CN109162101B - 一种低粘度高耐热聚酰亚胺纤维定型剂及其制备方法 - Google Patents

一种低粘度高耐热聚酰亚胺纤维定型剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于复合材料纤维定型剂材料领域，涉及一种低粘度高耐热聚酰亚胺定型剂及其制备方法。该定型剂为同时含有酰胺酸、单酯羧酸铵盐和酰亚胺的结构，以4‑苯乙炔苯酐为封端剂、以非线性混合二胺和2,3,3',4'–联苯四酸二酐为单体，且分子量经过了优化设计。该定型剂通过定型剂溶液合成和热处理两步制备，制备方法简单和制备效率高，具有良好的纤维定型效果、纤维粘结性、工艺性以及耐热性，可用于耐高温聚酰亚胺树脂基复合材料树脂传递模塑(RTM)等成型工艺。
Figure DDA0001726311330000011

Description

一种低粘度高耐热聚酰亚胺纤维定型剂及其制备方法
技术领域
本发明属于复合材料纤维定型剂材料领域，涉及一种低粘度高耐热聚酰亚胺定型剂及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺树脂基复合材料耐热性可达280℃以上，是目前耐温等级最高的一类复合材料，因而在航空航天等高技术领域具有具大的应用价值。作为热压工艺的替代或补充工艺，聚酰亚胺复合材料树脂传递模塑(RTM)等液态成型工艺具有工艺相对简单、生产成本较低、可成型复杂构件、构件整体性高和工艺周期短等优点。液态成型工艺包括预制体制备、树脂注射和复合材料固化等关键环节。对于铺层型复合材料构件，预制体通常由干纤维布铺贴而成。这要求纤维布具备两项条件：一是不易变形，具有可转移性；二是具有粘结性，从而使铺层结合为一体。纤维自身并不具有粘结性，为了实现预成型体的铺贴制备，一种可行的方法是在纤维布表面施加纤维定型剂材料。为了满足工艺和性能要求，定型剂具备以下特性：(1)室温为固态，从而实现纤维布定型；(2)特定条件(如加热)处理后呈现粘性，从而实现纤维布间粘结；(3)工艺性良好，不影响后续复合材料成型过程，即注射过程中应具有低于1000cP的粘度；(4)耐热性与本体材料相当，不影响复合材料整体耐热性，特别是对于耐热350℃以上聚酰亚胺复合复合材料，其玻璃化转变温度应在380℃以上。
目前国内外对于定型剂已有较多的报道，但这些文献集中于环氧等中低温定型剂，不适用于聚酰亚胺树脂基复合材料的制备。相对说来，关于聚酰亚胺定型剂的文献报道较少。专利申请CN201511002527.9公开了一种聚酰亚胺定型布的制备方法，其以聚酰胺酸胶液浸渍玻璃丝，进行亚胺化后得到定型布。专利CN200910046261.6公开了一种聚酰亚胺碳纤维定型剂及其制备方法，该定型剂为由芳香四元伯胺、芳香二胺、2，2-双[3-氨基-4-(4-氰基苯氧基)苯基]六氟丙烷、单酐和芳香二酐为原料制备的聚酰亚胺。上述两项专利(申请)所述定型材料均为热塑性聚酰亚胺，无法在200℃以下较低温度进行后续的铺贴粘结，且热塑性聚酰亚胺具有较高的熔融粘度(甚至不熔)和较低的玻璃化转变温度，将对树脂流动过程和复合材料耐热性能产生影响。同时，定型剂需在毒性和价格较高的极性溶剂中制备。专利CN201110376947.9公开了一种纤维增强复合材料的定型方法，该发明以成分为聚四酸二酯二铵盐或聚酰胺酸的聚酰亚胺发泡粉为定型剂，但并未明确所该发泡粉的具体构成，另外，该种发泡粉在亚胺化后同样为热塑性聚酰亚胺，也存在流动性和耐热性不足的问题，易使复合材料内部产生缺陷和降低材料整体耐热性。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的不足提供一种低粘度高耐热聚酰亚胺纤维定型剂及其制备方法。
本发明的技术方案是：
本发明通过定型剂结构设计和控制定型剂中酰胺酸、单酯羧酸铵盐和酰亚胺的相对含量，实现了定型剂的中低温定型效果，且定型剂亚胺化后表现出低粘度和高耐热特性。具体来说：
本发明提供的聚酰亚胺纤维定型剂，其结构式如下：
Figure BDA0001726311310000021
其中，式R选自以下基团中的至少两种，且所选自的基团中，至少一种基团的摩尔百分数在30％～70％之间。
