JPS6051751A - 熱硬化性結合剤混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はヒドロキシル基を含有する有機樹脂をペースと
する熱硬化性結合剤混合物に関する。

塗膜中の結合剤の架橋により硬化させるに当シ、種々の
化学反応が提案され、適用されてもいる。しばしは架橋
反応の際に生成する化学結合は塗膜に対するすぺ℃の要
件を満足しない。

しばしば、二成分系では反応性基をマスキングして、早
い時期の反応を阻止しなければならない。焼付けの際に
遊離する化合物が、特にアミン又はフェノールの場合に
環境を汚染する。

最近の数年間は導電性基材の下塗シに電着塗装が広く適
用されている。従来、陽極電着下塗シが中心になってい
た。このために使用された樹脂結合剤はカルゼキシル基
含有樹脂、例えばマレイン化油、マレイン化されたエポ
キシ樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂及び特にマレイ
ン化されたポリブタジェンに包含される。殊にアミンで
塩形成することにより、これらの樹脂は水溶性化されか
つ電着浴中の陽極で電流によ如析出する。しかし陽極電
着下塗り法は重大な欠点を有する。陽極での電気的析出
の際に酸素が発生し、これが陽極で析出する樹脂を全く
不利に変化させ得る。更に、陽極では金属イオンが溶解
し、これが焼付けたフィルム中で欠損個所として包含さ
れてしまう。金属イオンは変色及び斑点形成を惹起し得
る。特に、金属イオンは塩形成によ）、それ故耐水性及
び防食性の低下によシ品質上の欠点の原因となる。

最近の数年間で市場に出廻る程に開発された陽極電着下
塗シ法が陽極法を駆送する場に増大している。それとい
うのも前記の欠点が殆んど回避されるからである。析出
工程では塗膜だけが析出する陰極で水素が発生するが、
これは樹脂結合に対して作用しない。はぼ中性の声範囲
で陰極析出が行なわれるので、金属イオンは殆んど溶解
しない。陰極析出に好適な結合剤は主にアミノ基を含有
し、これは水溶性化のために酸で中和される。

ヨーロツノ９特許第１２４６３Ｂ１号明細書から、β−
ヒドロキシアルキルエステル基を含有する架橋剤とヒド
ロキシル基含有の樹脂状化合物とのエステル交換により
架橋す４結合剤が公知である。しかしこのエステル交換
は硬化用触媒として多量の重金属塩を必要とする。

−マイクル付加生成物〃を架橋剤として含有する熱硬化
性結合剤混合物が西Ｐイツ国特許第２９３４４８５号明
細書に記載されている。該明細書で特許請求されている
’ｆイクル付加生成酸物は活性化された二重結合への第
二又は第一アミンの熱的に不安定な付加物であシ、この
付加物から硬化条件下に活性化二重結合が再び現出し、
引続いてこれが添加したポリアミン樹脂の反応性アミノ
基とマイクル付加することによシ被覆材料の硬化を惹起
する。従って気マイクル交換”が行なわれ、この場合本
来活性二重結合のゾロッキングに使われる第−又は第二
アミンがその揮発性に応じて遊離形でフィルム中の塩基
性妨害個所として残留するか又は放出されて環境の汚染
を惹起する。

発明が解決しようとする問題点 本発明の課題は、技術水率のこれらの欠点な回避しかつ
成分が高められた反応性を有する被覆剤を製造するため
の結合剤混合物を開示することである。本発明による結
合剤混合物によシ相応する被覆剤を施す際の環境汚染が
低下すべきである。更に、本発明による結合剤混合物を
ペースとする被覆剤はすべての適用方法に好適であるべ
きであシ、即ち結合剤混合物は常法で施すべき焼付は塗
料、粉体塗料及び水性粉体スラリー九使用可能である必
要がある。可溶性化する基の導入後に結合剤混合物が電
着塗装法に好適であるべきである。

問題点を解決するための手段 本発明によシ、この課題は冒頭に挙げた種類の結合剤混
合物で、その混合物が、 Ａ）樹脂１００ｆ中にヒドロキシル基少なくとも０゜２
当量を含有する有機樹脂及び Ｂ）カルＩニル基又はカルゼニル類縁基に共役している
α、β−エチレン系不飽和分子成分を含有する有機物質
へのＣＨ−酸でエノール化可能なカルゼン酸エステルの
マイクル付加物をベースとする架橋剤 を含有することによ如解決される。

有利に、結合剤混合物は成分Ａ及びＢと共に付加的忙成
分Ｃとして顔料、充填剤、架橋用触媒、防食剤及び他の
塗料助剤を含有する。

有利に、成分Ａの割合は５０〜９５重量％及び成分Ｂの
割合は５〜５０重量％であシ、その際成分Ａ及びＢの合
計は１００％である。

本発明による結合剤混合物は焼付は後に非常に良好な溶
剤安定性を有する光沢のある平滑性の膜を生成しかつそ
れで被覆した鉄金属基材上で優れた防食性を呈する。

西ドイツ国特許第２９３４４８５号明細書に記載されて
いる活性化された二重結合への第−又は第二アミンの付
加生成物ではこのβ−アラニン誘導体の熱的逆分解が論
議されておりかつそこに記載の発明は実施するに当りや
むを得ず第二樹脂成分中のマイクル反応性アミノ基を架
橋に必要なものとして規定しているが、本発明によるマ
イクル付加物含有架橋剤では優れた溶剤安定性を達成す
るには第二樹脂成分中のヒドロキシル基の単独の存在で
十分である。

