JPS5839845B2 - ポリアミドカルボンサンノ セイホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリイミドの製造に際して所望されるプレポ
リマーである、ポリアミドカルボン酸の製法に関する。

ポリイミドは、特にその高い熱安定性によって卓越して
いる、重要なプラスチックである。

ポリイミドは熱又は脱水作用をする試薬を作用させる場
合にポリアミドカルボン酸の閉環反応によって生じる。

高い熱安定性を有するポリイミドはその物理的及び化学
的特性に基づいて融成物中で成形することもできないし
又は溶液から成形することもできない。

従ってポリイミド成形体を製造するために、既に、プレ
ポリマーを所望の方法で成形しかつ次いで閉環な行なう
が、その際該形状は保持される。

ポリイミドの特性は主として使用されるポリアミドカル
ボン酸溶液の品質、特に該粘度及び均質性に左右される
。

ポリアミドカルボン酸はジアミンをテトラカルボン酸ジ
アンヒドリドに重付加することによって入手することが
できる。

該反応を反応生成物並びに少なくとも１種類の反応成分
を溶かす極性溶剤中で実施することは既に公知である。

このために西ドイツ特許出願公告第１４２０７０６号に
次の操作方法が記載されている： １、乾いた固体（ジアミン及びテトラカルボン酸ジアン
ヒドリド）を前以って混合しかつ該固体混合物を少量宛
極性有機溶剤と強力な攪拌下に合する。

２．ジアミンを極性溶剤に溶かしかつジアンヒドリドを
固体の形で供給する。

３．固体のジアミンと固体の無水物を溶剤中に交互に添
加する。

その他に、ポリアミドカルボン酸を合成する際に非溶剤
、例えば非極性溶剤、例えばベンゼン、トルエン、キシ
レン又はシクロヘキサンヲ有スル溶剤混合物を使用する
ことも公知である（西ドイツ特許出願公告第１２０２９
８１号）。

該公知方法によって再現可能な分子量のポリアミドカル
ボン酸を製造することは不可能である。

更に、該方法により得られる重合体溶液は不均一である
。

該溶液はゲル粒子を有し、これは非常に長時間攪拌する
ことによって除去することができるにすぎず、その際当
然著しい重合体分解を甘受せねばならない。

前記欠点は部分的には、西ドイツ特許出願公告２００４
４９５号の方法によって除去することができる。

該方法によれば反応成分を不活性の非極性有機溶剤に分
散させかつ強力な攪拌下に極性の中性無水溶剤を添加す
る。

その際実際に再現可能な分子量の均質な重合体溶液が得
られるが、しかしながら方法は重大な欠点を有する：得
られる重合体溶液は成形する際に５０℃以上の温度で相
分離をおこす傾向を有し、それによって成形体中で中空
部の形成が惹起される。

機械的強度が僅かである多孔性フィルム及び繊維が生じ
る。

前記した理由から、公知方法により得られるポリアミド
カルボン酸溶液は、良好な機械的特性を有するポリイミ
ド生成物を製造するために不適当である。

本発明は、一般式： 〔式中Ｒは、４価の単環式基又は多環式基を表わすか、
又は少な（とも１個の炭素原子により結合された芳香族
基を表わすか、もしくは少なくとも２個の炭素原子を有
する脂肪族基を表わし、基Ｒの炭素骨格は場合によりエ
ーテル−−Ｃ−Ｏ−おり、かつ基Ｒにおいて１個の炭素
原子は最高２個のカルボニル基と結合しており、Ｒ′は
、炭素骨格が場合によっては一〇−１−Ｎ−１−Ｓ−１
−ＳＯ２−１−Ｓ ｉ−又は−Ｐ−橋によって中断され
ておりかつ窒素原子と異なる炭素原子を介して結合して
いる、少なくとも２個の炭素原子を含有する２価の芳香
族、脂肪族又は脂環式基を表わし、かつ→は異性体を表
わす〕のポリアミドカルボン酸を、一般式： ）（２Ｎ
−Ｒ’ −ＮＨ２Ｃ式中Ｒ′は前記のものを表わす〕の
ジアミン少なくとも１種類を等モル量の一般式： 〔式中Ｒは前記のものを表わす〕の無水テトラカルボン
酸少なくとも１種類と、実際に無水の条件下に５０℃以
下の温度で極性の中性Ｑ無水溶剤中で重付加させること
によって製造する方法に関する。

