CN117769585A - 可电沉积的涂层组合物 - Google Patents

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Abstract

—[—C(R1)2—C(R1)(OH)—]— (I);本公开涉及一种可电沉积的涂层组合物，其包含(a)包含结构单元的羟基官能加成聚合物，至少70％的所述结构单元包含式I，其中每个R1独立地为氢、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、烷基环烷基、取代的烷基环烷基、环烷基烷基、取代的环烷基烷基、芳基、取代的芳基、烷基芳基、取代的烷基芳基、环烷基芳基、取代的环烷基芳基、芳基烷基、取代的芳基烷基、芳基环烷基或取代的芳基环烷基中的一种，并且所述％基于所述羟基官能加成聚合物的总结构单元；(b)含活性氢、含离子盐基团的成膜聚合物；(c)固化剂；以及(d)固化催化剂。

Description

可电沉积的涂层组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求2021年7月1日提交的美国临时专利申请序列63/217,517的权益，该美国临时专利申请通过引用并入本文。
技术领域
本公开涉及一种可电沉积的涂层组合物、经涂覆的基材和涂覆基材方法。
背景技术
作为涂层施加方法，电沉积涉及在施加的电势的影响下将成膜组合物沉积到导电基材上。与非电泳涂覆方法相比，电沉积由于其提供更高的油漆利用率、出色的耐腐蚀性和低环境污染而在涂料工业中越来越受欢迎。阳离子电沉积工艺和阴离子电沉积工艺两者均在商业上使用。需要一种提供陷穴控制(crater control)和边缘覆盖的可电沉积的涂层组合物。
发明内容
本公开提供了一种可电沉积的涂层组合物，其包含(a)包含结构单元的羟基官能加成聚合物，至少70％的所述结构单元包含式I：
—[—C(R1)2—C(R1)(OH)—]— (I)，
其中每个R1独立地为氢、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、烷基环烷基、取代的烷基环烷基、环烷基烷基、取代的环烷基烷基、芳基、取代的芳基、烷基芳基、取代的烷基芳基、环烷基芳基、取代的环烷基芳基、芳基烷基、取代的芳基烷基、芳基环烷基或取代的芳基环烷基中的一种，并且所述％基于所述羟基官能加成聚合物的总结构单元；(b)含活性氢、含离子盐基团的成膜聚合物；(c)固化剂；以及(d)含胺固化催化剂和/或含锌固化催化剂。
本公开还提供了一种涂覆基材的方法，其包括将可电沉积的涂层组合物电泳式地施涂到所述基材的至少一部分，所述可电沉积的涂层组合物包含(a)包含结构单元的羟基官能加成聚合物，至少70％的所述结构单元包含式I：
—[—C(R1)2—C(R1)(OH)—]— (I)，
其中每个R1独立地为氢、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、烷基环烷基、取代的烷基环烷基、环烷基烷基、取代的环烷基烷基、芳基、取代的芳基、烷基芳基、取代的烷基芳基、环烷基芳基、取代的环烷基芳基、芳基烷基、取代的芳基烷基、芳基环烷基或取代的芳基环烷基中的一种，并且所述％基于所述羟基官能加成聚合物的总结构单元；(b)含活性氢、含离子盐基团的成膜聚合物；(c)固化剂；以及(d)含胺固化催化剂和/或含锌固化催化剂。
本公开进一步提供了一种具有涂层的经涂覆的基材，所述涂层包含(a)包含结构单元的羟基官能加成聚合物，至少70％的所述结构单元包含式I：
—[—C(R1)2—C(R1)(OH)—]— (I)，
其中每个R1独立地为氢、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、烷基环烷基、取代的烷基环烷基、环烷基烷基、取代的环烷基烷基、芳基、取代的芳基、烷基芳基、取代的烷基芳基、环烷基芳基、取代的环烷基芳基、芳基烷基、取代的芳基烷基、芳基环烷基或取代的芳基环烷基中的一种；(b)含活性氢、含离子盐基团的成膜聚合物；(c)固化剂；以及(d)含胺固化催化剂和/或含锌固化催化剂。
具体实施方式
本公开涉及一种可电沉积的涂层组合物，其包含(a)包含结构单元的羟基官能加成聚合物，至少70％的所述结构单元包含式I：
—[—C(R1)2—C(R1)(OH)—]— (I)，