本発明による架橋剤の構成に使われるような、活性化さ
れた炭素−炭素−二重結合への活性メチレン基を有する
化合物の核性付加としての古典的なマイクル付加はまた
専門書ＣＦ、Ｄ、Ｂｅ　−ｒｇｍａｎｎ及びその他共著
、’　Ｔｈｅ　Ｍｉａｈａｅｌ　Ｒｅａ　−ｃｔｉｏｎ
　”　：　’　Ｏｒｇ　、　Ｒｅａｃｔｌｏｎａ　／′
、第１０巻、１７９頁以下（１９５９年）、’　Ｍｅｔ
ｈｏｄｉｃｕｍ　Ｃｈ−１ｍｉｅｕｍ　’　、第５巻、
６７１頁以下（１９７５年）〕中に平衡反応として記載
されている。この場合忙は、硬化反応はＣＨ酸のカルｌ
ン酸エステルが第二樹脂成分のヒドロキシル基によ多置
換されることによって説明される。再びＣＨ酸のカルゼ
ン酸エステルはその極性基忙基いて低い揮発性な有し、
エステル交換反応を介して樹脂体に結合する活性化エス
テルを生成する。

ヨーロッパ特許第４０９０号明細書にも、主要分が低分
子アルコールでエステル化されている。カルＩキシル末
端基を有する架橋剤を含有する陽極電着塗装用の合成樹
脂結合剤が記載されている。この場合にも、実施するに
当シ第二成分中の第−又は第二アミノ基の使用が開示さ
れており、これが第一成分のエステル化されたカルゼキ
シル基に対して反応図式： によシ非塩基性アミド基の形成下に反応性である。本発
明によるマイクル付加物形成を介して製造した架橋剤の
熱安定性の場合にも同様に架橋剤のエステル末端基だけ
が硬化に関与するはずであった。しかし意想外にも本発
明からは、溶剤安定な焼付はフィルムを達成するには第
二樹脂成分中の十分な数の反応性ヒドロキシル基が必要
であるに過ぎないことが明らかである。

従って、同様に電子吸引置換基によシ活性化された二重
結合へのＣＨ酸のカルヂン酸エステルのマイクル付加物
形成によシ、ヒｒロキシル基含有樹脂に対して特に強く
卓越した架橋作用性を有する架橋剤を製造することがで
きる。

ヨーロッパ特許第１２４６３Ｂ１号明細書から見ても本
発明による開示は驚異的である。該文献に記載の結合剤
はβ−ヒドロキシアルキルエステル基を含有する架橋剤
とヒドロキシル基含有樹脂とのエステル交換によシ硬化
する。そこに挙げられているエステル含有架橋剤に関し
ては、やむをえずアルコール成分中の２−ヒドロキシ置
換基によるエステル基の活性化が提案されている。

結合剤混合物の成分Ａは有利に数平均分子量８５０〜２
００００．殊に１０００−１００００を有する。特に本
結合剤混合物を電着塗装法に使用する場合には、成分Ａ
はヒｒロキシル基と共に付加的に第−及び／又は第二ア
ミノ基を含有する。

場合によっては付加的忙第三アミノ基及び第四アンモニ
ウム基が存在してもよい。

成分Ａ中忙ヒドロキシル基と共に僅少割合の第−又は第
二アミノ基が存在することは水性電着浴中の樹脂の可溶
性化の点で重要である。それというのもその顕著な塩基
性によシカチオン性結合剤分散液の改良された貯蔵安定
性が保証されるからである。

成分ＡがヒＰロキシル基と共に同時に第−及び／又は第
二アミノ基を含有する結合剤混合物は本発明の特に有利
な実施形である。

成分Ａを製造するに当り有機樹脂中への第−及び／又は
第二アミノ基の導入はポリアミン及び／又はアミノ基及
び／又はヒＰロキシル基ぎ有のケチミンと、１分子当り
エポキシ基又はイソシアネート基少なくとも１個、殊に
２個を含有する樹脂とを反応させることによシ行なうと
有利である。

しかし、成分Ａは他の付加反応によシ、例えば第−及び
／又は第二アミノ基を有する化合物をこれに好適な基を
含有する樹脂によりエステル化又はアミド化することに
よっても得られる。

成分Ａを製造するのに特に好適なものとしては、ポリグ
リシジルエーテル、ポリグリシジルエステル及びポリグ
リシジルアミンの群類からの殊に工２キシ末端基を有す
るエポキシ基含有樹脂が明らかである。

他の好適なエポキシ基含有樹脂は、アクリル酸−及び／
又はメタクリル酸グリシジルエステルもしくはグリシジ
ル基を有する他のオレフィン系不飽和の重合可能な化合
物とアクリル酸及び／又はメタクリル酸のアルキル−及
び／又はヒドロキシアルキルエステル及び／又はビニル
化合物、例えばスチレン、ビニルトルエン又はビニルカ
ルノ々ゾールとの共重合体である。

