KR20020077829A - 벤조옥사진 화합물을 포함한 코팅 성분 - Google Patents

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카와나미토시타까
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Abstract

코팅 필름 평활도(smoothness)를 향상시키기 위한 새로운 방법 및 납 화합물과 같은 중금속-계열 녹 방지제를 함유지하지 않고 높은 내부식성을 갖는 코팅 필름을 형성할 수 있는 양이온 전착 코팅 성분(cationic electrodeposition coating composition)을 제공한다.
열처리하에 코팅 필름을 형성하는 코팅 성분(coating composition)은 수지 고형물(resin solid matter)에 대하여 0.5∼20 중량%의 하기 화학식 1로 표시되는N-치환된 벤조옥사진 고리(N-benzoxazine ring)를 가진 화합물을 포함한다:
화학식 1
(상기식에서, R은 C1∼C8을 가진 탄화수소기이다.)

Description

벤조옥사진 화합물을 포함한 코팅 성분{COATING COMPOSITION CONTAINING BENZOXAZINE COMPOUND}
본 발명은 코팅 성분 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 벤조옥사진 고리를 가진 화합물을 함유하고 열처리하에서 코팅 필름을 형성하는 코팅 성분 및 그의 제조방법, 또한 양이온 전착 코팅 성분, 구체적으로 양이온N-치환된 벤조옥사진 고리를 가진 화합물을 함유한 양이온 전착 코팅 성분에 관한 것이다.
코팅으로부터 얻을 수 있는 코팅 필름은 외관(appearance)을 향상시킬 목적으로 주로 매끄러운 표면을 가지길 원한다. 따라서, 매끄러움(평활도, smoothness)을 향상시키기 위해 다양한 첨가제들을 사용한다. 특히, 전착 코팅(electrodeposition coating)의 코팅선(coating line)에서, 몸체의 바깥 패널(outer panel)은 종종 "너무 구워진(overbaked)", 즉 미리 결정된 굽는 온도(baking temperature) 보다 더욱 높은 온도로 구워져 코팅 필름 평활도(smoothness)의 저하를 나타낸다.
한편, 벤조옥사진 화합물은 열처리하에 고리-열림 중합반응(ring-opening polymerization)이 일어나는 것으로 알려져 있다. 일본 코카이 특허 제2001-19844호(Japanese Kokai Publication 2001-19844)는 폴리페닐렌 에테르 수지(polyphenylene ether resin) 및 벤조옥사진(benzoxazine) 화합물을 함유한 열경화성 수지 성분을 기재하고 있다. 상기 특허에서, 벤조옥사진 화합물은 고리-열림 중합을 일으킴을 토대로 사용되며, 명세서에서 첨가제로서의 사용에 대해 언급되어 있지 않다.
또한, 양이온 전착 코팅이 복잡하게 모양이 형성된 물체 및 자동적이고 연속적인 코팅에서도 세밀히 코팅할 수 있기 때문에 자동차와 같은 높은 내부식성을 가져야 하는 거대-크기(large-sized) 및 복잡하게 모양이 형성된 물체에 피막으로서 광범위하게 사용된다. 또한 산업적으로 적절한 코팅 방법으로서 광범위하게 사용될 수 있는데, 이는 다른 코팅 방법들과 비교할 때 코팅의 대단히 높은 이용 효율로 인해 경제적으로 이익이 되기 때문이다.
양이온 전착 코팅은 일반적으로 자동차에 사용되고 있으며 산-중화 아민-변형 에폭시 수지 및 녹 방지제로서 납 화합물로 이루어진 블록 이소시아네이트 경화제(block isocyanate curing agent)를 함유하고 있다. 그러나, 최근에 환경보호 관점으로부터 납 화합물이 존재하지 않는(lead-free) 양이온 전착 코팅의 개발이 가속화되고 있다.
납 화합물이 존재하지 않는 양이온 전착 코팅으로서, 일본 코카이 특허 제2000-38525호에 골격(skeleton)으로서 에폭시 수지를 가지고 설포니윰(sulfonium)과 프로파길(propargyl) 그룹 및 불포화 이중 결합을 함유한 수지 성분을 포함하는 양이온 전착 코팅 성분이 기재되었다. 상기 양이온 전착 코팅 성분은 높은 균일 전착성(throwing powder)을 가지고 있으며 복잡하게 모양이 형성된 물체의 뒷면에도 충분히 두꺼운 코팅 필름을 형성할 수 있어 뒷면에도 내부식성을 가지게 한다.
상기 양이온 전착 코팅 성분은 납 화합물을 함유한 성분과 비교하여 아직까지 불충분한 내부식성을 나타내고 있다. 따라서, 중금속들을 사용하지 않고 내부식성을 향상시키기 위한 방법을 필요로 한다.
본 발명의 목적은 코팅 필름 평활도(smoothness)를 향상시키기 위한 새로운 방법을 제공하는 것이며, 납 화합물과 같은 중금속-계열 녹 방지제를 함유하지 않고 높은 내부식성을 갖는 코팅 필름을 형성할 수 있는 양이온 전착 코팅 성분을 제공하는 것이다.
본 발명의 코팅 성분은 열처리하에서 코팅 필름을 형성하는 코팅 성분으로, 수지 고형물에 대해 하기 화학식 1로 표시되는N-치환된 벤조옥사진 고리를 가진 화합물 0.5∼20 중량%를 포함한다.
N-치환된 벤조옥사진 고리를 가진 상기 화합물은 3,4-디히드로-3-페닐-1,3-벤조옥사진(3,4-dihydro-3-phenyl-1,3-benzoxazine), 3,4-디히드로-3-메틸-1,3-벤조옥사진(3,4-dihydro-3-methyl-1,3-benzoxazine), 6,6-(1-메틸에틸리덴)비스(3,4-디히드로-3-페닐-1,3-벤조옥사진)(6,6-(1-methylethylidene)bis(3,4-dihydro-3-phenyl-1,3-benzoxazine)) 또는 6,6-(1-메틸에틸리덴)비스(3,4-디히드로-3-메틸-1,3-벤조옥사진)(6,6-(1-methylethylidene)bis(3,4-dihydro-3-methyl-1,3-benzoxazine))이 바람직하다. 상기 열처리는 80∼240℃에서 수행한다.
상기 코팅 성분은 양이온 전착 코팅 성분이다.
본 발명의 코팅 성분의 제조방법은 수지 고형물에 대해 0.5∼20 중량%의 하기 화학식 1로 표시되는N-치환된 벤조옥사진 고리를 가진 화합물을 첨가하여 열처리하에서 코팅 필름을 형성하는 코팅을 포함한다.
본 발명의 양이온 전착 코팅 성분은 수지 고형물에 대해 0.5∼20 중량%의 하기 화학식 1로 표시되는N-치환된 벤조옥사진 고리를 가진 화합물 및 기본 수지(base resin)로서 불포화 탄화수소 그룹-함유 설파이드-변형된 에폭시 수지를 포함하고 있다.N-치환된 벤조옥사진 고리를 가진 상기 화합물은 3,4-디히드로-3-페닐-1,3-벤조옥사진, 3,4-디히드로-3-메틸-1,3-벤조옥사진, 6,6-(1-메틸에틸리덴)비스(3,4-디히드로-3-페닐-1,3-벤조옥사진) 또는 6,6-(1-메틸에틸리덴)비스(3,4-디히드로-3-메틸-1,3-벤조옥사진)이 바람직하다.
본 발명의 양이온 전착 코팅 성분에서, 히드록실 그룹 또는 아미드 그룹을 가진 유기산은 바람직하게 중화산(neutralizing acid)으로 사용된다. 상기 불포화 탄화수소 그룹은 프로파길 그룹(propargyl group)이며 상기 에폭시 수지는 노볼락 에폭시 수지(novolac epoxy resin)이다.
