JP2001098070A - テトラカルボン酸ジアミン塩の無溶剤製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 テトラカルボン酸ジアミン塩を経由してポリ
イミド樹脂を製造する際に必要なテトラカルボン酸ジア
ミン塩を無溶剤で容易に製造することを目的とした。 【解決手段】 閉環後に２組のイミド環を形成可能なテ
トラカルボン酸および／またはテトラカルボン酸一無水
物とジアミンとをモノマー同士溶媒を介さずに加熱混合
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性フィルムや
耐熱性成型品、接着剤等に応用可能なポリイミド樹脂の
前駆体であるテトラカルボン酸ジアミン塩における、溶
剤を用いないで合成する製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリイミド樹脂は、テトラカルボ
ン酸二無水物とジアミンとを、有機溶剤中で反応させ、
ポリアミド酸溶液としてから、更に、加熱もしくは化学
的に閉環して、ポリイミド樹脂を得ていた。これらの方
法では、通常、ポリアミド酸が、溶解可能な高価で有害
な極性の高い有機溶剤を、使用しなくてはならないばか
りか、製造工程の数も多く、また、使用するテトラカル
ボン酸二無水物は、初期に不純物を含んでいたり、空気
中の水分と反応して開環しカルボン酸となり、反応性を
失うため、高純度のテトラカルボン酸を入手し、吸湿を
防止する必要があった。同様に、通常、使用される反応
溶媒も、容易に空気中の水分を吸湿するものが多く、反
応中にテトラカルボン酸無水物の反応性を落とす要因に
もなっており、高価で高純度の有機溶剤を入手し、吸湿
の防止をしなければならなかった。

【０００３】一方、ポリイミド樹脂を、テトラカルボン
酸ジアミン塩を経由して合成する際、テトラカルボン酸
とジアミンとを、有機溶剤中で中和反応させることによ
り、テトラカルボン酸ジアミン塩を製造した後、得られ
た生成塩を粉末のまま、熱処理することにより、ポリイ
ミド樹脂を得ていた。これらの方法では、テトラカルボ
ン酸ジアミン塩を製造する際、有機溶剤を使用するた
め、生成物の濾過や真空乾燥の操作を要し工程が多く、
また、テトラカルボン酸ジアミン塩の、反応溶剤に対す
る溶解性が、原料であるテトラカルボン酸とジアミンよ
り高い場合、テトラカルボン酸ジアミン塩が析出しない
問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記問題点
に鑑み、鋭意検討の結果なされたもので、無溶剤で、容
易に得られる、テトラカルボン酸ジアミン塩の製造方法
を提供することを目的としたものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、閉
環後に２組のイミド環を形成可能なテトラカルボン酸お
よび／またはテトラカルボン酸一無水物からなる酸成分
とジアミン成分とのモノマー同士を、溶媒を介さずに加
熱混合することを特徴とするテトラカルボン酸ジアミン
塩の無溶剤製造方法である。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明は、ポリイミド樹脂を得る
ためのテトラカルボン酸ジアミン塩の製造方法であっ
て、閉環後に２組のイミド環を形成可能なテトラカルボ
ン酸および／またはテトラカルボン酸一無水物からなる
酸成分とジアミン成分とのモノマー同士を、溶媒を介さ
ずに加熱混合することにより合成することを骨子とす
る。

【０００７】本発明に用いる閉環後に２組のイミド環を
形成可能なテトラカルボン酸およびテトラカルボン酸一
無水物としては、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカ
ルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、オキシジ
フタル酸などの芳香族テトラカルボン酸及びこれらの一
無水物、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタ
ンテトラカルボン酸等の脂肪族テトラカルボン酸及びこ
れらの一無水物などを挙げることができるが、これらに
限定されない。また、それぞれ１種又は２種以上を、適
宜組み合わせて用いることができる。

