CN107629754B - 一种聚酰亚胺复合材料壁板粘接用耐高温聚酰亚胺膜状胶粘剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种聚酰亚胺复合材料壁板粘接用耐高温聚酰亚胺膜状胶粘剂的制备方法，本发明涉及聚酰亚胺膜状胶粘剂及其制备方法。现有聚酰亚胺膜状胶粘剂存在耐热性不足，壁板‑壁板结构粘接强度低的问题。耐高温聚酰亚胺膜状胶粘剂由聚酰亚胺溶液、无机填料改性剂及界面偶联剂制成；制备方法：在一定温度及搅拌条件下，将无机填料改性剂及界面偶联剂加入到聚酰亚胺溶液中，搅拌，得到胶粘剂；将胶粘剂过滤并脱气，流延到负载有载体布和隔离纸的不锈钢制转鼓上，得到具有自支撑性的膜，然后加热并退火，得到耐高温聚酰亚胺膜状胶粘剂。本发明用于一种耐高温聚酰亚胺膜状胶粘剂及其制备方法。

Description

一种聚酰亚胺复合材料壁板粘接用耐高温聚酰亚胺膜状胶粘 剂的制备方法

技术领域

本发明涉及聚酰亚胺膜状胶粘剂及其制备方法。

背景技术

随着航空航天等行业研究和应用技术的发展，高速飞行器马赫数逐年增加，要求复合材料、钛合金等壁板结构使用温度在300℃及以上，尤其是在400℃～500℃具有较好的力学性能和热稳定性。普遍采用的是聚酰亚胺复合材料、钛合金、不锈钢等材质，其中聚酰亚胺复合材料比刚度强、密度低，更适用于耐高温高速飞行器的减重要求。并且复合材料成型更趋近于共固化成型，同时为了减轻模具和成本压力，采用低压力，如非热压罐成型方式(OOA)更符合先进发展趋势，对于聚酰亚胺复合材料成型来说，采用聚酰亚胺预浸料、聚酰亚胺胶粘剂(如膜状胶粘剂)，在低压力(≤0.2MPa)下成型为复合材料，同时满足高温(在300℃及以上，尤其是在400℃～500℃具有较好的力学性能和热稳定性)性能要求，对于实现高速飞行器的提升，具有重要意义。因此，粘接用胶的选用至关重要。

一般来说，胶粘剂可以分为溶液状、膏糊状及膜状等。其中复合材料/复合材料(板板)膜状胶粘剂具有厚度均匀、施胶量准确、施工工艺简便，可用于大面积粘接等优点，是粘接蜂窝夹层结构的首选，在现有的耐高温膜状胶粘剂中，应用较为广泛的是改性环氧膜状胶粘剂、氰酸酯膜状胶粘剂及双马膜状胶粘剂，然而其使用温度一般不超过300℃。随着结构使用温度的提升，对膜状胶粘剂的耐热性能提出了更高的要求。为了达到更高的耐温等级，也为了与聚酰亚胺复合材料基材相匹配，具有更优异的耐热性能和高温粘接性能的聚酰亚胺膜状胶粘剂成为必然的选择。但是满足与聚酰亚胺复合材料壁板(板-板)低压力粘接的胶粘剂，需要额外满足以下要求：

首先，需要满足低压力固化(≤0.2MPa)的发展趋势，从而避免大压力固化导致的结构损伤、异形件难制备、无法共固化加工的问题，避免影响结构质量。这样就需要聚酰亚胺膜状胶粘剂具有高温下更好的熔融流动性和较低的熔体粘度；

其次，复合材料间结构固化，胶粘剂需要具有受控的粘度区间、熔体粘度值和触变性，才能够具有较高的板板剥离强度，满足工艺使用要求。调控粘接的流变属性，从而获得更有益的板板粘接效果，是聚酰亚胺复合材料高强度粘接所必不可少的要求之一。

第三，膜状胶粘剂需要与复合材料的耐温等级相匹配，即满足能够达到300℃以上使用，尤其是400℃～500℃使用要求，即高温下的高剪切强度和剥离强度要求。

现有的聚酰亚胺胶粘剂分为缩聚型和加成型两种，其中美国NASA的Langley研究中心于1980年发展的LARC-TPI是一种典型的缩聚型聚酰亚胺膜状胶粘剂(Polym.Inter,1996；41:193-207)。其Tg约为260℃，在空气中经300℃处理后400℃之前无失重现象，具有良好的耐热氧化稳定性。固化后，室温下胶接钛合金的剪切强度为36.5MPa，232℃下仍保持为13.1MPa。为了进一步降低原料成本，Langley研究中心发展了一系列具有不同结构的热塑性聚酰亚胺膜状胶粘剂(J.Ahes.,1988；30:185-198.)，采用包括对苯二胺、间苯二胺及二苯醚二胺等单体化学结构，也达到良好的粘接性能。Progar(J.Adhes.Adhes.,1984；4:79-86.)等人用BTDA和3,3-DDS合成了一种含砜基结构的聚酰亚胺膜状胶粘剂PISO₂，它兼有聚砜的热塑性和聚酰亚胺的耐热性，Tg为273℃，胶接钛合金时，室温及232℃下的剪切强度分别为32.0和18.1MPa，经204℃热老化5000h后，在204℃下的剪切强度仍高达20.5MPa。Maudgal等人(J.Adhes.Adhes.,1984；4:87-90.)通过将含有硅氧烷的1,3-双(氨丙基)四甲基硅氧烷与3,3-二氨基二苯酮一起同3,3,4,4-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)共聚，得到AxBy型含有硅氧烷结构的热塑性聚酰亚胺膜状胶粘剂，将聚酰亚胺的高温强度和硅氧烷的低温性能有机地结合起来。近年来，LaRC-CPI(Aurum PIXA)(Scince of Advanced Materialsand Process Engineering Series,1977,22:221)由于采用更多的酮羰基和醚键单体，粘接钛合金室温和高温粘接强度更好，分别达到了49.1MPa和25.3MPa(232℃)。但以上膜状胶粘剂的Tg值没有超过300℃，使用温度也难以超过300℃。

