CN112961347B - 一种低黏度耐高温热固性聚酰亚胺树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种低黏度耐高温热固性聚酰亚胺树脂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低黏度耐高温热固性聚酰亚胺树脂及其制备方法和应用。式Ⅰ所示聚酰亚胺树脂，式Ⅰ中，n表示聚合度，式Ⅰ所示聚酰亚胺树脂的分子量为750～1500g/mol；Ar选自(a)～(c)中对称或不对称芳香结构的一种或几种：Ar’选自(1)～(8)中的一种或几种。本发明聚酰亚胺树脂具有低的加工温度、低的熔体黏度以及良好的熔体稳定性，其在250～280℃恒温3～4小时后，熔体黏度始终低于1Pa·s。该类树脂固化后具有优异的耐热性，树脂的玻璃化转变温度大于400℃，并具有良好的力学性能(拉伸强度大于50MPa)。

Description

一种低黏度耐高温热固性聚酰亚胺树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺树脂，尤其涉及一种低黏度耐高温热固性聚酰亚胺树脂及其制备方法和应用。
背景技术
碳纤维(或石英纤维)增强的聚酰亚胺树脂基复合材料具有轻质、耐高温、高比强度、高比模量等优点，已经广泛应用于航天、航空、空间等技术领域用承力及次承力结构件、耐高温透波天线窗(罩)等部件的制造。碳纤维(或石英纤维)/聚酰亚胺复合材料构件的制备方法包括热模压和热压罐成型。首先，采用聚酰亚胺前驱体树脂溶液浸渍碳纤维或石英纤维(单丝束或织物),经晾干或加热去除部分溶剂形成具有适宜粘性的预浸料；将预浸料按设计要求铺放在模具中，经热模压或热压罐工艺，在加热、加压及真空条件下得到耐高温复合材料构件。由于受预浸料铺放及模具结构的限制，这种制造方法适于制造结构相对简单的复合材料构件，而难于制造结构复杂的构件。
树脂传递模塑(Resin Transfer Molding,RTM)可以弥补热压罐和热模压工艺方法的缺点，适于制造复杂形状结构的复合材料构件；其制备过程为，将热固性聚酰亚胺前驱体树脂加热熔融形成低粘度的熔体树脂；在压力作用下，将熔体树脂通过连接管道注入到已预先放置了纤维编制增强体的模具腔内，使之充分浸润纤维，并排除挥发性气体，防止形成缺陷；然后，进一步加热固化使聚酰亚胺前驱体树脂发生交联和扩链反应，形成三维交联的热固性聚酰亚胺树脂基复合材料构件。RTM成型工艺方法具有效率高、成本低、适于加工复杂形状制件等特点，近年来受到人们高度关注。但是，RTM工艺对基体树脂的成型工艺性能具有很高的要求：(1)树脂加热熔融后形成的熔体不但应具有很低的熔体粘度，而且具有足够的熔体粘度稳定性，以保证熔体在注射过程中具有充足的流动性(熔体黏度≤1Pa·s)；(2)树脂熔体在熔融后基本不产生挥发份；(3)树脂熔体经进一步加热固化后形成的三维立体交联树脂不但具有高的强度和韧性，而且具有高的耐热性，冷却过程中具有低的尺寸收缩率。
美国专利(US 6124035、US 6359107B1)公开了一系列采用苯乙炔基封端的热固性聚酰亚胺树脂，其玻璃化转变温度(Tg)分别达到298、330和370℃，可满足RTM成型工艺要求。该系列树脂由具有不对称分子结构的异构联苯二酐(2,3,3',4'-联苯四酸二酐,α-BPDA)代替对称分子结构的联苯二酐(3,3',4,4'-联苯四酸二酐,s-BPDA)制备而成，具有优良的RTM成型工艺性能，在低于300℃具有稳定的熔体粘度(<6Pa.s)。中国专利(CN101985498B)公开了一种适于RTM成型的苯乙炔基封端热固性聚酰亚胺树脂，可在270-300℃下完全熔融，形成的熔体具有低的熔体粘度和良好的熔体稳定性，熔体树脂经高温(370℃)固化后形成的热固性树脂，玻璃化转变温度大于400℃。但是，所制备热固性树脂的拉伸强度较低(<50MPa)，难于满足高性能碳纤维复合材料的使用要求。中国专利(CN106279688A)公开了一种低熔体黏度热固性聚酰亚胺树脂的制备方法，所制备树脂的熔体粘度在220-240℃恒温2小时后仍低于1Pa.s；但是熔体树脂经高温固化后形成的热固性树脂，玻璃化转变温度低于350℃，拉伸强度也较低(<50MPa)，难以满足耐高温、高强碳纤维复合材料的使用要求。
中国专利(CN103547568A)公开了以2-苯基-4,4’-二氨基二苯醚作为芳香族二胺单体合成的热固性聚酰亚胺树脂。中国专利(CN105461922A)公开了以硫醚型芳香族四酸二酐为单体制备的低黏度热固性聚酰亚胺树脂。上述树脂经加热熔融后的熔体粘度稳定性较差，在恒温2个小时后熔体粘度上升较大，难于实现复杂结构复合材料构件的RTM成型。因此，研制具有低注射温度、高熔体稳定性、耐高温、更高强度的RTM成型热固性耐高温聚酰亚胺树脂具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种低黏度耐高温热固性聚酰亚胺树脂及其制备方法和应用，该聚酰亚胺树脂具有低熔体粘度、高熔体粘度稳定性、高耐热和高强度等特点，适于RTM工艺制备纤维增强树脂基复合材料。
本发明提供的式Ⅰ所示聚酰亚胺树脂，
Figure BDA0002945339070000021
式Ⅰ中，n表示聚合度，式Ⅰ所示聚酰亚胺树脂的分子量为750～1500g/mol；
Ar选自下列(a)～(c)中对称或不对称芳香结构的一种或几种：
Figure BDA0002945339070000022
Ar’选自下列(1)～(8)中的一种或几种：
Figure BDA0002945339070000031
具体地，式Ⅰ所示聚酰亚胺树脂可为下述式Ⅰ-A～Ⅰ-L中的任一种：
Figure BDA0002945339070000032
式Ⅰ-A中，n表示聚合度，式Ⅰ-A所示聚酰亚胺树脂的分子量为1000g/mol；
Figure BDA0002945339070000033
式Ⅰ-B中，n表示聚合度，式Ⅰ-B所示聚酰亚胺树脂的分子量为1000g/mol；
Figure BDA0002945339070000034
式Ⅰ-C中，n表示聚合度，式Ⅰ-C所示聚酰亚胺树脂的分子量为1000g/mol；
Figure BDA0002945339070000035
式Ⅰ-D中，n表示聚合度，式Ⅰ-D所示聚酰亚胺树脂的分子量为1250g/mol；
Figure BDA0002945339070000041
式Ⅰ-E中，n表示聚合度，式Ⅰ-E所示聚酰亚胺树脂的分子量为1000g/mol；
