JP4025943B2 - 機能性ポリアミド酸微粒子及び機能性ポリイミド微粒子ならびにこれらの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、機能性ポリアミド酸微粒子及び機能性ポリイミド微粒子ならびにこれらの製造方法に関する。さらに本発明は、ポリイミド微粒子の粒子表面の定性分析方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
ポリイミドは、機械的特性に加えて耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性等に優れ、電気・電子材料、自動車、その他金属・セラミックスの代替材料として幅広く利用されている。
【０００３】
従来におけるポリイミドの合成方法としては、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の溶媒中で反応させ、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸のワニスを調製し、このワニスからポリイミド微粒子を沈殿製造法により製造する。
【０００４】
しかしながら、この方法では、重合が進行するに従って沈殿生成したポリイミド微粒子が合一化又は凝集を起こすため、単分散の微細なポリイミド微粒子が得られないという問題がある。
【０００５】
また、テトラカルボン酸二無水物と有機ジアミンとを有機溶媒中で加熱重合させてポリアミド酸の溶液を調製し、この溶液をポリマー不溶溶媒中に入れ、生成した沈殿を回収した後、これを加熱閉環してイミド化する方法がある。
【０００６】
しかしながら、上記方法によってポリイミドの微粒子を得ようとする場合には、イミド化した後に回収された塊状物を機械的方法により粉砕しなければならず、工程が煩雑になる。また、機械的粉砕による微粒子化では、得られる粉末は粒径が大きく、また独立した単分散の微粒子粉末を調製することも困難である。しかも、上記方法では、所望の粒子形状、粒度分布等に制御することも困難である。このため、単分散性等に優れたポリイミドの微粒子を製造する方法の開発が切望されている。
【０００７】
さらに、このように粒子形状、粒度分布等が制御されたポリイミド微粒子に種々の機能を付与することができれば、さまざまな用途への使用が可能になる。
【０００８】
従って、本発明は、粒子形状、粒度分布等を制御できる機能性ポリアミド酸微粒子及び機能性ポリイミド微粒子の製造方法を提供することを主な目的とする。さらに、本発明の目的は、単分散性に優れ、粒子表面に機能性基を有するポリアミド酸微粒子及びポリイミド微粒子を提供することにもある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、従来技術の問題点に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、特定の工程を含む方法によって、上記目的を達成できることを見出し、ついに本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記の機能性ポリアミド酸微粒子及び機能性ポリイミド微粒子ならびにこれらの製造方法に係るものである。
【００１１】
１．無水テトラカルボン酸とジアミン化合物からポリアミド酸を合成する方法において、
（ａ）無水テトラカルボン酸及びジアミン化合物の少なくとも一方が機能性基を有し、かつ、当該無水テトラカルボン酸を含む第一溶液と当該ジアミン化合物を含む第二溶液とをそれぞれ調製する第一工程、及び
（ｂ）第一溶液と第二溶液とを混合し、超音波攪拌により混合溶液からポリアミド酸微粒子を析出させる第二工程、
を含むことを特徴とする、少なくとも粒子表面に当該機能性基を有するポリアミド酸微粒子の製造方法。
【００１２】
２．無水テトラカルボン酸とジアミン化合物からポリイミドを合成する方法において、
（ａ）無水テトラカルボン酸及びジアミン化合物の少なくとも一方が機能性基を有し、かつ、当該無水テトラカルボン酸を含む第一溶液と当該ジアミン化合物を含む第二溶液とをそれぞれ調製する第一工程、
（ｂ）第一溶液と第二溶液とを混合し、超音波攪拌により混合溶液からポリアミド酸微粒子を析出させる第二工程、及び
（ｃ）得られたポリアミド酸微粒子をイミド化することによってポリイミド微粒子を得る第三工程
を含むことを特徴とする、少なくとも粒子表面に当該機能性基を有するポリイミド微粒子の製造方法。
【００１３】
３．上記第１項に記載の製造方法において得られるポリアミド酸微粒子であって、平均粒径が０．０３〜２μｍである機能性ポリアミド酸微粒子。
【００１４】
４．上記第２項に記載の製造方法において得られるポリイミド微粒子であって、平均粒径が０．０３〜２μｍである機能性ポリイミド微粒子。
【００１５】
さらに、本発明は、下記の定性分析方法に係るものである。
【００１６】
５．ポリイミド微粒子の表面に存在する機能性基の存在を電子分光法（ＥＳＣＡ）により分析する方法において、当該機能性基と反応可能なフッ素化処理剤でポリイミド微粒子表面をフッ素化処理することを特徴とするポリイミド微粒子の粒子表面の定性分析方法。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法では、第２発明の第一工程及び第二工程は、第１発明の第一工程及び第二工程と同じである。以下、各工程ごとに説明する。
（１）第一工程
本発明では、無水テトラカルボン酸及びジアミン化合物を原料として用い、ポリアミド酸微粒子を調製する。この場合、無水テトラカルボン酸及びジアミン化合物の少なくとも一方は機能性基を有するものを用いる。機能性基としては、得られる微粒子表面上に所望の機能を付与できる限り特に限定されない。例えば、水酸基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ2）、アルケン類（−ＣＨ＝ＣＨ−）、アルキン類（−Ｃ≡Ｃ−）、ビニルエーテル類（−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−）、アミド基（−ＣＯＮＨ2）、ニトリル基（−Ｃ≡Ｎ）、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、ニトロ基（−ＮＯ2）、スルホン基（−ＳＯ3Ｈ）、チオール基（−ＳＨ）、クラウンエーテル基等の官能基のほか、−ＣＦ3基、−ＣＣｌ3基、−ＣＢｒ3等を挙げることができる。本発明では、これらの機能性基を１種又は２種以上有する化合物の１種又は２種以上を用いることができる。また、一つの化合物に２種以上の機能性基を有する場合は、これらの機能性基は同一でも良いし、あるいは互いに異なっていても良い。本発明では、得られるポリアミド酸微粒子又はポリイミド微粒子の所望の物性、最終製品の用途等に応じて、これら機能性基を微粒子表面に適宜付与することができる。
【００１８】
これらの原料を用いた上で、まず第一工程として、無水テトラカルボン酸を含む第一溶液と、ジアミン化合物を含む第二溶液とをそれぞれ調製する。すなわち、本発明では、無水テトラカルボン酸とジアミン化合物は、それぞれ別個の溶液として調製しておくことを必須とする。
【００１９】
（イ） 第一溶液
第一溶液で用いる無水テトラカルボン酸は、特に制限されず、例えば従来のポリイミド合成で用いられているものと同様のものも使用できる。例えば、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、１，３−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、２，３，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，６，６'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、アントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸無水物；ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸無水物；シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物等の脂環族テトラカルボン酸無水物；チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の複素環族テトラカルボン酸無水物等を使用することができる。これらは、１種又は２種以上を用いることができる。本発明では、特にＢＴＤＡ、ピロメリット酸二無水物等が好ましい。
【００２０】
また、機能性基を有する無水テトラカルボン酸を用いる場合は、前記に掲げた機能性基を有する無水テトラカルボン酸等を使用できる。例えば、ビシクロ（２．２．２）オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−無水ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等を用いることができる。本発明では、機能性基を有する無水テトラカルボン酸は、機能性基を有しない無水テトラカルボン酸と併用することも可能である。
【００２１】
さらに、本発明では、無水テトラカルボン酸の一部を酸クロライドで置換したものを使用することができる。酸クロライドで置換すれば、条件によって反応速度を大きくしたり、得られる粒子の粒径をより微細化できる等の効果が得られる。酸クロライドとしては、例えばジエチルピロメリテイトジアシルクロライド等を用いることができる。
【００２２】
第一溶液で用いる溶媒は、実質的に無水テトラカルボン酸が溶解し、かつ、生成するポリアミド酸が溶解しないものであれば特に制限されない。例えば、２−プロパノン、３−ペンタノン、テトラヒドロピレン、エピクロロヒドリン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、アセトアニリド、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、キシレン等が挙げられ、これらの少なくとも１種を含む溶媒を使用することができる。また、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の非プロトン極性溶媒のようなポリアミド酸が溶解する溶媒であっても、アセトン、酢酸エチル、ＭＥＫ、トルエン、キシレン等のポリアミド酸の貧溶媒と混合してポリアミド酸が沈殿するように調整すれば、これらも使用することが可能である。
【００２３】
第一溶液における無水テトラカルボン酸の濃度は、用いる無水テトラカルボン酸の種類、第二溶液の濃度等に応じて適宜設定すれば良いが、通常は０．００１〜０．２０モル／リットル程度、好ましくは０．０１〜０．１０モル／リットルとする。
【００２４】
（ロ） 第二溶液
第二溶液で用いるジアミン化合物は、特に制限されず、例えば従来のポリイミド合成で用いられているものと同様のものも使用できる。例えば、４，４'−ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＰＥ）、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）、１，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｑ）、１，３'−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３'−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４'−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、２，６'−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノクロロベンゼン、１，２−ジアミノアントラキノン、１，４−ジアミノアントラキノン、３，３'−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノビベンジル、Ｒ（＋）−２，２'−ジアミノ−１，１'−ビナフタレン、Ｓ（＋）−２，２'−ジアミノ−１，１'−ビナフタレン等の芳香族ジアミン；１，２−ジアミノメタン、１，４−ジアミノブタン、テトラメチレンジアミン、１，１０−ジアミノドデカン等の脂肪族ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、４，４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン等の脂環族ジアミンのほか、３，４−ジアミノピリジン、１，４−ジアミノ−２−ブタノン等を使用することができる。これらは、１種又は２種以上を用いることができる。本発明では、特にＤＰＥ、ＴＰＥ−Ｒ等が好ましい。
【００２５】
また、機能性基を有するジアミン化合物を用いる場合は、前記に掲げた機能性基を有するジアミン化合物等を使用できる。例えば、１，３−ジアミノ−２−プロピルアルコール（ＤＨＰｒ）、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＩＳ．Ａ．ＡＦ）、３，５−ジアミノ安息香酸（３．５．ＤＢＡ）、２，４−ジアミノ−６−ヒドロキシピリミジン（２．４．Ｄ．６．ＨＰ）、２，４，６−トリアミノピリミジン（２．４．６．ＴＡＰＭ）等を用いることができる。本発明では、機能性基を有するジアミン化合物は、機能性基を有しないジアミン化合物と併用することも可能である。