本発明による方法は、ジアンヒドリドを不活性の有機溶
剤中で単に湿潤するか又は極性の中性溶剤を用いて少な
くとも湿潤しかつ次いで攪拌下に連続的にか又は少量宛
無水極性中性溶剤中のジアミンの溶液を添加することを
特徴とする。

本発明による方法で、前記一般式の多数の無水テトラカ
ルボン酸を使用することができる。

４価の基Ｒは芳香族、脂肪族、脂環式又は複素環式基で
あってもよいし、混合芳香族−脂肪族基であってもよい
。

ジアンヒドリドの４個のカルボニル基は各々その他の炭
素原子と結合しておりかつカルボニル基組は各々直接隣
接する炭素原子と結合しテイル。

この種のテトラカルボン酸−ジアンヒドリドの例は下記
のものである：無水ピロメリット酸、２・３・６・７−
ナフタリン−テトラカルボン酸−ジアンヒドリド、１・
２・４・５−ナフタリン−テトラカルボン酸−ジアンヒ
ドリド、ｌ・２・５・６−ナフタリン−テトラカルボン
酸−ジアンヒドリド、１・４・５・８−ナフタリン−テ
トラカルボン酸−ジアンヒドリド、１・８・９・１０−
ツェナトレン−テトラカルボン酸−ジアンヒドリド、２
・６−ジクロル−ナフタリン−テトラカルボン酸−ジア
ンヒドリド、２・／・３・３′ジフェニル−テトラカル
ボン酸−ジアンヒドリド、３・３′・４・４′−ジフェ
ニル−テトラカルボン酸−ジアンヒドリド、ペリレン−
３・４・９・１０−テトラカルボン酸−ジアンヒドリド
、ビス−（３・４−ジカルボキシフェニル）−スルホン
−ジアンヒドリド、ビス−（３・４−ジカルボキシフェ
ニル）−エーテル−ジアンヒドリド、３・３′・４・４
′−ベンゾフェノン−テトラカルボン酸−ジアンヒドリ
ド、２・２′・３・３′−ベンゾフェノン−テトラカル
ボン酸−ジアンヒドリド、ベンゾ−ルー１・２・３・４
−テトラカルボン酸−ジアンヒドリド、ピラジン−２・
３・５・６−テトラカルボン酸−ジアンヒドリド、チオ
フェン−２・３・４・５−テトラカルボン酸−ジアンヒ
ドリド、ピロリジン−２・３・４・５−テトラカルボン
酸−ジアンヒドリド、１・４・５・８−デカヒドロ−ナ
フタリン−テトラカルボン酸−ジアンヒドリド、４・８
−ジメチル−１・２・３・５・６・７−へキサヒドロ−
ナフタリン−１・２・５・６−テトラカルボン酸−ジア
ンヒドリド、２・６−ジクロル−ナフタリン−１・４・
５・８−テトラカルボン酸−ジアンヒドリド、２・７−
ジクロル−ナフタリン−１・４・５・８−テトラカルボ
ン酸−ジアンヒドリド、２・３−６・７−チトラクロル
ーナフタリンート４・５・８−テトラカルボン酸−シア
ンヒドリド、シクロペンタン−１・２・３・４−テトラ
カルボン酸−ジアンヒドリド、２・２−ビス−（３・４
−ジカルボキシフェニル）−プロパンージアンヒドリド
、２・２−ビス−（２・３−ジカルボキシフェニル）−
プロパン−ジアンヒドリド、■・１−ビス−（２・３−
ジカルボキシフェニル）−エタン−ジアンヒドリド、■
・１−ビス−（３・４−ジカルボキシフェニル）−エタ
ン−ジアンヒドリド、ビス−（２・３−ジカルボキシフ
ェニル）−エタン−ジアンヒドリド、ビス−（３・４−
ジカルボキシフェニル）−メタン−ジアンヒドリド、エ
チレン−テトラカルボン酸−ジアンヒドリド。

好適な無水テトラカルボン酸ジアンヒドリドは基Ｒの炭
素骨格がカルボキシル基又はアミド基によって中断され
ている化合物でもある。

このだめの例は一般式： 〔式中Ｒ“は炭素原子数２〜１８の脂肪族基、芳香族基
又は混合芳香族−脂肪族基を表わしかつＲ′′はＲ′と
同じものを表わす〕の化合物である。

