CN101560371B - 一种耐高温热固性聚酰亚胺胶粘剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚酰亚胺胶粘剂及其制备方法。该胶粘剂的结构通式如式I所示。其制备方法如下：先将芳香族二胺、芳香族四酸二酐、封端剂溶解于有机溶剂中，在70-90℃下反应4-8小时后得到均相溶液，再向该均相溶液中加入甲苯在170-190℃下回流反应6-12小时，经沉淀、洗涤、过滤、干燥后得到聚酰亚胺胶粘剂。上述芳香族二胺的质量份数为15-250份，芳香族四酸二酐的质量份数为50-400份，封端剂的质量份数为5-100份，有机溶剂的质量份数为400-2000份，甲苯的质量份数为50-400份。该聚酰亚胺胶粘剂的耐热性能和粘接性能优异，且具有固体含量高、储存稳定性好的特点，可应用于航空、航天、精密机械、石油化工等领域的耐高温部件的粘接。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺胶粘剂及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺胶粘剂是目前耐温等级最高的一类有机胶粘剂。自二十世纪七十年代起，为满足航空航天飞行器制造对耐高温有机胶粘剂的需要，以美国国家航空航天局(NASA)Langley研究中心、杜邦公司以及美国休斯飞机公司(Hughes AircraftCompany)为首的多家研究机构和企业对耐高温聚酰亚胺胶粘剂开展了大量的研究工作。Langley研究中心采用3，3’4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)与3，3’-二胺基二苯酮(3，3’-DABP)经过缩聚制备了一种非晶态假塑性聚酰亚胺胶粘剂LARC-TPI(U.S.Patent 4094862)，该胶粘剂的玻璃化转变温度为250℃，可在232℃下使用，但是这种胶粘剂的流动性不够理想。杜邦公司采用4，4’-(2，2-六氟代异丙叉)二邻苯二甲酸酐(6FDA)与95％的对苯二胺和5％的间苯二胺共聚制备了高耐热性的热塑性聚酰亚胺胶粘剂NR-150B2(P.S.Blatz，“NR-150B2 adhesive development”，NASA CR-3017)，其玻璃化转变温度为340℃，在316℃下具有较好的高温粘接性能。Langley研究中心1979年开发出以降冰片烯酸酐(NA)为封端剂与3，3’4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)和4，4’-二胺基二苯甲烷(MDA)反应制备的聚酰亚胺胶粘剂LARC-13(T.L.St Clair，D J.Progar，“A novel addition polyimide adhesive”，NASA TM-81976)，该胶粘剂固化物的玻璃化转变温度为300℃，可在316℃下使用，但长期热氧化稳定性欠佳，而且固化过程必须在加压下进行。1974年美国休斯飞机公司推出了以乙炔基封端的Thermid600系列聚酰亚胺胶粘剂(Technical report AFML-TR-75-90，“Development ofhigh temperature addition-cured adhesives”，1975)，该系列胶粘剂具有突出的热氧化稳定性和优异的高温粘接性能，可在316℃下作为结构胶使用。然而由于其熔点较高，而且在熔融后立即开始聚合，使树脂的凝胶化时间短，加工窗口非常窄，加工工艺性不够理想，而且由于交联密度较高因此韧性不佳，剥离强度偏低。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚酰亚胺胶粘剂及其制备方法。
本发明提供的聚酰亚胺胶粘剂，其结构通式如式I所示：
上述式I结构通式中，R1和R1′为下述基团中的任意一种：
R2和R2′为下述基团中的任意一种：
—O—
x＝1，y＝0～1，n＝1～15。
