JP3293836B2 - 電着可能コーティング組成物およびカチオン性電着方法におけるこれらの使用 - Google Patents

電着可能コーティング組成物およびカチオン性電着方法におけるこれらの使用

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Description

【発明の詳細な説明】 本出願は、1997年７月３日に提出された米国仮出願第
60/051,653号の利益を請求する。
発明の背景 本発明は、カチオン性樹脂およびキャップ化されたポ
リイソシアネート硬化剤を含む水性分散体ならびに電着
プロセスにおけるこれらの使用に関する。
電着によるコーティングの塗布は、印加される電位の
影響下における、導電性基材に対するフィルム形成組成
物の析出を包含する。非電気泳動コーティング方法と比
較して、電着がより高い塗装用途、顕著な耐腐食性、お
よび低環境汚染を提供するので、電着は塗料（コーティ
ング）産業において傑出している。商業的な電着プロセ
スでの初期の試みにおいては、コーティングされる製造
過程の部品がアノードとして機能するアニオン性電着が
使用されていた。しかし、1972年に、カチオン性の電着
が商業的に導入された。その時以来、カチオン性の電着
はますます一般的になり、今日では電着の最も普及した
方法である。世界中において、自動車の腐食保護のため
の選択のプライマーコーティングは、カチオン性電着で
ある。
今日使用される多くのカチオン性電着組成物は、ポリ
エポキシドおよびキャップ化された芳香族または脂肪族
ポリイソシアネート硬化剤から誘導した活性水素含有樹
脂をベースにしている。
PCT WO 96/14363に開示されるように、代表的に、芳
香族ポリイソシアネート硬化剤は、低級脂肪族アルコー
ル（例えば、メタノール、エタノール、およびｎ−ブタ
ノール）または、環式脂肪族アルコール（例えば、シク
ロヘキサノール）を含む脂肪族アルコールを用いてキャ
ップ化され得る。グリコールエーテルはまた、従来的に
キャップ化剤として使用される。このようなグリコール
エーテルには、エチレングリコールブチルエーテル、ジ
エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコー
ルメチルエーテルおよびプロピレングリコールメチルエ
ーテルを含む。これらの従来のキャップ化剤は、触媒が
使用されない限り、360゜F（182℃）を越える硬化温度
を必要とする。芳香族または脂肪族ポリイソシアネート
硬化剤はまた、フェノール性キャップ化剤を用いてキャ
ップ化され、ここで、フェノール性ヒドロキシル基は、
ポリイソシアネート中のイソシアネート基と反応する。
このようなキャップ化剤はデブロック（deblock）し、
そしてより低い温度にて硬化するが、電着可能な組成物
において化学的に不安定であることが公知である。
エネルギーコストを低減し、そしてより大規模の成分
（例えば、大きな部品）の十分な硬化を保証するため
に、金属触媒は、通常、従来のカチオン性電着可能な組
成物に含まれる。有機スズ化合物類（例えば、ジブチル
スズ酸化物）、鉛塩類（例えば、鉛珪酸塩）およびビス
マス塩類は、このような触媒の例である。これらの触媒
の存在下で、340゜F（171℃）と同じくらい低い硬化温
度は、芳香族ポリイソシアネートを用いて達成される。
アルコールで中断された脂肪族ポリイソシアネート硬化
剤において、380゜F（193℃）の硬化温度が達成され得
る。しかし、カチオン性電着可能な組成物において最も
有用な触媒は、高価であるか、または電着塗装限外濾過
液廃流（electrocoat ultrafiltrate waste streams）
の外観によって環境的に所望されないかのいずれかであ
る。
または、多くの有効な触媒の数が入手可能であり、そ
して芳香族イソシアネートにおいて340゜F（171℃）未
満の硬化温度を低下させる能力を有し［脂肪族イソシア
ネートにおいて380゜F（193℃）］、一方で、腐食抵抗
のような性能特性の維持は、厳しく限定される。公知の
カチオン性の電着可能な組成物において、鉛を含む組成
物のみが、基板（例えば、ベアー鋼（bare steel））に
おいて高い腐食抵抗を示し、そしてこの効果は、他の性
能特性を失うことなく、高いレベルの鉛または補助触媒
が添加される場合でさえ、340゜F（171℃）未満の温度
では達成されない。
360゜F（182℃）未満の温度にて硬化するキャップ化
された芳香族ポリイソシアネート硬化剤を製造するため
の別の通常のアプローチは、脂肪族アルコールをフェノ
ールまたはフェノール誘導体（例えば、クレゾール）と
置換することである。これらの組成物は、360゜F（182
℃）未満の温度で硬化するが、それらは、電着塗装組成
物における乏しい化学的安定性を示し、そしてまた電着
塗装限外濾過液を汚染し得る。
従って、ブロックされた多芳香族イソシアネートにお
いて340゜F（171℃）未満、そしてブロックされた脂肪
族ポリイソシアネートにおいて380゜F（193℃）未満の
温度で焼成された場合、高性能の耐腐食性コーティング
を製造する最少のレベルの金属触媒に依存する良好な安
定性を有するカチオン性の電着可能な組成物の必要性が
存在する。
発明の要旨 本発明の目的は、良好な安定性（向上した硬化応答を
示す；すなわち、ブロックされた芳香族ポリイソシアネ
ートにおいて340゜F（171℃）未満の温度、およびブロ
ックされた脂肪族ポリイソシアネートにおいて380゜F
（193℃）未満の温度、あるいは硬化したフィルムの特
性または外観の損失がほとんどもしくは全くない低い金
属触媒レベルにて、硬化する）を有する電着可能な組成
物を提供することである。
本発明のさらなる目的は、良好な安定性（従来のまた
はより低い硬化温度、および従来の金属触媒レベルにて
耐腐食性のような向上した硬化したフィルムの特性を示
す）を有する電着可能な組成物を提供することである。
本発明に従って、電着可能な組成物およびこの組成物
を使用する電着の方法が提供される。電着可能な組成物
は、（ａ）カソード上において電着可能である、活性水
素含有カチオン性塩の基を含有する樹脂；（ｂ）キャッ
プ化したポリイソシアネート硬化剤；および必要に応じ
て、（ｃ）金属含有触媒を含む。キャップ化したポリイ
ソシアネート硬化剤は、以下の構造を有する物質を用い
て少なくとも部分的にキャップ化したポリイソシアネー
トを含む： ここで、ｎは、１〜10の数であり;mは、１〜10の数であ
り；そしてＲは、水素またはアルキルもしくはアリール
基または１個〜30個の炭素原子を有する置換されたアル
キルもしくはアリール基である。
構造Ｉで図示されたようなヒドロキシ有機エーテル置換
基は、環のヒドロキシルに対して、任意のオルト位にて
芳香族環に結合され得、環のヒドロキシル基に対してメ
タおよび／またはパラ位にて置換基を有する混合物を含
み得る。
詳細な説明 本発明における（ａ）上記のカチオン性樹脂は、当業
者に公知の任意の適切なカチオン性樹脂であり得る。例
えば、このような樹脂は、エポキシド基含有樹脂の反応
生成物ならびに第一級および第二級アミン（例えば、米
国特許第3,663,389号；同第3,947,388号；同第3,947,33
9号および同第3,984,299号に記載されたもの）であり得
る。カチオン性樹脂は、好ましくは、ポリエポキシドか
ら誘導され、そしてポリエポキシドならびにポリヒドロ
キシル基含有物質（アルコール性ヒドロキシル基含有物
質およびフェノール性ヒドロキシル基含有物質から選択
される）が共に反応することによって調製され得、ポリ
エポキシドの鎖が伸張するか、または分子量が増大され
る。次いで、この反応生成物は、カチオン性塩形成基
（cationic salt−forming group）と反応され得、カチ
オン性樹脂を生成する。
鎖伸張ポリエポキシドは、代表的には、以下の通りに
調製される：ポリエポキシドおよびポリヒドロキシル基
含有物質は、ニートまたは不活性有機溶媒（例えば、ケ
トン（メチルイソブチルケトンおよびメチルアミルケト
ンを含む）、芳香族類（例えば、トルエンおよびキシレ
ン）、ならびにグリコールエーテル（例えば、ジエチレ
ングリコールのジメチルエーテル））の存在下で、共に
反応される。この反応は、代表的には、80℃〜160℃の
温度にて、30〜180分間かけて、エポキシ基含有樹脂反
応生成物が得られるまで、行われる。
反応物の当量比；すなわち、エポキシ：ポリヒドロキ
シル含有物質は、代表的に、1.00:0.20〜1.00:3.00であ
る。
適切なポリエポキシドは、１当量より大きい、そして
好ましくは少なくとも２当量の1,2−エポキシ当量を有
するポリエポキシドである；すなわち１分子当たり２つ
のエポキシド基を平均的に持つリエポキシドである。通
常、このポリエポキシドのエポキシド当量重量は、100
〜2000、典型的には180〜500の範囲である。エポキシド
化合物は、飽和または不飽和、環式または非環式、脂肪
族、脂環式、芳香族またはヘテロ環式であり得る。これ
らは、ハロゲン、ヒドロキシル、およびエーテル基のよ
うな置換基を含み得る。好ましいポリエポキシドは、環
式ポリオールのような多価アルコールのポリグリシジル
エーテルである。特に好ましいのは、ビスフェノールＡ
のような多価フェノールのポリグリシジルエーテルであ
る。これらのポリエポキシドは、多価フェノールを、エ
