乙基-2-吡咯烷酮中的一种或几种。

上述的芳香族二元酸酐选自均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-四甲酸联苯二酐、3，3’，4，4’-四甲酸二苯醚二酐、3，3’，4，4’-四甲酸二苯砜二酐、3，3’，4，4’-四甲酸二苯甲酮二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)联苯二酐、4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐、4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、1，4-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、1，3-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐中的一种或几种；其中，芳香族二元酸酐的摩尔数与3，5-二氨基苯甲酸和1，3-双(3-氨基苯氧基)苯的摩尔数之和的比为1∶1。

上述的共沸脱水剂选自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、一氯代苯、二氯代苯中的一种或几种；其中共沸脱水剂与强极性非质子有机溶剂的重量比为1∶5-10。

上述的涂料应用于舰船壳体、导弹椎体、光导纤维、家用电器、电力电缆、通信电缆、电磁线、半导体硅片、不粘锅或电气绝缘漆领域。

有益效果

(1)本发明的涂料采用原料树脂分子量容易控制，分子结构也容易调整，有利于制备理想性能的耐高温聚酰亚胺涂料；

(2)本发明的制备方法反应条件温和，反应过程在常压下进行，操作简单；反应原料来源方便，成本低，不涉及也不产生腐蚀性物质，有机溶剂使用种类少且易回收，可反复循环再用，对环境友好；

(3)本发明的制备过程所用的合成工艺设备为通用型，完全可以利用现有的生产聚酰亚胺树脂的成套设备来实施本发明，非常有利于产品的产业化。

附图说明

图1是实施例1的反应性聚酰亚胺树脂的傅立叶转换红外光谱(FTIR)图；

图2是实施例2的反应性聚酰亚胺树脂的傅立叶转换红外光谱(FTIR)图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

将15.20克(0.1摩尔)3，5-二氨基苯甲酸、2.92克(0.01摩尔)1，3-双(3-氨基苯氧基)苯和220毫升N-甲基-2-吡咯烷酮强极性非质子有机溶剂放入反应釜中，室温下，搅拌溶解完全后，加入32.34克(0.11摩尔)3，3’，4，4’-四甲酸联苯二酐的芳香族二元酸酐粉末，室温下搅拌反应1.5-2小时后，获得均相透明粘稠状的树脂溶液；加入44毫升甲苯共沸脱水剂，共沸回流分水反应4-5小时后，分出70毫升共沸脱水剂及部分强极性非质子有机溶剂，得到可反应性聚酰亚胺树脂溶液，固含量为20％-25％，记作BPI206；取出少量树脂溶液，去除溶剂，烘干，得到干燥的可反应性聚酰亚胺树脂固体粉末，测其红外光谱图，结果如图1所示，结构式为：

其中，m，n为大于1且小于50的自然数。

称取200克BPI206可反应性聚酰亚胺树脂溶液(固含量20％-25％)放入反应釜中，加入1.00克N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯甲烷、0.20克双氰胺和8.00克纳米级二氧化钛无机粉末放入反应釜中，加热升温至80℃进行搅拌反应0.5小时后，继续加入80毫升N，N-二甲基甲酰胺和2毫升二氯甲烷有机溶剂，室温下搅拌均匀，获得了固含量为15％-25％的涂料，记作T169。

取20.0克T169耐高温聚酰亚胺涂料放入铝箔盒中，放进烘箱，进行固化反应，固化工艺如下：从室温加热升温至100℃，保温反应1小时；升温至150℃，保温反应1小时；升温至210℃，保温反应2小时；自然冷却至室温，得到T169固化物，固化物吸水率1.2％(25℃去离子水中浸泡72小时)，玻璃化转变温度为237.1℃。

将少量T169耐高温聚酰亚胺涂料均匀涂敷与不锈钢试片上，搭接，室温放置4小时后，放进烘箱，进行固化反应，固化工艺如下：从室温加热升温至100℃，保温反应1小时；升温至150℃，保温反应1小时；升温至210℃，保温反应2小时；自然冷却至室温。测得拉伸剪切强度为：13.5MPa(25℃)、10.4MPa(120℃)。