加成型聚酰亚胺胶粘剂，通过投料摩尔比例和封端剂，使酰亚胺预聚体溶于DMAc、DMF等有机溶剂作为胶黏剂使用，经加热交联固化粘接，主要针对短时耐高温的胶接条件，并且由于固化中无挥发物放出，因此适于大面积粘接。加成型聚酰亚胺胶黏剂由于固化后形成高度交联的体型结构，耐热性能优异优势，但其固化物的韧性不佳，难以制备高韧性要求的膜状胶粘剂。目前常见的热固性聚酰亚胺包括：(1)NA酸酐(5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐)封端PMR型聚酰亚胺；(2)炔基封端聚酰亚胺。

PMR型聚酰亚胺采用降冰片烯封端，利用四甲酸二酯形成聚酰胺酸的低粘度从而控制固含量在50％以上。Cytec公司的FM35设计分子量为1500g/mol，其固化温度为329℃，固化压力为0.35MPa，并在343℃后固化。Ti/Ti粘接强度17.2MPa(25℃)、13.8MPa(288℃)(12thNat.SAMPE Tech.Con.f,1980:746-758)。但是PMR型的聚酰亚胺经过316℃热氧老化125h后，粘接强度会迅速下降。这是由于脂肪族的降冰片烯基的长期热氧化稳定性欠佳造成的，所以并不满足超过300℃长时间的粘接需求。

炔基封端聚酰亚胺有乙炔基聚酰亚胺(250℃固化)和苯乙炔基聚酰亚胺(370℃)固化两种。与NA酸酐封端的聚酰亚胺相比，它的长期热氧化稳定性更佳。1974年美国Hughes飞机公司推出了HR-600乙炔基封端的聚酰亚胺(Thermid 600)，反应制得固化物的Tg高达350℃，热分解温度超过500℃。然而由于其熔点较高，而且在熔融后立即开始聚合因而加工窗口窄。例如ThermidMC-600，190℃凝胶时间只有3min，因此该系列树脂作为胶黏剂无法对被粘表面形成良好的润湿作用(4^th Nat.SAMPE Tech.Con.f.1982:236-242)。

由于用乙炔基封端的聚酰亚胺普遍存在加工窗口窄的缺点，在20世纪80年代又发展了苯乙炔基封端的聚酰亚胺预聚物。与乙炔基相比，苯乙炔基封端的预聚物有更好的化学稳定性和热稳定性，其酰亚胺预聚物具有较好的流动性，并具有较宽的加工窗口。由于反应前树脂的熔融时间较长，增加了对被粘物的润湿性PETI-5(分子量5000g/mol)具有最佳的剪切强度(52MPa，25℃；34MPa，177℃)(Polym.Prep.1994,35:553)。但是以上缩聚型和加成型的聚酰亚胺胶粘剂，在应用于复合材料结构粘接时，普遍存在以下问题：

首先，满足低压力固化(≤0.2MPa)需要采用可以热熔融的结构，如果是缩聚型聚酰亚胺，在400℃以下热成型(Tm(熔点)或者Tg(玻璃化转变温度)＜400℃)，使用温度不会超过400℃，如上述文献中报道的，并没有使用温度超过400℃。

采用加成型聚酰亚胺，能满足低的加工粘度会带来分子量小，固化后材料脆性大，对于复合材料结构来说，会导致复合材料胶接强度低、韧性差等问题。同时现有的加成型聚酰亚胺膜状胶粘剂，并没有文献和资料报道，能够满足Tg值大于400℃，使用温度超过400℃，同时能够满足聚酰亚胺复合材料结构粘接使用。

其次，结构固化后，胶粘剂需要具有受控的粘度区间、熔体粘度值和触变性，才能够具有较高的板板剥离强度，满足工艺使用要求。调控粘接的流变属性，从而获得更有益的板板粘接效果，是聚酰亚胺复合材料高强度粘接所必不可少的要求之一。但是通常情况下，形成板板结构粘接需要胶粘剂具有适宜的粘度和粘性，适用膜状胶粘剂控制板板结构、聚酰亚胺复合材料，获得良好粘接性尚未见研究报道。

现有的资料和文献报道，多集中在加成型和缩聚型聚酰亚胺的结构设计，对于作为结构胶粘剂的高温下的剪切强度和剥离强度报道较少，对于耐高温(400℃～500℃)的复合材料之间粘接的聚酰亚胺膜状胶粘剂并没有报道。对于如何同时满足耐高温、高粘接韧性和界面粘接效果，也没有资料报道。

发明内容

本发明要解决现有聚酰亚胺膜状胶粘剂存在耐热性不足，壁板-壁板结构粘接强度低的问题，而提供一种耐高温聚酰亚胺膜状胶粘剂及其制备方法。

一种耐高温聚酰亚胺膜状胶粘剂按重量份数由100份聚酰亚胺溶液、10份～40份无机填料改性剂及0.1份～5份界面偶联剂制成；

所述的无机填料改性剂由二氧化硅类物质和刚性粒子引发银纹提高强度的物质组成，所述的二氧化硅类物质与刚性粒子引发银纹提高强度的物质的质量比为1:(0.1～0.5)；

所述的二氧化硅类物质为中空陶瓷微球、气相二氧化硅、熔融二氧化硅或无定形二氧化硅；

所述的刚性粒子引发银纹提高强度的物质为铝粉、硼粉、氮化硼和氮化铝中的一种或其中几种的混合物；

所述的聚酰亚胺溶液中聚酰亚胺的结构式为：

所述的n为1～19；

所述的Ar₁为

所述的Ar₂为

一种耐高温聚酰亚胺膜状胶粘剂的制备方法是按以下步骤进行：

一、按重量份数称取100份聚酰亚胺溶液、10份～40份无机填料改性剂及0.1份～5份界面偶联剂，在温度为90℃～120℃及搅拌条件下，将10份～40份无机填料改性剂及0.1份～5份界面偶联剂加入到100份聚酰亚胺溶液中，搅拌10min～30min，得到胶粘剂；

所述的聚酰亚胺溶液是按下述步骤制备的：向三颈瓶中加入N,N-二甲基乙酰胺，在氮气气氛下，向N,N-二甲基乙酰胺中加入2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑，搅拌1h～5h，然后向三颈瓶中加入芳香二酐，搅拌1h～5h，得到混合溶液，向混合溶液中加4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐，搅拌反应1h～5h，然后加入甲苯，升温至温度为120℃～130℃，在温度为120℃～130℃的条件下，回流反应5h～20h，得到聚酰亚胺溶液；

