JPS6342655B2 - - Google Patents
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- JPS6342655B2 JPS6342655B2 JP1663080A JP1663080A JPS6342655B2 JP S6342655 B2 JPS6342655 B2 JP S6342655B2 JP 1663080 A JP1663080 A JP 1663080A JP 1663080 A JP1663080 A JP 1663080A JP S6342655 B2 JPS6342655 B2 JP S6342655B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/08—Polyhydrazides; Polytriazoles; Polyaminotriazoles; Polyoxadiazoles
Description
本発明は耐熱性被膜形成材料に係り、詳しくは
ポリヒドラジイミド型共重合樹脂の製造法に関す
る。 耐熱性にすぐれた樹脂としてはポリイミド、ポ
リベンゾイミダゾールなどのヘテロ環系ポリマー
等多種類のポリマーが知られている。それらのな
かでポリイミド類は合成、成膜工程での作業性、
塗膜の性質などを総合して優れ、中心的な材料と
目されている。しかし、それらのポリマーは一般
に強く着色しており、相当に薄い膜においてもな
おそれが応用上の障害となることがある。 本発明者らは、耐熱性ポリマーのミクロン以下
の膜厚における色調を検討した結果、ジヒドラジ
ツドとテトラカルボン酸二無水物との重付加、縮
合閉環反応によつて生成されたポリヒドラジイミ
ド類が、前記のような条件下で比較的着色しない
ことを見出した。この種のポリマーの合成につい
ては例えば特公昭43−636号、有機合成化学協会
誌、1965年、23巻11号、110〜115頁などに示され
ており、塗膜の形成に当つては、前駆体であるポ
リヒドラジツド酸をワニスの形で適用する。とこ
ろが、このワニスを室温ないしそれ以下で貯蔵す
るとき、短時日内にポリヒドラジツド酸が析出し
やすい（すなわちワニスの貯蔵安定性が良くな
い）こと、また、熱重量分析において370℃付近
から減量が始まり、耐熱性において比較的に見劣
りすることが判明した。 本発明は、前記欠点の改良を検討した過程でな
されたもので、着色度少なく、良好なワニス安定
性と耐熱性とを有する樹脂材料を提供することを
目的としている。 その特徴は、(a)ジヒドラジツド、(b)ジアミン、
および(c)テトラカルボン酸二無水物を溶媒の存在
において反応させてポリヒドラジツド酸―アミド
酸を合成し、次いで該ポリヒドラジツド酸―アミ
ド酸を加熱下で閉環させることによつて、一般式 および 〔式中Ar1は
ポリヒドラジイミド型共重合樹脂の製造法に関す
る。 耐熱性にすぐれた樹脂としてはポリイミド、ポ
リベンゾイミダゾールなどのヘテロ環系ポリマー
等多種類のポリマーが知られている。それらのな
かでポリイミド類は合成、成膜工程での作業性、
塗膜の性質などを総合して優れ、中心的な材料と
目されている。しかし、それらのポリマーは一般
に強く着色しており、相当に薄い膜においてもな
おそれが応用上の障害となることがある。 本発明者らは、耐熱性ポリマーのミクロン以下
の膜厚における色調を検討した結果、ジヒドラジ
ツドとテトラカルボン酸二無水物との重付加、縮
合閉環反応によつて生成されたポリヒドラジイミ
ド類が、前記のような条件下で比較的着色しない
ことを見出した。この種のポリマーの合成につい
ては例えば特公昭43−636号、有機合成化学協会
誌、1965年、23巻11号、110〜115頁などに示され
ており、塗膜の形成に当つては、前駆体であるポ
リヒドラジツド酸をワニスの形で適用する。とこ
ろが、このワニスを室温ないしそれ以下で貯蔵す
るとき、短時日内にポリヒドラジツド酸が析出し
やすい（すなわちワニスの貯蔵安定性が良くな
い）こと、また、熱重量分析において370℃付近
から減量が始まり、耐熱性において比較的に見劣