ピクロロヒドリンまたはジクロロヒドリンのようなエピ
ハロヒドリンまたはジハロヒドリンで、アルカリの存在
下、エーテル化することによって生成され得る。多価フ
ェノールの他に、他の環式ポリオールが、環式ポリオー
ルのポリグリシジルエーテルの調製に使用され得る。他
の環式ポリオールの例としては、脂環式ポリオール、特
に、1,2−シクロヘキサンジオールおよび1,2−ビス（ヒ
ドロキシメチル）シクロヘキサンのような環状脂肪族ポ
リオールが挙げられる。好ましいポリエポキシドは、18
0〜2000、好ましくは186〜1200の範囲のエポキシド当量
重量を有する。エポキシ基含有アクリルポリマーもまた
使用され得る。これらのポリマーは、代表的に、750〜2
000の範囲のエポキシ当量重量を有する。
ポリエポキシドを鎖伸張するか、またはポリエポキシ
ドの分子量を増加させる（すなわち、ヒドロキシル−エ
ポキシ反応によって）ために使用されるポリヒドロキシ
ル基含有物質の例としては、アルコール性ヒドロキシル
基含有物質およびフェノール性ヒドロキシル基含有物質
が挙げられる。アルコール性ヒドロキシル基含有物質の
例には、ネオペンチルグリコールのような単純ポリオー
ル；米国特許第4,148,772号に記載されるようなポリエ
ステルポリオール；米国特許第4,468,307号に記載され
るようなポリエーテルポリオール；および米国特許第4,
931,157号に記載されるようなウレタンジオールがあ
る。フェノール性ヒドロキシル基含有物質の例には、ビ
スフェノールＡ、フロログルシノール、カテコール、お
よびレゾルシノールのような多価フェノールがある。ア
ルコール性ヒドロキシル基含有物質およびフェノール性
ヒドロキシル基含有物質の混合物もまた使用され得る。
ビスフェノールＡが好ましい。
カチオン性樹脂と結合した活性水素は、任意の活性水
素（93℃〜204℃の温度範囲、好ましくは121℃〜177℃
においてイソシアネートと反応性がある）を含む。代表
的には、この活性水素は、脂肪族ヒドロキシル、βヒド
ロキシアルキルアミノならびに第一級および第二級アミ
ノ基からなる群から選択され、ヒドロキシルおよび第一
級アミノのような混合した基を含む。好ましくは、カチ
オン性樹脂は、１〜４ミリ当量の活性水素含有量、さら
に好ましくは、樹脂固形分１グラムあたり２〜３ミリ当
量の活性水素を有する。
この樹脂は、カチオン性塩の基を含み、これは好まし
くは、以下のような樹脂分子に組み込まれる：上記のよ
うに調製される樹脂状反応生成物は、カチオン性塩基形
成剤とさらに反応される。「カチオン性塩基形成剤」
は、エポキシ基との反応性があり、そしてエポキシ基と
の反応前、反応中、または反応後に酸性化され得、カチ
オン性塩の基を形成する物質を意味する。適切な物質の
例としては、エポキシ基との反応後に酸性化され得、ア
ミン塩の基を形成する、第一級アミンまたは第二級アミ
ン、あるいはエポキシ基との反応前に酸性化され得、そ
してエポキシ基との反応後に第四級アンモニウム塩の基
を形成する第三級アミンのようなアミンが挙げられる。
他のカチオン性塩基形成基の例には、エポキシ基との反
応前に酸と混合され得、そして続いてのエポキシ基との
反応において三元スルホニウム塩の基を形成するスルフ
ィドがある。
アミンをカチオン性塩形成剤として使用する場合、モ
ノアミンが好ましく、そしてヒドロキシル含有アミンが
特に好ましい。ポリアミンを使用してもよいが、樹脂を
ゲル化する傾向のため推奨しない。
第一級アミンがエポキシ基に対して多官能性であり、
そして反応混合物をゲル化する傾向がより強いので、第
三級および第二級アミンが第一級アミンよりも好まし
い。ポリアミンまたは第一級アミンを使用する際には、
これらは、ゲル化を防ぐためにポリエポキシドにおける
エポキシ官能基に対して実質的に化学量論的な過剰量で
用いられるべきであり、そして過剰量のアミンは、反応
混合物から、反応の終了時に真空ストリッピングまたは
他の技術によって除去されるべきである。エポキシは過
剰量のアミンを確保するためアミンに添加され得る。
ヒドロキシル含有アミンの例には、アルカノール基、
アルキル基、およびアリール基のそれぞれにおいて１個
〜18個の炭素原子、好ましくは１個〜６個の炭素原子を
含有するアルカノールアミン、ジアルカノールアミン、
トリアルカノールアミン、アルキルアルカノールアミ
ン、およびアラルキルアルカノールアミンがある。具体
的な例としては、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノ
ールアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メ
チルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、およ
び３−アミノプロピルジエタノールアミンおよびＮ−
（２−ヒドロキシエチル）−ピペラジンが挙げられる。
ヒドロキシル基を含有しないモノ、ジ、およびトリア
ルキルアミンならびに混合されたアリールアルキルアミ
ン、またはアミンとエポキシとの間の反応に悪影響を及
ぼさないヒドロキシル以外の基で置換されたアミンのよ
うなアミンもまた使用され得る。具体的な例としては、
エチルアミン、メチルエチルアミン、トリエチルアミ
ン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ジココアミン、およ
びN,N−ジメチルシクロヘキシルアミンが挙げられる。
上記アミンの混合物もまた使用され得る。
第一級アミンおよび／または第二級アミンとポリエポ
キシドとの反応は、アミンおよびポリエポキシドを混合
すると起こる。アミンはポリエポキシドに添加され得る
か、またはその反応に添加され得る。反応は、ニートに
て、あるいはメチルイソブチルケトン、キシレン、また
は１−メトキシ−２−プロパノールのような適切な溶媒
の存在下で行われ得る。反応は一般的に発熱反応であ
り、そして冷却が所望され得る。しかし、50℃〜150℃
の穏やかな温度まで加熱することにより反応は促進され
得る。
第１級アミンおよび／または第２級アミンとポリエポ
キシドとの反応生成物は、酸を用いた少なくとも部分的
な中和によってカチオン性および水分散性になる。適切
な酸の例としては、ギ酸、酢酸、乳酸、リン酸、および
スルファミン酸のような有機酸および無機酸が挙げられ
る。「スルファミン酸」は、スルファミン酸自身、また
はその誘導体；すなわち、以下の式の酸を意味する： ここで、Ｒは、水素または１個〜４個の炭素原子を有す
るアルキル基である。スルファミン酸は好ましい。上記
の酸の混合物はまた、使用され得る。
中和の程度は、含まれる特定の反応生成物と共に変化
する。しかし、充分な酸が水中で電着可能組成物を分散
させるために使用されるべきである。代表的には、使用
される酸の量は、全中和量を全ての少なくとも20％を提
供する。過剰量の酸もまた、100％全中和量に対して必
要とされる量を上回って使用され得る。
第３級アミンとポリエポキシドとの反応では、第３級
アミンは、酸と中和することにより前もって反応（pre
−react）してアミン塩を生成し得、次いで、このアミ
ン塩はポリエポキシドと反応して第４級塩の基を含有す
る樹脂を生成し得る。反応は、水中でアミン基とポリエ
ポキシドとを混合することにより行われる。代表的に
は、水は全反応混合物固形物に基づいて1.75重量％〜20
重量％の範囲の量で存在する。
第４級アンモニウム塩の基を含有する樹脂の形成にお
いて、反応温度は反応が進行する最低温度（一般には室
温またはそれより僅かに高い温度）から、（大気圧で）
100℃の最高温度まで変化され得る。高圧下では、より
高い反応温度が用いられ得る。好ましくは、反応温度
は、60℃〜100℃の範囲である。立体的に妨害された（h
indered）エステル、エーテル、または立体的に妨害さ
れたケトンのような溶媒が使用され得るが、それらの使
用は必須ではない。
上で開示された第一級、第二級、および第三級アミン
に加えて、また、ポリエポキシドと反応するアミンの一
部は、米国特許第4,104,147号、第６欄、第23行目から
第７欄、第23行目までに記載されるような、ポリアミン
のケチミンであり得る。ケチミン基は水中でのアミン−
エポキシ樹脂反応生成物の分散時に分解する。
アミン塩および第４級アンモニウム塩基を含有する樹
脂に加えて、三元スルホニウム基を含有するカチオン性
樹脂が本発明の組成物中において使用され得る。これら
の樹脂およびそれらの調製方法の例は、DeBonaの米国特
許第3,793,278号およびBossoらの第3,959,106号に記載
されている。
カチオン性塩基形成の程度は、樹脂が水性媒体および
他の成分と混合される場合に、電着可能組成物の安定な
分散体が形成するような程度であるべきである。「安定
な分散体」は、沈降しないものまたはいくらかの沈降が
生じても容易に再分散し得るのを意味し、これはかなり
ズリ安定であり、分散体の汲み上げが可能となる。この
ような安定性は、効果的であり、基板は組成物で電着塗
装され得る。また、本明細書中に開示されるキャップ化
剤を用いた本発明の分散体の安定性は、数ヶ月後でさ
え、基板上の電着塗装以外のコーティングおよびコーテ
ィングの硬化能を可能にする。これは、フェノール、ま
たはエレクトロコーティング組成物の浴においてキャッ
プ化しない傾向にあるクレゾールキャップ化剤を有する
