JPS6157664A - 熱硬化性塗装材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

（技術分野Ｊ 本発明は熱硬化性の塗装材料に関するものであるＯ （従来技術） 西独特許出願公開２７３７３７５号公報には、附加物１
モルに対し少くとも２モルのモノエポキシド或はモノカ
ルボン酸（連鎖長さ０８−０ｓｈ）　（ただしモノエポ
キシドの万が好ましい）を反応させて得られる、ボリア
５−ミンとポリエポキシド樹脂との反応生成物が記載さ
れている。アミノ樹脂及びフエ／−／Ｉ／樹脂が架橋剤
として作用する。後硬化処理、すなわちスト−ピングの
条件として、１９０″Ｃ’−３０分が記載されている。 また西独特許出願公開２４２６９９６号には、ジエボキ
シド樹脂と単官能性及び多官能性アミン（多官能性アミ
ンがカップリング剤として、単官能性アミンが停止剤と
して作用し、また同様にフェノール樹脂が架橋剤として
作用する］との反応生成物を陰極沈積浴として使用する
方法が記載されている。 西独将許出頽公開３０１４２９０号公報から’ｔＺ　、
モノアクリラートと共重合せしめられたエポキシド樹脂
／アミン附加智が公知である。コモノマーとしてアクリ
ル酸が使用される。反応生成物を工ことにフェノール樹
脂と初期縮合する。 西独特許出願公開２９３６４１１号公報には、自己架ａ
ｔ熱硬化性の水性塗装材料が開示されているが、これに
第１級及び／或は第２級アミン、及び場合により史に第
３級アミンと、末端でエステル化されているカルボキシ
ル基を含πする。この芙施例には市販され慣用されてい
るフェノール樹脂との併用が提案されている。 また西独特許出願公開２８０５９３６号公報から、カル
ボキシル基を含有する、カチオン結合剤乃至結合剤組成
物が公知である。この場合アミノ樹脂及びフェノール樹
脂が架橋剤として作用するが、非水溶性である場合には
結合剤と初期縮合せしめられる。 陰極に析出し得る電気泳動塗装材料結合剤？硬化させる
ために、フェノール樹脂を使用することは丁でに公知で
ある。好んで慣用されているエーテル化フェノール樹脂
は、ｐＨ値をアルカリ注範囲としてメチロール化するこ
とにより得られる。 この場合フェノールから出発して、オリゴマー乃　。 至ポリマー樹脂を構成するために、ｐ−位置に５ける反
応が望ましい。反応性ｐ−位ｔは、一般的なフェノール
樹脂においては劣勢であるか或は全＜不活性であり、ビ
スフェノール／Ｉ／Ａのように丁でに初期縮合している
フェノールを使用する場合には一般的に自由にならない
。ｌ１ｌＨ値の酸性範囲におけるメチロール化は、慣用
温度、非加圧下においてはほとんど進行しない。高温で
はノボラフ樹脂が生成する。 そこでこの分野の技術的課題は、従来から慣用の硬化温
度より低い温度、ｆなわち１３０℃−１７０゛Ｃ１こと
に１４０　’Ｃ−１６０°Ｃで硬化する塗装材料を提供
することである。 また硬化に際して結合剤から分離する成分をなるべく少
くすることも課題である。 更に塗装材料の貯蔵安定性ならびに浴安定性をなるべく
実際的な要件に対応させるべきこともその課題である。

【発明の要約】

本発明は（イ）窒素塩基性樹脂と（ロ）ｐ−位置に水嚢
及び／或ハメチロールアルキルエーテル基を大量に有し
、Ｏ，Ｏ′−メチレンエーテル基で結合されたレゾール
エーテルを主俸とするフェノール樹脂との混合物或は初
期縮合物を結合剤として有することを特徴とする熱硬化
性水性塗装材料に関するものである。 組成分（イ）は２０−１５０ｍｇＫＯＨ／　ｇのアミン
値ご有することが好ましく、組成分（ロ）のフェノール
／７：１−／−／Ｉ／ｉ合は１５−９０％のメチレンエ
ーテル結合、１０−８ｊ％のメチレン結合から成り、〇
−位置に８いて７０−９０％、ｐ−位置において１０−
３０％の配向性を有することが望ましい。 組成分（ロ）として、２価金属イオンの存在下、ｐＨ４
，０−７，０において、フェノール、フォルムアルデヒ