其中每个R1独立地为氢、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、烷基环烷基、取代的烷基环烷基、环烷基烷基、取代的环烷基烷基、芳基、取代的芳基、烷基芳基、取代的烷基芳基、环烷基芳基、取代的环烷基芳基、芳基烷基、取代的芳基烷基、芳基环烷基或取代的芳基环烷基中的一种，并且所述％基于所述羟基官能加成聚合物的总结构单元；(b)含活性氢、含离子盐基团的成膜聚合物；(c)固化剂；以及(d)含胺固化催化剂和/或含锌固化催化剂。
根据本公开，术语“可电沉积的涂层组合物”是指这样的组合物，其能够在所施加的电势影响下沉积到导电基材上。
羟基官能加成聚合物
本公开的可电沉积的涂层组合物包含羟基官能加成聚合物，所述加成聚合物包含结构单元，至少70％的所述结构单元包含式I：
—[—C(R1)2—C(R1)(OH)—]— (I)，
其中每个R1独立地为氢、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、烷基环烷基、取代的烷基环烷基、环烷基烷基、取代的环烷基烷基、芳基、取代的芳基、烷基芳基、取代的烷基芳基、环烷基芳基、取代的环烷基芳基、芳基烷基、取代的芳基烷基、芳基环烷基或取代的芳基环烷基中的一种，并且所述％基于所述羟基官能加成聚合物的总结构单元。
合适的烷基自由基的非限制性实例是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基和2-乙基己基。
合适的环烷基自由基的非限制性实例是环丁基、环戊基和环己基。
合适的烷基环烷基自由基的非限制性实例是亚甲基环己烷、亚乙基环己烷和丙烷-1,3-二基环己烷。
合适的环烷基烷基自由基的非限制性实例是2-、3-和4-甲基-、-乙基-、-丙基-和-丁基环己-1-基。
合适的芳基自由基的非限制性实例是苯基、萘基和联苯基。
合适的烷基芳基自由基的非限制性实例是苄基-[sic]、亚乙基-和丙烷-1,3-二基-苯。
合适的环烷基芳基自由基的非限制性实例是2-、3-和4-苯基环己-1-基。
合适的芳基烷基自由基的非限制性实例是2-、3-和4-甲基-、-乙基-、-丙基-和-丁基苯-1-基。
合适的芳基环烷基自由基的非限制性实例是2-、3-和4-环己基苯-1-基。
上述自由基R1可以被取代。为此，可以使用吸电子原子、供电子原子或有机自由基。
合适的取代基的实例是卤素原子(如氯或氟)、腈基、部分或全部卤化(如氯化和/或氟化)的硝基、烷基、环烷基、烷基环烷基、环烷基烷基、芳基、烷基芳基、环烷基芳基、芳基烷基和芳基环烷基自由基，包括上文举例的那些，尤其是叔丁基；芳氧基、烷氧基和环烷氧基自由基，尤其是苯氧基、萘氧基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或环己氧基；芳硫基、烷硫基和环烷硫基自由基，尤其是苯硫基、萘硫基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基或环己硫基；羟基；和/或伯氨基、仲氨基和/或叔氨基，尤其是氨基、N-甲基氨基、N-乙基氨基、N-丙基氨基、N-苯基氨基、N-环己基氨基、N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、N,N-二丙基氨基、N,N-二苯基氨基、N,N-二环己基氨基、N-环己基-N-甲基氨基或N-乙基-N-甲基氨基。
R1可以包含氢、大体上由氢组成或由氢组成。例如，根据式I，R1可在至少80％的结构单元中包含氢，如至少90％的结构单元，如至少92％的结构单元，如至少95％的结构单元，如100％的结构单元。
如本文所用，术语“加成聚合物”是指至少部分包含不饱和单体残基的聚合产物。
羟基官能加成聚合物可包含根据式I的结构单元，所述结构单元的量为至少70％，如至少80％，如至少85％，如至少90％，％基于羟基官能加成聚合物的总结构单元。羟基官能加成聚合物可包含根据式I的结构单元，所述结构单元的量为不超过100％，如不超过95％，如不超过92％，如不超过90％，％基于羟基官能加成聚合物的总结构单元。羟基官能加成聚合物可包含根据式I的结构单元，所述结构单元的量为羟基官能加成聚合物的70％至95％，如80％至95％，如85％至95％，如90％至95％，如92％至95％，如70％至92％，如80％至92％，如85％至92％，如90％至92％，如70％至90％，如80％至90％，如85％至90％，％基于羟基官能加成聚合物的总结构单元。
