JPS5898368A - 水で希釈できる熱硬化性カチオン結合剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、既知の方法により特に電着に適用できるペイ
ントの調製用の水で希釈できる熱硬化性カチオン結合剤
に関するものである。

詳しくは２本発明はかかる結合剤のための硬化系に関す
るものであり、橋かけ結合反応はエステル交換反応であ
ると思われる。

多エステル化（ｍｕｌｔｉ−ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉ
ｏｎ　）による水溶性または水で希釈できるペイント結
合剤の橋かけ結合は、ＡＴ−Ｐ、Ｓ第２６８゜６７５号
と第２６７．１８５号とに開示されている。そこでは、
橋かけ結合は特定した樹脂類に限定される。すなわち無
水マレイン酸の如き無水のα、β−エチレン性不飽和ジ
カルボン酸のポリヒドロキシ化合物と共同する不飽和油
脂肪酸およびそれらの誘導体に対する付加物である。

酸基とエチレン性不飽和基を欠損する１つの樹脂成分の
ヒドロキシ基と、酸基を欠損し１つ以上のβ−ヒドロキ
シ基を持つポリエステルのエステル交換触媒の存在下に
おけるエステル交換により焼付で橋かけ結合する熱硬化
性コーティング組成物を欧州特許出願第００１２４６３
ＡＩ号は開示している。樹脂成分の１つが水で希釈でき
るカチオン樹脂である場合には、その系は電着によって
適用されることができる。

その文献によればエステル交換反応に特に適しているβ
−ヒドロキシ基は、無水ポリカルボン酸とグリコール、
グリコールモノエーテル、ポリオールおよび／または好
ましくは。

モノエポキシドとの反応によって導入される。

β−ヒドロキシ基を持つ好ましいポリエステルは無水ト
リメリド酸と９個から１１個までの炭素原子をもつ飽和
脂肪族カルボン酸のグリシジルエステルとから製造され
るポリエステルであり、そのカルボキシ基は第三級炭素
・原子に結合している（文献ではグリジルエステル０１
０　Ｅ”と命名された）。結合剤の橋かけ時にβ−ヒド
ロキシエステルとして結合したグリコールは１５０から
２００℃まで、好ましくは１８０℃の焼付温度において
放出されてコーティングから除去される。この二種類の
橋かげ結合剤は、たとえエステル交換触媒が用いられて
も比較的高い焼付温度を必要とし、且つ高いレベルの放
出物質をもつ、このことは本質的な欠点である。さらに
、高品質ペイント原料が放出され、且つペイント被膜か
ら除去されなければならない。これは経済的及び生態学
的理由のために全（不利である。

ＡＴ−ＰＳ第３５６．７７９号は電着用の陰極に析出で
きるコーティング組成物、第二級および／または第一級
アミン基を持つカチオン樹脂と自−Ｃ６アルカノールで
エステル化されたカルボキシル基を持つ橋かけ結合成分
との混合物からなる結合剤を開示している〇この特許に
よれば、析出した被膜の硬化は。

橋かけ剤からのエステル化アルコールの放出と、遊離し
たカルボキシ基と担体樹脂の第二級および／または第一
級アミン基とのアミド生成とによって１６０℃以上で達
成される。

この種類の製品は、消費者によって要求される被膜性能
に必要な橋かけ密度を得るために、プロトン化した担体
樹脂がアミド生成のために相対的に大きい数の第二級ま
たは第一級アミン基を持たねばならないという欠点をも
っている。併しながら、これらの基は電着における析出
挙動に本質的な影響をもち、それらの量は相対的に小さ
い範囲に減らされる。

担体樹脂すなわち水で希釈できるカチオン樹脂盤に橋か
け結合成分の特定の選択によって、当業界において知ら
れている製品の欠点を克服できることが見出された。

本発明は。

（ａｌ　　［基性基のプロトン化時に水に可溶または水
で希釈でき、４０から４５０１１９　ｘｏＨ／！９のヒ
ドロキシル価と２０から１５０１１１ｇのアミン価とを
有する重合体の６０ないし９５重量％、と （ｂ）　　一般式 （式中。

ｎは１と５との間の値をもち。

Ｒ１は１個から８個までの炭素原子をもつモノアルコー
ル基または１つまたはそれ以上のカルボン酸基と反応後
残存しているポリオール基またはポリアミン基またはポ
リエポキシ化合物の基またはポリイソシアネート基であ
り。