この種のテトラカルボン酸ジアンヒドリドは、ジアミン
、例工ばエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
４・４′−ジアミノジフェニルエーテル、４・ｌ−ジア
ミノジフェニルメタン及び４・４′ジアミノジフエニル
スルホンを、無水トリメリット酸の４−酸塩化物と反応
させるか又はトリメリット酸をジオール又はジフェノー
ルのアルキルエステル、例えばエチレングリコール、１
・３−プロピレングリコール、■・２−プロピレングリ
コール、１・２−ブタンジオール、１・４−ブタンジオ
ール、１・２−ベンタンジオール、１・２−ヘキサンジ
オール、１・６−ヘキサンジオール、ｌ・２−へブタン
ジオール、■・８−オクタンジオール、１・１０−デカ
ンジオール、ジエチレンクリコール、トリエチレングリ
コール、２・２−ジメチル−１・３−プロパンジオール
、２・２・４−トリメチルヘキサンジオール、グリセリ
ン、２−アセチルグリセリン、ｐ−キシレンジオール、
１・４−シクロヘキサンジオール、１・３−シクロヘキ
サンジオール、１・４−シクロヘキサンジメタツール、
４・４−ジヒドロキシ−ジフェニルエーテル、ビス−（
４−ヒドロキシフェニル）−メタン、２・２−ビス−（
４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、４・、ｉ／
（ジェタノール）−ジフェニルエーテル、２・２’−Ｃ
メチレン−ビス−（ｐ−フェニレンオキシ）〕−ジェタ
ノール、及び２・２′−〔インプロピリデン−ビス−（
ｐ−フェニレンオキシ）〕−ジェタノール並ヒに該ノ）
ロゲン誘導体と反応させることによって製造される。

本発明による方法で使用することのできるジアミンには
、式中Ｒ′が２価の芳香族、脂肪族、脂環式又は複素環
式基を表わす（その際炭素骨格は−０−−Ｎ−１−Ｓ−
１−８Ｏ□−１−８ｉ−又は−Ｐ−橋によって中断され
ていてよい）前記一般式の化合物が該当する。

このための例は次のとうりである：４・４′−ジアミノ
−ジフェニル−エーテル、４・４′−ジアミノ−ジフェ
ニル−メタン、４・４′−ジアミノ−ジフェニル−プロ
パン、ｍ−フェニレン−ジアミン、ｐ−フェニレン−ジ
アミン、４・４′−ジアミノ−ジフェニル−スルホン、
ベンジジン、４・４′−ジアミノ−ジフェニル−スルフ
ィド、３・３′−ジアミノ−ジフェニル−スルホン、ビ
ス−（４−アミノ−フェニル）−ホスフィン−オキシド
、ビス−（４−アミノ−フェニル）−ジエチル−シラン
、ｍ−キシレン−ジアミン、ｐ−キシレン−ジアミン、
ヘキサメチレン−ジアミン、ヘプタメチレン−ジアミン
、オクタメチレン−ジアミン、ノナメチレン−ジアミン
、デカメチレン−ジアミン、ドデカメチレン−ジアミン
、２・１１−ジアミノ−ドデカン、４・４−ジメチルへ
ブタメチレン−ジアミン、３−メチルへブタメチレン−
ジアミン、２・２−ジメチル−プロピレン−ジアミン、
２・５−ジメチルへキサメチレンージアミン、２・５−
ジメチルへブタメチレン−ジアミン、５−メチルノナメ
チレン−ジアミン、■・１２−ジアミノーオクタデカノ
、１・４−ジアミノ−シクロヘキサン、２・６−ジアミ
ツピリジン、１・５−ジアミノナフタリン、３・３′−
ジメチル−４・４′−ジアミノ−ジフェニル、２・４−
ビス−（β−アミノ−ｔ−ブチル）−ドルオール、ビス
（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチル−フェニル）−エーテル
、ｐ−ビス−（２−メチル−４−アミノ−ペンチル）−
ペンゾール、ｐ−ビス−（１・ｌ−ジメチル−５−アミ
ノ−ペンチル）−ペンゾール、ビス−（ｐ−アミノ−シ
クロヘキシル）−メタン、１・２−ビス−（３−アミノ
−プロポキシ）−エタン、３−メトキシ−へキサメチレ
ン−ジアミン、ビス−（４−アミノ−フェニル）−Ｎ−
メチルアミン、３・３′−ジメトキシ−ベンジジン、Ｈ
２Ｎ（ＣＨ２）３０（ＣＨ２０（ＣＨ２）３ＮＨ２、Ｈ
２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）３ＮＨ２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ
２）３Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）３ＮＨ２、ピペラジン。