根据本公开，羟基官能加成聚合物可任选地进一步包含有包含乙烯基酯残基的结构单元。乙烯基酯可包含任何合适的乙烯基酯。例如，乙烯基酯可根据式C(R1)2＝＝C(R1)(C(O)CH3)，其中每个R1独立地为氢、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、烷基环烷基、取代的烷基环烷基、环烷基烷基、取代的环烷基烷基、芳基、取代的芳基、烷基芳基、取代的烷基芳基、环烷基芳基、取代的环烷基芳基、芳基烷基、取代的芳基烷基、芳基环烷基或取代的芳基环烷基中的一种。合适的乙烯基酯的非限制性实例包括乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯或其任何组合。
羟基官能加成聚合物可通过以下来形成：聚合乙烯基酯单体形成中间聚合物，所述中间聚合物包含有包含乙烯基酯残基的结构单元，然后水解中间聚合物中包含乙烯基酯残基的结构单元形成羟基官能加成聚合物。乙烯基酯残基可占构成中间聚合物的结构单元的70％，如至少80％，如至少85％，如至少90％，％基于中间聚合物的总结构单元。乙烯基酯残基可占构成中间聚合物的结构单元的不超过100％，如不超过95％，如不超过92％，如不超过90％，％基于中间聚合物的总结构单元。乙烯基酯残基可占羟基官能加成聚合物的70％至95％，如80％至95％，如85％至95％，如90％至95％，如92％至95％，如70％至92％，如80％至92％，如85％至92％，如90％至92％，如70％至90％，如80％至90％，如85％至90％，％基于中间聚合物的总结构单元。
羟基官能加成聚合物的理论羟基当量重量可以为至少30g/羟基(“OH”)，如至少35g/OH，如至少40g/OH，如至少44g/OH。羟基官能加成聚合物的理论羟基当量重量可以为不超过200g/OH，如不超过100g/OH，如不超过60g/OH，如不超过50g/OH。羟基官能加成聚合物的理论羟基当量重量可以为30g/OH至200g/OH，如30g/OH至100g/OH，如30g/OH至60g/OH，如30g/OH至50g/OH，如35g/OH至200g/OH，如35g/OH至100g/OH，如35g/OH至60g/OH，如35g/OH至50g/OH，如40g/OH至200g/OH，如40g/OH至100g/OH，如40g/OH至60g/OH，如40g/OH至50g/OH，如44g/OH至200g/OH，如44g/OH至100g/OH，如44g/OH至60g/OH，如44g/OH至50g/OH。如本文所用，术语“理论羟基当量重量”是指羟基官能加成聚合物树脂固体的克重除以羟基官能加成聚合物中存在的羟基的理论当量，并且可根据下式(a)计算：
(a)
羟基官能加成聚合物的理论羟基值可以为至少1,000mg KOH/克加成聚合物，如至少1,100mg KOH/克加成聚合物，如至少1,150mg KOH/克加成聚合物，如至少1,200mg KOH/克加成聚合物。羟基官能加成聚合物的理论羟基值可以为不超过1,300mg KOH/克加成聚合物，如不超过1,200mg KOH/克加成聚合物，如不超过1,150mg KOH/克加成聚合物。羟基官能加成聚合物的理论羟基值可以为1,000至1,300mg KOH/克加成聚合物，如1,000至1,200mgKOH/克加成聚合物，如1,000至1,150mg KOH/克加成聚合物，如1,100至1,300mg KOH/克加成聚合物，如1,100至1,200mg KOH/克加成聚合物，如1,100至1,150mg KOH/克加成聚合物，如1,150至1,300mg KOH/克加成聚合物，如1,150至1,200mg KOH/克加成聚合物。如本文所用，术语“理论羟基值”通常是指中和在1g含游离羟基的化学物质的乙酰化时所吸收的乙酸所需的氢氧化钾的毫克数，并且在本文通过理论计算1g羟基官能加成聚合物中理论存在的游离羟基数来确定。
羟基官能加成聚合物的数均分子量(Mn)可以为至少5,000g/mol，如至少20,000g/mol，如至少25,000g/mol，如至少50,000g/mol，如至少75,000g/mol，如100,000g/mol，如125,000g/mol，如通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯校准标准品所确定的。羟基官能加成聚合物的数均分子量(Mn)可以为不超过500,000g/mol，如不超过300,000g/mol，如不超过200,000，如不超过125,000g/mol，如不超过100,000g/mol，如通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯校准标准品所确定的。