【０００８】本発明に用いるジアミンとしては、３，
３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，
６−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメ
チル−ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノメシ
チレン、４，４’−メチレンジ−ｏ−トルイジン、４，
４’−メチレンジ−２，６−キシリジン、４，４’−メ
チレン−２，６−ジエチルアニリン、２，４−トルエン
ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジ
アミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，
３’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミ
ノジフェニルエタン、３，３’−ジアミノジフェニルエ
タン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’
−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフ
ェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスル
フィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、
３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−
ジアミノジフェニルエ−テル、３，３’−ジアミノジフ
ェニルエ−テル、ベンジジン、３，３’−ジアミノビフ
ェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフ
ェニル、３，３’−ジメトキシベンジジン、ビス（ｐ−
アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（ｐ−β−アミノ
−ｔ−ブチルフェニル）エ−テル、ビス（ｐ−β−メチ
ル−δ−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（２−メ
チル−４−アミノペンチル）ベンゼン、１，５−ジアミ
ノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，４−
ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、２，４−ジ
アミノトルエン、ｍ−キシレン−２，５−ジアミン、ｐ
−キシレン−２，５−ジアミン、ｍ−キシリレンジアミ
ン、ｐ−キシリレンジアミン、２，６−ジアミノピリジ
ン、２，５−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノ−
１，３，４−オキサジアゾ−ル、１，４−ジアミノシク
ロヘキサン、ピペラジン、メチレンジアミン、エチレン
ジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘ
キサメチレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジ
アミン、ヘプタメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘ
プタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジア
ミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、オク
タメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、５−メチ
ルノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、１，
３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパ
ン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
ビス−４−（４−アミノフェノキシ）フェニルスルフォ
ン、ビス−４−（３−アミノフェノキシ）フェニルスル
フォン、３，３’−ジアミノベンゾフェノンなどを挙げ
ることができる。中でも、４，４’−ジアミノジフェニ
ルプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルプロパン、
４，４’−ジアミノジフェニルエタン、３，３’−ジア
ミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニル
メタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，
４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，３’−ジアミ
ノジフェニルエ−テル、１，３−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン
が好ましい。上記のジアミンは、単独で用いても良く、
２種類以上を組み合わせて用いても良い。

【０００９】本発明におけるテトラカルボン酸ジアミン
塩の合成は、閉環後に２組のイミド環を形成可能なテト
ラカルボン酸および／またはテトラカルボン酸一無水物
からなる酸成分とジアミン成分とを、反応溶媒を添加せ
ず、粉体のまま、均一に混合して、２０〜１５０℃の範
囲で加熱混合させることによって行なわれる。

【００１０】本発明における加熱混合の方法は、固体を
均一に、剪断をかけながら、加熱混合できる方法で有れ
ば、特に限定されないが、加熱ニーダー、押し出し機や
熱ロール等により、混練・混合することが好ましい。

【００１１】加熱混合の条件において、加熱温度は、一
般的に２０〜１５０℃で、０．１分〜１時間混練・混合
するのが適当だが、モノマーの組み合わせにより、逐次
最適な温度を決定する必要がある。加熱温度が適温未満
の場合、反応速度が急激に低下し、未反応物が残存し、
純度の高いテトラカルボン酸ジアミン塩が得られない。
加熱温度が適温を越えると、モノマー及びテトラカルボ
ン酸ジアミン塩が、熱分解を起こすため、純度の高いテ
トラカルボン酸ジアミン塩が得られず、また、熱分解し
たテトラカルボン酸によりポリイミド樹脂を合成した場
合、高分子量のポリイミド樹脂が得られず、樹脂の物性
を損なう。

【００１２】また、反応モル比については、酸成分とジ
アミン成分との比が、０．１〜１０であることが望まし
い。この比率から大きく外れると、モノマー同士を加熱
混合した際、過剰に添加した方のモノマーが、未反応成
分として残存し、純度の高いテトラカルボン酸ジアミン
塩が得られない。

【００１３】本発明の製造方法により、得られたテトラ
カルボン酸ジアミン塩を、１２０℃〜４００℃で、溶剤
を介さずに熱処理することにより、高分子量のポリイミ
ド樹脂が得られる。

【００１４】得られたポリイミド樹脂は、粉砕して、そ
のまま成型用原料とすることも可能であり、溶剤に可溶
なポリイミド樹脂であれば溶媒に溶かし樹脂ワニスとし
て、従来のポリイミド樹脂ワニスと同様に利用すること
も可能である。