将上述聚酰亚胺胶粘剂溶解于有机溶剂中，得到聚酰亚胺胶粘剂的溶液；所用有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)或间甲酚中的任意一种或其任意比例的混合物。
该聚酰亚胺胶粘剂的溶液中，聚酰亚胺胶粘剂的质量份数为20-80份，有机溶剂的质量份数为100份。
本发明提供的制备上述聚酰亚胺胶粘剂的方法，包括如下步骤：
1)将芳香族二胺、芳香族四酸二酐、封端剂于有机溶剂中搅拌1-3小时后升温到70-90℃，搅拌4-8小时后得到均相溶液；
2)向步骤1)得到的均相溶液中加入甲苯，升温到170-190℃反应6-12小时后，蒸出甲苯，待反应体系温度升到200℃以上时停止加热；
3)将步骤2)得到的反应液冷却到80-120℃后倒入热水中沉淀，经反复洗涤后过滤、烘干，得到聚酰亚胺胶粘剂固体粉末。
上述制备方法的步骤1)中，芳香族二胺为1，4-双(4’-氨基-2’-三氟甲基苯氧基)苯(6FAPB)、4，4’-双(4’-氨基-2’-三氟甲基苯氧基)联苯(6FBAB)、4，4’-二氨基二苯砜(4，4’-DDS)、3，3’-二氨基二苯砜(3，3’-DDS)、4，4’-二氨基苯甲酮(4，4’-DABP)、3，3’-二氨基苯甲酮(3，3’-DABP)、1，3-双(4’-氨基苯氧基)苯(1，3，4’-APB)、1，3-双(3’-氨基苯氧基)苯(1，3，3’-APB)、4，4’-二氨基二苯醚(4，4’-ODA)、3，4’-二氨基二苯醚(3，4’-ODA)、对苯二胺(p-PDA)或间苯二胺(m-PDA)中的任意一种或其任意比例的混合物；
芳香族四酸二酐为3，3’，4，4’-二苯甲醚四酸二酐(ODPA)、3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)或3，3’，4，4’-二苯砜四酸二酐(DSDA)中的任意一种或其任意比例的混合物；
封端剂为4-苯乙炔基苯酐，其结构式如式II所示；
有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)或间甲酚中的任意一种或其任意比例的混合物。
上述各物质的用量分别为：芳香族二胺的质量份数为15-250份，芳香族四酸二酐的质量份数为50-400份，封端剂的质量份数为5-100份，有机溶剂的质量份数为400-2000份。另外，步骤2)中，甲苯的质量份数为50-400份。
本发明提供的制备聚酰亚胺胶粘剂的制备方法，工艺简便，易于操作，目标产物收率高。利用该方法制备得到的聚酰亚胺胶粘剂的溶液，具有固体含量高、储存稳定性好的特点。该胶粘剂还具有良好的成型工艺性能，加工窗口宽。固化后胶粘剂的玻璃化转变温度大于300℃，5％失重温度超过500℃。对于常见的金属材料如不锈钢、铝合金、钛合金、铜、铁等以及耐高温树脂基复合材料如聚酰亚胺复合材料等，均具有优异的粘接性能和耐热性能(在高温下(＞300℃)仍具有较高的粘接强度)。该胶粘剂溶液对不锈钢粘接的剪切强度为室温下18-22MPa，280℃下15-17MPa，316℃下10-13MPa；对铝合金粘接的T型剥离强度为室温下1-2kN/m。另外，本发明提供的耐高温热固性聚酰亚胺胶粘剂，可应用于航空、航天、精密机械、石油化工等领域的耐高温部件的粘接。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
下述各实施例中，所述份均为质量份数。
实施例1、制备聚酰亚胺胶粘剂
将51份1，4-双(4’-氨基-2’-三氟甲基苯氧基)苯(6FAPB)和38份对苯二胺(p-PDA)溶解在500份N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌0.5-2小时。将153份3，3’，4，4’-二苯砜四酸二酐(DSDA)和25份反应性封端剂4-苯乙炔基苯酐(PEPA)溶解在750份N-甲基吡咯烷酮(NMP)后倒入前述溶液中搅拌0.5-1小时。混合溶液升温到70-90℃，在该温度下搅拌4-8小时后得到均相溶液。
将50份甲苯加入到上述均相溶液中，升温到170-190℃反应6-12小时后，蒸出甲苯，待反应体系升温到200℃以上时停止加热。
