JP2851859B2

JP2851859B2 - ヒドラジン基含有樹脂の架橋硬化方法

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Publication number: JP2851859B2
Application number: JP63316503A
Authority: JP
Inventors: 章冨永
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1988-12-16
Filing date: 1988-12-16
Publication date: 1999-01-27
Anticipated expiration: 2014-01-27
Also published as: JPH02163123A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は熱硬化性樹脂組成物に関し、該組成物は金属
素材の防食プライマーとして有用であり、さらに陰極電
着塗料用ビヒクルとして好適である。

［従来技術］ヒドラジン基含有樹脂とエステル基含有化合物とから
成る熱硬化性樹脂組成物は従来知られていない。

ヒドラジン残基含有樹脂の使用例としては、酸ヒドラ
ジド基含有アクリル共重合体とアルデヒド又はケトン性
カルボニル基含有化合物から成る常温硬化性エマルジョ
ンが僅かに知られているのみである（特開昭62−62852
号公報、特開昭62−72742号公報など）。

一方、エステル基含有化合物を架橋剤として利用する
ことは知られており、例えば、アミノ基含有樹脂とエス
テル基含有化合物とから成る組成物を陰極電着塗料用ビ
ヒクルとして使用することは多数提案されている。その
際エステル基含有化合物としてはポリカルボン酸β−ヒ
ドロキシエチルエステルやマロン酸エステルが中でも有
用とされている（特開昭54−158442号公報、特開昭55−
80436号公報、特開昭57−147551号公報、特開昭58−983
68号公報など）。

［発明が解決しようとする課題］前述の酸ヒドラジド基含有アクリル共重合体とカルボ
ニル基含有化合物とからなる樹脂組成物は、常温で本質
的に安定ではなく、特に電着塗料のような長期安定性の
必要な用途には使用できない。

また、アミノ基含有樹脂とエステル基含有化合物とか
らなる樹脂組成物は低温硬化性や得られる塗膜の耐食性
などが不充分である。

そこで低温硬化性と長期安定性を兼ね備え、しかも塗
膜の防食性にすぐれた、電着塗装にも使用できる樹脂組
成物が望まれている。

［課題を解決する手段］本発明者は上記従来の問題点を解決することを目的に
鋭意研究を行なった結果、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）ヒドラジン基を２個以上
有する樹脂と；（Ｂ）エステル基を２個以上有する化合
物とを主成分とする熱硬化性樹脂組成物に関し、該組成
物は酸で中和することによって陰極電着塗装可能な水分
散液とすることができ、該水分散液は長期安定性にすぐ
れ、金属素材に適用したとき、低温で硬化し、かつ耐食
性などに優れた塗膜を与えることができる。

該組成物において、エステル基含有化合物は架橋剤と
しての機能を有しており、ヒドラジン基含有樹脂に含ま
れるヒドラジン基と該化合物中のエステル基とによる架
橋硬化反応が生じその結果、硬化塗膜はヒドラジド結合
が生成しているものと思われる。その反応を式で示せば
次のとおりである。

本反応はエステル基や硬化触媒の種類等により異なる
が、一般に、100〜200℃、特に120〜160℃の範囲内の温
度で好適に進行せしめることができる。

以下、本発明の組成物を構成する上記両成分について
さらに詳細に説明する。

（Ａ）ヒドラジン基を１分子中に２個以上有する樹脂
（以下、「（Ａ）成分」と略称することがある）：（Ａ）成分におけるヒドラジン基は炭化水素鎖に結合
した−Ｎ（Ｒ）・NH₂又は＞Ｎ・NH₂で示される基が包含
され、ここでＲは特に制限されるものではないが、例え
ば、水素原子；メチル、エチルなどのアルキル基；β−
ヒドロキシエチルのようなヒドロキシアルキル基等があ
げられる。

かかるヒドラジン基を有する（Ａ）成分は、例えばエ
ポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂とヒドラジン
（ヒドラート）類とを室温ないし約130℃程度の温度で
反応させることにより製造することができる。その際に
起りうる反応を式で示せば次のとおりである。

上記式HN（Ｒ）・NH₂（H₂O）のヒドラジン（ヒドラー
ト）類としては、例えば、ヒドラジンヒドラート；及び
メチルヒドラジン、β−ヒドロキシエチルヒドラジンな
どのモノ置換ヒドラジンをあげることができる。