본 발명의 양이온 전착 코팅 성분은 지속적으로 납이 존재하지 않는(lead-free) 것이다.
도 1은 실시예 3∼6 및 비교예 2에서 내부식성을 평가에 사용되는 내부식성 평가 세포의 평면도이며,
도 2는 실시예 3∼6 및 비교예 2에서 내부식성을 평가에 사용되는 내부식성 평가 세포의 단면도이다.
* 숫자 기호의 설명 *
1 : 내부식성 평가 세포
2 : 코팅된 판
3 : 셀(cell)
4 : 절개(incision)
5 : O 링(O ring)
6 : 소금물(brine)
7 : 지지물(buck)
8 : 분말과의 연결선
본 발명의 코팅 성분은 하기 화학식 1로 표시되는N-치환된 벤조옥사진 고리를 가진 화합물을 포함한다:
(상기식에서, R은 메틸, 페닐, 시클로헥실, 비닐페닐 그룹 등과 같은 C1∼C8의 탄화소수 그룹이다. 상기N-치환된 벤조옥사진 고리는 질소 원자에 상기 R이 결합된 벤조옥사진 고리이다.)
N-치환된 벤조옥사진 고리들을 가진 화합물 중에서, 단일N-치환된 벤조옥사진 고리를 가진 화합물은 예를들어 3,4-디히드로-3-페닐-1,3-벤조옥사진, 3,4-디히드로-3-메틸-1,3-벤조옥사진, 3,4-디히드로-3-시클로헥실-1,3-벤조옥사진 등을 포함한다. 두개의N-치환된 벤조옥사진 고리를 가진 화합물은 예를들어 하기에 나타낸 구조를 가진 화합물이다.
이러한 것 중에서, 단일N-치환된 벤조옥사진 고리를 가진 화합물로서 3,4-디히드로-3-페닐-1,3-벤조옥사진 또는 3,4-디히드로-3-메틸-1,3-벤조옥사진 및 두개의N-치환된 벤조옥사진 고리를 가진 화합물로서 6,6-(1-메틸에틸리덴)비스(3,4-디히드로-3-페닐-1,3-벤조옥사진) 또는 6,6,-(1-메틸에틸리덴)비스(3,4-디히드로-3-메틸-1,3-벤조옥사진)은 그것들이 쉽게 사용할 수 있어 바람직하다.
상기 기술된N-치환된 벤조옥사진 고리는 대개 원료 물질과 같은 치환체를 가진 페놀 화합물, 포름알데히드 및 아민 화합물을 사용하여 합성된다. 따라서,N-치환된 벤조옥사진 고리를 가진 화합물은 원료 물질을 기초로한 구조를 가지고 있다. 치환체를 가진 다가(polyfunctional) 페놀 화합물 또는 아민 화합물이 두개 또는 그 이상의N-치환된 벤조옥사진 고리를 가진 화합물을 얻기 위해 사용되는 동안, 다가화(polyfunctionalization)는 대개 쉽게 사용할 수 있는 다가 페놀 화합물을 사용하여 이룰 수 있다.
상기 언급된 페놀 화합물은 예를 들어 페놀, 크레졸, 에틸페놀 및 나프톨과 같은 일가(monofunctional) 화합물, 및 비스페놀 A, 비스(히드록시페닐)메탄, 디히드록시비페닐, 디히드록시디페닐설폰, 디히드록시페닐케톤, 히드로퀴논 및 디히드록시나프탈렌과 같은 이가(bifunctional) 화합물을 포함한다. 게다가, 상기 기술된 페놀 화합물은 예를들어 레소르실디페닐 포스페이트(resorcyldiphenyl phosphate)와 같은 히드록시페닐 부분(moiety)들을 가진 화합물을 포함한다. 이러한 경우,N-치환된 벤조옥사진 고리를 가진 상기 화합물은N-치환된 벤조옥사진 고리에 포스페이트 부분을 가지고 있다. 이러한 것 중에서, 비스페놀 A가 쉽게 사용할 수 있어 바람직하다.
치환체를 가진 아민 화합물은 예를들어 아닐린, 톨루이딘, 메틸아민 및 시클로헥실아민을 포함한다.
본 발명의 코팅 성분은 수지 고형물에 대해 0.5∼20 중량%의 상기 기술된N-치환된 벤조옥사진 고리를 가진 화합물을 포함한다. 0.5 중량% 미만은 최종 코팅 필름 평활도(smoothness) 향상의 결과가 나타나지 않으며, 20 중량% 초과시에는 어떠한 추가적인 효과가 나타나지 않는다. 바람직한 양은 1∼10 중량%이다.
본 발명의 코팅 성분은 열처리하에서 코팅 필름을 형성할 수 있는한 구체적으로 한정하지 않는다. 이렇게, 용매-매개로하는(solvent-borne), 물-매개로하는(water-borne) 및 분말 코팅 중의 배열, 열경화성 및 열가소성 코팅 사이의 필름-형성 능력, 코팅 요소 결합제 수지 및 경화제를 함유한 그것들의 조합의 형태, 고체 코팅(solid coating) 및 투명 코팅(clear coating) 사이에서 색소제의 존재 및 부재 또는 전착 및 PCM 코팅 사이에서 코팅 방법의 차이는 어떠한 의미도 주지 않는다. 열처리를 코팅 타입 및 코팅 방법에 의존하여 결정하는 동안, 바람직하게 80∼240℃의 온도범위에서 수행한다.
본 발명의 코팅 성분의 제조방법은 하기 화학식 1로 표시되는N-치환된 벤조옥사진 고리를 가진 화합물을 첨가하여 열처리하에서 코팅 필름을 형성시키는 코팅을 포함한다.N-치환된 벤조옥사진 고리를 가진 화합물을 첨가하는 코팅은 그 자체를 코팅으로서 사용할 수 있다. 이렇게,N-치환된 벤조옥사진 고리를 가진 화합물의 첨가는 단지 코팅으로부터 얻어진 코팅 필름 평활도를 향상시킬 수 있다. 따라서,N-치환된 벤조옥사진 고리를 가진 상기 화합물은 반드시 경화시키지 않아도 된다. 그럼에도 불구하고,N-치환된 벤조옥사진 고리를 가진 화합물이 고리-열림 중합반응을 수행하는 것과 관계 없다고 말할 수 없다.
N-치환된 벤조옥사진 고리를 가진 상기 화합물의 첨가되는 양은 코팅의 수지 고형물에 대하여 0.5∼20 중량%이다. 0.5 중량% 미만에서는 최종 코팅 필름 평활도를 향상시킬 수 없으며, 20 중량%를 초과할 경우, 추가적인 효과를 나타내지 않는다. 첨가는 개개의 코팅에 대해 적합할 것으로 여겨지는 본 분야에서 잘 알려진 방법에 의해 수행된다.
본 발명의 코팅 성분의 제조방법은 상기 서술된 코팅 성분을 제공하며,N-치환된 벤조옥사진 고리를 가진 화합물 및 코팅 성분에 대하여 이미 주어진 다른 것들의 설명은 그것들의 존재하는 것으로서 여기에서 적용하였다.
본 발명의 코팅 성분은 바람직하게 본 발명의 최대 효과를 나타내는 양이온 전착 코팅 성분이다. 이러한 양이온 전착 코팅 성분은 예를 들어 기본 수지(base resin)로서 에폭시 수지 및 경화제로서 블록 이소시아네이트를 가진 통상의 양이온 전착 코팅 성분을 포함한다. 구체적으로, 상기 통상적인 양이온 전착 코팅 성분들 중에서N-치환된 벤조옥사진 고리를 가진 화합물을 그것의 기본 수지로서 옥사졸리돈 고리를 가진 양이온 전착 코팅 성분에 첨가하는 것이 바람직하며, 납이 존재하지 않는 양이온 전착 코팅 성분이라 부른다.
본 발명의 양이온 전착 코팅 성분은 상기 화학식 1로 표시되는N-치환된 벤조옥사진 고리를 가진 화합물을 포함한다. 이러한 화합물이 존재하므로서, 최종 코팅 필름은 향상된 내부식성 및 표면 평활도를 나타낸다.
본 발명의 양이온 전착 코팅 성분으로서,N-치환된 벤조옥사진 고리를 가진 상기 화합물은 예를 들어 상기 기술된 코팅 성분에 대해 기술된 것들을 포함한다.
본 발명의 양이온 전착 코팅 성분은 수지 고형물에 대해 0.5∼20 중량%의 상기 서술된N-치환된 벤조옥사진 고리를 가진 화합물를 함유한다. 0.5 중량% 미만인 경우 최종 전착된 코팅 필름의 내부식성을 향상시킬 수 없으며, 20 중량% 초과한 경우 추가적인 효과를 나타내지 않는다. 바람직한 양은 1∼10 중량%이다.
