JP2020012103A - ポリイミド樹脂前駆体粉末、ポリイミド樹脂、ならびにそれらの製造方法および溶液 - Google Patents

Abstract

【課題】有機溶媒を含まず、イミド化率が十分に低いポリイミド樹脂前駆体粉末を提供すること。【解決手段】有機溶媒を含まず、イミド化率が０．０〜４９．９％であることを特徴とするポリイミド樹脂前駆体粉末。酸二無水物成分とジアミンと成分を粉砕しながらメカノケミカル反応を行うことを特徴とするポリイミド樹脂前駆体粉末の製造方法。溶媒、および該溶媒に溶解された前述のポリイミド樹脂前駆体粉末を含有するポリイミド樹脂前駆体溶液。前述のポリイミド樹脂前駆体粉末を加熱してなることを特徴とするポリイミド樹脂。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリイミド樹脂前駆体粉末、ポリイミド樹脂、ならびにそれらの製造方法および溶液に関するものである。

ポリイミド樹脂は、その優れた耐熱性および機械的特性等のために、電気、電子機器産業および自動車産業等において、重要な位置を占めており、特に近年、機器の高速化と高性能化が進むにつれて、必要不可欠な素材となりつつある。

ポリイミド樹脂は、溶媒中で原料モノマーを反応させることによりポリイミド樹脂前駆体溶液を作製したのち、加熱または化学的手法によりイミド化反応を進め、溶媒を除去することで製造できる。しかしながら、一旦、ポリイミド樹脂前駆体をイミド化し、ポリイミド樹脂に転換してしまうと、ポリイミド樹脂は溶媒に不溶となり、溶融流動性が低下することから、加工性が損なわれてしまう。

そこで、ポリイミド樹脂のフィルム、シートおよび成形体などを作製する場合には、以下の方法が一般的である：ポリイミド樹脂前駆体溶液または、その溶液を乾燥または半乾燥状態にして得られるポリイミド樹脂前駆体粉末を使用して製膜加工または成形加工を行い、続いてイミド化とともに溶媒の乾燥および除去を行う方法。

しかしながら、このようなポリイミド樹脂の製造方法および加工方法では、大量の有機溶媒を使用する必要があるために、溶媒の加熱、乾燥、回収および再生に莫大な費用を要した。このため、当該方法は環境負荷が大きいプロセスであった。

特に、乾燥または半乾燥状態でのポリイミド前駆体樹脂粉末を使用して成形加工を行う場合においては、乾燥工程でイミド化反応が進行してしまうために、イミド化率を低く制御することが困難であった。このため、ポリイミド樹脂前駆体粉末の溶融流動性や溶着性を再現よくかつ十分に発揮することが困難であるという課題があった。

一方で、イミド化率が低いポリイミド樹脂前駆体粉末を、十分な加熱乾燥なしに、有機溶媒の含有率が高いまま用いると、成形加工工程におけるイミド化時に大気中へ有機溶媒が放出されるため、自然環境および作業環境が悪化した。

そこで、有機溶媒を含まず、かつイミド化率が低いポリイミド樹脂前駆体粉末が求められている。

従来、ポリイミド樹脂前駆体粉末を得る技術としては、有機溶媒に溶解したポリイミド樹脂前駆体を、高速撹拌するトルエンやベンゼン等の貧溶媒に沈殿させることによりポリイミド樹脂前駆体粉末を析出させる方法が知られている（特許文献１）。

また、酸無水物を溶解したアセトンにジアミンモノマーを添加することにより重合反応を行い、得られたポリイミド樹脂前駆体がアセトンに溶解しないことを利用して析出させ、ポリイミド樹脂前駆体粉末を得る方法が知られている（特許文献２）。

さらには、有機溶媒に溶解したポリイミド樹脂前駆体を貧溶媒で希釈し、そこに酸無水物を加えることでポリイミド樹脂前駆体を析出させることにより、ポリイミド樹脂前駆体粉末を得る方法が知られている（特許文献３）。

しかしながら、これらの方法では、ポリイミド樹脂前駆体を重合する工程や、ポリイミド樹脂前駆体粉末を析出させる工程において大量の有機溶媒を使用する必要がある。そのため、得られたポリイミド樹脂前駆体粉末中に残存する水や有機溶媒を除去する際には、加熱乾燥が必須となるが、当該乾燥によりイミド化反応の進行が避けられなかった。このため、当該方法で得られるポリイミド樹脂前駆体粉末は、イミド化率が５０％を超え、イミド化率が低いポリイミド樹脂前駆体粉末を得ることはできなかった。

そこで、イミド化率が低いポリイミド樹脂前駆体粉末を得る方法として、ポリイミド前駆体と強く相互作用しない溶媒にテトラカルボン酸二無水物を溶解あるいは懸濁しておき、ジアミンを加えて重合することにより、溶媒除去を容易にする方法が開示されている（特許文献４）。しかしながら、この方法においても、有機溶媒の使用や乾燥は必須であり、得られるポリイミド樹脂前駆体粉末への溶媒の残存やイミド化反応の進行は避けられない。結果として、有機溶媒の含有量が低く、かつイミド化率が低いポリイミド樹脂前駆体粉末を得ることは、やはりできなかった。

特開平９−１６９９０５号公報 特開平８−１０９２５６号公報 特開２０１４−１４５０２５号公報 特開平０５−２７１５３９号公報

本発明は、上記課題を解決するものであって、有機溶媒を含まず、イミド化率が十分に低いポリイミド樹脂前駆体粉末を提供することを目的とする。

本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意検討の結果、酸二無水物とジアミンとを粉砕しながらメカノケミカル反応をおこない、得られたポリアミド前駆体粉末を用いれば、上記目的が達成されることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
＜１＞ 有機溶媒を含まず、イミド化率が０．０〜４９．９％であることを特徴とするポリイミド樹脂前駆体粉末。
＜２＞ 前記有機溶媒の含有量が０．０〜１．０質量％である、＜１＞に記載のポリイミド樹脂前駆体粉末。
＜３＞ 前記イミド化率が０．０〜１０．０％である、＜１＞または＜２＞に記載のポリイミド樹脂前駆体粉末。
＜４＞ 前記ポリイミド樹脂前駆体粉末が０．０１〜５００μｍの平均粒子径を有する、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のポリイミド樹脂前駆体粉末。
＜５＞ 前記ポリイミド樹脂前駆体が酸二無水物成分およびジアミン成分を含有し、
前記酸二無水物成分が芳香族酸二無水物成分および脂環族酸二無水物成分からなる群から選択される１種以上の酸二無水物成分を含み、
前記ジアミン成分が芳香族ジアミン成分、脂環族ジアミン成分および脂肪族ジアミン成分からなる群から選択される１種以上のジアミン成分を含む、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のポリイミド樹脂前駆体粉末。
＜６＞ 前記ジアミン成分が芳香族ジアミン成分および脂肪族ジアミン成分からなる群から選択される１種以上のジアミン成分を含む、＜５＞に記載のポリイミド樹脂前駆体粉末。
＜７＞ 前記ジアミン成分が芳香族ジアミン成分を含む、＜５＞に記載のポリイミド樹脂前駆体粉末。
＜８＞ 前記ポリイミド樹脂前駆体が２以上の平均重合度を有する、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のポリイミド樹脂前駆体粉末。
＜９＞ ＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のポリイミド樹脂前駆体粉末を製造する方法であって、
酸二無水物成分とジアミンと成分を粉砕しながらメカノケミカル反応を行うことを特徴とするポリイミド樹脂前駆体粉末の製造方法。
＜１０＞ 前記メカノケミカル反応を、末端封鎖剤の存在下で行う、＜９＞に記載のポリイミド樹脂前駆体粉末の製造方法。
＜１１＞ 前記メカノケミカル反応を、触媒の存在下で行う、＜９＞または＜１０＞に記載のポリイミド樹脂前駆体粉末の製造方法。
＜１２＞ 前記メカノケミカル反応を、助剤の存在下で行う、＜９＞〜＜１１＞のいずれかに記載のポリイミド樹脂前駆体粉末の製造方法。
＜１３＞ 溶媒、および該溶媒に溶解された＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のポリイミド樹脂前駆体粉末を含有するポリイミド樹脂前駆体溶液。
＜１４＞ 前記溶媒が水および／または有機溶媒である、＜１３＞に記載のポリイミド樹脂前駆体溶液。
＜１５＞ ＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のポリイミド樹脂前駆体粉末を加熱してなることを特徴とするポリイミド樹脂。
＜１６＞ 前記ポリイミド樹脂が３０００〜１０００００の平均分子量を有する、＜１５＞に記載のポリイミド樹脂。
＜１７＞ 溶媒、および該溶媒に溶解された＜１５＞または＜１６＞に記載のポリイミド樹脂を含有するポリイミド樹脂溶液。
＜１８＞ 前記ポリイミド樹脂が酸二無水物成分およびジアミン成分を含有し、
前記酸二無水物成分および／またはジアミン成分がエーテル基、チオエーテル基、スルホニル基、スルホン酸基、メチル基、メチレン基、イソプロピリデン基、フェニル基、フルオレン構造、ビフェニル構造、ハロゲン原子またはシロキサン結合を含み、
前記溶媒が水および／または有機溶媒である、＜１７＞に記載のポリイミド樹脂溶液。

本発明によれば、有機溶媒を使用することなく、ポリイミド樹脂前駆体粉末を製造することができる。そのため、有機溶媒を除去する工程が必要なく、イミド化率が低いポリイミド樹脂前駆体粉末を提供することができる。その結果として、本発明のポリイミド樹脂前駆体粉末を加熱することにより、有機溶媒を大気中に放出させることなく、ポリイミド樹脂粉末を得ることができる。本発明のポリイミド樹脂前駆体粉末はイミド化率が低いため、溶解される際には溶解性に優れるだけでなく、溶融により成形加工される際には溶融流動性および溶着性に優れている。

［ポリイミド樹脂前駆体粉末］
本発明のポリイミド樹脂前駆体粉末（以下、単に「前駆体粉末」ということがある）は、「ポリアミック酸」とも呼ばれ、環化反応によりポリイミド樹脂を生成し得る中間化合物の粉末である。より詳しくは、本発明の前駆体粉末は、酸二無水物成分およびジアミン成分をモノマー成分として含有し、かつ、酸二無水物成分の酸無水物基の開環を伴う重合により、カルボキシル基およびアミド基が生成している中間体ポリマーの粉末である。

本発明の前駆体粉末は有機溶媒を含まない。前駆体粉末は有機溶媒を含まないとは、当該前駆体粉末の製造に有機溶媒が使用されないために、当該前駆体粉末は実質的に有機溶媒を含まないという意味である。本発明は、前駆体粉末が、当該前駆体粉末の原料化合物に含まれていた有機溶媒および前駆体粉末の製造後に周囲環境から吸収された有機溶媒に起因して、有機溶媒を微量で含むことを妨げるものではない。詳しくは、前駆体粉末は有機溶媒を０．０〜１．０質量％の微量で含有してもよく、その含有量は好ましくは０．０〜０．５質量％、より好ましくは０．０〜０．２質量％、さらに好ましくは０．０質量％である。有機溶媒の含有量が多すぎると、前駆体粉末の加工時のイミド化の際に、加熱により大気中に放出される有機溶媒が自然環境および作業環境を悪化させる。

有機溶媒の含有量は、詳しくは後述する方法により得られた値を用いており、ガスクロマトグラフ測定により求めた。前駆体粉末１０ｇに蒸留水２０ｍＬを加え、１００℃水浴中で４時間還流抽出を行い、この抽出液をガスクロマトグラフ測定用の試料とした。予め２−ブタノン、２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の有機溶媒を用いて検量線を作成し、有機溶媒の含有量の定量を行った。ガスクロマトグラフ測定にはＡｇｉｌｅｎｔ ６８９０Ｎ（アジレント・テクノロジー社製）を用いた。また、カラムにはメチルシリコンキャピラリーカラムを使用し、キャリアガスにはヘリウムを用いて測定を行った。試料量は２μＬで行った。本発明における有機溶媒の含有量「０．０質量％」とは、上記の条件で測定される前駆体粉末中の溶媒の合計濃度が０．１％未満である場合を指す。

本発明の前駆体粉末はイミド化率が十分に低減されている。詳しくは、前駆体粉末のイミド化率は０．０〜４９．９％であり、好ましくは０．０〜１０.０％、より好ましくは０．０〜５．０％、さらに好ましくは０．０〜２．０％、最も好ましくは０．０％である。イミド化率が高すぎると、前駆体粉末の溶媒への溶解性が低下し、また成形加工時においては溶融流動性および溶着性が悪化する。特にポリイミド樹脂前駆体粉末の溶解性が低下すると、ポリイミド樹脂前駆体粉末を水または有機溶媒に溶解させてワニスを調整する際に、イミド化した成分が析出するために、均一なワニスが得られにくくなる。