Figure BDA0001726311310000022
R′选自-CH2CH3和-CH3中的一种；
m和n之和为聚合度，使得所述定型剂亚胺化后的分子量在600～1100g/mol之间。
上述结构式中，R所选自的至少两种基团中，至少一种基团的摩尔百分数在40％～60％之间。
上述结构式所示化合物，可按照下述本发明提供的方法制备而得：
(1)在醇类溶剂中加入2,3,3',4'–联苯四酸二酐和4-苯乙炔基苯酐，加热至回流，溶液澄清后在回流状态下保持一定时间；
(2)将溶液降至室温，氮气保护下，加入芳香二胺，室温下反应5～10h，得到定型剂溶液；
(3)将步骤(2)所述定型剂溶液在30～50℃之间进行减压蒸馏，得到浓缩的定型剂溶液；
(4)在压力低于-0.09MPa的真空条件下，将步骤(3)所述浓缩定型剂溶液，在80～100℃之间进行恒温处理，且恒温时间不超过6h，得到定型剂。
所述步骤(2)中，芳香二胺选自间苯二胺、,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚和1,3-双(4-氨基苯氧基)苯中的至少两种，且至少一种二胺的摩尔百分数在30％～70％之间。
所述步聚(1)中醇类溶剂为甲醇或乙醇。
所述步聚(1)和(2)中，2,3,3',4'–联苯四酸二酐、4-苯乙炔基苯酐和芳香二胺中的酸酐基团之和与芳香二胺中氨基基团的摩尔数相等，且,3,3',4'–联苯四酸二酐、4-苯乙炔基苯酐和芳香二胺的摩尔数之比使得所述定型剂亚胺化后的分子量为750～1100g/mol。
所述步聚(1)和(2)中，2,3,3',4'–联苯四酸二酐、4-苯乙炔基苯酐和芳香二胺的质量之和在定型剂溶液质量的百分数在40％～55％之间。
所述步聚(1)中醇类溶剂重量与2,3,3',4'–联苯四酸二酐和4-苯乙炔基苯酐的重量之和的比值在1.0～2.0之间。
所述步聚(1)所述回流状态保持时间为2.5～3.5h，优选3h。
所步聚(4)中所述浓缩定型剂溶液恒温处理条件为，80℃条件保持4～8h，90℃下保持2～6h，100℃下保持1～2h。
所述聚酰亚胺纤维定型剂可用于聚酰亚胺树脂基复合材料成型制备，成型工艺包括树脂传递模塑成型(RTM)、真空辅助RTM(VARTM)和树脂熔渗工艺(RF)等液态成型工艺。
所述聚酰亚胺纤维定型剂在聚酰亚胺树脂基复合材料成型中应用按以下方法使用：
(1)将定型剂粉碎至粒径在100目～400目之间，得到定型剂粉末；
(2)将步聚(1)所述定型剂粉末均匀撒于碳纤维织物表面；
(3)将步聚(2)所述碳纤维织物在120～240℃条件下，加热2～10s，降温后得到预定型碳纤维织物。
本发明的优点是：
1、本发明设计了分子结构中同时含有酰胺酸、单酯羧酸铵盐和酰亚胺基团的定型剂，且定型剂中二酐、二胺和分子量等结构因素进行了优化设计。同时，所述定型剂其制备方法包括定型剂溶液制备和热处理两步，无需使用毒性和价格较高的极性溶剂，制备方法简单且效率高。上述设计使得本发明所述定型剂在150℃以下即可实现定型使用，克服了以往专利报道中、聚酰亚胺纤维定型剂在中低温(低于200℃)条件下通常不熔的问题，可极大地提高定型剂在纤维定型和预制体制备过程中的可操作性和效率。从图1中实施例2所述定型剂流变曲线可以看出，其在75～130℃之间具有较低的粘度，可在150℃以下用于纤维布定型。
2、树脂成型时，为了减轻定型剂对树脂流动渗透的影响，定型剂粘度应低于1Pa·s。本发明所述定型剂在亚胺化后为基于特定分子量范围的非线性热固性聚酰亚胺，具有低粘度的特点，克服了以往专利报道中、热塑型聚酰亚胺纤维定型剂流动性不足的问题。从图2可以看出，定型剂亚胺化后在265～340℃之间具有低于1Pa·s的粘度，最低粘度达到0.1Pa·s左右，对后期树脂注射过程影响较小。
3、本发明所述定型剂亚胺化后为基于特定分子量范围的热固性聚酰亚胺的这一设计，也使得其具有良好的耐热性，克服了以往专利报道中热塑型聚酰亚胺纤维定型剂耐热性不足的问题，从而不对复合材料整体性能产生影响。图3给出了实施例2中定型剂模压件的动态热机械分析(DMA)曲线。可以看到，其玻璃化转变温度达到400℃以上，可用于耐370℃以上液态成型聚酰亚胺树脂基复合材料的纤维预定型。