본 발명의 양이온 전착 코팅 성분은 지속적으로 납이 존재하지 않는 것이 바람직하다. "지속적으로 납이 존재하지 않음"이란 표현은 트레이스 요소(trace component)로서 납을 함유한 색소제가 전착 코팅에서 사용될 때 납을 포함하는 것을 포함한다는 의미로 사용된다.
본 발명의 양이온 전착 코팅 성분은 바람직하게 기본 수지로서 불포화 탄화수소 그룹-함유 설파이드-변형된 에폭시 수지를 함유한다. 상기 설파이드-변형된 에폭시 수지는 설파이드/산 혼합물과 에폭시 수지를 반응시켜 얻을 수 있으며, 골격으로서 에폭시 수지를 함유하고 설포니윰 그룹은 열린 에폭시 고리에 의하여 결합된다.
상기 출발 에폭시 수지는 예를 들어 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 비스페놀 S과 같은 비시클릭(bicyclic) 페놀 화합물과 에피클로로히드린의 반응 생성물인 에피비스에폭시 수지; 비스페놀류, 디카르복시산류 및 디아민류 뿐만 아니라 이가(bifunctional) 폴리에스테르 폴리올류 및 폴리에테르 폴리올류와 같은 다이올(diol)을 사용하는 사슬 연장(chaun elogation)의 방법으로 얻어진 그것의 유도체; 폴리부타디엔 에폭시드; 노볼락(novolac) 페놀 폴리에폭시 수지; 노볼락 크레졸 폴리에폭시 수지; 폴리글리시딜 아크릴레이트; 트리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 및 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르와 같은 지방족 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올의 폴리글리시딜 에테르; 폴리베이직(polybasic) 카르복시산의 폴리글리시딜 에스테르 등을 포함한다. 경화능력(curability)을 강화시키기 위한 다가화(polyfunctionalization)를 수행할 수 있으므로, 노볼락 페놀 에폭시 수지류 및 노볼락 크레졸 에폭시 수지류와 같은 노볼락 에폭시 수지가 바람직하다. 상기 출발 에폭시 수지의 수평균분자량은 바람직하게 400∼15000이며, 더욱 바람직하게 650∼12000이다.
상기 설파이드-변형된 에폭시 수지의 수평균분자량은 바람직하게 500∼20000이다. 500 미만의 분자량은 양이노 전착 공정에서 낮은 코팅 효율을 나타내며, 20000 초과인 경우 물체(article)의 표면에 좋은 피막을 형성하기 어렵게 된다. 더욱 바람직한 수평균분자량은 수지 골격에 따라 다양하며, 예를 들어 노볼락 페놀 에폭시 수지류 및 노볼락 크레졸 에폭시 수지류의 경우 700∼5000이다.
본 발명의 양이온 전착 코팅 성분에서, 설포니윰 그룹 및 불포화 탄화수소 그룹은 상기 골격을 형성하는 에폭시 수지의 고리-열림 에폭시 그룹으로 인하여 상기 서술된 골격으로서 에폭시 수지를 가진 수지에 삽입된다. 상기 불포화 탄화수소 그룹은 바람직하게 경화능력을 고려하여 프로파길 그룹이며, 더욱 바람직하게 일본 코카이 특허 제2000-38525호에 기술된 불포화 이중 결합이 결합된 프로파길 그룹이다. 상기 불포화 이중 결합은 탄소-탄소 이중 결합이다.
상기 불포화 탄화수소 그룹-함유 설파이드-변형된 에폭시 수지에서, 골격이 에폭시 수지인 수지는 한 분자에 모든 설포니윰 그룹과 불포화 탄화수소 그룹을 함유하지만, 또한 한 분자에 단지 설포니윰 그룹을 가진 수지에 설포니윰 그룹 및 불포화 탄화수소 그룹 모두를 가진 수지를 혼합시킬 수 있다. 유사하게 불포화 이중 결합에 상기 기술된 바와 같이 프로파길 그룹을 더하여 존재하는 경우, 하나의 분자는 설포니윰, 프로파길기 및 불포화 이중 결합과 같은 세 그룹 모두를 포함하지만, 또한 설포니윰, 프로파길 및 불포화된 이중 결합 중 하나 또는 두개가 하나의 분자에 포함될 수 있다.
상기 설포니윰 그룹은 상기 양이온 전착 코팅 성분의 수화 기능 그룹(hydrating functional group)이다. 설포니윰 그룹은 전착 코팅 과정 중에 일정한 레벨보다 더욱 높은 전압 또는 전류를 가하였을 때 전극에 전해질의 환원의 결과로서 그것의 이온 그룹을 잃게 되고, 이로 인해 비전도종(nonconductive species)으로 변환됨을 알 수 있다. 그 결과, 상기 양이온 전착 코팅 성분은 높은 균일 전착성(throwing powder)을 얻을 수 있다.
또한 이러한 전착 코팅 과정 중에, 전극 반응은 유도되어지고 그 결과로 얻어진 히드록시 이온은 설포니윰 그룹에 의해 유지되어 전착된 피복에서 전해질적으로 발생된 염기를 발생시킨다. 상기 전해질적으로 발생된 염기는 전착된 피복에 존재하고 열처리하에서 낮은 반응성을 가진 프로파길 그룹을 열처리하에서 높은 반응성을 가진 알렌 결합으로 변형시키는데 이용된다.
상기 설포니윰 함량은 바람직하게 양이온 전착 코팅 성분의 수지의 고형물 100 g당 5∼400 m㏖이다. 5 m㏖/100 g 미만인 경우 충분한 균일 전착성 또는 경화능력이 나타나지 않으며 또한 낮은 수화안정성 및 배스(bath) 안정성을 나타낸다.400 m㏖/100 g을 초과한 경우, 물체 표면에 피막의 낮은 퇴적을 나타낸다. 더욱 바람직한 함량은 수지 골격에 따라 다양하며, 5∼250 m㏖이며, 더더욱 바람직하게 노볼락 페놀 에폭시 수지류 및 노볼락 크레졸 에폭시 수지류의 경우 수지의 고형물 100 g당 10∼150 m㏖이다.
상기 프로파길 그룹은 상기 기술된 바와 같이 알렌 결합(allene bond)으로 변환됨에 따라 그의 반응성이 증가하여 경화 시스템(curing system)을 구성한다. 설포니윰 그룹과의 공존(coexistence)은 그 이유는 확실하지 않지만 전착 코팅의 균일 전착성의 향상에 원인이 된다.
프로파길 그룹을 포함할 때, 함량은 바람직하게 양이온 전착 코팅 성분의 수지의 고형물 100 g당 10∼485 m㏖이다. 10 m㏖/100 g 미만인 경우, 충분한 균일 전착성 또는 경화능력을 나타내지 못하며, 485 m㏖/100 g 을 초과한 경우 양이온 전착 코팅에 대한 사용에서 수화 안정성에 대해 반대효과를 나타낸다. 더욱 바람직한 함량은 수지 골격에 따라 다양하며, 노볼락 페놀 에폭시 수지류 및 노볼락 크레졸 에폭시 수지의 경우 수지의 고형물 100 g당 20∼375 m㏖이다.
상기 불포화 탄화수소-함유 설파이드-변형된 에폭시 수지는 프로파길 그룹에 더하여 불포화 이중 결합을 더욱 함유할 때, 불포화 이중 결합은 그것의 높은 반응성으로 인해 경화능력을 향상시킬 수 있다.
상기 불포화 이중 결합 함량은 바람직하게 양이온 전착 코팅 성분의 수지의 고형물 100 g당 10∼485 m㏖이다. 10 m㏖/100 g 미만의 함량은 충분한 경화능력을 나타낼 수 없으며, 485 m㏖/100 g을 초과한 경우 양이온 전착 코팅에 대한 사용에서 수화 안정성에 대해 반대효과를 나타낸다. 더욱 바람직한 함량은 수지 골격에 따라 다양하며, 노볼락 페놀 에폭시 수지류 및 노볼락 크레졸 에폭시 수지류의 경우 수지 성분의 고형물 100 g당 20∼375 m㏖이다.