Figure BDA0002945339070000042
式Ⅰ-F中，n表示聚合度，式Ⅰ-F所示聚酰亚胺树脂的分子量为1000g/mol；
Figure BDA0002945339070000043
式Ⅰ-G中，n表示聚合度，式Ⅰ-G所示聚酰亚胺树脂的分子量为1000g/mol；
Figure BDA0002945339070000044
式Ⅰ-H中，n表示聚合度，式Ⅰ-H所示聚酰亚胺树脂的分子量为1000g/mol；
Figure BDA0002945339070000051
式Ⅰ-I中，n表示聚合度，式Ⅰ-I所示聚酰亚胺树脂的分子量为1000g/mol；
Figure BDA0002945339070000052
式Ⅰ-J中，n表示聚合度，式Ⅰ-J所示聚酰亚胺树脂的分子量为1000g/mol；
Figure BDA0002945339070000053
式Ⅰ-K中，n表示聚合度，式Ⅰ-K所示聚酰亚胺树脂的分子量为1000g/mol；
Figure BDA0002945339070000054
式Ⅰ-L中，n表示聚合度，式Ⅰ-L所示聚酰亚胺树脂的分子量为1000g/mol。
式Ⅰ所示聚酰亚胺树脂中，所述分子量为设计分子量，其计算公式如下：
Mc＝Mdianhydride×n+Mdiamine×(n+1)+2×MPEPA-2×(n+1)×MH2O；其中，Mc为式Ⅰ所示分子结构式的设计分子量，MPEPA和MH2O分别表示所用封端剂4-苯乙炔基苯酐(PEPA)和水的摩尔质量，；n即为式Ⅰ中所示的聚合度；Mdianhydride表示所用二酐的平均摩尔质量，计算公式为Mdianhydride＝k1×M1+k2×M2+……，其中k1、k2……表示所用不同二酐的摩尔占比，M1、M2……表示所用不同二酐的摩尔质量；Mdiamine表示所用二胺的平均摩尔质量，计算公式为Mdiamine＝k1×M1+k2×M2+……，其中k1、k2……表示所用不同二胺的摩尔占比，M1、M2……表示所用不同二胺的摩尔质量。
式Ⅰ所示聚酰亚胺树脂的分子量(设计分子量)具体可为1000～1250g/mol、1000g/mol或1250g/mol。
上述聚酰亚胺树脂在250～280℃下恒温3～4小时的熔体黏度始终小于1Pa·s。
本发明还提供了上述聚酰亚胺树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)以有机溶剂、式Ⅱ所示芳香族二胺、式Ⅲ所示芳香族二酐和反应性封端剂4-苯乙炔基苯酐(PEPA)为原料制备聚酰胺酸；
(2)在催化剂和带水剂的作用下，所述聚酰胺酸经酰亚胺化，得到所述聚酰亚胺树脂；
H2N-Ar′-NH2
式Ⅱ
式Ⅱ中，Ar’同式Ⅰ；
Figure BDA0002945339070000061
式Ⅲ中，Ar同式Ⅰ。
即，所述芳香族二胺包括4,4'-二氨基二苯醚、2-氟-4,4'-二氨基二苯醚、2-甲基-4,4'-二氨基二苯醚、2-三氟甲基-4,4'-二氨基二苯醚、4-(4-氨苯氧基)-1-萘氨、2-苯基-4,4'-二氨基二苯醚、2,2',6-三苯基-4,4'-二氨基二苯醚、2,6-苯基-4,4'-二氨基二苯醚及其按任意比例混合而成的混合物。
所述芳香族二酐包括2,3,3',4'-二苯甲酮四酸二酐(α-BTDA)、4,4'-(六氟异丙基)二酞酸酐(6FDA)、2,3,3',4'-联苯四酸二酐(α-BPDA)及其按任意比例混合而成的混合物。
上述的制备方法中，步骤(1)中，所述芳香族二胺、所述芳香族二酐和所述反应性封端剂的摩尔比可为(1.13～1.77)：(0.13～0.77)：2，具体可为1.51：0.51：2，1.40：0.40：2，1.38：0.38：2，1.77：0.77：2，1.64：0.64：2，1.49：0.49：2，1.47：0.47：2，1.67：0.67：2，1.52：0.52：2，1.49：0.49：2，1.52：0.52：2或1.13：0.13：2。
上述的制备方法，步骤(1)中，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、间甲酚或其按任意比例混合而成的混合物。
上述的制备方法，步骤(1)中，所述制备包括如下步骤：式Ⅱ所示芳香族二胺和式Ⅲ所示芳香族二酐进行聚合反应，反应完毕后用4-苯乙炔基苯酐(PEPA)进行封端，封端完毕得到所述聚酰胺酸；
所述聚合反应和封端的温度可为0～15℃，具体可为0℃；
所述聚合反应的时间可为5～10h，具体可为6h；所述封端的时间可为14～19h，具体可为15～18h、16h、18h、15h或17h。
上述的制备方法，所述有机溶剂分批次加入：所述聚合反应中，所述有机溶剂的加入量控制在体系固含量为20～30％(质量)，如30％；所述封端中，有机溶剂的加入量控制在体系整体固含量为25～35％(质量)，如30％。
上述的制备方法，步骤(1)在惰性气体保护下进行。
上述的制备方法，步骤(1)在搅拌条件下进行。
上述的制备方法，步骤(2)中，所述带水剂可为甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲苯、均四甲苯、乙苯、丙苯、丁苯或其按任意比例混合而成的混合物。
所述带水剂与所述有机溶剂(全部有机溶剂)的质量比可为1：(6～8)，具体可为1：6或1：8。
上述的制备方法，步骤(2)中，所述催化剂可为吡啶、4-甲基吡啶、2-甲基吡啶、异喹啉、三乙胺或其按任意比例混合而成的混合物。
所述催化剂与所述芳香族二胺的摩尔比为(0.07～0.09)：1，具体可为0.07：1，0.08：1或0.09：1。
上述的制备方法，步骤(2)中，所述酰亚胺化的温度(回流温度)可为160～180℃，具体可为180℃，时间可为10～14小时，具体可为12h。反应过程中，带水剂和水共沸物通过蒸馏过程被分离；待馏出液静置后，带水剂与水分相，其中带水剂返回反应体系，而水被分离出反应体系。
上述的制备方法，所述方法在反应完毕后还包括将所述聚酰亚胺树脂从反应后的溶液中分离出来的步骤，具体操作如下：将步骤(2)反应后溶液加热至200～210℃(如200℃、)后降温至100～150℃(如100℃)，然后在搅拌条件下分散于60～90℃(如80℃)的体积比(1～4):1(如1:1)的水和乙醇混合液中，析出沉淀，过滤，洗涤，干燥，得到所述聚酰亚胺树脂。
所述洗涤次数可为2～3次。
所述干燥可为鼓风干燥。所述干燥的温度可为125～200℃。