前記テトラカルボン酸ジアンヒドリドの混合物及びジア
ミンの混合物又は若干の前記出発物質の混合物を使用す
ることもできる。

この場合には、共重合アミドカルボン酸が得られる。

極性中性溶剤としては本発明による方法の場合には、短
鎖カルボン酸のＮ−ジアルキル化アミド、例えばジメチ
ルホルムアミド、ジエチルホルムアミド及びジメチルア
セトアミド、更にジメチルスルホキシド、ジメチルスル
ホン、テトラメチレンスルホン、ジメチル−テトラメチ
レンスルホン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン
及びヘキサメチル燐酸トリアミド又は該溶剤の混合物が
使用される。

ジメチルホルムアミド、−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン及びジメチルスルホキシドが有
利である。

湿潤剤又は懸濁剤としては、前記の極性中性溶剤が適当
である。

その他に、反応条件下に実際に不活性であるｉ剤、例、
ｔばエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラ
ヒドロフラン、デカリン、テトラリン、ジオキサン、ブ
チロラクトン及びベンジンフラクションを使用すること
もできる。

極性の中性溶剤並びに不活性溶剤は無水の形で使用すべ
きである。

極性の中性溶剤は、生じるポリアミドカルボン酸に対し
て少なくとも６０重量％、有利には７０〜９０重量％の
量で使用する、すなわち重合体溶液の濃度は最高４０重
量％、有利には１〜３０重量％であるべきである。

必要とされる量は、ジアミンの溶解度及び生じるポリア
ミドカルボン酸溶液の所望粘度に依る。

有利には正にジアミンを溶かすために必要とされる量の
極性の中性溶剤を使用する。

該条件下で原則として、容易に成形することのできるポ
リアミドカルボン酸溶液が得られる。

不活性の有機溶剤を使用する場合には、アンヒドリドを
該溶剤で単に湿潤する、すなわちアンヒドリドの表面が
溶剤で実際に完全に被われるような量で溶剤を使用する
。

このために中性溶剤の量に対して１〜２０重量％、有利
には３〜１２重量％を使用する。

所望される最少量はジアンヒドリドの粒度及び溶剤の湿
潤力に左右され、鉄量は容易に確認することができる。

不活性溶剤を使用しない場合には、無水物を極性の中性
溶剤を用いて少なくとも湿潤する。

しかしながらジアンヒドリドに多量の極性の中性溶剤を
添加して、湿潤するだけでなく捏和ないし懸濁ないし懸
垂することもできる。

この場合にも、湿潤に必要とされる最少量はジアンヒド
リドの粒度及び溶剤の湿潤力に左右されかつこれを容易
に確認することができる。

湿潤し、捏和し、懸濁し又は懸垂するために、一括して
使用すべき極性の中性溶剤１〜２０重量％、有利には３
〜１０重量％を使用する。

本発明による方法を実施するために次のように行なう。

ジアンヒドリドの性状が生じるポリアミドカルボン酸溶
液の均質性を左右することが判明した。

例えば純度９９．９％を有する、非常に純粋なジアンヒ
ドリドを使用するのが有利である。

ジアンヒドリドの粒度も重付加の進行を左右する。

大きなジアンヒドリド結晶は容易に重合体被膜で被覆さ
れかつゲル生成の動因となる。

この理由から、有利には粉砕したジアンヒドリドを湿潤
すべきである。

不完全な湿潤に際しては、生じる重合体粒子が集塊をな
し、ゲル粒子不含の溶液は得られない。

ジアンヒドリドの湿潤又は懸濁は出来る限り低い温度、
例えば５〜２０℃で行なう。

湿潤するか又は懸濁する時間は、可能な限り短時間であ
りかつ約５分間を超えるべきではない。

すなわち長い処理時間を使用する場合には低い分子量を
有する生成物が得られる可能性がある。

極性の中性湿潤剤又は懸濁剤を使用する場合には長時間
の処理時間で、反応の進行中に不所望なアミド交換を惹
起する電荷輸送−錯体（Ｌａｄ −ｕｎｇｓｉｌｅｒｔ
ｒａｇｕｎｇｓＫｏｍｐｌｅｘ ）の生成がおこる。