불포화 이중 결합을 함유한 양이온 전착 코팅 성분을 사용할 때, 불포화 이중 결합 함량은 불포화된 이중 결합이 삽입된 에폭시 함량과 동일하게 나타낸다. 예를 들어, 긴 사슬 불포화 지방산과 같은 그 안에 두개 또는 그 이상의 불포화 결합을 가진 분자를 에폭시 그룹이 삽입하는 경우, 불포화 이중 결합 함량은 두개 또는 그 이상의 불포화 이중결합을 가진 상기 분자에 삽입된 에폭시 함량으로 나타낸다. 이것은 두개 또는 그 이상의 불포화된 이중 결합을 가진 분자를 단일 에폭시 그룹에 삽입하였을 때, 경화반응과 지속적으로 관련된 많은 불포화 이중 결합은 단지 하나임에 기인한다.
상기 설포니윰 및 불포화 탄화수소 그룹의 전체 함량은 바람직하게 수지의 고형물 100 g당 500 m㏖이하이다. 500 m㏖를 초과한 경우 실제로 수지를 얻을 가능성이 없거나 예상된 성과를 성취할 수 없다. 더욱 바람직한 함량은 수지 골격에 따라 다양하며, 노볼락 페놀 에폭시 수지류 및 노볼락 크레졸 에폭시 수지류에 대하여 400 m㏖이하이다.
프로파길 그룹 및 불포화 이중 결합의 전체 함량은 수지의 고형물 100 g당 80∼450 m㏖이다. 80 m㏖ 미만인 경우 불충분한 경화능력을 나타내며, 450 m㏖을 초과한 경우 설포니윰 그룹 함량의 감소로 인한 불충분한 균일 전착성을 나타낸다. 더욱 바람직한 함량은 수지 골격에 따라 다양하며, 더욱 바람직하게 노볼락 페놀에폭시 수지류 및 노볼락 크레졸 에폭시 수지류에 대하여 100∼395 mm㏖이다.
상기 불포화 탄화수소 그룹-포함 설파이드-변형된 에폭시 수지에서, 경화 촉매를 삽입시키고, 예를 들어 경화 촉매가 프로파길 그룹을 가진 아세틸리드(acetylide)를 형성할 경우, 경화 촉매를 수지에 삽입시켜 여러 프로파길 그룹을 아세틸리드로 변환시킨다.
상기 불포화 탄화수소 그룹-함유 설파이드-변형된 에폭시 수지는 하기 서술된 바와 같이 제조할 수 있다. 이렇게, 한 분자에 적어도 두개의 에폭시 그룹을 함유한 에폭시 수지를 불포화 탄화수소 그룹-함유 화합물과 첫번째 반응시키고 나머지 잔류 에폭시 그룹을 설파이드 및 산의 혼합물과 반응시켜 설포니윰 그룹을 삽입시킨다. 상기 기술된 바와 같이 설포니윰 그룹을 삽입으로 인해, 열처리하에 설포니윰 그룹의 분해가 나타날 수 있다.
상기 불포화 탄화수소 그룹-함유 화합물로서, 불포화 결합-함유 알코올 및/또는 카르복시산을 사용할 수 있다. 상기 불포화 결합-함유 알코올은 구체적으로 제한하지 않으나, 예를 들어, 프로파길 알코올과 같은 불포화 삼중 결합-함유 알코올; 및 알릴 알코올, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, 히드록시부틸 메타크릴레이트 및 메타크릴 알코올과 같은 불포화된 이중 결합-함유 알코올을 포함한다.
상기 불포화 결합-함유 카르복실산은 구체적으로 한정하지 않으나, 예를 들어 프로파길릭 산(propargylic acid)과 같은 불포화 삼중 결합-함유 카르복시산;아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 크로토닌산, 말레인산, 프탈산 및 아타콘산; 에틸 말레에이트, 에틸 퓨마레이트, 에틸 아타코네이트, 모노(메타)아크릴로일옥시에틸 숙시네이트 및 모노(메타)아크릴로일옥시테일 퓨마레이트와 같은 하프 에스테르(half esther); 올레인산, 리놀린산 및 리시놀레인산과 같은 합성 불포화 지방산; 아미안유(linseed oil) 및 콩유(soybean oil)와 같은 천연적으로 얻어진 불포화 지방산을 포함한다.
불포화 삼중 결합-함유 탄화수소 그룹을 가진 화합물을 사용하여 변환(modification)을 수행할 때, 쉽게 사용할 수 있으며 반응시킬 수 있어 프로파길 알코올을 바람직하게 사용한다.
불포화 탄화수소 그룹-함유 화합물 및 그의 함량은 타입(type) 및 삽입되는 불포화 탄화수소 그룹의 양에 따라 다양하다. 상기 반응 조건은 대개 상온 또는 80∼140℃에서 여러 시간동안 이루어진다. 만약 필요하다면, 또한 촉매 또는 용매와 같은 반응을 증진시키기 위한 알려진 요소를 사용할 수 있다. 반응의 종말점은 에폭시 당량을 측정하여 확인할 수 있으며, 삽입된 기능성 그룹은 비휘발성 비율의 분석 또는 최종 수지 성분의 기계적 분석으로 확인할 수 있다. 또한 프로파길 그룹 및 불포화 이중 결합을 불포화 탄화수소 그룹으로서 함유하며, 프로파길 그룹-함유 화합물 및 불포화 이중 결합-함유 화합물을 반응에서 사용하며 적절하게 성공적으로 반응시킨다. 그것들은 또한 동시에 반응되어진다.
상기 방법에서 얻을 수 있는 불포화 탄화수소 그룹-함유 에폭시 수지 성분에 존재하는 에폭시 그룹에 설포니윰 그룹을 삽입시킨다. 설포니윰 그룹의 삽입은 설파이드/산 혼합물과 에폭시 그룹을 반응시켜 설파이드를 삽입시키고 설포니윰 화합물을 변환시키는 것을 포함한 방법 또는 설파이드를 삽입하고 만일 필요하다면 음이온 교환에 의한 산 또는 알킬 할라이드(alkyl halide)를 사용하여 설포니윰에 삽입된 설파이드를 변환시키는 것을 포함한 방법을 수행한다. 설파이드/산 혼합물을 사용하는 방법은 원료의 유용성을 고려하여 바람직하다.
상기 설파이드는 구체적으로 한정하지 않으나, 예를 들어 지방족 설파이드, 혼합된 지방족-방향족 설파이드, 아르알킬(aralkyl) 설파이드, 싸이클릭 설파이드 등을 포함하며, 설파이드에 결합된 치환체는 바람직하게 C2∼C8을 가진 것이다. 특히, 디에틸 설파이드, 디프로필 설파이드, 디부틸 설파이드, 디헥실 설파이드, 디페닐 설파이드, 에틸페닐 설파이드, 테트라메틸렌 설파이드, 펜타메틸렌 설파이드, 티오디에탄올, 티오디프로판올, 티오디부탄올, 1-(2-히드록시에틸티오)-2-프로판올, 1-(2-히드록시에틸티오)-2-부탄올, 1-(2-히드록시에틸티오)-3-부톡시-1-프로판올 등을 기술한다.
상기 산에 대하여, 유기산은 대개 포름산, 아세트산, 락트산, 프로피온산, 부틸린산, 디메틸올 프로피온산, 디메틸올 부탄논산,N-아세틸글리신,N-아세틸-β-알라닌, 설파민산 등을 사용한다. 여기에서 사용되는 산은 양이온 전착 코팅의 분야에서 중화산(neutralizing acid)이라 칭한다. 두개 또는 그 이상의 산들은 조합하여 사용한다. 이러한 것중 디메틸올 프로피온산 및 디메틸올 부탄논산과 같이 분자에 히드록실 그룹을 가진 산과N-아세틸글리신 및N-아세틸-β-알라닌과 같이 분자에 아미드 그룹을 가진 산은 하기에 설명된 바와 같이N-치환된 벤조옥사진 고리를 가진 화합물의 고리-열림 중합반응을 증진시킬 수 있어 바람직하게 사용된다.
상기 반응에서 양(quantities)의 비율에 대하여, 1 당량의 에폭시 화합물의 에폭시 그룹에 대하여 0.8∼1.2 당량, 바람직하게 0.9∼1.1 당량의 설파이드 및 산 그리고 1∼20 당량의 물을 결합한다. 상기 설파이드와 산의 비율에 대하여, 산은 바람직하게 설파이드에 대하여 0.8∼1.2 몰비가 사용된다. 상기 반응 온도는 분해를 증진시키지 않는 한 구체적으로 한정하지 않으며, 예를 들어 상온∼90℃이며, 바람직하게 75℃이다. 상기 반응은 측정된 산의 값이 5 이하로 일정하게 될 때까지 수행한다.