他の優れた樹脂群は部分エポキシ化ポリブタジェン油で
ある。

殊に、本発明範囲で４リグリシジルエーテル〔式中 Ｒ１＝Ｈ又はＣｎＨ２ｎ＋１ Ｒ２−（ＣＲ′２）ｎ Ｒ３−Ｒ１，ハロゲン又は有利にはＨ ｎ＝ｏ〜５〕の＆　ＩＪグリシジルエーテルである。

この一般式のポリグリシジルエーテルは数平均分子量約
３４０〜５０００、それに相応してエポキシ当量１７０
〜２５００を有する。エポキシ樹脂は水素化したもの又
は部分水垢化したものも使用することができる。膜の性
質を調節するためにエポキシ樹脂の反応性基の一部を他
の化合物と反応させることができる。

この場合次のものが有用である： ａ）カルＩキシル基含有化合物、例えば飽和又は不飽和
のモノカルゼン酸（例えは安息香酸、アマニ油脂肪酸、
２−エチルへキサン酸、）々−サチソク酸）、種々の連
鎖長の脂肪族、シクロ脂肪族及び／又は芳香族ジカルボ
ン酸（例えばアジピン酸、セノ々シン酸、インフタル酸
又は二量体脂肪酸）、ヒドロキシアルキルカルｙＩ？ン
酸（例えば乳酸、ジメチロールゾロぎオン酸）並びにカ
ルゼキシル基含有ポリエステル又は ｂ）アミノ基含有化合物、例えばジエチルアミン又はエ
チルヘキシルアミン、又は第２アミノ基Ｗ含有するジア
ミン、例えばジメチルエチレンジアミンのよりなＮ　、
　Ｎ’−ジアルキルアルキレンジアミン、　Ｎ、Ｎ’−
ジメチル−ポリオキシプロピレンジアミンのようなＮ　
、　Ｎ’　−ジアルキル−＜　リオキシアルキレンアミ
ン、ノ々−サミドのようなポリアミノアミドもしくはジ
アミノヘキサン１モルとバーサチック酸のよりなα−分
枝鎖状脂肪酸のモノダリシジルエーテル又ハモノグリシ
ジルエステル、特にグリシジルエステル２モルとの反応
生成物又は Ｃ）ヒドロキシル基含有化合物、例えばネオペンチルグ
リコール、ビスエトキシル化ネオペンチルグリコール、
ヒｒロキシピノζリン酸ネオペンチルグリコールエステ
ル、ヘキサンジオール−１，６、ヘキサンジオール−２
，５，１，４−ビス−（ヒ（−１、キシメチル）−シク
ロヘキサン、１，１−イソゾロビリデン−ビス−（ｐ−
フェノキシ’）　−２−プロパツール、トリメチロール
プロパン、ペンタエリトリット、又はアミノアルコール
、例えばトリエタノールアミン、メチルジェタノールア
ミン、もしくはヒドロキシル基含有アルキルケチミン、
例工ばアミノアルコールぞンジオールー１．３−メチル
−イソブチルケチミン並びに種々の官能性及び分子量の
ポリグリコールエーテル、ポリエステル２リオール、ポ
リエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール
。

ビスフェノールＡをベースとするポリグリシジルエーテ
ルの代シに他の基本成分をベースとするポリグリシジル
エーテル、例えばトリグリシジルイソシアヌレート、ペ
テロ環式ジグリシジル化合物又はジグリシジルヒダント
インも使用することができる。

ポリグリシジルエステルとじ又は例えばテレフタル酸ビ
スグリシジルエステル又はイソフタル酸ビスグリシジル
エステルと例えばビスフェノールＡとの反応生成物が好
適である。これらの生成物のエポキシ当量は２００〜２
５００である。

膜の性質を調節するために残りの反応性グリシジル基の
一部を他の化合物と反応させることができる。この際に
、前記のｉ、ｂ及びＣに挙げた化合物が有用である。

ポリグリシジルアミンとは、グリシジル基を例えばエビ
クロロヒｒリンを介してＮＨ２官能官能性樹脂塔入する
ことＫよシ得られるようなグリシジル基含有樹脂である
。

特に好適なのは、アクリル酸−及び／又はメタクリル酸
グリシジルエステル又はグリシジル基を有するオレフヘ
ン系不飽和の重合可能な他の化合物とアクリル酸及び／
又はメタクリル酸のエステル並びに重合可能なビニル化
合物との共重合体で、これは数平均分子量７００〜１０
０００及びエポキシ当［６００〜３０００を有する。Ｃ
２〜Ｃ８−アルコールＥのアクリル酸エステル及びＣ４
〜Ｃ４−アルコールとのメタクリル酸エステルが優れて
いる。この共重合体は他の単量体、例えばヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミ
ｒを含有してよい。共重合は、公知方法で、ペルオキシ
Ｐ１ヒＰロペルオキシド、ベルエステル又は熱不安定性
アゾ化合物のようなラジカル開始剤並びに場合により分
子量調節剤を添加する溶液重合、懸濁重合又は乳化重合
によシ行なう。