イミド化率は、詳しくは後述する方法により得られた値を用いており、ポリイミド樹脂前駆体粉末の完全イミド化の前後において、透過赤外吸収スペクトル（ＩＲ）測定により求められるイミド基の吸光度の比率に基づいている。ＩＲ測定は、Ｓｙｓｔｅｍ ２０００ 赤外分光装置（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ 社製）を使用してＫＢｒ法により行った。積算回数は６４スキャン（分解能４ｃｍ^−１）でＩＲスペクトルを得た。イミド化率「０．０％」とは、イミド化前において、上記の条件でＩＲ測定を行っても、グラフ上、イミド基に由来する吸収は現れないことを意味する。

本発明の前駆体粉末の平均粒子径は通常、５００μｍ以下であり、０．０１〜３００μｍであることが好ましく、０．１〜１００μｍであることがより好ましく、０．１〜６０μｍであることがさらに好ましい。前駆体粉末が上記平均粒子径を有することにより、当該前駆体粉末の製造過程において、後述のメカノケミカル反応を行った際により高い反応率が得られ、さらにイミド化してポリイミド樹脂を得る際に高分子量化したポリイミド樹脂が得られやすい。

本発明の前駆体粉末を構成するポリイミド樹脂前駆体は、モノマー成分として、酸二無水物成分およびジアミン成分を含有する。

酸二無水物成分は通常、テトラカルボン酸二無水物成分であり、芳香族環を含有する芳香族酸二無水物成分、脂肪族環を含有するが芳香族環は含有しない脂環族酸二無水物成分、および芳香族環も脂環族環も含有しない脂肪族酸二無水物成分を包含する。すなわち、酸二無水物成分は、芳香族酸二無水物成分、脂環族酸二無水物成分、および脂肪族酸二無水物成分からなる群から選択される１種以上の酸二無水物成分を含み、好ましくは当該群から選択される１種以上の酸二無水物成分のみを含む。酸二無水物成分は、エーテル基、ケトン基、スルホニル基および／またはチオエーテル基を含有してもよいし、かつ／または水素原子の１つ以上がハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）に置換されていてもよい。本明細書中、エーテル基とは、炭素原子間に存在する「−Ｏ−」基のことである。ケトン基とは炭素原子間に存在する「−Ｃ（＝Ｏ）―」基のことである。スルホニル基とは炭素原子間に存在する「−Ｓ（＝Ｏ）２―」基のことである。チオエーテル基とは、炭素原子間に存在する「−Ｓ−」基のことである。

芳香族酸二無水物成分としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３−フルオロピロメリット酸二無水物、３，６−ジフルオロピロメリット酸二無水物、３，６−ビス（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−エチレングリコールジベンゾエートテトラカルボン酸二無水物、３，３’’，４，４’’−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−クァテルフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−キンクフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、メチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１−エチニリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、２，２−プロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，２−エチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−トリメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，４−テトラメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，５−ペンタメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−へキサフルオロプロパン二無水物、ジフルオロメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１，２，２−テトラフルオロ−１，２−エチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１，３−トリメチレン−４、４’−ジフタル酸二無水物、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロ−１，４−テトラメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロ−１，５−ペンタメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、チオ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルシロキサン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３−ビス〔２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン二無水物、１，４−ビス〔２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン二無水物、ビス〔３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕メタン二無水物、ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕メタン二無水物、２，２−ビス〔３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，２−ビス〔３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジメチルシラン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ジフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’−ジフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、６，６’−ジフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、６，６’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサキス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’−ジフルオロオキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ジフルオロオキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ジフルオロオキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロオキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ビス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサキス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’−ジフルオロスルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ジフルオロスルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ジフルオロスルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロスルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ビス（トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサキス（トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’−ジフルオロ−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ジフルオロ−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ジフルオロ−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロ−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ジフルオロ−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサキス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、９−フェニル−９−（トリフルオロメチル）キサンテン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（トリフルオロメチル）キサンテン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−（４、４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシ）フェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシ）フェニル〕フルオレン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−テトラカルボキシペリレン酸二無水物が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合物として用いることもできる。

脂環族酸二無水物成分としては、例えば、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、メチレン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，２−エチレン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，１−エチニリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、２，２−プロピリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、オキシ−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、チオ−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、スルホニル−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、ビシクロ〔２，２，２〕オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−カルボキシメチル−２，３，５−シクロペンタントリカルボン酸−２，６：３，５−二無水物、３−カルボキシメチル−１,２,４−シクロペンタントリカルボン酸１，４:２，３−二無水物が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合物として用いることもできる。

脂肪族酸二無水物成分としては、例えば、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，１，２，２−エタンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合物として用いることもできる。

酸二無水物成分は、ポリイミド樹脂の耐熱性の観点から、芳香族酸二無水物および／または脂環族酸二無水物成分からなる群から選択される１種以上の酸二無水物成分を含むことが好ましい。芳香族酸二無水物成分の代表例として、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、４，４’−（４、４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物等が挙げられる。また、脂環族酸二無水物成分の代表例として、例えば、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物等が挙げられる。このような「ポリイミド樹脂の耐熱性」の観点から好ましい酸二無水物成分を用いる場合、後述する同観点から好ましいジアミン成分を用いることが、同観点から、より一層好ましい。

酸二無水物成分は、ポリイミド樹脂の耐熱性のさらなる向上の観点から、芳香族酸二無水物成分および／または脂環族酸二無水物成分からなる群から選択される１種以上の酸二無水物成分のみを含むことが好ましい。このような「ポリイミド樹脂の耐熱性のさらなる向上」の観点から好ましい酸二無水物成分を用いる場合、後述する同観点から好ましいジアミン成分を用いることが、同観点からより一層好ましい。

酸二無水物成分は、ポリイミド樹脂に熱可塑性を付与する観点から、上記の酸二無水物成分のうち、エーテル基、ケトン基、スルホニル基、チオエーテル基、イソプロピリデン基、またはビフェニル構造を有する酸二無水物成分からなる群から選択される１種以上の酸二無水物成分を用いることが好ましい。エーテル基、ケトン基、スルホニル基、チオエーテル基、イソプロピリデン基、またはビフェニル構造を有する酸二無水物成分の代表例として、例えば、４，４’−オキシジフタル酸無水物、４，４’−（４、４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、チオ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。このような「ポリイミド樹脂への熱可塑性の付与」の観点から好ましい酸二無水物成分を用いる場合、後述する同観点から好ましいジアミン成分を用いることが、同観点からより一層好ましい。

酸二無水物成分は、ポリイミド樹脂に非着色性を付与する観点から、上記の酸二無水物成分のうち、フッ素原子（またはフッ素原子を含有する置換基）を有する芳香族酸二無水物成分、脂環族酸二無水物成分、または脂肪族酸二無水物成分からなる群から選択される１種以上の酸二無水物成分を含むことが好ましい。フッ素原子（またはフッ素原子を含有する置換基）を有する芳香族酸二無水物成分の代表例として、例えば、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。また、脂環族酸二無水物成分としては、例えば、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物等が挙げられる。さらに、脂肪族酸二無水物成分としては、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。このような「ポリイミド樹脂への非着色性の付与」の観点から好ましい酸二無水物成分を用いる場合、後述する同観点から好ましいジアミン成分を用いることが、同観点からより一層好ましい。

酸二無水物成分は、ポリイミド樹脂の非着色性のさらなる向上の観点から、上記の酸二無水物成分のうち、フッ素原子（またはフッ素原子を含有する置換基）を有する芳香族酸二無水物成分、脂環族酸二無水物成分、または脂肪族酸二無水物成分からなる群から選択される１種以上の酸二無水物成分のみを含むことが好ましい。このような「ポリイミド樹脂の非着色性のさらなる向上」の観点から好ましい酸二無水物成分を用いる場合、後述する「ポリイミド樹脂への非着色性のさらなる安定的な付与」の同観点から好ましいジアミン成分を用いることが、同観点からより一層好ましい。

酸二無水物成分は、ポリイミド樹脂の有機溶媒（特に、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、ジクロロエタン、クロロホルム、テトラクロロエタン、トルエン、o−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、フェノール、o−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等、またはこれらのうち１種類以上を含む混合溶媒）への溶解性の観点から、上記の酸二無水物成分のうち、エーテル基、ケトン基、スルホニル基、チオエーテル基、メチル基、メチレン基、イソプロピリデン基、フェニル基、フルオレン構造、ビフェニル構造、またはフッ素原子（またはフッ素原子を含有する置換基）を有する酸二無水物成分からなる群から選択される１種以上の酸二無水物成分を用いることが好ましい。エーテル基、ケトン基、スルホニル基、チオエーテル基、メチル基、メチレン基、イソプロピリデン基、フェニル基、フルオレン構造、ビフェニル構造、またはフッ素原子（またはフッ素原子を含有する置換基）を有する酸二無水物成分の代表例として、例えば、４，４’−オキシジフタル酸無水物、４，４’−（４、４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，２−プロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシ）フェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシ）フェニル〕フルオレン二無水物等が挙げられる。このような「ポリイミド樹脂の有機溶媒への溶解性」の観点から好ましい酸二無水物成分を用いる場合、後述する同観点から好ましいジアミン成分を用いることが、同観点からより一層好ましい。

酸二無水物成分は、ポリイミド樹脂の有機溶媒（特に、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、ジクロロエタン、クロロホルム、テトラクロロエタン、トルエン、o−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、フェノール、o−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等、またはこれらのうち１種類以上を含む混合溶媒）への溶解性のさらなる向上の観点から、上記の酸二無水物成分のうち、エーテル基、ケトン基、スルホニル基、チオエーテル基、メチル基、メチレン基、イソプロピリデン基、フェニル基、フルオレン構造、ビフェニル構造、またはフッ素原子（またはフッ素原子を含有する置換基）を有する酸二無水物成分からなる群から選択される１種以上の酸二無水物成分のみを用いることが好ましい。このような「ポリイミド樹脂の有機溶媒への溶解性のさらなる向上」の観点から好ましい酸二無水物成分を用いる場合、後述する同観点から好ましいジアミン成分を用いることが、同観点からより一層好ましい。

酸二無水物成分は、ポリイミド前駆体粉末の製造時に粉体状態を維持する観点から、上記の酸二無水物成分のうち、融点が１００℃以上である、芳香族酸二無水物成分、脂環族酸二無水物成分および脂肪族酸二無水物成分からなる群から選択される１種以上の酸二無水物成分を含むことが好ましい。融点が１００℃以上である、芳香族酸二無水物成分、脂環族酸二無水物成分および脂肪族酸二無水物成分の代表例として、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、４，４’−（４、４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４’−（４、４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−テトラカルボキシペリレン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。

酸二無水物成分は、ポリイミド前駆体粉末の製造時に粉体状態をさらに安定的に維持するためには、上記の酸二無水物成分のうち、融点が１００℃以上である、芳香族酸二無水物成分、脂環族酸二無水物成分および脂肪族酸二無水物成分らなる群から選択される１種以上の酸二無水物成分のみを含むことが好ましい。

酸二無水物成分は、汎用性の観点から、上記の酸二無水物成分のうち、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、４，４’−（４、４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物からなる群（以下、群Ｈ１という）から選択される１種以上の化合物を含むことが好ましい。このような「汎用性」の観点から好ましい酸二無水物成分を用いる場合、後述する同観点から好ましいジアミン成分を用いることが、同観点からより一層好ましい。

酸二無水物成分は、汎用性のさらなる向上の観点から、上記の酸二無水物成分のうち、上記群Ｈ１から選択される１種以上の化合物のみを含むことが好ましい。このような「汎用性のさらなる向上」の観点から好ましい酸二無水物成分を用いる場合、後述する同観点から好ましいジアミン成分を用いることが、同観点からより一層好ましい。

ジアミン成分は、芳香族環を含有する芳香族ジアミン成分、脂肪族環を含有するが芳香族環は含有しない脂環族ジアミン成分、および芳香族環も脂環族環も含有しない脂肪族ジアミン成分を包含する。すなわち、ジアミン成分は、芳香族ジアミン成分、脂環族ジアミン成分、および脂肪族ジアミン成分からなる群から選択される１種以上のジアミン成分を含み、好ましくは当該群から選択される１種以上のジアミン成分のみを含む。ジアミン成分は、エーテル基および／またはチオエーテル基を含有してもよいし、かつ／または水素原子の１つ以上がハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）に置換されていてもよい。ジアミン成分は側鎖を有していてもよい。