본 발명의 양이온 전착 코팅 성분에서, 경화제의 사용은 기본 수지 자체가 경화능력을 가지고 있어 필수적인 것은 아니다. 그러나, 경화제는 경화능력을 더욱 향상시키기 위해 사용한다. 경화제로서, 프로파길 알코올과 같은 프로파길 그룹-함유 화합물 또는 아크릴산과 같은 불포화 결합-함유 화합물을 노볼락 페놀 또는 펜타에릴트리톨 테트라글리시딜 에테르와 같은 폴리에폭사이드에 첨가반응시켜 얻을 수 있는 화합물과 같이, 프로파길 그룹 및 불포화 이중 결합으로부터 선택된 적어도 한 종류의 대다수의 그룹을 가진 화합물을 기술한다.
본 발명의 양이온 전착 코팅 성분에서, 경화 촉매는 불포화 결합들 사이에서 경화 반응을 증진시키기 위해 사용할 수 있다. 이러한 경화 촉매는 구체적으로 한정하지 않으나, 예를 들어 니켈, 코발트, 구리, 망간, 팔라듐 및 로듐과 같은 전이금속 또는 알루미늄 및 아연과 같은 특정 금속에 씨클로펜타디엔 또는 아세틸아세톤과 같은 리간드 또는 아세트산 또는 나프테닉산과 같은 카르복실릭산 결합으로부터 유도된 것을 포함한다. 상기 나열된 것 중에서, 구리의 아세틸락톤 착물 및 구리 아세테이트가 바람직하다. 상기 경화 촉매의 양은 바람직하게 양이온 전착 코팅 성분의 수지의 고형물 100 g당 0.1∼20 m㏖이다.
본 발명의 양이온 전착 코팅 성분은 또한 아민을 포함한다. 아민의 혼입(Incorporation)은 전착 과정 중에 전해질 환원에 의해 설포니윰에서 설파이드로의 전환을 증가시키는 결과를 나타낸다. 상기 아민은 구체적으로 한정하지 않으나 1차에서 3차의 1가(monofunctional) 및 다가(polyfunctional) 방향족 아민류, 그밖의 것들 중에서 알리싸이클릭(alicyclic) 아민류 및 방향족 아민류와 같은 아민 화합물을 포함한다. 이러한 아민류 중에서, 물에 녹거나(water-soluble) 또는 물에 분산되는(water-dispersible) 아민류가 바람직하며, 예를 들어 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 프로필아민, 디이소프로필아민 및 트리부틸아민과 같은 C1∼C8을 가진 알킬아민류; 모노에탄올아민, 디메탄올아민, 메틸에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 씨클로헥실아민, 모르폴린,N-메틸모르폴린, 피리딘, 피라진, 피페리딘, 이미다졸리딘, 이미다졸 등이다. 그것들 단일로 또는 두개 또는 그 이상은 조합하여 사용한다. 이러한 것들 중, 우수한 물의 분산제 안정성으로 인해 모노에탄올아민, 디에탄올아민 및 디메틸에탄올아민과 같은 히드록시아민류가 바람직하다.
상기 첨가된 아민의 양은 바람직하게 양이온 전착 코팅 성분의 수지의 고형물 100 g당 0.3∼20 meq이다. 0.3 meq/100 g 미만인 경우, 균일 전착성에 대해 충분한 효과를 얻을 수 없으며, 25 meq/100 g을 초과한 경우 부가된 양에 대해 비례되는 효과를 얻을 수 없기 때문에 비경제적이다. 더욱 바람직하게, 양은 1∼15 meq/100 g이다.
본 발명의 양이온 전착 코팅 성분은 필요에 따라 색소제류 및 색소 분산제 수지, 계면활성제, 항산화제, UV 흡수제 및 경화 촉진제와 같이 일반적으로 코팅을 위해 사용되는 첨가제들을 함유한다.
색소 분산제 수지로서, 수지에 설포니윰 그룹 및 불포화 결합을 함유한 색소 분산제 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 설포니윰 그룹 및 불포화 결합을 함유한 색소 분산제 수지는 설파이드 화합물과 비스페놀 에폭시 수지와 절반의 블록화된(half blocked) 이소시아네이트의 반응의 결과로 얻을 수 있는 소수성의 에폭시 수지를 반응시키거나 상기 수지와 1염기 산(monobasic acid) 및 히드록실 그룹-함유 2염기 산(dibasic acid) 존재하에 설파이드 화합물을 반응시켜 얻을 수 있다.
본 발명의 양이온 전착 코팅 성분은 상기 기술된 요소들을 혼합하여 제조된다. 상기 방법에서 얻을 수 있는 양이온 전착 코팅 성분은 기질에 양이온쪽으로(cationcally) 전착된다. 양이온 전착 그 자체는 이미 알려진 방법으로 수행되며, 일반적인 방법은 양이온 전착 코팅 성분을 증류수에 희석시켜 5∼40 중량%, 바람직하게 15∼25 중량%로 고형물 함량을 조절하고, 최종 양이온 전착 코팅 성분의 전착 베스(bath)를 20∼35℃의 배양온도로 조절하고, 100∼450 V의 침전 전압에서 코팅하는 것을 포함한다. 상기 전착된 코팅 필름의 건조 필름 두께는 5∼40 ㎛, 바람직하게 10∼30 ㎛이며, 상기 전착 코팅 조건들은 바람직하게 상기 범위에서 필름 두께를 조절하기 위해 측정된다. 코팅 필름은 대개 120∼260℃, 바람직하게 160∼220℃에서 10∼30 분동안 굽는다.
<실시예>
<실시예 1> 벤조옥사진 화합물을 함유한 양이온 전착 코팅 성분의 제조(1)
옥사졸리돈 고리를 함유하고 경화제로서 블록 이소시아네이트를 이용하며 니뽄 페인트(Nippon paint)사에서 제조된 납이 존재하지 않는(lead-free) 양이온 전착 코팅인 "POWERNIX" 110을 수지 고형물 계열 3,4-디히드로-3-페닐-1,3-벤조옥사진에 5 중량% 첨가하여 벤조옥사진 화합물을 함유한 양이온 전착 코팅 성분을 얻었다. 결과적으로 얻어진 양이온 전착 코팅 성분을 구워진 필름의 두께가 20 ㎛ 이 되는 전압하에서 아연 포스페이트-처리된 강철판에서 전착하였다. 결과적으로 얻어진 코팅 필름을 160℃에서 15 분동안 통상적인 조건하에서 구웠으며 또한 220℃에서 15 분동안 오버베이크(overbake) 조건하에서 구워 경화된 코팅 필름을 얻었다.
<실시예 2> 벤조옥사진 화합물을 함유한 양이온 전착 코팅 성분의 제조(2)
벤조옥사진 화합물을 함유한 양이온 전착 코팅 성분 및 경화된 코팅 필름을6,6-(1-메틸에틸리덴)비스(3,4-디히드로-3-메틸-1,3-벤조옥사진)을 3.4-디히드로-3-페닐-1,3-벤조옥사진 대신에 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 벙법으로 얻었다.
<비교예 1>
경화된 코팅 필름을 *POWDERNIX* 110을 전착한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 얻었다.
<실험예 1> 필름 평활도 평가
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 얻어진 코팅 필름 각각을 컷-오프(cut-off) 값을 0.8㎜의 조건하에서 *SURFTEST* 211(Mitsutoyo 사)라는 표면 측정 장치를 이용하여 표면 평활도를 측정하였으며, 그 결과를표 1에 나타내었다. 0.3 ㎛ 미만의 값은 허용가능한 것으로 판단하였다
굽는 조건 실시예 1 실시예 2 비교예 1
160℃×15 분 0.21 ㎛ 0.22 ㎛ 0.21 ㎛
220℃×25 분 0.24 ㎛ 0.24 ㎛ 0.35 ㎛
벤조옥사진 화합물을 함유하지 않은 양이온 전착 코팅 성분에서 코팅 필름 평활도를 통상적으로 구울때 허용가능하지만, 오버베이크(overbake)하였을 때는 낮게 나타났다. 반면에, 실시예 1 및 실시예 2의 벤조옥사진 화합물을 함유한 양이온 전착 코팅 성분 각각은 오버베이크하였을 때 코팅 필름 평활도가 감소하지 않았으며, 벤조옥사진 화합물의 첨가 효과를 얻었다.