实施例2

将1.52克(0.01摩尔)3，5-二氨基苯甲酸、29.20克(0.1摩尔)1，3-双(3-氨基苯氧基)苯和350毫升N，N-二甲基乙酰胺强极性非质子有机溶剂放入反应釜中，室温下，搅拌溶解完全后，加入34.10克(0.11摩尔)3，3’，4，4’-四甲酸二苯醚二酐的芳香族二元酸酐粉末，室温下搅拌反应1.5-2小时后，获得均相透明粘稠状的树脂溶液；加入35毫升二甲苯共沸脱水剂，共沸回流分水反应4-5小时后，分出180毫升共沸脱水剂及部分强极性非质子有机溶剂，得到可反应性聚酰亚胺树脂溶液，固含量为20％-25％，记作OPI240；取出少量树脂溶液，去除溶剂，烘干，得到干燥的可反应性聚酰亚胺树脂固体粉末，测其红外光谱图，结果如图2所示，结构式为：

其中，m，n为大于1且小于50的自然数。

称取200克OPI240可反应性聚酰亚胺树脂溶液(固含量20％-25％)放入反应釜中，加入3.00克N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯甲烷、0.10克双氰胺和5.00克纳米级二氧化硅无机粉末放入反应釜中，加热升温至80℃进行搅拌反应0.5小时后，继续加入15毫升N-甲基-2-吡咯烷酮和5毫升三氯甲烷有机溶剂，室温下搅拌均匀，获得了固含量为15％-25％的涂料，记作T246。

取20.0克T246耐高温聚酰亚胺涂料放入铝箔盒中，放进烘箱，进行固化反应，固化工艺如下：从室温加热升温至100℃，保温反应1小时；升温至150℃，保温反应1小时；升温至210℃，保温反应2小时；自然冷却至室温，得到T246固化物，固化物吸水率0.8％(25℃去离子水中浸泡72小时)，玻璃化转变温度为223.6℃。

将少量T246耐高温聚酰亚胺涂料均匀涂敷与不锈钢试片上，搭接，室温放置4小时后，放进烘箱，进行固化反应，固化工艺如下：从室温加热升温至100℃，保温反应1小时；升温至150℃，保温反应1小时；升温至210℃，保温反应2小时；自然冷却至室温。测得拉伸剪切强度为：20.1MPa(25℃)、19.7MPa(120℃)。

实施例3

将15.20克(0.1摩尔)3，5-二氨基苯甲酸、29.20克(0.1摩尔)1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、50毫升N-甲基-2-吡咯烷酮和450毫升N，N-二甲基乙酰胺强极性非质子有机溶剂放入反应釜中，室温下，搅拌溶解完全后，加入31.00克(0.1摩尔)3，3’，4，4’-四甲酸二苯醚二酐和52.05克(0.1摩尔)2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐的芳香族二元酸酐粉末，室温下搅拌反应1.5-2小时后，获得均相透明粘稠状的树脂溶液；加入25毫升二甲苯和50毫升甲苯共沸脱水剂，共沸回流分水反应4-5小时后，分出125毫升共沸脱水剂及部分强极性非质子有机溶剂，得到可反应性聚酰亚胺树脂溶液，固含量为20％-25％，记作OBPI220；取出少量树脂溶液，去除溶剂，烘干，得到干燥的可反应性聚酰亚胺树脂固体粉末，结构式为：

其中，m，n为大于1且小于50的自然数。

称取200克OBPI220可反应性聚酰亚胺树脂溶液(固含量20％-25％)放入反应釜中，加入2.52克N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯甲烷、0.15克双氰胺、1.54克纳米级二氧化钛和5.20克纳米级二氧化硅的无机粉末放入反应釜中，加热升温至80℃进行搅拌反应1小时后，继续加入10毫升N-甲基-2-吡咯烷酮和12毫升三氯甲烷有机溶剂，室温下搅拌均匀，获得了固含量为15％-25％的涂料，记作T231。

取20.0克T231耐高温聚酰亚胺涂料放入铝箔盒中，放进烘箱，进行固化反应，固化工艺如下：从室温加热升温至100℃，保温反应1小时；升温至150℃，保温反应1小时；升温至210℃，保温反应2小时；自然冷却至室温，得到T231固化物，固化物吸水率0.6％(25℃去离子水中浸泡72小时)，玻璃化转变温度为220.7℃。