本发明进一步提供了一种聚酰亚胺树脂模压件，它由上述聚酰亚胺树脂在温度为370～380℃，压力为4MPa的条件下固化2～4小时得到。所述固化之前，将膜具升温到280～310℃使树脂粉末完全熔融。
本发明聚酰亚胺树脂模压件的玻璃化转变温度大于400℃，5％热分解温度大于550℃。
本发明聚酰亚胺树脂模压件常温拉伸强度≥50MPa，弯曲强度≥100MPa。
本发明更进一步提供了上述聚酰亚胺树脂在与碳纤维、玻璃纤维、石英纤维或芳纶复合通过RTM工艺制备树脂基复合材料中的应用。
所述采用RTM工艺制备树脂基复合材料的方法为，将所述聚酰亚胺树脂固体粉末放入RTM成型设备中，加热至250～280℃完全熔融后形成具有优良熔体稳定性的熔体树脂；将熔体树脂注入预先放置于模具中的碳纤维(或玻璃纤维、石英纤维或芳纶纤维)预制体中；然后，加热至370～380℃高温使前驱体树脂固化形成具有三维立体交联结构的热固性聚酰亚胺树脂基复合材料。
本发明具有如下有益效果：
本发明聚酰亚胺树脂具有低的加工温度、低的熔体黏度以及良好的熔体稳定性，其在250～280℃恒温3～4小时后，熔体黏度始终低于1Pa·s。该类树脂固化后具有优异的耐热性，树脂的玻璃化转变温度大于400℃，并具有良好的力学性能(拉伸强度大于50MPa)。由这类树脂制备的先进复合材料可广泛应用于航空航天、空间技术、精密机械、石油化工和汽车等先进技术领域。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的热固性聚酰亚胺树脂的红外谱图。
图2为本发明实施例2制备的热固性聚酰亚胺树脂的250℃下恒温4小时的流变曲线。
图3为本发明实施例2制备的热固性聚酰亚胺树脂的260℃下恒温4小时的流变曲线。
图4为本发明实施例2制备的热固性聚酰亚胺树脂的270℃下恒温4小时的流变曲线。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、聚酰亚胺树脂的制备及性能测试
一、制备聚酰亚胺树脂及结构确认
按照如下步骤制备聚酰亚胺树脂：
(1)在装有机械搅拌，氮气保护的三颈瓶中加入33.0167g(0.15mol)2-氟-4,4’-二氨基二苯醚，然后加入78.74gN-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，溶解后加入22.7865g(0.04mol)4,4’-六氟异丙基二酞酸酐以及51.47gNMP，此时反应体系固含量为30％(质量)，在冰水浴中反应6小时以后加入封端剂4-苯乙炔苯酐49.6474g(0.20mol)，加入N-甲基吡咯烷酮至固含量为30％，继续搅拌16小时。
(2)在三颈瓶上装上分水器和冷凝管，加入41g甲苯和1.55g(0.012mol)异喹啉，体系升温到180℃后反应12小时。
(3)随后，将体系升温到200℃，停止加热。待体系温度降到100℃，在搅拌下将其逐渐分散到约80℃的水和无水乙醇混合液(水与乙醇体积比为1：1)中；过滤，得到树脂固体，用水洗涤三次，然后将其在鼓风干燥箱中于135℃干燥24小时，得到RTM聚酰亚胺树脂(设计分子量为1000g/mol)。
目标产物的表征如下：红外光谱吸收峰(cm-1)：3055，2215，1781，1723，1611，1492，1376，1244，1088，1049-1121，743。经验证，结构正确。
本实施例制备得到的聚酰亚胺树脂如式Ⅰ-A所示：
Figure BDA0002945339070000091
式Ⅰ-A中，n表示聚合度，式Ⅰ-A所示聚酰亚胺树脂的分子量为1000g/mol。
二、制备聚酰亚胺树脂模件及性能测试
将上述方法所得的聚酰亚胺粉末放入模具中，在-0.1MPa真空条件下升温到200℃，保温3h。然后在常压条件下升温到300℃，恒温10分钟后树脂熔融。进一步升温到380℃，施加4MPa压力，固化2小时。降温至260℃开模，得到纯聚酰亚胺树脂模压件。
高温流变测试结果表明，该树脂在280℃恒温3h，熔体黏度变化范围为0.33-0.60Pa·s。该树脂固化后形成的纯聚酰亚胺树脂模压件，其Tg为419℃，5％热失重温度>550℃，拉伸强度(室温)为50MPa，弯曲强度(室温)为116MPa。
实施例2、聚酰亚胺树脂的制备及性能测试
一、制备聚酰亚胺树脂及结构确认
按照如下步骤制备聚酰亚胺树脂：
(1)在装有机械搅拌，氮气保护的三颈瓶中加入37.5833g(0.14mol)2-三氟甲基-4,4’-二氨基二苯醚，然后加入78.44gN-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，溶解后加入17.8189g(0.04mol)4,4’-六氟异丙基二酞酸酐以及50.83gNMP，此时反应体系固含量为30％(质量)在冰水浴中反应6小时以后加入封端剂4-苯乙炔苯酐49.6474g(0.20mol)，加入N-甲基吡咯烷酮至固含量为30％，继续搅拌16小时。
(2)在三颈瓶上装上分水器和冷凝管，加入41g甲苯和1.42g(0.011mol)异喹啉，体系升温到180℃后反应12小时。
(3)随后，将体系升温到200℃，停止加热。待体系温度降到100℃，在搅拌下将其逐渐分散到约80℃的水和无水乙醇混合液(水与乙醇体积比为1：1)中；过滤，得到树脂固体，用水洗涤三次，然后将其在鼓风干燥箱中于135℃干燥24小时，得到RTM聚酰亚胺树脂(设计分子量为1000g/mol)。
目标产物的表征如下：红外光谱吸收峰(cm-1)：3065，2217，1780，1720，1609，1492，1375，1244，1082，1049-1121，742。如图1所示。经验证，结构正确。
本实施例制备得到的聚酰亚胺树脂如式Ⅰ-B所示：
Figure BDA0002945339070000101
式Ⅰ-B中，n表示聚合度，式Ⅰ-B所示聚酰亚胺树脂的分子量为1000g/mol。
二、制备聚酰亚胺树脂模件及性能测试
将上述方法所得的聚酰亚胺粉末放入模具中，在-0.1MPa真空条件下升温到200℃，保温3h。然后在常压条件下升温到300℃，恒温10分钟后树脂熔融。进一步升温到380℃，施加4MPa压力，固化2小时。降温至260℃开模，得到纯聚酰亚胺树脂模压件。
高温流变测试结果表明，该树脂在250-280℃恒温3-4h，熔体黏度≤1Pa·s。图2-4分别为250℃、260℃和270℃下恒温4小时的流变曲线。
该树脂固化后形成的纯聚酰亚胺树脂模压件，其Tg为412℃，5％热失重温度>550℃，拉伸强度(室温)为52MPa，弯曲强度(室温)为101MPa。