所述的芳香二酐与2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的摩尔比为(0.50～0.95):1；所述的N,N-二甲基乙酰胺与甲苯的质量比为1:(0.2～0.5)；所述的2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑与4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐的摩尔比为1:(0.01～1)；且所述的芳香二酐的酸酐官能团和4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐的酸酐官能团的总摩尔与2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的氨基官能团的摩尔相等；

所述的N,N-二甲基乙酰胺和甲苯的总质量与4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐、芳香二酐和2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的总质量比为(2.5～5):1；

所述的芳香二酐为

二、将胶粘剂过滤并脱气，流延到负载有载体布和隔离纸的不锈钢制转鼓上，得到具有自支撑性的膜，然后在温度为60℃～150℃的条件下，加热1min～60min，再在温度为150℃～300℃的条件下，加热1min～60min，最后在温度为50℃～140℃的条件下，退火处理1min～20min，得到耐高温聚酰亚胺膜状胶粘剂；

所述的耐高温聚酰亚胺膜状胶粘剂的厚度为0.15mm～0.30mm；

步骤一中所述的无机填料改性剂由二氧化硅类物质和刚性粒子引发银纹提高强度的物质组成，所述的二氧化硅类物质与刚性粒子引发银纹提高强度的物质的质量比为1:(0.1～0.5)；

所述的二氧化硅类物质为中空陶瓷微球、气相二氧化硅、熔融二氧化硅或无定形二氧化硅；

所述的刚性粒子引发银纹提高强度的物质为铝粉、硼粉、氮化硼和氮化铝中的一种或其中几种的混合物；

步骤一中所述的聚酰亚胺溶液中聚酰亚胺的结构式为：

所述的n为1～19；

所述的Ar₁为

所述的Ar₂为

所述的2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑结构式为

CAS:13676-49-8。

本发明的有益效果是：现有的聚酰亚胺复合材料结构用聚酰亚胺膜状胶粘剂耐温等级满足不了300℃以上要求，尤其是400℃～500℃。无法满足新结构的界面粘接需求。同时现有聚酰亚胺膜状胶粘剂在高温板-板结构所需的粘接韧性、高低温下的剪切强度和剥离强度等方面，报道较少。

本发明采用含有氮杂环结构的2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑，与芳香二酐聚合形成聚酰亚胺，相比于资料和文献中报道的采用普通苯环结构的二胺，具有更高的材料模量和刚性，并且苯并咪唑的引入，形成了除苯并酰亚胺环以外的另一个共平面棒状结构，提高了玻璃化转变温度和耐热性，出乎意料的是，在超过Tg值以上，由于刚性结构的保持，依然具有极高的模量值，模量下跌在0.5个数量级内，使其具有超过Tg以上的使用性能，从而能够满足400℃～500℃使用的要求。此外，2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑中避免引入柔性基团，从而保证每个重复单元中从酰亚胺环到苯并咪唑再到酰亚胺环，均采用刚性直链结构，形成刚性的链段。进一步提升了整体结构的高温强度表现。此外，采用间位结构的二胺，形成异构结构，能够有效提升板-板结构所需的低加工粘度。

其次，本发明同时选用含有可旋转角度或空间位阻的

作为芳香二酐的基团，并没有采用包括均苯四甲酸二酐等刚性共平面结构，一方面能够提高链段的柔韧性，通过调节重复单元数控制分子量，使其具有一定的熔融加工性能；另一方面，通过引入具有能与异质材料表面基团，如羟基、羧基等形成化学键联的C＝O、S＝O、C-F等，增加界面粘接性能，提高粘接强度和韧性，尤其是在提高耐热性的同时，显著提升了剥离强度。

单纯采用热固性树脂很难获得良好的成膜性，拟采用载体布实现成膜自支撑性，此外，采用无极填料能更好地获得成膜韧性和高表面质量，减少裂纹的产生，提高产品的厚度均匀性，其中，通过实验发现，采用二氧化硅类物质获得了较好的效果。

单纯依靠热固性聚酰亚胺树脂的热熔融行为很难形成良好界面粘接的效果：低熔体粘度的树脂，流动性过好，无法有效控制胶层厚度和流动性；高熔体粘度的树脂，流动性差，无法在板板结构有效填充，浸润性差。

本发明采用流动控制剂控制树脂的触变性和熔融效果，从而形成所需要的有效挤宽和胶层厚度，获得良好的粘接效果。并且出乎意料的发现，采用控制触变性的二氧化硅类和能刚性粒子引发银纹提高强度的氧化物、碳化物、氮化物类的混合物，能够将可熔融树脂的流动性提高，同时控制流动性，获得固化后依然保持的界面粘接效果，同时兼具更佳的剥离韧性和强度；所述的二氧化硅类物质与刚性粒子引发银纹提高强度的物质的质量比为1:(0.1～0.5)时，具有最好的综合效果。且无机填料改性剂的添加质量与聚酰亚胺溶液的质量比为(0.1～0.4):1，取得良好的粘接效果和高温强度，主要体现在控制适宜粘接厚度，过多的填料会影响树脂熔融流动，同时阻碍对基材的浸润性作用；过少的填料无法起到控制触变性作用。

本发明配方合理，所制备的膜状胶粘剂具有耐300℃以上，尤指400℃～500℃耐热性能和板板结构的粘接性能，并可获得优异的界面结合效果。可用于对热性能要求较高的聚酰亚胺复合材料、钛合金、不锈钢结构件的胶接，从而拓宽了耐高温胶粘剂在航空航天等领域的应用。