芳香族ジアミン成分としては、例えば、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ベンジジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジメチル−３，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−３，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェニキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンビス（４−アミノフェニル）スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、１，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２−メチルベンゼン、１，３−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）−４−メチルベンゼン、１，３−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２−エチルベンゼン、１，３−ビス（３−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）−５−sec−ブチルベンゼン、１，３−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２，５−ジメチルベンゼン、１，３−ビス（４−（２−アミノ−６−メチルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（２−アミノ−６−エチルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（３−アミノフェノキシ）−４−メチルフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（４−アミノフェノキシ）−４−tert−ブチルフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２，５−ジ−tert−ブチルベンゼン、１，４−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２，３−ジメチルベンゼン、１，４−ビス（３−（２−アミノ−３−プロピルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−４−メチルベンゼン、１，２−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）−３−n−ブチルベンゼン、１，２−ビス（３−（２−アミノ−３−プロピルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼンビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリメチルフェニルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリ（ジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン）コポリマー、および上記ジアミンの類似物が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合物として用いることもできる。

脂環族ジアミン成分としては、例えば、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジアミン、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミンが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合物として用いることもできる。

脂肪族ジアミン成分としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１０−ジアミノ−１，１０−ジメチルデカン、ビス（１０−アミノデカメチレン）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビスアミノポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビス（１０−アミノデカメチレン）テトラメチルジシロキサン、ダイマージアミンが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合物として用いることもできる。ダイマージアミンは、例えばオレイン酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸を重合させてダイマー酸とし、これを還元、アミノ化（還元的アミノ化）することにより得られる化合物である。使用する目的に応じて、水素添加反応して不飽和度を低下させる場合等もある。ダイマージアミンは、「プリアミン１０７４、同１０７５」（クローダジャパン社製の商品名）、「バーサミン５５１、同５５２」（コグニスジャパン社製の商品名）等の市販品を用いることができる。

ジアミン成分は、ポリイミド樹脂の耐熱性の観点から、芳香族ジアミン成分および脂環族ジアミン成分からなる群から選択される１種以上のジアミン成分を含むことが好ましく、より好ましくは芳香族ジアミン成分からなる群から選択される１種以上のジアミン成分を含む。芳香族ジアミン成分の代表例として、例えば、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。脂環族ジアミン成分の代表例として、例えば、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン等が挙げられる。

ジアミン成分は、ポリイミド樹脂の耐熱性のさらなる向上の観点から、芳香族ジアミン成分および脂環族ジアミン成分からなる群から選択される１種以上のジアミン成分のみを含むことが好ましく、より好ましくは芳香族ジアミン成分からなる群から選択される１種以上のジアミン成分のみを含む。

ジアミン成分は、ポリイミド樹脂に熱可塑性を付与する観点から、上記のジアミン成分のうち、エーテル基、チオエーテル基、メチル基、メチレン基、イソプロピリデン基、ケトン基、スルホニル基、フェニル基、またはシロキサン結合を有するジアミン成分からなる群から選択される１種以上のジアミン成分を用いることが好ましい。エーテル基、チオエーテル基、メチル基、メチレン基、イソプロピリデン基、ケトン基、スルホニル基、フェニル基、またはシロキサン結合を有するジアミン成分の代表例として、例えば、２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、１，２−ビス（３−（２−アミノ−３−プロピルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼンビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリメチルフェニルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリ（ジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン）コポリマー、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、ビス（１０−アミノデカメチレン）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビスアミノポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビス（１０−アミノデカメチレン）テトラメチルジシロキサン、ダイマージアミン等が挙げられる。

ジアミン成分は、ポリイミド樹脂に非着色性を付与する観点から、上記のジアミン成分のうち、フッ素原子（またはフッ素原子を含有する置換基）を有する芳香族ジアミン成分、脂環族ジアミン成分、および脂肪族ジアミン成分からなる群から選択される１種以上のジアミン成分を含むことが好ましい。フッ素原子（またはフッ素原子を含有する置換基）を有する芳香族ジアミン成分の代表例として、例えば、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。脂環族ジアミン成分の具体例として、例えば、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン等が挙げられる。脂肪族ジアミン成分の具体例としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１０−ジアミノ−１，１０−ジメチルデカン、ビス（１０−アミノデカメチレン）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビスアミノポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビス（１０−アミノデカメチレン）テトラメチルジシロキサン、ダイマージアミン等が挙げられる。）

ジアミン成分は、ポリイミド樹脂に非着色性をさらに安定的に付与する観点から、上記のジアミン成分のうち、フッ素原子（またはフッ素原子を含有する置換基）を有する芳香族ジアミン成分、脂環族ジアミン成分、および脂肪族ジアミン成分からなる群から選択される１種以上のジアミン成分のみを含むことが好ましい。

ジアミン成分は、ポリイミド樹脂の有機溶媒（特にメタノール、エタノール、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、ジクロロエタン、クロロホルム、テトラクロロエタン、トルエン、o−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、フェノール、o−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等、またはこれらのうち１種類以上を含む混合溶媒）への溶解性の観点から、上記のジアミン成分のうち、エーテル基、ケトン基、スルホニル基、チオエーテル基、メチル基、メチレン基、イソプロピリデン基、フェニル基、フルオレン構造、フッ素原子（またはフッ素原子を含有する置換基）、またはシロキサン結合を有するジアミン成分からなる群から選択される１種以上のジアミン成分を用いることが好ましい。エーテル基、ケトン基、スルホニル基、チオエーテル基、メチル基、メチレン基、イソプロピリデン基、フェニル基、フルオレン構造、フッ素原子（またはフッ素原子を含有する置換基）、またはシロキサン結合を有するジアミン成分の代表例として、例えば、２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、１，２−ビス（３−（２−アミノ−３−プロピルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼンビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリメチルフェニルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリ（ジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン）コポリマー、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１０−ジアミノ−１，１０−ジメチルデカン、ビス（１０−アミノデカメチレン）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビスアミノポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビス（１０−アミノデカメチレン）テトラメチルジシロキサン、ダイマージアミン等が挙げられる。

ジアミン成分は、ポリイミド樹脂の有機溶媒（特にメタノール、エタノール、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、ジクロロエタン、クロロホルム、テトラクロロエタン、トルエン、o−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、フェノール、o−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等、またはこれらのうち１種類以上を含む混合溶媒）への溶解性のさらなる向上の観点から、上記のジアミン成分のうち、エーテル基、ケトン基、スルホニル基、チオエーテル基、メチル基、メチレン基、イソプロピリデン基、フェニル基、フルオレン構造、フッ素原子（またはフッ素原子を含有する置換基）、またはシロキサン結合を有するジアミン成分からなる群から選択される１種以上のジアミン成分のみを用いることが好ましい。

ジアミン成分は、ポリイミド樹脂の耐熱性および有機溶媒（特にメタノール、エタノール、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、ジクロロエタン、クロロホルム、テトラクロロエタン、トルエン、o−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、フェノール、o−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等、またはこれらのうち１種類以上を含む混合溶媒）への溶解性の観点から、上記のジアミン成分のうち、エーテル基、ケトン基、スルホニル基、チオエーテル基、メチル基、メチレン基、イソプロピリデン基、フェニル基、フルオレン構造、フッ素原子（またはフッ素原子を含有する置換基）、またはシロキサン結合を有する芳香族ジアミン成分からなる群から選択される１種以上のジアミン成分を含むことが好ましい。エーテル基、ケトン基、スルホニル基、チオエーテル基、メチル基、メチレン基、イソプロピリデン基、フェニル基、フルオレン構造、フッ素原子（またはフッ素原子を含有する置換基）、またはシロキサン結合を有する芳香族ジアミン成分の代表例として、例えば、２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、１，２−ビス（３−（２−アミノ−３−プロピルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼンビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリメチルフェニルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリ（ジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン）コポリマー等が挙げられる。

ジアミン成分は、ポリイミド樹脂の耐熱性および有機溶媒（特にメタノール、エタノール、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、ジクロロエタン、クロロホルム、テトラクロロエタン、トルエン、o−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、フェノール、o−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等、またはこれらのうち１種類以上を含む混合溶媒）への溶解性のさらなる向上の観点から、上記のジアミン成分のうち、エーテル基、ケトン基、スルホニル基、チオエーテル基、メチル基、メチレン基、イソプロピリデン基、フェニル基、フルオレン構造、フッ素原子（またはフッ素原子を含有する置換基）、またはシロキサン結合を有する芳香族ジアミン成分からなる群から選択される１種以上のジアミン成分のみを含むことが好ましい。

ジアミン成分は、汎用性の観点から、上記のジアミン成分のうち、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジメチル−３，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−３，４’−ジアミノビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，２−ビス（３−（２−アミノ−３−プロピルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼンビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリメチルフェニルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリ（ジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン）コポリマー、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジアミン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、ビス（１０−アミノデカメチレン）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビスアミノポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビス（１０−アミノデカメチレン）テトラメチルジシロキサン、ダイマージアミンからなる群（以下、群Ｈ２という）から選択される１種以上の化合物を含むことが好ましい。

ジアミン成分は、汎用性のさらなる向上の観点から、上記のジアミン成分のうち、上記群Ｈ２から選択される１種以上の化合物のみを含むことが好ましい。

ポリイミド樹脂前駆体は通常、酸二無水物成分とジアミン成分とを略等モル量で含有する。詳しくは、ポリイミド樹脂前駆体は、酸二無水物成分に対して通常は０．８〜１．２倍モル量、特に０．９〜１．１倍モル量、好ましくは０．９５〜１．０５倍モル量のジアミン成分を含有する。ポリイミド樹脂前駆体の製造に際しては、酸二無水物成分およびジアミン成分は、これらの配合割合が上記範囲内になるように、配合されればよい。

［ポリイミド樹脂前駆体粉末およびポリイミド樹脂の製造方法］
本発明のポリイミド樹脂前駆体粉末は、原料化合物として酸二無水物成分およびジアミン成分を含む原料混合物を粉砕しながらメカノケミカル反応を行うことにより、製造することができる。メカノケミカル反応とは、メカノケミカル効果を利用した化学反応のことである。

メカノケミカル効果とは、反応環境下において固体状態にある原料化合物に機械的エネルギー（圧縮力、せん断力、衝撃力、摩砕力等）を付与することにより、当該原料化合物を粉砕し、形成される粉砕界面を活性化させる効果（または現象）のことである。これにより、官能基同士の反応が起こる。官能基同士の反応は通常、２つ以上の原料化合物分子間で起こる。官能基同士の反応は限定的な１組の２つの原料化合物分子間のみで起こるわけではなく、通常はあらゆる他の組の２つの原料化合物分子間でも起こり、結果として高分子化が達成される。官能基同士の反応により生成した化合物分子と、原料化合物分子との間で、新たに官能基同士の反応が起こってもよい。官能基同士の反応は通常、化学反応であり、これにより、２つの原料化合物分子間で、各原料化合物分子が有する官能基により、結合基（特に共有結合）が形成されて、別の１つの化合物分子が生成する。

反応環境とは反応のために原料化合物が置かれる環境、すなわち機械的エネルギーが付与される環境という意味であり、例えば、装置内の環境であってもよい。反応環境下において固体状態にあるとは、機械的エネルギーが付与される環境下（例えば、装置内の温度および圧力下）において固体状態にあるという意味である。反応環境下において固体状態にある原料化合物は通常、常温（２５℃）および常圧（１０１．３２５ｋＰａ）下で固体状態であればよい。反応環境下において固体状態にある原料化合物は、機械的エネルギーの付与の開始時において、固体状態にあればよい。本発明は、反応環境下において固体状態にある原料化合物が、機械的エネルギーの付与の継続に伴う温度および／または圧力等の上昇により、反応中（または処理中）に液体状態（例えば、溶融状態）に変化することを妨げるものではないが、反応率の向上の観点から、反応中（または処理中）、継続的に固体状態にあることが好ましい。