一方、これらヒドラジン（ヒドラート）類と反応せし
められるエポキシ樹脂としては、通常のビスフェノール
（例えばヒスフェノールＡ）ポリエーテルジグリシジル
エーテル型エポキシ樹脂（例えば、数平均分子量が360
〜3,000の範囲内のもの）が好適に使用できる。また、
1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリプ
ロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリカプロ
ラクトンジオールジグリシジルエーテル、ポリテトラメ
チレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノー
ルＡ・アルキレンオキシド付加物のジグリシジルエーテ
ルなどの２官能性エポキシ樹脂、特に数平均分子量250
〜3,000のものも使用することができる。さらに、ノボ
ラックフェノールポリグリシジルエーテル、エポキシ化
ポリブタジエン、グリシジル（メタ）アクリレート共重
合体、エポキシ化ビニルシクロヘキセンオキシド開環重
合体などの多官能性エポキシ樹脂も部分的に使用でき
る。これらのエポキシ樹脂と前記ヒドラジン類との使用
割合は用途によって適宜に選択することができる。

（Ａ）成分の他の合成方法としては、α，β−不飽和
カルボニル基含有樹脂に前記のヒドラジン（ヒドラー
ト）類をマイケル付加させる方法が挙げられる。ここで
使用するα，β−不飽和カルボニル基含有樹脂として
は、例えば、エポキシ樹脂のアクリル酸付加物、ヒドロ
キシアルキルアクリレート／ジイソシアネート部分付加
物とポリオールとの付加物などが挙げられる。

これらの両成分のマイケル付加反応はそれ自体既知の
方法で行なわれ、その反応は下記式のとおりに進行する
と思われる。

得られる（Ａ）成分は、数平均分子量が一般に約1,00
0〜約20,000、特に約2,000〜約10,000の範囲内にあり、
またヒドラジン基当量が約200〜約2,000、特に約400〜
約1,000の範囲内にあることが好ましい。

（Ｂ）エステル基を１分子中に２個以上有する化合物
（以下、「（Ｂ）成分」と略称することがある）：ここ
で「エステル基」とは、揮発性アルコールでエステル化
されたカルボキシル基を指し、また該化合物は場合によ
りエステル化されていないカルボキシル基を含むことも
できる。

（Ｂ）成分は上記（Ａ）成分の架橋剤の役割を果すも
のであり、ポリカルボン酸の低級アルコールエステルが
好適に使用できる。使用しうるエステルとしては、例え
ば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、２量体リノール酸、トリメリット酸、メチルシクロ
ヘキセントリカルボン酸、ドデセニルコハク酸、ピロメ
リット酸などの多塩基酸の低級アルキルエステル、例え
ばメチル、エチル、ｎ−もしくはiso−プロピル、ｎ
−、iso−もしくはsec−ブチル、ｎ−ヘキシルまたは２
−エチルヘキシルエステル；低級ヒドロキシアルキルエ
ステル、例えば２−ヒドロキシエチルエステル；低級ア
ルコキシアルキルエステル、例えば２−メトキシエチ
ル、２−エトキシエチル、２−ブトキシエチルまたは１
−メチル−２−メトキシエチルエステル；アルキルエス
テル、特にベンジルエステル；シクロアルキルエステ
ル、例えばシクロヘキシルエステル；アリルエステル、
フルフリルエステル等が挙げられる。さらに、これらの
ポリカルボン酸エステルを、例えばプロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリ
トールなどのポリオールと縮合してより多官能化させて
使用することもできる。かかるポリオールの代りに、ト
リエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノ
ールアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミ
ン、プロピレンジアミンなどの多官能アミンを使用して
多官能化を行なってもよい。

また、（Ｂ）成分としては以上に述べた以外に、ヒド
ロキシカルボン酸の低級アルコールエステル、例えばヒ
ドロキシ酢酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸、ジメチロールプ
ロピオン酸の低級アルキルエステル、例えばメチル、エ
チルまたはブチルエステルと、ポリイソシアネート、例
えば、2,4−トルエンジイソシアネート、4,4′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネートなどとの付加物を使用することもでき
る。

さらに（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステル、
例えばメチル、エチルまたはブチル、低級ヒドロキシア
ルキルエステル、例えば２−ヒドロキシエチルエステル
などの（共）重合体も使用することができる。

これらの中で、低温硬化性と長期安定性の両立性とい
う観点から、α，β−不飽和ジカルボン酸、例えばマレ
イン酸、フマル酸のジエチルエステル、ジｎ−もしくは
iso−プロピルエステル、ジｎ−、iso−もしくはsec−
ブチルエステル、及びこれらとトリメチロールエタン又
はトリメチロールプロパンとの縮合物が最適である。