部分エポキシ化ポリブタジェン油とは、市販のポリブタ
ジェン油と過酸もしくは有機酸／ｌＩ２０２−混合物と
の反応により得られる反応生成物である。その製法は、
例えば翳ヒエミカー・ツアイトウンク（Ｃｈｅｍｉｋｅ
ｒ　−Ｚｅｉｔｕｎｇ　）　’　、　９５巻、８５７貞
以下（１９７１年）に記載されている。

水分散可能な結合剤の製造に白シ、エポキシ基含有樹脂
をポリアミノ及び／又はアミノ−及ヒ／又はヒドロキシ
ル基含有のケチミンと反応させる。第−及び第二アミノ
基を担持する化合物の付加をそのケチミンの形で実施す
る場合、反応条件は反応生成物中忙ケチミンを分解する
物質が残留しないように調節する。優れたケチミンとは
ケトンと一般式：　Ｒ−ＮＨ−Ｒ−ＮＨ２もしくはＨＯ
−Ｒ−ＮＨ２のヒドロキシル基又は第二アミノ基を含有
するアルキルアミン又はアルキルジアミンとからの反応
生成物である。ケチミンは例えば次の構造を有する： 〔式中！　Ｘ＝−（ＣＲ２）ｎ−、Ｒ＝−Ｈ、−Ｒ’　
、Ｒ’＝−ＣｍＨ２ＩＴ、＋１．−Ｃ６Ｈ１，、Ｕ＝−
Ｒ、Ｙ　、　Ｙ＝　−Ｘ−Ｎ＝Ｚ＝ＣＯ又は−Ｘ−，ｎ
＝１−６．ｍ＝１〜１２を表わす〕。

一般に、第一アミノ基との反応に使用するケトンは脂肪
族ケトン、例えばメチルエチルケトン、ジエチルケトン
、メチルイソジチルケトン、エチル−ｎ−プロピルケト
ン、及びシクロ脂肪族ケトン、例えばシクロペンタノン
及びシクロヘキサノンである。優れたアミノアルキルア
ミン及びアルカノールアミンとは主にジエチレントリア
ミン、Ｎ−メチル−エチレンジアミン、Ｎ−メチルプロ
ピレンジアミン、Ｎ−アミノエチル−ピペラジン、２−
アミノエタノール、１−アミツプロノ七ノール−２，ｌ
−７ミノゾロパ／−ルー３．２−アミノ−２−メチルプ
ロパｅ）−ルー１．３−アミノ−２，２−ジメチル−プ
ロパノ−ルー１．１．５−ジアミノペンタノール−３又
はＮ−（２−アミノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）−エチレンジアミンが該当する。

一般に、結合剤成分へのペース樹脂であるエポキシ基へ
の前記アミノケチミンの発熱付加は室温で行なう。反応
を完結させるためにしばしば反応を温度５０〜１２５℃
で終結させる。

一般に、結合剤成分Ａのベース樹脂のエポキシ基へのヒ
ドロキシケチミンの付加は同じ温度範囲で行なうが、Ｎ
、Ｎ−ジメチルベンジルアミンのような塩基性触媒又は
塩化錫（ＩＩ）のようなフリーテ゛ル・クラフッ触媒の
使用は望ましい。

反応性ヒドロキシル基の導入は、１ｌｅｅ−アルカノー
ルアミン、例えばメチルエタノールアミン、ジェタノー
ルアミン、ジインプロパツールアミン、ブチルエタノー
ルアミン、シクロヘキシルエタノールアミン等の使用に
より非常に簡単九行なうことができる。

結合剤成分Ａの原樹脂としては、イソシアネート基少な
くとも２個を有する原樹脂を使用することもできる。イ
ソシアネート基を含有する優れている樹脂は、ジイソシ
アネート又はポリイソシアネートと多官能性のＯＩ（基
又はＮＨ基を含有する化合物とからの三量化又はオリゴ
マー化により生成する高官能性ポリイソシアネートであ
る。代表的なインシアネートはトルイレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４．４’−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、４．４’−ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート、１，６−ジイソシア
ネートー２　、２　、４−１リメチルベキサン及び１−
インシアネート−メチル−３−インシアネート−１゜６
．５−トリメチルシクロヘキサンである。更に、ポリグ
リコールエーテル、ポリエーテルポオ リ本−ル、ポリエーテルポリオール、ポリカシロラクト
ンポリオール、ポリカシロラクトンポリオール又はポリ
アミノアミドをペースとするインシアネート含有ゾレポ
リマーを有利に使用することができる。成分Ａとして、
必要含量の反応性ヒドロキシル基金有する場合にはポリ
エステル−、アクリレート−、ウレタノアクリレートー
及びエポキシアクリレ−）＋１脂を使用することもでき
る。

本発明による架橋剤Ｂは、カルビニル基又はカルセニル
類縁基に対して共役しているα、β−エチレン系不飽和
の分子成分を含有する有機物質とカルビニル基に対して
α位の炭素原子に活性水素を有するカル２ン酸エステル
との反応生成物である。