エレクトロコーティング組成物と反対であり、結果とし
て、組成物の分子量の増大および不安定性を生じる。さ
らに、分散体は、電位が水性分散体中に浸漬されたアノ
ードとカソードとの間に確立される場合に、分散した樹
脂粒子がカソードに向かって移動しそしてカソード上に
電着する、十分なカチオン性の性質を有するべきであ
る。
一般的に、本発明の電着可能組成物中の活性水素含有
カチオン性塩の基を含有する樹脂は、樹脂固形物1g当た
り0.1ミリ当量〜3.0ミリ当量、好ましくは、0.1ミリ当
量〜0.7ミリ当量のカチオン性塩基を含有する。このカ
チオン性樹脂は、好ましくは、非ゲル状（nongelled）
であり、2,000〜15,000、好ましくは5,000〜10,000の範
囲の数平均分子量を有する。「非ゲル状」は、樹脂が実
質的に架橋されておらず、そしてカチオン性塩の基の形
成前に、樹脂を適切な溶媒中に溶解した場合、それが測
定可能な固有粘度を有することを意味する。対照的に、
本質的に無限の分子量を有するゲル化した樹脂は、高す
ぎて測定不可能な固有粘度を有する。活性水素含有の電
着可能なカチオン性塩の基を含有する樹脂は、通常、電
着可能組成物において、樹脂固形分の総量を基準に、40
〜90重量％、好ましくは50〜80重量％の範囲の量で存在
する。
本発明の電着可能組成物はまた、キャップ化ポリイソ
シアネート硬化剤を含む。ポリイソシアネート硬化剤
は、遊離のイソシアネート基を実質的に含まない完全キ
ャップ化ポリイソシアネートであり得、あるいはこれは
部分的にキャップ化され得、そして米国特許第3,984,29
9号に記載される樹脂骨格と反応され得る。このポリイ
ソシアネートは、脂肪族、芳香族、または脂環式のポリ
イソシアネート化合物であり得るが、芳香族ポリイソシ
アネートが好ましい。適切なイソシアネートの例とし
て、米国特許第5,202,383号、同第5,114,552号、同第4,
711,917号、および同第4,615,779号に開示されるものが
挙げられ、これらは本明細書中にて参考として援用され
る。より多価のポリイソシアネートをジイソシアネート
の代わりにまたはジイソシアネートと組み合わせて使用
し得るとはいえ、ジイソシアネートが好ましい。
適切なジイソシアネートの例として、ｐ−フェニレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4'−ジイソシ
アネート、2,4−または2,6−トルエンジイソシアネー
ト、ジフェニル−2,4'−ジイソシアネート、ジフェニル
−4,4'−ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシ
アネート、およびこれらの任意の混合物が挙げられる。
適切な高級ポリイソシアネートの例として、トリフェニ
ルメタン−4,4',4"−トリイソシアネート、1,2,4−ベン
ゼントリイソシアネートおよびポリメチレンポリフェニ
ルイソシアネートが挙げられる。
芳香族イソシアネートプレポリマー、例えば、ポリイ
ソシアネートとポリオール（例えば、ネオペンチルグリ
コールおよびトリメチロールプロパン）またはポリマー
ポリオール（例えば、ポリカプロラクトンジオールおよ
びトリオール）との反応生成物（１より大きいNCO/OH当
量比）もまた、使用され得る。
脂肪族ポリイソシアネート（例えば、イソホロンジイ
ソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4'−ジイソ
シアネート、またはヘキサメチレンジイソシアネートお
よびそれらのトリマー）もまた、使用され得る。しか
し、これらのアルコールブロック化イソシアネートの硬
化温度は、一般的に、金属触媒を用いる場合でさえ、38
0゜F（193℃）より高い。脂肪族イソシアネートは、高
いUV耐性が硬化した電着塗装フィルムにおいて必要とさ
れる場合、使用され得る。
本発明の組成物におけるポリイソシアネートのための
キャップ化剤は、上記の構造Ｉの構造を満たす材料を含
む。例えば、その構造におけるオルト配置は以下であ
る： ここで、ｎは、１〜10の数であり、例えば、１〜５は適
切であり得;mは、１〜10の数であり；そしてＲは、水素
またはアルキルもしくはアリール基または１個〜30個の
炭素原子を有する置換されたアルキルもしくはアリール
基である。整数ｎおよびｍは、好ましくは１である。Ｒ
は、直鎖または分枝の脂肪族（例えば、エチル、１−も
しくは２−メチルエチル、プロピル、ジメチルプロピル
の異性体、ブチル、ペンチルを含むアルキル）；脂環
式；芳香族；アラルキル；あるいはアルカリール；であ
り得、置換され得る。置換基の例は、ヒドロキシルおよ
びアミノを含む。Ｒは、官能基性結合（例えば、ウレタ
ン、エステル、エーテルまたはアミド）を含み得る。Ｒ
は、好ましくは、水素またはメチル基である。
環に結合した２個の酸素を有するキャップ化剤は、当
該分野において公知の任意の方法（例えば、カテコール
とエポキシド基含有化合物またはアルキレンオキシド化
合物との反応）によって調製され得る。このような反応
は、代表的に、フェノール性化合物とエポキシド類とを
反応させる場合に使用される条件下にて行われ得る。
適切なエポキシド基含有化合物の例は、エチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、グリシドール、1,2−ペン
テンオキシド、スチレンオキシド、ブチレンオキシド、
エピクロロヒドリン〜多水酸基化合物（例えば、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロ
パン、およびそれらの混合物またはブレンド）を含む。
より大きいモノエポキシド類（例えば、８個〜30個の炭
素原子を含むグリシジルエステル類およびエーテル類）
もまた、使用され得る。グリシジルエーテル類の例は、
アルコール類およびフェノール類のグリシジルエーテル
類（例えば、ブチルグリシジルエーテル、オクチルグリ
シジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルおよびパ
ラ−（tert−ブチル）フェニルグリシジルエーテル）で
ある。
グリシジルエステル類の例は、以下の構造のものであ
る： ここで、R1は、４個〜26個の炭素原子を含む炭化水素基
である。市販されているtert−脂肪族カルボン酸の混合
物（例えば、Shell Chemical CompanyからVERSATIC ACI
D 911として市販されるもの）のグリシジルエステルは
適切である。グリシジルエステル自身はまた、Shell Ch
emical CompanyからCARDURA Eとして通常市販される。
適切なキャップ化剤の例は、アルキレンオキシド類
（例えば、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド
または両方）とカテコール単独との、あるいはそれに加
えて、レゾルシノール、クレゾルシノールまたはお互い
にオルト、メタ、もしくはパラ位において２個のヒドロ
キシルを有するそれらの同族体との反応生成物を含む。
好ましくは、フェノール化合物、ジヒドロキシベンゼン
は、カテコールであり、そしてアルキレンオキシド反応
物は、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキ
シドである。これらの反応生成物は、1:1から1:3までも
しくは1:3以上、さらには1:30までの比のフェノール性
化合物対アルキレンオキシドのモル比を使用して、生成
され得る。キャップ化剤は、ジヒドロキシベンゼンのヒ
ドロキシル基のうちの１個において、エーテル置換基と
一置換される。この反応は、カテコールのヒドロキシル
基のうちの１個のエーテル化（これは、塩化第二鉄また
は類似の存在下において起こり得る）を含み得る。ある
いは、このようなエーテル化反応は、触媒のアミン塩酸
塩の存在下で、エピクロロヒドリンまたは類似の物質を
用いて行われ得る。当該者に公知の他の反応方法が使用
され得る。適切な好ましいキャップ化剤は、以下を含
む:2−（２−ヒドロキシ（１または２−メチル−）エト
キシ［（１または２−メチル）オキシエチレン］Y-1)）
フェノール（ここで、Ｙは、１、２または３の数であ
る。）あるいは、これらの数の任意を有するこれらの化
合物の混合物）；および２−（２−ヒドロキシエトキシ
［オキシエチレン］Y-1)）フェノール；およびそれらの
混合物。
任意のキャップ化剤を用いて、イソシアネートまたは
ポリイソシアネートとの反応生成物は、脂肪族ヒドロキ
シル対イソシアネートまたはポリイソシアネートのNCO
基の当量比が、0.05対１から1:1までの比の範囲であり
得るような量の反応物を含み得る。キャップ化されたポ
リイソシアネート硬化剤は、効果的な量で存在し、組成
物において所望のレベルの遊離イソシアネートをもたら
し、そして、一般的に、当該分野において公知の方法に
よって調製される。キャップ化されたポリイソシアネー
ト硬化剤は、ポリイソシアネートとキャップ化剤とを反
応させることによって、（ポリイソシアネートと活性水
素含有物質との反応において代表的に使用される条件お
よび触媒を使用して、）調製され得る。例えば、キャッ
プ化剤は、従来の方法（例えば、活性水素を含まず、そ
してキャップ化剤を溶解し得る溶媒の存在下または非存
在下において、室温から90℃までの範囲の温度にて、0.