りすることが判明した。 本発明は、前記欠点の改良を検討した過程でな
されたもので、着色度少なく、良好なワニス安定
性と耐熱性とを有する樹脂材料を提供することを
目的としている。 その特徴は、(a)ジヒドラジツド、(b)ジアミン、
および(c)テトラカルボン酸二無水物を溶媒の存在
において反応させてポリヒドラジツド酸―アミド
酸を合成し、次いで該ポリヒドラジツド酸―アミ
ド酸を加熱下で閉環させることによつて、一般式 および 〔式中Ar1は
【式】
【式】
【式】（X1はＯ、SO2、CH2、
CO、Ｓを示す）、（―CH2）―o（ｎは１〜10を示す）
を示し、Ar2は
を示し、Ar2は
【式】
【式】
【式】を示し、Ar3は
【式】
【式】（X2はＯ、SO2、CH2、
CO、Ｓを示す）
（X3はＯ、SO2、CH2、CO、Ｓ、Ｃ（CH3）2、Ｃ
（CF3）2）、 を示す〕で示される構造単位を含む共重合樹脂の
製造法にある。 本発明の反応過程は、一般式を用いて次の如く
示される。 （式中で、ｘ，ｙおよびｚはモル数を表わし、ｍ
およびｎはそれぞれの構造単位の数を示す。） 本発明において用いられるジヒドラジツドとし
ては例えばイソフタル酸ジヒドラジツド、テレフ
タル酸ジヒドラジツド、４，4′―オキシビス（安
息香酸ヒドラジツド）、４，4′―スルホニルビス
（安息香酸ヒドラジツド）、３，3′―スルホニルビ
ス（安息香酸ヒドラジツド）、４，4′―メチレン
ビス（安息香酸ヒドラジツド）、４，4′―カルボ
ニルビス（安息香酸ヒドラジツド）、４，4′―ビ
フエニルジ（カルボニルヒドラジツド）、４，
4′チオビス（安息香酸ヒドラジツド）、シユウ酸
ジヒドラジツド、マロン酸ジヒドラジツド、コハ
ク酸ジヒドラジツド、グルタル酸ジヒドラジツ
ド、アジピン酸ジヒドラジツド、ピメリン酸ジヒ
ドラジツド、ベリン酸ジヒドラジツド、アゼライ
ン酸ジヒドラジツドなどがある。 次に、ジアミンとしては例えばｍ―フエニレン
ジアミン、ｐ―フエニレンジアミン、ベンジン、
４，4″―ジアミノターフエニル、４，4′―スルホ
ニルジアニリン、３，3′―スルホニルジアニリ
ン、４，4′―オキシジアニリン、３，4′―オキシ
ジアニリン、４，4′―メチレンジアニリン、４，
4′―チアジアニリン、ビス〔４―（ｐ―アミノフ
エノキシ）フエニル〕スルホン、ビス〔４―（ｍ
―アミノフエノキシ）フエニル〕スルホン、ビス
〔４―（ｐ―アミノフエノキシ）フエニル〕エー
テル、４，4′―ビス（ｐ―アミノフエノキシ）ベ
ンゾフエノン、ビス〔４―（ｐ―アミノフエノキ
シ）フエニル〕メタン、ビス〔４―（ｐ―アミノ
フエノキシ）フエニル〕サルフアイドなどが挙げ
られる。 また、テトラカルボン酸二無水物としては、例
えばピロメリツト酸二無水物、３，3′，４，4′―
ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、３，3′，
４，4′―ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水
物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，５，６―ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、２，３，６，７―ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物、１，４，５，８―ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、３，４，９，10―ペリ
レンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６
―ピリジンテトラカルボン酸二無水物、４，4′―
スルホニルジ（フタル酸無水物）、４，4′―オキ
シジ（フタル酸無水物）、４，4′―カルボニルジ
（フタル酸無水物）、４，4′―イソプロピリデンジ
（フタル酸無水物）などが挙げられる。 上記の化合物類はそれぞれ単独で、または２種
以上同時に使用される。 本発明において、塩基性成分であるジヒドラジ
