JP7154763B2 - 芳香族ポリイミドの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、芳香族の熱可塑性ポリイミドに、およびそれらの製造に関する。

より正確に言えば、本発明は、１つまたは複数のジアミンと１つまたは複数の芳香族テトラカルボン酸とから形成された１つまたは複数の乾燥固体アンモニウムカルボキシレート塩の固相重合による熱可塑性ポリイミドの製造方法に関する。

ポリイミド、とりわけ芳香族ポリイミドは、それらの並外れた熱的および／または機械的特性で知られており、それらの特性によって、それらは、宇宙飛行あるいはエレクトロニクス（例えば、プリント回路基板）などの様々な分野での「高性能」用途向けに特に選定されている。

それにもかかわらず、これらの芳香族ポリイミドは、熱硬化性で、非可融性であると考えられ、そして芳香族ジアミンおよび芳香族二酸無水物から出発して、有毒であり、とりわけ、ある場合には発癌性または潜在的に発癌性である、および／または環境にやさしくない溶媒中の溶液での合成プロセスの使用を必要とする。最もよく知られた、そして最も幅広いポリイミドの合成方法は、芳香族二酸無水物を、ジメチルアセトアミド、クレゾールあるいはＮ－メチルピロリドンなどの溶媒中で、芳香族ジアミンと反応させて、ポリアミド酸として知られる中間体を形成するという第１工程を含み、その中間体が、その後温度の上昇によってかまたは化学的脱水によって、第２工程においてポリイミドへ変換される２段階プロセスである。

第１工程中に、アミンは、無水物環を開環させ、多くの場合アミド酸官能基と呼ばれる、酸アミド官能基を生じさせる。形成されたポリアミド酸は、合成溶媒に可溶であり、通常不溶性である、ポリイミドへ環化によって変換される。ポリイミドフィルムを製造するために、例えば、ポリ（アミド酸）の溶液が加熱表面上へ注がれる。加熱表面が加熱されるとき、溶媒は蒸発し、環化が起こり、ポリイミドフィルムがそのとき得られる。

芳香族ポリイミドを可融性にする、それ故、特に、押出または射出成形の技法による変換に適しているようにするために、Ｕｌｔｅｍが１つの取引名である、ポリエーテルイミド名称で知られている、２００℃に近いガラス遷移温度Ｔｇの非晶質ポリイミドを生み出す、より可撓性の芳香族ジアミンを使用することは公知の慣行である。芳香族二酸無水物と芳香族ジアミンとの、または芳香族テトラカルボン酸と芳香族ジアミンとの直接混合物から、米国特許第３，８３３，５４６号明細書におけるような、溶融重合を２７５～２９０℃で行う工程を含む方法が開発されている。この場合、試薬の化学量論の制御が最適ではなく、速い分解反応が起こる。１つの欠点は、使用温度がポリイミドのガラス遷移温度Ｔｇよりも高い場合に、ポリイミドが、その非晶質性のせいで、その機械的強度を失うことである。最後に、非晶質ポリマーのように、機械的特性はモル質量に主に依存し、モル質量は、絡み合い間のモル質量よりも大きくなければならず：これらのポリマーについて、これは、かなりのモル質量を有することを暗示し、これには、高い溶融粘度が伴う。これらの可撓性芳香族ポリイミドは、これにもかかわらず、熱可塑性樹脂であると考えられる。

半芳香族ポリイミドはまた、それらが、半結晶性であり得るし、熱可塑性樹脂の変換温度に適合する融点（一般に３３０℃よりも下の融点）を有し得るし、そしてそれ故、優れた耐熱性に恵まれながら、ポリアミドに似た、熱可塑性樹脂に関して知られている加工プロセスによって変換することができるので、興味深いアプローチを表す。

芳香ポリイミドについて記載されているような溶液合成から出発する、様々な合成法が存在する。ポリイミド溶液合成の一例は、定期刊行物Ｐｏｌｙｍｅｒ １９９８年、第３９巻、１６、３６９７～３７０２頁にＣｏｒ Ｋｏｎｉｎｇによって記載されている。著者らは、３，３’－４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からおよび４～１０個のメチレン基を含有する脂肪族ジアミンから溶液でポリイミドを合成している。得られたポリイミドは３３０℃よりも下の融点を有する。ポリアミド合成のための公知の方法に従って、脂肪族ジアミンおよびピロメリット酸無水物からの、またはピロメリット二酸無水物ジエステル誘導体からの溶融重合が、米国特許第２，７１０，８５３号明細書または米国特許第２，８６７，６０９号明細書に記載されている。この技法の主要な欠点は、長い継続時間にわたって、形成されるポリイミドの溶融温度よりも上である、それによって実質的な、かなりの熱分解を引き起こす合成温度の選択をそれが必要とすることである。

この問題を克服するために、日本のチーム（Ｉｎｏｕｅ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９７，３０，１９２１－１９２８”Ｈｉｇｈ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ａｌｉｐｈａｔｉｃ－Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ ｖｉａ Ｎｙｌｏｎ－Ｓａｌｔ－Ｔｙｐｅ Ｍｏｎｏｍｅｒｓ ｄｅｒｉｖｅｄ ｆｒｏｍ ａｌｉｐｈａｔｉｃ ｄｉａｍｉｎｅｓ ａｎｄ ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ａｃｉｄ ａｎｄ ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ”）は、固体状態での芳香族テトラカルボン酸塩と脂肪族ジアミンとを重合させるための方法を特定した。著者らはこうして、ディスクなどの物体を与えるために、数百バールの圧力でプレスされる塩を調製し、その後結果として生じたディスクを様々な圧力下で所与の温度に加熱している。加熱の過程で、反応が起こり、そして反応が起こったこと、かつ非常に速く起こっているであろうことを示す、水を発生させる。

これらの著者らによって想定されたこれらの方法の問題は、成形操作の過程で形成される反応水を抽出することが必要であり、そしてこれが成形品に欠陥を生じさせる場合があり、長い変換時間が、過度の変換費用を生じさせるならびに／または気孔率および外観の問題ありの、準最適品質の成形品を生成する可能性があるか、あるいは非反応性ポリマーの使用を意図する装置の改造および／または変更を要求するという事実にある。

さらに、既存の方法は、ポリイミドのモル質量および／または粘度を制御するという観点から満足できないと判明する可能性がある。しかしながら、これらのパラメータの制御は、これらのポリマーが意図される用途に特に依存して、特に重要である。

さらに、ポリマーが粉末の形態にあることを要求される用途が存在する。これは、とりわけ、レーザー焼結について、または布の粉化または炭素またはガラスモノフィラメントの引き抜き成形による粉末からの連続繊維複合材の製造方法、あるいは他の方法について事実である。ポリマー粉末の公知の製造技術は、ポリマーを溶媒に溶解させ、次に非溶媒からそれを沈澱させること（しかしこれは、有毒な、発癌性溶媒の使用を伴う）、または所望のポリマーの分離を起こすために、ポリマー溶融体を非混和性化学種と混合すること、あるいは調合ポリマーの顆粒を粉砕することのどれかを必要とし、それは、微粒子化および乾燥の追加の工程を強要する。引用されるケースがどんなものであれ、プロセスは複雑であり、高くつく。