ド及び場合により脂肪族アルコールの反応生成物を使用
することが好ましい。 本発明による結合剤は、５５−９５重量％の組成分（イ
）と５−４５重量％の組成分（ロ）との混合物或は初期
縮合物であることが好ましい。 本発明は、また、上述した塗装材料をプロトン附与した
形態で使用し、金属製品を電気泳動陰極塗装する方法を
もその対象とするものである。 （発明の構成２ 前述の技術的課題シエ本発明による塗装材料により極め
て有利に解決され得る。 本発明の塗装材料は前述した従来技術による塗装材料に
対し、ことに慣用の硬化温度よりも低温で、すなわち１
３０″Ｃ−１６０’Ｃで焼結され得ること、極めて薄い
塗布Ｍ厚さですぐれた耐腐蝕性能及び良好な接着性能を
示す点において秀れている。 本発明による塗装材料乃至そのための結合剤の成分とし
て以下のものが使用される。 （イ）窒素塩基性樹脂（イ）としては、一般的に平均分
子量ＳＯＯ乃至１００００を有する窒素塩基性ポリ附加
化合物、ポリ縮合＠或は重合体が適当であって、例えば
ポリエステ／ｌ／樹脂、ポリアクリラート、エポキシド
樹脂から、誘導された重合体、ことに少くとも部分的に
或は全体的にＮＨ基として窒素塩基性基を、すなわち１
級或は２級アミノ基を有する多種類のヒドロキシル基含
有重合体から選択することができる。ことに２０−１５
０ｍｇＫＯＨ／　ｇのＮＨアミン値を有する重合体、特
に２級アミノ−β−ヒドロキシアルキ／Ｌ／基を大量に
含有し、？＋７＄Ｊアミン値３０−１３０ｍｇＫＯＨ／
　ｇ　Ｔｒ：有するものが好ましい。 組成分（イ）として適当なエポキシド樹脂／アミン附加
化合物は、ＮＨ基（これは１級アミノ基であっても或は
２級アミノ基であってもよい）牙有するものである。 １級アミノ基を有するこのような重合体は、例えば米国
特許３９４７３３９号明細書に開示されている。 これは１級アミ７基をケトイミン基でブロックした状態
で、エポキシド樹脂とポリアミンとを反応させることに
より得られる。このような重合体を使用する際、組成分
（イ）と（ロ）が初期縮合されるべき場合にを工、一般
的に反応前にケトイミン基は少くとも部分的に加水分解
されねばならない。 １級アミノ基のほかに２級アミン基をも具備し、β位置
において２級ＯＨ基を有する重合体に、西独特許出願公
開２７３７３７５号公報、同国特許２８４５９８８号明
細書及び同国公開２９１４２９７号公報、ならびに同公
開３００８８１０号、２８０５９３６号公報及び同国特
許出願Ｐ　３４２２４７３．４号明細畜に記載されてい
るような、エポキシド樹脂とポリアミン乃至ジアミンと
の反応生成物でゐろ。同様の溝底の重合体に１級アミン
との反応により得られる。 １級及び２級アミンを、甲たβ位置に２級ＯＨ基を有す
る重合体は、例えばエポキシド樹脂とアンモニアとご反
応させて得られ、このようなエポキシド樹脂／アミン附
加物（工西独特許出願公開２９１４２９７号公報に記載
されている。 上述の如きエポキシド／アミン附加物を変性するための
適当な反応は、例えばモノ及びジカルボン酸とのアミド
形成反応である。 本発明に使用される窒素塩基性樹脂（イ）を形成するだ
めのエポキシド樹脂ヲ工、例えば１よりも大きい、こと
にほぼ２以上の１，２−エポキシド当量を有するポリエ
ポキシドである。ことにエポキシド基に関し２官能性の
ポリエポキシドが好ましい。 更に好ましいの、はビスフェノールＡのようなポリフェ
ノールのジ及びポリグリシジルエーテルである。、この
種の公知のポリエポキシドの更に他の例は、例えば米国
特許４２６０７１６号明細書の第３欄２０行から第４榴
３０行までに列挙されている。 窒素塩基性樹脂（イ）を製造するため、更に他のエポキ
シド樹脂、例えばエポキシド基を有するアクリル重合体
を使用することができる。このような重合体に、例えば
グリシジルアクリラート或はメタクリラートのような不
飽和エポキシ基含有モノマーご、１種類或は複数種類の
他のエチレン系不飽和モノマーと共重合させろことによ