Ｒ２は１個から８個の炭素原子をもつ直鎖または枝分れ
アルキル基である） を有する橋かけ成分の５ないし４０重量％とから成る所
のアミン基を有する重合体と。

上昇した温度におけるエステル交換によって上記重合体
とフィルム形成をする橋かけ成分との混合物に基づいて
、アミン基のプロトン化の時に水で希釈できる。熱硬化
性カチオン結合剤に関するものである。

さらに本発明は前記の橋かけ剤（ｃｒｏｓｓｌｌｎｋｅ
ｒ）を有し１重合体塩基性基のプロトン化時に水に可溶
または水で希釈できて且つ４０から４５０■ＫＯｕ／ｇ
のヒドロキシル価を有する橋かけ結合重合体の工程に関
するものである。

欧州特許第００１２４６．５号に記載された製品に対し
１本発明の結合剤系は本質的な利点を示す。低分子脂肪
族モノアルコールを用いることが可能なので焼付のとき
の損失、すなわち橋かけ時に放出される物質の量は驚異
的に減少する。さらに放出物質の型はペイント工業にお
ける他の硬化機構に一対し正常である化合物の類に縮小
される。故に新しい或は異常な環境上または経済的不利
益とはならない。本発明の結合剤は付１加的な触媒を用
いなくても１＜５ｏ−１８０℃において硬化されて優れ
た性能をもつ被膜を与えることができる。

ＡＴ−ＰＳ第５５６．７７９号の製品と対比して１本発
明の結合剤を用いて、析出電圧。

均一電着性または境膜抵抗（ｆｌｌｍ　ｒａｓｉｓｔａ
ｎｃｅ　）の如き電気的性質に関する並に橋かげ密度。

従って腐食防止と機械的性質とに関する広い範囲におい
て最高に活用される電着ペイントを調合することができ
る。

適当な成分（ａ）は原則として、４０乃至４５０ηＫＯ
ＩＶ’ｇの間のヒドロキシル価を有しているものであれ
ば、塩基性基のプロトン化時に水に可溶または水に希釈
されうる電着ペイントの調合用に推せんされる任意の重
合体である。

普通は２０と１５０■ＫＯＨ／ｇの間にある重合体のア
ミン数は２本質的に第三級アミン基から由来すべきであ
る。

本発明に適当なプロトン化できる重合体は文献例えばア
ール、エッチ、チャンドラ−（Ｒ、Ｈ、Ｃｈａｎｄｌｅ
ｒ　）　、　　電気塗装の進歩（Ａｃｌｖａｎｃｅｓｉ
ｎ　ｇｌａｃｔｒｏｐａｉｎｔｉｎｇ　）　、アール、
エッチ、チャンドラ−社編により知られている。

それらの重合体の中には適当な単量体の使用によるかま
たは以後の変性によりプロトン化できる基を有する共重
合体がある。ポリエステル樹脂、適当に変性されたもの
、または付加物もまた用いることができる。

変性したエポキシ樹脂は塩基性重合体（ｆａｓｉｃ　１
）ｏｌｙ＋ｎｅｒ　）の好ましい群であり、エポキシ樹
脂アミン付加物に特別な重要度がある。

最も好ましい型の成分（ａ）は脂肪族または脂環式アミ
ン（シクロ脂肪族アミン）および／またはアルカノール
アミンの一般式 ％式％ を有する２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パンのグリシジルエーテルに対する付加物である。

また、一般式 〔式中ｍはＯと３の間の数である。〕を有するノボラッ
クのグリシジルエーテルも適している。

小量の二価アルコールのグリシジルエーテル例えばポリ
プロピレングリコールジグリシジルエーテルまたはポリ
エチレングリコールジグリシジルエーテルは上記のグリ
シジルエーテルを変性するために用いることができる。

成分（ａ）を製造するには、これらのエポキシ化合物の
グリシジル官能基は周知の方法でアミン及び第二級アミ
ン基をもつアルカノールアミンと反応して付加物を与え
る。付加生成物が実質的な量のエポキシ基または低分子
アミンを含まないように重量比と灰石条件とが選択され
る。第二級アミンの中では１例えばジメチルアミン、ジ
エチルアミン、ジブチルアミンそしてジェタノールアミ
ン、ジづツブロバノールアミン、Ｎ−メチルエタノール
アミン、モルホリンおよびジシクロヘキシルアミンがあ
げられる。随意に第二級モノアミンと混合して、　Ｎ、
　Ｎ’−ジエチルプロパンジアミン−１，５の如きジー
第二級−ジアミンまたは第一級アミンを用いることがで
きる。その結果これらの二゛官能性化合物はエポキシ樹
脂を結合することができこのようにして分子の生長をひ
き起こす。この群の中にはＮ、Ｎ’−ジメチルアミノプ
ロピルアミン及びＮ、Ｎ’−ジエチルアミノプロビルア
ミンの如き第−級一第三級ジアミンがある。