【００２６】
さらに、本発明では、ジアミン化合物のほかに、他のアミン系化合物（モノアミン化合物、多価アミン化合物等）も用いることができる。これらにより、得られるポリアミド酸あるいはポリイミドの特性を変えることができる。
【００２７】
第二溶液で用いる溶媒は、実質的にジアミン化合物が溶解し、かつ、生成するポリアミド酸が溶解しないものであれば特に制限されない。例えば、２−プロパノン、３−ペンタノン、テトラヒドロピレン、エピクロロヒドリン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、アセトアニリド、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられ、これらの少なくとも１種を含む溶媒を使用できる。また、例えばＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ等の非プロトン極性溶媒のようなポリアミド酸を溶解するものであっても、アセトン、酢酸エチル、ＭＥＫ、トルエン、キシレン等のポリアミド酸の貧溶媒と混合してポリアミド酸が沈殿するように調整すれば、これらも使用することが可能である。
【００２８】
第二溶液におけるジアミン化合物の濃度は、用いるジアミン化合物の種類、第一溶液の濃度等に応じて適宜設定すれば良いが、通常は０．００１〜０．２０モル／リットル程度、好ましくは０．０１〜０．１０モル／リットルとする。
（２）第二工程
第二工程では、第一溶液と第二溶液とを混合し、超音波攪拌により混合溶液からポリアミド酸微粒子を析出させる。第一溶液と第二溶液との混合比率は、無水テトラカルボン酸・ジアミン化合物の種類、各溶液の濃度等によって適宜変更できるが、通常は無水テトラカルボン酸：ジアミン化合物＝１：０．５〜１．５程度（モル比）、好ましくは１：０．９〜１．１となるように混合すれば良い。
【００２９】
第二工程では、超音波攪拌によって、通常の攪拌法に比べて平均粒径で約５０％程度の微細化が可能となる。超音波攪拌は、公知の超音波装置（例えば超音波洗浄器）及び操作条件をそのまま採用できる。超音波の周波数は、所望の粒径等に応じて適宜設定すれば良く、通常は２８〜１００ｋＨｚ程度、好ましくは２８〜４５ｋＨｚとすれば良い。
【００３０】
第二工程における温度は、特に制限されず、通常−６０〜１３０℃程度、好ましくは０〜１３０℃程度、より好ましくは２０〜４０℃とすれば良い。なお、攪拌時間は、ポリアミド酸の析出が実質的に完了するまで行えば良く、通常は３０秒〜３０分程度であるが、かかる範囲外となっても差し支えない。
【００３１】
本発明では、第二工程において、混合溶液にポリアミド酸の貧溶媒を添加することもできる。第一溶液又は第二溶液で用いる溶媒の種類によってはポリアミド酸微粒子が析出しない（又は析出しにくい）場合があるが、この場合にポリアミド酸の貧溶媒を添加することによりポリアミド酸微粒子をより効率的に析出させることができる。言い換えれば、混合溶液にポリアミド酸の貧溶媒を添加することにより、第一溶液及び第二溶液の溶液状態を確保するとともに、ポリアミド酸微粒子を析出させることができ、これにより機能性ポリアミド酸微粒子を確実に得ることが可能となる。
【００３２】
混合溶液に添加する貧溶媒は、特に限定されず、生成するポリアミド酸の種類、第一溶液・第二溶液で用いる溶媒等によって適宜選択すれば良い。例えば、第一工程で挙げたものと同様の貧溶媒を使用でき、例えばアセトン、酢酸エチル、ＭＥＫ、トルエン、キシレン等が挙げられる。また、貧溶媒は、第一溶液と第二溶液との反応後の溶液（すなわちポリアミド酸溶液）又は反応前の溶液のどちらに添加しても良いが、特に反応前の溶液に添加することが好ましい。
【００３３】
第二工程で沈殿生成したポリアミド酸微粒子は、遠心分離法等の公知の方法に従って固液分離して回収すれば良い。第二工程で得られるポリアミド酸微粒子（粉末）は、球状として生成される場合は、一般には、平均粒径０．０３〜２μｍ（好ましくは０．０３〜１．５μｍ）であって、標準偏差０．００００９〜０．６（好ましくは０．００００９〜０．３７６）、変動係数０．５〜３０％（好ましくは２．５〜２５％）の範囲にある単分散状のものである。なお、不定形状である場合は、一片の大きさ（平均）が通常０．１〜１μｍ程度である。これらポリアミド酸微粒子は、少なくとも粒子表面に機能性基を有する。機能性基を存在させる割合は、最終製品の用途、機能性基の種類等に応じて適宜設定することができる。
（３）第三工程
第三工程として、第二工程でポリアミド酸微粒子をイミド化することによってポリイミド微粒子を得る。イミド化する方法は、ポリアミド酸微粒子からそのままポリイミド微粒子が得られる限りは特に制限されないが、本発明では特に(i)有機溶媒中で加熱してイミド化する方法（熱閉環）、又は(ii)有機溶媒中における化学反応によりイミド化する方法（化学閉環）を採用することが望ましい。
【００３４】
前者の加熱による方法は、例えばポリアミド酸微粒子を有機溶媒中に分散させ、通常１３０℃以上、好ましくは１３０〜２５０℃程度の温度で加熱すれば良い。有機溶媒としては、ポリアミド酸の貧溶媒であり、かつ、イミド化反応に必要な温度以上の沸点を有するものであれば制限されない。特に、本発明では、上記有機溶媒中に水と共沸混合物を構成し得る溶媒（以下「共沸溶媒」ともいう）を含むことが好ましい。すなわち、本発明では、共沸溶媒を上記有機溶媒の一部又は全部として用いることが好ましい。共沸溶媒としては、例えばキシレン、エチルベンゼン、オクタン、シクロヘキサン、ジフェニルエーテル、ノナン、ピリジン、ドデカン等を用いることができる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。本発明では、共沸溶媒は上記有機溶媒中１０容積％以上含むことが好ましい。共沸溶媒を使用することによって、特に副生する水（主に縮合水）を共沸させ、これを還流等により反応系外へ除去できることから、未反応のアミド結合の加水分解を抑制し、粒子の形態の変化、分子量の低下等を防止できる結果、単分散性に優れたポリイミド微粒子がより確実に得られる。
【００３５】
有機溶媒中に分散させるポリアミド酸微粒子の割合は、有機溶媒の種類等に応じて適宜設定すれば良いが、通常は１〜５０ｇ／リットル程度、好ましくは５〜１０ｇ／リットルとすれば良い。
【００３６】
後者の化学反応による方法では、公知の化学閉環方法を適用することができる。例えば、ポリアミド酸微粒子をピリジン及び無水酢酸からなる有機溶媒中に分散させ、攪拌しながら通常１５〜１１５℃程度の温度で２４時間程度加熱すれば良い。両溶媒の配合割合は適宜設定すれば良い。
【００３７】
第三工程で生成したポリイミド微粒子は、公知の方法により回収し、必要に応じて石油エーテル、メタノール、アセトン等の有機溶剤で洗浄すれば良い。
【００３８】
本発明方法により得られるポリイミド微粒子（粉末）は、球状として生成される場合は、一般には、平均粒径０．０３〜２μｍ（好ましくは０．０３〜１．５μｍ）であって、標準偏差０．００００９〜０．６（好ましくは０．００００９〜０．３７６）、変動係数２．５〜３０％（好ましくは２．５〜２５％）の範囲にある単分散状のものである。なお、不定形状である場合は、一片の大きさ（平均）が通常０．１〜１μｍ程度である。ポリイミド微粒子の粒子形状は、通常はポリアミド酸微粒子の形状に由来し、球状、不定形等の所望の形態をとることができる。これらポリイミド微粒子は、少なくとも粒子表面に機能性基を有する。機能性基を存在させる割合は、最終製品の用途、機能性基の種類等に応じて適宜設定することができる。
【００３９】
定性分析方法
ポリイミド微粒子の粒子表面の定性分析方法は、ポリイミド微粒子の表面に存在する機能性基の存在を電子分光法（ＥＳＣＡ）により分析する方法において、当該機能性基と反応可能なフッ素化処理剤でポリイミド微粒子表面をフッ素化処理することを特徴とする。
【００４０】
フッ素化処理剤としては、機能性基と反応可能なものであり、有機系フッ素を生成するものであれば特に限定されない。例えば、２，２，２−トリフルオロエタノール、無水トリフルオロ酢酸等のフッ素化合物又はそれを溶媒に溶解させた溶液をフッ素化処理剤として使用することができる。溶液の濃度は、用いるフッ素化合物の種類等に応じて適宜設定すれば良い。また、ポリイミド微粒子の処理量も、機能性基の種類、フッ素化化合物の種類等に応じて適宜定めることができる。フッ素化処理は、ポリイミド微粒子をフッ素化処理剤に分散又は浸漬したり、あるいは混合又は混練すれば良く、また必要に応じて加熱しても良い。その他の条件については、機能性基の種類、用いるフッ素化処理剤等に応じて適宜設定すれば良い。
【００４１】
具体的には、例えばカルボキシル基を表面に有するポリイミド微粒子の場合、この微粒子を塩酸及び２，２，２−トリフルオロエタノールの混合液中に浸漬し、密封容器中で加熱処理して微粒子表面のフッ素化処理を行う。上記混合液における１２Ｎ塩酸と２，２，２−トリフルオロエタノールとの比率は、通常１：５〜２０程度とすれば良い。また、上記微粒子の使用量（処理量）は、混合液１００重量部に対して通常１〜１０重量部とすれば良い。
【００４２】
また例えば、アミノ基を表面に有するポリイミド微粒子の場合、乾燥したバイアルに試料約２０ｍｇをとり、無水トリフルオロ酢酸２ｍｌを加え、密封して室温で３０分間放置した後、常温で減圧乾燥して微粒子表面のアミノ基を無水トリフルオロ酢酸でフッ素化処理（アミド化反応）する。
【００４３】
さらに、例えば水酸基を表面に有するポリイミド微粒子の場合は、試料約１ｍｇに無水トリフルオロ酢酸１０ｍｌ及びジクロロメタン１０ｍｌを加え、窒素気流中で密封し、１３０℃で２時間加熱した後、常温で減圧乾燥して微粒子表面の水酸基を無水トリフルオロ酢酸でフッ素化処理（アシル化反応）する。
【００４４】
本発明の定性分析方法において、上記フッ素化処理後は、遠心分離等の公知の方法により固液分離して微粒子を回収し、必要に応じてエタノール、アセトン等の溶媒で洗浄して中性にすれば良い。次いで、フッ素化処理されたポリイミド微粒子を電子分光法（ＥＳＣＡ）により分析すれば良い。ＥＳＣＡの分析条件自体は、公知の条件を採用することができる。また、ＥＳＣＡの分析装置も公知の装置又は市販品を用いることができる。
【００４５】
本発明の定性分析方法では、例えば図１１に示すように、微粒子表面に機能性基としてカルボキシル基を有する場合、カルボキシル基から−ＣＯＯＣＨ2ＣＦ3基（有機系フッ素）へとフッ素化処理される。これに対し、カルボキシル基を有しない場合は有機系フッ素は生成しない。このように生成した有機系フッ素の存在によって、ポリイミド微粒子の表面をＥＳＣＡにより定性分析することが可能となる。
【００４６】
なお、当初より機能性基としてフッ素含有基が存在する場合は、上記フッ素化処理しなくてもそのまま定性分析することが可能であるが、このような場合であってもフッ素化処理しても良い。
【００４７】
本発明の定性分析方法では、フッ素化処理できるものであればいずれの機能性基の定性分析を行うことができる。機能性基としては、前記のように、例えば水酸基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ2）、アルケン類（−ＣＨ＝ＣＨ−）、アルキン類（−Ｃ≡Ｃ−）、ビニルエーテル類（−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−）、アミド基（−ＣＯＮＨ2）、ニトリル基（−Ｃ≡Ｎ）、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、ニトロ基（−ＮＯ2）、スルホン基（−ＳＯ3Ｈ）、チオール基（−ＳＨ）、クラウンエーテル基等の官能基のほか、−ＣＦ3基、−ＣＣｌ3基、−ＣＢｒ3等を挙げることができる。
【００４８】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、少なくとも粒子表面に機能性基を有するポリアミド酸微粒子あるいはポリイミド微粒子を効率的かつ確実に製造することができる。また、本発明の製造方法では、その条件を適宜変更することによって所望の粒径、粒子形状、粒度分布等に制御することも比較的容易である。
【００４９】
本発明方法により得られるポリアミド酸微粒子あるいはポリイミド微粒子は、その粒子表面に機能性基を有するので、従来からの用途のほか、その他の種々の用途に幅広く用いることが可能となる。例えば、電機・電子材料、医療用材料（診断薬、蛍光マーカー剤、ＤＤＳ用材料、人工臓器用材料等）、各種フィルター用材料、光機能材料（フォトニクス材料）、人工単結晶材料、クロマトグラフ用材料、炭素材料（電極材料、導電材料等、）スペーサー剤、焼結成形用材料、フィルム添加剤、複合材料添加剤、ポリイミドワニス添加剤、ポリアミド酸ワニス添加剤等にも有用である。
【００５０】
本発明の定性分析方法によれば、ポリイミド微粒子表面に存在する機能性基を比較的容易にかつ確実に分析することができる。
【００５１】