ジアンヒドリドの処理温度は反応前には約５〜１０℃に
保たれる。

ジアミンの純度も生じるポリアミドカルボン酸溶液の粘
度を左右しうるので、従ってジアミンを出来る限り純粋
な形で使用すべきである。

ジアミンを前記極性の中性溶剤の１つに溶かしかつ得ら
れた溶液を同様に５〜１０℃に冷却する。

反応は冷却下にかつ強力に攪拌しながら行なう。

前以って冷却したジアミン溶液を前以って冷却したジア
ンヒドリドの懸濁液に連続的にか又は少量宛迅速に混入
する。

反応速度は非常に高い。反応熱を迅速に搬出する場合に
は反応は約１０〜１２０秒で完結する。

等モル量の反応成分を使用する場合には、本発明による
方法で高い分子量のポリアミドカルボン酸が得られる。

このことは反応成分の１つを３重量％までの過剰で使用
する場合にも言い得る。

これに反して高度に過剰のジアミン又はジアンヒドリド
の場合には、不所望にも低い分子量を有するポリアミド
カルボン酸が得られる。

本発明による方法で再現可能な粘度の十分に均質なポリ
アミドカルボン酸溶液が得られる。

還元粘度は、ジメチルホルムアミド又は使用した中性溶
剤中の０．５重量％溶液として２０℃で測定して、少な
くともηｒｅｄ＝０．２であり、原則としてη、。

ｄ＝０．６〜３．２の範囲である。得られる溶液は公知
方法でシート、繊維及びその他の成形体に成形すること
ができ、更に該溶液は電線及びその他のベース上に被覆
を施けるために好適である。

引続きポリアミドカルボン酸生成物を常法でその形状を
保持しながら閉環して相応するポリイミド体にすること
ができる。

−Ｃ−→−及び−Ｃ−Ｎ−基を含有する無水テトラカル
ボン酸を使用する場合には、脱水する際に相応するポリ
エステル−イミド又はポリアミド−イミドに変わるプレ
ポリマーが得られる。

本発明の方法により得られるこの種のプレポリマーは０
．６〜３．８の間の粘度を有し、該プレポリマーは良好
な付着力を有し、従って耐熱性ワニスの製造用に特に好
適である。

西ドイツ特許出願公告第２００４４９５号の公知方法に
対する、本発明による方法の著しい相違は、次の点に存
する。

文献には、不所望なアミド変換反応を生せしめる、荷電
輸送−錯体の生成を阻止するために、ジアンヒドリドを
ジアミンと反応させる前に極性の中性溶剤と接触すべき
でないことが指摘されている〔コスレスニコフ（Ｋｏｓ
ｌｅｓｎｉｋｏｗ汲びその他共著°゛ビソコモレクリ
アルニエ・ソエジネニャ（Ｖｙｓｏｋｏｍｏｌｅｋｕｌ
ｙａｒｎｙｅ ５ｏｅｄｉｎｅｎｉｙａ ） １０巻（
１９６８年）、シリーズＡ、 Ａ、７、第１５１１〜１
５１７頁；西ドイツ特許出願公告第 ２００４４９５号、第３欄１．第６４〜６８行参照〕。

従って西ドイツ特許出願公告第２００４４９５号の公告
方法によれば、ジアンヒドリド並びにジアミンを非極性
溶剤に懸濁する。

物質の量のために懸濁用に比較的多量の溶剤が必要であ
る。

更に完成したポリアミドカルボン酸溶液中で極性溶剤と
非極性溶剤との間に不利な量比が生じ、これによって成
形、特に高い温度での溶液の紡糸及び射出が不利な影響
をうける。

それによって、既に記載したように例えば低い強度を有
する多孔性シート及び繊維が得られる。

西ドイツ特許出願公告第２００４４９５号の方法とは反
対に、本発明による方法の場合にはジアンヒドリドを単
に湿潤させるか又は懸濁させるが、その際極性溶剤を用
いても実施することができることは意想外であると言え
る。

該操作方法は著しい利点をもたらすニジアンヒドリドを
湿潤するか又は懸濁するために極性溶剤を使用する場合
には、重付加で唯一の溶剤で十分である。

ポリアミドカルボン酸の成形及び溶剤の回収は問題がな
い。

アンヒドリドを湿潤するか又は懸濁するために非極性溶
剤を使用する場合には、西ドイツ特許出願公告第２００
４４９５号の方法に対する利点は、必要とされる非極性
溶剤の量が著しく僅かであるという点に存する。