将反应液冷却到80-120℃后倒入热水中，有黄色沉淀析出，过滤得到黄色固体粉末。固体粉末经反复洗涤后过滤、烘干，得到聚酰亚胺胶粘剂的固体粉末，产率为98％。
将该树脂粉末65份溶解于100份N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，得到聚酰亚胺胶粘剂溶液。
将上述聚酰亚胺胶粘剂溶液均匀涂于被粘接物体表面，经过80-200℃的阶梯升温程序后，在280-400℃之间固化1-5h得到牢固的粘接体。上述阶梯升温程序如表1所示。
表1 阶梯升温程序
| 温度(℃) | 时间(h) |
| 80 | 0.5-4 |
| 120 | 0.5-4 |
| 150 | 0.5-4 |
| 180 | 0.5-4 |
| 200 | 0.5-4 |
上述聚酰亚胺胶粘剂经固化后，玻璃化转变温度大于300℃，5％失重温度超过500℃，该胶粘剂的粘接性能如表2所示，说明本发明提供的聚酰亚胺胶粘剂具有优异的耐热性能和粘接性能。
表2 胶粘剂的粘接性能
| 名称 | 性能 |
| 常温剪切强度(不锈钢，MPa) | 18-22 |
| 280℃剪切强度(不锈钢，MPa) | 15-17 |
| 316℃剪切强度(不锈钢，MPa) | 10-13 |
| T型剥离强度(铝合金，kN/m) | 1-2 |
在与上完全相同的条件下，对本发明其他实施例制备得到的聚酰亚胺胶粘剂进行测试，所得结果同上。对于不同的被粘接物体表面，上述胶粘剂的粘接性能在上述范围内可有所不同。
实施例2、制备聚酰亚胺胶粘剂
将233份1，4-双(4’-氨基-2’-三氟甲基苯氧基)苯(6FAPB)和20份对苯二胺(m-PDA)溶解在1000份N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，搅拌0.5-2小时。将202份3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)和50份反应性封端剂4-苯乙炔基苯酐(PEPA)溶解在800份N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)后倒入前述溶液中搅拌0.5-1小时。混合溶液升温到70-90℃，在该温度下搅拌4-8小时后得到均相溶液。
将200份甲苯加入到上述均相溶液中，升温到170-190℃反应6-12小时后，蒸出甲苯，待反应体系升温到200℃以上时停止加热。
将反应液冷却到80-120℃后倒入热水中，有黄色沉淀析出，过滤得到黄色固体粉末。固体粉末经反复洗涤后过滤、烘干，得到聚酰亚胺胶粘剂的固体粉末，产率95％。
将该树脂粉末40份溶解于100份N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到聚酰亚胺胶粘剂溶液。
实施例3、制备聚酰亚胺胶粘剂
将176份1，4-双(4’-氨基-2’-三氟甲基苯氧基)苯(6FAPB)和20份4，4’-二氨基苯甲酮(4，4’-DABP)溶解在800份N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌0.5-2小时。将202份3，3’，4，4’-二苯甲醚四酸二酐(ODPA)和50份反应性封端剂4-苯乙炔基苯酐(PEPA)溶解在800份N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)后倒入前述溶液中搅拌0.5-1小时。混合溶液升温到70-90℃，在该温度下搅拌4-8小时后得到均相溶液。
将300份甲苯加入到上述均相溶液中，升温到170-190℃反应6-12小时后，蒸出甲苯，待反应体系升温到200℃以上时停止加热。
将反应液冷却到80-120℃后倒入热水中，有黄色沉淀析出，过滤得到黄色固体粉末。固体粉末经反复洗涤后过滤、烘干，得到聚酰亚胺胶粘剂的固体粉末，产率97％。
将该树脂粉末70份溶解于100份N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，得到聚酰亚胺胶粘剂溶液。