また、本発明の製造方法によれば、直鎖型熱可塑性ポリイミド微粒子のみならず、直鎖型非熱可塑性ポリイミド微粒子も製造することができる。直鎖型非熱可塑性ポリイミド微粒子は、Ｔｇ及びＴｍを示さず、不溶・不融であるため、耐熱性、堅牢性等の物理的特性において特に優れた効果を発揮することができる。その他の点においては、基本的に前記ポリアミド酸微粒子及びポリイミド微粒子の場合と同様の性状を有する。
【００５２】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより一層明確にする。なお、実施例における超音波攪拌は超音波洗浄器「ULTRASONIC CLEANER CA-2481 II」（海上電機株式会社製）を用いた。また、本発明における各物性は次のようにしてそれぞれ測定した。
（１）ガラス転移温度等
ガラス転移温度（Ｔｇ）、融解温度（Ｔｍ）及び熱分解温度（Ｔｄ）については、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）及び熱重量測定法（ＴＧ）により求めた。なお、ＤＳＣの測定条件は、昇温速度２０℃／ｍｉｎ、窒素５０ｍｌ／ｍｉｎとした。
（２）平均粒径等
平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、そのＳＥＭ写真から任意の１００個の微粒子を選び出し、これらの粒径の平均を下式（１）に従って求めた。
【００５３】
平均値Ｘ＝（１／ｎ）ΣＸｉ …（１）
但し、ｎは測定データ数、Ｘｉは測定データ値を示す。
【００５４】
また、この平均粒径の値に基づいて下記の数式（２）（３）に従い標準偏差（Ｓ）、さらには数式（４）に従って変動係数（Ｃ）も求めた。変動係数が小さいほど粒径のバラツキが少ないことを示す。平均粒径及び変動係数については、以下においても同様にして測定した値を示す。
【００５５】
分散Ｓ2＝［１／（ｎ−１）］（ΣＸｉ2−Ｘ・ΣＸｉ） …（２）
標準偏差Ｓ＝（Ｓ2）1/2 …（３）
変動係数Ｃ＝（Ｓ／Ｘ）×１００ …（４）
（３）構造の確認
ＦＴ−ＩＲにより構造を確認した。
【００５６】
実施例１
粒子表面に水酸基を有するポリアミド酸微粒子及びポリイミド微粒子を調製した。
【００５７】
まず、第一溶液としてＢＴＤＡ０．００１ｍｏｌをアセトンに溶解させた５０ｍｌ溶液（ＢＴＤＡ／アセトン＝０．００１ｍｏｌ／５０ｍｌ溶液という。以下同じ。）、第二溶液としてＤＨＰｒ／アセトン＝０．００１ｍｏｌ／５０ｍｌ溶液をそれぞれ調製した。
【００５８】
次いで、２５℃で両溶液を混合して周波数３８ｋＨｚの超音波で１５分間攪拌して反応させることにより、ポリアミド酸微粒子を析出した。その後、遠心法により析出物を回収し、上記反応溶媒（アセトン）で洗浄した。
【００５９】
析出したポリアミド酸微粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより、ポリアミド酸微粒子が単分散状の均一な球状粒子から構成されていることを確認した。その観察結果を図１（ａ）に示す。また、このポリアミド酸微粒子の平均粒径０．０８８μｍ、標準偏差０．００６、変動係数７．３７６％であった。
【００６０】
回収したポリアミド酸微粒子約０．３ｇを２００ｍｌキシレン中に分散した後、１３５℃で約４時間環流してイミド化した。イミド化した微粒子を遠心法により回収した後、反応溶媒（キシレン）で洗浄した。
【００６１】
得られたポリイミド微粒子をＳＥＭで観察することにより、このポリイミド微粒子が単分散状の均一な球状粒子から構成されていることを確認した。その観察結果を図１（ｂ）に示す。このポリイミド微粒子の平均粒径０．０７８μｍ、標準偏差０．００６、変動係数７．６２４％であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）及び熱分解温度（Ｔｄ）はそれぞれ２０１℃及び３１０℃であった。
【００６２】
実施例２
粒子表面に水酸基を有するポリアミド酸微粒子及びポリイミド微粒子を調製した。
【００６３】
第一溶液としてＢＴＤＡ／アセトン＝０．００１ｍｏｌ／１００ｍｌ溶液、第二溶液として２．４．Ｄ．６．ＨＰ／メタノール＝０．０００４ｍｏｌ／２０ｍｌ溶液、さらに第二溶液としてＤＰＥ／アセトン＝０．００１６ｍｏｌ／８０ｍｌ溶液をそれぞれ調製した以外は、実施例１と同様にしてポリアミド酸微粒子及びポリイミド微粒子をそれぞれ調製し、実施例１と同様にしてＳＥＭ観察した。
【００６４】
得られたポリアミド酸微粒子のＳＥＭ観察の結果を図２（ａ）に示す。このポリアミド酸微粒子の平均粒径１．０１４μｍ、標準偏差０．１８４、変動係数１８．２０２％であった。
【００６５】
また、得られたポリイミド微粒子のＳＥＭ観察結果を図２（ｂ）に示す。このポリイミド微粒子の平均粒径１．０８２μｍ、標準偏差０．１３５、変動係数１２．５０２％であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）及び熱分解温度（Ｔｄ）はそれぞれ２０１℃及び３１０℃であった。
【００６６】
実施例３
粒子表面にカルボキシル基を有するポリアミド酸微粒子及びポリイミド微粒子を調製した。
【００６７】
まず、第一溶液としてＢＴＤＡ／アセトン＝０．００１ｍｏｌ／５０ｍｌ溶液、第二溶液として３．５．ＤＢＡ／メタノール＋アセトン＝０．０００５ｍｏｌ／５ｍｌ＋２０ｍｌ溶液、さらに第二溶液としてＤＰＥ／アセトン＝０．０００５ｍｏｌ／２５ｍｌ溶液をそれぞれ調製した。
【００６８】
次いで、２５℃で上記溶液を混合して周波数３８ｋＨｚの超音波で１０分間攪拌して反応させることにより、ポリアミド酸微粒子を析出した。その後、遠心法により析出物を回収し、上記反応溶媒で洗浄した。
【００６９】
析出したポリアミド酸微粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより、ポリアミド酸微粒子が単分散状の均一な球状粒子から構成されていることを確認した。その観察結果を図３（ａ）に示す。また、このポリアミド酸微粒子の平均粒径０．３７１μｍ、標準偏差０．１０２、変動係数２７．４８０％であった。
【００７０】
回収したポリアミド酸微粒子約０．３ｇを２００ｍｌキシレン中に分散した後、１３５℃で約４時間環流してイミド化を行った。イミド化した微粒子を遠心法により回収した後、上記反応溶媒で洗浄することにより精製した。
【００７１】
得られたポリイミド微粒子をＳＥＭで観察することにより、ポリイミドが単分散状の均一な球状粒子から構成されていることを確認した。その観察結果を図３（ｂ）に示す。このポリイミド微粒子の平均粒径０．３３６μｍ、標準偏差０．０９０、変動係数２６．８２６％であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）は示さなかった。熱分解温度（Ｔｄ）は５４７℃であった。
【００７２】
実施例４
粒子表面にカルボキシル基を有するポリアミド酸微粒子及びポリイミド微粒子を調製した。
【００７３】
まず、第一溶液としてＢＴＤＡ／アセトン＝０．００２ｍｏｌ／１００ｍｌ溶液、第二溶液として３．５．ＤＢＡ／メタノール＋アセトン＝０．００１ｍｏｌ／４０ｍｌ＋１０ｍｌ溶液、さらに第二溶液としてＤＰＥ／アセトン＝０．００２ｍｏｌ／１００ｍｌ溶液をそれぞれ調製した。
【００７４】
次いで、２５℃で上記溶液を混合して周波数３８ｋＨｚの超音波で１０分間攪拌して反応させることにより、ポリアミド酸微粒子を析出した。その後、遠心法により析出物を回収し、上記反応溶媒で洗浄した。
【００７５】
析出したポリアミド酸微粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより、ポリアミド酸微粒子が単分散状の均一な球状粒子から構成されていることを確認した。その観察結果を図４（ａ）に示す。また、このポリアミド酸微粒子の平均粒径０．４８２μｍ、標準偏差０．１０２、変動係数２１．１５１％であった。
【００７６】
回収したポリアミド酸微粒子約０．３ｇを２００ｍｌキシレン中に分散した後、１３５℃で約４時間環流してイミド化を行った。イミド化した微粒子を遠心分離により回収した後、上記の反応溶媒で洗浄することにより精製した。
【００７７】
得られたポリイミドをＳＥＭで観察することにより、ポリイミドが単分散状の均一な球状粒子から構成されていることを確認した。その観察結果を図４（ｂ）に示す。このポリイミド微粒子の平均粒径０．４７０μｍ、標準偏差０．１０４、変動係数２１．６３０％であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）は示さなかった。熱分解温度（Ｔｄ）は５２０℃であった。
【００７８】
実施例５
粒子表面にカルボキシル基を有するポリアミド酸微粒子及びポリイミド微粒子を調製した。
【００７９】
まず、第一溶液としてＢＴＤＡ／アセトン＋キシレン＝０．００１ｍｏｌ／５０ｍｌ＋５０ｍｌ溶液、第二溶液として３．５．ＤＢＡ／ＮＭＰ＋アセトン＋キシレン＝０．００１ｍｏｌ／１ｍｌ＋４９ｍｌ＋５０ｍｌ溶液をそれぞれ調製した。
【００８０】
次いで、２５℃で上記溶液を混合して周波数３８ｋＨｚの超音波で３０分間攪拌して反応させることにより、ポリアミド酸微粒子を析出した。その後、遠心法により析出物を回収し、上記の反応溶媒で洗浄した。
【００８１】
析出したポリアミド酸微粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより、ポリアミド酸微粒子が単分散状の均一な球状粒子から構成されていることを確認した。その観察結果を図５（ａ）に示す。また、このポリアミド酸微粒子の平均粒径１．０７７μｍ、標準偏差０．０４３、変動係数４．０３４％であった。
【００８２】
回収したポリアミド酸微粒子約０．３ｇを２００ｍｌドデカン中に分散した後、２１０℃で約４時間環流してイミド化を行った。イミド化した微粒子を遠心法により回収した後、上記反応溶媒で洗浄することにより精製した。
【００８３】
得られたポリイミド微粒子をＳＥＭで観察することにより、ポリイミド微粒子が単分散状の均一な球状粒子から構成されていることを確認した。その観察結果を図５（ｂ）に示す。このポリイミド微粒子の平均粒径１．０７４μｍ、標準偏差０．０４５、変動係数４．１４２％であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）は示さず、熱分解温度（Ｔｄ）は４６６℃であった。
【００８４】
実施例６
粒子表面にカルボキシル基を有するポリアミド酸微粒子及びポリイミド微粒子を調製した。
【００８５】
まず、第一溶液としてＢＴＤＡ／アセトン＋キシレン＝０．００１ｍｏｌ／５０ｍｌ＋５０ｍｌ溶液、第二溶液として３．５．ＤＢＡ／ＤＭＦ＋アセトン＋キシレン＝０．００１ｍｏｌ／１ｍｌ＋４９ｍｌ＋５０ｍｌ溶液を調製した。
【００８６】
次いで、２５℃で上記溶液を混合して周波数３８ｋＨｚの超音波で３０分間攪拌して反応させることにより、ポリアミド酸微粒子を析出した。その後、遠心法により析出物を回収し、上記の反応溶媒で洗浄した。
【００８７】
析出したポリアミド酸微粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより、ポリアミド酸微粒子が単分散状の均一な球状粒子から構成されていることを確認した。その観察結果を図６（ａ）に示す。また、このポリアミド酸微粒子の平均粒径０．９９３μｍ、標準偏差０．００６、変動係数４．８００％であった。
【００８８】
回収したポリアミド酸微粒子約０．３ｇを２００ｍｌドデカン中に分散した後、２１０℃で約４時間環流してイミド化を行った。イミド化した微粒子を遠心法により回収した後、上記の反応溶媒で洗浄することにより精製した。
【００８９】
得られたポリイミド微粒子をＳＥＭで観察することにより、ポリイミド微粒子が単分散状の均一な球状粒子から構成されていることを確認した。その観察結果を図６（ｂ）に示す。このポリイミド微粒子の平均粒径０．９０９μｍ、標準偏差０．００５、変動係数３．５２１％であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）は示さず、熱分解温度（Ｔｄ）は４６６℃であった。
【００９０】
実施例７
粒子表面にカルボキシル基を有するポリアミド酸微粒子及びポリイミド微粒子を調製した。
【００９１】
まず、第一溶液としてＢＴＤＡ／アセトン＋キシレン＝０．００１ｍｏｌ／５０ｍｌ＋５０ｍｌ溶液、第二溶液として３．５．ＤＢＡ／ＤＭＡｃ＋アセトン＋キシレン＝０．００１ｍｏｌ／１ｍｌ＋４９ｍｌ＋５０ｍｌ溶液を調製した。
【００９２】
次いで、２５℃で上記溶液を混合して周波数３８ｋＨｚの超音波で３０分間攪拌して反応させることにより、ポリアミド酸微粒子を析出した。その後、遠心法により析出物を回収し、上記の反応溶媒で洗浄することにより精製した。
【００９３】
析出したポリアミド酸微粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより、ポリアミド酸微粒子が単分散状の均一な球状粒子から構成されていることを確認した。その観察結果を図７（ａ）に示す。また、このポリアミド酸微粒子の平均粒径１．００３μｍ、標準偏差０．００６、変動係数４．３５８％であった。
【００９４】
回収したポリアミド酸微粒子約０．３ｇを２００ｍｌドデカン中に分散した後、２１０℃で約４時間環流してイミド化を行った。イミド化した微粒子を遠心法により回収した後、上記の反応溶媒で洗浄した。
【００９５】