实施例3、聚酰亚胺树脂的制备及性能测试
一、制备聚酰亚胺树脂及结构确认
按照如下步骤制备聚酰亚胺树脂：
(1)在装有机械搅拌，氮气保护的三颈瓶中加入38.2601g(0.14mol)2-苯基-4,4’-二氨基二苯醚，然后加入78.39gN-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，溶解后加入17.0824g(0.04mol)4,4’-六氟异丙基二酞酸酐以及50.74gNMP，此时反应体系固含量为30％(质量)，在冰水浴中反应6小时以后加入封端剂4-苯乙炔苯酐49.6474g(0.20mol)，加入N-甲基吡咯烷酮至固含量为30％，继续搅拌18小时。
(2)在三颈瓶上装上分水器和冷凝管，加入41g甲苯和1.42g(0.011mol)异喹啉，体系升温到180℃后反应12小时。
(3)随后，将体系升温到200℃，停止加热。待体系温度降到100℃，在搅拌下将其逐渐分散到约80℃的水和无水乙醇混合液(水与乙醇体积比为1：1)中；过滤，得到树脂固体，用水洗涤三次，然后将其在鼓风干燥箱中于135℃干燥24小时，得到RTM聚酰亚胺树脂(设计分子量为1000g/mol)。
目标产物的表征如下：红外光谱吸收峰(cm-1)：3054，2211，1780，1723，1612，1501，1375，1231，1086，1049-1121，743。经验证，结构正确。
本实施例制备得到的聚酰亚胺树脂如式Ⅰ-C所示：
Figure BDA0002945339070000111
式Ⅰ-C中，n表示聚合度，式Ⅰ-C所示聚酰亚胺树脂的分子量为1000g/mol。
二、制备聚酰亚胺树脂模件及性能测试
将上述方法所得的聚酰亚胺粉末放入模具中，在-0.1MPa真空条件下升温到200℃，保温3h。然后在常压条件下升温到300℃，恒温10分钟后树脂熔融。进一步升温到380℃，施加4MPa压力，固化2小时。降温至260℃开模，得到纯聚酰亚胺树脂模压件。
高温流变测试结果表明，该树脂在260-270℃恒温4h，熔体黏度≤1Pa·s。该树脂固化后形成的纯聚酰亚胺树脂模压件，其Tg为402℃，5％热失重温度>550℃，拉伸强度(室温)为55MPa，弯曲强度(室温)为123MPa。
实施例4、聚酰亚胺树脂的制备及性能测试
一、制备聚酰亚胺树脂及结构确认
按照如下步骤制备聚酰亚胺树脂：
(1)在装有机械搅拌，氮气保护的三颈瓶中加入37.9976g(0.14mol)2-三氟甲基-4,4’-二氨基二苯醚，然后加入78.48gN-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，溶解后加入27.3897g(0.06mol)4,4’-六氟异丙基二酞酸酐以及74.09gNMP，此时反应体系固含量为30％(质量)，在冰水浴中反应6小时以后加入封端剂4-苯乙炔苯酐39.7179g(0.16mol)，加入N-甲基吡咯烷酮至固含量为30％，继续搅拌15小时。
(2)在三颈瓶上装上分水器和冷凝管，加入40g甲苯和1.42g(0.011mol)异喹啉，体系升温到180℃后反应12小时。
(3)随后，将体系升温到200℃，停止加热。待体系温度降到100℃，在搅拌下将其逐渐分散到约80℃的水和无水乙醇混合液(水与乙醇体积比为1：1)中；过滤，得到树脂固体，用水洗涤三次，然后将其在鼓风干燥箱中于135℃干燥24小时，得到RTM聚酰亚胺树脂(设计分子量为1250g/mol)。
目标产物的表征如下：红外光谱吸收峰(cm-1)：3054，2210，1778，1720，1610，1494，1375，1250，1089，1049-1121，740。经验证，结构正确。
本实施例制备得到的聚酰亚胺树脂如式Ⅰ-D所示：
Figure BDA0002945339070000121
式Ⅰ-D中，n表示聚合度，式Ⅰ-D所示聚酰亚胺树脂的分子量为1250g/mol。
二、制备聚酰亚胺树脂模件及性能测试
将上述方法所得的聚酰亚胺粉末放入模具中，在-0.1MPa真空条件下升温到200℃，保温3h。然后在常压条件下升温到300℃，恒温10分钟后树脂熔融。进一步升温到380℃，施加4MPa压力，固化2小时。降温至260℃开模，得到纯聚酰亚胺树脂模压件。
高温流变测试结果表明，该树脂在260-270℃恒温2h，熔体黏度≤1Pa·s。该树脂固化后形成的纯聚酰亚胺树脂模压件，其Tg为395℃，5％热失重温度>550℃，拉伸强度(室温)为61MPa，弯曲强度(室温)为140MPa。
实施例5、聚酰亚胺树脂的制备及性能测试
一、制备聚酰亚胺树脂及结构确认
按照如下步骤制备聚酰亚胺树脂：
(1)在装有机械搅拌，氮气保护的三颈瓶中加入35.7251g(0.16mol)2-氟-4,4’-二氨基二苯醚，然后加入79.07gN-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，溶解后加入20.5274g(0.06mol)2,3,3',4'-二苯甲酮四酸二酐以及52.19gNMP，此时反应体系固含量为30％(质量)，在冰水浴中反应6小时以后加入封端剂4-苯乙炔苯酐49.6474g(0.20mol)，加入N-甲基吡咯烷酮至固含量为30％，继续搅拌16小时。
(2)在三颈瓶上装上分水器和冷凝管，加入40g甲苯和1.68g(0.013mol)异喹啉，体系升温到180℃后反应12小时。
(3)随后，将体系升温到200℃，停止加热。待体系温度降到100℃，在搅拌下将其逐渐分散到约80℃的水和无水乙醇混合液(水与乙醇体积比为1：1)中；过滤，得到树脂固体，用水洗涤三次，然后将其在鼓风干燥箱中于135℃干燥24小时，得到RTM聚酰亚胺树脂(设计分子量为1000g/mol)。
目标产物的表征如下：红外光谱吸收峰(cm-1)：3058，2213，1778，1721，1613，1500，1375，1243，1087，750。经验证，结构正确。
本实施例制备得到的聚酰亚胺树脂如式Ⅰ-E所示：
Figure BDA0002945339070000131
式Ⅰ-E中，n表示聚合度，式Ⅰ-E所示聚酰亚胺树脂的分子量为1000g/mol。
二、制备聚酰亚胺树脂模件及性能测试
将上述方法所得的聚酰亚胺粉末放入模具中，在-0.1MPa真空条件下升温到200℃，保温3h。然后在常压条件下升温到300℃，恒温10分钟后树脂熔融。进一步升温到380℃，施加4MPa压力，固化2小时。降温至260℃开模，得到纯聚酰亚胺树脂模压件。