メカノケミカル効果の詳細は明らかではないが、以下の原理に従うものと考えられる。１種以上の固体状態の原料化合物に機械的エネルギーを付与して粉砕が起こると、当該機械的エネルギーの吸収により粉砕界面が活性化される。このような粉砕界面の表面活性エネルギーにより、２つの原料化合物分子間で化学反応が起こるものと考えられる。粉砕とは、原料化合物粒子への機械的エネルギーの付与により、当該粒子が当該機械的エネルギーを吸収して、当該粒子に亀裂が生じ、表面が更新されることをいう。表面が更新されるとは、新たな表面として粉砕界面が形成されることである。メカノケミカル効果において、表面の更新により形成される新たな表面の状態は、粉砕による粉砕界面の活性化が起こる限り、特に限定されず、乾燥状態にあってもよいし、または湿潤状態にあってもよい。表面の更新による新たな表面の湿潤状態は、固体状態の原料化合物とは別の液体状態にある原料化合物に起因する。

機械的エネルギーは、反応環境下において固体状態にある１種以上の原料化合物を含む原料混合物に対して付与される。原料混合物の状態は、機械的エネルギーの付与により、固体状態の原料化合物の粉砕が起こる限り、特に限定されない。例えば、原料混合物に含まれる全ての原料化合物が固体状態にあることに起因して、原料混合物は乾燥状態にあってもよい。また例えば、原料混合物に含まれる少なくとも１種の原料化合物が固体状態であり、かつ残りの原料化合物が液体状態であることに起因して、原料混合物は湿潤状態であってもよい。具体的には、例えば、原料混合物が２種の原料化合物を含む場合、当該２種の原料化合物はともに固体状態であってもよいし、または一方の原料化合物が固体状態にあり、かつ他方の原料化合物が液体状態にあってもよい。

本発明においては、酸二無水物成分およびジアミン成分を含む原料化合物のメカノケミカル反応により、酸無水物基とアミノ基とが反応してアミド基およびカルボキシル基が生成し、ポリイミド樹脂前駆体が得られる。原料化合物の分子量は特に限定されないが、反応率のさらなる向上の観点から、好ましくは２０００以下、特に１５００〜３０であり、より好ましくは１０００〜３０である。原料化合物として、分子量が上記範囲より大きい化合物を用いると、反応率が低下するため好ましくない。その理由の詳細は明らかではないが、メカノケミカル効果における粉砕界面の活性化は原料化合物分子の活性に基づくものであるところ、その分子量が大きいほど、当該活性が分子内で希薄化するためと考えられる。または、分子量が大きい場合、分子あたりの官能基の密度が低くなるため、活性化した官能基同士の接触確率が低下してしまうためであると考えられる。

粉砕処理に供される原料混合物は、酸二無水物成分およびジアミン成分等の原料化合物を含むものであり、そのうち少なくとも１種の原料化合物は上記したように反応環境下において固体状態にある原料化合物である。原料化合物として、反応環境下において液体状態にある原料化合物を用いる場合、当該液体状態の原料化合物は、反応率のさらなる向上の観点から、原料混合物に含まれる少なくとも１種の固体状態にある原料化合物を粉砕する前もしくは粉砕しながら、混合または添加することが好ましい。このとき、液体状態の原料化合物は、反応率のさらなる向上の観点から、所定の添加量を２回以上に分割した量で、複数回に分けて添加されることが好ましく、より好ましくは滴下することが好ましい。

原料化合物（特に反応環境下において固体状態にある原料化合物）は通常、０．００１〜２０．０ｍｍ、特に０．０１〜１０．０ｍｍの最大長の粒子形状を有するものが使用される。最大長として累積５０％径を用いた。詳しくは、最大長は、粒子径が０．５ｍｍ以上のものが含まれる場合は、ＪＩＳＺ８８１５に準拠し、ＪＩＳＺ８８１５に記載された篩分け試験による粒度分布から累積５０％の粒径として測定した値とした。また、粒子径が０．５ｍｍ以上のものが含まれない場合は、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定装置により求められた累積５０％径を最大長とした。

メカノケミカル効果による反応（すなわち、機械的エネルギーの付与）は、１段階で行ってもよいし、または２段階以上の多段階で行ってもよい。機械的エネルギーを１段階で付与する方法を１段階メカノケミカル法と称することができる。機械的エネルギーを２段階以上の多段階で付与する方法を多段階メカノケミカル法と称することができる。例えば、１段階メカノケミカル法においては、原料化合物を目的の組成比にて、後述の装置（例えば、粉砕装置、混合装置または撹拌装置）に投入後、１段階の粉砕処理にてメカノケミカル反応を終了させる。また例えば、２段階メカノケミカル法においては、原料化合物を目的の組成比にて、後述の装置に投入後、粗粉砕する第１段階粉砕処理を行ったのち、さらに微粉砕する第２段階粉砕処理を行う。

反応率と操業性のさらなる向上の観点から、多段階メカノケミカル法（特に２段階メカノケミカル法）を採用することが好ましい。詳しくは、第１段階においていきなり微粉砕処理を行うと試料の装置への付着・固着が生じ、得られる生成物の収量の減少や、処理中に装置が停止するといった操業性の課題が生じる場合もある。そのため、反応率と操業性のさらなる向上の観点から多段階メカノケミカル法を採用されることが好ましい。

多段階メカノケミカル法において、各段階で使用される装置は、それぞれ独立して、後で詳述する装置から選択されてよい。特に２段階メカノケミカル法においては、第１段階の粗粉砕処理で使用する装置と第２段階の微粉砕処理で使用する装置は異なっていることが好ましい。装置には、適切な目標粒径（推奨される粉砕後の目標粒径）が存在するところ、多段階メカノケミカル法において各段階で適切な目標粒径が相互に異なる装置を用いることにより、効率的な粉砕を行うことができるため、結果とし反応率がさらに向上する。このような効率的な粉砕（すなわち小粒径化）に基づく反応率のさらなる向上の観点から、多段階メカノケミカル法においては、直後に使用される装置は、適切な目標粒径が直前に使用される装置の適切な目標粒径より小さい装置を用いることが好ましい。同様の観点から、例えば、２段階メカノケミカル法においては、第１段階において高速底部攪拌式混合機を用いて粉砕を行い、第２段階において媒体攪拌型ミルを用いて粉砕を行うことが好ましい。

粉砕処理は、原料化合物に、圧縮、衝撃、せん断および／または摩砕など、により、機械的エネルギーを伝達できる装置であれば、あらゆる装置（例えば、いわゆる粉砕装置、混合装置または撹拌装置）によって達成されてもよい。例えば、粉砕処理は、ジョークラッシャー、ジャイレトリークラッシャー、コーンクラッシャー、インパクト（ハンマー）クラッシャー、ロールクラッシャー、カッターミル、自生粉砕機、スタンプミル、石臼型ミル、乳鉢、らいかい機、マラー型ミル、アイリッヒミル、リングミル、ローラーミル、ジェットミル、高速底部攪拌式混合機、高速回転式粉砕機（ハンマーミル、ピンミル）、容器駆動型ミル（回転ミル、振動ミル、遊星ミル）、媒体撹拌型ミル（ビーズミル）、高速流動型ミキサー、ヘンシェルミキサー等の装置を用いて行うことができる。このような装置のうち、代表的な装置としては、例えば、高速底部攪拌式混合機、高速回転式粉砕機、容器駆動型ミル、媒体攪拌型ミルが挙げられる。

高速底部攪拌式混合機は、円筒容器の底部に大型の高速回転羽根を配した構造で、回転羽根は上下２段になっているものが一般的な装置である。
高速回転式粉砕機は、回転するロータ上のハンマやピン、バーといった衝撃子に試料を衝突させて粉砕させる装置である。
容器駆動型ミル（回転ミル、振動ミル、遊星ミル）は、回転する容器の中にボールなどの媒体を入れて容器を回転させ、原料を粉砕する装置である。
媒体攪拌型ミルは、粉砕媒体としてボールやビーズを用いて、これらを衝突させてその間で試料を粉砕する装置である。

反応条件（すなわち、混合・撹拌・粉砕条件）は、メカノケミカル効果が発現して所望のポリイミド樹脂前駆体粉末が得られる限り特に限定されない。

例えば、粒子形状を有する原料化合物（特に反応環境下において固体状態にある原料化合物）の上記した最大長をＲｍ（μｍ）としたとき、平均粒子径が０．５×Ｒｍ以下、特に０．１×Ｒｍ以下になるまで、粉砕処理を行う。

詳しくは、例えば、媒体攪拌型ミルを用い、粉砕処理のための粉砕槽（またはタンク）の容量が４〜６Ｌ（特に５Ｌ）であり、原料混合物の重量が０．５〜１．５ｋｇ、特に１ｋｇ、粉砕ボールの材質がアルミナであり、ボール径が１０．０ｍｍ、投入重量が６．０ｋｇである場合、回転速度は通常、１１５ｒｐｍ以上、特に１１５〜５０４ｒｐｍであり、粉砕時間は通常、１分間以上、特に１〜６０分間である。

このような粉砕処理とその後の粉砕物の冷却処理（例えば放置冷却処理）を２回以上、例えば２〜１０回繰り返してもよい。これにより、メカノケミカル効果がより一層、効果的に発現し、反応率のさらなる向上が達成され、得られるポリイミド樹脂前駆体の重合度が増大する。

ポリイミド樹脂前駆体粉末の製造方法においては、反応条件（混合・撹拌・粉砕条件）を調整することにより、ポリイミド樹脂前駆体の分子量を制御することができる。例えば、原料混合物の溶融が起こらない範囲内で、粉砕条件を強めるほど、分子量は増加する。得られるポリイミド樹脂前駆体粉末におけるポリイミド樹脂前駆体の分子量は特に限定されないが、例えば、平均重合度２以上、特に２〜１００、通常は２．５〜５０のポリイミド樹脂前駆体を得ることができる。

本発明のポリイミド樹脂前駆体粉体の製造方法においては、メカノケミカル反応のための粉砕処理工程において、粉砕処理（すなわちメカノケミカル処理）中に加熱または冷却を行ってもよい。粉砕処理中に得られるポリイミド前駆体のイミド化温度未満とすることにより、より高分子量のポリイミド樹脂前駆体を製造することができる。粉砕処理中の粉砕槽内または試料の温度としては、例えば、０〜１００℃、特に１５〜８０℃であってもよい。このとき、加熱または冷却および混合・撹拌・粉砕は、窒素等の不活性ガス気流中で行ってもよく、加圧下または減圧下で行ってもよい。

ポリイミド樹脂前駆体粉末の製造方法においては、分子量（特にポリイミド樹脂の分子量）を調節するため、原料混合物に末端封鎖剤を含有させてもよい。末端封鎖剤としては、例えば、１官能性酸無水物系化合物、１官能性アミン系化合物、１官能性カルボン酸系化合物またはそのハロゲン化物、１官能性アルコール系化合物、１官能性フェノール系化合物、１官能性イソシアネート系化合物、１官能性エポキシ系化合物が等挙げられる。好ましい末端封鎖剤は、官能性酸無水物系化合物、１官能性アミン系化合物、１官能性カルボン酸系化合物またはそのハロゲン化物、１官能性アルコール系化合物である。

１官能性酸無水物としては以下のものが挙げられるが、何ら以下のものに限定されるものではない。無水フタル酸、無水マレイン酸、メチルマレイン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、無水トリメリット酸、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、２，３−ビフェニルジカルボン酸無水物、３，４−ビフェニルジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、１，２−ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−アントラセンジカルボン酸無水物、２，３−アントラセンジカルボン酸無水物、１，９−アントラセンジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、４−エチニルフタル酸無水物、４−（１−プロピニル）フタル酸無水物、４−フェニルエチニルフタル酸無水物。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合物として用いることもできる。

１官能性アミンとしては以下のものが挙げられるが、何ら以下のものに限定されるものではない。アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−キシリジン、２，４−キシリジン、２，５−キシリジン、２，６−キシリジン、３，４−キシリジン、３，５−キシリジン、ｏ−クロロアニリン，ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アニリジン、ｍ−アニリジン、ｐ−アニリジン、ｏ−フェネチジン、ｍ−フェネチジン、ｐ−フェネチジン、ｏ−アミノベンツアルデヒド、ｍ−アミノベンツアルデヒド、ｐ−アミノベンツアルデヒド、ｏ−アミノベンゾニトリル、ｍ−アミノベンゾニトリル、ｐ−アミノベンゾニトリル、２−アミノビフェニル、３−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル、２−アミノフェノールフェニルエーテル、３−アミノフェノールフェニルエーテル、４−アミノフェノールフェニルエーテル、２−アミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、２−アミノフェノールフェニルスルフィド、３−アミノフェノールフェニルスルフィド、４−アミノフェノールフェニルスルフィド、２−アミノフェノールフェニルスルホン、３−アミノフェノールフェニルスルホン、４−アミノフェノールフェニルスルホン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、１−アミノ−２−ナフトール、２−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−２−ナフトール、７−アミノ−２−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、９−アミノアントラセン、４−アミノスチレン、４−アミノスチルベン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合物として用いることもできる。