【００１５】

【実施例】以下、具体例を挙げて、本発明を一層具体的
に説明するが、本発明は、これらによってなんら限定さ
れるものではない。

【００１６】本発明のテトラカルボン酸ジアミン塩及び
ポリイミド樹脂の各種特性の測定方法は、以下の通りで
ある。 （１）ガラス転移温度、融点 示差走査熱量計（ＤＳＣ２２０Ｃ：セイコー電子工業
製）を用いて、昇温速度１０℃／分により、３０〜５０
０℃の温度範囲で測定した。 （２）分子量分布 高速液体クロマトグラム（ウォーターズ社製）にポリス
チレンカラム（日立化成工業（株）製ＧＬ−Ｓ３００Ｍ
ＤＴ−５型）を接続し、移動相をテトラヒドロフラン／
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／リン酸（重量比：１０
０／１００／１）としたゲルパーミュエーションクロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）をもちいて、２７０ｎｍでの吸
光度を測定（吸光計：ウォーターズ社製４８４型）し、
分子量及び分子量分布をポリスチレン換算で算出した。

【００１７】（実施例１）オキシジフタル酸の粉末３
４．６ｇ（０．１モル）と１，３−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ベンゼンの粉末２９．２ｇ（０．１モル）と
を、粉末同士で、乳鉢で５分間かき混ぜて、均一に混合
して固体混合物を得た。この固体混合物を熱ロールを用
い、１１０℃で５分間混練・混合を行い、冷却後粉砕
し、テトラカルボン酸ジアミン塩を得た。このテトラカ
ルボン酸ジアミン塩の融点は、１５２℃であった。得ら
れたテトラカルボン酸ジアミン塩をトレー上に均一に敷
き詰め、１６０℃で１時間熱処理を施すことで、ポリイ
ミド樹脂粉末を得た。このポリイミド樹脂粉末のガラス
転移温度は、１８０℃、ポリスチレン換算重量平均分子
量は、５００００であった。得られたポリイミド樹脂粉
末１５０重量部に対して、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
３５０重量部を添加し、樹脂濃度が３０重量％となるよ
うに、ポリイミド樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液を
用いて、離型処理を施したステンレス箔（厚さ５０μ
ｍ）の離型面上に、乾燥後の厚みが２５μｍとなるよう
に、ダイコーターを用いて塗布し、連続的に１００℃／
３分、１５０℃／３分、２００℃／３分の順で、加熱処
理した後、ステンレス箔から剥離してポリイミド樹脂フ
ィルムを得た。得られたポリイミド樹脂フィルムは、柔
軟性に富んだ優れた特性を持つフィルムであった。

【００１８】（実施例２）３，３’，４，４’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸３５．８ｇ（０．１モル）と
３，３’−ジアミノベンゾフェノンの粉末２１．２ｇ
（０．１モル）とを、粉末同士、乳鉢で５分間かき混ぜ
均一に混合して、固体混合物を得た。この固体混合物を
熱ロールを用い、１８０℃で１０分間混練・混合を行
い、冷却後粉砕し、テトラカルボン酸ジアミン塩を得
た。このテトラカルボン酸ジアミン塩の融点は２１０℃
であった。得られたテトラカルボン酸ジアミン塩をトレ
ー上に均一に敷き詰め、２２０℃で１時間熱処理を施し
ポリイミド樹脂粉末を得た。このポリイミド樹脂粉末の
ガラス転移温度は、２４８℃、ポリスチレン換算重量平
均分子量は、３８０００であった。得られたポリイミド
粉末を粉砕機で、粒径１ｍｍ以下に粉砕し、射出成型機
により、成形温度３８０℃、金型温度１５０℃で成形し
たところ、良好なポリイミド樹脂の成型物が得られた。

【００１９】（実施例３）３，３’，４，４’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸一無水物３４．０ｇ（０．１
モル）と３，３’−ジアミノベンゾフェノンの粉末２
１．２ｇ（０．１モル）とを、粉末同士、乳鉢で５分間
かき混ぜ均一に混合して、固体混合物を得た。この固体
混合物を熱ロールを用い、１８０℃で１０分間混練・混
合を行い、冷却後粉砕し、テトラカルボン酸ジアミン塩
を得た。このテトラカルボン酸ジアミン塩の融点は、２
１２℃であった。得られたテトラカルボン酸ジアミン塩
をトレー上に均一に敷き詰め、２２０℃で１時間熱処理
を施し、ポリイミド樹脂粉末を得た。このポリイミド樹
脂粉末のガラス転移温度は、２５０℃、ポリスチレン換
算重量平均分子量は、４２０００であった。得られたポ
リイミド粉末を、粉砕機で粒径１ｍｍ以下に粉砕し、射
出成型機により、成形温度３８０℃、金型温度１５０℃
で成形したところ、良好なポリイミド樹脂の成型物が得
られた。