本发明用于一种耐高温聚酰亚胺膜状胶粘剂及其制备方法。

附图说明

图1为合成实施例1制备的聚酰亚胺溶液固化后的红外图谱；

图2为流变曲线图，1为合成实施例1制备的聚酰亚胺溶液中聚酰亚胺流变曲线，2为合成实施例4制备的聚酰亚胺溶液中聚酰亚胺流变曲线；

图3为动态热机械曲线图，1为合成实施例1制备的聚酰亚胺溶液固化后的动态热机械曲线，2为合成实施例4制备的聚酰亚胺溶液固化后的动态热机械曲线；

图4为在氮气下，聚酰亚胺溶液固化后的热失重曲线图，1为合成实施例1制备的聚酰亚胺溶液固化后的热失重曲线，2为合成实施例4制备的聚酰亚胺溶液固化后的热失重曲线。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的一种耐高温聚酰亚胺膜状胶粘剂按重量份数由100份聚酰亚胺溶液、10份～40份无机填料改性剂及0.1份～5份界面偶联剂制成；

所述的无机填料改性剂由二氧化硅类物质和刚性粒子引发银纹提高强度的物质组成，所述的二氧化硅类物质与刚性粒子引发银纹提高强度的物质的质量比为1:(0.1～0.5)；

所述的二氧化硅类物质为中空陶瓷微球、气相二氧化硅、熔融二氧化硅或无定形二氧化硅；

所述的刚性粒子引发银纹提高强度的物质为铝粉、硼粉、氮化硼和氮化铝中的一种或其中几种的混合物；

所述的聚酰亚胺溶液中聚酰亚胺的结构式为：

所述的n为1～19；

所述的Ar₁为

所述的Ar₂为

所述的聚酰亚胺溶液中聚酰亚胺的结构式含有氮杂环结构，优选在2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑结构中赋予氮杂环结构，同时含有反应性端基，采用4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐封端。

所述的二氧化硅类物质能控制流动触变性。

本实施方式的有益效果是：现有的聚酰亚胺复合材料结构用聚酰亚胺膜状胶粘剂耐温等级满足不了300℃以上要求，尤其是400℃～500℃。无法满足新结构的界面粘接需求。同时现有聚酰亚胺膜状胶粘剂在高温板-板结构所需的粘接韧性、高低温下的剪切强度和剥离强度等方面，报道较少。

本实施方式采用含有氮杂环结构的2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑，与芳香二酐聚合形成聚酰亚胺，相比于资料和文献中报道的采用普通苯环结构的二胺，具有更高的材料模量和刚性，并且苯并咪唑的引入，形成了除苯并酰亚胺环以外的另一个共平面棒状结构，提高了玻璃化转变温度和耐热性，出乎意料的是，在超过Tg值以上，由于刚性结构的保持，依然具有极高的模量值，模量下跌在0.5个数量级内，使其具有超过Tg以上的使用性能，从而能够满足400℃～500℃使用的要求。此外，2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑中避免引入柔性基团，从而保证每个重复单元中从酰亚胺环到苯并咪唑再到酰亚胺环，均采用刚性直链结构，形成刚性的链段。进一步提升了整体结构的高温强度表现。此外，采用间位结构的二胺，形成异构结构，能够有效提升板-板结构所需的低加工粘度。

其次，本本实施方式同时选用含有可旋转角度或空间位阻的

作为芳香二酐的基团，并没有采用包括均苯四甲酸二酐等刚性共平面结构，一方面能够提高链段的柔韧性，通过调节重复单元数控制分子量，使其具有一定的熔融加工性能；另一方面，通过引入具有能与异质材料表面基团，如羟基、羧基等形成化学键联的C＝O、S＝O、C-F等，增加界面粘接性能，提高粘接强度和韧性，尤其是在提高耐热性的同时，显著提升了剥离强度。

单纯采用热固性树脂很难获得良好的成膜性，拟采用载体布实现成膜自支撑性，此外，采用无极填料能更好地获得成膜韧性和高表面质量，减少裂纹的产生，提高产品的厚度均匀性，其中，通过实验发现，采用二氧化硅类物质获得了较好的效果。

单纯依靠热固性聚酰亚胺树脂的热熔融行为很难形成良好界面粘接的效果：低熔体粘度的树脂，流动性过好，无法有效控制胶层厚度和流动性；高熔体粘度的树脂，流动性差，无法在板板结构有效填充，浸润性差。

本实施方式采用流动控制剂控制树脂的触变性和熔融效果，从而形成所需要的有效挤宽和胶层厚度，获得良好的粘接效果。并且出乎意料的发现，采用控制触变性的二氧化硅类和能刚性粒子引发银纹提高强度的氧化物、碳化物、氮化物类的混合物，能够将可熔融树脂的流动性提高，同时控制流动性，获得固化后依然保持的界面粘接效果，同时兼具更佳的剥离韧性和强度；所述的二氧化硅类物质与刚性粒子引发银纹提高强度的物质的质量比为1:(0.1～0.5)时，具有最好的综合效果。且无机填料改性剂的添加质量与聚酰亚胺溶液的质量比为(0.1～0.4):1，取得良好的粘接效果和高温强度，主要体现在控制适宜粘接厚度，过多的填料会影响树脂熔融流动，同时阻碍对基材的浸润性作用；过少的填料无法起到控制触变性作用。

本实施方式配方合理，所制备的膜状胶粘剂具有耐300℃以上，尤指400℃～500℃耐热性能和板板结构的粘接性能，并可获得优异的界面结合效果。可用于对热性能要求较高的聚酰亚胺复合材料、钛合金、不锈钢结构件的胶接，从而拓宽了耐高温胶粘剂在航空航天等领域的应用。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的聚酰亚胺溶液是按下述步骤制备的：向三颈瓶中加入N,N-二甲基乙酰胺，在氮气气氛下，向N,N-二甲基乙酰胺中加入2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑，搅拌1h～5h，然后向三颈瓶中加入芳香二酐，搅拌1h～5h，得到混合溶液，向混合溶液中加4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐，搅拌反应1h～5h，然后加入甲苯，升温至温度为120℃～130℃，在温度为120℃～130℃的条件下，回流反应5h～20h，得到聚酰亚胺溶液；

所述的芳香二酐与2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的摩尔比为(0.50～0.95):1；所述的N,N-二甲基乙酰胺与甲苯的质量比为1:(0.2～0.5)；所述的2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑与4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐的摩尔比为1:(0.01～1)；且所述的芳香二酐的酸酐官能团和4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐的酸酐官能团的总摩尔与2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的氨基官能团的摩尔相等；