5時間以上かけて、（これによって、キャップ化された
ポリイソシアネート化合物が調製され得る））に従っ
て、ポリイソシアネート化合物と反応され得る。キャッ
プ化されたポリイソシアネート硬化剤は、通常、樹脂固
形物の総重量に基づき、１〜60重量％、好ましくは25〜
50重量％の範囲の量で電着可能組成物中に存在する。ポ
リイソシアネートにおけるこれらのキャップ化剤は、通
常、クレゾール型キャップ化剤によって提供されるもの
よりも、良好な安定性を組成物に提供する。
金属触媒は、必要に応じて、本発明の電着可能組成物
において、通常、分散液の形態で、または金属塩の水溶
液として存在する。この触媒（しばしば、固体である）
は、代表的には、従来の顔料粉砕ビヒクル（例えば、米
国特許第4,007,154号に開示されるもの）中に、粉砕ま
たは粉末化プロセスによって分散される。触媒が水溶性
である場合、それは水に簡単に溶解され得る。この触媒
は、代表的には、本発明の組成物における全固形物の重
量を基準に、0.05〜２重量％の金属量で使用される。適
切な触媒は、スズ化合物（例えば、ジオクチルチンオキ
シドおよびジブチルチンオキシド）、ならびに鉛含有化
合物（例えば、珪酸鉛、鉛シアナミド、酸化鉛、および
鉛塩類）を含む。当該者にとって公知の、ビスマス、マ
ンガン、亜鉛、鉄、および他の金属を含有する化合物は
また、適切である。上記の金属化合物の混合物もまた、
使用され得る。驚くことに、上記のキャップ化剤から調
製されたブロックされたイソシアネートは、触媒に対し
てより応答性があり、そして従来のブロックされたイソ
シアネートに比べ多様の金属によって効果的に触媒され
得る。
本発明の電着可能組成物はまた、酸官能性化合物を含
み得、堆積したフィルムの硬化応答およびおよび外観を
さらに改良し得る。酸官能性化合物は、水に混合されな
いため、カソード上に電着可能で、少なくとも５個の炭
素原子、好ましくは５個〜34個の炭素原子の炭化水素鎖
（酸官能基と結合する炭素原子を除外する）を有する。
好ましい酸官能性化合物は、カルボン酸である。酸官
能性化合物は、１個を超える酸官能基を含み得る。脂肪
族飽和カルボン酸の例は、イソデカン酸、ラウリン酸、
ヘキサン酸、二量体脂肪酸、およびステアリン酸を含
む。脂肪族不飽和カルボン酸の例は、オレイン酸、９−
11オクタデカジエン酸、９−12オクタデカジエン酸（リ
ノール酸）、リノレン酸、アビエチン酸（アビエチン酸
の天然原料を含む）、およびそれらの混合物を含む。種
々の純度のアビエチン酸の天然原料は、ガムロジン、ウ
ッドロジン、およびトール油ロジンを含む。置換された
カルボン酸の例は、12−ヒドロキシステアリン酸のよう
な遊離酸カルボキシル基を有する化合物を含むが、使用
される場合、アビエチン酸が好ましい。
存在する場合、酸官能性化合物は、通常、主なビヒク
ル樹脂固体物の重量を基準に、0.1〜3.0重量％の範囲の
量で、電着可能組成物に添加される。この重量用語の意
味は、活性水素含有カチオン性樹脂およびキャップ化ポ
リイソシアネート硬化剤の重量である。好ましい量は、
主なビヒクル樹脂固体物の重量を基準に、0.3〜1.5重量
％である。
電着可能組成物はまた、必要に応じて、合体（coales
cing）溶媒（例えば、炭化水素類、アルコール類、エス
テル類、エーテル類およびケトン類）を含み得る。好ま
しい合体溶媒の例は、アルコール類（ポリオールを含
み、例えば、イソプロパノール、ブタノール、２−エチ
ルヘキサノール、エチレングリコールおよびプロピレン
グリコール）；エーテル類（例えば、エチレングリコー
ルのモノブチルおよびモノヘキシルエーテル）；ならび
にケトン類（例えば、メチルイソブチルケトンおよびイ
ソホロン）である。この合体溶媒は、通常、電着可能組
成物の総重量を基準に、40重量％まで、好ましくは0.05
〜25重量％の範囲で存在する。
本発明の電着可能組成物は、さらに、顔料および種々
の他の任意の添加剤（例えば、可塑剤、界面活性剤、湿
潤剤、消泡剤、および抗凹孔剤（anti−cratening agen
t））を含み得る。
適切な界面活性剤および湿潤剤の例は、アルキルイミ
ダゾリン類（例えば、Geigy Industrial Chemicalsから
GEIGY AMINE Cとして市販されるもの）、およびアセチ
レン性アルコール類（Air Products and Chemicalsから
SURFYNOLとして市販される）を含む。消泡剤の例として
は、不活性珪藻土（Crucible Materials Corp.からFOAM
KILL 63として市販される）を含む炭化水素が挙げられ
る。抗凹孔剤の例は、ポリエポキシド−ポリオキシアル
キレン−ポリアミン反応生成物（例えば、米国特許第4,
423,166号に記載されるもの）である。これらの任意の
成分は、存在する場合、樹脂固形物の重量を基準に、30
重量％まで、代表的には１〜20重量％の量で使用され
る。
適切な顔料は、例えば、酸化鉄、酸化鉛、クロム酸ス
トロンチウム、カーボンブラック、炭塵、二酸化チタ
ン、タルク、クレー、シリカ、珪酸鉛、および硫酸バリ
ウム、ならびに青色顔料（例えば、カドミウムイエロ
ー、カドミウムレッドまたはクロムイエロー）を含む。
水性分散体の顔料含有量（一般に顔料対樹脂（または顔
料対バインダー）比（P/B）で表される）は、通常0.05:
1〜1:1である。
カチオン性樹脂、キャップ化ポリイソシアネート硬化
剤、触媒、および上記の任意の添加剤を含有する本発明
の組成物は、水性分散体の形態で電着プロセスにおいて
使用される。「分散体」は、二相の透明な、半透明な、
または不透明な水性樹脂系を意味し、ここで、樹脂、顔
料、および非水溶性物質は、分散された相にあり、一方
で、水および水溶性物質は連続した相を構成する。分散
された相は、10ミクロン（マイクロメーター）未満、好
ましくは５ミクロン（マイクロメーター）未満の平均粒
子サイズを有する。水性分散体は、分散体の特定の最終
使用目的に依存して、好ましくは、少なくとも0.05重量
％、そして通常、0.05〜50重量％の樹脂固形物を含む。
このような分散体は、上で定義される通りに、安定な水
性分散体である。
本発明の電着可能組成物は、電着塗装プロセスにおい
て使用される場合、改良された硬化応答を証明する。こ
れは、本発明の電着可能組成物を硬化するための温度範
囲が、200゜F〜325゜F（93.3℃〜162.7℃）であり得る
ことを意味し、従来の金属触媒レベル（すなわち、全固
形物の重量を基準に0.2〜2.0重量％の金属）における従
来の電着可能組成物における325゜F〜400゜F（162.7℃
〜204.4℃）と対立する。さらに、硬化速度は改良さ
れ；すなわち与えられた温度において、本発明の堆積フ
ィルムは、焼き付けの間の堆積フィルムの重量損失の速
度によって測定されるように、従来式でキャップ化され
たポリイソシアネートを含む同等のフィルムに比べより
速く硬化する。あるいは、通常の温度での硬化を維持し
ながら、金属触媒の量を減少させることができる。改良
された硬化応答はまた、従来の硬化温度および触媒レベ
ルを使用した場合、耐腐食性のような改良されたフィル
ム特性を介して、本発明の組成物によって証明される。
電着プロセスにおいて、水性分散体は、電気伝導性の
アノードおよびカソードと接触して配置される。水性分
散体に接触しているアノードとカソードとの間に電流を
通すと、電着可能組成物の接着フィルムが実質的に連続
的な様式でカソード上に析出する。このフィルムは、活
性水素含有樹脂、キャップ化ポリイソシアネート硬化
剤、触媒、および分散体の非水相からの任意の添加物を
含む。電着は通常、１ボルトから数千ボルト、典型的に
は50〜500ボルトの間の範囲の定着圧で行われる。電流
密度は、通常、平方フィートあたり1.0アンペアから15
アンペア（平方メートルあたり10.8〜161.5アンペア）