り得られる。 このような重合体に、米国特許４００１１５６号明細書
第３楠５９行から第５楠６０行に記載されている。 ポリエポキシドとアミンとの反応生成物は、少くとも部
分的に酸で′中和されることができ、この場合の生成重
合体はアミン塩基及び／或はアンモニウム塩基ｅＶする
。ポリエポキシドとアミンとの反応条件、棟々のアミン
の例示、少くとも部分的な酸による中和は米国特許４２
６０７２０号明細書第５　ｆｔ’ｌｌ　２０行から第７
欄４行にわたり詳細に記Ｒされている。 またヨーロッパ特許出願００１２４６３号明細書にも適
当す種々のポリエポキシド／アミン附加物が記載されて
いる。 アミンとポリエポキシドとの反応に際しては、この両者
の使用量割合はカチオン塩基の形成の希望の程度に依存
し、これ（工また生成重合体の希望の分子量に依存する
。このカチオン塩基の形成の程度、反応生成物の分子量
及び場合により更に組成分（イ）及び（ロ）の反応度は
、塗装材料混合物が水性媒体中において安定的に分散す
るように選択される。 ここで安定した分散状態というのは、分散相が沈澱しな
いこと或は成る程度沈澱が乍じてもこれが容易に分散状
態に戻され得ることを意味する。 この分散液は更に電気泳動塗装のために使用されるとき
に十分なカチオン性ご示し、従って浴として十分に高い
ｐＨ値及び導電性を示すものでなければならない。 分子量、構造及び陰極性塩基形成の程度は、分散された
塗装材料が基体上に塗布されて薄膜ご形成するための良
好な流動性を示すように調整することが好ましい。電気
泳動陰極塗装の場合には、陰極上の薄膜形成が重要であ
る。この薄膜（工電気泳動塗装浴中に再溶出せず、また
浴から取り出して洗浄する際に成層表面が溶解しない程
度に水分に対し不溶性でなければならない。 本発明による塗装材料中の大部分を占めるカチオン注重
合体に、約５００乃至１ｏｏｏｏの平均分子量Ｂ有し、
樹脂固体分１２当り０．２乃至６ミリ当量、好ましくは
０．５乃至′３．５・更に好ましく＋’ｊ１．１．０乃
至２．５ミリ当量のカチオン性基を有する。生成重合体
が好ましい特性を示すように分子量とカチオン性基をか
ね備えるように調整されるべきことは明らかである。ポ
リグリシジルエーテルは一般に１００乃至１００００　
、ことに５００乃至５０００の分子量を亙する。他方に
おいてアクリル重合体は一般に１０００００￥！″での
、ことに５０００乃至５００００の高い分子量を有する
。 エポキシド樹脂及びエポキシド樹脂から誘導された樹脂
のほかに、例えばポリエステル樹脂或はヒドロキシル基
含有アクリル重合体のようなその他のヒドロキシル基含
有ポリマーも対象となり得る。このようなポリマー及び
カチオン分離可能のその誘導俸は、例えば英国特許１３
０３４８０号明ｍ書（ヒドロキシル基含有アクリルポリ
マー及びポリエステル〕及び同１１５９３９０ドロ細纂
（ヒドロキシル基含有アクリルポリマー）に記載されて
いる。 （ロ）本発明による塗装材料には硬化剤乃至架橋剤（ロ
）として少くとも２個のフェノール基を有し、ｏ。 ０′−位置で少くともメチレンエーテル基によす結合さ
れたレゾールエーテルを主俸とするフェノール樹脂が含
まれる。 このような重合体に、例えば米国特許１３０２８０１号
、３４８５７９７号及び４１２０８４７号明細書に記載
されている。このような基のほかに、更にメチロール及
び／或（エメチロールアルキルヱーテル基を有すること
ができる。ことにメチレンエーテル基含有量の少ない重
合体の場合には、場合によりｐｍ置に形成されたメチロ
ールアルキルエーテル基カ１６０”Ｃ以下の温度におけ
る架橋を保証する。 組成分（ロ）の更に高い分子量を有する重合体は、メチ
レンエーテル基のはかに分子量に応じてｏ、０′位置或
はＯ＋Ｐ位置配向メチレン結合ご有する。架橋剤成分（
ロ）の分子ｆＩｋハ、平均４−９の縮合度に相当して、
一般に２５０乃至２５００　、ことに！ＯＯ乃至１２０