所述的N,N-二甲基乙酰胺和甲苯的总质量与4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐、芳香二酐和2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的总质量比为(2.5～5):1；

所述的芳香二酐为

其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：所述的无机填料改性剂平均粒径为0.1μm～10μm；所述的界面偶联剂为含有氨端基的硅烷偶联剂。其它与具体实施方式一或二相同。

所述的的无机填料改性剂平均粒径需满足分散均匀性要求，平均粒径优选0.5μm～3μm。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：所述的含有氨端基的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷或3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷。其它与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式一种耐高温聚酰亚胺膜状胶粘剂的制备方法是按以下步骤进行：

一种耐高温聚酰亚胺膜状胶粘剂的制备方法是按以下步骤进行：

一、按重量份数称取100份聚酰亚胺溶液、10份～40份无机填料改性剂及0.1份～5份界面偶联剂，在温度为90℃～120℃及搅拌条件下，将10份～40份无机填料改性剂及0.1份～5份界面偶联剂加入到100份聚酰亚胺溶液中，搅拌10min～30min，得到胶粘剂；

所述的聚酰亚胺溶液是按下述步骤制备的：向三颈瓶中加入N,N-二甲基乙酰胺，在氮气气氛下，向N,N-二甲基乙酰胺中加入2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑，搅拌1h～5h，然后向三颈瓶中加入芳香二酐，搅拌1h～5h，得到混合溶液，向混合溶液中加4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐，搅拌反应1h～5h，然后加入甲苯，升温至温度为120℃～130℃，在温度为120℃～130℃的条件下，回流反应5h～20h，得到聚酰亚胺溶液；

所述的芳香二酐与2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的摩尔比为(0.50～0.95):1；所述的N,N-二甲基乙酰胺与甲苯的质量比为1:(0.2～0.5)；所述的2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑与4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐的摩尔比为1:(0.01～1)；且所述的芳香二酐的酸酐官能团和4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐的酸酐官能团的总摩尔与2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的氨基官能团的摩尔相等；

所述的N,N-二甲基乙酰胺和甲苯的总质量与4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐、芳香二酐和2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的总质量比为(2.5～5):1；

所述的芳香二酐为

二、将胶粘剂过滤并脱气，流延到负载有载体布和隔离纸的不锈钢制转鼓上，得到具有自支撑性的膜，然后在温度为60℃～150℃的条件下，加热1min～60min，再在温度为150℃～300℃的条件下，加热1min～60min，最后在温度为50℃～140℃的条件下，退火处理1min～20min，得到耐高温聚酰亚胺膜状胶粘剂；

所述的耐高温聚酰亚胺膜状胶粘剂的厚度为0.15mm～0.30mm；

步骤一中所述的无机填料改性剂由二氧化硅类物质和刚性粒子引发银纹提高强度的物质组成，所述的二氧化硅类物质与刚性粒子引发银纹提高强度的物质的质量比为1:(0.1～0.5)；

所述的二氧化硅类物质为中空陶瓷微球、气相二氧化硅、熔融二氧化硅或无定形二氧化硅；

所述的刚性粒子引发银纹提高强度的物质为铝粉、硼粉、氮化硼和氮化铝中的一种或其中几种的混合物；

步骤一中所述的聚酰亚胺溶液中聚酰亚胺的结构式为：

所述的n为1～19；

所述的Ar₁为

所述的Ar₂为

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五不同的是：步骤一中所述的无机填料改性剂平均粒径为0.1μm～10μm。其它与具体实施方式五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式五或六之一不同的是：步骤一中所述的界面偶联剂为含有氨端基的硅烷偶联剂。其它与具体实施方式五或六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式五至七之一不同的是：所述的含有氨端基的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷或3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷。其它与具体实施方式五至七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式五至八之一不同的是：步骤二中所述的载体布为E玻璃纤维布、D玻璃纤维布、S玻璃纤维布、NE玻璃纤维布、T玻璃纤维布或Q玻璃纤维布。其它与具体实施方式五至八相同。

所述的载体布为玻璃布载体。可以使用用于各种印刷电路板、复合材料的公知材料。在这些基材当中，更优选使用平面方向的膨胀系数与钻孔加工性平衡优异的E玻璃这些玻璃纤维。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式五至九之一不同的是：所述的载体布面密度为100g/cm²～110g/cm²。其它与具体实施方式五至九相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

合成实施例1：

聚酰亚胺溶液是按下述步骤制备的：向三颈瓶中加入139g N,N-二甲基乙酰胺，在氮气气氛下，向N,N-二甲基乙酰胺中加入22.41g(0.1mol)2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑，搅拌1h，然后向三颈瓶中加入14.71g(0.05mol)3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐，搅拌5h，得到混合溶液，向混合溶液中加24.82g(0.1mol)4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐，搅拌反应3h，然后加入46g甲苯，升温至温度为130℃，在温度为130℃的条件下，回流反应10h，得到聚酰亚胺溶液；

所述的3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的结构式为

所述的聚酰亚胺溶液中聚酰亚胺的结构式为：

所述的Ar₂为

合成实施例2：

聚酰亚胺溶液是按下述步骤制备的：向三颈瓶中加入126g N,N-二甲基乙酰胺，在氮气气氛下，向N,N-二甲基乙酰胺中加入22.41g(0.1mol)2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑，搅拌1h，然后向三颈瓶中加入23.54g(0.08mol)3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐，搅拌5h，得到混合溶液，向混合溶液中加9.93g(0.04mol)4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐，搅拌反应3h，然后加入42g甲苯，升温至温度为130℃，在温度为130℃的条件下，回流反应10h，得到聚酰亚胺溶液；

所述的3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的结构式为

所述的聚酰亚胺溶液中聚酰亚胺的结构式为：

所述的Ar₂为

实施例1：

一种聚酰亚胺膜状胶粘剂按重量份数由100份聚酰亚胺溶液、23份无机填料改性剂及1份界面偶联剂制成；

所述的无机填料改性剂按重量份数由20份气相二氧化硅和3份硼粉组成；所述的界面偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷；所述的聚酰亚胺溶液为合成实施例1制备的聚酰亚胺溶液；