の間であり、そして電着プロセスの間に急速に低下する
傾向にあり、このことは連続的な自己絶縁フィルムの形
成を示す。任意の電気伝導性基材、特に鋼、亜鉛、アル
ミニウム、銅、マグネシウムなどのような金属基材が、
本発明の電着可能組成物でコーティングされ得る。鋼基
材が好ましい。基材をリン酸転換（通常は、亜鉛リン酸
転換コーティング）で、前処理し、続いて転換コーティ
ングを封着するリンスによって処理することが従来的で
ある。
電着の後、コーティングを加熱して、析出した組成物
を硬化させる。加熱または硬化操作は通常200゜F〜400
゜F（93.3〜204.4℃）、好ましくは250゜F〜340゜F（12
1.1〜171.1℃）の温度範囲で、10分から60分の範囲の周
期時間で行われる。得られるフィルムの厚みは通常10〜
50ミクロン（マイクロメーター）である。
本発明を以下の実施例を参照してさらに説明する。特
に指示のない限り、全ての部は重量部である。
実施例 以下の実施例において、７つの異なるキャップした架
橋剤を使用して、電着コーティング浴を調製し、別個に
ブロックした架橋剤のいくつかの浴のある例について異
なる触媒系を用いて調製した。別個のパネルを各コーテ
ィング浴でコーティングし、このパネルを溶媒耐性（Do
uble Acetone Rubs）および硬化速度（TGA試験）につい
て試験した。
実施例は４シリーズで行い、７つの異なる電着樹脂を
以下の表Ｉに示されるように調製した。電着樹脂を７つ
の異なるブロックしたイソシアネート架橋剤の使用によ
り７つの異なる主要なビヒクル中に調製した。第１シリ
ーズＩについての３つの実施例において、キャップされ
た架橋剤は、主要なビヒクルと同じであった。これらお
よびシリーズII、IIIおよびIVの主要なビヒクルを使用
して、表IIに示されるような９つの電着コーティング浴
を作成し、ここでシリーズＩについて３つの異なる浴、
シリーズIIについて３つの異なる浴、シリーズIIIにつ
いて１つの浴シリーズIVについて２つの異なる浴が存在
した。
実施例I A この実施例は２−（２−ヒドロキシエトキシフェノー
ル）を単独ブロッキング剤として使用する架橋剤、この
架橋剤を含むカチオン性電着樹脂、およびこの樹脂およ
び架橋剤を含むカチオン性電着浴の調製を記載する。
カチオン性電着可能主要ビヒクルを表Ｉに示したよう
に調製し、ここでキャップした架橋剤は以下のように調
製した： 1Aldrich Chemical Company,Inc.から市販されてい
る。
2PAPI 2940としてDOW CHEMICALから入手可能な重合性
MDI（ジフェニルメタンジイソシアネート）。
２−（２−ヒドロキシエトキシフェノール）、メチル
イソブチルケトンおよびジブチルスズジラウレートを窒
素雰囲気下で反応フラスコに充填し、70℃まで加熱し
た。この溶液に80℃未満の反応温度を保ちながらPAPI29
40をゆっくり添加した。添加の終了の際、第２の充填の
メチルイソブチルケトンを添加し、そして赤外線分析が
残っている未反応のNCOを示さなくなるまで混合物を85
℃で保持した。
3Shell Oil and Chemical Co.から入手可能なビスフ
ェノールＡポリグリシジルエーテル。
４ジエチレントリアミンおよびメチルイソブチルケト
ンから誘導されたDiketimine（メチルイソブチルケトン
中73％固体）。
上記表Ｉにおいて、略語「Eg.」は「実施例」を示
す。
表Ｉの主要ビヒクルを４つの方法のうちの１つで調製
し、これは架橋剤を添加することおよび水中で主要ビヒ
クルを分散することへのアプローチにおいて異なった。
実施例I A、I B、I CおよびIIIについての主要ビヒクル
は、同様の様式に作成され、それに対して実施例II Bお
よびII Cについての主要ビヒクルは、はじめにオレイン
酸が樹脂に含まれないことを除いて、同様の様式で作成
される。実施例II Aについて、オレイン酸を除く主要ビ
ヒクルは、架橋剤の添加の前に水中に分散した。実施例
IV AおよびIV Bの主要ビヒクルの調製は、はじめのアプ
ローチに同様であるが、オレイン酸を除くことおよび時
間および架橋剤を添加した後に維持された温度の点で異
なった。
表Ｉのすべての主要ビヒクルは以下の様式に従って製
造された電着樹脂を有する。EPON828、ビスフェノール
Ａ−エチレンオキシド付加物の初期充填、ビスフェノー
ルＡ、およびメチルイソブチルケトンの初期充填を反応
容器に充填し、そして窒素雰囲気下で125℃まで加熱し
た。エチルトリフェニルホスホニウムヨージドを添加
し、そして反応混合物を145℃まで発熱させた。反応系
を２時間145℃で保持し、ビスフェノールＡ−エチレン
オキシド付加物の第２充填を添加し、そしてエポキシ等
価量を測定した。エポキシ当量は、標的エポキシ等価量
に近かった。反応系を95℃まで冷却し、そしてメチルイ
ソブチルケトンの第２充填、ジケチミンおよびＮ−メチ
ルエタノールアミンを連続して添加した。混合物を発熱
させ、次いで125℃の温度を確立した。混合物を１時間1
25℃で保持した。
実施例I A、I B、I CおよびIIIの第１のアプローチに
ついて、架橋剤を添加し、そして反応混合物を105℃で1
5分間攪拌した。
実施例I Aについて、架橋剤（1200部）を含有する樹
脂混合物を、25.40部のスルフファミン酸および714.35
部の脱イオン水の混合物にそれを添加することにより、
水性媒体に分散した。30分後、10.37部のオレイン酸を
添加し、そして分散液を段階的に433.36部の脱イオン水
および439.06部の脱イオン水で薄め、そして真空で有機
溶媒を除去するためにストリッピングして、45.64重量
％の固体含量および890オングストローム（Å）の粒子
サイズを有する分散液を得た。
実施例I BおよびI Cについて主要ビヒクルの分散液
は、40.84％の得られた固体および870Åの得られた粒子
サイズを有した。
実施例II Aについて、900部の樹脂混合物を、21.8部
のスルファミン酸および590.57部の脱イオン水の混合物
に添加することによって水性媒体に分散した。30分後、
610.13部の架橋剤を添加し、そしてさらに30分間混合物
を攪拌した。分散液を、さらに段階的に300部の水中の
8.72部のスルファミン酸および985部の脱イオン水で薄
め、そして真空で有機溶媒を除去するためにストリッピ
ングして、48.52重量％の固体含量および1040オングス
トローム（Å）の粒子サイズを有する分散液を得た。
実施例II Bについて、架橋剤を添加し、そして反応混
合物105℃で15時間攪拌した後、樹脂混合物（1500部）
を、28.85部のスルファミン酸および855.43部の脱イオ
ン水の混合物に添加することによって水性媒体に分散し
た。60分後、分散液をさらに段階的に529.84部の脱イオ
ン水および536.81部の脱イオン水で薄め、そして真空で
有機溶媒を除去するためにストリッピングして、40.70
重量％の固体含量および910オングストローム（Å）の
粒子サイズを有する分散液を得た。
実施例II Cについて、架橋剤を含んだ（1600部）の量
の樹脂混合物を、28.75部のスルファミン酸および896.2
5部の脱イオン水の混合物に添加することによって水性
媒体に分散した。60分後、分散液をさらに段階的に561.
11部の脱イオン水および568.49部の脱イオン水で薄め、
そして真空で有機溶媒を除去するためにストリッピング
して、44.70重量％の固体含量および900オングストロー
ム（Å）の粒子サイズを有する分散液を得た。
実施例IIIについて、架橋剤を含んだ（1100部）の量
の樹脂混合物を、23.17部のスルファミン酸および638.9
6部の脱イオン水の混合物に添加することによって水性
媒体に分散した。60分後、分散液をさらに段階的に391.