ツドとジアミンとは、前者：後者のモル比95：５
〜50：50の範囲で使用されることが望ましく、ま
た、テトラカルボン酸二無水物は前記塩基性成分
化合物の和に対して、等モルとなるように用いる
ことが好ましい。 テトラカルボン酸二無水物と塩基性成分化合物
とのモル比が１から隔たるに伴つて、生成ポリマ
ーの重合度が減少し、成膜性および膜特性の低下
を来す。また、前記ジヒドラジツドとジアミンと
のモル比においてジヒドラジツド95以上、すなわ
ちジアミン５以下の組成の場合には、ポリマーが
ワニスから析出しやすく耐熱性にも劣り、一方ジ
ヒドラジツド50以下、すなわちジアミン50以上の
組成の場合には、ポリマーの着色が目立つてく
る。従つて、ワニスの安定性、耐熱性並びに着色
度を考慮するとき、前述の範囲内で配合すること
が適当である。 本発明において、前記ジヒドラジツド、ジアミ
ンおよびテトラカルボン酸二無水物は溶媒中で反
応させられる。その溶媒としては、例えばＮ―メ
チル―２―ピロリドン、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ―ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
―ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホル
アミド、ジメチルスルホキシドなどが使用され
る。該反応はかくはん下約50℃なるべくは室温以
下の低温で行なわれる。反応の進行につれ系の粘
性は次第に上昇して、ポリヒドラジツド酸―アミ
ド酸が溶液（ワニス）として生成する。このワニ
スを塗布し、あるいは非溶剤を用いて繊維やフイ
ルムなど随意の形状に析出させたポリヒドラジツ
ド酸―アミド酸は、加熱処理することによつて、
目的とするポリヒドラジイミド―イミドに変換さ
れる。なお、該加熱処理は不活性気中または真空
中で行なうことが有利である。 本発明によつて得られる最終生成物ポリヒドラ
ジイミド―イミドは耐熱性、成膜性などにすぐ
れ、着色度少なく薄膜としての色調にまさつてい
るので、液晶表示装置用や半導体製品用被膜材料
などとして極めて有用である。 次に、実施例を記してさらに具体的に説明す
る。 実施例 １ 温度計、撹拌機およびN2導入管を備えたフラ
スコにイソフタル酸ジヒドラジド（0.095モル）、
ｐ―フエニレンジアミン（0.05モル）をＮ―メチ
ル―２―ピロリドン溶媒中に懸濁し、フラスコを
氷浴で冷却し、内容物をよく撹拌する。この中に
ピロメリツト酸二無水物（0.1モル）を徐々に加
え、温度を10℃以下に保つ。添加終了後３時間反
応をつづけた。生成したポリヒドラジド酸―アミ
ド酸の溶液の一部をメタノール中に注ぎ、生じた
沈殿を十分水洗して乾燥する。このものの還元粘
度（ηsp／ｃ、溶媒ジメチルスルホキシド、濃度
c0.1g/dl、温度30℃、以下同様）は0.9dl/gであ
つた。 次に、前記ポリヒドラジド酸―アミド酸溶液を
ガラス板に流し、80℃に加熱して丈夫なフイルム
を得た。さらにこのフイルムを280℃に加熱処理
して閉環し、目的のヒドラジイミド結合とイミド
結合を有するフイルムに変換した。このものは空
気中で390℃まで減量しなかつた。又、ワニスを
保存中にポリヒドラジド酸―アミド酸の析出はな
く、フイルム形成が非常に良好で且つ着色性でも
従来のポリイミド皮膜よりも着色が目立たないフ
イルムを得た。 実施例 ２ 実施例１と同様のフラスコにイソフタル酸ジヒ
ドラジド（0.05モル）、４，4′―スルホニルジア
ニリン（0.05モル）をＮ，Ｎ―ジメチルアセトア
ミド溶媒に懸濁し、フラスコを氷浴で冷却し、内
容物をよく撹拌する。この中にピロメリツト酸二
無水物（0.1モル）を徐々に加え、温度を10℃以
下に保つ。この温度で７時間反応させた。生成し
たポリヒドラジド酸―アミド酸の還元粘度は0.8
dl／ｇであつた。上記ポリヒドラジド酸―アミド
酸からフイルムを作り、これを300℃に加熱閉環
し、目的物に変換させた。このものは空気中で
400℃まで減量しなかつた。又、このポリマワニ