さらに、先行技術プロセスによって、とりわけ固体および／またはジエステルルートによって得られたポリイミドは、満足できない相対粘度および／または満足できないモル質量を有する可能性がある、ならびに／またはそれらの溶融の前後に、それらの相対粘度におよび／またはモル質量に過度のばらつきを有する可能性がある。

これらの様々な問題に対処するために、半芳香族および半結晶性ポリイミド固体粒子の改善された取得方法が、特許出願国際公開第２０１３／０４１ ５２８号パンフレットに記載された。それは何よりも先に、塩を得るために少なくとも１つのジアミンを少なくとも１つの芳香族テトラカルボン酸と反応させる。この第１工程は、鎖制限剤のおよび／または過剰のモノマーの１つの存在下で行われてもよい。塩の固相重合が次に、第１工程中に得られた塩の融点よりも下に同時に留まりながら、得られるポリイミドのガラス遷移温度Ｔｇよりも上の温度で行われる。得られた固体ポリイミド粒子のモル質量はとりわけ、第１工程中に導入される鎖制限剤および／または過剰のモノマーの１つの量によって制御される。

本出願人は、この合成法が完全に満足できるものではないこと、およびさらにより効率的に芳香族半結晶性ポリイミド固体粒子を製造することが可能であることに気づいた。具体的には、ポリイミドのモル質量のおよび粘度のより微妙な制御は、特に改善された方法によって得られてもよい。

得られるポリイミドのモル質量および粘度の制御は、非常に重要である。この理由は、できる限り正確にそれらを制御することが必要であることである。

本発明の１つの目的は、上に述べられた問題のすべてを解決するための解決策を提案することである。

本発明による芳香族ポリイミドの製造方法は、以下の工程：
（ａ）１つまたは複数の芳香族テトラカルボン酸と１つまたは複数のジアミンとを０．９５～１．０５の範囲のモル比で反応させることによって１つまたは複数の固体塩を調製する工程と；
（ｂ）固体塩を乾燥させる工程と；
（ｃ）工程（ｂ）に由来する乾燥塩に、カルボン酸基、酸無水物基、エステル基およびアシルクロリド基から選択される１つまたは複数の基を含む１つまたは複数の化合物（Ｃ）を添加する工程と；
（ｄ）化合物（Ｃ）の存在下での前記固体塩の固相重合の工程と
を含む。

本発明による方法において、得られた乾燥固体塩に、上に定義されたような特定の化合物（Ｃ）が添加されるのは１回のみである。

本発明による方法は、様々な用途向けの芳香族ポリイミドの工業的な、効率的な、かつ、安定した製造を可能にする。得られるポリイミドは、その後の変換工程、例えば引く抜き成形、押出成形、または射出成形中に水を放出または吸収しないという特性を持った半結晶性の熱可塑性樹脂である。それらはとりわけ、制御された粒度の粉末の形態で得られてもよい。

本発明による方法は、得られるポリイミドのモル質量のおよび粘度の特に効率的な制御を可能にする。

これらの粉末はとりわけ、複合品を製造するために、レーザー焼結によって物品を製造するために、コーティングするために、または化粧品部門で使用されてもよい。

さらに、固相重合は、発癌性のまたは環境にやさしくない溶媒の使用を回避する。

本発明の方法の別の利点は、比較的低い温度で重合を行い、塩のおよび形成されたポリイミドの熱分解を回避する能力である。

本発明の他の利点および特性は、以下の詳細な説明を検討するとよりはっきりと明らかになるであろう。

本発明による方法によって得られるポリイミドは、熱可塑性であり、半結晶性である。好ましくは、それは、５０～３５０℃の範囲の融点Ｔｆを有する。

ポリイミドの融点は好ましくは、１０℃／分の速度で２０℃から出発してポリイミドを加熱することによって、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｐｙｒｉｓ １機器を用いる、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により測定されるような融解吸熱のピークで求められる。

用語「半結晶性ポリイミド」は、非晶相と結晶相とを有する、例えば、１％～８５％の結晶化度を有するポリイミドを意味する。

本発明による方法によって得られるポリイミドは優先的には、２００℃以下、より優先的には１５０℃以下のガラス遷移温度Ｔｇを有する。

用語「熱可塑性ポリイミド」は、その温度を上回ると材料が軟化し、そして融解し、かつその温度を下回ると硬くなる、ある温度を有するポリイミドを意味する。

本発明による方法によって得られるポリイミドは、ポリイミドの融解前後で、特に溶融状態で１０分後に、より特に溶融状態で２０分後に、または溶融状態で実に４０分後に比較して、実質的に安定した数平均モル質量を有し得る。用語「実質的に安定した」は、１０％以下の変化を意味する。

前記ポリイミドは、安定した相対粘度を有し得る。特に、それは、Ｔｆ＋１５℃に等しい温度（これは、ポリイミドの融点よりも１５℃上の温度である）で４０分後に、１０％以下のその相対粘度の変化を有し得る。これは、実施例に記載される方法で測定され得る。

本発明は、１つまたは複数の芳香族テトラカルボン酸と１つまたは複数のジアミンとからの芳香族ポリイミドの製造に関する。たった１つのジアミンとたった１つのテトラカルボン酸とから得られるポリマーは、ホモポリイミドとして一般に知られる、ポリイミドである。少なくとも３つの異なるモノマー間の反応、最も具体的には２つのジアミンと１つのテトラカルボン酸との間の、または１つのジアミンと２つのテトラカルボン酸との間の反応は、コポリイミドとして一般に知られる、ポリイミドを生成する。ポリイミドは、各構成モノマーのモル組成によって定義されてもよい。

本発明による工程（ａ）は、１つまたは複数の芳香族テトラカルボン酸と１つまたは複数のジアミンとを０．９５～１．０５の範囲のモル比で反応させることによって１つまたは複数の固体塩を調製することにある。

このようにして調製された塩は、ジアミンおよびテトラカルボン酸化学種が、極性相互作用によって専ら、特にタイプ－ＣＯＯ^－Ｈ_３ ^＋Ｎ－の、共有結合によってではなく連結している塩である。より具体的には、塩は、共有結合していない、芳香族テトラカルボン酸とジアミンとを含む。特に、塩は、Ａｒが芳香族基を表す状態で、次の構造：