实施例4、制备聚酰亚胺胶粘剂
将88份1，4-双(4’-氨基-2’-三氟甲基苯氧基)苯(6FAPB)和40份4，4’-二氨基二苯醚(4，4’-ODA)溶解在400份N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌0.5-2小时。将65份3，3’，4，4’-二苯砜四酸二酐(DSDA)和58份3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)以及15份反应性封端剂4-苯乙炔基苯酐(PEPA)溶解在800份间甲酚后倒入前述溶液中搅拌0.5-1小时。混合溶液升温到70-90℃，在该温度下搅拌4-8小时后得到均相溶液。
将100份甲苯加入到上述均相溶液中，升温到170-190℃反应6-12小时后，蒸出甲苯，待反应体系升温到200℃以上时停止加热。
将反应液冷却到80-120℃后倒入热水中，有黄色沉淀析出，过滤得到黄色固体粉末。固体粉末经反复洗涤后过滤、烘干，得到聚酰亚胺胶粘剂的固体粉末，产率95％。
将该树脂粉末45份溶解于80份N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和20份四氢呋喃(THF)混合溶剂中，得到聚酰亚胺胶粘剂溶液。
实施例5、制备聚酰亚胺胶粘剂
将130份4，4’-双(4’-氨基-2’-三氟甲基苯氧基)联苯(6FBAB)和120份3，4’-二氨基二苯醚(3，4’-ODA)溶解在800份N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌0.5-2小时。将290份3，3’，4，4’-二苯砜四酸二酐(DSDA)和5份反应性封端剂4-苯乙炔基苯酐(PEPA)溶解在800份N，N-二甲基甲酰胺(DMF)后倒入前述溶液中搅拌0.5-1小时。混合溶液升温到70-90℃，在该温度下搅拌4-8小时后得到均相溶液。
将350份甲苯加入到上述均相溶液中，升温到170-190℃反应6-12小时后，蒸出甲苯，待反应体系升温到200℃以上时停止加热。
将反应液冷却到80-120℃后倒入热水中，有黄色沉淀析出，过滤得到黄色固体粉末。固体粉末经反复洗涤后过滤、烘干，得到聚酰亚胺胶粘剂的固体粉末，产率93％。
将该树脂粉末25份溶解于100份二甲基亚砜(DMSO)中，得到聚酰亚胺胶粘剂溶液。
实施例6、制备聚酰亚胺胶粘剂
将125份4，4’-双(4’-氨基-2’-三氟甲基苯氧基)联苯(6FBAB)和120份1，3-双(4’-氨基苯氧基)苯(1，3，4’-APB)溶解在600份N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌0.5-2小时。将235份3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)和25份反应性封端剂4-苯乙炔基苯酐(PEPA)溶解在800份N-甲基吡咯烷酮(NMP)后倒入前述溶液中搅拌0.5-1小时。混合溶液升温到70-90℃，在该温度下搅拌4-8小时后得到均相溶液。
将200份甲苯加入到上述均相溶液中，升温到170-190℃反应6-12小时后，蒸出甲苯，待反应体系升温到200℃以上时停止加热。
将反应液冷却到80-120℃后倒入热水中，有黄色沉淀析出，过滤得到黄色固体粉末。固体粉末经反复洗涤后过滤、烘干，得到聚酰亚胺胶粘剂的固体粉末，产率94％。
将该树脂粉末30份溶解于100份四氢呋喃(THF)中，得到聚酰亚胺胶粘剂溶液。
实施例7、制备聚酰亚胺胶粘剂
将82份4，4’-双(4’-氨基-2’-三氟甲基苯氧基)联苯(6FBAB)和120份3，3’-二氨基苯甲酮(3，3’-DABP)溶解在600份N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，搅拌0.5-2小时。将122份3，3’，4，4’-二苯砜四酸二酐(DSDA)和106份3，3’，4，4’-二苯甲醚四酸二酐(ODPA)以及40份反应性封端剂4-苯乙炔基苯酐(PEPA)溶解在1000份N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)后倒入前述溶液中搅拌0.5-1小时。混合溶液升温到70-90℃，在该温度下搅拌4-8小时后得到均相溶液。