１官能性カルボン酸としては以下のものが挙げられるが、何ら以下のものに限定されるものではない。酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、トルイル酸、フェニル酢酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合物として用いることもできる。

１官能性アルコールとしては以下のものが挙げられるが、何ら以下のものに限定されるものではない。メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、２−フェノキシエタノール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合物として用いることもできる。

本発明においては、混合槽、撹拌槽および粉砕槽の内壁への粒子の付着を抑制する、粒子の粉砕効率を高める、粒子へのエネルギー伝達効率を高めるために、原料混合物に助剤を含有させてもよい。助剤としては、水、アルコール、水溶性高分子、合成高分子、無機粒子、界面活性剤、ワックス類などを用いることができる。例えば、水、メタノール、エタノール、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、セチルアルコールのヘキサン溶液；プロピルアルコール等の低級アルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール等のグリコール類；グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン等のグリセロール類；メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体類；アルギン酸ソーダ、カラギーナン、クインスシードガム、寒天、ゼラチン、キサンタンガム、ローカストビーンガム、ペクチン、ジェランガム等の天然高分子類；ポリビニルアルコール、カルボシキビニルポリマー、アルキル付加カルボシキビニルポリマー、ポリアクリル酸ソーダ、ポリメタクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸グリセリンエステル、ポリビニルピロリドン等の合成高分子類；カーボンブラック、酸化チタン、黒色酸化チタン、酸化セリウム、コンジョウ、群青、ベンガラ、酸化鉄、黄色酸化鉄、黒色酸化鉄、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、無水ケイ酸、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化クロム、水酸化クロム、カーボンブラック、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、マイカ、合成マイカ、セリサイト、タルク、カオリン、炭化珪素、硫酸バリウム、ベントナイト、スメクタイト、窒化硼素等の無機粉体類；オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆マイカ、酸化鉄被覆マイカ、酸化鉄被覆マイカチタン、有機顔料被覆マイカチタン、アルミニウムパウダー等の光輝性粉体類；ナイロンパウダー、ポリメチルメタクリレートパウダー、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体パウダー、塩化ビニリデン−メタクリル酸共重合体パウダー、ポリエチレンパウダー、ポリスチレンパウダー、（ジメチコン／ビニルジメチコン）クロスポリマーパウダー、（ビニルジメチコン／メチコンシルセスキオキサン）クロスポリマーパウダー、（ジフェニルジメチコン／ビニルジフェニルジメチコン／シルセスキオキサン）クロスポリマーパウダー、ポリメチルシルセスキオキサンパウダー、ポリウレタンパウダー、ウールパウダー、シルクパウダー、Ｎ−アシルリジン等の有機粉体類；有機タール系顔料、有機色素のレーキ顔料等の色素粉体類；微粒子酸化チタン被覆マイカチタン、微粒子酸化亜鉛被覆マイカチタン、硫酸バリウム被覆マイカチタン、酸化チタン含有シリカ、酸化亜鉛含有シリカ等の複合粉体類；グリセリン脂肪酸エステルおよびそのアルキレングリコール付加物、ポリグリセリン脂肪酸エステルおよびそのアルキレングリコール付加物、プロピレングリコール脂肪酸エステルおよびそのアルキレングリコール付加物、ソルビタン脂肪酸エステルおよびそのアルキレングリコール付加物、ソルビトールの脂肪酸エステルおよびそのアルキレングリコール付加物、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン変性シリコーン、ポリオキシアルキレンアルキル共変性シリコーン等の非イオン性界面活性剤類；ステアリン酸、ラウリン酸のような脂肪酸及びそれらの無機または有機塩；アルキルベンゼン硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、α−スルホン化脂肪酸塩、アシルメチルタウリン塩、Ｎ−メチル−Ｎ−アルキルタウリン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキル燐酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸塩、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルアミノ酸塩等の陰イオン性界面活性剤類；アルキルアミン塩、ポリアミンおよびアルカノイルアミン脂肪酸誘導体、アルキルアンモニウム塩、脂環式アンモニウム塩等の陽イオン性界面活性剤類；リン脂質、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタイン等の両性界面活性剤；パラフィンワックス、セレシンワックス、オゾケライト、マイクロクリスタリンワックス、モンタンワックス、フィッシャトロプスワックス、ポリエチレンワックス、流動パラフィン、スクワラン、ワセリン、ポリイソブチレン、ポリブテン等の炭化水素系類；カルナウバロウ、ミツロウ、ラノリンワックス、キャンデリラ等の天然ロウ類；２−エチルヘキサン酸グリセリル、ロジン酸ペンタエリトリットエステル、イソオクタン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、トリイソステアリン酸ジグリセリル、ジペンタエリトリット脂肪酸エステル、リンゴ酸ジイソステアアリル、ダイマージリノール酸（フィトステリル／イソステアリル／セチル／ステアリル／ベヘニル）等のエステル類；ステアリン酸、ベヘニン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等の脂肪酸類；セタノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の高級アルコール類；ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラノリンアルコール等のラノリン誘導体類；Ｎ−ラウロイルーＬ−グルタミン酸ジ（コレステリル・ベヘニル・オクチルドデシル）等のアミノ酸誘導体類；パーフルオロポリエーテル、パーフルオロデカン、パーフルオロオクタン等のフッ素系油剤類等が挙げられる。これらを一種又は二種以上を用いることができる。

本発明のポリイミド樹脂前駆体粉末の製造方法においては、反応の促進のために、原料混合物に触媒を含有させてもよい。触媒として、高分子化合物の製造に有用なあらゆる触媒（酸触媒、塩基触媒、金属触媒、金属酸化物触媒、錯体触媒、硫化物、塩化物、金属有機塩、鉱酸など）が使用可能である。触媒の具体例として、例えば、パラトルエンスルホン酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、硫酸、塩酸、シュウ酸、酢酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸またはそれらの塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、ピリジン、アンモニア、トリエチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物；三フッ化ホウ素・ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素・モノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素・トリエタノールアミン錯体、三塩化ホウ素・オクチルアミン錯体等のハロゲン化ホウ素等のルイス酸錯体；ジシアンジアミド誘導体；アンモニウム塩やホスホニウム塩等のオニウム塩；Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（３−クロロ−４−メチルフェニル）尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（４−クロロフェニル）尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（３，４−ジクロロフェニル）尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（３，４−ジクロロメチルフェニル）尿素、２，４−（Ｎ',Ｎ’−ジメチルウレイド）トルエン、１，４−ビス（Ｎ',Ｎ’−ジメチルウレイド）ベンゼン、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムハライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハライド、トリメチルベンジルアンモニウムハライド、トリエチルベンジルアンモニウムハライド等の第四級アンモニウム塩；およびトリ−ｎ−ブチルベンジルホスホニウムハライド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムハライド、トリメチルベンジルホスホニウムハライド、トリエチルベンジルホスホニウムハライド等の第四級ホスホニウム塩、マグネシウム、マンガン、亜鉛、カルシウム、リチウム、チタン、アンチモン、ゲルマニウム等の酸化物、酢酸塩等が挙げられる。

本発明のポリイミド樹脂前駆体粉末は、水および／または有機溶媒等の溶媒に容易に溶解可能である。例えば、ポリイミド樹脂前駆体粉末を溶媒に添加し、これを常温（２５℃）で撹拌するだけで、ポリイミド樹脂前駆体粉末が溶媒に溶解した溶液が得られる。

有機溶媒としては、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、ジクロロエタン、クロロホルム、テトラクロロエタン、ベンゼン、トルエン、o−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、トリメチルベンゼン、フェノール、o−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホラン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等が挙げられる。有機溶媒は単独で、または２種以上組み合わせされて使用されてもよい。有機溶媒のうち、水と相溶する有機溶媒は、水と混合されて使用されてもよい。

本発明はポリイミド樹脂の製造方法も提供する。ポリイミド樹脂の製造方法においては、上記の方法で得られたポリイミド樹脂前駆体粉末を加熱する。加熱により、ポリイミド樹脂前駆体のさらなる高分子量化が達成されるとともに、イミド化が達成される。

イミド化のための加熱温度としては、得られるポリイミド樹脂の分解温度未満とすることが必要である。加熱温度は、例えば、１００℃超４００℃以下、特に１２０〜４００℃であってもよい。加熱時間については特に限定されず、例えば、０．５〜１６時間、特に０．５〜８時間であってもよい。イミド化のための加熱は、窒素等の不活性ガス気流中で行ってもよく、加圧下または減圧下で行ってもよい。また、加熱は、静置して行ってもよく、撹拌しながら行ってもよい。

このような加熱工程は、１段階で行ってもよいし、または多段階で行ってもよい。加熱工程を多段階で行うとは、加熱温度が異なる加熱工程を連続的に２回以上、好ましくは２〜３回行うということである。加熱工程を多段階で行う場合、反応率および重合度のさらなる向上の観点から、第２加熱工程以降の加熱工程の加熱温度は、直前の加熱工程の加熱温度よりも高いことが好ましい。例えば、第２加熱工程の加熱温度は第１加熱工程の加熱温度より高いことが好ましい。また例えば、第３加熱工程の加熱温度は第２加熱工程の加熱温度より高いことが好ましい。

本発明のポリイミド樹脂の製造方法により製造されるポリイミド樹脂は通常、３０００〜１０００００、好ましくは５０００〜５００００の平均分子量を有する。

ポリイミド樹脂の平均分子量は重量平均分子量のことであり、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によって測定された値を用いている。

ポリイミド樹脂は酸二無水物成分およびジアミン成分を含有するものであり、その酸二無水物成分およびジアミン成分を選択することにより、ポリイミド樹脂の水および／または有機溶媒への溶解性を制御することができる。「有機溶媒への溶解性」の有機溶媒は、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、ジクロロエタン、クロロホルム、テトラクロロエタン、トルエン、o−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、フェノール、o−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等、またはこれらのうち１種類以上を含む混合溶媒のことである。

例えば、酸二無水物成分および／またはジアミン成分がエーテル基、チオエーテル基、スルホニル基、スルホン酸基、メチル基、メチレン基、イソプロピリデン基、フェニル基、フルオレン構造、ビフェニル構造、ハロゲン原子（またはハロゲン原子を含有する置換基）または、シロキサン結合を含む場合、ポリイミド樹脂は水および／または有機溶媒への溶解性に優れている。

本発明のポリイミド前駆体およびポリイミド樹脂は、各種成形体に好適に用いることができる。ポリイミド樹脂を成形体に加工する際には、粉体やペレット状、ワニス状として用いることが可能であり、射出成形、押出成形、圧縮成形、回転成形、キャスト成形、粉体塗装等の方法を用いることができる。

ポリイミド前駆体およびポリイミド樹脂は、その酸二無水物成分およびジアミン成分を選択することにより、ポリイミド前駆体の融着性やポリイミド樹脂の融点(Ｔｍ)、ガラス転移温度（Ｔｇ）、溶融流動性等の溶融加工時に求められる特性、および得られた成形体に求められる弾性率・強度等の諸特性を制御することができる。

例えば、酸二無水物成分および／またはジアミン成分がエーテル基、チオエーテル基、スルホニル基、スルホン酸基、メチル基、メチレン基、イソプロピリデン基、フェニル基、フルオレン構造、ビフェニル構造を含む場合、ポリイミド前駆体およびポリイミド樹脂は溶融加工性に優れている。このとき、溶融加工性のさらなる向上の観点から、ポリイミド樹脂の分子鎖構造の対称性が低く（例えば折れ曲がり構造や側鎖を有する構造）、イミド基濃度を低くすることが好ましい。

弾性率・強度といった機械的特性等の諸特性は、ポリイミド樹脂の分子鎖構造の対称性が高く（例えば直線性の高い構造）、イミド基濃度を高くすることで向上させることができる一方で、溶融加工性は低下する場合が多い。

本発明のポリイミド前駆体またはポリイミド樹脂には、必要に応じて、各種添加剤を加えて、ポリイミド樹脂組成物としてもよい。本発明は、ポリイミド前駆体またはポリイミド樹脂、および添加剤を含む樹脂組成物を提供する。添加剤の具体例としては、繊維状強化材、板状強化材、耐衝撃改良材、帯電防止剤、導電付与剤、熱伝導性充填材、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、非晶性ポリアミド、他の樹脂成分、熱安定剤、光安定剤、摺動性改良材、難燃剤、難燃助剤、顔料が挙げられる。添加剤は、単独で用いてもよいし、併用してもよい。