上述一种聚酰亚胺膜状胶粘剂的制备方法是按以下步骤进行：

一、按重量份数称取100份聚酰亚胺溶液、23份无机填料改性剂及1份界面偶联剂，在温度为90℃及搅拌条件下，将23份无机填料改性剂及1份界面偶联剂加入到100份聚酰亚胺溶液中，搅拌30min，得到胶粘剂；

二、将胶粘剂过滤并脱气，流延到负载有载体布和隔离纸的不锈钢制转鼓上，得到具有自支撑性的膜，然后在温度为60℃的条件下，加热60min，再在温度为150℃的条件下，加热5min，最后在温度为60℃的条件下，退火处理5min，得到聚酰亚胺膜状胶粘剂；

所述的聚酰亚胺膜状胶粘剂的厚度为0.20mm；所述的载体布为E玻璃纤维布，面密度为100g/cm²；所述的无机填料改性剂平均粒径为1μm。

实施例2：本实施例与实施例1不同的是：所述的聚酰亚胺溶液为合成实施例2制备的聚酰亚胺溶液。其它与实施例1相同。

实施例3：

一种聚酰亚胺膜状胶粘剂按重量份数由100份聚酰亚胺溶液及5份无机填料改性剂制成；

所述的无机填料改性剂为气相二氧化硅；

所述的聚酰亚胺溶液为合成实施例1制备的聚酰亚胺溶液；

一种聚酰亚胺膜状胶粘剂的制备方法是按以下步骤进行：

一、按重量份数称取100份聚酰亚胺溶液及5份无机填料改性剂，在温度为90℃及搅拌条件下，将5份无机填料改性剂加入到100份聚酰亚胺溶液中，搅拌30min，得到胶粘剂；

二、将胶粘剂过滤并脱气，流延到负载有载体布和隔离纸的不锈钢制转鼓上，得到具有自支撑性的膜，然后在温度为60℃的条件下，加热60min，再在温度为150℃的条件下，加热5min，最后在温度为60℃的条件下，退火处理5min，得到聚酰亚胺膜状胶粘剂；

所述的聚酰亚胺膜状胶粘剂的厚度为0.2mm；所述的载体布为E玻璃纤维布，面密度为100g/cm²；所述的无机填料改性剂平均粒径为1μm。

实施例4：本实施例与实施例1不同的是：一种聚酰亚胺膜状胶粘剂按重量份数由100份聚酰亚胺溶液、80份无机填料改性剂及2份界面偶联剂制成；所述的无机填料改性剂按重量份数由70份气相二氧化硅、5份铝粉及5份硼粉组成。其它与实施例1相同。

实施例5：本实施例与实施例1不同的是：一种聚酰亚胺膜状胶粘剂按重量份数由100份聚酰亚胺溶液、30份无机填料改性剂及1份界面偶联剂制成；所述的无机填料改性剂按重量份数由25份无定形二氧化硅和5份硼粉组成。其它与实施例1相同。

实施例6：本实施例与实施例1不同的是：所述的无机填料改性剂按重量份数由20份气相二氧化硅和3份硼粉组成；所述的聚酰亚胺溶液按重量份数由50份合成例1制备的聚酰亚胺溶液和50份合成例2制备的聚酰亚胺溶液组成。其它与实施例1相同。

实施例7：本实施例与实施例6不同的是：所述的无机填料改性剂按重量份数由20份气相二氧化硅和3份硼粉组成；所述的聚酰亚胺溶液按重量份数由30份合成例1制备的聚酰亚胺溶液和70份合成例2制备的聚酰亚胺溶液组成。其它与实施例6相同。

实施例8：

将合成实施例1制备的聚酰亚胺溶液过滤并脱气，流延到负载有载体布和隔离纸的不锈钢制转鼓上，得到具有自支撑性的膜，然后在温度为60℃的条件下，加热60min，再在温度为150℃的条件下，加热5min，最后在温度为60℃的条件下，退火处理5min，得到聚酰亚胺膜状胶粘剂；

所述的载体布为E玻璃纤维布，面密度为100g/cm²。

实施例9：本实施例与实施例8不同的是：将合成实施例2制备的聚酰亚胺溶液过滤并脱气。其它与实施例8相同。

合成实施例3：

聚酰亚胺溶液是按下述步骤制备的：向三颈瓶中加入113g N,N-二甲基乙酰胺，在氮气气氛下，向N,N-二甲基乙酰胺中加入10.8g(0.1mol)对苯二胺，搅拌1h，然后向三颈瓶中加入14.71g(0.05mol)3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐，搅拌5h，得到混合溶液，向混合溶液中加24.82g(0.1mol)4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐，搅拌反应3h，然后加入38g甲苯，升温至温度为130℃，在温度为130℃的条件下，回流反应10h，得到聚酰亚胺溶液；

所述的3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐为

所述的聚酰亚胺溶液中聚酰亚胺的结构式为：

所述的Ar₂为

合成实施例4：

聚酰亚胺溶液是按下述步骤制备的：向三颈瓶中加入137g N,N-二甲基乙酰胺，在氮气气氛下，向N,N-二甲基乙酰胺中加入20.02g(0.1mol)4,4’-二氨基二苯醚，搅拌1h，然后向三颈瓶中加入16.11g(0.05mol)3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐，搅拌5h，得到混合溶液，向混合溶液中加24.82g(0.1mol)4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐，搅拌反应3h，然后加入46g甲苯，升温至温度为130℃，在温度为130℃的条件下，回流反应10h，得到聚酰亚胺溶液；

所述的3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐的结构式为

所述的聚酰亚胺溶液中聚酰亚胺的结构式为：

所述的Ar₂为

合成实施例5：

聚酰亚胺溶液是按下述步骤制备的：向三颈瓶中加入131g N,N-二甲基乙酰胺，在氮气气氛下，向N,N-二甲基乙酰胺中加入22.41g(0.1mol)2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑，搅拌1h，然后向三颈瓶中加入10.91g(0.05mol)均苯四甲酸二酐，搅拌5h，得到混合溶液，向混合溶液中加24.82g(0.1mol)4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐，搅拌反应3h，然后加入44g甲苯，升温至温度为130℃，在温度为130℃的条件下，回流反应10h，得到聚酰亚胺溶液；