得られたポリイミド微粒子をＳＥＭで観察することにより、ポリイミド微粒子が単分散状の均一な球状粒子から構成されていることを確認した。その観察結果を図７（ｂ）に示す。このポリイミド微粒子の平均粒径１．００１μｍ、標準偏差０．００６、変動係数４．１４７％であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）は示さず、熱分解温度（Ｔｄ）は４７２℃であった。
【００９６】
実施例８
粒子表面にカルボキシル基を有するポリアミド酸微粒子及びポリイミド微粒子を調製した。
【００９７】
まず、第一溶液としてＢＴＤＡ／アセトン＋キシレン＝０．００１ｍｏｌ／５０ｍｌ＋５０ｍｌ溶液、第二溶液として３．５．ＤＢＡ／ＤＭＡｃ＋アセトン＋キシレン＝０．０００３ｍｏｌ／０．３ｍｌ＋１４．７ｍｌ＋１５ｍｌ溶液、さらに第二溶液としてＤＰＥ／アセトン＋キシレン＝０．０００７ｍｏｌ／３５ｍｌ＋３５ｍｌを調製した。
【００９８】
次いで、２５℃で上記溶液を混合して周波数３８ｋＨｚの超音波で３０分間攪拌して反応させることにより、ポリアミド酸微粒子を析出した。その後、遠心法により析出物を回収し、上記反応溶媒で洗浄した。
【００９９】
析出したポリアミド酸微粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより、ポリアミド酸微粒子が単分散状の均一な球状粒子から構成されていることを確認した。その観察結果を図８（ａ）に示す。また、このポリアミド酸微粒子の平均粒径０．４９２μｍ、標準偏差０．００４、変動係数５．９９０％であった。
【０１００】
回収したポリアミド酸微粒子約０．３ｇを２００ｍｌドデカン中に分散した後、２１０℃で約４時間環流してイミド化を行った。イミド化した微粒子を遠心法により回収した後、上記の反応溶媒で洗浄することにより精製した。
【０１０１】
得られたポリイミド微粒子をＳＥＭで観察することにより、ポリイミド微粒子が単分散状の均一な球状粒子から構成されていることを確認した。その観察結果を図８（ｂ）に示す。このポリイミド微粒子の平均粒径０．４９３μｍ、標準偏差０．００４、変動係数６．１８０％であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）及び熱分解温度（Ｔｄ）はそれぞれ３１０℃及び５４０℃であった。
【０１０２】
実施例９
粒子表面にアミノ基を有するポリアミド酸微粒子及びポリイミド微粒子を調製した。
【０１０３】
まず、第一溶液としてＢＴＤＡ／アセトン＝０．００２ｍｏｌ／１００ｍｌ溶液、第二溶液として２．４．６．ＴＭＰＡ／メタノール＋アセトン＝０．０００４ｍｏｌ／２ｍｌ＋１８ｍｌ溶液、さらに第二溶液としてＤＰＥ／アセトン＝０．００１６ｍｏｌ／８０ｍｌ溶液をそれぞれ調製した。
【０１０４】
次いで、２５℃で上記溶液を混合して周波数３８ｋＨｚの超音波で１０分間攪拌して反応させることにより、ポリアミド酸微粒子を析出した。その後、遠心法により析出物を回収し、上記反応溶媒で洗浄した。
【０１０５】
析出したポリアミド酸微粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより、ポリアミド酸微粒子が単分散状の均一な球状粒子から構成されていることを確認した。その観察結果を図９（ａ）に示す。また、このポリアミド酸微粒子の平均粒径１．１３５μｍ、標準偏差０．０５０、変動係数４．４７４％であった。
【０１０６】
回収したポリアミド酸微粒子約０．３ｇを２００ｍｌキシレン中に分散させた後、１３５℃で約４時間環流してイミド化を行った。イミド化した微粒子を遠心分離により回収した後、上記の反応溶媒で洗浄することにより精製した。
【０１０７】
得られたポリイミドをＳＥＭで観察することにより、ポリイミドが単分散状の均一な球状粒子から構成されていることを確認した。その観察結果を図９（ｂ）に示す。このポリイミド微粒子の平均粒径１．１１２μｍ、標準偏差０．０４６、変動係数４．１５１％であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）及び熱分解温度（Ｔｄ）はそれぞれ３１０℃及び５４８℃であった。
【０１０８】
実施例１０
粒子表面に−ＣＦ3を有するポリアミド酸微粒子及びポリイミド微粒子を調製した。
【０１０９】
まず、第一溶液としてＢＴＤＡ／アセトン＋キシレン＝０．００１ｍｏｌ／２０ｍｌ＋３０ｍｌ溶液、第二溶液としてＢＩＳ．Ａ．ＡＦ／アセトン＋キシレン＝０．００１ｍｏｌ／１ｍｌ＋４９ｍｌ溶液を調製した。
【０１１０】
次いで、２５℃で上記溶液を混合して周波数３８ｋＨｚの超音波で３０分間攪拌して反応させることにより、ポリアミド酸微粒子を析出した。その後、遠心法により析出物を回収し、上記の反応溶媒で洗浄した。
【０１１１】
析出したポリアミド酸微粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより、ポリアミド酸微粒子が単分散状の均一な球状粒子から構成されていることを確認した。その観察結果を図１０（ａ）に示す。また、このポリアミド酸微粒子の平均粒径０．５４８μｍ、標準偏差０．０４８、変動係数８．６８１％であった。
【０１１２】
回収したポリアミド酸微粒子約０．３ｇを２００ｍｌキシレン中に分散させた後、１３５℃で約４時間環流してイミド化を行った。イミド化した微粒子を遠心分離により回収した後、上記の反応溶媒で洗浄することにより精製した。
【０１１３】
得られたポリイミド子をＳＥＭで観察することにより、ポリイミド微粒子が単分散状の均一な球状粒子から構成されていることを確認した。その観察結果を図１０（ｂ）に示す。このポリイミド微粒子の平均粒径０．５１２μｍ、標準偏差０．０４９、変動係数９．４９９％であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）及び熱分解温度（Ｔｄ）はそれぞれ３２５℃及び５０８℃であった。
【０１１４】
試験例１
本発明の定性分析方法により、実施例４で得られたポリイミド微粒子の表面の機能性基を分析した。
【０１１５】
上記ポリイミド微粒子２０ｍｇを濃塩酸１．２ｍｌ及び２，２，２−トリフルオロエタノール１２ｍｌの混合液中に投入し、密封容器中１００℃で１時間フッ素化処理を行った後、遠心分離により上記微粒子を回収し、エタノール及びアセトンで中性になるまで洗浄した。これによりフッ素化処理されたポリイミド微粒子をＥＳＣＡにより粒子表面上の機能性基の存在を確認した。ＥＳＣＡ分析装置として「ＥＳＣＡ３３００ｓ」島津製作所社製）を用いた。
【０１１６】
その分析結果を図１２（ｂ）に示す。また、比較のため、フッ素化処理前のＥＳＣＡ分析の結果を図１２（ａ）に示す。両者を比較して明らかなように、フッ素化処理することにより、図１２（ｂ）では有機系フッ素に基づく１ｓの結合エネルギーのピークが６９５ｅＶ付近に認められることから、実施例４で得られたポリイミド微粒子の表面には機能性基としてカルボキシル基が存在していることがわかる。
【０１１７】
試験例２
官能基が存在しないポリイミド微粒子について、試験例１と同様の定性分析方法により粒子表面を分析した。フッ素化処理前のＥＳＣＡ分析の結果を図１３（ａ）、フッ素化処理後のＥＳＣＡ分析の結果を図１３（ｂ）にそれぞれ示す。両者の比較により、フッ素化処理後においても有機系フッ素に基づく１ｓの結合エネルギーのピークが認められず、処理の前後において両者の差が認められないことがわかる。
【０１１８】
なお、上記ポリイミド微粒子は、無水テトラカルボン酸としてＢＴＤＡ、ジアミン化合物としてＤＰＥを用いたほかは、実施例１と同様にして作製された微粒子を使用した。
【０１１９】
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（ａ）は実施例１で得られたポリアミド酸微粒子の粒子構造を示す図、図１（ｂ）は実施例１で得られたポリイミド微粒子の粒子構造を示す図である。
【図２】図２（ａ）は実施例２で得られたポリアミド酸微粒子の粒子構造を示す図、図２（ｂ）は実施例２で得られたポリイミド微粒子の粒子構造を示す図である。
【図３】図３（ａ）は実施例３で得られたポリアミド酸微粒子の粒子構造を示す図、図３（ｂ）は実施例３で得られたポリイミド微粒子の粒子構造を示す図である。
【図４】図４（ａ）は実施例４で得られたポリアミド酸微粒子の粒子構造を示す図、図４（ｂ）は実施例４で得られたポリイミド微粒子の粒子構造を示す図である。
【図５】図５（ａ）は実施例５で得られたポリアミド酸微粒子の粒子構造を示す図、図５（ｂ）は実施例５で得られたポリイミド微粒子の粒子構造を示す図である。
【図６】図６（ａ）は実施例６で得られたポリアミド酸微粒子の粒子構造を示す図、図６（ｂ）は実施例６で得られたポリイミド微粒子の粒子構造を示す図である。
【図７】図７（ａ）は実施例７で得られたポリアミド酸微粒子の粒子構造を示す図、図７（ｂ）は実施例７で得られたポリイミド微粒子の粒子構造を示す図である。
【図８】図８（ａ）は実施例８で得られたポリアミド酸微粒子の粒子構造を示す図、図８（ｂ）は実施例８で得られたポリイミド微粒子の粒子構造を示す図である。
【図９】図９（ａ）は実施例９で得られたポリアミド酸微粒子の粒子構造を示す図、図９（ｂ）は実施例９で得られたポリイミド微粒子の粒子構造を示す図である。
【図１０】図１０（ａ）は実施例１０で得られたポリアミド酸微粒子の粒子構造を示す図、図１０（ｂ）は実施例１０で得られたポリイミド微粒子の粒子構造を示す図である。
【図１１】本発明の定性分析方法におけるフッ素化処理の概念図である。
【図１２】図１２（ａ）は本発明ポリイミド微粒子のフッ素化処理前のＥＳＣＡ分析の結果を示す図、図１２（ｂ）は本発明ポリイミド微粒子のフッ素化処理後のＥＳＣＡ分析の結果を示す図である。
【図１３】図１３（ａ）は機能性基が存在しないポリイミド微粒子のフッ素化処理前のＥＳＣＡ分析の結果を示す図、図１３（ｂ）は機能性基が存在しないポリイミド微粒子のフッ素化処理後のＥＳＣＡ分析の結果を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、機能性ポリアミド酸微粒子及び機能性ポリイミド微粒子ならびにこれらの製造方法に関する。さらに本発明は、ポリイミド微粒子の粒子表面の定性分析方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
ポリイミドは、機械的特性に加えて耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性等に優れ、電気・電子材料、自動車、その他金属・セラミックスの代替材料として幅広く利用されている。
【０００３】
従来におけるポリイミドの合成方法としては、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の溶媒中で反応させ、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸のワニスを調製し、このワニスからポリイミド微粒子を沈殿製造法により製造する。
【０００４】
しかしながら、この方法では、重合が進行するに従って沈殿生成したポリイミド微粒子が合一化又は凝集を起こすため、単分散の微細なポリイミド微粒子が得られないという問題がある。
【０００５】
また、テトラカルボン酸二無水物と有機ジアミンとを有機溶媒中で加熱重合させてポリアミド酸の溶液を調製し、この溶液をポリマー不溶溶媒中に入れ、生成した沈殿を回収した後、これを加熱閉環してイミド化する方法がある。
【０００６】
しかしながら、上記方法によってポリイミドの微粒子を得ようとする場合には、イミド化した後に回収された塊状物を機械的方法により粉砕しなければならず、工程が煩雑になる。また、機械的粉砕による微粒子化では、得られる粉末は粒径が大きく、また独立した単分散の微粒子粉末を調製することも困難である。しかも、上記方法では、所望の粒子形状、粒度分布等に制御することも困難である。このため、単分散性等に優れたポリイミドの微粒子を製造する方法の開発が切望されている。
【０００７】
さらに、このように粒子形状、粒度分布等が制御されたポリイミド微粒子に種々の機能を付与することができれば、さまざまな用途への使用が可能になる。
【０００８】
従って、本発明は、粒子形状、粒度分布等を制御できる機能性ポリアミド酸微粒子及び機能性ポリイミド微粒子の製造方法を提供することを主な目的とする。さらに、本発明の目的は、単分散性に優れ、粒子表面に機能性基を有するポリアミド酸微粒子及びポリイミド微粒子を提供することにもある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、従来技術の問題点に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、特定の工程を含む方法によって、上記目的を達成できることを見出し、ついに本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記の機能性ポリアミド酸微粒子及び機能性ポリイミド微粒子ならびにこれらの製造方法に係るものである。
【００１１】
１．無水テトラカルボン酸とジアミン化合物からポリアミド酸を合成する方法において、
（ａ）無水テトラカルボン酸及びジアミン化合物の少なくとも一方が機能性基を有し、かつ、当該無水テトラカルボン酸を含む第一溶液と当該ジアミン化合物を含む第二溶液とをそれぞれ調製する第一工程、及び