【００２０】（実施例４）オキシジフタル酸の粉末６
９．２ｇ（０．２モル）と１，３−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ベンゼンの粉末２９．２ｇ（０．１モル）と
を、粉末同士、乳鉢で５分間かき混ぜ均一に混合して、
固体混合物を得た。この固体混合物を熱ロールを用い、
１１０℃で５分間混練・混合を行い、冷却後粉砕し、テ
トラカルボン酸ジアミン塩を得た。このテトラカルボン
酸ジアミン塩の融点は、２４９℃であった。得られたテ
トラカルボン酸ジアミン塩をトレー上に均一に敷き詰
め、２５０℃で１時間熱処理を施すことで、ポリイミド
樹脂粉末を得た。このポリイミド樹脂粉末のガラス転移
温度は、２９０℃、ポリスチレン換算重量平均分子量
は、２００００であった。得られたポリイミド粉末を粉
砕機で粒径１ｍｍ以下に粉砕し、射出成型機により、成
形温度３８０℃、金型温度１５０℃で成形したところ、
良好なポリイミド樹脂の成型物が得られた。

【００２１】（比較例１）オキシジフタル酸の粉末６９
２ｇ（２モル）と１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼンの粉末２９．２ｇ（０．１モル）とを、粉
末同士乳鉢で５分間かき混ぜ均一に混合して固体混合物
を得た。この固体混合物を熱ロールを用い、１１０℃で
５分間混練・混合を行い、テトラカルボン酸ジアミン塩
を得ようとした。しかし、得られた生成物の融点測定か
らは、テトラカルボン酸ジアミン塩の融点（２５２℃）
だけでなく、原料であるオキシジフタル酸の融点（２１
６℃）が強く観測されたことから、原料であるオキシジ
フタル酸を大量に含有した純度の低いテトラカルボン酸
ジアミン塩しか得ることができなかった。得られた生成
物をトレー上に均一に敷き詰め、１６０℃で１時間熱処
理を施し、ポリイミド樹脂粉末を得たが、得られたポリ
イミド樹脂粉末のポリスチレン換算重量平均分子量は、
３０００であり、高分子量のポリイミド樹脂は得られな
かった。得られたポリイミド樹脂粉末１５０重量部に対
して、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３５０重量部を添加
し、樹脂濃度が３０重量％となるように、ポリイミド樹
脂溶液を調製した。この樹脂溶液を用いて、実施例１と
同様に離型処理を施したステンレス箔（厚さ５０μｍ）
の離型面上に、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように、
ダイコーターを用いて塗布し、連続的に１００℃／３
分、１５０℃／３分、２００℃／３分の順で、加熱処理
した後、ステンレス箔から剥離しようとしたが、分子量
が低いためかフィルムが脆く破砕してしまい、ポリイミ
ド樹脂フィルムを得ることができなかった。

【００２２】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、ポリイミド
樹脂の前駆体として用いることができるテトラカルボン
酸ジアミン塩を無溶剤で、きわめて簡便な工程で製造す
ることができる。しかも、テトラカルボン酸ジアミン塩
を用いることで、容易にポリイミド樹脂を製造できるば
かりか、原料から樹脂合成まで完全に無溶剤で行うこと
が可能になり、従来高価なポリイミド樹脂を比較的安価
で提供することが可能となる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 221/00 Ｃ０７Ｃ 221/00 225/20 225/20 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC47 BB70 BC10 BS70 4J043 PA04 QB31 RA35 SA06 TA14 TA21 UA022 UA032 UA121 UA122 UA131 UA132 UA261 UB011 UB121 UB122 UB152 UB291 UB301 UB401 UB402 VA021 VA061 XA06 XA08 ZA12 ZB01

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 閉環後に２組のイミド環を形成可能なテ
   トラカルボン酸および／またはテトラカルボン酸一無水
   物からなる酸成分と、ジアミン成分とのモノマー同士
   を、溶媒を介さずに加熱混合することを特徴とするテト
   ラカルボン酸ジアミン塩の無溶剤製造方法。
2. 【請求項２】 閉環後に２組のイミド環を形成可能なテ
   トラカルボン酸および／またはテトラカルボン酸一無水
   物からなる酸成分とジアミン成分との反応モル比が、
   ０．１〜１０であることを特徴とする請求項１に記載の
   テトラカルボン酸ジアミン塩の無溶剤製造方法。