アミン化合物とエポキシ化合物との間の付加物生成は、
アミン化合物が実質的に反応して了う迄４０と１４０℃
との間の温度においてアルコール及びグリコールモノエ
ーテルの如き不活性溶剤の存在下で実施されることが好
ましい。ある場合には、脂肪族側鎖の導入によって塩基
性重合体を可撓性にすることが有利である。このことは
ヒドロキシの多い重合体とε−カプロラクトンまたは脂
肪族モノカルボン酸のグリシジルエステルとの反応によ
って達成することができる。この反応機構は十分に明か
でないがエステル−類似またはエーテル−類似の結合が
形成されることを仮定することができる。

本発明の結合剤に用いられる成分（ｂ）は一般Ｒ１−（
−Ｃ−ＣＨ２−Ｃ−０−Ｒ２）ｎを有する橋かげ成分で
ある（式中、ｎは１と５との間の整数であり。

Ｒ１は１個から８個までの炭素原子をもつモノアルコー
ル基または１つまたはそれ以上のカルボン酸基と反応後
残存しているポリオール基またはポリアミン基またはポ
リ９工ポキシ化合物の基またはポリイソシアネート基で
あり。

Ｒ２は１個から８個までの炭素原子をもつ直鎖または枝
分れアルキル基である）。

一般式かられかる如く、最も簡単な場合はそれはマロン
酸と低級アルコールとのジエステルである。反応性すな
わち低い焼付温度に関してこのジカルボン酸によっての
み最適の性質が達成されることが示されている。これは
この低級ジカルボン酸の特別の状態及びそのカルボキシ
基とエステル基との相互活性化から推論することができ
る。適当なエステル化アルコールは１個から８個までの
炭素原子をもつ直鎖または枝分れモノアルコールであり
、好ましいアルコールはメタノール、エタノールおよび
プロパツールである。６個以上の炭素原子をもつアルコ
ールに対しては容易な放出を考えると負の電界効果（ｎ
θｇａｔｉｖｅｆｉｅｌｄ　ｅｆｆｅｃｔ）を有する置
換基をもつことが有利である。かかる置換基は例えばハ
ロゲン原子、　、　−Ｎ＋Ｒ３、＝Ｃ０ＯＲまたは一〇
−Ｃ’Ｈ３−基である〔例えばビー、エッチ、ベーヤー
（Ｂ、Ｈｏｎｅｙｅｒ　）有機化学教科書（Ｌｅｈｒｂ
ｕｃｈ　ｄｅｒｏｒｇａｎｉｓｈｅ　Ｃｈｅｍｌｃ）参
照〕。本発明によるエステルの使用のために、エステル
は２００　’Ｃ以上の沸点をもつことが有利である。随
意に、ペイント被膜の焼付損失を、高レベルを用いるこ
とによって相殺することができる。

本発明の好ましい実施態様においては、橋かけ成分は多
官能性および／または高級分子エステルである。かかる
場合においては、　　Ｒ１はカルボキシ基のポリオール
によるエステル化から生じる基を表わす。ポリオールの
その他のヒドロキシ官能基は ＨＯ−Ｃ−ＣＨ２−Ｃ−０−Ｒ２の型のモノカルボン酸
で部分的または全部エステル化される。

ポリオールはグリコール、グリセリン、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールヘキ
サン、または鎖端にヒドロキシ基をもつ低分子ポリエス
テルまたは重合体の如き化合物であると定義することが
できる。類似の方法として、エチレンジアミン、または
ベキサメチレンジアミンの如きポリアミンは、これらの
高い官能性橋かけ成分の中のポリオールを置換す７−る
ことができ。

それによってエステル結合に類似して酸アミド結合が生
成される。

簡単なマロン酸ジエステルは入手可能であり、かつまた
既知の方法で製造される。高い官能性をもつエステルを
製造するときには。

随意に触媒の存在下において簡単なジエステルをポリオ
ールによってエステル交換するのが好ましい。１モルの
ジエステルにつき好ましくはポリオールの１モルのヒド
ロキシ基が用いられるように反応相手間の重量比が選ば
れる。部分エステル交換時に遊離するアルコールを留去
することが好ましい。ジエステルの部分エステル交換は
、好ましくは全部のヒドロキシ基が消費されるまで１８
０℃までの温度で実施される。これは２０ｍ９に０Ｈ／
ｇ以下　−の反応生成物のヒドロキシル価が達成される
迄を意味する。ある場合には不活性溶剤の使用は望まし
いが条件付ではない。反応相手の未反応残余が残存する
場合には、これらを例えば真空蒸留で除去することが好
ましい。