０の範囲にあり、組成分ピ）と切期縮合させる場合には
低い縮合度の重合体を使用することが好ましい。 組成分（ロ）に以下の式により示されることができる。 上記式中、ＸはＨ１アルキル基（このアルキル基は２個
までのＯＨ基、ならびに場合により７エ二ル基或（エベ
ンジル基を有し、高級アルキル基４４個までのエーテル
酸素原子を有することができる）中に１乃至１２個の炭
素原子′ｆ：有するメチロ−／ｌ／フルキルエーテル基
或は他のフェノール環トのメチレン結合を意味し、 ＹにＨ，０ＨｆｉＯＨ基或を工上記Ｘが表わすようなメ
チロールアルキルエーテル基を意味し１ＲはＨ，１乃至
１５個の炭素原子を有するアルキル基（高級アルキル基
は２個までのａ−Ｏ二重結合を有することができる）を
意味し、 ｍは１乃至９の整数を意味し、 ｎ＆＆工或は１乃至１０の整数を意味する。 組成分（ロ）は０．Ｏ′−結合の７エノール環を主体と
して有し、これは場合によりＰ−位置にメチロールアル
キルエーテル基を有し、その製造の際に。 −位置に送り込まれた触媒、少くとも２価の金属イオン
が組み込まれる。 この縮合生成物は、高い反応活性を有する０、Ｏ′−結
合メチレンエーテル基を有する。 組成分（ロ）を製造するため、フェノール及びフォルム
アルデヒド（モル貴割合約１：３）を、Ｏ−位置におけ
る反応を誘導する触媒の存在下、ｐＨ４，０−７，０、
８０°Ｃ−１１０℃の温度で、水性媒体或は非水性媒体
（例えばベンゼン）中において反応させる。上記の触媒
としては、例えばｚｎ＋＋、Ｓｎ　　−ｓ　Ｐｂ　　ｓ
　Ｍｇ　　ｓ　Ｏ＆、Ｂａ　　１０ｏ　　のような２価
金属の水酸化物、酸化物及び塩が、フェノールの醋酸、
ナフテン酸、ネオデカン酸、安息香酸エステルの形態に
おいてフェノールに対して０．００１−１２％、ことに
０．０１−８．０％の量で使用されるが、中性溶媒中の
反応の場合には上記使用量は下限に近い方が好ましい。 場合により引続いて行われるべきメチロール基のエーテ
ル化は１級或は２級アルフールな使用する。個々的に列
挙すると、炭素数１乃至１５個のモノアルコール及びグ
リセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサンジオール
、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコールの
如き多価アルコール、場合により当初に挙げたものとの
混合物である。 フェノール１モルに対し２乃至２．２モル以上のフォル
ムアルデヒドを使用する場合には、フォルムアルデヒド
乃至フォルムアルデヒド誘導体の添　　　・加は少くと
も２段−階で、すなわちエーテル化の間に再び行われる
。メチロールアルキルエーテル基を有する化合物を使用
するのが特に好ましい。 組成分（ロ）は、また、反応干与体及びアルコールを全
部−緒にして一挙に反応させ製造することもできる。 好ましいの＆”！、　（ａ）まずメチロール化及びベン
ジルエーテル形成、次いで（ｂ）アルコールによるエー
テル化を行う段階法である。エーテル化用アルフールと
しては、以下において「カップリング溶媒」と称される
もの及びグリフール、ブタンジオール−１，４及び／或
ヲエヘキサンジオールー１，６の如きジアルコールが使
用される。 °なｈ、ａ＆＋ｌ″及びＭｇ″イオンの存在下において
アルカリ性条件下にメチロール化を行い、０−メチロー
ルフェノールを酸添加により更に処理することも可能で
ある。 メチレンエーテル基を有する成分（ロ）のメチロール基
のエーテル化の程度＆工、必要に応じて変えろことがで
きる。アルキルエーテル基を有する化合物を使用するこ
とが好ましい。 組成分（イ）との混合物をそのまま使用する場合には、
エーテル化の程度を高め、メチロール基の含有量を少く
することが好ましい。 組成分（イ）と組成分（ロ）との初期縮合反応生成物を
結合剤として使用する場合には、メチロール基のエーテ
ル化は低度にすることができる。この場合、最終目的物