所述的聚酰亚胺溶液中聚酰亚胺的结构式为：

所述的Ar₂为

对比实验1：

一、按重量份数称取100份聚酰亚胺溶液、23份无机填料改性剂及1份界面偶联剂，在温度为90℃及搅拌条件下，将23份无机填料改性剂及1份界面偶联剂加入到100份聚酰亚胺溶液中，搅拌30min，得到胶粘剂；

所述的无机填料改性剂按重量份数由20份气相二氧化硅和3份硼粉组成；所述的界面偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷；所述的聚酰亚胺溶液为合成实施例3制备的聚酰亚胺溶液；

二、将胶粘剂过滤并脱气，流延到负载有载体布和隔离纸的不锈钢制转鼓上，得到具有自支撑性的膜，然后在温度为60℃的条件下，加热60min，再在温度为150℃的条件下，加热5min，最后在温度为60℃的条件下，退火处理5min，得到聚酰亚胺膜状胶粘剂；

所述的载体布为E玻璃纤维布，面密度为100g/cm²；所述的无机填料改性剂平均粒径为1μm。

对比实验2：本对比实验与对比实验1不同的是：所述的聚酰亚胺溶液为合成实施例4制备的聚酰亚胺溶液。其它与对比实验1相同。

对比实验3：本对比实验与对比实验1不同的是：所述的聚酰亚胺溶液为合成实施例5制备的聚酰亚胺溶液。其它与对比实验1相同。

对比实验4：

将聚酰亚胺溶液过滤并脱气，流延到负载有载体布和隔离纸的不锈钢制转鼓上，得到具有自支撑性的膜，然后在温度为60℃的条件下，加热60min，再在温度为150℃的条件下，加热5min，最后在温度为60℃的条件下，退火处理5min，得到聚酰亚胺膜状胶粘剂；

所述的聚酰亚胺溶液为合成实施例3制备的聚酰亚胺溶液；所述的载体布为E玻璃纤维布，面密度为100g/cm²。

对合成实施例制备的的聚酰亚胺溶液进行了玻璃化转变温度、热稳定性、流变和红外的测试，如表1及图1～4所示。聚酰亚胺溶液固化工艺为：首先在温度为180℃及压力为0.2MPa的条件下加热1h，然后在温度为350℃及压力为0.2MPa的条件下加热4h。流变测试：将聚酰亚胺溶液导入蒸馏水中，析出物经过水洗涤，烘干后，进行流变测试。各项性能的测试条件参照以下标准(方法)：

1、玻璃化转变温度采用动态热机械仪(DMA)。升温速率：5℃/min；频率：1Hz。

2、热稳定性：测试采用热失重分析仪(TGA)。升温速率：10℃/min；测试气氛：空气。

3、流变：采用旋转流变仪，升温速率4℃/min，测试气氛：空气。频率：1Hz。

4、红外光谱采用傅里叶红外光谱仪，采用溴化钾为背底，扫描次数为128次。

实施例1～9及对比实验1～4制备的聚酰亚胺膜状胶粘剂置于两个待粘材料之间进行粘接，固化工艺为：首先在温度为180℃及压力为0.2MPa的条件下加热1h，然后在温度为350℃及压力为0.2MPa的条件下加热4h，然后对粘接后的材料进行了剪切强度及剥离强度测试，如表2所示，各项性能的测试条件参照以下标准(方法)：

1、剪切强度：GB/T7124-2008胶粘剂拉伸剪切强度的测定；GJB444-1988胶粘剂高温拉伸剪切强度试验方法。材料：304不锈钢。

2、剥离强度：GJB446-1988胶黏剂板-板90°剥离强度试验方法，采用钛合金作为被粘接试样。

流动性：将聚酰亚胺膜状胶粘剂置于钛合金板上，通过测试在加热、固化过程中胶膜的浸润和流动性进行观察。固化条件：温度为350℃下加热4h，胶膜在固化后能够自然铺贴在钛合金表面，能够对表面有浸润性，树脂从载体中有流动痕迹，且流出载体的树脂没有超过总树脂重量的30％，表面平整，满足以上为良好；胶膜固化后能够自然铺贴在钛合金表面，能够对表面有浸润性，树脂从载体中有流动痕迹，但流出载体的树脂超过总树脂重量的30％以上，满足以上为粘度过低；胶膜固化后能够不能自然铺贴在钛合金表面，或对表面没有浸润性、树脂不能从载体中有流动，为粘度过大无流动。

边界挤宽：采用板板剥离试验件固化后观察边界情况，边界有流动性树脂被挤出，挤出的树脂超过总树脂重量的10％，为挤宽过大；边界有流动性树脂被挤出，挤出的树脂小于等于总树脂重量的10％，且大于2％，为良好；边界有流动性树脂被挤出，技出的树脂小于等于总树脂重量的2％，为无挤宽。

图1为合成实施例1制备的聚酰亚胺溶液固化后的红外图谱，从图中可以看出，在1780cm^-1和1718cm^-1处，存在亚胺的特征吸收峰，即羰基的不对称和对称伸缩振动峰，1380cm^-1存在酰亚胺环和苯并咪唑环的C-N的伸缩振动峰，3000cm^-1～3500cm^-1出现了咪唑特有的N-H键，在2200cm^-1处的C≡C特征峰存在，证明苯乙炔基存在。

图2为流变曲线图，1为合成实施例1制备的聚酰亚胺溶液中聚酰亚胺流变曲线，2为合成实施例4制备的聚酰亚胺溶液中聚酰亚胺流变曲线；从图中可知，合成实施例1及4制备的聚酰亚胺均具有较宽的加工区间和低的熔体粘度，保证了高温熔融性和在表面的熔融流动性。而合成实施例3制备的聚酰亚胺由于没有采用含有苯并咪唑二胺，采用刚性较大的结构，如对苯二胺，或者合成实施例5采用苯并咪唑二胺，但没有采用可旋转角度的二酐而采用了均苯四甲酸二酐，导致高温不具有熔融流动性，流变无法测试，不能熔融浸润，无法粘接。