スについても析出物は見られず且つ着色性も比較
的良好であつた。 実施例 ３ 実施例１と同様のフラスコに、イソフタル酸ジ
ヒドラジド（0.07モル）、４，4′―オキシジアニ
リン（0.03モル）をＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミ
ド溶媒に懸濁し、フラスコを氷浴で冷却し、内容
物をよく撹拌する。この中にピロメリツト酸二無
水物（0.08モル）、４，4′―カルボニルジ（フタ
ル酸無水物）（0.02モル）を徐々に加え、温度を
10℃以下に保つ。この温度で４時間反応させた。
生成したポリヒドラジド酸―アミド酸の還元粘度
は1.1dl/gであつた。上記ポリヒドラジド酸―ア
ミド酸からフイルムを作り、これを250℃に加熱
閉環し、目的物に変換させた。このものは空気中
で410℃まで減量しなかつた。又、このポリマワ
ニスについても析出物は見られず且つ着色性も比
較的良好であつた。 実施例 ４ 実施例１と同様のフラスコに、イソフタル酸ジ
ヒドラジド（0.04モル）、テレフタル酸ジヒドラ
ジド（0.01モル）、ビス〔４―（ｍ―アミノフエ
ノキシ）フエニル〕スルホン（0.05モル）をＮ―
メチル―２―ピロリドンに懸濁し、フラスコを氷
浴で冷却し、内容物をよく撹拌する。この中にピ
ロメリツト酸二無水物（0.1モル）を徐々に加え、
温度を10℃以下に保つ。この温度で10時間反応さ
せた。生成したポリヒドラジド酸―アミド酸の還
元粘度は0.9dl/gであつた。上記ポリヒドラジド
酸―アミド酸からフイルムを作り、これを220℃
に加熱閉環し、目的物に変換させた。このものは
空気中で390℃まで減量しなかつた。又、このポ
リマワニスについても析出物は見られず且つ着色
性も比較的良好であつた。 実施例 ５ 実施例１と同様のフラスコにイソフタル酸ジヒ
ドラジド（0.08モル）、４，4″―ジアミノターフ
エニル（0.02モル）をジメチルスルホキシド溶媒
で懸濁し、フラスコを氷浴で冷却し、内容物をよ
く撹拌する。この中にピロメリツト酸二無水物
（0.1モル）を徐々に加え、温度を10℃以下に保
つ。この温度で２時間反応させた。生成したポリ
ヒドラジド酸―アミド酸の還元粘度は1.3dl/gで
あつた。上記ポリヒドラジジド酸―アミド酸から
フイルムを作り、これを300℃に加熱閉環し、目
的物に変換させた。このものは空気中で420℃ま
で減量しなかつた。又、このポリマワニスについ
ても析出物は見られず且つ着色性も比較的良好で
あつた。
（CF3）2）、 を示す〕で示される構造単位を含む共重合樹脂の
製造法にある。 本発明の反応過程は、一般式を用いて次の如く
示される。 （式中で、ｘ，ｙおよびｚはモル数を表わし、ｍ
およびｎはそれぞれの構造単位の数を示す。） 本発明において用いられるジヒドラジツドとし
ては例えばイソフタル酸ジヒドラジツド、テレフ
タル酸ジヒドラジツド、４，4′―オキシビス（安
息香酸ヒドラジツド）、４，4′―スルホニルビス
（安息香酸ヒドラジツド）、３，3′―スルホニルビ
ス（安息香酸ヒドラジツド）、４，4′―メチレン
ビス（安息香酸ヒドラジツド）、４，4′―カルボ
ニルビス（安息香酸ヒドラジツド）、４，4′―ビ
フエニルジ（カルボニルヒドラジツド）、４，
4′チオビス（安息香酸ヒドラジツド）、シユウ酸
ジヒドラジツド、マロン酸ジヒドラジツド、コハ
ク酸ジヒドラジツド、グルタル酸ジヒドラジツ
ド、アジピン酸ジヒドラジツド、ピメリン酸ジヒ
ドラジツド、ベリン酸ジヒドラジツド、アゼライ
ン酸ジヒドラジツドなどがある。 次に、ジアミンとしては例えばｍ―フエニレン
ジアミン、ｐ―フエニレンジアミン、ベンジン、
４，4″―ジアミノターフエニル、４，4′―スルホ
ニルジアニリン、３，3′―スルホニルジアニリ
ン、４，4′―オキシジアニリン、３，4′―オキシ
ジアニリン、４，4′―メチレンジアニリン、４，
4′―チアジアニリン、ビス〔４―（ｐ―アミノフ
エノキシ）フエニル〕スルホン、ビス〔４―（ｍ
―アミノフエノキシ）フエニル〕スルホン、ビス
〔４―（ｐ―アミノフエノキシ）フエニル〕エー
テル、４，4′―ビス（ｐ―アミノフエノキシ）ベ