を有してもよい。

本発明による方法の工程（ａ）に使用される芳香族テトラカルボン酸は優先的には、それらが一般に、脱水反応によって同じ分子上に２つの酸無水物官能基を形成することを可能にするような位置にカルボン酸官能基を含有する。本発明の芳香族テトラカルボン酸は一般に、２対のカルボン酸官能基を含有し、各対の官能基は、αおよびβ位で、隣接炭素原子に結合している。テトラカルボン酸官能基は、酸無水物官能基の加水分解によって酸二無水物から得られてもよい。芳香族酸二無水物の、および二酸無水物に由来する、芳香族テトラカルボン酸の例は、米国特許第７，９３２，０１２号明細書に記載されている。

本発明の芳香族テトラカルボン酸はまた、官能基、とりわけ基－ＳＯ_３Ｘ（ここで、Ｘ＝ＨまたはＮａ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｋ、およびＭｇなどの、カチオンである）を有してもよい。

有利には、芳香族テトラカルボン酸は、ピロメリット酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－テトラフェニルシランテトラカルボン酸、および２，２’－ビス（３，４－ビカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンテトラカルボン酸から選択される。

好ましくは、本発明のジアミンは、１つまたは複数のヘテロ原子を任意選択的に含む、飽和または不飽和の、線状または分岐の脂肪族、脂環式または芳香族二価炭化水素ベースの基Ｒを持った式Ｈ_２Ｎ－Ｒ－ＮＨ_２の分子である。

基Ｒは有利には、２～５０個の炭素原子、優先的には６～３６個の炭素原子を含む。基Ｒは任意選択的に、Ｏ、Ｎ、Ｐ、またはＳなどの、１つまたは複数のヘテロ原子を含有してもよい。基Ｒは、ヒドロキシル、スルホン、ケトン、エーテル、または他の官能基などの、１つまたは複数の官能基を含んでもよい。

好ましくは、アミン官能基は、第一級アミンである。

第１実施形態によれば、本発明のジアミンは、脂肪族ジアミンから選択される。

ジアミンはとりわけ、１５～２０個のメチレン基を含有する、αおよびω位におけるジアミンであってもよい。

好ましくは、脂肪族ジアミンは、１，２－ジアミノエタン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、２－メチル－１，５－ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、３－メチルヘキサメチレンジアミン、２，５－ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，２，４－および２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、２，２，７，７－テトラメチルオクタメチレンジアミン、１，９－ジアミノノナン、５－メチル－１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカン、１，１３－ジアミノトリデカン、および１，１４－ジアミノテトラデカンから選択される。

本発明の特定の実施形態によれば、ジアミンは、脂環式ジアミンから、好ましくはイソホロンジアミン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）および４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）から選択される。

ポリエーテルジアミンなどの、ヘテロ原子を含有するジアミンの例、例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎによって販売されるＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）およびＥｌａｓｔａｍｉｎｅ（登録商標）製品にまた言及されてもよい。エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはテトラメチレンオキシド単位から構成される、様々なポリエーテルが存在する。

第２実施形態によれば、本発明のジアミンは、芳香族ジアミンから選択される。

好ましくは、芳香族ジアミンは、６～２４個の炭素原子、より優先的には６～１８個の炭素原子、さらにより優先的には６～１０個の炭素原子を含む芳香族ジアミン、例えばｍ－キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）である。

好ましくは、芳香族ジアミンの芳香族性は、ｍ－フェニレンおよび／またはｏ－フェニレン基（前記基の総数は１～２の範囲である）の存在に起因する。

有利には、芳香族ジアミンは、下に例示されるような、ｍ－フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル（３，４’－ＯＤＡ）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（４，４’－ＯＤＡ）、ｍ－キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）：

およびｐ－キシレンジアミン（ＰＸＤＡ、示されていない）から選択される。

特に好ましい芳香族ジアミンは、ｍ－キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）である。

本方法の工程（ａ）中に、１つまたは複数の固体塩は、１つまたは複数の芳香族テトラカルボン酸と１つまたは複数のジアミンとを０．９５～１．０５の範囲のモル比で反応させることによって調製される。これは、一方で、芳香族テトラカルボン酸のモル単位での量と、他方で、ジアミンのモル単位での量との間の比が、０．９５～１．０５の範囲であることを意味する。

有利には、固体塩は、１つまたは複数の芳香族テトラカルボン酸と１つまたは複数のジアミンとを０．９９～１．０１の範囲のモル比で反応させることによって調製される。

特定の実施形態によれば、固体塩は、化学量論量で１つまたは複数の芳香族テトラカルボン酸と１つまたは複数のジアミンとを反応させることによって調製される。

用語「化学量論量」は、それ自体公知であるように、芳香族テトラカルボン酸とジアミンとが１の厳密なモル比で加えられることを意味する。

そのような塩は、当業者に公知の様々な方法で合成され得る。

１つの可能な手順は、例えば、ジアミンを、芳香族テトラカルボン酸を含む溶液に加えることである。別の可能性は、芳香族テトラカルボン酸を、アルコール、例えばエタノールまたはメタノールなどの溶媒に溶解させること、そしてジアミンについても同様にすることである。これらの２つの溶液が次に、撹拌しながら一緒に混合される。形成された塩は、使用される溶媒に不溶性であってもよく、したがって沈澱し得る。

ジアミンと芳香族テトラカルボン酸とから形成された塩の溶液を作り、次に熱いままそれを濃縮し、次にそれを冷却することもまた可能である。塩は次に結晶化し、結晶が回収され、乾燥させられる。溶液は、水またはアルコールなどの、溶媒を留去することによって、または別の方法によって、芳香族テトラカルボン酸および／またはジアミンの添加によって濃縮されてもよい。溶液の飽和を行うこと、すなわち、溶液中の塩の濃度を、その結晶化に適合する値まで変更するための方法を行うこともまた可能である。一般に、この濃度は、考慮中の温度での塩の飽和濃度に少なくとも等しく、より優先的には飽和濃度よりも高い。より正確に言えば、この濃度は、塩溶液の過飽和に相当する。溶液を飽和させ、結晶化をもたらすために、水またはアルコールなどの、溶液の溶媒が留去することを可能にする圧力で作業することもまた可能である。さらなる可能性は、塩溶液への芳香族テトラカルボン酸の流れおよびジアミンの流れの逐次または同時添加によって溶液を飽和させることである。

例として、芳香族テトラカルボン酸は、第１媒体中の、例えば、エタノーなどの、アルコールに溶解させられる。ジアミンは、別の媒体でアルコールに溶解させられ、２つの媒体が次に撹拌しながら混合される。得られた塩は沈殿する。

この合成の終わりに、工程（ａ）に由来する塩は、回収され、乾燥粉末が得られるように乾燥させられる。

塩は、沈澱物の場合には濾過によって回収され、フィルターケーキは、必要であれば、ばらばらにされてもよい。

塩が溶液に溶解している場合には、それは、濃縮または過飽和による結晶化プロセスによって、または非溶媒の添加によりそれを沈澱させることによって、回収されてもよい。結晶化した塩は次に、濾過によって回収され、フィルターケーキは、必要ならば、ばらばらにされてもよい。