羟基官能加成聚合物的数均分子量(Mn)可以为5,000g/mol至500,000g/mol，如5,000g/mol至300,000g/mol，如5,000g/mol至200,000g/mol，如5,000g/mol至125,000g/mol，如5,000g/mol至100,000g/mol，如20,000g/mol至500,000g/mol，如20,000g/mol至300,000g/mol，如20,000g/mol至200,000g/mol，如20,000g/mol至125,000g/mol，如20,000g/mol至100,000g/mol，如25,000g/mol至500,000g/mol，如25,000g/mol至300,000g/mol，如25,000至200,000g/mol，如25,000g/mol至125,000g/mol，如25,000g/mol至100,000g/mol，如50,000g/mol至500,000g/mol，如50,000g/mol至300,000g/mol，如50,000g/mol至200,000g/mol，如50,000g/mol至125,000g/mol，如50,000g/mol至100,000g/mol，如75,000g/mol至500,000g/mol，如75,000g/mol至300,000g/mol，如75,000g/mol至200,000g/mol，如75,000g/mol至125,000g/mol，如100,000g/mol至500,000g/mol，如100,000g/mol至300,000g/mol，如100,000g/mol至200,000g/mol，如100,000g/mol至125,000g/mol，如通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯校准标准品所确定的。
羟基官能加成聚合物的重均分子量(Mw)可以为至少5,000g/mol，如至少20,000g/mol，如至少25,000g/mol，如至少50,000g/mol，如至少75,000g/mol,such as 100,000g/mol,such as 125,000g/mol，如至少150,000g/mol，如至少200,000g/mol，如至少250,000g/mol，如至少300,000g/mol，如通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯校准标准品所确定的。羟基官能加成聚合物的重均分子量(Mw)可以为不超过500,000g/mol，如不超过300,000g/mol，如不超过200,000，如不超过125,000g/mol，如不超过100,000g/mol，如通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯校准标准品所确定的。羟基官能加成聚合物的重均分子量(Mw)可以为5,000g/mol至500,000g/mol，如5,000g/mol至300,000g/mol，如5,000g/mol至200,000g/mol，如5,000g/mol至125,000g/mol，如5,000g/mol至100,000g/mol，如20,000g/mol至500,000g/mol，如20,000g/mol至300,000g/mol，如20,000g/mol至200,000g/mol，如20,000g/mol至125,000g/mol，如20,000g/mol至100,000g/mol，如25,000g/mol至500,000g/mol，如25,000g/mol至300,000g/mol，如25,000至200,000g/mol，如25,000g/mol至125,000g/mol，如25,000g/mol至100,000g/mol，如50,000g/mol至500,000g/mol，如50,000g/mol至300,000g/mol，如50,000g/mol至200,000g/mol，如50,000g/mol至125,000g/mol，如50,000g/mol至100,000g/mol，如75,000g/mol至500,000g/mol，如75,000g/mol至300,000g/mol，如75,000g/mol至200,000g/mol，如75,000g/mol至125,000g/mol，如100,000g/mol至500,000g/mol，如100,000g/mol至300,000g/mol，如100,000g/mol至200,000g/mol，如100,000g/mol至125,000g/mol，如125,000g/mol至500,000g/mol，如125,000g/mol至300,000g/mol，如125,000g/mol至200,000g/mol，如150,000g/mol至500,000g/mol，如150,000g/mol至300,000g/mol，如150,000g/mol至200,000g/mol，如200,000g/mol至500,000g/mol，如200,000g/mol至300,000g/mol，如250,000g/mol至500,000g/mol，如250,000g/mol至300,000g/mol，如300,000g/mol至500,000g/mol，如通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯校准标准品所确定的。