将少量T231耐高温聚酰亚胺涂料均匀涂敷与不锈钢试片上，搭接，室温放置4小时后，放进烘箱，进行固化反应，固化工艺如下：从室温加热升温至100℃，保温反应1小时；升温至150℃，保温反应1小时；升温至210℃，保温反应2小时；自然冷却至室温。测得拉伸剪切强度为：24.3MPa(25℃)、22.7MPa(120℃)。

Claims

1.一种耐高温聚酰亚胺涂料，其特征在于：该涂料通过下述原料制备得到；所述原料为固含量20%-25%的可反应性聚酰亚胺树脂溶液、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-4,4′-二氨基-3,3′-二甲基二苯甲烷、双氰胺和纳米级无机粉末以及有机溶剂；其中将重量比为20:0.1-0.3:0.01-0.02:0.5-0.8的固含量20%-25%的可反应性聚酰亚胺树脂溶液、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-4,4′-二氨基-3,3′-二甲基二苯甲烷、双氰胺、纳米级无机粉末混合，加热升温至80℃进行搅拌反应0.5-1小时后，继续加入有机溶剂，搅拌均匀，即得固含量为15%-25%的涂料；其中，可反应性聚酰亚胺树脂的分子结构通式为：

其中，

选自

中的一种或几种；m，n为大于1且小于50的自然数。

2.根据权利要求1所述的一种耐高温聚酰亚胺涂料，其特征在于：所述的纳米级无机粉末选自纳米二氧化钛粉末、纳米二氧化硅粉末、纳米氧化锆粉末、纳米三氧化二铝粉末、纳米四氧化三铁粉末中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种耐高温聚酰亚胺涂料，其特征在于：所述的有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、N-乙基-2-吡咯烷酮、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、三氯乙烷中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种耐高温聚酰亚胺涂料，其特征在于：所述的可反应性聚酰亚胺树脂溶液的制备方法，包括：

将3,5-二氨基苯甲酸、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯和强极性非质子有机溶剂放入反应釜中，室温下，搅拌溶解完全后，加入芳香族二元酸酐粉末，室温下搅拌反应1.5-2小时后，获得均相透明粘稠状的树脂溶液；然后加入共沸脱水剂，共沸回流分水反应4-5小时后，分出共沸脱水剂及部分强极性非质子有机溶剂，得到可反应性聚酰亚胺树脂溶液，固含量为20%-25%。

5.根据权利要求4所述的一种耐高温聚酰亚胺涂料，其特征在于：所述的3,5-二氨基苯甲酸与1,3-双(3-氨基苯氧基)苯摩尔比为1:0.1-10。

6.根据权利要求4所述的一种耐高温聚酰亚胺涂料，其特征在于：所述的强极性非质子有机溶剂选自N,N-甲基甲酰胺、N,N-甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、N-乙基-2-吡咯烷酮中的一种或几种。

7.根据权利要求4所述的一种耐高温聚酰亚胺涂料，其特征在于：所述的芳香族二元酸酐选自均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-四甲酸联苯二酐、3,3’,4,4’-四甲酸二苯醚二酐、3,3’,4,4’-四甲酸二苯砜二酐、3,3’,4,4’-四甲酸二苯甲酮二酐、2,2-双（3,4-二羧基苯基）六氟丙烷二酐、2,2-双[4-（3,4-二羧基苯氧基）苯基]六氟丙烷二酐、2,2-双[4-（3,4-二羧基苯氧基）苯基]丙烷二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)联苯二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐中的一种或几种；其中，芳香族二元酸酐与3,5-二氨基苯甲酸和1,3-双(3-氨基苯氧基)苯的摩尔数之和的比为1:1。

8.根据权利要求4所述的一种耐高温聚酰亚胺涂料，其特征在于：所述的共沸脱水剂选自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、一氯代苯、二氯代苯中的一种或几种；其中共沸脱水剂与强极性非质子有机溶剂的重量比为1:5-10。

9.根据权利要求1所述的一种耐高温聚酰亚胺涂料，其特征在于：所述的涂料应用于舰船壳体、导弹椎体、光导纤维、家用电器、电力电缆、通信电缆、电磁线、半导体硅片、不粘锅或电气绝缘漆领域。