<실시예 3>
교반기, 콘덴서, 질소 입구 파이프, 온도계 및 드롭 깔대기(droppin funnel)가 장착된 반응기에 에폭시 당량이 200.4인 100.0 g의 YDCN-701(크레졸 노볼락 에폭시 수지; Toto Chemical), 13.5 g의 프로파길 알코올 및 0.2 g의 디메틸벤질아민을 채우고 온도를 105℃로 올렸다. 반응을 1 시간동안 수행하여 에폭시 당량이 445인 프로파길 그룹-함유 수지를 얻었다. 여기에 50.6 g의 리놀릭산 및 0.1 g의 디메틸벤질아민을 첨가하고 반응을 동일한 온도에서 3 시간동안 수행하여 에폭시 당량이 2100인 프로파길 그룹 및 긴 사슬 불포화된 탄화수소 그룹을 함유한 수지를 얻었다. 상기 혼합물에 10.6 g의 SHP-100(1-(2-히드록시에틸티오)-2-프로판올; Sanyo Chemical), 4.7 g의 차가운 아세트산(glacial acetic acid) 및 7.0 g의 증류수를 첨가하고, 반응을 75℃의 일정한 온도에서 6 시간동안 수행하였다. 잔류 산도를 최대 5로 형성시킨 후, 62.9 g의 증류수를 첨가하여 목적 수지 용액(% 비휘발성:69.3 %, 설포니윰 값:23.5 m㏖/100 g 니스(varnish))을 얻었다.
설포니윰, 프로파길 및 긴 사슬 불포화된 탄화수소를 포함한 137.1 g의 양이온 전착 코팅 기본 수지에 1.0 g의 니켈 아세틸 아세토네이트, 0.6 g의 메틸 아미노에탄올 및 154 g의 증류수를 첨가하고, 상기 혼합물을 고속 회전 혼합기를 이용하여 1 시간동안 교반하였다. 더욱이, 370.5 g의 증류수 및 4.8 g의3,4-디히드로-3-페닐-1,3-벤조옥사진을 첨가하여 15 중량%의 고형물 함량을 조절하였으며, 이로인해 양이온 전착 코팅 성분을 얻었다. 아연 포스페이트-처리된 강철판을 최종 양이온 전착 코팅 성분을 이용하여 20 ㎛의 건조 필름 두께를 얻을 때까지 양이온 전착을 수행하였으며, 170℃에서 25 분동안 구워서 전착된 코팅 필름을 얻었다.
<실시예 4>
양이온 전착 코팅 성분 및 전착된 코팅 필름을 차가운 아세트산 대신에 디메틸올 프로피오닉산을 사용한 것을 제외하고 실시예 3과 동일한 방법으로 얻었다.
<실시예 5>
양이온 전착 코팅 성분 및 전착된 코팅 필름을 3,4-디히드로-3-페닐-1,3-벤조옥사진을 대신하여 6,6-(1-메틸에틸리덴)비스(3,4-디히드로-3-메틸-1,3-벤조옥사진)을 동일한 양 사용한 것을 제외하고 실시예 3과 동일한 방법으로 얻었다.
<실시예 6>
양이온 전착 코팅 성분 및 전착된 코팅 필름을 3,4-디히드로-3-페닐-1,3-벤조옥사진을 대신하여 같은 양의 6,6-(1-메틸에틸리덴)비스(3,4-디히드로-3-페닐-1,3-벤조옥사진)을 사용하는 것을 제외하고 실시예 4와 동일한 방법으로 얻었다.
<비교예 2>
양이온 전착 코팅 성분 및 전착된 코팅 필름을 3,4-디히드로-3-페닐-1,3-벤조옥사진을 사용하지 않을 것을 제외하고 실시예 3과 동일한 방법으로 얻었다.
<실험예 2>
(평활도 측정)
실시예 3∼6 및 비교예 2에서 얻어진 코팅 필름 각각에 대하여 코팅 필름 평활도 측정에 대해 상기 기술된 바와 같이 표면 평활도를 측정하였다. 결과는표 2에 나타내었다
(내부식성 측정)
실시예 2∼6 및 비교예 2에서 얻어진 각각의 코팅 필름을 일본 코코큐(Kokoku) 특허 Hei-2-51146에 기술된 내부식성 측정 셀을 이용하여 각각의 내부식성을 측정하였다. 특히, 5 ㎜ 절개(incision)를 가진 두개의 코팅된 판을도 1및도 2에 표시된 구조의 내부식성 측정 셀의 특정 위치에 놓았으며, 상기 셀을 5 % 소금물(brine)로 채우고, 35℃를 유지시켰다. 일정한 전류 파워(current power)를 두개 코팅 필름을 양극 및 음극으로 제공하여 연결하였으며, 1×10-4A 전류를 70 시간동안 계속적으로 흘려주었으며, 후에 양극의 최대 테잎 박리(tape peel) 폭을 측정하였다. 3 ㎜ 이하의 폭은 만족스러운 내부식성을 나타내는 것이다. 결과를표 2에 나타내었다.
실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 2
N-치환된 벤조옥사진 고리 고리의 수 1 1 2 2 -
치환체 페닐 페닐 메틸 페닐 -
중화산 아세트산 DMPA 아세트산 DMPA 아세트산
표면거칠기(㎛) 0.18 0.20 0.17 0.21 0.4
최대 테잎 박리 폭 2.9 1.8 1.9 1.9 4.3
DMPA는 디메틸올 프로피오닉산을 나타낸 것이다.
본 발명의 양이온 전착 코팅 성분은N-치환된 벤조옥사진 고리-함유 화합물을 포함하지 않은 화합물과 비교하여 우수한 표면 평활도 및 내부식성을 나타낸다. 상기 결과를 통하여,N-치환된 벤조옥사진 고리의 질소 원자에 치환체로서 메틸 그룹의 사용 및 중화산으로서 디메틸올 프로피오닉산의 이용은 대표적으로 만족스운 내부식성의 결과를 나타내었다.
본 발명의 코팅 성분 및 그의 제조방법에서, 열처리하에서 코팅 필름을 형성하는 코팅을 위한 벤조옥사진의 첨가는 코팅 필름 평활도(smoothness)를 향상시키는 데 유리함을 발견하였다.
본 발명의 코팅 성분이 첨가제 요소로서N-치환된 벤조옥사진 고리를 가진 화합물을 포함하기 때문에 결과적으로 얻어진 코팅 필름이 향상된 평활도를 가질 수 있다. 열처리로 인한 흐름(flow)은N-치환된 벤조옥사진 고리를 가진 화합물의고리-열림 중합반응에 더욱 도움이 됨을 알 수 있다. 게다가, 본 발명의 코팅 성분의 제조방법은 양이온 전착 코팅 성분에 적용하였을 때 코팅 필름 평활도-증진 효과를 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 양이온 전착 코팅 성분이N-치환된 벤조옥사진 고리를 가진 화합물을 함유하기 때문에, 납 화합물과 같은 중금속-계열 녹 방지제를 사용하지 않고 우수한 내부식성을 가진 코팅 필름을 제공할 수 있다. 이렇게,N-치환된 벤조옥사진 고리는 고리-열림 중합반응하여 페놀릭 히드록실 그룹 및 아미노 그룹으로 생성되며, 기질에 향상된 점착(adhesion)을 제공한다. 한편, 통상적인 아민-변형된 에폭시 수지를 적용한 시스템에서 어떠한 향상도 얻을 수 없었다.N-치환된 벤조옥사진 고리의 고리-열림 반응이 산에 의해 활성화되어지는 것이 알려져 있으므로, 본 발명의 기본 수지로서 설파이드-변형된 에폭시 수지를 이용한 양이온 전착 코팅 성분은 전착된 필름에 혼입된 카운터 음이온(counter anion)으로서 중화산(neutralizing acid)을 사용함을 고려한다. 이러한 이해는 히드록실 그룹을 가진 중화산을 사용할 때 내부식성이 더욱 향상될 수 있음을 제공하는 것이다. 또한N-치환된 벤조옥사진 고리의 질소 원자의 치환체인 화합물로서 메틸 그룹을 이용하여 고리-열림 중합반응을 강화시키고 내부식성을 향상시킨다.
더욱이, 본 발명의 양이온 전착 코팅 성분은 벤조옥사진 화합물을 함유하지 않은 성분과 비교하여 우수한 표면 평활도를 가진 코팅 필름을 제공한다. 이것은N-치환된 벤조옥사진 고리의 고리-열림 중합반응 전에 흐름제(flow agent)에 따른 결과로 기인된다.