に含有されている好ましくないメチロール基は例えば組
成分（イ）の塩基性ＮＨ基或は単官能性及び２官能性ア
ミンと５０“Ｃ−９０“Ｃの温度で簡単に反応させるこ
とができる。 組成分（イ）及び（ロ）の使用量割合は著しく広い範囲
にわたり変えることができる。一般的には（イ）組成分
５５−９５重量％に対しく口）組成分５−４５重欺％、
好ましくは（イ）組成分６０−８０重量％に対しく口）
組成分２０−４０ｇ量％の割合で使用される。 塩形態の触媒は、一般的に本発明の結合剤中に組成分（
ロ）が入る前に除去される。これは通常に水或はアルフ
ールに可溶性の形態で、例えば燐酸塩或は硫酸塩として
濾過により除去される。この塩はま、た洗除されること
もできる。多くの場合、本発明による塗装材料中におい
て、例えば水溶性Ｐｂ塩の如き存在に容認され得る。 未又応フェノール分ご除去するため、エーテル化処理さ
れた組成分（ロ）は８０°−１３０”Ｃ１ことに９０゜
−１２０“Ｃの温度、減圧下において薄層エバポレータ
処理に附される。組成分（ロ）の最終的分子量は、この
方法段階において、温度及び滞留時間に応じて、調整さ
れる。このようにして得られた生成物の固体分ｔＸ８５
−９５％であり、フェノール含有量は１％より少ない。 組成分（ロ）はフェノールのほかにｍ−置換フェノール
及びフェノールと置換フェノールとの混合物から調製す
ることもできる。ｍ−置換フェノール類の中でもことに
カルダノールが好ましく、フェノールと合併し、このう
ち１０−３０％と：Ｉ）ルダノールとすることができる
。カルダノールはカシューナツト殻層を真空蒸留に附す
ることにより得られ、実質的に３−　（８，１１−ペン
タデカジェニルフェノール）かも成る。出発物質として
はなお以下の如きフェノールが使用されろ。２．３−キ
シレノール、３．５−キシレノール、モノ−及びジ置換
イソプロピル−、ブチル−、アミル−、オクチル−及び
ドデシル−フェノール、オレフィンａ不ｍ和アルキルフ
ェノール（例えばアリルフェノール、ブテニルフェノー
ル及びヘキセニルフェノール）ならびにビスフェノール
への如きである。ｐ−を侠フェノールにこの場合微量に
おいてのみ使用される。 組成分（ロ）の官能基の分配、配向に以下の通りである
ことが望ましい。 フェノール／フェノール結合Ｔｔ’＠　１５−９０％が
メチレンエーテル結合、１０−８５％がメチレン結合か
ら成り、〇−位置で７０−９０％の、ｐ−位置で１０−
３０％の配向である。 エーテル化度は、アルフキジメチルエーテル或はアルア
ルフキジメチルエーテルの形態においてフェノール／１
１０Ｈ基に対し例えば０．０５−０．７５のエーテル基
を有する程度であることができる。 カルボン酸により水溶性或は水分散性になされた水性塗
装材料は、更に顔料、カップリング溶媒、　１酸化防止
剤及び界面活性剤を含有することができる。顔料は従来
慣用のものであって、酸化鉄、酸化鉛、硫酸ストロンチ
ウム、カーボンブラック、酸化チタニウム、タルク、硫
酸バリウム、バリウムイエロー（Ｂａ０ｒ０４　）　、
カドミウムレッド（ａａＳ乃至０ｄＳｅ　）　、クロー
ムグリーン或は珪酸鉛等が適当である。使用されろ顔料
の量（工、顔料対結合剤の重量比でに１乃至１：１０の
間である。なお浴ハＰｂ＋＋、Ｏｕ＋＋、Ｓｎ＋１″、
ｚｎｏ、２−１Ｃｏ”のような重金属イオンをその醋酸
塩、ナフテン酸塩、オレイン酸塩等の形態で含有するこ
とができろ。 前述した「カップリング溶媒」とは、本発明に使用され
る樹脂成分のための水溶注乃至部分的水溶性のπ機溶媒
である。このような溶媒を具体的に例示すると、エチレ
ングリフールモノメチルエーテル、エチレングリフール
モノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジ
エチレンクリコールモツプチルエーテル、エタノール、
イソブタノール、イソブタノールの如きである。 このようなカップリング溶媒に、一般にＯ乃至８重量％