附图说明
图1为实施例2中定型剂的流变曲线。
图2为实施例2中定型剂200℃亚胺化后的流变曲线。
图3为实施例2中定型剂模压件的动态热机械分析(DMA)曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。下述实施例对所得产物化合物或聚合物进行结构和性能检测的方法如无特别说明，均为常规检测方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径得到。
实施例1
室温下，在500mL单口瓶中加入23.11g(78.55mmol)的2,3,3',4'–联苯四酸二酐和53.37g(215mmol)的4-苯乙炔基苯酐，并加入85g的甲醇。将上述混合溶液加热至回流，待溶液澄清后，在回流状态下保持2.5h。将溶液降至室温，加入12.07g(111.63mmol)的间苯二胺和14.90g(74.42mmol)的3,4'-二氨基二苯醚，并加入18g的甲醇，将溶液固含量调至50wt％。室温下反应6h，得到定型剂溶液。将该溶液在40℃条件下减压蒸馏，得到浓缩的定型剂溶液。分子量：900g/mol。
将浓缩的定型剂溶液置于80℃真空烘箱(压力低于-0.095MPa)中，保持6h，降温后得到固体定型剂块状物。
将上述定型剂块状物粉碎至200目，均匀撒于碳纤维织物表面，将该织物在120～140℃条件下加热3h，降温后得到预定型碳纤维织物。该预定型碳纤维织物具有良好的形状稳定性，转移过程中无变形。同时，织物层与层铺贴后，可通过120～140℃的再次加热，粘结为一体。
实施例2
室温下，在500mL单口瓶中加入12.03g(40.88mmol)的2,3,3',4'–联苯四酸二酐和124.12g(500mmol)的4-苯乙炔基苯酐，并加入224g的乙醇。将上述混合溶液加热至回流，待溶液澄清后，在回流状态下保持3h。将溶液降至室温，加入46.58g(145.44mmol)的2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯和42.52(145.44mmol)的1,3-双(4-氨基苯氧基)苯，并加入51g的乙醇，将溶液固含量调至45wt％。室温下反应8h，得到定型剂溶液。将该溶液在40℃条件下减压蒸馏，得到浓缩的定型剂溶液。分子量：859g/mol。
将浓缩的定型剂溶液置于90℃真空烘箱(压力低于-0.095MPa)中，保持4h，降温后得到固体定型剂块状物。
将上述定型剂块状物粉碎至300目，均匀撒于碳纤维织物表面，将该织物在120～140℃条件下加热3h，降温后得到预定型碳纤维织物。该预定型碳纤维织物具有良好的形状稳定性，转移过程中无变形。同时，织物层与层铺贴后，可通过120～140℃的再次加热，粘结为一体。
实施例3
室温下，在500mL单口瓶中加入136.53g(550mmol)的4-苯乙炔基苯酐，并加入190g的乙醇。将上述混合溶液加热至回流，待溶液澄清后，在回流状态下保持3h。将溶液降至室温，加入17.84g(165.00mmol)的间苯二胺和32.16g(110mmol)的1,3-双(4-氨基苯氧基)苯，并加入12g的甲醇，将溶液固含量调至50wt％。室温下反应6h，得到定型剂溶液。分子量：642g/mol。
将该溶液在40℃条件下减压蒸馏，得到浓缩的定型剂溶液。将浓缩的定型剂溶液置于80℃真空烘箱(压力低于-0.095MPa)中，保持6h，降温后得到固体定型剂块状物。
将上述定型剂块状物粉碎至200目，均匀撒于碳纤维织物表面，将该织物在120～140℃条件下加热3h，降温后得到预定型碳纤维织物。该预定型碳纤维织物具有良好的形状稳定性，转移过程中无变形。同时，织物层与层铺贴后，可通过120～140℃的再次加热，粘结为一体。
图1给出了定型剂的流变曲线。可以看到该定型可在75～130℃之间具有较低的粘度，因而在150℃以下即可用于纤维布定型。