同様に、ポリアミンを簡単なジエステルと反応させると
きには９部分アミド交換生成によってアルコールが放出
する。

所望の硬化効果を得るために、多官能性橋かけ剤の分子
量は約５０００の値を取り代えるべきではない。一般式
の指数ｎは２と５の間にあるべきである。

本発明の結合剤系を製造するためには、６０−９５部の
ｆａ）成分が５−４０部の（ｂｌ成分と混合される。コ
ーティング組成を水に可溶にするため、アミン基を好ま
しくは有機酸で少くとも部分的に中和することが必要で
ある。適当な酸は９例えばギ酸、酢酸、乳酸である。

本発明の結合剤に基づ（ペイントは、この他に溶剤、顔
料および普通のペイント添加物を含むことができる。エ
ステル交換触媒の併用は、もちろん、可能であり、且つ
所望の焼付温度が全く達成さ、れない場合　に勧められ
る。

本発明の組成物の水溶液または分散系は。

ローラーコーティング、浸せきまたは吹付けの如き従来
の方法で主として金属のコーティングに用いることがで
きる。好ましい用途は陰極電着である。通常は５−２５
％固体含量を有する水溶液または分散系が用いられる。

陰極電着に対する原理１機構および条件は知られている
。

コーティングの硬化は、１５０−２００’Ｃにおいて１
５−６０分間行われる。好ましい硬化温度は１６０と１
８０　’Ｃとの間にある。

硬化した被膜は高度に滑かな表面、溶剤に対する良好な
抵抗、そして良好なたわみ性と異常な防食性を示す。

以下の実施例は本発明を説明するものであるが９発明の
範囲を限定するものではない。

特にことわらない限り、百分率は重量を表わす。与えら
れた特性値はＤＩＮ標準によって測定される。数値はす
べて樹脂固体に関係する。

以下の製造は攪拌機、加熱、温度計、還流または蒸留凝
縮器及び不活性ガス供給を設えた、普通の反応器の中で
実施される。

成分１：　　６２ｇのポリプロばレンゲリコールジグリ
シジルエーテル（エポキシ当量＝５１０）と′５９２ｇ
のビスフェノールグリシジルエーテル（エポキシ当量−
４９０）とを９０９のエチレングリコールモノエチルエ
ーテル゛に溶解する。６０℃において１２６ｇのジイソ
プロパツールアミンを加える。温度を１時間以内に１２
０°Ｃに上げ、もう１時間保持する。反応生成物は９０
■に０Ｈ／ｇの、アミン価と４００’ｇＫ　ＯＨ／、９
のヒドロキシル価とをもっている。

成分Ａ２：　　１９０．！９のビスフェノールジグリシ
ジルエーテル（１エポキシ当量）と１４２５ｇのビスフ
ェノールグリシジルエーテル（６エボキシ当量）とを５
９７ｇのエチレングリコールモノエチルエーテルに１０
０℃において溶解する。その溶液を６０℃に冷却し、１
２６ｇのジェタノールアミンを加える。温度を徐々に上
げて２時間以内に８０　’Ｃ。

にする。次に１９６９のＮ、Ｎ−ジエチルプロパンジア
ミン−１，３を加えて、温度を２時間以内に１２０℃に
上げる。この温度においてカルボキシ基が第三級炭素原
子に付いているＣ９−　ｃｌｌ　　カルボン酸グリシジ
ルエステル４７８ｇを加え、そしてバッチを攪拌しなが
ら５時間１′５０℃に保持する。バッチをエチレングリ
コールモノエチルエーテルで６５％まで希釈する。固体
樹脂は９１１１ＩｇＫＯＨ／ｇのアミン数と２６５■Ｋ
ＯＶ′ｇのヒドロキシル価とをもっている。

成分Ａｓ：　　１９０ｇのビスフェノールジグリシジル
エーテル（１エポキシ当量）と１４２５ｇのビスフェノ
ール−ジグリシジルエーテル（６エポキシ当量）とを６
００ｇのジエチレングリコールエチルエーテルに１００
℃において溶解する。その溶液を６０℃で溶解して、４
００ｇのジェタノールアミンを加える。バッチを２％時
間以内に１２０℃に加熱し、もう１時間１２０℃に保持
して反応を完結させる。４８５ｇのε−カプロラクトン
を加え、バッチを１３０℃において６時間保持する。そ
れからバッチをエチレングリコールモノエチルエーテル
で６５％に希釈する。