塩の乾燥は好ましくは、１５０℃までの範囲の温度で真空下にまたは窒素などの不活性ガスでフラッシュすることによって行われる。

乾燥塩の分散粒子を回収するための別の方法は、溶液の噴霧、すなわち、特に、分散した塩粒子を回収するために微細な液滴の形態で噴霧される溶媒の急速蒸発の操作である。

最後に、例えば篩い分けまたは粉砕によって、塩粒度を選別することが可能である。

工程（ｃ）中に、カルボン酸基、酸無水物基、エステル基およびアシルクロリド基から選択される１つまたは複数の基を含む１つまたは複数の化合物（Ｃ）が、工程（ｂ）に由来する乾燥塩に添加される。

工程（ｃ）において添加される化合物（Ｃ）は、ポリイミドの鎖長を制御することを可能にし、こうして鎖制限剤として働く。

本発明の一実施形態によれば、化合物（Ｃ）は、一酸無水物、一酸、二酸、芳香族テトラカルボン酸および芳香族二酸無水物から選択される。

一酸はとりわけ、アルコールと酸無水物とを反応させることによって得られるような酸モノエステルを含む。二酸はとりわけ、アルコールと芳香族二酸無水物とを反応させることによって得られるような芳香族二酸ジエステルを含む。

化合物（Ｃ）が１つまたは複数の芳香族テトラカルボン酸を含有する場合、それらは、本発明による方法の工程（ａ）に使用されるものと同一であってもそれとは異なってもよい。

好ましくは、化合物（Ｃ）は、無水フタル酸、ピロメリット酸無水物、トリメリット酸無水物、１，２－ベンゼンジカルボン酸（つまりオルト－フタル酸）、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、ステアリン酸、メリト酸、トリメリット酸、フタル酸、ピロメリット酸、１－ヘキサン酸、１，２，３，４，５－ベンゼンペンタカルボン酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－テトラフェニルシランテトラカルボン酸、２，２’－ビス（３，４－ビカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンテトラカルボン酸、トリメリット酸無水物クロリドならびにその酸、エステルおよびジエステル誘導体、ベンゾイルクロリド、トルオイルクロリド、ナフトイルクロリド、テトラメチルピロメリテート、テトラエチルピロメリテート、トリメチル１，２，４－ピロメリテート、トリメチル１，２，５－ピロメリテート、ジエチル１，２－ピロメリテート、ジエチル１，４－ピロメリテート、ジエチル１，５－ピロメリテート、ジメチル１，２－ピロメリテート、ジメチル１，４－ピロメリテート、ジメチル１，５－ピロメリテート、メチルピロメリテート、エチルピロメリテート、トリメチルトリメリテート、トリエチルトリメリテート、ジメチル１，３－トリメリテート、ジメチル１，４－トリメリテート、ジエチル１，３－トリメリテート、ジエチル１，４－トリメリテート、ジエチル３，４－トリメリテート、メチルトリメリテート、エチルトリメリテート、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸および１，１２－ドデカン二酸、ならびにそれらの混合物から選択される。

特に好ましくは、化合物（Ｃ）は、ピロメリット酸およびフタル酸、ならびにそれらの混合物から選択される。

工程（ｃ）へ導入される化合物（Ｃ）の量は有利には、試薬の総モル数に対して、すなわち、本発明による方法の工程（ａ）に使用される芳香族テトラカルボン酸のおよびジアミンの総モル数に対してモル数として０．５％よりも大きい。好ましくは、工程（ｃ）へ導入される化合物（Ｃ）の量は、試薬の総モル数に対して、モル数として０．５～１０％、より優先的にはモル数として１～５％の範囲である。

さらに、溶液か、固体状態における塩の含浸によってかのどちらかで、例えばジアミンおよび／または芳香族テトラカルボン酸との混合物として、形成された塩との混合物として、プロセス中の任意の時点で添加される、触媒が使用されてもよい。

本発明による方法の工程（ｄ）中に、工程（ｂ）に由来する乾燥固体塩の固相重合が、ポリイミドを得るために化合物（Ｃ）の存在下で行われる。

本発明の目的のためには、用語「固相重合」は、溶液でまたは溶媒中の懸濁液で、溶融状態でも行われない重合を意味する。

本発明の好ましい実施形態によれば、重合は、次の関係：工程（ａ）からの塩のＴｆ＞Ｔ＞得られるポリイミドのＴｇに従う温度Ｔで行われる。

工程（ａ）に由来する塩のＴｆは、前記塩の融点を意味する。

塩の融点は優先的には、１０℃／分の速度で２０℃から出発して塩を加熱することによって、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｐｙｒｉｓ １機器を用いる、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により測定されるような吸熱終点温度を測定することによって求められる。

有利には、重合は、０．００５～１ＭＰａの範囲の、より優先的には０．００５ＭＰａ～０．２ＭＰａの範囲の絶対圧で行われる。

重合は優先的には、５０℃～２５０℃の範囲の温度で行われる。

固相重合法は、当業者には公知の従来プロセスに従って行われてもよい。これらの方法の基本的な原理は、工程（ｂ）から得られた乾燥固体塩を、化合物（Ｃ）の存在下で、空気下または不活性雰囲気下でまたは真空下で、塩の融点よりも下であるが、重合反応を可能にするのに十分である温度、一般にポリイミドのガラス遷移温度よりも上の温度にすることにある。そのような方法はしたがって、手短に言えば：
ａ）伝導拡散または対流拡散によるかまたは輻射による生成物の加熱；
ｂ）真空の適用、窒素、ＣＯ_２、または過熱スチームなどの中性ガスでのフラッシング、または正圧の適用による不活性化；
ｃ）蒸発、引き続くキャリアガスでのフラッシングまたは気相の濃縮による縮合副産物の除去；
ｄ）機械撹拌、またはキャリアガスまたは振動での固相の流動化が、伝熱および物質移動を向上させるために、そしてまた分離固体の集塊のいかなるリスクをも防ぐために望ましい場合もある
を含んでもよい。

優先的には、ポリイミドを動いている状態に保つための手段が、前記ポリイミドを粒子の形態で得るために、そしてこれらの粒子の凝集を防ぐために工程（ｄ）の過程で用いられる。攪拌機の使用によって、反応器の回転によって、または振動かき混ぜ、またはキャリアガスでの流動化によってなどの、機械撹拌が、これを行うために用いられてもよい。