（ｂ）第一溶液と第二溶液とを混合し、超音波攪拌により混合溶液からポリアミド酸微粒子を析出させる第二工程、
を含むことを特徴とする、少なくとも粒子表面に当該機能性基を有するポリアミド酸微粒子の製造方法。
【００１２】
２．無水テトラカルボン酸とジアミン化合物からポリイミドを合成する方法において、
（ａ）無水テトラカルボン酸及びジアミン化合物の少なくとも一方が機能性基を有し、かつ、当該無水テトラカルボン酸を含む第一溶液と当該ジアミン化合物を含む第二溶液とをそれぞれ調製する第一工程、
（ｂ）第一溶液と第二溶液とを混合し、超音波攪拌により混合溶液からポリアミド酸微粒子を析出させる第二工程、及び
（ｃ）得られたポリアミド酸微粒子をイミド化することによってポリイミド微粒子を得る第三工程
を含むことを特徴とする、少なくとも粒子表面に当該機能性基を有するポリイミド微粒子の製造方法。
【００１３】
３．上記第１項に記載の製造方法において得られるポリアミド酸微粒子であって、平均粒径が０．０３〜２μｍである機能性ポリアミド酸微粒子。
【００１４】
４．上記第２項に記載の製造方法において得られるポリイミド微粒子であって、平均粒径が０．０３〜２μｍである機能性ポリイミド微粒子。
【００１５】
さらに、本発明は、下記の定性分析方法に係るものである。
【００１６】
５．ポリイミド微粒子の表面に存在する機能性基の存在を電子分光法（ＥＳＣＡ）により分析する方法において、当該機能性基と反応可能なフッ素化処理剤でポリイミド微粒子表面をフッ素化処理することを特徴とするポリイミド微粒子の粒子表面の定性分析方法。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法では、第２発明の第一工程及び第二工程は、第１発明の第一工程及び第二工程と同じである。以下、各工程ごとに説明する。
（１）第一工程
本発明では、無水テトラカルボン酸及びジアミン化合物を原料として用い、ポリアミド酸微粒子を調製する。この場合、無水テトラカルボン酸及びジアミン化合物の少なくとも一方は機能性基を有するものを用いる。機能性基としては、得られる微粒子表面上に所望の機能を付与できる限り特に限定されない。例えば、水酸基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ2）、アルケン類（−ＣＨ＝ＣＨ−）、アルキン類（−Ｃ≡Ｃ−）、ビニルエーテル類（−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−）、アミド基（−ＣＯＮＨ2）、ニトリル基（−Ｃ≡Ｎ）、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、ニトロ基（−ＮＯ2）、スルホン基（−ＳＯ3Ｈ）、チオール基（−ＳＨ）、クラウンエーテル基等の官能基のほか、−ＣＦ3基、−ＣＣｌ3基、−ＣＢｒ3等を挙げることができる。本発明では、これらの機能性基を１種又は２種以上有する化合物の１種又は２種以上を用いることができる。また、一つの化合物に２種以上の機能性基を有する場合は、これらの機能性基は同一でも良いし、あるいは互いに異なっていても良い。本発明では、得られるポリアミド酸微粒子又はポリイミド微粒子の所望の物性、最終製品の用途等に応じて、これら機能性基を微粒子表面に適宜付与することができる。
【００１８】
これらの原料を用いた上で、まず第一工程として、無水テトラカルボン酸を含む第一溶液と、ジアミン化合物を含む第二溶液とをそれぞれ調製する。すなわち、本発明では、無水テトラカルボン酸とジアミン化合物は、それぞれ別個の溶液として調製しておくことを必須とする。
【００１９】
（イ） 第一溶液
第一溶液で用いる無水テトラカルボン酸は、特に制限されず、例えば従来のポリイミド合成で用いられているものと同様のものも使用できる。例えば、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、１，３−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、２，３，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，６，６'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、アントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸無水物；ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸無水物；シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物等の脂環族テトラカルボン酸無水物；チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の複素環族テトラカルボン酸無水物等を使用することができる。これらは、１種又は２種以上を用いることができる。本発明では、特にＢＴＤＡ、ピロメリット酸二無水物等が好ましい。
【００２０】
また、機能性基を有する無水テトラカルボン酸を用いる場合は、前記に掲げた機能性基を有する無水テトラカルボン酸等を使用できる。例えば、ビシクロ（２．２．２）オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−無水ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等を用いることができる。本発明では、機能性基を有する無水テトラカルボン酸は、機能性基を有しない無水テトラカルボン酸と併用することも可能である。
【００２１】
さらに、本発明では、無水テトラカルボン酸の一部を酸クロライドで置換したものを使用することができる。酸クロライドで置換すれば、条件によって反応速度を大きくしたり、得られる粒子の粒径をより微細化できる等の効果が得られる。酸クロライドとしては、例えばジエチルピロメリテイトジアシルクロライド等を用いることができる。
【００２２】
第一溶液で用いる溶媒は、実質的に無水テトラカルボン酸が溶解し、かつ、生成するポリアミド酸が溶解しないものであれば特に制限されない。例えば、２−プロパノン、３−ペンタノン、テトラヒドロピレン、エピクロロヒドリン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、アセトアニリド、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、キシレン等が挙げられ、これらの少なくとも１種を含む溶媒を使用することができる。また、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の非プロトン極性溶媒のようなポリアミド酸が溶解する溶媒であっても、アセトン、酢酸エチル、ＭＥＫ、トルエン、キシレン等のポリアミド酸の貧溶媒と混合してポリアミド酸が沈殿するように調整すれば、これらも使用することが可能である。
【００２３】
第一溶液における無水テトラカルボン酸の濃度は、用いる無水テトラカルボン酸の種類、第二溶液の濃度等に応じて適宜設定すれば良いが、通常は０．００１〜０．２０モル／リットル程度、好ましくは０．０１〜０．１０モル／リットルとする。
【００２４】
（ロ） 第二溶液
第二溶液で用いるジアミン化合物は、特に制限されず、例えば従来のポリイミド合成で用いられているものと同様のものも使用できる。例えば、４，４'−ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＰＥ）、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）、１，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｑ）、１，３'−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３'−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４'−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、２，６'−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノクロロベンゼン、１，２−ジアミノアントラキノン、１，４−ジアミノアントラキノン、３，３'−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノビベンジル、Ｒ（＋）−２，２'−ジアミノ−１，１'−ビナフタレン、Ｓ（＋）−２，２'−ジアミノ−１，１'−ビナフタレン等の芳香族ジアミン；１，２−ジアミノメタン、１，４−ジアミノブタン、テトラメチレンジアミン、１，１０−ジアミノドデカン等の脂肪族ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、４，４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン等の脂環族ジアミンのほか、３，４−ジアミノピリジン、１，４−ジアミノ−２−ブタノン等を使用することができる。これらは、１種又は２種以上を用いることができる。本発明では、特にＤＰＥ、ＴＰＥ−Ｒ等が好ましい。
【００２５】
また、機能性基を有するジアミン化合物を用いる場合は、前記に掲げた機能性基を有するジアミン化合物等を使用できる。例えば、１，３−ジアミノ−２−プロピルアルコール（ＤＨＰｒ）、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＩＳ．Ａ．ＡＦ）、３，５−ジアミノ安息香酸（３．５．ＤＢＡ）、２，４−ジアミノ−６−ヒドロキシピリミジン（２．４．Ｄ．６．ＨＰ）、２，４，６−トリアミノピリミジン（２．４．６．ＴＡＰＭ）等を用いることができる。本発明では、機能性基を有するジアミン化合物は、機能性基を有しないジアミン化合物と併用することも可能である。
【００２６】
さらに、本発明では、ジアミン化合物のほかに、他のアミン系化合物（モノアミン化合物、多価アミン化合物等）も用いることができる。これらにより、得られるポリアミド酸あるいはポリイミドの特性を変えることができる。
【００２７】
第二溶液で用いる溶媒は、実質的にジアミン化合物が溶解し、かつ、生成するポリアミド酸が溶解しないものであれば特に制限されない。例えば、２−プロパノン、３−ペンタノン、テトラヒドロピレン、エピクロロヒドリン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、アセトアニリド、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられ、これらの少なくとも１種を含む溶媒を使用できる。また、例えばＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ等の非プロトン極性溶媒のようなポリアミド酸を溶解するものであっても、アセトン、酢酸エチル、ＭＥＫ、トルエン、キシレン等のポリアミド酸の貧溶媒と混合してポリアミド酸が沈殿するように調整すれば、これらも使用することが可能である。
【００２８】
第二溶液におけるジアミン化合物の濃度は、用いるジアミン化合物の種類、第一溶液の濃度等に応じて適宜設定すれば良いが、通常は０．００１〜０．２０モル／リットル程度、好ましくは０．０１〜０．１０モル／リットルとする。
（２）第二工程
第二工程では、第一溶液と第二溶液とを混合し、超音波攪拌により混合溶液からポリアミド酸微粒子を析出させる。第一溶液と第二溶液との混合比率は、無水テトラカルボン酸・ジアミン化合物の種類、各溶液の濃度等によって適宜変更できるが、通常は無水テトラカルボン酸：ジアミン化合物＝１：０．５〜１．５程度（モル比）、好ましくは１：０．９〜１．１となるように混合すれば良い。
【００２９】
第二工程では、超音波攪拌によって、通常の攪拌法に比べて平均粒径で約５０％程度の微細化が可能となる。超音波攪拌は、公知の超音波装置（例えば超音波洗浄器）及び操作条件をそのまま採用できる。超音波の周波数は、所望の粒径等に応じて適宜設定すれば良く、通常は２８〜１００ｋＨｚ程度、好ましくは２８〜４５ｋＨｚとすれば良い。
【００３０】
第二工程における温度は、特に制限されず、通常−６０〜１３０℃程度、好ましくは０〜１３０℃程度、より好ましくは２０〜４０℃とすれば良い。なお、攪拌時間は、ポリアミド酸の析出が実質的に完了するまで行えば良く、通常は３０秒〜３０分程度であるが、かかる範囲外となっても差し支えない。
【００３１】
本発明では、第二工程において、混合溶液にポリアミド酸の貧溶媒を添加することもできる。第一溶液又は第二溶液で用いる溶媒の種類によってはポリアミド酸微粒子が析出しない（又は析出しにくい）場合があるが、この場合にポリアミド酸の貧溶媒を添加することによりポリアミド酸微粒子をより効率的に析出させることができる。言い換えれば、混合溶液にポリアミド酸の貧溶媒を添加することにより、第一溶液及び第二溶液の溶液状態を確保するとともに、ポリアミド酸微粒子を析出させることができ、これにより機能性ポリアミド酸微粒子を確実に得ることが可能となる。
【００３２】