樹脂のアミン価は９２■ＫＯＨ／９で、ヒドロキシル価
は６６５ηＫＯＨ／、９である。

成分Ａ４：　　２１のアゾビスイソブチロニトリルを加
温して４０ｇのイソプロパツールに溶解する。２１の７
ゾビスイソブチロニトリルが透明に溶解している透明な
溶液に、還以内に連続して加える。反応物質を３時間還
流温度で攪拌する。１６ｇジイソプロパツールアミンが
溶けている２０ｇのブチルグリコールの均一溶液を急い
で８５℃において加え。

それからバッチを９０℃において２時間攪拌する。生成
物を１１１のエチレングリコールモノブチルエーテルで
９０℃において、そして１０ｇのアセトンで４０℃にお
いて希釈する。樹脂は５７％の固体含量＊　　５８　ｍ
９ＫＯＨＡＩのアミン価と２５０　ｖＩＩｇ’ＫＯＶｇ
のヒドロキシル価とをもっている。

成分Ａ５：　　３３０．！ｉ＋のあまに油、１８０ｇの
フェノール、・ノボラックのポリグリシジルエーテル（
エポキシ当量約１８０）と１４２０、！ｉ＋のビスフェ
ノール−ジグリシジルエーテル（エポキシ当量約４７５
）とを４００ｇのジプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル（ＤＰＭ）に溶解する。このときに濁っているこ
の溶液に、８３ｇ（１，２当量）のジエチルアミンを６
０°Ｃにおいて加え、冷却して温度を７０℃以下に保持
する。１時間後に１６９ｇのＮ、Ｎ−ジエチルプロパン
ジアミン−１，３（２，６当量）を加え、そして温度を
１２０℃まで上げる。この相において９反応生成物は透
明になり、あまに油とアミン変性エポキシ樹脂との間の
反応の前兆となる。

もう１時間の反応時間後、バッチをＤＰＭで１２０℃に
おいて７０％の固体含量まで希釈する。樹脂は１１４■
ＫＯＷｌｌのヒドロキシル数と９８■ＫＯＨＩ９のアミ
ン価とをもっている。

成分Ａ６：　　１００ｇのＰ−第三級ブチルフェノール
と１２０ｇのホルムアルデヒド水溶液（３６％）とにｉ
ｏｙの４０％水酸化ナトリウム水溶液を５０°Ｃにおい
て徐々に加える。遊離ホルムアルデヒドの含量が一定の
レベルに下るまで、バッチを４８時間室温に保持する。

１２ｇの３３％塩酸を完全に混合した後、水層を分離し
、そして塩化物イオンを追跡できなくなる迄樹脂を脱イ
オン水で洗滌する。収率：約１６０ｇのレゾール樹脂。

３２ｇのこのレゾールと１３１．！９の成分Ａ４とを５
時間８０℃において部分的に縮合させると酢酸で中和し
たとき、生成物は凝固せずに水で希釈することができる
。生成物は６２％の固体含量、６５４■ＫＯＨ／、９の
ヒドロキシル数と４４７ＩｖＫＯＶｇのアミン価とをも
っている。

成分Ａ７：　　１９０ｇのビスフェノールジグリシジル
エーテル（１エポキシ当量）と１４２５ｇのビスフェノ
ール−ジグリシジルエーテル（６エポキシ当量）とを１
００℃において４００９のエチルヘキサノールに溶解す
る。その溶液を６０℃に冷却し、そして１６０ｇのジイ
ソプロパツールアミンを加える。２時間の間で温度を徐
々に８０°Ｃに上げ。

１３２ｇのＮ、Ｎ−ジメチルプロパンジアミン−１，６
を加え、温度を２時間以内に１２０℃に上げる。この温
度において第三級灰素原子に結合したカルボキシ基をも
つＣ９−Ｃ１１カルボン酸グリシジルエーテル４８０ｇ
を加え。

攪拌しながらバッチを５時間１３０℃に保持する。生成
物は２　［１９Ｔｎ９に、ＤＨ／９のヒドロキシル価と
８４　ｍ９ＫＯＨ／ｇのアミン価とをもっている。

成分Ｂ１：　簡単なジエステルの例としてジエチルマロ
ネートを用いる。それは市場より入手して用いることが
できる。または文献から知られた方法によって９例えば
触媒として濃い酸を用いて、シアノ酢酸のカリウム塩の
エタノールとの縮合によって得ることができる。