本発明による方法によって得られるポリイミドは有利には、それらの中央径Ｄ５０が０．０１～２ｍｍの範囲である粒子の形態にある。

用語「中央径Ｄ５０」は、容量によって粒度分布の曲線を等面積の２つの部分に分ける中央値を意味する。粒度分析は、２～２０００μｍの粒度を特性化することを可能にする、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｓ．Ａ．製の広い光学ベンチを有するＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ Ｘレーザー回折粒度分析計を用いて行われてもよい。分布は容積によるので、中央径は、粒子の全容積の５０％に相当するであろう。さらに、所与の中央径は等価球形の直径に相当し、それは、物体がすべて球形に等価の形状を有すると仮定する。

好ましくは、本発明による方法によって得られるポリイミドは白色である。それらはとりわけ、１０以下のＣＩＥ ｂ＊比色特性を有する。

好ましくは、本発明によるポリイミドの数平均モル質量Ｍ_ｎは、５００～５０，０００ｇ／モル、より優先的には２０００～４０，０００ｇ／モル、さらにより優先的には５０００～３０，０００ｇ／モルの範囲である。

本発明における具体的なモル質量は、当業者によく知られている多くの方法によって測定され得る。

これらの方法の実例として、とりわけ、末端基の分析に基づくもの、例えばＮＭＲまたは滴定による測定、またはサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）としても知られる、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いる測定を求めるものが挙げられてもよい。一般に、ポリイミドのＧＰＣ測定を実施するための溶媒の選択は、ポリイミドの構造の関数としてそれ自体よく知られているように行われる。

優先的には、末端基の濃度を測定するために、ポリイミドのＮＭＲ測定は、溶媒としての重水素化濃硫酸中で採られてもよい。

質量分布およびまた平均質量Ｍｎの計算は、市販標準を使用した較正後に、ポリスチレン当量（ＰＳＴ）でまたは絶対質量として行われてもよい。必要ならば、絶対質量測定は、粘度検出によって行われてもよい。本発明との関連で、平均モル質量Ｍｎは、絶対質量として表される。平均モル質量Ｍｎは、全体分布から、または環状オリゴマーの寄与を考慮に入れたくない場合には低質量の切り捨て後に計算されてもよい。

工程（ｄ）の終わりに、本発明による方法によって合成されたポリイミドは、好ましくは粒子の形態で回収され、これはとりわけ、追加の機械的粉砕が必要とされることなく行われてもよい。一方、塊になっている可能性がある粒子の解凝集を行うことが有用であることもある。

本発明による方法によって得られるポリイミドは、組成物を調製するために使用され得るし、組成物は、ポリイミドを様々な化合物、とりわけ充填材および／または添加剤と混合することによって一般に得られる。本プロセスは、様々な化合物の性質に応じて、多かれ少なかれ高温で、かつ、多かれ少なかれ高い剪断力で行われる。化合物は、同時にかまたは逐次的に導入することができる。一般に、押出装置が用いられ、その装置中で材料は加熱され、次に溶融させられ、剪断力にかけられ、搬送される。特定の実施形態によれば、最終組成物の調製前に、任意選択的に溶融状態で、プレブレンドを調製することが可能である。例えば、マスターバッチを生成するために、例えば、ポリイミドの、樹脂中のプレブレンドを調製することが、例えば、可能である。

組成物は、補強材もしくは増量剤とのおよび／または衝撃改質剤とのおよび／または添加剤との、前に記載されたような製造方法によって得られたポリイミドの溶融混合または非溶融混合によって得られてもよい。

前記組成物は任意選択的に、１つまたは複数の他のポリマーを含んでもよい。

前記組成物は、組成物の総重量に対して、２０重量％～９０重量％、優先的には２０重量％～７０重量％、より優先的には３５重量％～６５重量％の、本発明によるポリイミドを含んでもよい。

前記組成物はまた、補強材または増量剤を含んでもよい。補強材または増量剤は、ポリアミドを特にベースとする、熱可塑性組成物の製造のために通常使用される充填材である。ガラス繊維、炭素繊維もしくは有機繊維などの、補強繊維充填材、粒状もしくは層状充填材などの非繊維充填材、および／または剥離性もしくは非剥離性ナノ充填材、例えばアルミナ、カーボンブラック、粘土、リン酸ジルコニウム、カオリン、炭酸カルシウム、銅、珪藻土、黒鉛、雲母、シリカ、二酸化チタン、ゼオライト、タルク、ウォラストナイト、ポリマー充填材、例えば、ジメタクリレート粒子、ガラスビーズまたはガラス粉末が特に挙げられてもよい。ガラス繊維などの、補強繊維を使用することがとりわけ好ましい。

前記組成物は、組成物の総重量に対して、５重量％～６０重量％、優先的には１０重量％～４０重量％の補強材または増量剤を含んでもよい。

前に定義されたような本発明による方法によって得られたポリイミドを含む、前記組成物は、少なくとも１つの衝撃改質剤、すなわち、ポリイミド組成物の衝撃強度を改善することができる化合物を含んでもよい。これらの衝撃改質剤化合物は優先的には、ポリイミドと反応する官能基を含む。表現「ポリイミドと反応する官能基」は、特に共有結合、イオン相互作用または水素結合相互作用またはファンデルワールス結合によって、ポリイミドの酸無水物、酸またはアミン残留官能基と反応することができるかまたは化学的に相互作用することができる基を意味する。そのような反応性基は、ポリイミドマトリックス中の衝撃改質剤の効果的な分散を確実にする。挙げられてもよい例には、酸無水物、エポキシド、エステル、アミンおよびカルボン酸官能基、ならびにカルボキシレートまたはスルホネート誘導体が含まれる。

前記組成物はまた、ポリイミドまたはポリアミド組成物の製造のために一般に使用される添加剤を含んでもよい。こうして、潤滑剤、難燃剤、可塑剤、核形成剤、抗ＵＶ剤、触媒、酸化防止剤、帯電防止剤、染料、艶消し剤、成形補助剤または他の従来型添加剤が挙げられてもよい。

これらの充填材、衝撃改質剤および／または添加剤は、例えば、造塩中、造塩後、固相重合中に、または溶融混合物として、エンジニアリングプラスチックの分野でよく知られている好適な、通常の手段によってポリイミドに添加されてもよい。

ポリイミド組成物は一般に、組成物に含まれる様々な化合物を加熱なしでまたは溶融体でブレンドすることによって得られる。本プロセスは、様々な化合物の性質に応じて、多かれ少なかれ高温で、かつ、多かれ少なかれ高い剪断力で行われる。化合物は同時または逐次的に導入することができる。一般に、押出装置が用いられ、その装置中で材料は加熱され、次に溶融させられ、剪断力にかけられ、搬送される。

単一操作中に、例えば押出操作中に溶融相で化合物をすべてブレンドすることが可能である。例えば、ポリマー材料の顆粒または粉末を、それらを溶融させるためにそしてそれらを多かれ少なかれ高い剪断にかけるために、ブレンドすること、それらを押出装置へ導入することが可能である。特有の実施形態によれば、最終組成物の調製前に、溶融体中でまたは溶融体中ではなく、化合物のいくつかをプレブレンドすることが可能である。