图2给出了定型剂200℃亚胺化后的流变曲线。由于树脂注射时，定型剂将转变为亚胺化状态，为了减轻定型剂对树脂的流动渗透的影响，其亚胺化的熔体粘度应低于1Pa·s。可以看到，上述定型剂亚胺化后在265～340℃之间具有低于1Pa·s的粘度，最低粘度达到0.1Pa·s左右，对后期树脂注射过程影响较小。
图3给出了定型剂模压件的动态热机械分析(DMA)曲线。可以看到，其玻璃化转变温度达到400℃以上，可用于耐370℃以上液态成型聚酰亚胺树脂基复合材料的纤维预定型。

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺纤维定型剂，其结构如下式所述：
Figure FDA0002923425090000011
其中，式R选自以下基团中的至少两种，且所选自的基团中，至少一种基团的摩尔百分数在30％～70％之间,
Figure FDA0002923425090000012
R′选自-CH2CH3和-CH3中的一种；
m和n之和为聚合度，使得所述定型剂亚胺化后的分子量在600～1100g/mol之间。
2.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺纤维定型剂，其特征在于：所述结构式中，R所选自的至少两种基团中，至少一种基团的摩尔百分数在40％～60％之间。
3.一种制备权利要求1所述聚酰亚胺纤维定型剂的方法：
(1)在醇类溶剂中加入2,3,3',4'–联苯四酸二酐和4-苯乙炔基苯酐，加热至回流状态；
(2)将溶液降至室温，氮气保护下，加入芳香二胺，室温下反应5～10h，得到定型剂溶液；
(3)将步骤(2)所述定型剂溶液在30～50℃之间进行减压蒸馏，得到浓缩的定型剂溶液；
(4)在压力低于-0.09MPa的真空条件下，将步骤(3)所述浓缩的定型剂溶液，在80～100℃之间进行恒温处理，且恒温时间不超过6h，得到定型剂；
所述步骤(2)中，芳香二胺选自间苯二胺、2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯、3,4'-二氨基二苯醚和1,3-双(4-氨基苯氧基)苯中的至少两种，且至少一种二胺的摩尔百分数在30％～70％之间；
所述步聚(1)中醇类溶剂为甲醇或乙醇；
所述步聚(1)和(2)中，2,3,3',4'–联苯四酸二酐、4-苯乙炔基苯酐中的酸酐基团之和与芳香二胺中的氨基基团的摩尔数相等，且2,3,3',4'–联苯四酸二酐、4-苯乙炔基苯酐和芳香二胺的摩尔数之比使得所述定型剂亚胺化后的分子量为600～1100g/mol；
所述步聚(1)和(2)中，2,3,3',4'–联苯四酸二酐、4-苯乙炔基苯酐和芳香二胺的质量之和在定型剂溶液质量的百分数在40％～55％之间。
4.根据权利要求3所述聚酰亚胺纤维定型剂制备方法，步聚(1)中醇类溶剂重量与2,3,3',4'–联苯四酸二酐和4-苯乙炔基苯酐的重量之和的比值在1.0～2.0之间。
5.根据权利要求3或4所述聚酰亚胺纤维定型剂制备方法，其特征在于，步聚(1)所述回流状态保持时间为2.5～3.5h。
6.根据权利要求3或4任一所述聚酰亚胺纤维定型剂制备方法，其特征在于，步聚(4)中恒温处理条件为，80℃条件保持4～6h，或90℃下保持2～6h，或100℃下保持1～2h。
7.一种权利要求1或2所述的一种聚酰亚胺纤维定型剂的应用，其特征在于，聚酰亚胺纤维定型剂应用于聚酰亚胺树脂基复合材料的成型制备。
8.根据权利要求7所述的一种聚酰亚胺纤维定型剂的应用，其特征在于，所述聚酰亚胺树脂基复合材料成型工艺为液态成型工艺。
9.根据权利要求8所述的一种聚酰亚胺纤维定型剂的应用，其特征在于，所述液态成型工艺包括树脂传递模塑成型、真空辅助RTM或树脂熔渗工艺。
10.根据权利要求7或8所述的一种聚酰亚胺纤维定型剂的应用，其特征在于，聚酰亚胺纤维定型剂按以下步骤使用：
(1)将定型剂粉碎至粒径在100目～400目之间，得到定型剂粉末；
(2)将步聚(1)所述定型剂粉末均匀撒于碳纤维织物表面；
(3)将步聚(2)所述碳纤维织物在120～240℃条件下，加热2～10s，降温后得到预定型碳纤维织物。
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