ンゾフエノン、ビス〔４―（ｐ―アミノフエノキ
シ）フエニル〕メタン、ビス〔４―（ｐ―アミノ
フエノキシ）フエニル〕サルフアイドなどが挙げ
られる。 また、テトラカルボン酸二無水物としては、例
えばピロメリツト酸二無水物、３，3′，４，4′―
ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、３，3′，
４，4′―ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水
物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，５，６―ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、２，３，６，７―ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物、１，４，５，８―ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、３，４，９，10―ペリ
レンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６
―ピリジンテトラカルボン酸二無水物、４，4′―
スルホニルジ（フタル酸無水物）、４，4′―オキ
シジ（フタル酸無水物）、４，4′―カルボニルジ
（フタル酸無水物）、４，4′―イソプロピリデンジ
（フタル酸無水物）などが挙げられる。 上記の化合物類はそれぞれ単独で、または２種
以上同時に使用される。 本発明において、塩基性成分であるジヒドラジ
ツドとジアミンとは、前者：後者のモル比95：５
〜50：50の範囲で使用されることが望ましく、ま
た、テトラカルボン酸二無水物は前記塩基性成分
化合物の和に対して、等モルとなるように用いる
ことが好ましい。 テトラカルボン酸二無水物と塩基性成分化合物
とのモル比が１から隔たるに伴つて、生成ポリマ
ーの重合度が減少し、成膜性および膜特性の低下
を来す。また、前記ジヒドラジツドとジアミンと
のモル比においてジヒドラジツド95以上、すなわ
ちジアミン５以下の組成の場合には、ポリマーが
ワニスから析出しやすく耐熱性にも劣り、一方ジ
ヒドラジツド50以下、すなわちジアミン50以上の
組成の場合には、ポリマーの着色が目立つてく
る。従つて、ワニスの安定性、耐熱性並びに着色
度を考慮するとき、前述の範囲内で配合すること
が適当である。 本発明において、前記ジヒドラジツド、ジアミ
ンおよびテトラカルボン酸二無水物は溶媒中で反
応させられる。その溶媒としては、例えばＮ―メ
チル―２―ピロリドン、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ―ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
―ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホル
アミド、ジメチルスルホキシドなどが使用され
る。該反応はかくはん下約50℃なるべくは室温以
下の低温で行なわれる。反応の進行につれ系の粘
性は次第に上昇して、ポリヒドラジツド酸―アミ
ド酸が溶液（ワニス）として生成する。このワニ
スを塗布し、あるいは非溶剤を用いて繊維やフイ
ルムなど随意の形状に析出させたポリヒドラジツ
ド酸―アミド酸は、加熱処理することによつて、
目的とするポリヒドラジイミド―イミドに変換さ
れる。なお、該加熱処理は不活性気中または真空
中で行なうことが有利である。 本発明によつて得られる最終生成物ポリヒドラ
ジイミド―イミドは耐熱性、成膜性などにすぐ
れ、着色度少なく薄膜としての色調にまさつてい
るので、液晶表示装置用や半導体製品用被膜材料
などとして極めて有用である。 次に、実施例を記してさらに具体的に説明す
る。 実施例 １ 温度計、撹拌機およびN2導入管を備えたフラ
スコにイソフタル酸ジヒドラジド（0.095モル）、
ｐ―フエニレンジアミン（0.05モル）をＮ―メチ
ル―２―ピロリドン溶媒中に懸濁し、フラスコを