上記（Ｂ）成分としては一般に、数平均分子量が約12
0〜約2,000、特に200〜約1,000の範囲内にあり、また、
エステル基当量が約60〜約1,000、特に約100〜500の範
囲内にあるものが好ましい。

以上に述べた（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合は、
一般には、（Ａ）成分中のヒドラジン基と（Ｂ）成分中
のエステル基との官能基数がほぼ等しくなるように配合
することが好ましいが、しかし、最終の樹脂組成物の使
用目的等に応じて広範囲にわたって変えることができ、
例えば、ヒドラジン基／エステル基の当量比が0.5/1〜2
/1となる範囲内で使用することもできる。

本発明の組成物は、上記（Ａ）および（Ｂ）成分を単
に混合するだけでも得られるが、相溶性を高めるために
約50〜約150℃の温度に加熱して部分的に反応させるこ
ともできる。また、予めヒドラジン基含有樹脂の樹脂骨
格中にエステル基を一部導入してもよい。ヒドラジン基
含有樹脂の樹脂骨格中にエステル基を予め導入する方法
としては、例えば、エポキシ樹脂にジカルボン酸モノア
ルキルエステルを付加する方法；樹脂中の水酸基にヒド
ロキシモノカルボン酸アルキルエステル／ジイソシアネ
ートのモノウレタンを付加する方法；（メタ）アクリル
酸アルキルエステルの共重合；樹脂中のヒドラジン基に
（メタ）アクリル酸アルキルエステルをマイケル付加す
る方法等が挙げられる。さらに、（Ｂ）成分中に残存し
うるカルボキシル基を利用し、このカルボキシル基に
（Ａ）成分のヒドラジン基をイオン結合で結合させて両
成分の相溶性を高めることもできる。

上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合もしくは部分的
に反応せしめてなる本発明の熱硬化性樹脂組成物は水お
よび（または）有機溶剤に溶解もしくは分散せしめて用
いることが好ましい。

また、該組成物におけるヒドラジン残基とエステル基
との架橋硬化反応を促進させるために、該組成物に触
媒、例えば鉛、錫、アルミニウム、ジルコニウム、チタ
ン、鉄、亜鉛のカルボキシレートやアセチルアセトネー
トなどの有機金属化合物を触媒量配合することは有効で
ある。

さらに、（Ａ）成分中に存在しうるヒドラジン基以外
の官能基、例えば水酸基を架橋させるため、ブロックポ
リイソシアネート化合物やメチロール化メラミンなどを
部分的に併用することもできる。

本発明の組成物を陰極電着塗料用ビヒクルとして使用
する場合、樹脂中のヒドラジン基の量は一般に樹脂1,00
0g当り0.5〜2.5モル、好ましくは0.8〜2.0モルであるこ
とが望ましく、酸で該ヒドラジン基の0.2〜1.0当量、好
ましくは0.25〜0.5当量を中和することにより該樹脂組
成物の水分散化を達成することができる。中和に用いう
る酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、乳酸などが最も一
般的に使用される。水分散化後樹脂組成物は樹脂固形分
が一般に５〜25重量％、好ましくは10〜20重量％になる
ように水希釈される。水分散性調整のため、該樹脂中に
一部アミノ基、４級アンモニウム塩基を導入してもよ
い。非イオン性界面活性剤を添加することもまた有効で
ある。

本発明の樹脂組成物は金属素材の防食プライマーとし
て特に有用である。本発明の樹脂組成物の熱硬化反応に
より生成するヒドラジンヒドラジド結合により形成され
る架橋塗膜は、金属表面に対し優れた付着性を有し、ま
た耐水性、耐アルカリ性にも優れるので卓越した防食性
を発揮する。本発明の樹脂組成物において、防食性を特
に要求される用途に対しては、（Ａ）成分としてビスフ
ェノールポリエーテルジグリシジルエーテル型エポキシ
樹脂を樹脂骨格とするものを用いるのが適しており、一
方、耐候性も重視される用途に対しては（メタ）アクリ
ル酸グリシジルエステル共重合体やポリカプロラクトン
ジオールジグリシジルエーテルを樹脂骨格に使用するこ
とが好ましい。さらに樹脂の水分散性が重視される（水
性塗料）用途に対しては、ポリプロピレングリコールジ
グリシジルエーテルを一部使用するのが望ましい。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。な
お、例中の部および％は重量基準である。