（塗装浴の総重量に対し〕の割合で添加される。電気泳
動カチオン浴の固体分は約５乃至２５重電％、ことに１
２乃至２２重ｊ１１％（いずれも浴の総重量に対し）の
割合で含有される。 本発明塗装材料の硬化を促進するためには、ＮＨ基を有
するエポキシド／アミン附加物中に全結合剤（固体］に
対してＯ，ＯＳ乃至３．０重量％、好ましくは０．１乃
至２．０重量％、ことに０．２乃至１．９重量％のスル
ホン酸摂基を形成することにより簡単に目的を達成でき
る。 このために組成分（イ）のエポキシド／アミン附加物は
アミドスルホン酸と反応せしめられる。この反応＆Ｘ　
１４０’　−１８０”Ｃで生起し、アンモニア分解のも
とに進行する。 触媒的作用をするスルホン酸塩基を意図する量だけ結合
剤中に形成するためには、完全な反応、すなわち完全な
ＮＨ，分解に配慮すべきである。 本発明による結合剤は、無機酸或はπ機岐、例えば燐酸
、ことに好ましくは醋酸、蟻眠、酪酸の如き水溶性カル
ボン酸でプロトン附与して、必要に応じて前処理、例え
ば１４酸塩処理した慣用の金属基体、例えば鉄、スチー
ル、アルミニウム、銅などの基体に塗装する。 プロトン附与された本発明塗装材料によりもたらされる
陰極沈積塗装（これ（１慣用の噴射、デポジット、塗布
等の他法で行うことも可能である）は、７００−２５０
０　、ことに１０００−２０００μｓのアドミタンスで
６．５−８．７、ことに７．０−８．２μｓのアドミタ
ンスを示す。 塗装材料を析出させるため、２００−５００　Ｖの直流
を１−３分間にわたり流す。耐着している浴組成分を洗
除した後、導電性陰極基体上に堆積した塗装材料Ｉ？１
を１３０’−１７５“Ｃ１ことに１４０°−１７０°Ｃ
で１０−３０分間硬化処理する。 陰極沈積した本発明塗装材料は、平滑で上質の塗膜号も
たらし、これは下塗りとしての使用のために必要な良好
な特性を示す。これはまた秀れた機械的特性及び塩水１
！Ｊｔ霧試験において極めて良好な耐蝕性を示した。 以下の実施例において示される部及びパーセントは重量
部及び重量パーセントである。 エポキシド値０．５のビスフェノールＡ及びエピクロル
ヒドリンから形成されるジグリシジルエーテル１６１４
．６部と、エポキシド値０．２の同様の樹脂４０３．．
０部とを７０″Ｃにおいて８６４．５部のトルエンに溶
解させた。 この溶液２６７８．０部を７０’ＣＩＣおいて２．５時
間にわたり８６９．２部のへキサメチレンジアミンと合
併した。 過剰のアミンを１５０″ＣＩ）温度で真空下に除去し、
この濃縮物を１９０″Ｃの温度、０．３　）ルの圧力下
で薄層エバポレータにより更に処理した。 生成物ｋＸ７０″Ｃの軟化点を示し、全窒素分４．７％
、そのうち１級アミ７基が１．９％、２級アミノ基が２
．６％、３級アミノ基が０．２％を占める。 この附加物４００．０部に二量体脂肪酸（例えば（Ｒ） Ｐｒｉｐｏｌ　　１０１４　）　５５．０部、ステアリ
ン酸３５．０部、トリフェニル７オスフイン７部、イン
デカノール８０．０部、トルエン２５部を添加し、１０
０°Ｃに加熱し、次いで水５部に２．１５部のアミドス
ルホン醗を加温溶解させたものを添加し、１６０”Ｃに
１．５時間加熱し、トルエン、添加水及び反応水の一部
を、また１４０”Ｃ以下においてアンモニアご除去した
。 １７０”Ｃにおいて沈澱物が得られ、その粘度は１５０
“Ｃにおいて１０５０　ｍＰａ、ａ　（エプレヒト粘度
計で測定］を示した。酸価は６．０である。この沈澱物
をブチルグリコール、エチルグリコールそれぞれ７５．
０部及びエタノール９１．０部の混合物で希釈した。 このようにして得られた組成分（イ）の溶液中の固体分
は６０．５％、アミン値は７４ηｘｏａ／ｒ、ｔ−アミ
ン値に！、　４．８　ｍ９ＫＯＨ／　ｆである。 組成分（ロ）の調製 フェノール７１６．５部、４０％フォルマリン（＝４０
％フォルムアルデヒド水溶液）’　１３１２．５部、醋