高温流变测试结果表明，该树脂在280℃恒温3h，熔体黏度0.24-0.59Pa·s。该树脂固化后形成的纯聚酰亚胺树脂模压件，其Tg为420℃，5％热失重温度>550℃，拉伸强度(室温)为53MPa，弯曲强度(室温)为115MPa。
实施例6、聚酰亚胺树脂的制备及性能测试
一、制备聚酰亚胺树脂及结构确认
按照如下步骤制备聚酰亚胺树脂：
(1)在装有机械搅拌，氮气保护的三颈瓶中加入39.9511g(0.15mol)2-三氟甲基-4,4’-二氨基二苯醚，然后加入78.68gN-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，溶解后加入15.7692g(0.05mol)2,3,3',4'-二苯甲酮四酸二酐以及51.33gNMP，此时反应体系固含量为30％(质量),在冰水浴中反应6小时以后加入封端剂4-苯乙炔苯酐49.6474g(0.20mol)，加入N-甲基吡咯烷酮至固含量为30％，继续搅拌16小时。
(2)在三颈瓶上装上分水器和冷凝管，加入40g甲苯和1.55g(0.012mol)异喹啉，体系升温到180℃后反应12小时。
(3)随后，将体系升温到200℃，停止加热。待体系温度降到100℃，在搅拌下将其逐渐分散到约80℃的水和无水乙醇混合液(水与乙醇体积比为1：1)中；过滤，得到树脂固体，用水洗涤三次，然后将其在鼓风干燥箱中于135℃干燥24小时，得到RTM聚酰亚胺树脂(设计分子量为1000g/mol)。
目标产物的表征如下：红外光谱吸收峰(cm-1)：3050，2210，1780，1721，1616，1501，1371，1246，1090，740。经验证，结构正确。
本实施例制备得到的聚酰亚胺树脂如式Ⅰ-F所示：
Figure BDA0002945339070000141
式Ⅰ-F中，n表示聚合度，式Ⅰ-F所示聚酰亚胺树脂的分子量为1000g/mol。
二、制备聚酰亚胺树脂模件及性能测试
将上述方法所得的聚酰亚胺粉末放入模具中，在-0.1MPa真空条件下升温到200℃，保温3h。然后在常压条件下升温到300℃，恒温10分钟后树脂熔融。进一步升温到380℃，施加4MPa压力，固化2小时。降温至260℃开模，得到纯聚酰亚胺树脂模压件。
高温流变测试结果表明，该树脂在250-280℃恒温3-4h，熔体黏度≤1Pa·s。该树脂固化后形成的纯聚酰亚胺树脂模压件，其Tg为414℃，5％热失重温度>550℃，拉伸强度(室温)为51MPa，弯曲强度(室温)为120MPa。
实施例7、聚酰亚胺树脂的制备及性能测试
一、制备聚酰亚胺树脂及结构确认
按照如下步骤制备聚酰亚胺树脂：
(1)在装有机械搅拌，氮气保护的三颈瓶中加入40.5648g(0.15mol)2-苯基-4,4’-二氨基二苯醚，然后加入78.62gN-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，溶解后加入15.0782g(0.05mol)2,3,3',4'-二苯甲酮四酸二酐以及51.22gNMP，此时反应体系固含量为30％(质量)，在冰水浴中反应6小时以后加入封端剂4-苯乙炔苯酐49.6474g(0.20mol)，加入N-甲基吡咯烷酮至固含量为30％，继续搅拌16小时。
(2)在三颈瓶上装上分水器和冷凝管，加入40g甲苯和1.42g(0.011mol)异喹啉，体系升温到180℃后反应12小时。
(3)随后，将体系升温到200℃，停止加热。待体系温度降到100℃，在搅拌下将其逐渐分散到约80℃的水和无水乙醇混合液(水与乙醇体积比为1：1)中；过滤，得到树脂固体，用水洗涤三次，然后将其在鼓风干燥箱中于135℃干燥24小时，得到RTM聚酰亚胺树脂(设计分子量为1000g/mol)。
目标产物的表征如下：红外光谱吸收峰(cm-1)：3054，2216，1780，1722，1616，1503，1375，1230，1078，745。经验证，结构正确。
本实施例制备得到的聚酰亚胺树脂如式Ⅰ-G所示：
Figure BDA0002945339070000151
式Ⅰ-G中，n表示聚合度，式Ⅰ-G所示聚酰亚胺树脂的分子量为1000g/mol。
二、制备聚酰亚胺树脂模件及性能测试
将上述方法所得的聚酰亚胺粉末放入模具中，在-0.1MPa真空条件下升温到200℃，保温3h。然后在常压条件下升温到300℃，恒温10分钟后树脂熔融。进一步升温到380℃，施加4MPa压力，固化2小时。降温至260℃开模，得到纯聚酰亚胺树脂模压件。
高温流变测试结果表明，该树脂在260-270℃恒温4h，熔体黏度≤1Pa·s。该树脂固化后形成的纯聚酰亚胺树脂模压件，其Tg为403℃，5％热失重温度>550℃，拉伸强度(室温)为56MPa，弯曲强度(室温)为116MPa。
实施例8、聚酰亚胺树脂的制备及性能测试
一、制备聚酰亚胺树脂及结构确认
按照如下步骤制备聚酰亚胺树脂：
(1)在装有机械搅拌，氮气保护的三颈瓶中加入36.5425g(0.17mol)2-氟-4,4’-二氨基二苯醚，然后加入79.17gN-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，溶解后加入19.8450g(0.07mol)2,3,3',4'-联苯四酸二酐以及52.40gNMP，此时反应体系固含量为30％(质量)，在冰水浴中反应6小时以后加入封端剂4-苯乙炔苯酐49.6474g(0.20mol)，加入N-甲基吡咯烷酮至固含量为30％，继续搅拌17小时。
(2)在三颈瓶上装上分水器和冷凝管，加入40g甲苯和1.68g(0.013mol)异喹啉，体系升温到180℃后反应12小时。
(3)随后，将体系升温到200℃，停止加热。待体系温度降到100℃，在搅拌下将其逐渐分散到约80℃的水和无水乙醇混合液(水与乙醇体积比为1：1)中；过滤，得到树脂固体，用水洗涤三次，然后将其在鼓风干燥箱中于135℃干燥24小时，得到RTM聚酰亚胺树脂(设计分子量为1000g/mol)。
目标产物的表征如下：红外光谱吸收峰(cm-1)：3065，2217，1780，1720，1609，1492，1375，1244，1133，1049-1121，742。经验证，结构正确。
本实施例制备得到的聚酰亚胺树脂如式Ⅰ-H所示：
Figure BDA0002945339070000161
式Ⅰ-H中，n表示聚合度，式Ⅰ-H所示聚酰亚胺树脂的分子量为1000g/mol。