Claims (13)

  1. 수지 고형물에 대하여 0.5∼20 중량%의 하기 화학식 1로 표시되는 N-치환된 벤조옥사진 고리를 가진 화합물을 포함하고 열처리하에서 코팅 필름을 형성하는 코팅 성분.
    화학식 1
    (상기식에서, R은 C1∼C8의 탄화수소이다.)

  2. 제 1항에 있어서, 상기N-치환된 벤족옥사진 고리를 가진 화합물이 3,4-디히드로-3-페닐-1,3-벤족옥사진(3,4-dihydro-3-phenyl-1,3-benzoxazine) 또는 3,4-디히드로-3-메틸-1,3-벤조옥사진(3,4-dihydro-3-methyl-1,3-benzoxazine)인 것을 특징으로 하는 코팅성분.

  3. 제 1항에 있어서, 상기N-치환된 벤조옥사진 고리를 가진 화합물이 6,6-(1-메틸에틸리덴)비스(3,4-디히드로-3-페닐-1,3-벤조옥사진)(6,6-(1-methylethylidene)bis(3,4-dihydro-3-phenyl-1,3-benzoxazine)) 또는 6,6-(1-메틸에틸리덴)비스(3,4-디히드로-3-메틸-1,3-벤조옥사진)(6,6-(1-methylethylidene)bis(3,4-dihydro-3-methyl-1,3-benzoxazine)인 것을 특징으로 하는 코팅성분.

  4. 제 1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열처리가 80∼240℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 코팅성분.

  5. 제 1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅성분이 양이온 전착 코팅 성분인 것을 특징으로 하는 코팅성분.

  6. 수지 고형물에 대해 0.5∼20 중량%의 하기 화학식 1로 표시되는N-치환된 벤조옥사진 고리를 가진 화합물을 첨가하여 열처리하에 코팅을 필름 형성하는 코팅 성분을 얻는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅성분의 제조방법.
    화학식 1
    (상기식에서, R은 C1∼C8의 탄화수소이다.)