前に定義されたようなポリイミドまたは様々な組成物は、プラスチック物品の製造のための任意の成形方法に使用され得る。

本発明による方法によって製造されるようなポリイミドを含むそのようなプラスチック物品が製造され得る。この目的に向けて、例えば、とりわけ自動車のまたはエレクトロニクスおよび電気の分野での、成形方法、とりわけ射出成形、押出成形、押出－吹込み成形、またはあるいは回転成形などの様々な技法が挙げられてもよい。押出成形方法はとりわけ、紡糸方法またはフィルムの製造方法であってよい。

その特に良好な流動性のおかげで、本発明による方法によって得られるポリイミドは、射出成形または溶融押出成形を含む成形操作に特に最適である。

連続繊維複合品または含浸布などの物品が製造され得る。これらの物品はとりわけ、布と、本発明による方法によって得られたポリイミド粒子とを固体状態または溶融状態で接触させることによって製造され得る。布は、特に接着剤接合、フェルト化、編み、織りまたはニッティングなどの、任意の方法によって一体化される糸または繊維をアセンブリングすることによって得られる織物面である。これらの布はまた、例えばガラス繊維、炭素繊維などをベースとする、繊維のまたはフィラメントのネットワークとも言われる。それらの構造は、ランダム、一方向性（１Ｄ）または多方向性（２Ｄ、２．５Ｄ、３Ｄなど）であってもよい。

本発明による方法によって得られるポリイミドはまた、ポリマー粉末層の選択的溶融、とりわけ、固相レーザー焼結での迅速プロトタイピングによる物品の製造方法に、粒子の形態で使用されてもよい。層の選択的溶融による製造は、所望の物体を与えるために、粉末形態での材料の層をレイダウンする工程と、層のある部分またはある領域を選択的に溶融させる工程と、粉末の新たな層をレイダウンする工程と、この層のある部分を再び溶融させる工程などとを含む物品の製造方法である。溶融されるべき層の部分の選択性は、例えば、吸収体、阻害剤、またはマスクの使用によって、または集中エネルギー、例えば、レーザービームなどの電磁放射線の入力によって得られる。層の添加による焼結、特にレーザー焼結での迅速プロトタイピングがとりわけ好ましい。

特殊言語が、本発明の原理の理解を容易にするために本説明で用いられる。それにもかかわらず、本発明の範囲の限定はこの特殊な言語の使用によってまったく想定されないことが理解されるべきである。変更、改善、および改良が、関連技術分野に精通した者により、その者自身の常識に基づいて特に想定され得る。

用語「および／または」は、意味および、または、ならびにこの用語に関連する要素の他の可能な組み合わせをすべて包含する。

本発明の他の詳細または利点は、純粋に表示の目的で下に示される実施例に照らし合わせてよりはっきりと明らかになるであろう。

測定標準
ポリイミドの融点（Ｔｆ）および冷却時の結晶点（Ｔｃ）は、１０℃／分の速度で、ＴＡ－Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ２０機器を用いる、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定する。ポリイミドについてのＴｆおよびＴｃ値は、溶融および結晶化ピークの最高部で測定する。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０℃／分の速度で同じ機器で測定する（可能な場合、それは、１０℃／分で測定し、実施例に明記する）。

塩の融点の測定については、塩を１０℃／分で加熱することによって測定される吸熱の終了温度を考慮する。

ポリイミドの還元溶液粘度（ηｒｅｄ）は、サーモスタットで２５℃に維持される浴中でＵｂｂｅｌｏｈｄｅ粘度計直径０．４ｍｍを用いる毛管粘度測定法によって測定する。分析用のポリマーの溶液は、溶媒としてのフェノール－オルト－ジクロロベンゼン混合物（質量による５０／５０）で５ｇ／Ｌにある。フロー時間は、１試料当たり３回測定する。

乾燥塩の化学量論（Ｓ）は、Ｍｅｔｔｌｅｒ－Ｔｏｌｅｄｏ Ｔ５０機器を用いるｐＨメーター（ｐＨ－ｍｅｔｒｉｃ）滴定によって測定する。この滴定は、約０．５ｇの乾燥塩を含有する４０ｍＬの容積の水（それに１モル／Ｌの濃度での１０ｍＬの水酸化ナトリウムを添加する）に関して行う。使用される滴定溶液は、１モル／Ｌでの塩酸溶液である。第１当量容積（Ｖ１）によって特徴づけられる水酸化ナトリウム残留物の滴定は、逆滴定によるピロメリット酸（ＰＭＡ）の量へのアクセスを提供する。当量容積の差（Ｖ２－Ｖ１）は、直接滴定によるＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）１５０（Ｊ１５０）の量を測定することを可能にする。測定は、３つの試料に関して行う。塩の化学量論Ｓはしたがって、テトラ酸のモル数とジアミンのモル数との間のモル比によって定義される。酸鎖制限剤の添加後の、新たな化学量論比、Ｓ’は、Ｓ’が、テトラ酸のおよび酸鎖制限剤とのモル数の合計と、ジアミンのモル数との間のモル比に等しいように定義される。化学量論比に関する測定の精度は、±０．００６である。鎖制限剤がまったく添加されない場合、Ｓ＝Ｓ’である。

実施例１：純エタノール中で合成される塩Ｊ１５０ＰＭＡの調製
（ａ）塩の調製
１Ｌ反応器に、８５．５９ｇ（０．３３モル）の９６％ピロメリット酸（ＰＭＡ）（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）および８００ｍＬの純エタノールを装入する。反応媒体を、窒素で穏やかにフラッシュしながら室温で攪拌する。５０．８２ｇ（０．３４モル）の９７％Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）１５０（Ｊ１５０）（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）を、室温で２００ｍＬの純エタノールに溶解させる。この溶液を次に、１Ｌ反応器に連結された滴下漏斗に入れ、ピロメリット酸のエタノール溶液に９０分にわたって滴加する。ジアミンとピロメリット酸との接触は塩の形成をもたらし、塩は激しい攪拌下に直ちに沈澱する。反応媒体を、室温でおよび窒素下に２時間激しい攪拌下に維持する。

（ｂ）得られた塩の乾燥
塩粉末を、シンター上での真空濾過によって回収し、次にばらばらにし、一晩８０℃で真空下に乾燥させる。質量収率は９７．８％である。粉末は、微粉であり、白色である。このようにして得られた塩の化学量論比Ｓは、１．０１２と、上に記載されたｐＨメーター法によって測定される。

実施例１Ａ（比較）：鎖制限剤の添加なしのポリイミドＰＩ Ｊ１５０ＰＭＡの製造
（ｃ）実施例１の工程（ｂ）の終わりに得られた乾燥固体塩の粉砕
実施例１の工程（ｂ）の終わりに得られた８．９ｇの質量の乾燥塩Ｊ１５０ＰＭＡを、鎖制限剤の添加なしに乳鉢で細かく粉砕する。