二、制备聚酰亚胺树脂模件及性能测试
将上述方法所得的聚酰亚胺粉末放入模具中，在-0.1MPa真空条件下升温到200℃，保温3h。然后在常压条件下升温到300℃，恒温10分钟后树脂熔融。进一步升温到380℃，施加4MPa压力，固化2小时。降温至260℃开模，得到纯聚酰亚胺树脂模压件。
高温流变测试结果表明，该树脂在280℃恒温2h，熔体黏度变化为0.23-0.93Pa·s。该树脂固化后形成的纯聚酰亚胺树脂模压件，其Tg为426℃，5％热失重温度>550℃，拉伸强度(室温)为56MPa，弯曲强度(室温)为130MPa。
实施例9、聚酰亚胺树脂的制备及性能测试
一、制备聚酰亚胺树脂及结构确认
按照如下步骤制备聚酰亚胺树脂：
(1)在装有机械搅拌，氮气保护的三颈瓶中加入40.6496g(0.15mol)2-三氟甲基-4,4’-二氨基二苯醚，然后加入78.75gN-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，溶解后加入15.1646g(0.05mol)2,3,3',4'-联苯四酸二酐以及51.48gNMP，此时反应体系固含量为30％(质量)，在冰水浴中反应6小时以后加入封端剂4-苯乙炔苯酐49.6474g(0.20mol)，加入N-甲基吡咯烷酮至固含量为30％，继续搅拌19小时。
(2)在三颈瓶上装上分水器和冷凝管，加入40g甲苯和1.55g(0.012mol)异喹啉，体系升温到180℃后反应12小时。
(3)随后，将体系升温到200℃，停止加热。待体系温度降到100℃，在搅拌下将其逐渐分散到约80℃的水和无水乙醇混合液(水与乙醇体积比为1：1)中；过滤，得到树脂固体，用水洗涤三次，然后将其在鼓风干燥箱中于135℃干燥24小时，得到RTM聚酰亚胺树脂(设计分子量为1000g/mol)。
目标产物的表征如下：红外光谱吸收峰(cm-1)：3060，2218，1784，1720，1615，1497，1370，1245，1052，742。经验证，结构正确。
本实施例制备得到的聚酰亚胺树脂如式Ⅰ-I所示：
Figure BDA0002945339070000171
式Ⅰ-I中，n表示聚合度，式Ⅰ-I所示聚酰亚胺树脂的分子量为1000g/mol。
二、制备聚酰亚胺树脂模件及性能测试
将上述方法所得的聚酰亚胺粉末放入模具中，在-0.1MPa真空条件下升温到200℃，保温3h。然后在常压条件下升温到300℃，恒温10分钟后树脂熔融。进一步升温到380℃，施加4MPa压力，固化2小时。降温至260℃开模，得到纯聚酰亚胺树脂模压件。
高温流变测试结果表明，该树脂在260-270℃恒温3h，熔体黏度≤1Pa·s。该树脂固化后形成的纯聚酰亚胺树脂模压件，其Tg为420℃，5％热失重温度>550℃，拉伸强度(室温)为58MPa，弯曲强度(室温)为133MPa。
实施例10、聚酰亚胺树脂的制备及性能测试
一、制备聚酰亚胺树脂及结构确认
按照如下步骤制备聚酰亚胺树脂：
(1)在装有机械搅拌，氮气保护的三颈瓶中加入41.2424g(0.15mol)2-苯基-4,4’-二氨基二苯醚，然后加入78.68gN-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，溶解后加入14.4890g(0.05mol)2,3,3',4'-联苯四酸二酐以及51.36gNMP，此时反应体系固含量为30％(质量)，在冰水浴中反应6小时以后加入封端剂4-苯乙炔苯酐49.6474g(0.20mol)，加入N-甲基吡咯烷酮至固含量为30％，继续搅拌16小时。
(2)在三颈瓶上装上分水器和冷凝管，加入40g甲苯和1.55g(0.012mol)异喹啉，体系升温到180℃后反应12小时。
(3)随后，将体系升温到200℃，停止加热。待体系温度降到100℃，在搅拌下将其逐渐分散到约80℃的水和无水乙醇混合液(水与乙醇体积比为1：1)中；过滤，得到树脂固体，用水洗涤三次，然后将其在鼓风干燥箱中于135℃干燥24小时，得到RTM聚酰亚胺树脂(设计分子量为1000g/mol)。
目标产物的表征如下：红外光谱吸收峰(cm-1)：3058，2210，1780，1722，1605，1508，1375，1244，1050，740。经验证，结构正确。
本实施例制备得到的聚酰亚胺树脂如式Ⅰ-J所示：
Figure BDA0002945339070000181
式Ⅰ-J中，n表示聚合度，式Ⅰ-J所示聚酰亚胺树脂的分子量为1000g/mol。
二、制备聚酰亚胺树脂模件及性能测试
将上述方法所得的聚酰亚胺粉末放入模具中，在-0.1MPa真空条件下升温到200℃，保温3h。然后在常压条件下升温到300℃，恒温10分钟后树脂熔融。进一步升温到380℃，施加4MPa压力，固化2小时。降温至260℃开模，得到纯聚酰亚胺树脂模压件。
高温流变测试结果表明，该树脂在270-280℃恒温3h，熔体黏度≤1Pa·s。该树脂固化后形成的纯聚酰亚胺树脂模压件，其Tg为410℃，5％热失重温度>550℃，拉伸强度(室温)为51MPa，弯曲强度(室温)为109MPa。
实施例11、聚酰亚胺树脂的制备及性能测试
一、制备聚酰亚胺树脂及结构确认
按照如下步骤制备聚酰亚胺树脂：
(1)在装有机械搅拌，氮气保护的三颈瓶中加入32.6235g(0.15mol)2-甲基-4,4‘-二氨基二苯醚，然后加入78.76gN-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，溶解后加入23.2166g(0.05mol)4,4’-六氟异丙基二酞酸酐以及51.53gNMP，此时反应体系固含量为30％(质量)，在冰水浴中反应6小时以后加入封端剂4-苯乙炔苯酐49.6474g(0.2mol)，加入N-甲基吡咯烷酮至固含量为30％，继续搅拌16小时。
(2)在三颈瓶上装上分水器和冷凝管，加入40g甲苯和1.55g(0.012mol)异喹啉，体系升温到180℃后反应12小时。
(3)随后，将体系升温到200℃，停止加热。待体系温度降到100℃，在搅拌下将其逐渐分散到约80℃的水和无水乙醇混合液(水与乙醇体积比为1：1)中；过滤，得到树脂固体，用水洗涤三次，然后将其在鼓风干燥箱中于135℃干燥24小时，得到RTM聚酰亚胺树脂(设计分子量为1000g/mol)。
目标产物的表征如下：红外光谱吸收峰(cm-1)：3060，2960，2869，2212，1780，1720，1609，1492，1465，1375，1244，1040，741。经验证，结构正确。