如本文所用，除非另有指示，否则术语“数均分子量(Mn)”和“重均分子量(Mw)”意指如通过凝胶渗透色谱法使用以下所确定的数均分子量(Mz)和重均分子量(Mw)：具有沃特世(Waters)410差示折射计(RI检测器)的沃特世2695分离模块、分子量为约500g/mol至900,000g/mol的聚苯乙烯标准品、流速为0.5毫升/分钟的具有0.05M溴化锂(LiBr)的二甲基甲酰胺(DMF)作为洗脱液以及一个用于分离的Asahipak GF-510HQ柱。
羟基官能加成聚合物的z均分子量(Mz)可以为至少10,000g/mol，如至少15,000g/mol，如至少20,000g/mol，如通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯校准标准品所确定的。羟基官能加成聚合物的z均分子量(Mz)可以为不超过35,000g/mol，如不超过25,000g/mol，如不超过20,000g/mol，如通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯校准标准品所确定的。羟基官能加成聚合物的z均分子量(Mz)可以为10,000g/mol至35,000g/mol，如10,000g/mol至25,000g/mol，如10,000g/mol至20,000g/mol，如15,000g/mol至35,000g/mol，如15,000g/mol至25,000g/mol，如15,000g/mol至20,000g/mol，如20,000至35,000g/mol，如20,000至25,000g/mol，如通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯校准标准品所确定的。
如本文所用，除非另有指示，否则术语“z均分子量(Mz)”意指如通过凝胶渗透色谱法使用以下所确定的z均分子量(Mz)：具有沃特世410差示折射计(RI检测器)的沃特世2695分离模块、分子量为约500g/mol至900,000g/mol的聚苯乙烯标准品、流速为0.5毫升/分钟的具有0.05M溴化锂(LiBr)的二甲基甲酰胺(DMF)作为洗脱液以及一个用于分离的Asahipak GF-510HQ柱。
根据本公开，溶于水中的羟基官能加成聚合物的4重量％溶液的粘度可以为至少10cP，如使用Brookfield同步电动机旋转型粘度计在20℃下所测量的，如至少15cP，如至少20cP。溶于水中的羟基官能加成聚合物的4重量％溶液的粘度可以为不超过110cP，如使用Brookfield同步电动机旋转型粘度计在20℃下所测量的，如不超过90cP，如不超过70cP，如不超过60cP，如不超过50cP，如不超过40cP。溶于水中的羟基官能加成聚合物的4重量％溶液的粘度可以为10至110cP，如使用Brookfield同步电动机旋转型粘度计在20℃下所测量的，如10至90cP，如10至70cP，如10至50cP，如10至40cP，如15至110cP，如15至90cP，如15至70cP，如15至60cP，如15至50cP，如15至40cP，如20至110cP，如20至90cP，如20至70cP，如20至60cP，如20至50cP，如20至40cP。
按可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量计，上述羟基官能加成聚合物存在于可电沉积的涂层组合物中的量可以为至少0.01重量％，如至少0.1重量％，如至少0.3重量％，如至少0.5重量％，如至少0.75重量％，如1重量％。按可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量计，上述羟基官能加成聚合物存在于可电沉积的涂层组合物中的量可以为不超过5重量％，如不超过3重量％，如不超过2重量％，如不超过1.5重量％，如不超过1重量％，如不超过0.75重量％。