有機物質は低分子化合物又は比較的高分子の樹脂様物質
であってよい。重要なことは、それに相応する構造単位
を有することだけである。

カルセニル類縁基はシアノ基であってもよい。

この種の低分子二重結合キャリアの例はアクリロニトリ
ル及びメタクリレートリル並びにラジカル重合に使用さ
れる多数のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステ
ル並びにアクリルアミド及びメタクリルアミドである。

しかし優れている有機物質は、前記の構造単位数個を含
有するものである。その例は、 〔式中Ｒは水素又は低級アルキル基、例えばメチル基又
はエチル基である〕の基少なくとも２個を有する多官能
性アクリレート又はメタクリレートである。前記式は、
アルキル基、了り−ル基、アルカリール基又は重合体基
であってよい有機基に結合している。アクリレート基も
しくはメタクリレート基２個又はそれ以上を含有する化
合物が該当する優れた多官能性アクリレート及びメタク
リレートは有機ポリオールとアクリル酸又はメタクリル
酸との反応により得られる。このような化合物の好適な
例はエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタ
ンジオールジメタクリレート、ビスフェノール人ジアク
リレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ペン
タエリトリットアクリレート、ペンタエリトリットテト
ラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、ビスフェノールＡジメタクリレート、ポリエチレ
ングリコールジメタクリレート及び１．６−ヘキサンジ
オールジアクリレートである。

多官能性アクリレート及びメタクリレートと共に好適な
有機物質は次の化合物である＝１、　ポリイソシアネー
ト、殊にジイソシアネート、例えばトルエンジイソシア
ネート又はインシアネート末端ゾレポリマーとヒドロキ
シル含有アクリル−又はメタクリルエステル、例えば２
−とドロキシエチルアクリレート又はヒドロキシゾロビ
ルメタクリレートとの反応生成物、 ２、重合体ポリオール、例えばヒドロキシル含有アクリ
ル樹脂、ポリエステルポリオール（ラクトンから誘導さ
れるポリエステル及びポリエーテルポリオールを含めて
）とＮ−アルコキシメチルアクリルアミド及び−メタク
リルアミドとのエーテル交換生成物、 ３、　エポキシ含有樹脂様物質とアクリル酸又はメタク
リル酸との反応生成物。

更に、ＣＨ酸のエノール化可能なカル２ン酸エステルが
カルビニル基により活性化されている不飽和分子成分を
含有する高分子化合物、例えばマレイノ酸、フマル酸、
イタ１コンＩｄｌをペースとする不飽和ポリエステルに
付加されていてもよい。カルビニル基又はカルぽニル類
縁基と共役しているα、β−エチレン系不飽和の分子成
分を含有する有機物質と反応するカル２ン酸エステルは
式： ％式％ 〔式中Ｒはアルキル基又はアルコキシ基を表わし　Ｂ／
は水素、アルキル基、アリール基又はアセトアミノ基を
表わしかつＹは−Ｃｏ−Ｒ，−ＣＯＯＲ、−０Ｎ−Ｃｏ
−ＮＩ（−Ｒ又は−（ＣＲ’　Ｒ”　）ｎ−ＣＯＯＲの
ような電子吸引基を表わし、その際ｎはＯ〜２であって
よい〕で表わすことができる。

Ｃｌ（活性化カルボン酸エステルに関する前記群類から
の選択した例は、シアン酢酸エチルエステル、アセト酢
酸エチルエステル、イソゾロピルアセト酢酸エチルエス
テル、シクロヘキサノン−２−力）ｙ　Ｈ？ン酸エチル
エステル、マロン酸ジエチルエステル、マロｙＷＬ）−
１’ロピルエステル、ブチルマロン酸ジエチルエステル
、アセトアミノマロン酸ジエチルエステル及びアセト酢
酸−２−エトキシエチルエステルである。

架橋剤現は有利に次のように製造することができる。初
めに、前記のカルボン酸エステル成分を用意しかつそれ
に触媒を加える。触媒としては多数の塩基性物質を使用
することができる。

このだめの例はアルカリ金属水酸化物又は−アルコラー
ド、ビリジ／及びナトリウムアミドである。その後で、
場合により不活性稀釈剤中の活性化Ｃ−Ｃ−二重結合を
含有する物質を徐々に滴加する。多くの場合、既に室温
で、滴加速度の制御下に保持することのできる発熱反応
が起る。時々、反応混合物の冷却も必要なことがおる。

引続いて、二重結合が反応混合物中で検出されなくなる
まであるいは生成物の粘度が一定になるまで攪拌する。

より低い反応性の系の場合は、反応温度を高めることが
できるが、それを有利には８０℃より低く保持して、成
分の塩基性分解を防止する。自発的にエノール化するよ
り強（ＣＨ酸のカルゼン酸エステル、例えばβ−ケトカ
ルゼン酸エステルでは触媒を使わなくともよい。

前記のカルゼン酸エステルの多くは活性水素原子２個を
有し、それ故活性Ｃ−Ｃ−二重結合２個への付加は架橋
剤の連鎖延長下に可能である。それ故、化学量論的割合
の好適な選択により所望の分子量の調節が可能である。