成分Ｂ２：　橋かけ成分としての多官能性エステルの例
として、１．１ｇのオクトエート亜鉛（８％金属）によ
って、３９６ｇのジメチルマロネートと１５４ｇのトリ
メチロールプロパンとのエステル交換生成物がつくられ
る。この混合物を１６０℃において、約９０ｇメタノー
ルを留出させながら約１０時間反応させる。多官能性エ
ステルは１６　ｍＷ　ＫｏＪ９のヒドロキシル数をもつ
水−白液体（ｗａｔｅｒ−ｗｈｉｔ、ｅ　１ｉｑｕｉｄ
　）である。

成分Ｂ！ｌ：　　４６５ｇのビスフェノール−ジグリシ
ジルエーテル（エポキシ当敏約１９５）を２６８ｇのジ
メチロールプロピオン酸と３ηＫＯＨ／ｇ以下の酸価（
ヒドロキシル価約４９０）まで１３０℃において反応さ
せる。２６０ｇの２−エチルヘキサノールと６４０ｇマ
ロン酸ジエチルエステルとを加える。１８０ｇのエタノ
ールが留出するまで１４０−　’１６０°Ｃを保持する
。一般式の指数ｎはこの生成物に対し４である。

成分Ｂ４：　　１９０ｇのメタノールが留出する迄、１
４０ｇの２，２−ジメチル−１，６プロパンジオール、
１３４ｇのトリメチロールプロパン、７４ｇのｎ−ブタ
ノールおよび６６０ｇのマロン酸ジメチルエステルを分
留塔を備えた反応器の中で１６０℃まで徐々に加熱する
。この組成物は指数ｎが２ないしろに相当する。

成分Ｂ５：　　４８０９のマロン酸ジエチルエステルと
１６４ｇのトリメチロールプロパンとを１６０℃まで加
熱する。屈折率で反応を監視して、徐々に温度を上げて
１６５℃とし、１３５．９のエタノールを留出する。反
応物質の固体含量が９５％に達する迄（１２０℃におけ
る３０分後の不揮発性物質）、１６０℃において真空度
を上げて揮発性成分を留出させる。

いて成分（ａ）と（ｂ）を混合して本発明の結合剤組成
物を製造する。

１　　　１００Ａ３　　３５Ｂ１　　　　　　７４　　
　　　　６５：３５２　　　１２！ｌＡ２　　２０Ｂ２
　　　　　　７０　　　　　　８０：２０３　　１０Ｏ
Ａ５　　３０Ｂ４　　　　　７７　　　　７０：３０４
　　　１４６Ａ６　　１０Ｂ３　　　　　　６４　　　
　　９０：１０５　　　１６１１　　　　７Ｂ４　　　
　　　５９　　　　　　９３ニア実施例６： 成分Ａ７によって得られた２７８７．！ｉ’の変性エポ
キシ樹脂溶液を５９０ｇの成分Ｂ５と２時間１００℃に
おいて混合する。

第二の混合器の中で、６５ｇのギ酸（８５％、水中）と
４８００．！ｉ’の脱イオン水とを高速攪拌機で完全に
混合する。さらに攪拌しながら、成分Ａ７とＢ５との混
合物を１時間以内に連続して加える。牛乳様の乳濁液が
できる。随意に、さらに水を加えて固体含量を３５％ま
で調整することができる。

３４６ｇの乳濁液は３０ｇの二酸化チタン顔料、５０ｇ
の硅酸アルミニウム顔料、０６ｇのカーボンブラックお
よび１ｇのオクトエート鉛（６０％金属）と共に真珠摩
砕器の上で摩砕されて０．１４キログラム／固体容積の
リットルの揮発性有機物質の含量を有する顔料ペースト
を与える。この顔料ペーストは水を加えて１８％固体ま
で希釈される。

コーティングの析出、硬化および評価は実施例１−５に
より実施される。その結果は実施例２のそれらに相当す
る。

結合剤の評価： 上記の結合剤組成物の樹脂固体釜６００ｇを８７９の二
酸化チタン、６０ｇの硅酸アルミニウムと６ｇのカーボ
ンブラックと共に摩砕した。顔料の分散後、プロトン化
に用いられる酸を加え、脱イオン水でペーストを希釈し
１５％の固体含量とした。