将100份甲苯加入到上述均相溶液中，升温到170-190℃反应6-12小时后，蒸出甲苯，待反应体系升温到200℃以上时停止加热。
将反应液冷却到80-120℃后倒入热水中，有黄色沉淀析出，过滤得到黄色固体粉末。固体粉末经反复洗涤后过滤、烘干，得到聚酰亚胺胶粘剂的固体粉末，产率92％。
将该树脂粉末50份溶解于100份N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到聚酰亚胺胶粘剂溶液。
实施例8、制备聚酰亚胺胶粘剂
将95份3，3’-二氨基二苯砜(3，3’-DDS)和27份1，3-双(4’-氨基苯氧基)苯(1，3，4’-APB)溶解在600份间甲酚中，搅拌0.5-2小时。将140份3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)和80份反应性封端剂4-苯乙炔基苯酐(PEPA)溶解在700份间甲酚后倒入前述溶液中搅拌0.5-1小时。混合溶液升温到70-90℃，在该温度下搅拌4-8小时后得到均相溶液。
将300份甲苯加入到上述均相溶液中，升温到170-190℃反应6-12小时后，蒸出甲苯，待反应体系升温到200℃以上时停止加热。
将反应液冷却到80-120℃后倒入热水中，有黄色沉淀析出，过滤得到黄色固体粉末。固体粉末经反复洗涤后过滤、烘干，得到聚酰亚胺胶粘剂的固体粉末，产率96％。
将该树脂粉末35份溶解于50份N-甲基吡咯烷酮(NMP)和50份N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)混合溶剂中，得到聚酰亚胺胶粘剂溶液。
实施例9、制备聚酰亚胺胶粘剂
将70份4，4’-二氨基二苯砜(4，4’-DDS)和55份1，3-双(3’-氨基苯氧基)苯(1，3，3’-APB)溶解在500份间甲酚中，搅拌0.5-2小时。将132份3，3’，4，4’-二苯甲醚四酸二酐(ODPA)和10份反应性封端剂4-苯乙炔基苯酐(PEPA)溶解在500份N-甲基吡咯烷酮(NMP)后倒入前述溶液中搅拌0.5-1小时。混合溶液升温到70-90℃，在该温度下搅拌4-8小时后得到均相溶液。
将200份甲苯加入到上述均相溶液中，升温到170-190℃反应6-12小时后，蒸出甲苯，待反应体系升温到200℃以上时停止加热。
将反应液冷却到80-120℃后倒入热水中，有黄色沉淀析出，过滤得到黄色固体粉末。固体粉末经反复洗涤后过滤、烘干，得到聚酰亚胺胶粘剂的固体粉末，产率95％。
将该树脂粉末50份溶解于40份间甲酚和60份四氢呋喃(THF)混合溶剂中，得到聚酰亚胺胶粘剂溶液。
实施例10、制备聚酰亚胺胶粘剂
将82份3，3’-二氨基二苯砜(3，3’-DDS)和16份4，4’-二氨基二苯醚(4，4’-ODA)溶解在400份间甲酚中，搅拌0.5-2小时。将65份3，3’，4，4’-二苯砜四酸二酐(DSDA)和56份3，3’，4，4’-二苯甲醚四酸二酐(ODPA)以及20份反应性封端剂4-苯乙炔基苯酐(PEPA)溶解在500份N-甲基吡咯烷酮(NMP)后倒入前述溶液中搅拌0.5-1小时。混合溶液升温到70-90℃，在该温度下搅拌4-8小时后得到均相溶液。
将100份甲苯加入到上述均相溶液中，升温到170-190℃反应6-12小时后，蒸出甲苯，待反应体系升温到200℃以上时停止加热。
将反应液冷却到80-120℃后倒入热水中，有黄色沉淀析出，过滤得到黄色固体粉末。固体粉末经反复洗涤后过滤、烘干，得到聚酰亚胺胶粘剂的固体粉末，产率93％。
将该树脂粉末50份溶解于50份N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和50份二甲基亚砜(DMSO)混合溶剂中，得到聚酰亚胺胶粘剂溶液。
实施例11、制备聚酰亚胺胶粘剂