繊維状強化材の具体例としては、炭素繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、アスベスト繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、全芳香族ポリアミド繊維、ポリベンズオキサゾール繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維、ケナフ繊維、竹繊維、麻繊維、バガス繊維、高強度ポリエチレン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウム繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セラミックス繊維、玄武岩繊維、セピオライト、パリゴルスカイトが挙げられる。繊維状強化材を添加することで、機械的強度を向上させることができる。中でも、耐熱性が高く、入手しやすいことからガラス繊維、炭素繊維、金属繊維が好ましい。繊維状強化材は２種以上併用してもよい。繊維状強化材は、シランカップリング剤で表面処理されていてもよい。シランカップリング剤の具体例としては、ビニルシラン系、アクリルシラン系、エポキシシラン系、アミノシラン系が挙げられ、ポリイミド樹脂との密着性が高いことから、アミノシラン系カップリング剤が好ましい。

繊維状強化材の平均繊維長は、０．１〜７ｍｍであることが好ましく、０．５〜６ｍｍであることがより好ましい。繊維状強化材の平均繊維長が０．１〜７ｍｍであることで、成形性に悪影響を及ぼすことなく、成形体の機械的特性を向上させることができる。また、平均繊維径は３〜２０μｍであることが好ましく、５〜１３μｍであることがより好ましい。平均繊維径が３〜２０μｍであることで、溶融混練時に折損を減らしながらも、成形体の機械的特性を向上させることができる。断面形状は、円形断面であることが好ましいが、必要に応じて、長方形、楕円（偏平）、それ以外の異形断面であってもよい。

繊維状強化材を用いる場合、その含有量は、ポリイミド前駆体またはポリイミド樹脂１００質量部に対し、５〜２００質量部とすることが好ましく、１０〜１８０質量部とすることがより好ましく、２０〜１５０質量部とすることがさらに好ましく、３０〜１３０質量部とすることが最も好ましい。

板状強化材の具体例としては、タルク、マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、板状炭酸カルシウム、板状水酸化アルミニウム、黒鉛、カオリン、膨潤性層状珪酸塩が挙げられる。板状強化材を添加することで、寸法安定性を向上させることができる。

板状強化材を用いる場合、その含有量は、ポリイミド前駆体またはポリイミド樹脂１００質量部に対し、４０質量部以下とすることが好ましく、２０質量部以下とすることがより好ましい。

耐衝撃改良材の具体例としては、（エチレンおよび／またはプロピレン）・α−オレフィン系共重合体、（エチレンおよび／またはプロピレン）・（α，β−不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸エステル）系共重合体等のオレフィン系重合体、スチレン系エラストマー等のエラストマーが挙げられる。耐衝撃改良材を添加することで、耐衝撃性やウェルド強度を向上させることができる。

帯電防止剤の具体例としては、アニオン性帯電防止剤、カチオン性帯電防止材、非イオン系帯電防止剤が挙げられ、導電付与剤の具体例としては、カーボンブラック、炭素繊維、金属繊維が挙げられる。帯電防止剤や導電付与剤を添加することで、表面固有抵抗値や体積固有抵抗値を下げることができる。

熱伝導性充填材の具体例としては、タルク、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、炭酸マグネシウム、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボン、黒鉛が挙げられる。熱伝導性充填材を添加することで、熱伝導性を向上させることができる。

脂肪族ポリアミドの具体例としては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２が挙げられる。脂肪族ポリアミドを添加することで、振動疲労強度を向上させることができる。

半芳香族ポリアミドの具体例としては、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔ、ポリアミド１１Ｔ、ポリアミド１２Ｔ、ポリアミド６Ｔ／６Ｉが挙げられる。

非晶性ポリアミドの具体例としては、イソフタル酸／テレフタル酸／１，６−ヘキサンジアミン／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンの重縮合体、テレフタル酸／２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン／２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン／ω−ラウロラクタムの重縮合体、イソフタル酸／テレフタル酸／１，６−ヘキサンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン／２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／テレフタル酸／２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン／２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン／ω−ラウロラクタムの重縮合体、イソフタル酸／テレフタル酸／その他ジアミン成分の重縮合体が挙げられる。なお、非晶性ポリアミドとは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて窒素雰囲気下で１６℃／分の昇温速度により測定される融解熱量が１ｃａｌ／ｇ以下のポリアミドのことを指す。非晶性ポリアミドを添加することで、表面光沢性等を向上させることができる。

非晶性ポリアミドを用いる場合、その含有量は、ポリイミド前駆体またはポリイミド樹脂１００質量部に対し、１０〜１００質量部とすることが好ましく、１０〜３０質量部とすることがより好ましい。

他の樹脂成分の具体例としては、ポリウレア系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、液晶ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ABS樹脂、AS樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂が挙げられる。他の樹脂成分を添加することで、耐熱性、強度、柔軟性等を向上させることができる。

熱安定剤の具体例としては、ヒンダードフェノール系化合物、ホスファイト系化合物、ヒンダードアミン系化合物、トリアジン系化合物、硫黄系化合物が挙げられる。熱安定剤を添加することで、ポリイミド樹脂の分子量低下や色の退化を抑制することができる。

熱安定剤を用いる場合、その含有量は、ポリイミド前駆体またはポリイミド樹脂１００質量部に対し、６質量部以下とすることが好ましく、３質量部以下とすることがより好ましい。

光安定剤の具体例としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリシレート系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物が挙げられる。光安定剤を添加することで、紫外線によるポリイミド樹脂の分子量低下を抑制することができる。

光安定剤を用いる場合、その含有量は、ポリイミド前駆体またはポリイミド樹脂１００質量部に対し、６質量部以下とすることが好ましく、３質量部以下とすることがより好ましい。

摺動性改良材の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ポリジメチルシロキサン、フッ素変性ポリジメチルシロキサン等のシリコーンが挙げられる。

難燃剤の具体例としては、臭素含有難燃剤、窒素含有難燃剤、リン含有難燃剤、窒素−リン含有難燃剤、水和金属系難燃剤、無機系難燃剤が挙げられる。

臭素含有難燃剤の具体例としては、臭素化ポリスチレン、ポリ臭素化スチレン、臭素化ポリフェニレンエーテルが挙げられる。中でも、難燃性の向上効果が高い点で、臭素を４０〜８０質量％含有するものが好ましく、５０〜７０質量％含有するものがより好ましい。これらの臭素含有難燃剤は、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、酸化スズ（IV）、酸化鉄（III）、酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛等の難燃助剤を併用することが好ましい。

窒素含有難燃剤の具体例としては、メラミン系化合物、シアヌル酸またはイソシアヌル酸とメラミン化合物との塩、リン酸またはポリリン酸類とアンモニアまたはメラミン系化合物との塩が挙げられる。

リン含有難燃剤の具体例としては、リン酸エステル化合物、ホスフィン酸塩およびジホスフィン酸塩が挙げられる。

窒素−リン含有難燃剤の具体例としては、メラミンまたはその縮合生成物とリン酸とから形成される付加物（メラミン付加物）が挙げられる。このメラミン付加物を構成するリン酸としては、オルトリン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸が挙げられる。

水和金属系難燃剤の具体例としては、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、アルミン酸カルシウムが挙げられる。

無機系難燃剤としては、例えば、硼酸亜鉛、硼酸亜鉛と他の亜鉛塩との混合物が挙げられる。

難燃剤を用いる場合、その含有量は、ポリイミド前駆体またはポリイミド樹脂１００質量部に対して、５〜１００質量部とすることが好ましく、７．５〜４０質量部とすることがより好ましく、１０〜３０質量部とすることがさらに好ましい。

顔料の具体例としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミナが挙げられる。

顔料を用いる場合、その含有量は、ポリイミド前駆体またはポリイミド樹脂１００質量部に対し、１０〜６０質量部とすることが好ましく、１５〜５０質量部とすることがより好ましく、２０〜４０質量部とすることがさらに好ましい。

なお、重合時に上記各種添加剤を含有させる場合は、モノマー全量１００質量部に対する各添加剤の含有量が上記範囲内であればよい。

本発明のポリイミド前駆体およびポリイミド樹脂ならびにその樹脂組成物は、射出成形や圧縮成形、押出成形することにより、成形体とすることができる。例えば、ポリイミド樹脂を射出成形する場合、用いる射出成形機としては、特に限定されないが、例えば、スクリューインライン式射出成形機、プランジャ式射出成形機が挙げられる。射出成形機のシリンダー内で加熱溶融されたポリイミド樹脂は、ショットごとに計量され、金型内に溶融状態で射出され、所定の形状で冷却、固化された後、成形体として金型から取り出される。射出成形時の樹脂温度は、ポリイミド樹脂のガラス転移温度以上とすることが好ましく、重量減少開始温度未満とすることがより好ましい。さらにより好ましくは、（ガラス転移温度＋５０℃）以上、（５％重量減少温度−１０℃）以下の温度である。

なお、射出成形に用いるポリイミド樹脂は十分に乾燥していることが好ましい。水分率が高いポリイミド樹脂は、射出成形機のシリンダー内で発泡し、最適な成形体を得ることが困難となることがある。射出成形に用いるポリイミド樹脂の水分率は、０．３質量％未満であることが好ましく、０．１質量％未満であることがより好ましい。

本発明のポリイミド前駆体またはポリイミド樹脂から得られる成形体は、耐熱性、耐薬品性、機械強度、成形性に優れている。そのため、自動車部品、電気電子部品、摺動部品、チューブ関連部品、家庭用品、金属被覆剤、産業資材用品、コンピュータおよび関連機器の部品、光学機器部品、情報・通信機器部品、精密機器部品等広範な用途に使用できる。また、本発明のポリイミド前駆体もしくはポリイミド樹脂またはその樹脂組成物は、溶液に溶解あるいは分散させる等として樹脂溶液とすることができ、塗料、ワニス、プリプレグ等への用途にも好適に適用できる。

自動車部品の具体例としては、シフトレバー、ギアボックス等の台座に用いるベースプレート、シリンダーヘッドカバー、エンジンマウント、エアインテークマニホールド、スロットルボディ、エアインテークパイプ、ラジエータタンク、ラジエータサポート、ラジエータホース、ラジエータグリル、リアスポイラー、ホイールカバー、ホイールキャップ、カウルベントグリル、エアアウトレットルーバー、エアスクープ、フードバルジ、フェンダー、バックドア、フューエルセンダーモジュール、シフトレバーハウジング、プロペラシャフト、スタビライザーバーリンケージロッド、ウインドーレギュレータ、ドアロック、ドアハンドル、アウトサイドドアミラーステー、アクセルペダル、ペダルモジュール、シールリング、ベアリングリテーナー、ギア、ワイヤーハーネス、リレーブロック、センサーハウジング、エンキャプシュレーション、イグニッションコイル、ディストリビューター、ウォーターポンプレンレット、ウォーターポンプアウトレット、サーモスタットハウジング、クーリングファン、ファンシュラウド、オイルパン、オイルフィルターハウジング、オイルフィルターキャップ、オイルレベルゲージ、タイミングベルトカバー、エンジンカバー、燃料タンク、燃料チューブ、フューエルカットオフバルブ、クイックコネクター、キャニスター、フューエルデリバリーパイプ、フューエルフィラーネック、燃料配管用継手、ランプリフレクタ、ランプハウジング、ランプエクステンション、ランプソケット等が挙げられる。

電気電子部品の具体例としては、コネクタ、ＨＤＤランプレール、基板補強板、ＬＥＤリフレクタ、スイッチ、センサー、ソケット、コンデンサー、ジャック、ヒューズホルダー、リレー、コイルボビン、抵抗器、ＩＣ、ＬＥＤのハウジング、リチウム二次電池等の電極のバインダが挙げられる。

摺動部品の具体例としては、歯車、ギア、ワッシャー、アクチュエーター、ベアリングリテーナー、軸受、スイッチ、ピストン、パッキン、ローラー、複写機用ベルト、ベルトが挙げられる。

チューブ関連部品の具体例としては、フィードチューブ、リターンチューブ、エバポチューブ、フューエルフィラーチューブ、リザーブチューブ、ベントチューブ、オイルチューブ、ブレーキチューブ、ウインドウォッシャー液用チューブ、冷却水・冷媒等用クーラーチューブ、エアコン冷媒用チューブ、床暖房用チューブ、消火器および消火設備用チューブ、医療用冷却機材用チューブ、塗料散布用チューブ、薬液輸送用チューブ、燃料輸送用チューブ、ディーゼルガソリン用チューブ、石油掘削用チューブ、含アルコールガソリン用チューブ、エンジン冷却液（ＬＬＣ）用チューブ、リザーバータンクチューブ、ロードヒーティングチューブ、床暖房用チューブ、インフラ供給用チューブ、ガスチューブが挙げられる。