因此，合成实施例1和2所合成的聚酰亚胺溶液均具有熔融流动性，配合无机填料改善触变性和强度调节形成，能获得较好的粘接效果。

图3为动态热机械曲线图，1为合成实施例1制备的聚酰亚胺溶液固化后的动态热机械曲线，2为合成实施例4制备的聚酰亚胺溶液固化后的动态热机械曲线；图3结合表1及2可知，合成实施例1～2由于采用苯并咪唑环和苯并亚胺环结合，导致Tg在450℃上，并且储能模量在超过Tg+30℃，依然保持0.5个数量级以下的下降趋势。从而为400℃～500℃耐高温使用提供了基础，如采用合成实施例1～2制备的实施例1～9，具有450℃以上较好的剪切强度。而合成实施例4采用柔型结构二胺和二酐，带来熔融加工性的同时，降低了固化后Tg值(＜300℃)，并且带来储能模量保持率的下降(＞2个数量级)，导致对比实验2高温没有强度。

图4为在氮气下，聚酰亚胺溶液固化后的热失重曲线图，1为合成实施例1制备的聚酰亚胺溶液固化后的热失重曲线，2为合成实施例4制备的聚酰亚胺溶液固化后的热失重曲线；从图中可以看出，合成实施例1保持了高温质量率，采用柔性基团的合成实施例4失重温度明显降低，从而降低了高温性能。

实施例8～9和对比实验4中，没有采用加入无机填料改性剂，导致膜状胶粘剂表面质量差，裂纹加深比例高，并且高温剪切强度低，同样影响高温剥离强度。

采用合成实施例1～2制备的实施例8～9中，没有加入无机填料改性剂，采用合成实施例1制备的实施例3，无机填料改性剂加入量少，以上情况均会导致有树脂的具有流动性，但是在高温下粘度过低，挤宽过大，导致最后固化形成的胶层间隙过低，导致滚筒剥离强度低。采用合成实施例1制备实施例4中，过多的加入无机填料改性剂，导致结构粘接中树脂不能熔融，无流动性，无法有效浸润被粘接基材表面，降低滚筒剥离强度。采用合成实施例3～5制备的对比实验1～4中，对比例1、3和4由于没有树脂熔融流动性导致结构剥离强度低，具有流动性的对比实验2，没有采用苯并咪唑环和苯并亚胺环结合，导致玻璃化转变温度、热分解温度和高温剪切强度低。

表1：合成实施例的性能对比表

表2：实施例1～9及对比例1～4的性能对比表

Claims (6)

1.一种聚酰亚胺复合材料壁板粘接用耐高温聚酰亚胺膜状胶粘剂的制备方法，其特征在于它是按以下步骤进行：

一、按重量份数称取100份聚酰亚胺溶液、10份～40份无机填料改性剂及0.1份～5份界面偶联剂，在温度为90℃～120℃及搅拌条件下，将10份～40份无机填料改性剂及0.1份～5份界面偶联剂加入到100份聚酰亚胺溶液中，搅拌10min～30min，得到胶粘剂；

所述的聚酰亚胺溶液是按下述步骤制备的：向三颈瓶中加入N,N-二甲基乙酰胺，在氮气气氛下，向N,N-二甲基乙酰胺中加入2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑，搅拌1h～5h，然后向三颈瓶中加入芳香二酐，搅拌1h～5h，得到混合溶液，向混合溶液中加4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐，搅拌反应1h～5h，然后加入甲苯，升温至温度为120℃～130℃，在温度为120℃～130℃的条件下，回流反应5h～20h，得到聚酰亚胺溶液；

所述的芳香二酐与2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的摩尔比为(0.50～0.95):1；所述的N,N-二甲基乙酰胺与甲苯的质量比为1:(0.2～0.5)；所述的2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑与4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐的摩尔比为1:(0.01～1)；且所述的芳香二酐的酸酐官能团和4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐的酸酐官能团的总摩尔与2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的氨基官能团的摩尔相等；

所述的N,N-二甲基乙酰胺和甲苯的总质量与4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐、芳香二酐和2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的总质量比为(2.5～5):1；

所述的芳香二酐为

二、将胶粘剂过滤并脱气，流延到负载有载体布和隔离纸的不锈钢制转鼓上，得到具有自支撑性的膜，然后在温度为60℃～150℃的条件下，加热1min～60min，再在温度为150℃～300℃的条件下，加热1min～60min，最后在温度为50℃～140℃的条件下，退火处理1min～20min，得到耐高温聚酰亚胺膜状胶粘剂；

所述的耐高温聚酰亚胺膜状胶粘剂的厚度为0.15mm～0.30mm；

步骤一中所述的无机填料改性剂由二氧化硅类物质和刚性粒子引发银纹提高强度的物质组成，所述的二氧化硅类物质与刚性粒子引发银纹提高强度的物质的质量比为1:(0.1～0.5)；

所述的二氧化硅类物质为中空陶瓷微球、气相二氧化硅、熔融二氧化硅或无定形二氧化硅；

所述的刚性粒子引发银纹提高强度的物质为铝粉、硼粉、氮化硼和氮化铝中的一种或其中几种的混合物；

步骤一中所述的聚酰亚胺溶液中聚酰亚胺的结构式为：

所述的n为1～4；

所述的Ar₁为

-O-

-、

所述的Ar₂为

2.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺复合材料壁板粘接用耐高温聚酰亚胺膜状胶粘剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的无机填料改性剂平均粒径为0.1μm～10μm。

3.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺复合材料壁板粘接用耐高温聚酰亚胺膜状胶粘剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的界面偶联剂为含有氨端基的硅烷偶联剂。

4.根据权利要求3所述的一种聚酰亚胺复合材料壁板粘接用耐高温聚酰亚胺膜状胶粘剂的制备方法，其特征在于所述的含有氨端基的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷或3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷。

5.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺复合材料壁板粘接用耐高温聚酰亚胺膜状胶粘剂的制备方法，其特征在于步骤二中所述的载体布为E玻璃纤维布、D玻璃纤维布、S玻璃纤维布、NE玻璃纤维布、T玻璃纤维布或Q玻璃纤维布。

6.根据权利要求5所述的一种聚酰亚胺复合材料壁板粘接用耐高温聚酰亚胺膜状胶粘剂的制备方法，其特征在于所述的载体布面密度为100g/cm²～110g/cm²。

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