実施例１エポキシ当量475を有するビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂475部（１当量）をプロピレングリコールモノメ
チルエーテル236部に溶解し、撹拌下に50℃以下でヒド
ラジン水和物33.3部（2/3モル）を加え、発熱により60
℃まで昇温し、同温度に保つ、発熱停止後、徐々に90℃
まで昇温し、同温度に２時間保って反応を完結させる。
数平均分子量1,500及びヒドラジン当量744.5の基体樹脂
（固形分66.7％）を得る。

上記基体樹脂744部（固形分496部）にフマル酸ジエチ
ル57.3部（1/3モル；分子量172;エステル当量86）およ
びナフテン酸鉛5.5部を混合し、イソプロパノールで粘
度を数ポイズ/25℃に下げ、無処理鋼板にスプレー塗装
し、120℃で20分間焼付けて、厚さ20〜22μのアセトン
耐性のある塗膜を得た。

このものの耐ソルトスプレー試験は480時間合格であ
った。

実施例２エポキシ当量475を有するビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂475部（１当量）をエチレングリコールモノブチ
ルエーテル181部に溶解し、撹拌しながら60℃でヒドラ
ジン水和物50部（１モル）を加え、発熱が止むまで冷却
により同温度に保つ。発熱停止後、90℃で２時間加熱し
たのち、エポキシ当量315のポリプロピレングリコール
ジグリシジルエーテル157部（1/2当量）を加え、再び発
熱が止むまで90℃に保つ。発熱停止後105℃で２時間加
熱して反応を完結させて、数平均分子量1,300及びヒド
ラジン当量664の基体樹脂（固形分76.9％）を得る。

マレイン酸ジブチル228部（１モル）、トリメチロー
ルプロパン45部（1/3モル）および２−エチルヘキサン
酸鉛0.68部を窒素気流中180℃で撹拌加熱して、生成ブ
タノールを留去し、留出量が70部以上に達するまで結合
させて、数平均分子量約600及びエステル当量199の架橋
剤を得る。

上記基体樹脂862部（固形分664部）及び架橋剤199部
の混合物に２−エチルエキサン酸鉛10.8部を加える。酢
酸18.5部を加えて中和し、撹拌下に脱イオン水3700部を
徐々に加えて、樹脂固形分18％、平均粒径0.2μの水分
散液を得た。このものをカチオン性電着浴として、リン
酸亜鉛処理鋼板［Bt＃3118、日本テストパネル（株）
製］に、浴温27℃、200Vで３分間通電し電着塗装したの
ち、140℃で20分間焼付けて、厚さ18μ、アセトン耐性
のある塗膜を得た。このものの耐ソルトスプレー性は96
0時間以上合格であった。

実施例３無水マレイン酸98部（１モル）をイソブチルアルコー
ル74部（１モル）に加熱溶解し、60℃で発熱が抑まるま
で反応させた後、90℃で１時間加熱して付加反応を完結
させる。次にトリメチロールプロパン45部（1/3モル）
およびトルエン6.5部を加えて、窒素気流中180℃で還流
脱水を行い、留出水量が17部（0.95モル）以上に達する
まで縮合させて、数平均分子量約600及びエステル当量1
99の架橋剤を得る。

実施例２と同じ基体樹脂を同量用い、同様にして、中
和水分散し、電着塗装した。300Vで２分間通電し、160
℃で20分焼付けると、厚さ17μ、アセトン耐性のある塗
膜が得られた。このものの耐ソルトスプレー性も960時
間合格であった。

実施例４実施例１と同じ基体樹脂を同量用い、イソフタル酸ジ
メチル64.7部（1/3モル）および２−エチルヘキサン酸
鉛8.5部を混合し、同様にして無処理鋼板にスプレー塗
装し、160℃で30分焼付けて、厚さ10〜14μの、アセト
ン耐性があり、耐ソルトスプレー性480時間合格の塗膜
を得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 79:00 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 73/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】エポキシ樹脂のエポキシ基にヒドラジン
（ヒドラート）類を反応させるか、又はα，β−不飽和
カルボニル基含有樹脂にヒドラジン（ヒドラート）類を
マイケル付加させることにより得られる、数平均分子量
が1,000〜20,000の範囲内にあり且つヒドラジン基当量
が200〜2,000の範囲内にあるヒドラジン基含有樹脂を架
橋剤と反応させることによって架橋硬化させるにあた
り、該架橋剤として、炭素数が１〜８のアルコールでエ
ステル化されたカルボキシル基を有する、数平均分子量
が120〜2,000の範囲内にあり且つエステル基当量が60〜
1,000の範囲内にあるエステル基含有化合物を使用する
ことを特徴とするヒドラジン基含有樹脂の架橋硬化方
法。