混合溶液に添加する貧溶媒は、特に限定されず、生成するポリアミド酸の種類、第一溶液・第二溶液で用いる溶媒等によって適宜選択すれば良い。例えば、第一工程で挙げたものと同様の貧溶媒を使用でき、例えばアセトン、酢酸エチル、ＭＥＫ、トルエン、キシレン等が挙げられる。また、貧溶媒は、第一溶液と第二溶液との反応後の溶液（すなわちポリアミド酸溶液）又は反応前の溶液のどちらに添加しても良いが、特に反応前の溶液に添加することが好ましい。
【００３３】
第二工程で沈殿生成したポリアミド酸微粒子は、遠心分離法等の公知の方法に従って固液分離して回収すれば良い。第二工程で得られるポリアミド酸微粒子（粉末）は、球状として生成される場合は、一般には、平均粒径０．０３〜２μｍ（好ましくは０．０３〜１．５μｍ）であって、標準偏差０．００００９〜０．６（好ましくは０．００００９〜０．３７６）、変動係数０．５〜３０％（好ましくは２．５〜２５％）の範囲にある単分散状のものである。なお、不定形状である場合は、一片の大きさ（平均）が通常０．１〜１μｍ程度である。これらポリアミド酸微粒子は、少なくとも粒子表面に機能性基を有する。機能性基を存在させる割合は、最終製品の用途、機能性基の種類等に応じて適宜設定することができる。
（３）第三工程
第三工程として、第二工程でポリアミド酸微粒子をイミド化することによってポリイミド微粒子を得る。イミド化する方法は、ポリアミド酸微粒子からそのままポリイミド微粒子が得られる限りは特に制限されないが、本発明では特に(i)有機溶媒中で加熱してイミド化する方法（熱閉環）、又は(ii)有機溶媒中における化学反応によりイミド化する方法（化学閉環）を採用することが望ましい。
【００３４】
前者の加熱による方法は、例えばポリアミド酸微粒子を有機溶媒中に分散させ、通常１３０℃以上、好ましくは１３０〜２５０℃程度の温度で加熱すれば良い。有機溶媒としては、ポリアミド酸の貧溶媒であり、かつ、イミド化反応に必要な温度以上の沸点を有するものであれば制限されない。特に、本発明では、上記有機溶媒中に水と共沸混合物を構成し得る溶媒（以下「共沸溶媒」ともいう）を含むことが好ましい。すなわち、本発明では、共沸溶媒を上記有機溶媒の一部又は全部として用いることが好ましい。共沸溶媒としては、例えばキシレン、エチルベンゼン、オクタン、シクロヘキサン、ジフェニルエーテル、ノナン、ピリジン、ドデカン等を用いることができる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。本発明では、共沸溶媒は上記有機溶媒中１０容積％以上含むことが好ましい。共沸溶媒を使用することによって、特に副生する水（主に縮合水）を共沸させ、これを還流等により反応系外へ除去できることから、未反応のアミド結合の加水分解を抑制し、粒子の形態の変化、分子量の低下等を防止できる結果、単分散性に優れたポリイミド微粒子がより確実に得られる。
【００３５】
有機溶媒中に分散させるポリアミド酸微粒子の割合は、有機溶媒の種類等に応じて適宜設定すれば良いが、通常は１〜５０ｇ／リットル程度、好ましくは５〜１０ｇ／リットルとすれば良い。
【００３６】
後者の化学反応による方法では、公知の化学閉環方法を適用することができる。例えば、ポリアミド酸微粒子をピリジン及び無水酢酸からなる有機溶媒中に分散させ、攪拌しながら通常１５〜１１５℃程度の温度で２４時間程度加熱すれば良い。両溶媒の配合割合は適宜設定すれば良い。
【００３７】
第三工程で生成したポリイミド微粒子は、公知の方法により回収し、必要に応じて石油エーテル、メタノール、アセトン等の有機溶剤で洗浄すれば良い。
【００３８】
本発明方法により得られるポリイミド微粒子（粉末）は、球状として生成される場合は、一般には、平均粒径０．０３〜２μｍ（好ましくは０．０３〜１．５μｍ）であって、標準偏差０．００００９〜０．６（好ましくは０．００００９〜０．３７６）、変動係数２．５〜３０％（好ましくは２．５〜２５％）の範囲にある単分散状のものである。なお、不定形状である場合は、一片の大きさ（平均）が通常０．１〜１μｍ程度である。ポリイミド微粒子の粒子形状は、通常はポリアミド酸微粒子の形状に由来し、球状、不定形等の所望の形態をとることができる。これらポリイミド微粒子は、少なくとも粒子表面に機能性基を有する。機能性基を存在させる割合は、最終製品の用途、機能性基の種類等に応じて適宜設定することができる。
【００３９】
定性分析方法
ポリイミド微粒子の粒子表面の定性分析方法は、ポリイミド微粒子の表面に存在する機能性基の存在を電子分光法（ＥＳＣＡ）により分析する方法において、当該機能性基と反応可能なフッ素化処理剤でポリイミド微粒子表面をフッ素化処理することを特徴とする。
【００４０】
フッ素化処理剤としては、機能性基と反応可能なものであり、有機系フッ素を生成するものであれば特に限定されない。例えば、２，２，２−トリフルオロエタノール、無水トリフルオロ酢酸等のフッ素化合物又はそれを溶媒に溶解させた溶液をフッ素化処理剤として使用することができる。溶液の濃度は、用いるフッ素化合物の種類等に応じて適宜設定すれば良い。また、ポリイミド微粒子の処理量も、機能性基の種類、フッ素化化合物の種類等に応じて適宜定めることができる。フッ素化処理は、ポリイミド微粒子をフッ素化処理剤に分散又は浸漬したり、あるいは混合又は混練すれば良く、また必要に応じて加熱しても良い。その他の条件については、機能性基の種類、用いるフッ素化処理剤等に応じて適宜設定すれば良い。
【００４１】
具体的には、例えばカルボキシル基を表面に有するポリイミド微粒子の場合、この微粒子を塩酸及び２，２，２−トリフルオロエタノールの混合液中に浸漬し、密封容器中で加熱処理して微粒子表面のフッ素化処理を行う。上記混合液における１２Ｎ塩酸と２，２，２−トリフルオロエタノールとの比率は、通常１：５〜２０程度とすれば良い。また、上記微粒子の使用量（処理量）は、混合液１００重量部に対して通常１〜１０重量部とすれば良い。
【００４２】
また例えば、アミノ基を表面に有するポリイミド微粒子の場合、乾燥したバイアルに試料約２０ｍｇをとり、無水トリフルオロ酢酸２ｍｌを加え、密封して室温で３０分間放置した後、常温で減圧乾燥して微粒子表面のアミノ基を無水トリフルオロ酢酸でフッ素化処理（アミド化反応）する。
【００４３】
さらに、例えば水酸基を表面に有するポリイミド微粒子の場合は、試料約１ｍｇに無水トリフルオロ酢酸１０ｍｌ及びジクロロメタン１０ｍｌを加え、窒素気流中で密封し、１３０℃で２時間加熱した後、常温で減圧乾燥して微粒子表面の水酸基を無水トリフルオロ酢酸でフッ素化処理（アシル化反応）する。
【００４４】
本発明の定性分析方法において、上記フッ素化処理後は、遠心分離等の公知の方法により固液分離して微粒子を回収し、必要に応じてエタノール、アセトン等の溶媒で洗浄して中性にすれば良い。次いで、フッ素化処理されたポリイミド微粒子を電子分光法（ＥＳＣＡ）により分析すれば良い。ＥＳＣＡの分析条件自体は、公知の条件を採用することができる。また、ＥＳＣＡの分析装置も公知の装置又は市販品を用いることができる。
【００４５】
本発明の定性分析方法では、例えば図１１に示すように、微粒子表面に機能性基としてカルボキシル基を有する場合、カルボキシル基から−ＣＯＯＣＨ2ＣＦ3基（有機系フッ素）へとフッ素化処理される。これに対し、カルボキシル基を有しない場合は有機系フッ素は生成しない。このように生成した有機系フッ素の存在によって、ポリイミド微粒子の表面をＥＳＣＡにより定性分析することが可能となる。
【００４６】
なお、当初より機能性基としてフッ素含有基が存在する場合は、上記フッ素化処理しなくてもそのまま定性分析することが可能であるが、このような場合であってもフッ素化処理しても良い。
【００４７】
本発明の定性分析方法では、フッ素化処理できるものであればいずれの機能性基の定性分析を行うことができる。機能性基としては、前記のように、例えば水酸基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ2）、アルケン類（−ＣＨ＝ＣＨ−）、アルキン類（−Ｃ≡Ｃ−）、ビニルエーテル類（−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−）、アミド基（−ＣＯＮＨ2）、ニトリル基（−Ｃ≡Ｎ）、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、ニトロ基（−ＮＯ2）、スルホン基（−ＳＯ3Ｈ）、チオール基（−ＳＨ）、クラウンエーテル基等の官能基のほか、−ＣＦ3基、−ＣＣｌ3基、−ＣＢｒ3等を挙げることができる。
【００４８】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、少なくとも粒子表面に機能性基を有するポリアミド酸微粒子あるいはポリイミド微粒子を効率的かつ確実に製造することができる。また、本発明の製造方法では、その条件を適宜変更することによって所望の粒径、粒子形状、粒度分布等に制御することも比較的容易である。
【００４９】
本発明方法により得られるポリアミド酸微粒子あるいはポリイミド微粒子は、その粒子表面に機能性基を有するので、従来からの用途のほか、その他の種々の用途に幅広く用いることが可能となる。例えば、電機・電子材料、医療用材料（診断薬、蛍光マーカー剤、ＤＤＳ用材料、人工臓器用材料等）、各種フィルター用材料、光機能材料（フォトニクス材料）、人工単結晶材料、クロマトグラフ用材料、炭素材料（電極材料、導電材料等、）スペーサー剤、焼結成形用材料、フィルム添加剤、複合材料添加剤、ポリイミドワニス添加剤、ポリアミド酸ワニス添加剤等にも有用である。
【００５０】
本発明の定性分析方法によれば、ポリイミド微粒子表面に存在する機能性基を比較的容易にかつ確実に分析することができる。
【００５１】
また、本発明の製造方法によれば、直鎖型熱可塑性ポリイミド微粒子のみならず、直鎖型非熱可塑性ポリイミド微粒子も製造することができる。直鎖型非熱可塑性ポリイミド微粒子は、Ｔｇ及びＴｍを示さず、不溶・不融であるため、耐熱性、堅牢性等の物理的特性において特に優れた効果を発揮することができる。その他の点においては、基本的に前記ポリアミド酸微粒子及びポリイミド微粒子の場合と同様の性状を有する。
【００５２】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより一層明確にする。なお、実施例における超音波攪拌は超音波洗浄器「ULTRASONIC CLEANER CA-2481 II」（海上電機株式会社製）を用いた。また、本発明における各物性は次のようにしてそれぞれ測定した。
（１）ガラス転移温度等
ガラス転移温度（Ｔｇ）、融解温度（Ｔｍ）及び熱分解温度（Ｔｄ）については、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）及び熱重量測定法（ＴＧ）により求めた。なお、ＤＳＣの測定条件は、昇温速度２０℃／ｍｉｎ、窒素５０ｍｌ／ｍｉｎとした。
（２）平均粒径等
平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、そのＳＥＭ写真から任意の１００個の微粒子を選び出し、これらの粒径の平均を下式（１）に従って求めた。
【００５３】
平均値Ｘ＝（１／ｎ）ΣＸｉ …（１）
但し、ｎは測定データ数、Ｘｉは測定データ値を示す。
【００５４】
また、この平均粒径の値に基づいて下記の数式（２）（３）に従い標準偏差（Ｓ）、さらには数式（４）に従って変動係数（Ｃ）も求めた。変動係数が小さいほど粒径のバラツキが少ないことを示す。平均粒径及び変動係数については、以下においても同様にして測定した値を示す。
【００５５】
分散Ｓ2＝［１／（ｎ−１）］（ΣＸｉ2−Ｘ・ΣＸｉ） …（２）
標準偏差Ｓ＝（Ｓ2）1/2 …（３）
変動係数Ｃ＝（Ｓ／Ｘ）×１００ …（４）
（３）構造の確認
ＦＴ−ＩＲにより構造を確認した。
【００５６】
実施例１
粒子表面に水酸基を有するポリアミド酸微粒子及びポリイミド微粒子を調製した。
【００５７】
まず、第一溶液としてＢＴＤＡ０．００１ｍｏｌをアセトンに溶解させた５０ｍｌ溶液（ＢＴＤＡ／アセトン＝０．００１ｍｏｌ／５０ｍｌ溶液という。以下同じ。）、第二溶液としてＤＨＰｒ／アセトン＝０．００１ｍｏｌ／５０ｍｌ溶液をそれぞれ調製した。
【００５８】
次いで、２５℃で両溶液を混合して周波数３８ｋＨｚの超音波で１５分間攪拌して反応させることにより、ポリアミド酸微粒子を析出した。その後、遠心法により析出物を回収し、上記反応溶媒（アセトン）で洗浄した。
【００５９】
析出したポリアミド酸微粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより、ポリアミド酸微粒子が単分散状の均一な球状粒子から構成されていることを確認した。その観察結果を図１（ａ）に示す。また、このポリアミド酸微粒子の平均粒径０．０８８μｍ、標準偏差０．００６、変動係数７．３７６％であった。
【００６０】
回収したポリアミド酸微粒子約０．３ｇを２００ｍｌキシレン中に分散した後、１３５℃で約４時間環流してイミド化した。イミド化した微粒子を遠心法により回収した後、反応溶媒（キシレン）で洗浄した。
【００６１】
得られたポリイミド微粒子をＳＥＭで観察することにより、このポリイミド微粒子が単分散状の均一な球状粒子から構成されていることを確認した。その観察結果を図１（ｂ）に示す。このポリイミド微粒子の平均粒径０．０７８μｍ、標準偏差０．００６、変動係数７．６２４％であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）及び熱分解温度（Ｔｄ）はそれぞれ２０１℃及び３１０℃であった。