58部の脱イオン水および396.74部の脱イオン水で薄め、
そして真空で有機溶媒を除去するためにストリッピング
して、43.23重量％の固体含量および2410オングストロ
ーム（Å）の粒子サイズを有する分散液を得た。
実施例IV Aについて、架橋剤の添加後、反応混合物を
95℃で30分間攪拌した。樹脂混合物（1500部）を33.47
部のスルファミン酸および872.84部の脱イオン水の混合
物に添加することによって水性媒体に分散した。60分
後、分散液をさらに段階的に534.74部の脱イオン水およ
び541.77部の脱イオン水で薄め、そして真空で有機溶媒
を除去するためにストリッピングして、41.35重量％の
固体含量および1070オングストローム（Å）の粒子サイ
ズを有する分散液を得た。
実施例IV Bについて、架橋剤の添加後、反応混合物を
90℃で30分間攪拌した。樹脂混合物（1400部）を30.57
部のスルファミン酸および809.01部の脱イオン水の混合
物に添加することによって水性媒体に分散した。60分
後、分散液をさらに段階的に497.68部の脱イオン水およ
び504.23部の脱イオン水で薄め、そして真空で有機溶媒
を除去するためにストリッピングして、39.62重量％の
固体含量および870オングストローム（Å）の粒子サイ
ズを有する分散液を得た。
実施例I B この実施例は、実施例I Aの鉛なしバージョンであ
る。
主要ビヒクルを表Ｉにおける実施例I Aのように正確
に調製した（本明細書中以後I B部分（ｉ））。
部分（ii） 顔料粉砕ビヒクルを、はじめに４級化試薬を調製し、
続いて４級化試薬をエポキシ樹脂と反応させることによ
り調製した。４級化試薬を以下のとおり調製した： ２−エチルヘキサノールを半分キャップしたトルエン
ジイソシアネートを室温で適切な反応容器中のDMEAに添
加した。混合物は発熱し、そして80℃で１時間攪拌し
た。乳酸水溶液を、次いで充填し、続いて２−ブトキシ
エタノールを添加した。反応混合物を約１時間65℃で攪
拌して、４級化試薬を生成した。
部分（iii） 顔料粉砕ビヒクルを以下のとおり調製した： ５ビスフェノールＡのジグリジルエーテルはShell Oi
l and Chemical Co.から入手可能。
EPON829およびビスフェノールＡを窒素雰囲気下で、
適切な反応器に充填し、そして150℃から160℃まで加熱
し発熱を始めた。反応混合物を１時間で150℃から160℃
へ発熱させた。反応混合物を次いで120℃まで冷却し、
そして２−エチルヘキサノールを半分キャップしたトル
エンジイソシアネートを添加した。反応混合物の温度を
１時間110℃から120℃に保持し、続いて２−ブトキシエ
タノールを添加した。反応混合物を次いで85℃から90℃
まで冷却し、ホモジナイズし、そして水で続いて４級化
試薬で充填した。反応混合物の温度を約１の酸価が得ら
れるまで80℃から85℃で保持した。最終生成物は約55重
量％の固体含量を有した。
部分（iv） ジブチルスズオキシド触媒ペーストを以下の成分から
調製した： ペーストを７のHegman値までサンドミルした。
部分（ｖ） 鉛なし含量ペーストを以下の成分から調製した： 6R−900としてE.I.DuPont de Nemours and Companyか
ら入手可能。
7ASP−200としてEngelhard Corp.から入手可能。
8Raven 410としてColumbian Division of Cities Ser
vice Co.から入手可能。
カチオン性電着浴を実施例I Bについての表IIに示さ
れた成分から調製した。
実施例I C この実施例は実施例I Aのスズなしバージョンであ
り、これはすべてのものがスズなしペーストであること
を除いて実施例I Aについてのものと同様であった。ス
ズなしペーストを以下の成分から調製した。
部分（ｉ） 9EP202としてEagle−Picher Industries,Inc.から入
手可能。
ペーストを７のHegman値までサンドミルした。
実施例II 実施例IIシリーズはカテコールとキャッピング試薬と
してＹモルのプロピレンオキシド［２−（２−ヒドロキ
シ（１または２−メチル−）エトキシ［（１または２−
メチル）オキシエチレン］Y-1)フェノール］との反応生
成物を基にした電気コーティングの調製および試験を記
載し、ここでＹは異なる実施例において１、２、または
３の数である。
実施例II A この実施例は主要ビヒクルについてのポリイソシアネ
ート架橋剤についてのキャッピングアルコールとして２
−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェノールの使用を例
示する。
部分（ｉ） モノプロポキシ化カテコールはまた、２−（２−ヒド
ロキシブロポキシ）フェノールとして言及され、以下の
成分から調製した： 反応容器にカテコールおよび塩化鉄を充填し、そして
窒素で５ポンド／インチ２ゲージ（psig）（1.36Bars）
（1.36×105Pa）まで加圧する。110℃まで加熱し、そし
てプロピレンオキシドに供給する。この供給速度は圧力
が10psig（2.72Bars）（2.72×105Pa）を越えないよう
にするべきであり、そして温度を約110℃に維持した。
添加後、２時間110℃で維持した。次いで真空でストリ
ッピングして未反応のプロピレンオキシドを除去した。
メチルイソブチルケトン（MIBK）を添加し、そして反応
系を60℃まで冷却させる。MIBK溶液を５％メタホウ酸ナ
トリウム水溶液で３回、水で１回洗浄し、そして共沸蒸
留で水を除去する。最終固体は64.4重量％であった。
部分（ii） 主要ビヒクルを上記表Ｉに示したように調製した。主
要ビヒクルに対するキャップしたポリイソシアネート架
橋剤を以下の成分から調製した： 2PAPI2940としてDow Chemicalから入手可能なポリマ
ー性MDIについて上記の脚注「２」を参照のこと。
カテコール：メチルイソブチルケトン中の１プロピレン
オキシド付加物を使用して、上記実施例I Aと同じ様式
でキャップしたポリイソシアネート架橋剤を調製した。
カチオン性電着浴を実施例II Aについて表IIで示した
成分から調製した： 実施例II B この実施例は、ポリイソシアネート架橋剤についての
キャッピングアルコールとして２−（２−ヒドロキシプ
ロポキシ（１および２−メチルエトキシ））フェノール
の使用を例示する。
プロポキシ化カテコールを、２倍量のプロピレンオキ
シドをオキシアルキル化カテコールに使用することを除
いて、実施例II Aと同様の様式で調製した。最終生成物
はMIBK中72.4％の固体であった。
主要ビヒクルを上記表Ｉに示されるように調製した。
主要ビヒクルについてのキャップしたポリイソシアネー
ト架橋剤は以下の成分の混合物から調製した： aPAPI2940としてDow Chemicalから入手可能なポリマ
ー性MDIについて上記の脚注「２」を参照のこと。
カテコール：メチルイソブチルケトン中の２−プロピレ
ンオキシド付加物を上記実施例II Aと同様の様式で他の
成分に添加した。
カチオン性電着浴を表IIについて記載したような様式
で調製した。
実施例II C この実施例はキャッピングアルコールとして２−（２
−ヒドロキシプロポキシ（１および２−メチルエトキ
シ）２−フェノールの使用を例示する。
プロポキシ化カテコールを、３倍量のプロピレンオキ
シドを使用することを除いて、実施例II Aと同様の様式
で調製し、その結果、最終生成物はMIBK中69.4％の固体
の２−（２−ヒドロキシプロポキシ）３フェノールであ
った。
主要ビヒクルを上記表Ｉに記載のように調製した。主
要ビヒクルについてのキャップしたポリイソシアネート
架橋剤は以下の成分から調製した： aPAPI2940としてDow Chemicalから入手可能なポリマ
ー性MDI。
カテコール:3−プロピレンオキシド付加物を実施例II A
および実施例II Bと同様の様式で他の物質に添加した。
カチオン性電着浴を表IIについて記載したような様式
で調製した。
実施例III この実施例は販売元の２−（２−ヒドロキシエトキシ
フェノール）の使用を例示する。物質を架橋剤および樹
脂の調製前に精製した。
主要ビヒクルを上記表Ｉに記載のように調製した。キ
ャップしたポリイソシアネート架橋剤を以下の成分から
調製した： aPAPI2940としてDow Chemicalから入手可能なポリマ
ー性MDIについて上記の脚注「２」を参照のこと。
APIN Chemical Ltd.からの２−ヒドロキシエトキシフェ
ノールをメチルイソブチルケトンに溶解し、そして溶液
をホウ酸ナトリウム水溶液で洗浄し、次いでメチルイソ
ブチルケトンおよび水を蒸留によって除去した。この精
製した物質を他の成分と合わせ、上記実施例I AおよびI
I Aと同様の様式でキャップしたポリイソシアネート架
橋剤を調製した。
カチオン性電着浴を以下の表IIで示したように調製し
た。
実施例IV この実施例のシリーズは、２−（２−ヒドロキシエト
キシフェノール）および２−（２−ヒドロキシプロポキ
シフェノール）キャッピング物質を用いたイソホロンジ
イソシアネート（IPDI）のキャッピング（ブロックしな
いために通常必要である高温でゆっくり硬化するイソシ
アネート）を例示する。
実施例IV A この実施例は２−（２−ヒドロキシエトキシフェノー
ル）でキャップしたIPDIを例示する。
主要ビヒクルを上記表Ｉに示されるように調製した。
キャップしたポリイソシアネート架橋剤を表Ｉの主要ビ
ヒクルの調製のために以下の成分から調製した： 10Huls America、New JerseyまたはArco Chemical Co
mpanyからそのように市販されるイソホロンジイソシア
ネート（IPDI）。
２−ヒドロキシエトキシフェノールをキャップしたポリ
イソシアネート架橋剤を、IPDIを用いた以外は上記実施
例I Aと同様の様式で調製した。カチオン性電着浴を以
下の表IIに示される様式で、その成分から調製した。
実施例IV B この実施例は２−（２−ヒドロキシプロポキシフェノ
ール）でキャップしたIPDIを例示する。
主要ビヒクルを以下の成分の混合物から調製したキャ
ップしたポリイソシアネート架橋剤を使用して上記表Ｉ
に示されるように調製した： 10市販されるイソホロンジイソシアネート（IPDI）に
ついて上記脚注「10」参照のこと。
カテコール：メチルイソブチルケトン中の１プロピレン
オキシド付加物を上記成分と合わせ、上記実施例IV Aと
同様の様式でキャップしたポリイソシアネート架橋剤を
調製した。
カチオン性電着浴を以下の表IIに示されるように、実
施例IV Bとして、調製した。
11ほぼ米国特許第4,423,166号に従った柔軟剤流コン
トロール試薬の水性分散液を電着可能組成物を使用して
調製した。柔軟剤流コントロール試薬をポリエポキシド
（EPON828）およびポリオキシアルキレン−ポリアミン
（Texaco Chemical Co.からのJEFFAMINE D−2000）から
調製した。柔軟剤流コントロール試薬を乳酸の補助で水
性媒体に分散し、そして分散流は実施例I Aについて35.