酸亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ３０００）、　Ｘ　２Ｈ，Ｏ）　３
３．３部を無金属分で反応容器中において７０゛Ｃに加
熱し、この温度において発熱反応が鎮静化するまで維持
する。次いで９０’Ｃに加熱しこの温度を４時間維持す
る。 この反応生成物溶液に、ｎ−ブタノール１２５０部を、
また２）５時間後にパラフォルムアルデヒド４６．０部
を添加し、その間８０°乃至８３°Ｃにおいて水がもは
や移動しなくなるまで水を循環させる。 次いで５０°乃至６０’Ｃにおいてｎ−ブタノールに溶
解させたＨ、Ｐｏ、　１０部を徐々に添加し、生成する
燐酸亜鉛を濾別し、この溶液を６０°乃至８０”Ｃで真
空下に濃縮し、１２０℃で１−２　ミＩＪバールの圧力
下に薄層エバポレータで更に濃縮する。固体分食π量を
１約９０％である。７５°ＣＫおける粘度を１６００ｍ
ｅａ、ｓ　（エプレヒト粘度計による計測ンに調整する
ため、生成物をロータリエバポレータで１００’−１１
０″Ｃで約４時間処理する。このようにして得られた組
成分（ロ）の固体分合有量に最終的に９３％であった。 本発明による塗装材料の調製、使用 上述の組成分（イ）の溶ｇ３０７．０部と上述した組成
分（ロ）　８３．０部とを混合し、イソブタノールｓｏ
、ｏ　ｍで希釈し、８０“Ｃで攪拌し、７５”ＣＩＣお
ける粘度が８４０　ｍＰａ、ｓ　（エプレヒト粘度計で
計測ンとなるようにする。そのアミン値は５２ｍｇＫＯ
Ｈ／　ｒで固坏分含有量は６０．６％であった。 箪気泳動塗装を行うため、固体分樹脂２００．０部に対
し５．０部の醋酸を添加してプロトン供与し、水２００
０部を添加し希釈して浴を調製する。浴のｐＨ値は７．
０、アドミタンスは１５３０μｓであった。 ２日にわたる熟成の後、陰極として配置ｆされた燐酸亜
鉛で表面処理したスチール片を３０’Ｃ，３００Ｖ／２
分で処理し、焼結（１４０℃で２０分間）し、約１７μ
ｍ厚さの良好な耐蝕性を有する耐衝撃性に秀れた塗層が
もたらされた。 特許出願人　バスフ　ァクチェンゲゼルシャフト

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）（イ）窒素塩基性樹脂と（ロ）ｐ−位置に水素及
   び／或はメチロールアルキルエーテル基を主として有し
   、Ｏ，Ｏ′−メチレンエーテル基で結合されたレゾール
   エーテルを主体とするフェノール樹脂との混合物或は初
   期縮合物を結合剤として有することを特徴とする熱硬化
   性水性塗装材料。
2. （２）特許請求の範囲（１）に記載された塗装材料にお
   いて、組成分（イ）が２０−１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのア
   ミン値を有することを特徴とする塗装材料。
3. （３）特許請求の範囲（１）に記載された塗装材料にお
   いて、組成分（ロ）のフェノール／フェノール結合が１
   ５−９０％のメチレンエーテル結合、１０−８５％のメ
   チレン結合から成り、ｏ−位置において７０−９０％、
   ｐ−位置において１０−３０％の配向性を有することを
   特徴とする塗装材料。
4. （４）特許請求の範囲（１）に記載された塗装材料にお
   いて、組成分（ロ）がｐ−位置においてメチロールアル
   キルエーテル基を追加的に有することを特徴とする塗装
   材料。
5. （５）特許請求の範囲（１）或は（３）に記載された塗
   装材料において、組成分（ロ）が２価金属イオンの存在
   下、ｐＨ４．０−７．０において、フェノール、フオル
   ムアルデヒド及び場合により脂肪族アルコールから製造
   される反応生成物であることを特徴とする塗装材料。
6. （６）特許請求の範囲（１）に記載された塗装材料にお
   いて、結合剤が５５−９５重量％の組成分（イ）と５−
   ４５重量％の組成分（ロ）との混合物或は初期縮合物か
   ら構成されることを特徴とする塗装材料。