家庭用品の具体例としては、哺乳瓶、メガネフレーム、スポーツシューズ、スキー板の表面材が挙げられる。

金属被覆剤の具体例としては、液体金属配管、水槽タンク等水回り部品の金属被覆剤が挙げられる。

産業資材用品の具体例としては、タイヤコード、ベルト、防弾服、防護服、防炎服、作業服、コンクリート補強材、アスベスト代替材、ロープ、シューズ部材、釣り糸、漁網、セイルクロス、クッション材、風力発電用ブレード、抄紙用フェルト、複写機クリーナー、フィルター、中空糸膜が挙げられる。

本発明のポリイミド前駆体およびポリイミド樹脂はフィルムの製造にも使用でき、そのようなフィルムの具体例としては、フレキシブルプリント基盤、シームレスベルト、スピーカー振動板、フィルムコンデンサが挙げられる。

本発明のポリイミド前駆体およびポリイミド樹脂またはその溶液は、リチウムイオン二次電池等の蓄電素子用セパレータにも使用できる。本発明の樹脂溶液を用いて作製したポリアミドイミド多孔膜をセパレータとしてもよいし、既存のセパレータの両面または片面に本発明の樹脂溶液を用いて多孔被膜を形成したものをセパレータとしてもよい。

本発明のポリイミド前駆体およびポリイミド樹脂またはその溶液は、プリプレグの製造にも使用できる。プリプレグは、溶媒に可溶な本発明のポリイミド前駆体およびポリイミド樹脂および該樹脂とさらに反応重合する化合物を有機溶媒に溶解した樹脂溶液を、強化繊維クロスに含浸または塗布させた後、乾燥することにより得ることができる。前記ポリイミド樹脂とさらに反応重合する化合物の具体例としては、本発明のポリウレア系樹脂化合物、ポリエステル系樹脂化合物、ポリウレタン系樹脂化合物、ポリアリレート系樹脂化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物が挙げられる。エポキシ化合物とは、分子内に少なくとも一つのグリシジル基を有する化合物であり、好ましくは、２つ以上のグリシジル基を有する化合物である。エポキシ化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のジグリシジルエーテル化物、アルコール類のジグリシジルエーテル化物や、これらのアルキル置換体、ハロゲン化物または水素添加物が挙げられる。イソシアネート化合物の具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。有機溶媒の具体例としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、ジクロロエタン、クロロホルム、テトラクロロエタン、ベンゼン、トルエン、o−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、トリメチルベンゼン、フェノール、o−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホラン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等またはこれらを含む溶媒が挙げられる。

プリプレグへの適用としては、本発明のポリイミド前駆体およびポリイミド樹脂を、公知のプリプレグ、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニルスルホン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、およびフルオロポリマー等のプリプレグへの添加剤として使用し、本発明のポリイミド前駆体およびポリイミド樹脂の持つ特性を付与するように使用するようにしてもよい。

以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、各実施例における評価は、以下の方法により行った。

１．酸二無水物とジアミンの反応率
各実施例により得られたポリイミド樹脂前駆体粉末について^１Ｈ−ＮＭＲ測定により反応率を求めた。ポリイミド樹脂前駆体粉末およそ１０ｍｇを、重水素化ジメチルスルホキシド／重水／重水素化トリフルオロ酢酸（＝９１．５／５．０／３．５ ｗｔ％）の混合溶液およそ１ｍＬに溶解させ、３０分間超音波処理を行ったのち^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。
得られた^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、ジアミン由来のピークのうち両アミノ基がアミド化した構造ａ１に由来するピークの積分値の合計をＡ１、１つのアミノ基がアミド化した構造ａ２に由来するピークの積分値の合計をＡ２、両アミノ基がアミド化されていない構造ａ３に由来するピークの積分値の合計をＡ３として、ジアミンの反応率を次式として求めた。例えば、実施例１で得られる化合物の場合、構造ａ１に由来するピークは７．０３ｐｐｍ（マルチプレット）、７．１７ｐｐｍ（マルチプレット）、７．７０ｐｐｍ（マルチレット）および８．３２ｐｐｍ（マルチプレット）付近に検出され、構造ａ２に由来するピークは６．６８ｐｐｍ（マルチプレット）、６．７８ｐｐｍ（マルチプレット）および６．８９ｐｐｍ（マルチプレット）付近に検出され、構造ａ３に由来するピークは６．５１ｐｐｍ（ダブレット）および６．６１ｐｐｍ（ダブレット）付近に検出される。
ジアミンの反応率（％）＝（Ａ１＋Ａ２／２）／（Ａ１＋Ａ２＋Ａ３）×１００

また、ピークの重複等により上記の３通りの構造に各ピークを帰属できない場合は、ジアミンの構造中で反応により生成したアミド結合に近接するプロトンｂ１に由来するピークの積分値の合計をＢ１、未反応のアミノ基に近接するプロトンｂ２に由来するピークの積分値の合計をＢ２として、ジアミンの反応率を次式として求めた。
ジアミンの反応率（％）＝Ｂ１／（Ｂ１＋Ｂ２）×１００

２．平均重合度
上記の方法で求めたジアミンの反応率から次式により求めた。
平均重合度（ｎ）＝［ジアミン反応率/（１００−ジアミン反応率）］×２＋２

３．イミド化率の測定
各実施例により得られたポリイミド樹脂前駆体樹脂粉末について下記の条件により透過赤外吸収スペクトル（ＩＲ）測定を行い、イミド基の吸光度比を求めた。
イミド基に由来する吸収は、通常、１７５０〜１８００ｃｍ^−１または１３５０〜１４００ｃｍ^−１の波数領域に検出される。これらの波数に検出される吸収ピークの両サイドの基底部を直線的に結んだ線をベースラインとし、ピークの頂点からベースラインに対し垂直に線を引いた時の交点からピークの頂点までの長さを吸光度とし、算出した。

赤外分光法（ＩＲ）
装置：Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ製 Ｓｙｓｔｅｍ ２０００ 赤外分光装置
方法：ＫＢｒ法
積算回数：６４スキャン（分解能４ｃｍ^−１）

次に、イミド化率の算出法の詳細について述べる
まず、各実施例により得られたポリイミド樹脂前駆体粉末をＫＢｒ粉末と混合することによりＩＲ測定用試料を作製し測定を行った。得られたスペクトル中で最も高い吸光度を示すピークの強度が吸光度０．８〜１．０の範囲に入ることを確認し、イミド基の吸光度αを求めた。次に、この試料をオーブンにて窒素気流下３５０℃の温度で２時間熱処理して、イミド化を１００％進行させた。この、１００％イミド化させた試料について同じ方法によりＩＲ測定を行い、イミド基に起因する波数の吸光度α´を求めた。このとき試料のイミド化率を次式として求めた。
イミド化率（％）＝α／α´×１００

４．平均粒子径の測定
平均粒子径は、レーザー回折法で測定し、得られた累積分布の累積５０％に対する粒子径（メジアン径）の値とした。具体的には、ポリイミド樹脂前駆体粉末０．１〜１．０ｇをレーザー回折式粒度分布測定装置（マルバーン社製 マスターサイザー３０００）にて測定を行い、粒度分布を得た。得られた累積分布の累積５０％に対する粒子径（メジアン径）の値を平均粒子径とした。

５．有機溶媒の含有量の測定
有機溶媒の含有量は、ガスクロマトグラフィーにより、下記の方法で求めた。先ず、前駆体粉末１０ｇに蒸留水２０ｍＬを加え、１００℃水浴中で４時間還流抽出を行い、この抽出液をガスクロマトグラフ測定用の試料とした。
予め２−ブタノン、２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の有機溶媒を用いて検量線を作成し、有機溶媒の含有量の定量を行った。
本発明における有機溶媒の含有量「０．０質量％」とは、前駆体粉末中の溶媒の合計濃度が０．１％未満である場合を指す。
（ＧＣ測定条件）
装置：アジレント・テクノロジー社製 Ａｇｉｌｅｎｔ ６８９０Ｎ
カラム：メチルシリコンキャピラリーカラム
検出器：ＦＩＤ
キャリアガス：Ｈｅ
カラム温度：７０〜２５０℃、昇温速度５℃／分
試料量：２μＬ

６．分子量の測定
分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記の方法で求めた。先ず、下記の条件で標準ポリスチレンのＧＰＣを測定し、検量線を作成した。引き続き同一の条件により試料のＧＰＣを測定し、ポリスチレン換算の平均分子量を求めた。
（ＧＰＣ測定条件）
カラム：昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ ＡＤ−８０Ｍ／Ｓ ３本
プレカラム：昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−Ｇ １本
溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＬｉＢｒ ５０ｍｍｏｌ／Ｌを含む）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
温度：カラム３５℃
試料濃度：０．５質量％
検出器：ＵＶ検出器
較正試料：単分散標準ポリスチレン

実施例１
媒体攪拌型ミル（タンク容量５．０Ｌ）の粉砕槽に、６．０ｋｇのアルミナボールを加え、無水ピロメリット酸を５２１質量部、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを４７９質量部、添加した。窒素雰囲気下で５０４ｒｐｍ、３分間の粉砕し、メカノケミカル反応を行って、ポリイミド樹脂前駆体粉末を得た。
得られたポリイミド樹脂前駆体粉末をＮＭＲ測定したところ、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル中の７．０３ｐｐｍ（マルチプレット）、７．１７ｐｐｍ（マルチプレット）、７．７０ｐｐｍ（マルチレット）、８．３２ｐｐｍ（マルチプレット）付近に両アミノ基がアミド化された反応物に由来するピーク、６．６８ｐｐｍ（マルチプレット）、６．７８ｐｐｍ（マルチプレット）、６．８９ｐｐｍ（マルチプレット）付近に１つのアミノ基がアミド化された反応物に由来するピーク、６．５１ｐｐｍ（ダブレット）６．６１ｐｐｍ（ダブレット）付近に未反応アミンに由来するピークが検出された。
ＮＭＲ測定より４，４’−ジアミノジフェニルエーテルに由来するアミノ基と無水ピロメリット酸の酸無水物基との反応率を求めたところ７８．２％であり、平均重合度は９．２であった。また、得られた粉砕物の平均粒子径は４８．２μｍであった。得られた粉末についてＩＲ測定を行ったところイミド化は進行しておらず、イミド化率は０．０％であった。

得られた粉砕物を窒素気流下で、３００℃、２時間加熱を行い、得られた粉末についてＩＲ測定を行ったところ、１７５０〜１８００ｃｍ^−１付近にイミド基に由来する吸収が認められ、ポリイミド樹脂が生成していることが確認できた。

実施例２〜８０
ジアミン組成を変更する以外は、実施例１と同様の操作をおこなって、ポリイミド樹脂前駆体粉末を得た。
各実施例のＮＭＲ測定では、実施例１と同様に、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル中において、両アミノ基がアミド化された反応物に由来するピーク、１つのアミノ基がアミド化された反応物に由来するピーク、および未反応アミンに由来するピークがそれぞれ検出された。
各実施例で得られた粉砕物を窒素気流下で、３００℃、２時間加熱を行い、得られた粉末についてＩＲ測定を行ったところ、１７５０〜１８００ｃｍ^−１付近にイミド基に由来する吸収が認められ、ポリイミド樹脂が生成していることが確認できた。

実施例８１
ダブルヘリカル型の撹拌翼を備えた混合槽に、無水ピロメリット酸６１６質量部を添加し、４０℃で撹拌を行った。ｍ−キシリレンジアミン３８４質量部を、チューブポンプを用いて、２．１３質量部／分の速度で添加し二成分の混合粉末を得た。得られたに粉末中のｍ−キシリレンジアミンに由来するアミノ基と無水ピロメリット酸の酸無水物基との反応率を測定したところ３７．２％であった。上記添加速度は、いわゆる「滴下」に相当する添加速度であった。
次に、得られた混合粉末１.０ｋｇを媒体攪拌型ミル（タンク容量５．０Ｌ）の粉砕槽に添加し、６．０ｋｇのアルミナボールを加え、窒素雰囲気下で５０４ｒｐｍ、３分間の粉砕し、メカノケミカル反応を行って、ポリイミド樹脂前駆体粉末を得た。
得られた粉砕物中のｍ−キシレンジアミンに由来するアミノ基と無水ピロメリット酸の酸無水物基との反応率を測定したところ６５．７％であり、平均重合度は５．８であった。また、得られた粉砕物の平均粒子径は４６．１μｍであった。得られた粉末についてＩＲ測定を行ったところイミド化は進行しておらず、イミド化率は０．０％であった。