按可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量计，上述羟基官能加成聚合物存在于可电沉积的涂层组合物中的量可以为0.01％至5重量％，如0.01％至3重量％，如0.01％至2重量％，如0.01％至1.5重量％，如0.01％至1重量％，如0.01％至0.75重量％，如0.1％至5重量％，如0.1％至3重量％，如0.1％至2重量％，如0.1％至1.5重量％，如0.1％至1重量％，如0.1％至0.75重量％，如0.3％至5重量％，如0.3％至3重量％，如0.3％至2重量％，如0.3％至1.5重量％，如0.3％至1重量％，如0.3％至0.75重量％，如0.5％至5重量％，如0.5％至3重量％，如0.5％至2重量％，如0.5％至1.5重量％，如0.5％至1重量％，如0.5％至0.75重量％，如1％至5重量％，如1％至3重量％，如1％至2重量％，如1％至1.5重量％。
含离子盐基团的成膜聚合物
可电沉积的涂层组合物进一步包含有含离子盐基团的成膜聚合物。含离子盐基团的成膜聚合物可以不同于上述羟基官能加成聚合物。含离子盐基团的成膜聚合物可包含有含阳离子盐基团的成膜聚合物或含阴离子盐基团的成膜聚合物。
含离子盐基团的成膜聚合物可任选地包含反应混合物的反应产物，所述反应混合物包含(a)聚环氧化物；(b)二官能扩链剂；以及(c)单官能反应物。
聚环氧化物可包含任何合适的聚环氧化物。例如，聚环氧化物可包含二环氧化物。合适的聚环氧化物的非限制性实例包括双酚的二缩水甘油醚，如双酚A或双酚F的二缩水甘油醚。
二官能扩链剂可包含任何合适的二官能扩链剂。例如，二官能扩链剂可包含二羟基官能反应物、二羧酸官能反应物或伯胺官能反应物。二羟基官能反应物可包含例如双酚，如双酚A和/或双酚F。二羧酸官能反应物可包含例如二聚脂肪酸。
单官能反应物可包含单酚、单官能酸、二甲基乙醇胺、单环氧化物(如酚的缩水甘油醚、壬基苯酚的缩水甘油醚或甲酚的缩水甘油醚)或其任何组合。
单酚可包含任何合适的单酚。例如，单酚可包含苯酚、2-羟基甲苯、3-羟基甲苯、4-羟基甲苯、2-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、2-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、2-羟基苯甲醇、4-羟基苯甲醇、壬基苯酚、十二烷基苯酚、1-羟基萘、2-羟基萘、联苯-2-醇、联苯-4-醇和2-烯丙基苯酚。
单官能酸可包含每个分子具有一个羧基的任一化合物或化合物混合物。除羧基外，单官能酸还可包含其它官能团，这些官能团与环氧基、羟基或羧基官能团不具有化学反应性，并且因此不会干扰聚合反应。单官能酸可包含芳香族单酸(如苯甲酸)或苯基烷酸(如苯基乙酸、3-苯基丙酸等)和脂肪族单酸以及其组合。
来自二官能扩链剂和单官能反应物的官能团与来自聚环氧化物的环氧官能团的比例可以为至少0.50:1，如至少0.60:1，如至少0.65:1，如至少0.70:1。来自二官能扩链剂和单官能反应物的官能团与来自聚环氧化物的环氧官能团的比例可以为不超过0.85:1，如不超过0.80:1，如不超过0.75:1，如不超过0.70:1。来自二官能扩链剂和单官能反应物的官能团与来自聚环氧化物的环氧官能团的比例可以为0.50:1至0.85:1，如0.50:1至0.80:1，如0.50:1至0.75:1，如0.50:1至0.70:1，如0.60:1至0.85:1，如0.60:1至0.80:1，如0.60:1至0.75:1，如0.60:1至0.70:1，如0.65:1至0.85:1，如0.65:1至0.80:1，如0.65:1至0.75:1，如0.65:1至0.70:1，如0.70:1至0.85:1，如0.70:1至0.80:1，如0.70:1至0.75:1。
二官能扩链剂可包含二羟基官能反应物，如双酚。来自双酚二官能扩链剂的总酚羟基和来自单官能反应物的官能团与来自聚环氧化物的环氧官能团的比例可以为至少0.50:1，如至少0.60:1，如至少0.65:1，如至少0.70:1。来自双酚二官能扩链剂的总酚羟基和来自单官能反应物的官能团与来自聚环氧化物的环氧官能团的比例可以为不超过0.85:1，如不超过0.80:1，如不超过0.75:1，如不超过0.70:1。来自双酚二官能扩链剂的总酚羟基和来自单官能反应物的官能团与来自聚环氧化物的环氧官能团的比例可以为0.50:1至0.85:1，如0.50:1至0.80:1，如0.50:1至0.75:1，如0.50:1至0.70:1，如0.60:1至0.85:1，如0.60:1至0.80:1，如0.60:1至0.75:1，如0.60:1至0.70:1，如0.65:1至0.85:1，如0.65:1至0.80:1，如0.65:1至0.75:1，如0.65:1至0.70:1，如0.70:1至0.85:1，如0.70:1至0.80:1，如0.70:1至0.75:1。