7％、実施例I B、I Cについて36.0％、実施例II A、II
B、II C、III、IV AおよびIV Bについて36.5％の樹脂固
体含量を有した。
12モルのジエチレングリコールブチルエーテルおよび
１モルのホルムアルデヒドの反応生成物をほぼ米国特許
第4,891,111号に記載のように調製した。
13乳酸の替わりに酢酸を用いたことを除いてほぼ米国
特許第5,096,556号の実施例ＡおよびＢに記載のように
調製したカチオン性マイクロゲルを使用して、実施例Ａ
の石鹸（MIBKの替わりにエチレングリコールブチルエー
テルを実施例Ａの石鹸の溶媒として使用した）を分散
し、そしてEPON828溶液を実施例Ｂでの前ではなくスト
リッピングした後に添加した。樹脂は18.3％の最終固体
含量を有した。
表IIからの脚注の続き 1427.2％の二酸化チタン、1.4％のカーボンブラッ
ク、15.9％のケイ酸アルミニウム、5.7％の塩基性ケイ
酸鉛および3.8％のジブチルスズオキシドを含む、PPG I
ndustries,Inc.から市販される含量ペースト。
使用するのであれば、エチレングリコールモノヘキシ
ルエーテルを除いた表IIの浴を20％まで限外濾過した
（すなわち、限外濾過物として浴の総重量の20％を除去
し、そして脱イオン水で限外濾過物を置き換えた）。使
用するのであれば、次いで、エチレングリコールモノヘ
キシルエーテルを添加し、そして１時間撹拌した。同じ
タイプの滑らかな亜鉛リン酸化した鋼パネルをそれぞれ
の浴に別個に浸漬し、数分間の時間275ボルトでおよび
以下の表IIIに両方、記した温度で特定の電着可能組成
物で電気コーティングした。
実施例I Aについてパネルの第１のセットをリンス
し、340゜F（171℃）で30分焼成し、0.85ミル（21.6
μ）の滑らかなコーティングを得た。滑らかな亜鉛リン
酸化鋼パネルの第２のセットを浴に浸漬し、電気コーテ
ィングした。これらは一晩空気乾燥し、続いて230゜F
（110℃）で60分間焼成した。電着コーティングをアセ
トン耐性による測定として、硬化について試験した。23
0゜F（110℃）焼成における60分間の重量損失は13.4％
であった。理論的な２−（２−ヒドロキシエトキシフェ
ノール）の量は、均一な析出速度と仮定してして13.3％
である。
実施例I A、I BおよびI Cについて表IIIに記載したよ
うに、いくつかの触媒物質促進硬化（オレイン酸、ジブ
チルスズオキシド（DBTO）およびケイ酸鉛）が存在する
が、230゜F（110℃）での硬化は従来のブロッキングア
ルコールおよび当量のこれらの触媒物質を用いて期待さ
れない。表IIIの他の実施例は構造Ｉおよび／またはII
の試薬、エーテルで１置換されたヒドロキシフェノール
でキャップされたポリイソシアネート硬化剤の存在から
の改善された硬化を示す。
16数分間の時間、℃の温度、およびミクロン（マイク
ロメートル）（「μ」）のフィルム厚。
16PAPI2940ポリマー性MDIは上記脚注２を参照のこ
と。
17上記実施例II A＜II B＜II C＜およびIV Bに従った
カテコールプロピレンオキシド反応生成物。
18樹脂固体における１％オレイン酸が存在し、これは
いくらか触媒効果を有し得る。
19二重摩擦アセトン耐性（Double rub Acetone Resis
tance）をアセトン飽和した布裏打ちおよび前方にわた
って硬化したコーティング表面をしっかり摩擦すること
を含む試験である。報告された回数は必要な二重摩擦の
回数であり、金属表面を曝すことを必要とする。100よ
り多い二重摩擦を得た。
20熱重量測定分析（TGA）について、４ミル（101.6ミ
クロン）、マイクロメートル（μ）厚さのアルミニウム
箔を示された電着浴で電気コーティングした。この試験
において硬化コーティングの重量損失を所望の温度で30
分間加熱し、硬化した期間モニターした。重量損失速度
の変化率対等温焼成温度での時間のプロットの直線部分
を記録した。曲線の一定の傾斜を時間103分当たりの％
重量損失（％重量損失/min2×103）として表した。より
高い値、より速い重量損失、より大きな硬化速度。100
％重量損失/min2×103の最小硬化速度は受容される硬化
については望ましい。
21NAは利用できない。
表IIIはブロックされた芳香族イソシアネートについ
て340゜F（171℃）の硬化温度で、そしてIPDIのような
ブロックされた脂肪族イソシアネートについて約380゜F
（193℃）の硬化温度で有用な伝統的なキャッピング試
薬で達成されるよりも低い温度で改善された硬化の結果
を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エスワラクリシュナン，ベンカタチャラ ム アメリカ合衆国 ペンシルベニア 15101，アリソン パーク，カリボウ ドライブ 1896 (72)発明者 マックコラム，グレゴリー ジェイ. アメリカ合衆国 ペンシルベニア 15044，ギブソニア，ブロンウィン コ ート 5130 (72)発明者 ズワック，ロバート アール. アメリカ合衆国 ペンシルベニア 15101，アリソン パーク，スワンジー クレセント ウエスト 3049 (56)参考文献 特開 平８−27249（ＪＰ，Ａ) 特許3110047（ＪＰ，Ｂ２) 特許3190054（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭54−10036（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平６−45772（ＪＰ，Ｂ２) 欧州特許996656（ＥＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09D 5/44

Claims (34)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】電着可能組成物であって、（ａ）活性水素
    を含有し、カチオン性塩の基を含有する、カソード上に
    電着可能な樹脂；（ｂ）キャップ化ポリイソシアネート
    硬化剤；および、必要に応じて、（ｃ）金属含有触媒を
    含有し、ここで、該キャップ化ポリイソシアネート硬化
    剤が、以下の構造を有する物質を用いて、少なくとも部
    分的にキャップ化されたポリイソシアネートを含み： ここで、ｎは、１〜10の数であり;mは、１〜10の数であ
    り；そしてＲは、水素、またはアルキルもしくはアリー
    ル基、または１個〜30個の炭素原子を有する置換された
    アルキルもしくはアリール基である、電着可能組成物。
  2. 【請求項２】前記カチオン性塩の基を含有する樹脂がポ
    リエポキシドから誘導される、請求項１に記載の電着可
    能組成物。
  3. 【請求項３】前記ポリエポキシドが多価アルコールのポ
    リグリシジルエーテルである、請求項２に記載の電着可
    能組成物。
  4. 【請求項４】前記カチオン性塩の基がアミン塩の基であ
    る、請求項２に記載の電着可能組成物。
  5. 【請求項５】前記アミン塩の基が、ギ酸、酢酸、乳酸、
    リン酸、スルファミン酸、およびそれらの混合物からな
    る群から選択される酸で中和された塩基性窒素基から誘
    導される、請求項４に記載の電着可能組成物。
  6. 【請求項６】前記ポリイソシアネートが芳香族である、
    請求項１に記載の電着可能組成物。
  7. 【請求項７】ｍが１〜３であり、ｎが１であり、そして
    Ｒが水素またはメチルである、請求項１に記載の電着可
    能組成物。
  8. 【請求項８】ｎが１であり、ｍが１であり、そしてＲが
    水素である、請求項７に記載の電着可能組成物。
  9. 【請求項９】前記金属含有触媒が、スズ、鉛、ビスマ
    ス、マンガン、鉄、および亜鉛含有化合物、ならびにそ
    れらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記
    載の電着可能組成物。
  10. 【請求項１０】前記金属含有触媒が、全固形物の重量を
    基準に、0.05〜２重量％の金属の量で存在する、請求項