本実施例のＮＭＲ測定では、実施例１と同様に、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル中において、両アミノ基がアミド化された反応物に由来するピーク、１つのアミノ基がアミド化された反応物に由来するピーク、および未反応アミンに由来するピークがそれぞれ検出された。
得られた粉砕物を窒素気流下で、３００℃、２時間加熱を行い、得られた粉末についてＩＲ測定を行ったところ、１７５０〜１８００ｃｍ^−１付近にイミド基に由来する吸収が認められ、ポリイミド樹脂が生成していることが確認できた。

実施例８２〜９５
ジアミン組成を変更する以外は、実施例８１と同様の操作をおこなって、ポリイミド樹脂前駆体粉末を得た。
各実施例のＮＭＲ測定では、実施例１と同様に、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル中において、両アミノ基がアミド化された反応物に由来するピーク、１つのアミノ基がアミド化された反応物に由来するピーク、および未反応アミンに由来するピークがそれぞれ検出された。
得られた粉砕物を窒素気流下で、３００℃、２時間加熱を行い、得られた粉末についてＩＲ測定を行ったところ、１７５０〜１８００ｃｍ^−１付近にイミド基に由来する吸収が認められ、ポリイミド樹脂が生成していることが確認できた。

実施例９６
媒体攪拌型ミル（タンク容量５．０Ｌ）の粉砕槽に、６．０ｋｇのアルミナボールを加え、無水ピロメリット酸を４７４質量部、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを３４８質量部、２，２-ビス[４-(４-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン１７８質量部、添加した。窒素雰囲気下で５０４ｒｐｍ、３分間の粉砕し、メカノケミカル反応を行って、ポリイミド樹脂前駆体粉末を得た。
得られた粉砕物中の４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２-ビス[４-(４-アミノフェノキシ)フェニル]プロパンに由来するアミノ基と無水ピロメリット酸の酸無水物基との反応率を測定したところ７４．２％であり、平均粒子径は４４．２μｍであった。得られた粉末についてＩＲ測定を行ったところイミド化は進行しておらず、イミド化率は０．０％であった。

本実施例のＮＭＲ測定では、実施例１と同様に、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル中において、両アミノ基がアミド化された反応物に由来するピーク、１つのアミノ基がアミド化された反応物に由来するピーク、および未反応アミンに由来するピークがそれぞれ検出された。
得られた粉砕物を窒素気流下で、３００℃、２時間加熱を行い、得られた粉末についてＩＲ測定を行ったところ、１７５０〜１８００ｃｍ^−１付近にイミド基に由来する吸収が認められ、ポリイミド樹脂が生成していることが確認できた。

実施例９７〜１０１
混合比を変更する以外は、実施例９６と同様の操作をおこなって、ポリイミド樹脂前駆体粉末を得た。

各実施例のＮＭＲ測定では、実施例１と同様に、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル中において、両アミノ基がアミド化された反応物に由来するピーク、１つのアミノ基がアミド化された反応物に由来するピーク、および未反応アミンに由来するピークがそれぞれ検出された。
得られた粉砕物を窒素気流下で、３００℃、２時間加熱を行い、得られた粉末についてＩＲ測定を行ったところ、１７５０〜１８００ｃｍ^−１付近にイミド基に由来する吸収が認められ、ポリイミド樹脂が生成していることが確認できた。

実施例１０２
まず、第１段階メカノケミカル処理を行った。詳しくは、高速底部攪拌式混合機（容量２０Ｌ）に無水ピロメリット酸二無水物を５２１質量部、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを４７９質量部、合計５．０ｋｇ添加した。窒素雰囲気下で５６００ｒｐｍ、３分間の粉砕を行うことにより、第１段階メカノケミカル処理を行って、ポリイミド樹脂前駆体粉末を得た。
次いで、第２段階メカノケミカル処理を行った。詳しくは、媒体攪拌型ミル槽（容量５．０Ｌ）内に、第１段階メカノケミカル処理にて得られたポリイミド前駆体粉末１．０ｋｇとアルミナボール６．０ｋｇを加えた。窒素雰囲気下で５０４ｒｐｍ、３０分間粉砕することにより、第２段階メカノケミカル処理を行って、ポリイミド樹脂前駆体粉末を得た。
得られた最終粉砕物中の４，４’−ジアミノジフェニルエーテルに由来するアミノ基と無水ピロメリット酸の酸無水物基との反応率を測定したところ９０．１％であり、平均重合度は１０．３であった。また、得られた粉砕物の平均粒子径は１４．２μｍであった。得られた粉末についてＩＲ測定を行ったところイミド化は進行しておらず、イミド化率は０．０％であった。
本実施例のＮＭＲ測定では、実施例１と同様に、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル中において、両アミノ基がアミド化された反応物に由来するピーク、１つのアミノ基がアミド化された反応物に由来するピーク、および未反応アミンに由来するピークがそれぞれ検出された。
得られた粉砕物を窒素気流下で、３００℃、２時間加熱を行い、得られた粉末についてＩＲ測定を行ったところ、１７５０〜１８００ｃｍ^−１付近にイミド基に由来する吸収が認められ、ポリイミド樹脂が生成していることが確認できた。

実施例１０３〜１０５
酸成分組成および混合比を変更する以外は、実施例１０２と同様の２段階メカノケミカル操作をおこなって、ポリイミド樹脂前駆体粉末を得た。
得られた最終粉砕物中の４，４’−ジアミノジフェニルエーテルに由来するアミノ基と各酸成分の酸無水物基との反応率、平均重合度、得られた粉砕物の平均粒子径を測定した。
得られた各実施例の粉末についてＩＲ測定を行ったところ、イミド化は進行しておらず、イミド化率は０．０％であった。
各実施例のＮＭＲ測定では、実施例１と同様に、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル中において、両アミノ基がアミド化された反応物に由来するピーク、１つのアミノ基がアミド化された反応物に由来するピーク、および未反応アミンに由来するピークがそれぞれ検出された。
得られた各実施例の粉砕物を窒素気流下で、３００℃、２時間加熱を行い、ＩＲ測定を行ったところ、１７５０〜１８００ｃｍ^−１付近にイミド基に由来する吸収が認められ、ポリイミド樹脂が生成していることが確認できた。

比較例１
特許第０２９５１４８４号の実施例１に従ってポリイミド樹脂前駆体粉末の製造を行った。詳しくは、無水ピロメリット酸２１．９ｇをＴＨＦ５００ｍＬに溶解し、０℃に保った。これに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０．０ｇのＴＨＦ溶液５００ｍＬを徐々に加え、０℃で２時間反応させポリイミド樹脂前駆体を含有する懸濁液を得た。懸濁液からポリイミド樹脂前駆体を濾過により分離してポリイミド樹脂前駆体粉末を得た。
このポリイミド樹脂前駆体粉末の溶媒含有量の測定を行ったところ、ＴＨＦが１１．８質量％含まれていた。イミド化は進行しておらずイミド化率は０．０％であった。

比較例２
比較例１で作製したポリイミド樹脂前駆体粉末について、１５０℃で２時間真空乾燥を行った。得られたポリイミド樹脂前駆体粉末の溶媒含有量の測定を行ったところ、ＴＨＦが１．２質量％含まれていた。イミド化率の測定を行ったところ、イミド化率は５０．３％であった。そこでさらに１５０℃で１３時間（合計１５時間）真空乾燥を行った。得られたポリイミド樹脂前駆体粉末の溶媒含有量の測定を行ったところ、ＴＨＦが０．００６質量％含まれていた。イミド化率の測定を行ったところ、イミド化率は５６．７％であった。

比較例３
比較例１で作製したポリイミド樹脂前駆体粉末について、室温（およそ２５℃）で２４時間自然乾燥を行った。得られたポリイミド樹脂前駆体粉末の溶媒含有量の測定を行ったところ、ＴＨＦが３．４質量％含まれていた。イミド化は進行しておらずイミド化率は０．０％であった。
そこで、さらに室温（およそ２５℃）で７日間（合計８日間）自然乾燥を行った。得られたポリイミド樹脂前駆体粉末の溶媒含有量の測定を行ったところ、ＴＨＦが１．３質量％含まれていた。イミド化は進行しておらずイミド化率は２．３％であった。
さらに、室温で３か月間（合計３か月＋８日間）自然乾燥を行ったところ、ＴＨＦが１．１質量％含まれていた。イミド化率は１０．９％であった。
さらに、室温で９か月間（合計１年間＋８日間）自然乾燥を行ったところ、ＴＨＦは検出されなかったが、イミド化率は１２．７％であり、さらにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた際には、膨潤ゲル状の不溶物が生じた。

本発明のポリイミド樹脂前駆体粉末は、有機溶媒を含まず、イミド化率が比較的低いため、ポリイミド樹脂前駆体粉末の製造分野および加工分野において、自然環境および作業環境等の環境保全ならびに溶融流動性および溶着性等の加工性の観点から有用である。

Claims (18)

1. 有機溶媒を含まず、イミド化率が０．０〜４９．９％であることを特徴とするポリイミド樹脂前駆体粉末。
2. 前記有機溶媒の含有量が０．０〜１．０質量％である、請求項１に記載のポリイミド樹脂前駆体粉末。
3. 前記イミド化率が０．０〜１０．０％である、請求項１または２に記載のポリイミド樹脂前駆体粉末。
4. 前記ポリイミド樹脂前駆体粉末が０．０１〜５００μｍの平均粒子径を有する、請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド樹脂前駆体粉末。
5. 前記ポリイミド樹脂前駆体が酸二無水物成分およびジアミン成分を含有し、
   前記酸二無水物成分が芳香族酸二無水物成分および脂環族酸二無水物成分からなる群から選択される１種以上の酸二無水物成分を含み、
   前記ジアミン成分が芳香族ジアミン成分、脂環族ジアミン成分および脂肪族ジアミン成分からなる群から選択される１種以上のジアミン成分を含む、請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミド樹脂前駆体粉末。
6. 前記ジアミン成分が芳香族ジアミン成分および脂肪族ジアミン成分からなる群から選択される１種以上のジアミン成分を含む、請求項５に記載のポリイミド樹脂前駆体粉末。
7. 前記ジアミン成分が芳香族ジアミン成分を含む、請求項５に記載のポリイミド樹脂前駆体粉末。
8. 前記ポリイミド樹脂前駆体が２以上の平均重合度を有する、請求項１〜７のいずれかに記載のポリイミド樹脂前駆体粉末。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載のポリイミド樹脂前駆体粉末を製造する方法であって、
   酸二無水物成分とジアミンと成分を粉砕しながらメカノケミカル反応を行うことを特徴とするポリイミド樹脂前駆体粉末の製造方法。
10. 前記メカノケミカル反応を、末端封鎖剤の存在下で行う、請求項９に記載のポリイミド樹脂前駆体粉末の製造方法。
11. 前記メカノケミカル反応を、触媒の存在下で行う、請求項９または１０に記載のポリイミド樹脂前駆体粉末の製造方法。
12. 前記メカノケミカル反応を、助剤の存在下で行う、請求項９〜１１のいずれかに記載のポリイミド樹脂前駆体粉末の製造方法。
13. 溶媒、および該溶媒に溶解された請求項１〜８のいずれかに記載のポリイミド樹脂前駆体粉末を含有するポリイミド樹脂前駆体溶液。
14. 前記溶媒が水および／または有機溶媒である、請求項１３に記載のポリイミド樹脂前駆体溶液。
15. 請求項１〜８のいずれかに記載のポリイミド樹脂前駆体粉末を加熱してなることを特徴とするポリイミド樹脂。
16. 前記ポリイミド樹脂が３０００〜１０００００の平均分子量を有する、請求項１５に記載のポリイミド樹脂。
17. 溶媒、および該溶媒に溶解された請求項１５または１６に記載のポリイミド樹脂を含有するポリイミド樹脂溶液。
18. 前記ポリイミド樹脂が酸二無水物成分およびジアミン成分を含有し、
    前記酸二無水物成分および／または前記ジアミン成分が、エーテル基、チオエーテル基、スルホニル基、スルホン酸基、メチル基、メチレン基、イソプロピリデン基、フェニル基、フルオレン構造、ビフェニル構造、ハロゲン原子またはシロキサン結合を含み、
    前記溶媒が水および／または有機溶媒である、請求項１７に記載のポリイミド樹脂溶液。