本発明による結合剤混合物は微粒状の固形又は有機溶剤
中に溶解させて存在してよい。

電着塗装に当っては、結合剤混合物を酸でプロトン化後
に水溶液又は水性分散液、の形で存在させる必要がある
。

結合剤成分及び／又は架橋剤成分の水溶性はその中に含
まれている第一、第二及び／又は第三アミノ基を酸で中
和することによ少惹起される。特に、好適な酸は有機酸
であるカよ、例えば塩酸又はリン酸も使用することがで
きる。アミン基を蟻酸、酢酸、マロン酸、乳酸又はクエ
ン酸で中和すると優れている。

前記の酸は、結合剤又は架橋剤がアンモニウム基、スル
ホニウム基又はホスホニウム基を含有する場合にも中和
のために使用すること力（できる。該酸は予めアミン、
硫化物又はホスフィンと混合することができる。

可溶化基の中和度はこの基に対して酸０．２〜１．０当
量、殊に０．２５〜０．６当量である。

中和は次のように実施することができる。酸を場合によ
り分散助剤を含有する水中に予め装入しかつ樹ｍ溶液を
室温で又は場合によシ高められた温度で水中に攪拌装入
する。しかし酸をｍ脂溶液に直接添加することもできる
。中和した樹脂溶液を水中に攪拌装入し、場合により水
を徐々に樹脂溶液中に混和することもできる。

分散液はその粘度、析出電圧及びレベリング性を調節す
るために有機溶剤２０％までを含有してよい。パッチが
選択した生成方法により多量のあるいは性質を損なう程
の溶剤を含有する場合、これを分散化する前に樹脂溶液
から留出させるか又は水性分散液から留出させる。でき
る限り低い割合の有機溶剤がすべての特性にとって有利
である。

本発明による分散液が装入されている析出浴の固体分は
７〜３５重量％、殊に１２〜２５重量％である。析出浴
のμ値は４〜８、しかし有利には５〜７．５である。析
出浴の陽極としては非腐食性銅陽極又はグラファイト陽
極を使用する。浴の〕々ツチ温度は１５〜３５℃、殊に
２０〜３０℃である。析出時間及び析出電圧は、所望の
層厚が達成されるように選択する。

析出後、層を施した物体を水洗し、焼付けに供する。

本発明による結合剤混合物をベースとして製造した被覆
材料の適用法とは関係なく、塗膜の架橋は温度１３０〜
２００℃で１０〜６０分間に渡って、殊に１５〜３０分
間１５０〜１８０℃で焼付ける際に行なわれる。

架橋反応は好適な触媒により更に促進することができる
。特に、これに関してはアンモニウム化合物、例えばぺ
／ジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジル
トリメチルアンモニウムクロリド、トリメチルセチルア
ンモニウムゾロミド又はテトラアンモニウムヨジト、及
び有機錫化合物、例えばジプチル錫ジラウレート、鉄（
Ｉ［）アセチルアセトネート、酢酸亜鉛、亜鉛−２−エ
チルヘキソエート、コノ々ルトナフテネート、酢酸鉛、
鉛オクトエート、ジチルチタネートが好適である。結合
剤成分の反応性が高いので僅少量の触媒で架橋反応は促
進される。

ｆグメンテーションは公知方法で行なう。この際、顔料
並びに常用の添加物、例えば填料、腐食防止剤及び抑泡
剤（成分Ｃ）を両方の結合剤成分の一方で分散させる。

分散装置としては、例えばサンドミル、？−ルミル又は
三本ロールを使用することができる。

単一成分Ａ及びＢ並びに場合により成分Ｃをそれらの濃
溶液の形で混合しかつ分散させることができる。しかし
、成分Ａ及びＢを単独で分散させ、その際に顔料はＡか
又はＢ中に分散させ、かつ単一成分の分散を必要な割合
で混合することもできる。

更に、本発明は被覆材料を基材上に膜の形で施しかつ焼
付けることにより皮膜を製造する方法に関し、その際被
覆材料は、結合剤混合物を含有し、この混合物が、 Ａ）樹脂１０（ｌ中にヒドロキシル基少なくとも０．２
当量を含有する有機樹脂及びＢ−）　カルメニル基又は
カルダニル類縁基に対して共役しているα、β−エチレ
ン系不飽和分子成分を含有する有機物質へのＣＭ酸でエ
ノール化可能なカルメン酸エステルのマイクル付加物を
ペースとする架橋剤 を含有することを特徴とする。

更に、本発明は、皮膜のに造に前記の結合剤成分を使用
することも包含する。

次に本発明を実施例により詳説する。

例１ 架橋剤の生成（架橋剤Ｉ） 攪拌機、窒素流入部、還流冷却器、滴下漏斗及び内部温
度計を備えた反応器中にマロン酸ジエチルエステル２６
８ｖ及びエタノール性ナトリウムメタノラード溶液（ナ
トリウム３．８重量％）１９ノと一緒に予め装入しかつ
３８℃に加熱する。しばらくの間穏やかな冷却下に１，
６−ヘキサンシオールジアクリレー）２２ｅｌを内部温
度が４０℃を上廻らないように滴加する。