（ｄ）鎖制限剤の不在下での乾燥固体塩の固相重合
工程（ｃ）の終わりに得られた８．９ｇの質量の塩を、機械攪拌および窒素での不活性化付きガラス管反応器に入れる。圧力は大気圧に等しい。デバイスを３時間攪拌しながら２２０℃で加熱する。得られたＰＩ粉末Ｊ１５０ＰＭＡは、白色であり、完全に乾燥している。ＤＳＣにより測定される融点は３０１℃であり、その結晶点は２７３℃で測定され、１０℃／分で測定される、そのガラス遷移温度は、１１３℃と評価され、その還元粘度は１０１．９ｍＬ／ｇである。

実施例１Ｂ（発明）： Ｓ’＝１．０５０のように鎖制限剤（ピロメリット酸、ＰＭＡ）の添加ありのポリイミドＰＩ Ｊ１５０ＰＭＡの製造
（ｃ）実施例１の工程（ｂ）の終わりに得られた乾燥固体塩への鎖制限剤の添加
０．２５ｇの質量のピロメリット酸（ＰＭＡ）を、実施例１の工程（ｂ）の終わりに得られた１０．００１ｇの乾燥塩Ｊ１５０ＰＭＡに添加する。２つの粉末の混合物を乳鉢で細かく粉砕する。このようにして調製された塩の理論化学量論Ｓ’は１．０５０に等しい。

（ｄ）工程（ｃ）の終わりに得られた乾燥固体塩の固相重合
工程（ｃ）の終わりに得られた塩を、機械攪拌および窒素での不活性化付きガラス管反応器に入れる。圧力は大気圧に等しい。デバイスを３時間攪拌しながら２２０℃で加熱する。得られたＰＩ粉末Ｊ１５０ＰＭＡは、白色であり、完全に乾燥している。ＤＳＣにより測定される融点は２９９℃であり、その結晶点は２７０℃で測定され、１０℃／分で測定される、そのガラス遷移温度は、１１０℃と評価され、その還元粘度は４９．１ｍＬ／ｇである。

実施例１Ｃ（発明）：Ｓ’＝１．０４９のように鎖制限剤（フタル酸、ＰＨＴＡ）の添加ありのポリイミドＰＩ Ｊ１５０ＰＭＡの製造
（ｃ）実施例１の工程（ｂ）の終わりに得られた乾燥固体塩への鎖制限剤の添加
０．１５４ｇの質量の９９％フタル酸（ＰＨＴＡ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）を、実施例１の工程（ｂ）の終わりに得られた１０．００５ｇの乾燥塩Ｊ１５０ＰＭＡに添加する。２つの粉末の混合物を乳鉢で細かく粉砕する。このようにして調製された塩の理論化学量論Ｓ’は１．０４９に等しい。

（ｄ）工程（ｃ）の終わりに得られた乾燥固体塩の固相重合
工程（ｃ）の終わりに得られた塩を、機械攪拌および窒素での不活性化付きガラス管反応器に入れる。圧力は大気圧に等しい。デバイスを３時間攪拌しながら２２０℃で加熱する。得られたＰＩ粉末Ｊ１５０ＰＭＡは、白色であり、完全に乾燥している。ＤＳＣにより測定される融点は２９８℃であり、その結晶点は２６２℃で測定され、１０℃／分で測定される、そのガラス遷移温度は、９６℃と評価され、その還元粘度は４８．０ｍＬ／ｇである。

実施例２（比較）：鎖制限剤の添加なしの、Ｓ＝１．０３８のような塩の固相重合によるポリイミドＰＩ Ｊ１５０ＰＭＡの製造
（ａ）塩の調製
１Ｌ反応器に、２７．０４ｇ（０．１０７モル）の９６％ピロメリット酸（ＰＭＡ）（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）および８００ｍＬの純エタノールを装入する。反応媒体を、窒素で穏やかにフラッシュしながら室温で攪拌する。１５．４３ｇ（０．１０４モル）の９７％Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）１５０（Ｊ１５０）（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）を、室温で２００ｍＬの純エタノールに溶解させる。この溶液を次に、１Ｌ反応器に連結された滴下漏斗に入れ、ピロメリット酸のエタノール溶液に９０分にわたって滴加する。ジアミンとピロメリット酸との接触は塩の形成をもたらし、塩は激しい攪拌下に直ちに沈澱する。反応媒体を、室温でおよび窒素下に２時間激しい攪拌下に維持する。

（ｂ）得られた塩の乾燥
塩粉末を、大気圧で、窒素でフラッシュしながら７９℃での回転エバポレーターを用いて溶媒を留去することによって回収する。回収された乾燥塩の質量は、４０．６ｇ、すなわち、９７．２％の質量収率である。粉末は、微粉であり、白色である。このようにして得られた塩の化学量論比Ｓは、１．０３８と、上に記載されたｐＨメーター法によって測定される。

（ｃ）乾燥固体塩の粉砕
工程（ｂ）の終わりに得られた１０ｇの質量の乾燥塩Ｊ１５０ＰＭＡを、鎖制限剤の添加なしに乳鉢で細かく粉砕する。

（ｄ）工程（ｃ）の終わりに得られた乾燥固体塩の固相重合
工程（ｃ）の終わりに得られた塩を、機械攪拌および窒素での不活性化付きガラス管反応器に入れる。圧力は大気圧に等しい。デバイスを３時間攪拌しながら２２０℃で加熱する。得られたＰＩ粉末Ｊ１５０ＰＭＡは、白色であり、完全に乾燥している。ＤＳＣにより測定される融点は３００℃であり、その結晶点は２６２℃で測定され、１０℃／分で測定される、そのガラス遷移温度は、１１１℃と評価され、その還元粘度は６０．１ｍＬ／ｇである。

実施例３（比較）：Ｓ’＝０．９１６のように鎖制限剤（オクチルアミン、ＭＡＳ）の添加ありのポリイミドＰＩ Ｊ１５０ＰＭＡの製造
（ａ）塩の調製
１Ｌ反応器に、６５．０２ｇ（０．２５６モル）の９６％ピロメリット酸（ＰＭＡ）（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）および８００ｍＬの純エタノールを装入する。反応媒体を、窒素で穏やかにフラッシュしながら室温で攪拌する。３８．４５ｇ（０．２５２モル）の９７％Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）１５０（Ｊ１５０）（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）を、室温で２００ｍＬの純エタノールに溶解させる。この溶液を次に、１Ｌ反応器に連結された滴下漏斗に入れ、ピロメリット酸のエタノール溶液に９０分にわたって滴加する。ジアミンとピロメリット酸との接触は塩の形成をもたらし、塩は激しい攪拌下に直ちに沈澱する。反応媒体を、室温でおよび窒素下に２時間激しい攪拌下に維持する。