【００６２】
実施例２
粒子表面に水酸基を有するポリアミド酸微粒子及びポリイミド微粒子を調製した。
【００６３】
第一溶液としてＢＴＤＡ／アセトン＝０．００１ｍｏｌ／１００ｍｌ溶液、第二溶液として２．４．Ｄ．６．ＨＰ／メタノール＝０．０００４ｍｏｌ／２０ｍｌ溶液、さらに第二溶液としてＤＰＥ／アセトン＝０．００１６ｍｏｌ／８０ｍｌ溶液をそれぞれ調製した以外は、実施例１と同様にしてポリアミド酸微粒子及びポリイミド微粒子をそれぞれ調製し、実施例１と同様にしてＳＥＭ観察した。
【００６４】
得られたポリアミド酸微粒子のＳＥＭ観察の結果を図２（ａ）に示す。このポリアミド酸微粒子の平均粒径１．０１４μｍ、標準偏差０．１８４、変動係数１８．２０２％であった。
【００６５】
また、得られたポリイミド微粒子のＳＥＭ観察結果を図２（ｂ）に示す。このポリイミド微粒子の平均粒径１．０８２μｍ、標準偏差０．１３５、変動係数１２．５０２％であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）及び熱分解温度（Ｔｄ）はそれぞれ２０１℃及び３１０℃であった。
【００６６】
実施例３
粒子表面にカルボキシル基を有するポリアミド酸微粒子及びポリイミド微粒子を調製した。
【００６７】
まず、第一溶液としてＢＴＤＡ／アセトン＝０．００１ｍｏｌ／５０ｍｌ溶液、第二溶液として３．５．ＤＢＡ／メタノール＋アセトン＝０．０００５ｍｏｌ／５ｍｌ＋２０ｍｌ溶液、さらに第二溶液としてＤＰＥ／アセトン＝０．０００５ｍｏｌ／２５ｍｌ溶液をそれぞれ調製した。
【００６８】
次いで、２５℃で上記溶液を混合して周波数３８ｋＨｚの超音波で１０分間攪拌して反応させることにより、ポリアミド酸微粒子を析出した。その後、遠心法により析出物を回収し、上記反応溶媒で洗浄した。
【００６９】
析出したポリアミド酸微粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより、ポリアミド酸微粒子が単分散状の均一な球状粒子から構成されていることを確認した。その観察結果を図３（ａ）に示す。また、このポリアミド酸微粒子の平均粒径０．３７１μｍ、標準偏差０．１０２、変動係数２７．４８０％であった。
【００７０】
回収したポリアミド酸微粒子約０．３ｇを２００ｍｌキシレン中に分散した後、１３５℃で約４時間環流してイミド化を行った。イミド化した微粒子を遠心法により回収した後、上記反応溶媒で洗浄することにより精製した。
【００７１】
得られたポリイミド微粒子をＳＥＭで観察することにより、ポリイミドが単分散状の均一な球状粒子から構成されていることを確認した。その観察結果を図３（ｂ）に示す。このポリイミド微粒子の平均粒径０．３３６μｍ、標準偏差０．０９０、変動係数２６．８２６％であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）は示さなかった。熱分解温度（Ｔｄ）は５４７℃であった。
【００７２】
実施例４
粒子表面にカルボキシル基を有するポリアミド酸微粒子及びポリイミド微粒子を調製した。
【００７３】
まず、第一溶液としてＢＴＤＡ／アセトン＝０．００２ｍｏｌ／１００ｍｌ溶液、第二溶液として３．５．ＤＢＡ／メタノール＋アセトン＝０．００１ｍｏｌ／４０ｍｌ＋１０ｍｌ溶液、さらに第二溶液としてＤＰＥ／アセトン＝０．００２ｍｏｌ／１００ｍｌ溶液をそれぞれ調製した。
【００７４】
次いで、２５℃で上記溶液を混合して周波数３８ｋＨｚの超音波で１０分間攪拌して反応させることにより、ポリアミド酸微粒子を析出した。その後、遠心法により析出物を回収し、上記反応溶媒で洗浄した。
【００７５】
析出したポリアミド酸微粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより、ポリアミド酸微粒子が単分散状の均一な球状粒子から構成されていることを確認した。その観察結果を図４（ａ）に示す。また、このポリアミド酸微粒子の平均粒径０．４８２μｍ、標準偏差０．１０２、変動係数２１．１５１％であった。
【００７６】
回収したポリアミド酸微粒子約０．３ｇを２００ｍｌキシレン中に分散した後、１３５℃で約４時間環流してイミド化を行った。イミド化した微粒子を遠心分離により回収した後、上記の反応溶媒で洗浄することにより精製した。
【００７７】
得られたポリイミドをＳＥＭで観察することにより、ポリイミドが単分散状の均一な球状粒子から構成されていることを確認した。その観察結果を図４（ｂ）に示す。このポリイミド微粒子の平均粒径０．４７０μｍ、標準偏差０．１０４、変動係数２１．６３０％であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）は示さなかった。熱分解温度（Ｔｄ）は５２０℃であった。
【００７８】
実施例５
粒子表面にカルボキシル基を有するポリアミド酸微粒子及びポリイミド微粒子を調製した。
【００７９】
まず、第一溶液としてＢＴＤＡ／アセトン＋キシレン＝０．００１ｍｏｌ／５０ｍｌ＋５０ｍｌ溶液、第二溶液として３．５．ＤＢＡ／ＮＭＰ＋アセトン＋キシレン＝０．００１ｍｏｌ／１ｍｌ＋４９ｍｌ＋５０ｍｌ溶液をそれぞれ調製した。
【００８０】
次いで、２５℃で上記溶液を混合して周波数３８ｋＨｚの超音波で３０分間攪拌して反応させることにより、ポリアミド酸微粒子を析出した。その後、遠心法により析出物を回収し、上記の反応溶媒で洗浄した。
【００８１】
析出したポリアミド酸微粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより、ポリアミド酸微粒子が単分散状の均一な球状粒子から構成されていることを確認した。その観察結果を図５（ａ）に示す。また、このポリアミド酸微粒子の平均粒径１．０７７μｍ、標準偏差０．０４３、変動係数４．０３４％であった。
【００８２】
回収したポリアミド酸微粒子約０．３ｇを２００ｍｌドデカン中に分散した後、２１０℃で約４時間環流してイミド化を行った。イミド化した微粒子を遠心法により回収した後、上記反応溶媒で洗浄することにより精製した。
【００８３】
得られたポリイミド微粒子をＳＥＭで観察することにより、ポリイミド微粒子が単分散状の均一な球状粒子から構成されていることを確認した。その観察結果を図５（ｂ）に示す。このポリイミド微粒子の平均粒径１．０７４μｍ、標準偏差０．０４５、変動係数４．１４２％であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）は示さず、熱分解温度（Ｔｄ）は４６６℃であった。
【００８４】
実施例６
粒子表面にカルボキシル基を有するポリアミド酸微粒子及びポリイミド微粒子を調製した。
【００８５】
まず、第一溶液としてＢＴＤＡ／アセトン＋キシレン＝０．００１ｍｏｌ／５０ｍｌ＋５０ｍｌ溶液、第二溶液として３．５．ＤＢＡ／ＤＭＦ＋アセトン＋キシレン＝０．００１ｍｏｌ／１ｍｌ＋４９ｍｌ＋５０ｍｌ溶液を調製した。
【００８６】
次いで、２５℃で上記溶液を混合して周波数３８ｋＨｚの超音波で３０分間攪拌して反応させることにより、ポリアミド酸微粒子を析出した。その後、遠心法により析出物を回収し、上記の反応溶媒で洗浄した。
【００８７】
析出したポリアミド酸微粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより、ポリアミド酸微粒子が単分散状の均一な球状粒子から構成されていることを確認した。その観察結果を図６（ａ）に示す。また、このポリアミド酸微粒子の平均粒径０．９９３μｍ、標準偏差０．００６、変動係数４．８００％であった。
【００８８】
回収したポリアミド酸微粒子約０．３ｇを２００ｍｌドデカン中に分散した後、２１０℃で約４時間環流してイミド化を行った。イミド化した微粒子を遠心法により回収した後、上記の反応溶媒で洗浄することにより精製した。
【００８９】
得られたポリイミド微粒子をＳＥＭで観察することにより、ポリイミド微粒子が単分散状の均一な球状粒子から構成されていることを確認した。その観察結果を図６（ｂ）に示す。このポリイミド微粒子の平均粒径０．９０９μｍ、標準偏差０．００５、変動係数３．５２１％であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）は示さず、熱分解温度（Ｔｄ）は４６６℃であった。
【００９０】
実施例７
粒子表面にカルボキシル基を有するポリアミド酸微粒子及びポリイミド微粒子を調製した。
【００９１】
まず、第一溶液としてＢＴＤＡ／アセトン＋キシレン＝０．００１ｍｏｌ／５０ｍｌ＋５０ｍｌ溶液、第二溶液として３．５．ＤＢＡ／ＤＭＡｃ＋アセトン＋キシレン＝０．００１ｍｏｌ／１ｍｌ＋４９ｍｌ＋５０ｍｌ溶液を調製した。
【００９２】
次いで、２５℃で上記溶液を混合して周波数３８ｋＨｚの超音波で３０分間攪拌して反応させることにより、ポリアミド酸微粒子を析出した。その後、遠心法により析出物を回収し、上記の反応溶媒で洗浄することにより精製した。
【００９３】
析出したポリアミド酸微粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより、ポリアミド酸微粒子が単分散状の均一な球状粒子から構成されていることを確認した。その観察結果を図７（ａ）に示す。また、このポリアミド酸微粒子の平均粒径１．００３μｍ、標準偏差０．００６、変動係数４．３５８％であった。
【００９４】
回収したポリアミド酸微粒子約０．３ｇを２００ｍｌドデカン中に分散した後、２１０℃で約４時間環流してイミド化を行った。イミド化した微粒子を遠心法により回収した後、上記の反応溶媒で洗浄した。
【００９５】
得られたポリイミド微粒子をＳＥＭで観察することにより、ポリイミド微粒子が単分散状の均一な球状粒子から構成されていることを確認した。その観察結果を図７（ｂ）に示す。このポリイミド微粒子の平均粒径１．００１μｍ、標準偏差０．００６、変動係数４．１４７％であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）は示さず、熱分解温度（Ｔｄ）は４７２℃であった。
【００９６】
実施例８
粒子表面にカルボキシル基を有するポリアミド酸微粒子及びポリイミド微粒子を調製した。
【００９７】
まず、第一溶液としてＢＴＤＡ／アセトン＋キシレン＝０．００１ｍｏｌ／５０ｍｌ＋５０ｍｌ溶液、第二溶液として３．５．ＤＢＡ／ＤＭＡｃ＋アセトン＋キシレン＝０．０００３ｍｏｌ／０．３ｍｌ＋１４．７ｍｌ＋１５ｍｌ溶液、さらに第二溶液としてＤＰＥ／アセトン＋キシレン＝０．０００７ｍｏｌ／３５ｍｌ＋３５ｍｌを調製した。
【００９８】
次いで、２５℃で上記溶液を混合して周波数３８ｋＨｚの超音波で３０分間攪拌して反応させることにより、ポリアミド酸微粒子を析出した。その後、遠心法により析出物を回収し、上記反応溶媒で洗浄した。
【００９９】
析出したポリアミド酸微粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより、ポリアミド酸微粒子が単分散状の均一な球状粒子から構成されていることを確認した。その観察結果を図８（ａ）に示す。また、このポリアミド酸微粒子の平均粒径０．４９２μｍ、標準偏差０．００４、変動係数５．９９０％であった。
【０１００】
回収したポリアミド酸微粒子約０．３ｇを２００ｍｌドデカン中に分散した後、２１０℃で約４時間環流してイミド化を行った。イミド化した微粒子を遠心法により回収した後、上記の反応溶媒で洗浄することにより精製した。
【０１０１】
得られたポリイミド微粒子をＳＥＭで観察することにより、ポリイミド微粒子が単分散状の均一な球状粒子から構成されていることを確認した。その観察結果を図８（ｂ）に示す。このポリイミド微粒子の平均粒径０．４９３μｍ、標準偏差０．００４、変動係数６．１８０％であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）及び熱分解温度（Ｔｄ）はそれぞれ３１０℃及び５４０℃であった。
【０１０２】
実施例９
粒子表面にアミノ基を有するポリアミド酸微粒子及びポリイミド微粒子を調製した。
【０１０３】
まず、第一溶液としてＢＴＤＡ／アセトン＝０．００２ｍｏｌ／１００ｍｌ溶液、第二溶液として２．４．６．ＴＭＰＡ／メタノール＋アセトン＝０．０００４ｍｏｌ／２ｍｌ＋１８ｍｌ溶液、さらに第二溶液としてＤＰＥ／アセトン＝０．００１６ｍｏｌ／８０ｍｌ溶液をそれぞれ調製した。
【０１０４】
次いで、２５℃で上記溶液を混合して周波数３８ｋＨｚの超音波で１０分間攪拌して反応させることにより、ポリアミド酸微粒子を析出した。その後、遠心法により析出物を回収し、上記反応溶媒で洗浄した。
【０１０５】
析出したポリアミド酸微粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより、ポリアミド酸微粒子が単分散状の均一な球状粒子から構成されていることを確認した。その観察結果を図９（ａ）に示す。また、このポリアミド酸微粒子の平均粒径１．１３５μｍ、標準偏差０．０５０、変動係数４．４７４％であった。
【０１０６】
回収したポリアミド酸微粒子約０．３ｇを２００ｍｌキシレン中に分散させた後、１３５℃で約４時間環流してイミド化を行った。イミド化した微粒子を遠心分離により回収した後、上記の反応溶媒で洗浄することにより精製した。