引続いて、約４時間４０℃で一定粘度まで保持する。原
粘度４５０ｍＰａ＠（２５°Ｃ）の澄明で無色の生成物
が得られる。

例２ 架橋剤の生成（架橋剤■） 例１と同様に、架橋剤■がマロン酸ジエチルエステル４
１７Ｆ、エタノール性ナトリウムエタノラード溶液２ｅ
ｌ及びトリメチロールゾロノセントリアクリレート２９
６１から得られる。

例３ 架橋剤の生成（架橋剤■） 前生成物Ａ； 攪拌機、不活性ガス供給部、還流冷却器及び内部温度計
を備えた反応器中にアクリル酸４６８１及びバーサチッ
ク酸グリシジルエステル１７００２をクロム触媒１０ｙ
及びノ・イドロキノン１ｙの添加下に注意深＜９０℃に
加熱する。

僅かな発熱の消失後、酸価が１η／ＫＯＩ（ｆＩより小
さくなるまでこの温度に保持する。

架橋剤■： マロン酸ジエチルエステルａａｏｒ及びナトリウムエタ
ノラード溶液８７７からの用意した混合物に例１と同様
に前記の前生成物Ａ２０１１ｖを滴下漏斗を介して滴加
しかつ反応させて架橋剤■に変換する。

例牛 架橋剤の生成（架橋剤■） 例１に記載の製法により架橋剤■はアセト酢酸工ｆルエ
ステル３３８Ｆ及び）ＩＪメチロールプロパントリアク
リレート２９６２からナトリウムエタノラード溶液１９
Ｆの触媒下に得られる。

例５ ヒドロキシル基含有樹脂の製造 樹脂Ｉ 攪拌機、載置した還流冷却器、内部温度計及び不活性ガ
ス供給管を備えた４１−反応器中にエポキシ重量（ＥＥ
Ｗ）８３９の市販のビスフェノールＡ−エポキシ樹脂４
脂１７８ｅｌをキシレン６２１及びメチルイソブチルケ
トン２７３１と化 共に８０℃に加熱する。内容物が均質した後で、攪拌下
にジェタノールアミン２０８１を添加す保持する。引続
いて、ヘキシルグリコール１６３ｙで固体分８ｏ９６に
調節し、冷却しかつ取り出す。

粘度（２５°Ｃ）　：３８０ｍＰａａ　（エチルグリコ
ール中５０９６） ＭＫＱ−塩基＝１．０ミリ当量／１ 樹脂■ 前記のような反応器中でＥＥＷ４８６の市販のビスフェ
ノールＡ−エポキシ樹脂１９４１’を少量ずつ１１０℃
で溶融し、それにメチルインブチルケトン凸δ７１を加
えかっｌ　２０　’Ｃで２０分間共沸蒸留により脱水す
る。６０’Ｃに冷却後、ヘキシルグリコール１３９りを
加えがっジェタノールアミン２１０ｙ−を徐々に滴加す
る。

エポキシ含量及びアミン含量からの合計値１゜９ミリ描
量／ｉが達成されるまで、反応混合物をこの温度に保持
する。

その後、ヘキサメチレンジアミン１モルとノ々−サチッ
ク酸グリシジルエステル２モルとからの付加物６３０ｙ
を添加しかつ温度を１時間で１２０℃に高める。エポキ
シ含量及びアミン含量から合計値１．５ミ！Ｊ当量／１
が達成てれるまでこの温度に保持し、冷却しかつ搬出す
る。

粘度（２３℃）　：　４７０　ｄｒａｇ　（エチルグリ
コール中５０９６） ＭＥＱ塩基＝１．５ミリ当量／ｙ 固体分（１３０℃で、１時間）：８３％前記のような反
応器中で市販のビスフェノールＡ−エポキシ樹脂（ｇＥ
ｗ　８ａ、５　）１７７０ノをキシレン６２ｆの存在で
１００℃で溶融する。メチルイソブチルケトン２１９１
で稀釈しかつ弱い真空下に１５分間で残りの水を循環系
から除去する。弱い冷却下にジエチレントリアミ／１モ
ルとメチルイソブチルケトン２そルとからの付加物１５
３ｆ！（メチルイソブチルケトン中７０９６）及びメチ
ルエタノールアミン１１８２を連続的に添加し、次に温
度を１１０℃に高める。更にこの温度に２時間保持しか
つ次いでヘキシルグリコール１６０２で稀釈する。

粘度（２５℃）：　５９０ｍＰｍｓ（ｚチルグリコール
中６０９６） ＭＥＱ塩基：１，４ミリ当量／１ 固体分二８２％（１３０℃で１時間） 例６ 例５からの樹脂■、■及び■を例１〜４からの架橋剤（
■〜■）と次表に記載の重量で混合しかつ均質化した。