二官能扩链剂可包含二羟基官能反应物，如双酚。来自双酚二官能扩链剂的总酚羟基和来自单官能酸的酸基团与来自聚环氧化物的环氧官能团的比例可以为至少0.50:1，如至少0.60:1，如至少0.65:1，如至少0.70:1。来自双酚二官能扩链剂的总酚羟基和来自单官能酸的酸基团与来自聚环氧化物的环氧官能团的比例可以为不超过0.85:1，如不超过0.80:1，如不超过0.75:1，如不超过0.70:1。来自双酚二官能扩链剂的总酚羟基和来自单官能酸的酸基团与来自聚环氧化物的环氧官能团的比例可以为0.50:1至0.85:1，如0.50:1至0.80:1，如0.50:1至0.75:1，如0.50:1至0.70:1，如0.60:1至0.85:1，如0.60:1至0.80:1，如0.60:1至0.75:1，如0.60:1至0.70:1，如0.65:1至0.85:1，如0.65:1至0.80:1，如0.65:1至0.75:1，如0.65:1至0.70:1，如0.70:1至0.85:1，如0.70:1至0.80:1，如0.70:1至0.75:1。
二官能扩链剂可包含二羟基官能反应物，如双酚。来自双酚二官能扩链剂的总酚羟基和来自单酚的酚羟基与来自聚环氧化物的环氧官能团的比例可以为至少0.50:1，如至少0.60:1，如至少0.65:1，如至少0.70:1。来自双酚二官能扩链剂的总酚羟基和来自单酚的酚羟基与来自聚环氧化物的环氧官能团的比例可以为不超过0.85:1，如不超过0.80:1，如不超过0.75:1，如不超过0.70:1。来自双酚二官能扩链剂的总酚羟基和来自单酚的酚羟基与来自聚环氧化物的环氧官能团的比例可以为0.50:1至0.85:1，如0.50:1至0.80:1，如0.50:1至0.75:1，如0.50:1至0.70:1，如0.60:1至0.85:1，如0.60:1至0.80:1，如0.60:1至0.75:1，如0.60:1至0.70:1，如0.65:1至0.85:1，如0.65:1至0.80:1，如0.65:1至0.75:1，如0.65:1至0.70:1，如0.70:1至0.85:1，如0.70:1至0.80:1，如0.70:1至0.75:1。
二官能扩链剂可包含二羟基官能反应物，如双酚。来自双酚二官能扩链剂的总酚羟基与来自单酚的酚羟基和/或来自单官能酸的酸基团的比例可以为至少0.05:1，如至少0.1:1，如至少0.2:1，如至少0.3:1，如至少0.4:1，如至少0.5:1，如至少0.6:1，如至少0.7:1，如至少0.8:1。来自双酚二官能扩链剂的总酚羟基与来自单酚的酚羟基的比例可以为不超过9:1，如不超过4:1，如不超过2:1，如不超过1:1，如不超过0.8:1。来自双酚二官能扩链剂的总酚羟基与来自单酚的酚羟基的比例可以为0.05:1至9:1，如0.05:1至4:1，如0.05:1至2:1，如0.05:1至1:1，如0.05:1至0.8:1，如0.1:1至9:1，如0.1:1至4:1，如0.1:1至2:1，如0.1:1至1:1，如0.1:1至0.8:1，如0.2:1至9:1，如0.2:1至4:1，如0.2:1至2:1，如0.2:1至1:1，如0.2:1至0.8:1，如0.3:1至9:1，如0.3:1至4:1，如0.3:1至2:1，如0.3:1至1:1，如0.3:1至0.8:1，如0.4:1至9:1，如0.4:1至4:1，如0.4:1至2:1，如0.4:1至1:1，如0.4:1至0.8:1，如0.5:1至9:1，如0.5:1至4:1，如0.5:1至2:1，如0.5:1至1:1，如0.5:1至0.8:1，如0.6:1至9:1，如0.6:1至4:1，如0.6:1至2:1，如0.6:1至1:1，如0.6:1至0.8:1，如0.7:1至9:1，如0.7:1至4:1，如0.7:1至2:1，如0.7:1至1:1，如0.7:1至0.8:1，如0.8:1至9:1，如0.8:1至4:1，如0.8:1至2:1，如0.8:1至1:1。