【０１０７】
得られたポリイミドをＳＥＭで観察することにより、ポリイミドが単分散状の均一な球状粒子から構成されていることを確認した。その観察結果を図９（ｂ）に示す。このポリイミド微粒子の平均粒径１．１１２μｍ、標準偏差０．０４６、変動係数４．１５１％であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）及び熱分解温度（Ｔｄ）はそれぞれ３１０℃及び５４８℃であった。
【０１０８】
実施例１０
粒子表面に−ＣＦ3を有するポリアミド酸微粒子及びポリイミド微粒子を調製した。
【０１０９】
まず、第一溶液としてＢＴＤＡ／アセトン＋キシレン＝０．００１ｍｏｌ／２０ｍｌ＋３０ｍｌ溶液、第二溶液としてＢＩＳ．Ａ．ＡＦ／アセトン＋キシレン＝０．００１ｍｏｌ／１ｍｌ＋４９ｍｌ溶液を調製した。
【０１１０】
次いで、２５℃で上記溶液を混合して周波数３８ｋＨｚの超音波で３０分間攪拌して反応させることにより、ポリアミド酸微粒子を析出した。その後、遠心法により析出物を回収し、上記の反応溶媒で洗浄した。
【０１１１】
析出したポリアミド酸微粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより、ポリアミド酸微粒子が単分散状の均一な球状粒子から構成されていることを確認した。その観察結果を図１０（ａ）に示す。また、このポリアミド酸微粒子の平均粒径０．５４８μｍ、標準偏差０．０４８、変動係数８．６８１％であった。
【０１１２】
回収したポリアミド酸微粒子約０．３ｇを２００ｍｌキシレン中に分散させた後、１３５℃で約４時間環流してイミド化を行った。イミド化した微粒子を遠心分離により回収した後、上記の反応溶媒で洗浄することにより精製した。
【０１１３】
得られたポリイミド子をＳＥＭで観察することにより、ポリイミド微粒子が単分散状の均一な球状粒子から構成されていることを確認した。その観察結果を図１０（ｂ）に示す。このポリイミド微粒子の平均粒径０．５１２μｍ、標準偏差０．０４９、変動係数９．４９９％であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）及び熱分解温度（Ｔｄ）はそれぞれ３２５℃及び５０８℃であった。
【０１１４】
試験例１
本発明の定性分析方法により、実施例４で得られたポリイミド微粒子の表面の機能性基を分析した。
【０１１５】
上記ポリイミド微粒子２０ｍｇを濃塩酸１．２ｍｌ及び２，２，２−トリフルオロエタノール１２ｍｌの混合液中に投入し、密封容器中１００℃で１時間フッ素化処理を行った後、遠心分離により上記微粒子を回収し、エタノール及びアセトンで中性になるまで洗浄した。これによりフッ素化処理されたポリイミド微粒子をＥＳＣＡにより粒子表面上の機能性基の存在を確認した。ＥＳＣＡ分析装置として「ＥＳＣＡ３３００ｓ」島津製作所社製）を用いた。
【０１１６】
その分析結果を図１２（ｂ）に示す。また、比較のため、フッ素化処理前のＥＳＣＡ分析の結果を図１２（ａ）に示す。両者を比較して明らかなように、フッ素化処理することにより、図１２（ｂ）では有機系フッ素に基づく１ｓの結合エネルギーのピークが６９５ｅＶ付近に認められることから、実施例４で得られたポリイミド微粒子の表面には機能性基としてカルボキシル基が存在していることがわかる。
【０１１７】
試験例２
官能基が存在しないポリイミド微粒子について、試験例１と同様の定性分析方法により粒子表面を分析した。フッ素化処理前のＥＳＣＡ分析の結果を図１３（ａ）、フッ素化処理後のＥＳＣＡ分析の結果を図１３（ｂ）にそれぞれ示す。両者の比較により、フッ素化処理後においても有機系フッ素に基づく１ｓの結合エネルギーのピークが認められず、処理の前後において両者の差が認められないことがわかる。
【０１１８】
なお、上記ポリイミド微粒子は、無水テトラカルボン酸としてＢＴＤＡ、ジアミン化合物としてＤＰＥを用いたほかは、実施例１と同様にして作製された微粒子を使用した。
【０１１９】
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（ａ）は実施例１で得られたポリアミド酸微粒子の粒子構造を示す図、図１（ｂ）は実施例１で得られたポリイミド微粒子の粒子構造を示す図である。
【図２】図２（ａ）は実施例２で得られたポリアミド酸微粒子の粒子構造を示す図、図２（ｂ）は実施例２で得られたポリイミド微粒子の粒子構造を示す図である。
【図３】図３（ａ）は実施例３で得られたポリアミド酸微粒子の粒子構造を示す図、図３（ｂ）は実施例３で得られたポリイミド微粒子の粒子構造を示す図である。
【図４】図４（ａ）は実施例４で得られたポリアミド酸微粒子の粒子構造を示す図、図４（ｂ）は実施例４で得られたポリイミド微粒子の粒子構造を示す図である。
【図５】図５（ａ）は実施例５で得られたポリアミド酸微粒子の粒子構造を示す図、図５（ｂ）は実施例５で得られたポリイミド微粒子の粒子構造を示す図である。
【図６】図６（ａ）は実施例６で得られたポリアミド酸微粒子の粒子構造を示す図、図６（ｂ）は実施例６で得られたポリイミド微粒子の粒子構造を示す図である。
【図７】図７（ａ）は実施例７で得られたポリアミド酸微粒子の粒子構造を示す図、図７（ｂ）は実施例７で得られたポリイミド微粒子の粒子構造を示す図である。
【図８】図８（ａ）は実施例８で得られたポリアミド酸微粒子の粒子構造を示す図、図８（ｂ）は実施例８で得られたポリイミド微粒子の粒子構造を示す図である。
【図９】図９（ａ）は実施例９で得られたポリアミド酸微粒子の粒子構造を示す図、図９（ｂ）は実施例９で得られたポリイミド微粒子の粒子構造を示す図である。
【図１０】図１０（ａ）は実施例１０で得られたポリアミド酸微粒子の粒子構造を示す図、図１０（ｂ）は実施例１０で得られたポリイミド微粒子の粒子構造を示す図である。
【図１１】本発明の定性分析方法におけるフッ素化処理の概念図である。
【図１２】図１２（ａ）は本発明ポリイミド微粒子のフッ素化処理前のＥＳＣＡ分析の結果を示す図、図１２（ｂ）は本発明ポリイミド微粒子のフッ素化処理後のＥＳＣＡ分析の結果を示す図である。
【図１３】図１３（ａ）は機能性基が存在しないポリイミド微粒子のフッ素化処理前のＥＳＣＡ分析の結果を示す図、図１３（ｂ）は機能性基が存在しないポリイミド微粒子のフッ素化処理後のＥＳＣＡ分析の結果を示す図である。
Claims (13)
- 無水テトラカルボン酸とジアミン化合物からポリアミド酸を合成する方法において、
（ａ）無水テトラカルボン酸及びジアミン化合物の少なくとも一方が、水酸基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ 2 ）、アルケン類（−ＣＨ＝ＣＨ−）、アルキン類（−Ｃ≡Ｃ−）、ビニルエーテル類（−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−）、アミド基（−ＣＯＮＨ 2 ）、ニトリル基（−Ｃ≡Ｎ）、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、ニトロ基（−ＮＯ 2 ）、スルホン基（−ＳＯ 3 Ｈ）、チオール基（−ＳＨ）及びクラウンエーテル基のうち少なくとも１種の機能性基を有し、かつ、当該無水テトラカルボン酸を含む第一溶液と当該ジアミン化合物を含む第二溶液とをそれぞれ調製する第一工程、及び
（ｂ）第一溶液と第二溶液とを混合し、超音波攪拌により混合溶液からポリアミド酸微粒子を析出させる第二工程、
を含むことを特徴とする、少なくとも粒子表面に当該機能性基を有するポリアミド酸微粒子の製造方法。 - 無水テトラカルボン酸とジアミン化合物からポリイミドを合成する方法において、
（ａ）無水テトラカルボン酸及びジアミン化合物の少なくとも一方が、水酸基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ 2 ）、アルケン類（−ＣＨ＝ＣＨ−）、アルキン類（−Ｃ≡Ｃ−）、ビニルエーテル類（−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−）、アミド基（−ＣＯＮＨ 2 ）、ニトリル基（−Ｃ≡Ｎ）、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、ニトロ基（−ＮＯ 2 ）、スルホン基（−ＳＯ 3 Ｈ）、チオール基（−ＳＨ）及びクラウンエーテル基のうち少なくとも１種の機能性基を有し、かつ、当該無水テトラカルボン酸を含む第一溶液と当該ジアミン化合物を含む第二溶液とをそれぞれ調製する第一工程、
（ｂ）第一溶液と第二溶液とを混合し、超音波攪拌により混合溶液からポリアミド酸微粒子を析出させる第二工程、及び
（ｃ）得られたポリアミド酸微粒子をイミド化することによってポリイミド微粒子を得る第三工程
を含むことを特徴とする、少なくとも粒子表面に当該機能性基を有するポリイミド微粒子の製造方法。 - 第二工程において、混合溶液にポリアミド酸の貧溶媒をさらに添加する請求項１記載の製造方法。
- 第二工程において、混合溶液にポリアミド酸の貧溶媒をさらに添加する請求項２記載の製造方法。
- 第一溶液における溶媒が２−プロパノン、３−ペンタノン、テトラヒドロピレン、エピクロロヒドリン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトアニリド、メタノール、エタノール、イソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチル−２−ピロリドンの少なくとも１種を含む請求項１又は３に記載の製造方法。
- 第一溶液における溶媒が２−プロパノン、３−ペンタノン、テトラヒドロピレン、エピクロロヒドリン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトアニリド、メタノール、エタノール、イソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチル−２−ピロリドンの少なくとも１種を含む請求項２又は４に記載の製造方法。
- 第二溶液における溶媒が２−プロパノン、３−ペンタノン、テトラヒドロピレン、エピクロロヒドリン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトアニリド、メタノール、エタノール、イソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチル−２−ピロリドンの少なくとも１種を含む請求項１、３又は５に記載の製造方法。
- 第二溶液における溶媒が２−プロパノン、３−ペンタノン、テトラヒドロピレン、エピクロロヒドリン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトアニリド、メタノール、エタノール、イソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチル−２−ピロリドンの少なくとも１種を含む請求項２、４又は６に記載の製造方法。
- 第三工程において、ポリアミド酸微粒子を有機溶媒中で加熱することによりイミド化を行う請求項２、４、６又は８に記載の製造方法。
- 第三工程において、ポリアミド酸微粒子を水と共沸混合物を構成し得る有機溶媒を含む溶媒中で加熱し、水を共沸により反応系外に除去しながらイミド化を行う請求項２、４、６又は８に記載の製造方法。
- 第三工程において、溶媒中での加熱を１３０〜２５０℃で行う請求項９又は１０に記載の製造方法。
- 請求項１、３、５又は７に記載の製造方法において得られるポリアミド酸微粒子であって、平均粒径が０．０３〜２μｍであり、水酸基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ2）、アルケン類（−ＣＨ＝ＣＨ−）、アルキン類（−Ｃ≡Ｃ−）、ビニルエーテル類（−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−）、アミド基（−ＣＯＮＨ2）、ニトリル基（−Ｃ≡Ｎ）、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、ニトロ基（−ＮＯ2）、スルホン基（−ＳＯ3Ｈ）、チオール基（−ＳＨ）及びクラウンエーテル基の機能性基のうち少なくとも１種を微粒子表面に有する機能性ポリアミド酸微粒子。
- 請求項２、４、６、８、９、１０又は１１に記載の製造方法において得られるポリイミド微粒子であって、平均粒径が０．０３〜２μｍであり、水酸基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ2）、アルケン類（−ＣＨ＝ＣＨ−）、アルキン類（−Ｃ≡Ｃ−）、ビニルエーテル類（−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−）、アミド基（−ＣＯＮＨ2）、ニトリル基（−Ｃ≡Ｎ）、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、ニトロ基（−ＮＯ2）、スルホン基（−ＳＯ3Ｈ）、チオール基（−ＳＨ）及びクラウンエーテル基の機能性基のうち少なくとも１種を微粒子表面に有する機能性ポリイミド微粒子。
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