  7. 수지 고형물에 대하여, 0.5∼20 중량%의 하기 화학식 1로 표시되는N-치환된 벤조옥사진 고리를 가진 화합물 및 기본 수지로서 불포화 탄화수소 그룹-함유 설파이드-변형된 에폭시 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 양이온 전착 코팅성분.
    화학식 1
    (상기식에서, R은 C1∼C8의 탄화수소이다.)

  8. 제 7항에 있어서, 상기N-치환된 벤조옥사진 고리를 가진 화합물이 3,4-디히드로-3-페닐-1,3-벤조옥사진 또는 3,4-디히드로-3-메틸-1,3-벤조옥사진인 것을 특징으로 하는 양이온 전착 코팅성분.

  9. 제 7항에 있어서, 상기N-치환된 벤조옥사진 고리를 가진 화합물이 6,6-(1-메틸에틸리덴)비스(3,4-디히드로-3-페닐-1,3-벤조옥사진) 또는 6,6-(1-메틸에틸리덴)비스(3,4-디히드로-3-메틸-1,3-벤조옥사진)인 것을 특징으로 하는 양이온 전착 코팅성분.

  10. 제 7항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 히드록실 그룹 또는 아미드 그룹을 가진 유기산이 중화산(neutralizing acid)으로 사용되는 것을 특징으로 하는 양이온 전착 코팅성분.

  11. 제 7항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불포화 탄화수소가 프로파길 그룹(propargyl group)인 것을 특징으로 하는 양이온 전착 코팅성분.

  12. 제 7항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에폭시 수지가 노볼락 에폭시 수지(novolac epoxy resin)인 것을 특징으로 하는 양이온 전착 코팅성분.

  13. 제 7항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 지속적으로 납이 존재하지 않는(lead-free) 것을 특징으로 하는 양이온 전착 코팅성분.
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Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1647576A1 (en) * 2005-04-01 2006-04-19 Huntsman Advanced Materials (Switzerland) GmbH Composition comprising benzoxazine and epoxy resin
EP1760110B1 (en) 2005-09-03 2011-11-02 Samsung SDI Co., Ltd. Polybenzoxazine-based compound, electrolyte membrane including the same, and fuel cell employing the electrolyte membrane
DE102006017891A1 (de) * 2006-04-13 2007-10-25 Hexion Specialty Chemicals Gmbh Harzdispersion
KR100818255B1 (ko) 2006-05-29 2008-04-02 삼성에스디아이 주식회사 폴리벤조옥사진계 화합물, 이를 포함한 전해질막 및 이를채용한 연료전지
KR101386162B1 (ko) * 2006-07-21 2014-04-18 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 전극 및 이를 채용한 연료전지
KR100745741B1 (ko) 2006-08-22 2007-08-02 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 막 전극 접합체 및 이를 채용한 연료전지
ES2676301T3 (es) * 2006-09-08 2018-07-18 Chemetall Gmbh Método de tratamiento de la superficie de metal base, material metálico tratado por el método de tratamiento superficial y método de revestimiento del material metálico
WO2008029925A1 (fr) 2006-09-08 2008-03-13 Nippon Paint Co., Ltd. Procédé de traitement de surface d'une base métallique, matériau métallique traité par ce procédé de traitement de surface et procédé de revêtement de ce matériau métallique
US7749368B2 (en) * 2006-12-13 2010-07-06 Ppg Industries Ohio, Inc. Methods for coating a metal substrate and related coated substrates
TWI342322B (en) * 2007-03-28 2011-05-21 Grand Tek Advance Material Science Co Ltd Halogen-free flame retardant epoxy resin composition, prepreg, and copper clad laminate
DE102007029531A1 (de) * 2007-06-25 2009-01-08 Hexion Specialty Chemicals Gmbh Harzdispersion
EP2036910B1 (en) 2007-09-11 2012-06-27 Samsung Electronics Co., Ltd. Benzoxazine-based monomer, polymer thereof, electrode for fuel cell including the same, electrolyte membrane for fuel cell includind the same, and fuel cell using the same
EP2433947B1 (en) 2007-09-11 2014-05-07 Samsung Electronics Co., Ltd. Phosphorous containing benzoxazine-based monomer
KR101366808B1 (ko) 2007-10-11 2014-02-25 삼성전자주식회사 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체, 이로부터 형성된폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체 및 이를 이용한연료전지
EP2055706B1 (en) 2007-11-02 2011-08-24 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrode and electrolyte membrane for fuel cell including a naphthoxazine based polymer and fuel cell using the electrode
KR101537311B1 (ko) 2007-11-02 2015-07-17 삼성전자주식회사 연료전지용 전해질막 및 이를 이용한 연료전지
EP2058321B1 (en) 2007-11-02 2014-01-08 Samsung Electronics Co., Ltd. Phosphorous containing monomer, polymer thereof, electrode for fuel cell including the polymer, electrolyte membrane for fuel cell including the polymer, and fuel cell using the electrode
EP2062891B1 (en) 2007-11-06 2012-08-08 Samsung Electronics Co., Ltd. Benzoxazine-based monomer, polymer thereof, electrode for fuel cell including the polymer, electrolyte membrane for fuel cell including the polymer, and fuel cell using the electrode
EP2070984A1 (en) * 2007-12-12 2009-06-17 Hexion Specialty Chemicals Research Belgium S.A. Epoxy-phenolic resins co-dispersions
JP2015502416A (ja) * 2011-10-28 2015-01-22 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ベンゾオキサジンのアミン／エポキシ硬化
JP5657157B1 (ja) * 2013-08-01 2015-01-21 関西ペイント株式会社 複層皮膜形成方法
US9540539B2 (en) * 2014-05-27 2017-01-10 Infineon Technologies Ag Primer composition, method of forming a primer layer on a semiconductor device, and method of encapsulating a semiconductor device
CN107513347B (zh) * 2016-06-17 2019-08-23 华东理工大学 一种含苯并噁嗪官能化微/纳米球的涂料组合物及其用途
CN110804740B (zh) * 2019-11-18 2021-09-21 华南理工大学 电化学合成含磺酰基的4氢-苯并[d][1,3]噁嗪及其衍生物的方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4557979A (en) * 1984-02-17 1985-12-10 Monsanto Company Process for deposition of resin dispersions on metal substrates
US4507428A (en) 1984-02-17 1985-03-26 Monsanto Company Aqueous dispersions of polyamines and poly(dihydrobenzoxazines)
EP1063262A4 (en) 1998-02-23 2001-07-11 Asahi Chemical Ind THERMO-CURABLE POLYPHENYLENE ETHER COMPOSITION, HARD RESIN COMPOSITION THEREOF AND LAYER STRUCTURE
US6323270B1 (en) * 1998-11-16 2001-11-27 Case Western Reserve University Polybenzoxazine nanocomposites of clay and method for making same
US6376080B1 (en) * 1999-06-07 2002-04-23 Loctite Corporation Method for preparing polybenzoxazine
JP2001019844A (ja) 1999-07-09 2001-01-23 Asahi Chem Ind Co Ltd 硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物
US6743852B2 (en) * 2001-11-13 2004-06-01 Henkel Corporation Benzoxazines, thermosetting resins comprised thereof, and methods for use thereof
US6620905B1 (en) * 2002-02-23 2003-09-16 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Curable compositions containing benzoxazine
US6899960B2 (en) * 2002-03-22 2005-05-31 Intel Corporation Microelectronic or optoelectronic package having a polybenzoxazine-based film as an underfill material

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