本实施例制备得到的聚酰亚胺树脂如式Ⅰ-K所示：
Figure BDA0002945339070000191
式Ⅰ-K中，n表示聚合度，式Ⅰ-K所示聚酰亚胺树脂的分子量为1000g/mol。
二、制备聚酰亚胺树脂模件及性能测试
将上述方法所得的聚酰亚胺粉末放入模具中，在-0.1MPa真空条件下升温到200℃，保温3h。然后在常压条件下升温到300℃，恒温10分钟后树脂熔融。进一步升温到380℃，施加4MPa压力，固化2小时。降温至260℃开模，得到纯聚酰亚胺树脂模压件。
高温流变测试结果表明，该树脂在270-280℃恒温3h，熔体黏度≤1Pa·s。该树脂固化后形成的纯聚酰亚胺树脂模压件，其Tg为410℃，5％热失重温度>550℃，拉伸强度(室温)为53MPa，弯曲强度(室温)为109MPa。
实施例12、聚酰亚胺树脂的制备及性能测试
一、制备聚酰亚胺树脂及结构确认
按照如下步骤制备聚酰亚胺树脂：
(1)在装有机械搅拌，氮气保护的三颈瓶中加入48.5391g(0.12mol)2,2’,6-三苯基-4,4‘-二氨基二苯醚，然后加入77.72gN-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，溶解后加入5.8958g(0.01mol)4,4’-六氟异丙基二酞酸酐以及49.29gNMP，此时反应体系固含量为30％(质量)，在冰水浴中反应6小时以后加入封端剂4-苯乙炔苯酐49.6474g(0.2mol)，加入N-甲基吡咯烷酮至固含量为30％，继续搅拌16小时。
(2)在三颈瓶上装上分水器和冷凝管，加入40g甲苯和1.16g(0.009mol)异喹啉，体系升温到180℃后反应12小时。
(3)随后，将体系升温到200℃，停止加热。待体系温度降到100℃，在搅拌下将其逐渐分散到约80℃的水和无水乙醇混合液(水与乙醇体积比为1：1)中；过滤，得到树脂固体，用水洗涤三次，然后将其在鼓风干燥箱中于135℃干燥24小时，得到RTM聚酰亚胺树脂(设计分子量为1000g/mol)。
目标产物的表征如下：红外光谱吸收峰(cm-1)：3054，2210，1781，1720，1607，1499，1373，1241，1037，740。经验证，结构正确。
本实施例制备得到的聚酰亚胺树脂如式Ⅰ-L所示：
Figure BDA0002945339070000201
式Ⅰ-L中，n表示聚合度，式Ⅰ-L所示聚酰亚胺树脂的分子量为1000g/mol。
二、制备聚酰亚胺树脂模件及性能测试
将上述方法所得的聚酰亚胺粉末放入模具中，在-0.1MPa真空条件下升温到200℃，保温3h。然后在常压条件下升温到300℃，恒温10分钟后树脂熔融。进一步升温到380℃，施加4MPa压力，固化2小时。降温至260℃开模，得到纯聚酰亚胺树脂模压件。
高温流变测试结果表明，该树脂在270-280℃恒温3h，熔体黏度≤1Pa·s。该树脂固化后形成的纯聚酰亚胺树脂模压件，其Tg为410℃，5％热失重温度>550℃，拉伸强度(室温)为59MPa，弯曲强度(室温)为109MPa。
比较例1在装有机械搅拌，氮气保护的三颈瓶中加入2.8781g(0.0098mol)1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1.3800g(0.0069mol)3,4’-二氨基二苯醚、0.9226g(0.0030mol)3,5-二氨基-4’-苯乙炔基苯甲酮和N-甲基吡咯烷酮。二胺溶解后加入3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐(1.8232g,0.0062mol)和4-苯乙炔苯酐(6.6999g,0.0270mol)，加入N-甲基吡咯烷酮至固含量为30％。继续搅拌过夜。在三颈瓶上装上分水器和冷凝管，加入70mL甲苯，体系升温到185℃后反应12小时。随后，将体系升温到205℃，停止加热。待体系温度降到100℃，在搅拌下将其逐渐分散到约80℃的水和乙醇混合液中；过滤，得到树脂固体，用水洗涤三次，然后将其在鼓风干燥箱中于130℃干燥8小时，得到RTM聚酰亚胺树脂。
将上述方法所得的聚酰亚胺粉末放入模具中，升温到300℃，恒温10分钟确保树脂熔融。随后，升温到371℃，施加4MPa压力，固化1小时。降温到约260℃开模，得到该聚酰亚胺树脂的模压成型件。
高温流变测试结果表明，该树脂在280℃恒温2h，熔体黏度≤1Pa·s。该树脂固化后形成的纯聚酰亚胺树脂模压件，其Tg为328℃，5％热失重温度>550℃。拉伸强度(室温)40MPa，弯曲强度(室温)121MPa。
比较例2在装有机械搅拌，氮气保护的三颈瓶中加入5.6432g(0.0204mol)2-苯基-4,4’-二氨基二苯醚，再加入38gN-甲基吡咯烷酮使二胺溶解，再加入0.1622g(0.0004mol)2,2’,3,3’-三苯二醚四甲酸酐，搅拌5小时。将9.9296g(0.04mol)4-苯乙炔基苯酐加入溶液中，加入N-甲基吡咯烷酮，调节溶液固含量为30％。室温搅拌过夜。在三颈瓶上装上分水器和冷凝管，加入9g二甲苯，体系升温到200℃后反应12小时。停止加热，待体系温度降到室温后，在搅拌下逐渐分散到约80℃的水和乙醇混合液中；过滤，得到树脂固体，用水洗涤三次，然后将其在鼓风干燥箱中于100℃干燥2小时，然后在220℃真空(-1MPa)干燥4小时，得到RTM聚酰亚胺树脂。
将上述方法所得的聚酰亚胺粉末放入模具中，升温到300℃，恒温10分钟确保树脂熔融。随后，升温到371℃，施加4MPa压力，固化1小时。降温到约260℃开模，得到该聚酰亚胺树脂的模压成型件。
高温流变测试结果表明，该树脂在220℃恒温2h，熔体黏度≤1Pa·s。该树脂固化后形成的纯聚酰亚胺树脂模压件，其Tg为321℃，5％热失重温度>550℃。拉伸强度(室温)42MPa，弯曲强度(室温)111MPa。
比较例3将在装有机械搅拌，氮气保护的三颈瓶中加入46份2,2’-双三氟甲基联苯二胺、29份3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯醚，再加入120份N,N-二甲基甲酰胺。将270份N,N-二甲基甲酰胺加入60份2,3’,3,4’-联苯四酸二酐、15份3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐和14份苯乙炔苯酐(PEPA)的混合物调成糊状，倒入前述的溶液中。在30℃搅拌12小时后得到均相溶液。在三颈瓶上装上分水器和冷凝管，加入16份甲苯，体系升温到182℃后反应10小时。随后，将体系升温到204℃，停止加热。待体系温度降到140℃，在搅拌下将其逐渐分散到约80℃的水和乙醇混合液中；过滤，得到树脂固体，用水洗涤三次，然后将其在鼓风干燥箱中于120℃干燥12小时，然后在205℃真空(-1MPa)干燥4小时，得到RTM聚酰亚胺树脂。