将192份4，4’-二氨基苯甲酮(4，4’-DABP)和65份1，3-双(3’-氨基苯氧基)苯(1，3，3’-APB)溶解在800份N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌0.5-2小时。将370份3，3’，4，4’-二苯砜四酸二酐(DSDA)和50份反应性封端剂4-苯乙炔基苯酐(PEPA)溶解在1000份N-甲基吡咯烷酮(NMP)后倒入前述溶液中搅拌0.5-1小时。混合溶液升温到70-90℃，在该温度下搅拌4-8小时后得到均相溶液。
将300份甲苯加入到上述均相溶液中，升温到170-190℃反应6-12小时后，蒸出甲苯，待反应体系升温到200℃以上时停止加热。
将反应液冷却到80-120℃后倒入热水中，有黄色沉淀析出，过滤得到黄色固体粉末。固体粉末经反复洗涤后过滤、烘干，得到聚酰亚胺胶粘剂的固体粉末，产率96％。
将该树脂粉末55份溶解于50份N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，得到聚酰亚胺胶粘剂溶液。
实施例12、制备聚酰亚胺胶粘剂
将35份3，4’-二氨基二苯醚(3，4’-ODA)和40份间苯二胺(m-PDA)溶解在500份N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，搅拌0.5-2小时。将78份3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)和75份3，3’，4，4’-二苯甲醚四酸二酐(ODPA)以及60份反应性封端剂4-苯乙炔基苯酐(PEPA)溶解在500份N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)后倒入前述溶液中搅拌0.5-1小时。混合溶液升温到70-90℃，在该温度下搅拌4-8小时后得到均相溶液。
将100份甲苯加入到上述均相溶液中，升温到170-190℃反应6-12小时后，蒸出甲苯，待反应体系升温到200℃以上时停止加热。
将反应液冷却到80-120℃后倒入热水中，有黄色沉淀析出，过滤得到黄色固体粉末。固体粉末经反复洗涤后过滤、烘干，得到聚酰亚胺胶粘剂的固体粉末，产率95％。
将该树脂粉末60份溶解于80份N-甲基吡咯烷酮(NMP)和20份N，N-二甲基乙甲酰胺(DMF)混合溶剂中，得到聚酰亚胺胶粘剂溶液。
Claims (6)
1.一种聚酰亚胺胶粘剂的制备方法，其特征在于：将51份1，4-双(4’-氨基-2’-三氟甲基苯氧基)苯和38份对苯二胺溶解在500份N-甲基吡咯烷酮中，搅拌0.5-2小时，将153份3，3’，4，4’-二苯砜四酸二酐和25份反应性封端剂4-苯乙炔基苯酐溶解在750份N-甲基吡咯烷酮后倒入前述溶液中搅拌0.5-1小时；混合溶液升温到70-90℃，在该温度下搅拌4-8小时后得到均相溶液；将50份甲苯加入到上述均相溶液中，升温到170-190℃反应6-12小时后，蒸出甲苯，待反应体系升温到200℃以上时停止加热，将反应液冷却到80-120℃后倒入热水中，有黄色沉淀析出，过滤得到黄色固体粉末，固体粉末经反复洗涤后过滤、烘干，得到聚酰亚胺胶粘剂的固体粉末，产率为98％，将该固体粉末65份溶解于100份N-甲基吡咯烷酮中，得到聚酰亚胺胶粘剂溶液。
2.一种聚酰亚胺胶粘剂的制备方法，其特征在于：将88份1，4-双(4’-氨基-2’-三氟甲基苯氧基)苯和40份4，4’-二氨基二苯醚溶解在400份N-甲基吡咯烷酮中，搅拌0.5-2小时，将65份3，3’，4，4’-二苯砜四酸二酐和58份3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐以及15份反应性封端剂4-苯乙炔基苯酐溶解在800份间甲酚后倒入前述溶液中搅拌0.5-1小时，混合溶液升温到70-90℃，在该温度下搅拌4-8小时后得到均相溶液，将100份甲苯加入到上述均相溶液中，升温到170-190℃反应6-12小时后，蒸出甲苯，待反应体系升温到200℃以上时停止加热，将反应液冷却到80-120℃后倒入热水中，有黄色沉淀析出，过滤得到黄色固体粉末，固体粉末经反复洗涤后过滤、烘干，得到聚酰亚胺胶粘剂的固体粉末，产率95％，将该固体粉末45份溶解于80份N，N-二甲基甲酰胺和20份四氢呋喃混合溶剂中，得到聚酰亚胺胶粘剂溶液。