エチルグリコールで固体分を５０９６に調節した。樹脂
■では、付加的にＨ２Ｏ０，５ｙを添加した。このよう
にして得られたクリアラッカーを接触作用させ、リン酸
亜鉛処理した鋼板上にナイフ塗布しく湿式膜層厚５０μ
ｍ）かつ次表に挙げた条件下に２０分間焼付けた。すべ
ての場合に、平滑で光沢のある膜が得例７ 結合剤分散液の製造 次の成分から結合剤混合物を製造する：樹脂■（例５）
　６１３ｙ 架橋剤■（例２）　２２Ｃ１ 界面活性付加物　１７ 鉛（ｎ）オクトエート溶液　２２１ （鉛２４％） 結合剤混合物を短時間６０℃に加熱し、次いで分散浴中
に氷酢酸１４．２　ｆ及び脱イオン水６１８１を攪拌装
入する。１時間均質化して、脱イオン水６２８ノで徐々
に稀釈する。微粒状の分散液が生成し、引続いて真空中
で溶剤を除去する。次の特性値を有する。

固体分（１３０℃で１時間）：３３％ ＭＩＱ塩基：１．２７ミリ当量／ｆ ＭＥＱ酸　：０．３８ミリ当量／ｉ 声値　：６．４ 例８ エポキシ当量８９０のビスフェノールＡをベースとする
市販のエポキシ樹脂９５３部にブチルグリコール８００
部を加える。混合物を８０℃に加熱する。この樹脂溶液
中にジメチルエタノールアミン１０１部及び８０９６−
水性乳酸１２０部からの反応生成物２２１部を加える。

反応を８０℃で、酸価が１より低くなるまで実施する。

この生成物１８００部を脱イオン水２４４７部と一緒に
しかつこれにＴｉＯ２２４６０部、珪酸アルミニウムを
ペースとするエキステンダー５９０部、珪酸鉛１３５部
、力−ゼンブラック３７部及び鉛オクトエート２５部を
混合する。

この混合物を分散装置中でヘゲマン分散度５〜７に粉砕
する。その後、脱イオン水１２５５部を添加して、所望
のペーストコンシスチンシーを達成する。この灰色ペー
ストは非常に貯蔵安定である。

例９ 例７に記載の結合剤分散液１７８ｃｌと例８に記載のピ
グメントペース）４５６ｙに脱イオン水１８０５Ｆを加
える。固体分は１８９６である。声値は６．３である。

リン酸亜鉛で処理した鋼板を１２０秒間浴温２５℃被覆
しく乾燥膜厚１８〜２０μｍの析出電圧：　２８０Ｖ）
、水洗しかつｌ　８０　’Ｃで２０分間焼付ける。次の
性質を有する平滑で、良好に付着する溶剤安定な膜が得
られる： 格子切断：０ エリクセン深さ　：９ｍ 裏　面　衝　撃＝　８０インチ・ポンド衝　撃　＝　８
０インチ・ポンド 第１頁の続き ０発　明　者　アーノルド・ドラベル シュタイン ０発　明　者　ミヒヤエル・ガイスト ［相］発　明　者　ギュンター・オツトードイツ連邦共
和国ミュンスターΦエミールーノルデーヴエーク　９５ ドイツ連邦共和国ミュンスター・ルーベンスシュトラー
セ５１ ドイツ連邦共和国ミュンスター・フォノ・ホルテ・シュ
トラーセ　１０１アー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ａ）樹脂１００を中にヒＰロキシル基少なくとも０
   ．２当量を含有する有機樹脂及び Ｂ）カルゼニル基又はカルＩニル類縁基に共役している
   α、β−エチレン系不飽和分子成分を含有する有機物質
   へのＣＨ−酸でエノール化可能なカルゼン酸エステルの
   マイクル付加物をベースとする架橋剤 を含有することを特徴とする熱硬化性結合剤混合物。 ２、架橋剤Ｂ）が一般式： ％式％ ） を表わす〕の構造単位を含有する特許請求の範囲第１項
   記載の混合物。 ３、　成分Ａ）及びＢ）と共に付加的に成分のとして顔
   料、充填剤、架橋用触媒、防食剤及び他の塗料助剤を含
   有する特許請求の範囲第１項記載の混合物。 牛、成分Ａ）の割合が５０〜９５重量％でありかつ成分
   Ｂ）の割合が５〜５０重量俤であり、その際成分Ａ）と
   Ｂ）の合計が１００％である特許請求の範囲第１項から
   第３項までのいずれか１項記載の混合物。 ５、成分Ａ）が数平均分子量１０００〜２００００を有
   する特許請求の範囲第１項から第４項までのいずれか１
   項記載の混合物。 ６、ＪｉｌｌｌＡ）がヒドロキシル基に加えてアミノ基
   又はアンモニウム基を含有する特許請求の範囲第１項か
   ら第５項までのいずれか１項記載の混合物。 ７、成分Ｂ）が数平均分子量２００〜１００００を有す
   る特許請求の範囲第１項から第６項までのいずれか１項
   記載の混合物。 ６、　微粒状の固形で存在する特許請求の範囲第１項か
   ら第７項までのいずれか１項記載の混合物。 ９、有機溶剤中に溶解して存在する特許請求の範囲第１
   項から第７項までのいずれか１項記載の混合物。 １０、酸でプロトン化後水性の溶液又は分散液の形で存
   在する特許請求の範囲第５項から第７項までのいずれか
   １項記載の混合物。