氷浴で冷却し、内容物をよく撹拌する。この中に
ピロメリツト酸二無水物（0.1モル）を徐々に加
え、温度を10℃以下に保つ。添加終了後３時間反
応をつづけた。生成したポリヒドラジド酸―アミ
ド酸の溶液の一部をメタノール中に注ぎ、生じた
沈殿を十分水洗して乾燥する。このものの還元粘
度（ηsp／ｃ、溶媒ジメチルスルホキシド、濃度
c0.1g/dl、温度30℃、以下同様）は0.9dl/gであ
つた。 次に、前記ポリヒドラジド酸―アミド酸溶液を
ガラス板に流し、80℃に加熱して丈夫なフイルム
を得た。さらにこのフイルムを280℃に加熱処理
して閉環し、目的のヒドラジイミド結合とイミド
結合を有するフイルムに変換した。このものは空
気中で390℃まで減量しなかつた。又、ワニスを
保存中にポリヒドラジド酸―アミド酸の析出はな
く、フイルム形成が非常に良好で且つ着色性でも
従来のポリイミド皮膜よりも着色が目立たないフ
イルムを得た。 実施例 ２ 実施例１と同様のフラスコにイソフタル酸ジヒ
ドラジド（0.05モル）、４，4′―スルホニルジア
ニリン（0.05モル）をＮ，Ｎ―ジメチルアセトア
ミド溶媒に懸濁し、フラスコを氷浴で冷却し、内
容物をよく撹拌する。この中にピロメリツト酸二
無水物（0.1モル）を徐々に加え、温度を10℃以
下に保つ。この温度で７時間反応させた。生成し
たポリヒドラジド酸―アミド酸の還元粘度は0.8
dl／ｇであつた。上記ポリヒドラジド酸―アミド
酸からフイルムを作り、これを300℃に加熱閉環
し、目的物に変換させた。このものは空気中で
400℃まで減量しなかつた。又、このポリマワニ
スについても析出物は見られず且つ着色性も比較
的良好であつた。 実施例 ３ 実施例１と同様のフラスコに、イソフタル酸ジ
ヒドラジド（0.07モル）、４，4′―オキシジアニ
リン（0.03モル）をＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミ
ド溶媒に懸濁し、フラスコを氷浴で冷却し、内容
物をよく撹拌する。この中にピロメリツト酸二無
水物（0.08モル）、４，4′―カルボニルジ（フタ
ル酸無水物）（0.02モル）を徐々に加え、温度を
10℃以下に保つ。この温度で４時間反応させた。
生成したポリヒドラジド酸―アミド酸の還元粘度
は1.1dl/gであつた。上記ポリヒドラジド酸―ア
ミド酸からフイルムを作り、これを250℃に加熱
閉環し、目的物に変換させた。このものは空気中
で410℃まで減量しなかつた。又、このポリマワ
ニスについても析出物は見られず且つ着色性も比
較的良好であつた。 実施例 ４ 実施例１と同様のフラスコに、イソフタル酸ジ
ヒドラジド（0.04モル）、テレフタル酸ジヒドラ
ジド（0.01モル）、ビス〔４―（ｍ―アミノフエ
ノキシ）フエニル〕スルホン（0.05モル）をＮ―
メチル―２―ピロリドンに懸濁し、フラスコを氷
浴で冷却し、内容物をよく撹拌する。この中にピ
ロメリツト酸二無水物（0.1モル）を徐々に加え、
温度を10℃以下に保つ。この温度で10時間反応さ
せた。生成したポリヒドラジド酸―アミド酸の還
元粘度は0.9dl/gであつた。上記ポリヒドラジド
酸―アミド酸からフイルムを作り、これを220℃
に加熱閉環し、目的物に変換させた。このものは
空気中で390℃まで減量しなかつた。又、このポ
リマワニスについても析出物は見られず且つ着色
性も比較的良好であつた。 実施例 ５ 実施例１と同様のフラスコにイソフタル酸ジヒ
ドラジド（0.08モル）、４，4″―ジアミノターフ
エニル（0.02モル）をジメチルスルホキシド溶媒
で懸濁し、フラスコを氷浴で冷却し、内容物をよ
く撹拌する。この中にピロメリツト酸二無水物
（0.1モル）を徐々に加え、温度を10℃以下に保
つ。この温度で２時間反応させた。生成したポリ
ヒドラジド酸―アミド酸の還元粘度は1.3dl/gで
あつた。上記ポリヒドラジジド酸―アミド酸から
フイルムを作り、これを300℃に加熱閉環し、目
的物に変換させた。このものは空気中で420℃ま
で減量しなかつた。又、このポリマワニスについ
ても析出物は見られず且つ着色性も比較的良好で
あつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a)ジヒドラジツドと(b)ジアミンとをモル比で
95：５〜50：50、および(c)テトラカルボン酸二無
水物を溶媒の存在において50℃以下で反応させて
ポリヒドラジツド酸―アミド酸を合成し、次いで
該ポリヒドラジツド酸―アミド酸を220〜300℃で
加熱閉環させることを特徴とする一般式 および 〔式中Ar1は【式】 【式】 【式】（X1はＯ、SO2、CH2、 CO、Ｓを示す）、（―CH2）―o（ｎは１〜10を示す）
を示し、Ar2は【式】 【式】 【式】を示し、Ar3は 【式】【式】 【式】（X2はＯ、SO2、CH2、 CO、Ｓを示す）、 （X3はＯ、SO2、CH2、CO、Ｓ、Ｃ（CH3）2、Ｃ
（CF3）2）、 を示す〕で示される構造単位を含む共重合樹脂の
製造法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1663080A JPS56115320A (en) | 1980-02-15 | 1980-02-15 | Preparation of copolymer resin |
| DE19813105338 DE3105338A1 (de) | 1980-02-15 | 1981-02-13 | Polyhydrazidsaeureamid-saeuren, copolymerisate mit wiederkehrenden strukturellen hydrazimid-einheiten und verfahren zu deren herstellung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1663080A JPS56115320A (en) | 1980-02-15 | 1980-02-15 | Preparation of copolymer resin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56115320A JPS56115320A (en) | 1981-09-10 |
| JPS6342655B2 true JPS6342655B2 (ja) | 1988-08-24 |
Family
ID=11921676
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1663080A Granted JPS56115320A (en) | 1980-02-15 | 1980-02-15 | Preparation of copolymer resin |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS56115320A (ja) |
| DE (1) | DE3105338A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2851859B2 (ja) * | 1988-12-16 | 1999-01-27 | 関西ペイント株式会社 | ヒドラジン基含有樹脂の架橋硬化方法 |
| CN108811501B (zh) * | 2017-02-28 | 2020-12-04 | 杰富意化学株式会社 | 聚酰亚胺前体组合物、聚酰亚胺树脂的制造方法及聚酰亚胺树脂 |
-
1980
- 1980-02-15 JP JP1663080A patent/JPS56115320A/ja active Granted
-
1981
- 1981-02-13 DE DE19813105338 patent/DE3105338A1/de not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56115320A (en) | 1981-09-10 |
| DE3105338A1 (de) | 1982-02-04 |
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