（ｂ）得られた塩の洗浄および乾燥
塩粉末を、シンター上で真空濾過によって回収し、次に３時間攪拌しながら還流エタノール（１．２Ｌ）で洗浄する。洗浄された塩粉末を再び、シンター上で真空によって濾過し、次にばらばらにし、一晩８０℃で真空下に乾燥させる。質量収率は９７％である。粉末は、微粉であり、白色である。このようにして得られた塩の化学量論比Ｓは、１．００８と、上に記載されたｐＨメーター法によって測定される。

（ｃ）工程（ｂ）の終わりに得られた乾燥固体塩への鎖制限剤の添加
０．４１３ｇの質量の９９％オクチルアミン（ＭＡ８）（Ａｌｄｒｉｃｈ）を、工程（ｂ）の終わりに得られた１２ｇの乾燥塩Ｊ１５０ＰＭＡに添加する。塩粉末とオクチルアミンとの混合物を乳鉢で細かく粉砕する。このようにして調製された塩の理論化学量論Ｓ’は０．９１６に等しい。

（ｄ）工程（ｃ）の終わりに得られた乾燥固体塩の固相重合
工程（ｃ）の終わりに得られた塩を、機械攪拌および窒素での不活性化付きガラス管反応器に入れる。圧力は大気圧に等しい。デバイスを３時間攪拌しながら２２０℃で加熱する。得られたＰＩ粉末Ｊ１５０ＰＭＡは、白色であり、完全に乾燥している。ＤＳＣにより測定される融点は３００℃であり、その結晶点は２６８℃で測定され、１０℃／分で測定される、そのガラス遷移温度は、１０８℃と評価され、その還元粘度は１７０．８ｍＬ／ｇである。

上の実施例において得られた結果をすべて下の表１に順に並べる。

実施例３は、オクチルアミン（モノアミン）を鎖制限剤として使用する、ポリイミドの製造方法が満足できないことを示す。具体的には、得られたポリイミドは、比較例１Ａに開示された方法によって製造されたポリイミドについて得られた１０１．９ｍＬ／ｇの値よりも十分に上である、１７０．８ｍＬ／ｇの還元粘度を有する。この実施例３は、オクチルアミンが期待されるように鎖制限剤として働かなかった事実を証明する。

実施例１Ｂおよび１Ｃは先ず第一に、満足できる粘度のポリイミドがいずれの場合にも得られたので、本発明による方法の効率を実証する。

それらはまた、本発明の方法の工程（ｃ）中に、それぞれ、導入されたピロメリット酸（実施例１Ｂ）およびフタル酸（実施例１Ｃ）が両方とも、得られるポリイミドの鎖長の特に満足できる制御を提供したという事実を実証する。具体的には、得られたポリイミドは、それぞれ、４９．１ｍＬ／ｇ（実施例１Ｂ）のおよび４８ｍＬ／ｇ（実施例１Ｃ）の還元粘度を有する。これらの値は、実施例１Ａとの関連で製造されたポリイミドについて得られた１０１．９ｍＬ／ｇの値よりも非常にはるかに低く、そして実施例２との関連で得られた６０．１ｍＬ／ｇの値よりも低い。

Claims (14)

1. 以下の工程：
   （ａ）１つまたは複数の芳香族テトラカルボン酸と１つまたは複数のジアミンとを０．９５～１．０５の範囲のモル比で反応させることによって１つまたは複数の固体塩を調製する工程と；
   （ｂ）固体塩を乾燥させる工程と；
   （ｃ）工程（ｂ）に由来する乾燥塩に、１つまたは複数の化合物（Ｃ）を添加する工程と；
   （ｄ）化合物（Ｃ）の存在下での前記固体塩の固相重合の工程と；
   を含み、化合物（Ｃ）が、フタル酸、ピロメリット酸、及びそれらの混合物から選択されることを特徴とする、芳香族ポリイミドの製造方法。
2. 固体塩が、１つまたは複数の芳香族テトラカルボン酸と１つまたは複数のジアミンとを０．９９～１．０１の範囲のモル比で反応させることによって調製されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 固体塩が、１つまたは複数の芳香族テトラカルボン酸と１つまたは複数のジアミンとを化学量論量で反応させることによって調製されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
4. 工程（ａ）に使用される前記芳香族テトラカルボン酸が、ピロメリット酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－テトラフェニルシランテトラカルボン酸、および２，２’－ビス（３，４－ビカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンテトラカルボン酸から選択されることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
5. ジアミンが、１つまたは複数のヘテロ原子を任意選択的に含む、線状または分岐の、飽和または不飽和の脂肪族、脂環式または芳香族二価炭化水素ベースの基Ｒを持った式Ｈ_２Ｎ－Ｒ－ＮＨ_２の分子であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
6. 基Ｒが、２～５０個の炭素原子と、任意選択的に１つまたは複数のヘテロ原子とを含むことを特徴とする、請求項５に記載の方法。
7. ジアミンが、脂肪族ジアミンから、好ましくは１，２－ジアミノエタン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、２－メチル－１，５－ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、３－メチルヘキサメチレンジアミン、２，５－ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，２，４－および２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、２，２，７，７－テトラメチルオクタメチレンジアミン、１，９－ジアミノノナン、５－メチル－１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカン、１，１３－ジアミノトリデカン、および１，１４－ジアミノテトラデカンから選択されることを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
8. ジアミンが、脂環式ジアミンから、好ましくはイソホロンジアミン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）および４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）から選択されることを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
9. ジアミンが、芳香族ジアミンから、好ましくはｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ｍ－キシリレンジアミンおよびｐ－キシリレンジアミンから選択されることを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
10. 工程（ｃ）へ導入される化合物（Ｃ）の量が、工程（ａ）において使用される芳香族テトラカルボン酸のおよびジアミンの総モル数に対してモル数として０．５％よりも大きい、より優先的にはモル数として０．５～１０％の範囲、さらにより優先的にはモル数として１～５％の範囲であることを特徴とする、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
11. 工程（ｄ）中に、重合が、次の関係：工程（ａ）からの塩のＴｆ＞Ｔ＞得られるポリイミドのＴｇ
    に従う温度Ｔで行われることを特徴とする、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 工程（ｄ）中に、重合が０．００５～１ＭＰａの範囲の絶対圧で行われることを特徴とする、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 工程（ｄ）中に、重合が５０℃～２５０℃の範囲の温度で行われることを特徴とする、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 工程（ｄ）において得られるポリイミドの数平均モル質量Ｍ_ｎが、５００～５０，０００ｇ／モル、より優先的には２０００～４０，０００ｇ／モル、さらにより優先的には５０００～３０，０００ｇ／モルの範囲であることを特徴とする、請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。