従って完成したポリアミドカルボン酸溶液中で両方の溶
剤の有利な比が生じかつそれ故に成形する場合及び溶剤
を回収する場合の条件が改良される。

更に、本発明による方法を使用する場合に得られる生成
物は、西ドイツ特許出願公告第２００４４９５号の方法
により得られる生成物に対して良好な機械的特性によっ
て卓越している。

次に実施例につき本発明を詳説するが、実施例申訳の略
語を使用する。

ジアンヒドリド用： ＰＭＡ＝無水ピロメリット酸、Ｂ
ＴＡ−ベンゾフェノン−テトラカルボン酸ジアンヒドリ
ド ジアミン用：０ＤＡ＝４・４′−ジアミノ−ジフェニル
エーテル、ＭＤＡ＝４・４′−ジアミノ−ジフェニルメ
タン、５ＤＡ＝４・４′−ジアミノ−ジフェニルスルホ
ン 溶剤用：ＤＭＦ−ジメチルホルムアミド、ＮＭＰ＝Ｎ−
メチル−ピロリドン、ＤＭＡｃ＝ジメチルアセトアミド
、ＴＨＦ−テトラヒドロフラン、ＡＭＫ＝エチルメチル
ケトン 例１ 微細に粉砕した無水ピロメリット酸（ＰＭＡ）４、３
６ Ｐ（ ０．０ ２モル）をアセトニトリル５グで湿
潤しかつ１０℃に冷却した。

強力な攪拌（ １ ０ ０ ０−１ ３ ０ Ｏ ｒ．
ｐ，ｍ．） 下にＤＭＦ３ ５ Ｐ中の４・４′−ジ
アミノ−ジフェニルメタン（ＭＤＡ） ３．９ ６ ｆ
（ ０．０ ２モル）を１０℃に冷却して、添加した。

約１０〜１５秒間攪拌しかつ冷却した後に、重付加は完
結する。

得られる重合体溶液は粘性、均質かつゲル粒子不含であ
る。

温度は反応完結後に２８℃に上昇する。

還元粘度は、反応が完結してから３０分後に０．５％の
ＤＭＦ溶液中で２０℃で測定して、３．１であった。

重合体溶液をＤＭＦで希釈して固体含有量１０重量％に
しかつ塗布装置を用いてガラス板上に厚さ０． １ ｍ
ｍの薄膜として塗布した。

均質、澄明かつむらのない薄膜が生じ、これを４０℃で
真空中で乾燥させかつ引続き熱により閉環させた。

ＩＲ−スペクトルでは閉環後にアミド−及びカルボキシ
ル帯は認められず、イミド帝が認められる。

例２ ＰＭＡ４．３６グ（ ０． ０ ２モル）をベンゼン５
ｉを用いて例１と同様にして湿潤させかつ処理し；ＤＭ
Ｆ ３ ５ Ｐ中ノＭＤＡ３．９ ６ Ｌ？（ ０．０
２モ＃）を添加した。