更に実施例１，４および５に対してエステル交換触媒を
均一に混合した。

これらの浴から、直流で、陰極として針金で止められた
亜鉛リン酸塩処理した銅鏡板の上にコーティングを２分
間析出させた。浴温は２５℃で析出電流は１００と２５
０ボルトとの間であった。被覆された基板を水ですすぎ
、所定の条件で硬化させた。硬化した膜の平均膜厚は１
５から１９μｍであった。

適用した条件、測定値、および評価結果を次表に掲げる
。

１）Ｔ１：　　チタニウム　アセチルアセトネートＰｂ
：　　オクトエート鉛 レベル：１００ｇ結合剤固体あたり０．５％金属 ２）結合剤の中和されたアミン基の理論パーセント ６）ケーニッヒ振子硬度、ＤＩＮ１５７（秒）４）エリ
クセンへこみＤＩＮ５３　１５６（ミリメートル） ５）塩水噴霧ＡＳＴＭＢ　−１１７−６４：表示時間後
、十字切目に於て最大２ミリメートルの腐食 第１頁の続き （７牙発　明　者　ヴオルフカング・ダイマーオースト
リア国ニーー８０１０グラ ツツ・マリアｌ−ロシュテルシュ トラツセ１２ 手続補正書 昭和５８年２月２２日 特許庁若杉和夫　殿 １事件の表示昭和５７年　特許願第　２０６２９１号２
６　　発明の名称 ミズ　　　キＶヤク　　　　　　　ネツゴク　カ　セイ
水で希釈できる熱硬化性カチオン結合剤３　補正をする
者 事件との関係　特許出願人 ４、代理人 ５、補正の対象　（１）明細書の「特許請求の範囲」の
欄（２）明細書の「発明の詳細な説明」の欄（１）「特
許請求の範囲」を別紙のとおり訂正する。

（２）明細書第８頁第１４行目の １重合体」を 「グリシジルエーテル−アミン付加物」と訂正する。

（３）同上第９頁第１行目から第６行目の「Ｒ１は１個
・・・・基であり、」を 「Ｒ１は、１つまたはそれ以上のカルボン酸基と反応後
残存している１個から８個までの炭素原子をもつモノア
ルコール基またはポリオール基であり、」と訂正する。

（４）同上第１１百第５行目の 「重合体」を 「グリシジルエーテル−アミン付加物」と訂正する。

（５）同上第１１Ｎ第９行目から第１２頁第１行目まで
の 「本発明Ｃ・・・・重要度がある。」を削除する。

（６）同上第１４真第６行目及び第７行目の［Ｎ、Ｎ’
Ｊをそれぞれ １Ｎ、ＮＪと訂正する。

（力明細書第１５貞第９行目から第１４行目の「Ｒ１は
１個・・・・基であり、」を 「Ｒ１は、１つまたはそれ以上のカルボン酸基と反応後
残存している１個から８個までの炭素原子をもつモノア
ルコール基またはポリオール基であり、」と訂正する。

（８）同上第１７頁第１５行目から第２０行目の「類似
の・・・・される。」を削除する。

（９）同上第２１頁第１８行目、第２４頁第１１行目及
び第２６頁第５行目の １’−Ｎ、ＮＪをそれぞれ 「Ｎ、Ｎ′」と訂正する。

（１０）同上第３０頁第８行目から第１０行目の「コー
ティング・・・・相当する。」を「実施例１−５におけ
る結合剤組成物を用いて下記の「結合剤の評価」に記載
の方法に従ってコーティングの析出、硬化および評価を
行った。」と訂正する。

２特許請求の範囲 １（ａ）塩基性基のプロトン化時に水に可溶または水で
希釈でき、４０から４５０　ｍｌ　ＫＯＩＶ９のヒドロ
キシル価と２０から１５０■のアミン価とを有するグリ
シジルエーテル−アミン付加物の６０ないし９５重量係
と。

（ｂｌ　　一般式 ％式％ ） （式中、ｎは１と５の間の値をもち、Ｒ１は１つまたは
それ以上のカルボン酸基と反応後残存している１個から
８個までの炭素原子をもつモノアルコール基、またはポ
リオール基であり。

Ｒ２は１個から８個の炭素原子をもつ直鎖または枝分れ
アルキル基である） を有する橋かけ成分の５ないし４０重ｉＬ％とから成る
ことを特徴とする。アミン基を有する重合体と、上昇し
た温度におけるエステル交換によって上記重合体とフィ
ルム形成をする橋かけ成分との混合物に基づいて、アミ
ン基のプロトン化時に水で希釈できる。熱硬化性カチオ
ン結合剤。

２　成分（ｂ）として２００°Ｃ以りの沸点をもつマロ
ン酸エステルを用いることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の結合剤。