    １に記載の電着可能組成物。
  11. 【請求項１１】前記金属触媒が、鉛含有化合物を含む、
    請求項10に記載の電着可能組成物。
  12. 【請求項１２】200゜F〜400゜F（93.3℃〜204.4℃）の
    温度範囲において硬化し得る、請求項１に記載の電着可
    能組成物。
  13. 【請求項１３】前記キャップ化ポリイソシアネート硬化
    剤が、樹脂固形物の総重量を基準に、１〜60重量％の範
    囲の量で、前記電着可能組成物中に存在する、請求項１
    に記載の電着可能組成物。
  14. 【請求項１４】前記キャップ化ポリイソシアネート硬化
    剤が、樹脂固形物の総重量を基準に、25〜50重量％の範
    囲の量で、前記電着可能組成物中に存在する、請求項13
    に記載の電着可能組成物。
  15. 【請求項１５】活性水素を含有し、カチオン性塩の基を
    含有する前記電着可能樹脂が、樹脂固形物の総重量を基
    準に、40〜90重量％の範囲の量で、該電着可能組成物中
    に存在する、請求項１に記載の電着可能組成物。
  16. 【請求項１６】請求項１に記載の電着可能組成物であっ
    て、前記キャップ化ポリイソシアネート硬化剤が、以下
    の構造を有する材料を用いて少なくとも部分的にキャッ
    プ化されたポリイソシアネートを含み： ここで、ｎは、１〜10の数であり;mは、１〜10の数であ
    り；そしてＲは、水素、またはアルキルもしくはアリー
    ル基、または１個〜30個の炭素原子を有する置換された
    アルキルもしくはアリール基である、電着可能組成物。
  17. 【請求項１７】前記キャップ化ポリイソシアネート硬化
    剤が、以下:2−（２−ヒドロキシ（１−メチル−）エト
    キシ［（１−メチル）オキシエチレン］(Y-1)）フェノ
    ール、２−（２−ヒドロキシ（２−メチル−）エトキシ
    ［（２−メチル）オキシエチレン］(Y-1)）フェノール
    （ここで、Ｙは、１、２もしくは３の数である）、ある
    いはこれらの化合物の混合物であって、これらの数のい
    ずれかを有する、混合物；および２−（２−ヒドロキシ
    エトキシ［オキシエチレン］Y-1)）フェノール；ならび
    にそれらの混合物からなる群から選択されるエーテル化
    カテコールを用いて少なくとも部分的にキャップ化され
    たポリイソシアネートを含む、請求項16に記載の電着可
    能組成物。
  18. 【請求項１８】カチオン性水分散可能樹脂を含有する水
    性電着可能組成物に浸したカソードおよびアノードを含
    む電気回路中で、該カソードとして働く電気伝導性基材
    を電着コーティングする方法であって、該方法は、該ア
    ノードと該カソードとの間に電流を流して該電着可能組
    成物を該カソード上に実質的に連続したフィルムとして
    析出させる工程、および該電着したフィルムを、高温で
    加熱して該フィルムを硬化させる工程、を包含し、ここ
    で、該電着可能組成物が、（ａ）活性水素を含有し、カ
    チオン性塩の基を含有する、カソード上に電着可能な樹
    脂；（ｂ）キャップ化ポリイソシアネート硬化剤；およ
    び、必要に応じて、（ｃ）金属含有触媒；を含有し、こ
    こで、該キャップ化ポリイソシアネート硬化剤が、以下
    の構造を有する物質を用いて少なくとも部分的にキャッ
    プ化されたポリイソシアネートを含み： ここで、ｎは１〜10の数であり;mは、１〜10の数であ
    り；そしてＲは、水素、またはアルキルもしくはアリー
    ル基、または１個〜30個の炭素原子を有する置換された
    アルキルもしくはアリール基である、方法。
  19. 【請求項１９】前記カチオン性樹脂がポリエポキシドか
    ら誘導される、請求項18に記載の方法。
  20. 【請求項２０】前記カソードが鋼鉄基材である、請求項
    18に記載の方法。
  21. 【請求項２１】前記ポリエポキシドが多価アルコールの
    ポリグリシジルエーテルである、請求項18に記載の方
    法。
  22. 【請求項２２】前記カチオン性塩の基がアミン塩の基で
    ある、請求項18に記載の方法。
  23. 【請求項２３】前記アミン塩の基が、ギ酸、酢酸、乳
    酸、リン酸、スルファミン酸、およびそれらの混合物か
    らなる群から選択される酸で中和された塩基性窒素基か
    ら誘導される、請求項22に記載の方法。
  24. 【請求項２４】前記ポリイソシアネートが芳香族であ
    る、請求項18に記載の方法。
  25. 【請求項２５】ｍが１〜３の数であり、ｎが１の数であ
    り、そしてＲが水素またはメチルである、請求項18に記
    載の方法。
  26. 【請求項２６】ｎおよびｍが１の数であり、そしてＲが
    水素である、請求項25に記載の方法。
  27. 【請求項２７】前記金属含有触媒が、スズ、鉛、ビスマ
    ス、マンガン、鉄、および亜鉛含有化合物、ならびにそ
    れらの混合物からなる群より選択される、請求項18に記
    載の方法。
  28. 【請求項２８】前記金属含有触媒が、全固形物の重量を
    基準に、0.05〜２重量％金属の量で存在する、請求項18
    に記載の方法。
  29. 【請求項２９】前記電着可能組成物が、鉛含有化合物を
    含む、請求項18に記載の方法。
  30. 【請求項３０】前記電着可能組成物が、さらに酸官能性
    化合物を含む、請求項18に記載の方法。
  31. 【請求項３１】電着フィルムが、200゜F〜400゜F（93.3
    ℃〜204.4℃）の温度範囲まで加熱されてフィルムを硬
    化する、請求項18に記載の方法。
  32. 【請求項３２】請求項18に記載の方法であって、前記キ
    ャップ化ポリイソシアネート硬化剤が、以下の構造を有
    する物質を用いて少なくとも部分的にキャップ化された
    ポリイソシアネートを含み： ここで、ｎは、１〜10の数であり;mは、１〜10の数であ
    り；そしてＲは、水素、またはアルキルもしくはアリー
    ル基、または１個〜30個の炭素原子を有する置換された
    アルキルもしくはアリール基である、方法。
  33. 【請求項３３】請求項32に記載の方法であって、前記キ
    ャップ化ポリイソシアネート硬化剤が、以下:2−（２−
    ヒドロキシ（１−メチル−）エトキシ［（１−メチル）
    オキシエチレン］(Y-1)フェノール、２−（２−ヒドロ
    キシ（２−メチル−）エトキシ［（２−メチル）オキシ
    エチレン］(Y-1)フェノール（ここで、Ｙは、１、２も
    しくは３の数である）あるいはこれらの化合物の混合物
    であって、これらの数のいずれかを有する、混合物；お
    よび２−（２−ヒドロキシエトキシ［オキシエチレン］
    Y-1)）フェノール；ならびにそれらの混合物からなる群
    から選択されるエーテル化カテコールを用いて、少なく
    とも部分的にキャップ化されたポリイソシアネートを含
    む、方法。
  34. 【請求項３４】活性水素含有ポリマーを硬化するために
    脱キャップし得るキャップ化ポリイソシアネート硬化剤
    であって:2−（２−ヒドロキシ（１−メチル−）エトキ
    シ［（１−メチル）オキシエチレン］(Y-1)フェノー
    ル、２−（２−ヒドロキシ（２−メチル−）エトキシ
    ［（２−メチル）オキシエチレン］(Y-1)フェノール
    （ここで、Ｙは、１、２もしくは３の数である）あるい
    はこれらの化合物の混合物であって、これらの数のいず
    れかを有する混合物、からなる群の選択されるエーテル
    化カテコールと、ポリイソシアネートのNCO基に対する
    ２−（２−ヒドロキシエトキシフェノール）の脂肪族ヒ
    ドロキシルの当量比が0.05:1から1:1までの範囲であり
    得るポリイソシアネートとの反応生成物を含む、硬化
    剤。
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