１０秒間攪拌しかつ冷却した後に反応は完結した。

ηｒｅｄ ＝ ２− ９ （ ＤＭＦ中の０．５％溶液
）を有し、均質かつ十分に澄明な、ゲル粒子不含のポリ
マーのポリアミドカルボン酸溶液が得られた。

例３ 例１及び例２と正確に同様にして操作したが、湿潤剤と
してテトラヒドロフランをかつ溶剤としてＮＭＰを使用
した。

重合時間はＤＭＦに対して長くなり５０〜７０秒間であ
った。

ηｒ８ｄ＝３．２（ＮＭＰ中の０．５％溶液）。

例４〜１２ 微細に粉砕したＰＭＡ又はＢＴＡｏ．０２モルを第１表
に記載した溶剤を用いて湿潤しかつ１０〜１５℃に冷却
した。

次いで強力に攪拌しながらかつ冷却下に、ＤＭＦ，ＤＭ
ＡＣ又はＮＭＰに溶かしたＯＤＡ，ＭＤＡ又はＳＤＡｏ
．０２モルを迅速に反応させた。

反応が完結してから３０分後に、粘度を相応する溶剤中
の０．５％溶液として測定した。

第１表に、反応成分の量及びモル比、溶剤量、濃度比並
びに反応条件を纏めた。

例１３〜２１ この実施例では、ジアンヒドリドを湿潤するか又は懸濁
するための極性、中性溶剤の使用を詳説する。

ＰＭＡ又はＢＴＡｏ、０２モルに約１．５〜３．５倍重
量の量の、５〜１０ ”Ｃに冷却した、ＤＭＦ、ＤＭＡ
ｃ又はＮＭＰを添加して完全な湿潤を行なった。

その際ジアンヒドリドは粗い塊状物を生じた。

該塊状物を引続き攪拌機を用いて粉砕しかつ冷却下に攪
拌しながら、５〜ｉｏ’ｃの同−溶剤中のジアミンＰＭ
Ａ又はＢＴＡの溶液を加えた。

次に第２表に反応成分の量及びモル比、溶剤量、濃度比
状態並びに反応条件を纏めた。

記載した粘度値は、反応が完結してから３０分後に付加
重合で使用した溶剤中の０．５重量％溶液中で２０°Ｃ
で測定した。

例２２〜３７ ビス−ジアミド−ジアンヒドリド０．０３モルを使用す
る半分の量の、約１０〜１５℃に冷却した溶剤と一緒に
混合して完全に湿潤する。

材料を攪拌機で良く攪拌しかつ、残り半分の量の溶剤に
溶かしかつ１０℃に冷却したジアミン０．０３モルを添
加する。

反応は使用される溶剤により１０〜６０秒間行なわれた
。

攪拌速度は全ての実験で１００Ｏｒ、ｐ、ｍ、 であ
った。

反応の間に温度は２８〜３２°Ｃに上昇した。

粘度測定は、反応が完結してから３０分後に重付加に使
用した溶剤中の０．５％重合体溶液中で行なった。

第３表に反応成分の量及びモル比、溶剤量、濃度比並び
に反応条件を纏める。

使用したビス−ジアミド−ジアンヒドリド用の略語を第
５表に記載した。

例３８〜４１ ジエステル−ジアンヒドリド０．０３モルを、使用する
半分の量の、約１０〜１５℃に冷却した溶剤と（使用す
るジエステル−ジアンヒドリドにより）混合するか又は
溶解した。

完全に湿潤した物質又は溶液を良（攪拌しかつ、残り半
分の溶剤に溶かしかつｌ０℃に冷却したジアミン０．０
３モルを添加した。

反応は使用した溶剤により１０〜６０秒間行なわれた。

反応速度は全ての実験で１００ Ｏｒ、 ｐ、ｍ、であ
った。

反応する間、温度は３０℃まで上昇した。

粘度測定を、反応が完結してから３０分後に重付加に使
用した溶剤中の０．５％重合体溶液中で行なった。

第４表に、反応成分の量及びモル比、溶剤量並びに反応
条件を纏めた。

使用したビス−エステルジアンヒドリドの略語は第５表
に記載した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １一般式： 〔式中Ｒは、４価の単環式基又は多環式基を表わすか、
   又は少なくとも１個の炭素原子により結合された芳香族
   基を表わすか、もしくは少な（とも２個の炭素原子を有
   する脂肪族基を表わし、基Ｒの炭素骨格は場合によりエ
   ーテル−−Ｃ−０−おり、かつ基Ｒにおいて１個の炭素
   原子は最高２個のカルボニル基と結合しており、Ｒ′は
   炭素骨格が場合によっては一〇−−Ｎ−１−Ｓ −１Ｓ
   Ｏ２−１−８ｉ−又は−Ｐ−橋によって中断されており
   かつ窒素原子と異なる炭素原子を介して結合している、
   少なくとも２個の炭素原子を有する２価の芳香族、脂肪
   族又は脂環式基を表わし、かつ→は異性体を表わす〕の
   繰返し単位を有するポリアミドカルボン酸を、一般式： Ｈ２Ｎ−Ｒ’−ＮＨ２Ｃ式中Ｒ′は前記のものを表わす
   〕のジアミン少なくとも１種類を等モル量の一般式：〔
   式中Ｒは前記のものを表わす〕の無水テトラカルボン酸
   少な（とも１種類と、実際に無水の条件下に温度５０℃
   以下で極性の中性無水溶剤中で重付加させることによっ
   て製造するに当り、ジアンヒドリドを不活性の有機溶剤
   を用いて単に湿潤するか又は極性の中性溶剤を用いて少
   なくとも湿潤し、かつ次いで攪拌下に連続的にか又は少
   量宛極性の中性無水溶剤中のジアミンの溶液を添加する
   ことを特徴とする、ポリアミドカルボン酸の製法。