６、　成分（ｂ）としてポリオール基Ｒ７が鎖端にヒド
ロキシ基をもつ低分子ポリエステルまたは重合体の基で
ある成分を用いることを特徴とする特許請求の範囲第１
項及び第２項記載の結合剤。

４、　成分（ｂ）は約５０００までの分子量および２と
５との間の指数ｎを有することを特徴とする特許請求の
範囲第１項ないし第３項に記載の結合剤。

５一般式 ％式％） （式中、ｎは１と５の間の値を有し＋　　Ｒ１はＬつま
たはそれ以上のカルボン酸基と反応後残存している１か
ら８までの炭素原子をもつモノアルコール基また扶色す
オール斐！あり。

Ｒ２は１個から８個の炭素原子をもつ直鎖または枝分れ
アルキル基である） を有する化合物の５ないし４０屯量％（全結合剤固体に
基いて計算した）を橋かけ成分として用いることを特徴
とする。４０ないし４５０７Ｗ、ＶＫ０１Ｖ９のヒドロ
キシル数を有し塩基性のプロト６一般式 ％式％） （式中、ｎは１から５までの値を有し＋　　ＲＩは存し
ている１個から８個までの炭素原子をもつモノアルコー
ル基また生色すオール」−あり。

Ｒ１は１個から８個の炭素原子をもつ直鎖または枝分れ
アルキル基である） に従うことを特徴とする。塩基性基のプロトン化時に水
に１溶であるグリシジルエーテル−アミン付加物の橋か
け用硬化成分。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　（ａ）　　塩基性基のプロトン化時に水に可溶ま
   たは水で希釈でき、４０から４５０■ ＫＯＨ１ｆｉのヒドロキシル価と２０から１５０■のア
   ミン価とを有する重合体の６ｏないし９５重量％と。 Ｆｂｌ　　一般式 （式中、ｎは１と５の間の値をもち。 Ｒ１は１個から８個までの炭素原子をもつモノアルコー
   ル基、または１つまたはそれ以上のカルボン酸基と反応
   後残存しているポリオール基またはポリアミン基または
   ポリエポキシ化合物の基またはポリイソシアネート基で
   あり。 Ｒ２は１個から８個の炭素原子をもつ直鎖または枝分れ
   アルキル基である） を有する橋かけ成分の５ないし４０重量％と から成ることを特徴とする。アミン基を有する重合体と
   、上昇した温度におけるエステル交換によって上記重合
   体とフィルム形成をする橋かげ成分との混合物に基づい
   て、アミン基のプロトン化時に水で希釈できる。熱硬化
   性カチオン結合剤。 ２、成分ｔｂ＋として２００℃以上の沸点をもつマロン
   酸エステルを用いることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の結合剤。 ３、　成分（ｂ）としてポリオール基Ｒ１が鎖端にヒド
   ロキシ基をもつ低分子ポリエステルまたは重合体の基で
   ある成分を用いることを特徴とする特許請求の範囲第（
   １）項及び第２項記載の結合剤。 ４、成分（ｂｌは約５０００までの分子量および２と５
   との間の指数ｎを有することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項ないし第６項に記載の結合剤。 ５、一般式 ％式％ ） （式中、ｎは１と５の間の値を有し。 Ｒ１は１から８までの炭素原子をもつモノアルコール基
   または１つまたはそれ以上のカルボン酸基と反応後残存
   しているポリオール基またはポリアミン基またはポリエ
   ポキシ化合物の基またはポリイソシアネート基であり。 Ｒ２は１個から８個の炭素原子をもっ直鎖または枝分れ
   アルキル基である） を有する化合物の５ないし４０重量％（全結合剤固体に
   基いて計算した）を橋かけ成分として用いることを特徴
   とする。４０ないし４５０■ＫＯＨ／　ｇのヒドロ−キ
   シル数を有し塩基性のプロトン化時に水で希釈できる重
   合体の橋かけ方法。 ６、一般式 （式中、ｎは１から５までの値を有し。 Ｒ１は１個から８個までの炭素原子をもつモノアルコー
   ル基または１つまたはそれ以上のカルボン酸基と反応後
   残存しているポリオール基またはポリアミン基またはポ
   リエポキシ化合物の基またはポリイソシアネート基であ
   り。 Ｒ２は１個から８個の炭素原子をもつ直鎖または枝分れ
   アルキル基である） に従うことを特徴とする。塩基性基のプロトン化時に水
   に可溶である重合体の橋かけ用硬化成分。