将上述方法所得的聚酰亚胺粉末放入模具中，升温到300℃，恒温10分钟确保树脂熔融。随后，升温到371℃，施加4MPa压力，固化1小时。降温到约260℃开模，得到该聚酰亚胺树脂的模压成型件。
高温流变测试结果表明，该树脂在280℃恒温2h，熔体黏度≤1Pa·s。该树脂固化后形成的纯聚酰亚胺树脂模压件，其Tg为421℃，5％热失重温度>550℃。拉伸强度(室温)33MPa，弯曲强度(室温)90MPa。
表1聚酰亚胺树脂的主要性能
Figure BDA0002945339070000221
Figure BDA0002945339070000231
a树脂的玻璃化转变温度Tg由动态机械分析(DMA)进行
由表1可以看出，对比例1和对比例2公开的聚酰亚胺树脂，分别在280℃/2h和220℃/2h下表现出稳定的熔体粘度，经高温固化后树脂模压件的Tg分别为328℃和321℃；对比例3公开的聚酰亚胺树脂，经高温固化后树脂的Tg达到421℃，但拉伸强度仅为33MPa，难于制备高性能碳纤维复合材料。
本发明公开的RTM成型聚酰亚胺树脂，不但具有低的熔融温度(250-280℃)，而且还具有更好的熔体粘度稳定性，在加工温度下恒温3-4h后熔体黏度仍≤1Pa·s，表现出优良的RTM成型工艺性。经高温固化形成的热固性聚酰亚胺树脂的(Tg>400℃)，室温下拉伸强度≥50MPa，适于采用RTM工艺制备耐高温高性能碳纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料。
上述实施例中均已给出了用红外光谱进行树脂结构确认的结果。下面以实施例2为例，进行更具体的结构指认。图1是实施例2所制备树脂的红外光谱测试结果，表2列出了对图中吸收峰进行结构指认的结果，树脂分子结构结构符合预期。
表2 红外光谱解析
波数(cm<sup>-1</sup>) 特征峰
3065 苯环C-H伸缩振动峰
2217 炔基伸缩振动峰
1780,1720 羰基的不对称和对称伸缩峰
1609,1492 苯环骨架振动峰
1375 酰亚胺环C-N伸缩振动峰
1244,1082 C-O-C不对称及对称伸缩峰
1049-1121 C-F伸缩振动
742 酰亚胺环上C＝O弯曲振动峰

Claims (10)

1.式Ⅰ所示聚酰亚胺树脂，
Figure FDA0003503432110000011
式Ⅰ中，n表示聚合度，式Ⅰ所示聚酰亚胺树脂的分子量为750～1500g/mol；
Ar选自下列(a)～(c)中对称或不对称芳香结构的一种或几种：
Figure FDA0003503432110000012
Ar’选自下列(1)～(7)中的一种或几种：
Figure FDA0003503432110000013
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂，其特征在于：所述聚酰亚胺树脂在250～280℃下恒温3～4小时的熔体黏度始终小于1Pa·s。
3.权利要求1或2所述的聚酰亚胺树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)以有机溶剂、式Ⅱ所示芳香族二胺、式Ⅲ所示芳香族二酐和反应性封端剂4-苯乙炔基苯酐为原料制备聚酰胺酸；
(2)在催化剂和带水剂的作用下，所述聚酰胺酸经酰亚胺化，得到所述聚酰亚胺树脂；
H2N-Ar'-NH2
式II
式Ⅱ中，Ar’同式Ⅰ；
Figure FDA0003503432110000021
式Ⅲ中，Ar同式Ⅰ。
4.根据权利要求 3所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述芳香族二胺、所述芳香族二酐和所述反应性封端剂的摩尔比为(1.13～1.77)：(0.13～0.77)：2；和/或，
所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、间甲酚或其按任意比例混合而成的混合物。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：所述制备包括如下步骤：式Ⅱ所示芳香族二胺和式Ⅲ所示芳香族二酐进行聚合反应，反应完毕后用4-苯乙炔基苯酐进行封端，封端完毕得到所述聚酰胺酸；和/或，
所述聚合反应和封端的温度为0～15℃，所述聚合反应的时间为5～10h；所述封端的时间为14～19h；和/或，
所述有机溶剂分批次加入：所述聚合反应中，所述有机溶剂的加入量控制在体系固含量为20～30％；所述封端中，有机溶剂的加入量控制在体系整体固含量为25～35％。
6.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述带水剂为甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲苯、均四甲苯、乙苯、丙苯、丁苯或其按任意比例而成的混合物；所述带水剂与所述有机溶剂的质量比为1：(6～8)；和/或，
所述催化剂为吡啶、4-甲基吡啶、2-甲基吡啶、异喹啉、三乙胺或其按任意比例混合而成的混合物；所述催化剂与所述芳香族二胺的摩尔比为(0.07～0.09)：1。
7.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述酰亚胺化的温度为160～180℃，时间为10～14小时。
8.一种聚酰亚胺树脂模压件，其特征在于：它由权利要求1或2所述的聚酰亚胺树脂在温度为370～380℃，压力为4MPa的条件下固化2～4小时得到。
9.根据权利要求8所述的聚酰亚胺树脂模压件，其特征在于：所述聚酰亚胺树脂模压件的玻璃化转变温度大于400℃，5％热分解温度大于550℃；
所述聚酰亚胺树脂模压件常温拉伸强度≥50MPa。
10.权利要求1或2所述的聚酰亚胺树脂在与碳纤维、玻璃纤维、石英纤维或芳纶复合通过RTM工艺制备树脂基复合材料中的应用。
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