3.一种聚酰亚胺胶粘剂的制备方法，其特征在于：将130份4，4’-双(4’-氨基-2’-三氟甲基苯氧基)联苯和120份3，4’-二氨基二苯醚溶解在800份N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌0.5-2小时，将290份3，3’，4，4’-二苯砜四酸二酐和5份反应性封端剂4-苯乙炔基苯酐溶解在800份N，N-二甲基甲酰胺后倒入前述溶液中搅拌0.5-1小时，混合溶液升温到70-90℃，在该温度下搅拌4-8小时后得到均相溶液，将350份甲苯加入到上述均相溶液中，升温到170-190℃反应6-12小时后，蒸出甲苯，待反应体系升温到200℃以上时停止加热，将反应液冷却到80-120℃后倒入热水中，有黄色沉淀析出，过滤得到黄色固体粉末，固体粉末经反复洗涤后过滤、烘干，得到聚酰亚胺胶粘剂的固体粉末，产率93％，将该固体粉末25份溶解于100份二甲基亚砜中，得到聚酰亚胺胶粘剂溶液。
4.一种聚酰亚胺胶粘剂的制备方法，其特征在于：将82份4，4’-双(4’-氨基-2’-三氟甲基苯氧基)联苯和120份3，3’-二氨基苯甲酮溶解在600份N，N-二甲基乙酰胺中，搅拌0.5-2小时，将122份3，3’，4，4’-二苯砜四酸二酐和106份3，3’，4，4’-二苯甲醚四酸二酐以及40份反应性封端剂4-苯乙炔基苯酐溶解在1000份N，N-二甲基乙酰胺后倒入前述溶液中搅拌0.5-1小时，混合溶液升温到70-90℃，在该温度下搅拌4-8小时后得到均相溶液，将100份甲苯加入到上述均相溶液中，升温到170-190℃反应6-12小时后，蒸出甲苯，待反应体系升温到200℃以上时停止加热，将反应液冷却到80-120℃后倒入热水中，有黄色沉淀析出，过滤得到黄色固体粉末，固体粉末经反复洗涤后过滤、烘干，得到聚酰亚胺胶粘剂的固体粉末，产率92％，将该固体粉末50份溶解于100份N，N-二甲基甲酰胺中，得到聚酰亚胺胶粘剂溶液。
5.一种聚酰亚胺胶粘剂的制备方法，其特征在于：将82份3，3’-二氨基二苯砜和16份4，4’-二氨基二苯醚溶解在400份间甲酚中，搅拌0.5-2小时，将65份3，3’，4，4’-二苯砜四酸二酐和56份3，3’，4，4’-二苯甲醚四酸二酐以及20份反应性封端剂4-苯乙炔基苯酐溶解在500份N-甲基吡咯烷酮后倒入前述溶液中搅拌0.5-1小时，混合溶液升温到70-90℃，在该温度下搅拌4-8小时后得到均相溶液，将100份甲苯加入到上述均相溶液中，升温到170-190℃反应6-12小时后，蒸出甲苯，待反应体系升温到200℃以上时停止加热，将反应液冷却到80-120℃后倒入热水中，有黄色沉淀析出，过滤得到黄色固体粉末，固体粉末经反复洗涤后过滤、烘干，得到聚酰亚胺胶粘剂的固体粉末，产率93％，将该固体粉末50份溶解于50份N，N-二甲基甲酰胺和50份二甲基亚砜混合溶剂中，得到聚酰亚胺胶粘剂溶液。
6.一种聚酰亚胺胶粘剂的制备方法，其特征在于：将192份4，4’-二氨基苯甲酮和65份1，3-双(3’-氨基苯氧基)苯溶解在800份N-甲基吡咯烷酮中，搅拌0.5-2小时，将370份3，3’，4，4’-二苯砜四酸二酐和50份反应性封端剂4-苯乙炔基苯酐溶解在1000份N-甲基吡咯烷酮后倒入前述溶液中搅拌0.5-1小时，混合溶液升温到70-90℃，在该温度下搅拌4-8小时后得到均相溶液，将300份甲苯加入到上述均相溶液中，升温到170-190℃反应6-12小时后，蒸出甲苯，待反应体系升温到200℃以上时停止加热，将反应液冷却到80-120℃后倒入热水中，有黄色沉淀析出，过滤得到黄色固体粉末，固体粉末经反复洗涤后过滤、烘干，得到聚酰亚胺胶粘剂的固体粉末，产率96％，将该固体粉末55份溶解于50份N，N-二甲基乙酰胺中，得到聚酰亚胺胶粘剂溶液。
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