包含(a)聚环氧化物；(b)二官能扩链剂；以及(c)单官能反应物的反应混合物的反应产物的环氧当量重量可以为至少700g/当量，如至少800g/当量，如至少850g/当量。包含(a)聚环氧化物；(b)二官能扩链剂；以及(c)单官能反应物的反应混合物的反应产物的环氧当量重量可以为不超过1,500g/当量，如不超过1,400g/当量，如不超过1,200g/当量，如不超过1,100g/当量。包含(a)聚环氧化物；(b)二官能扩链剂；以及(c)单官能反应物的反应混合物的反应产物的环氧当量重量可以为700至1,500g/当量，如700至1,400g/当量，如700至1,200g/当量，如700至1,100g/当量，如800至1,500g/当量，如800至1,400g/当量，如800至1,200g/当量，如800至1,100g/当量，如850至1,500g/当量，如850至1,400g/当量，如850至1,200g/当量，如850至1,100g/当量。
阳离子盐基团可如下掺入到包含(a)聚环氧化物；(b)二官能扩链剂；以及(c)单官能反应物的反应混合物的反应产物中：反应产物可与阳离子盐基团前体反应。“阳离子盐基团前体”是指与存在的环氧基团具有反应性并可在与反应产物上的环氧基团反应之前、期间或之后酸化以形成阳离子盐基团的材料。合适材料的实例包括胺，如伯胺或仲胺，其可在与环氧基团反应之后酸化以形成胺盐基团；或叔胺，其可在与环氧基团反应之前或在与环氧基团反应之后酸化以形成季铵盐基团。其它阳离子盐基团前体的实例是硫化物，其可在与环氧基团反应之前与酸混合，并在随后与环氧基团反应时形成叔锍盐基团。
阴离子盐基团可通过使反应产物与多质子酸反应掺入到包含(a)聚环氧化物；(b)二官能扩链剂；以及(c)单官能反应物的反应混合物的反应产物中。合适的多质子酸包括例如磷的含氧酸，如磷酸和/或膦酸。
含离子盐基团的成膜聚合物可包含有含阳离子盐基团的成膜聚合物。含阳离子盐基团的成膜聚合物可以在阳离子可电沉积的涂层组合物中使用。如本文所用，术语“含阳离子盐基团的成膜聚合物”是指包含如赋予正电荷的锍基和铵基等至少部分地中和的阳离子基团的聚合物。在本文中，术语“聚合物”涵盖但不限于寡聚物以及均聚物和共聚物。含阳离子盐基团的成膜聚合物可以包含活性氢官能团。如本文所使用的，术语“活性氢官能团”是指通过如上述所讨论的泽雷维季诺夫测试确定的与异氰酸酯具有反应性的那些基团，并且包含例如羟基、伯氨基或仲氨基和硫醇基。包括活性氢官能团的含阳离子盐基团的成膜聚合物可以被称为含活性氢、含阳离子盐基团的成膜聚合物。
合适用作本公开中含阳离子盐基团的成膜聚合物的聚合物的实例包括但不限于醇酸树脂聚合物、丙烯酸树脂、聚环氧化物、聚酰胺、聚氨酯、聚脲、聚醚和聚酯等。
合适的含活性氢、含阳离子盐基团的成膜聚合物的更具体的实例包含聚环氧化物-胺加合物，如多酚(如双酚A)的多缩水甘油醚与伯胺和/或仲胺的加合物，如在美国专利第4,031,050号第3栏第27行到第5栏第50行、美国专利第4,452,963号第5栏第58行到第6栏第66行以及美国专利第6,017,432号第2栏第66行到第6栏第26行中所描述的，所述美国专利的这些部分通过引用并入本文。与聚环氧化物反应的胺的一部分可以是聚胺的酮亚胺，如在美国专利第4,104,147号第6栏第23行到第7栏第23行中所描述的，所述美国专利的所引用部分通过引用并入本文。未胶凝的聚环氧化物-聚氧化烯多胺树脂也是合适的，如在美国专利第4,432,850号第2栏第60行到第5栏第58行中所描述的，所述美国专利的所引用部分通过引用并入本文。另外，可以使用阳离子丙烯酸树脂，如在美国专利第3,455,806号第2栏第18行到第3栏第61行和美国专利第3,928,157号第2栏第29行到第3栏第21行中所描述的那些阳离子丙烯酸树脂，所述美国专利两者的这些部分均通过引用并入本文。
除了含胺盐基团的树脂之外，含季铵盐基团的树脂也可用作本公开的含阳离子盐基团的成膜聚合物。这些树脂的实例是由使有机聚环氧化物与叔胺酸盐反应形成的那些树脂。此类树脂在美国专利第3,962,165号第2栏第3行到第11栏第7行；第3,975,346号第1栏第62行到第17栏第25行；以及第4,001,156号第1栏第37行到第16栏第7行，所述美国专利的这些部分通过引用并入本文。其它合适的阳离子树脂的实例包含有包含三元锍盐基团的树脂，如在美国专利第3,793,278号第1栏第32行到第5栏第20行中描述的那些树脂，所述美国专利的此部分通过引用并入本文。而且，还可以采用通过酯交换机制(transesterification mechanism)固化的阳离子树脂，如在欧洲专利申请第12463B1号第2页第1行到第6页第25行中所描述的，所述欧洲专利申请的此部分通过引用并入本文。
其它合适的含阳离子盐基团的成膜聚合物包含可以形成抗光降解的可电沉积的涂层组合物的那些成膜聚合物。此类聚合物包含包括阳离子胺盐基团的聚合物，所述阳离子胺盐基团衍生自美国专利申请公开第2003/0054193A1号的第[0064]至[0088]段中，将其的这个部分通过引用并入本文。同样合适的是衍生自大体上不含与多于一个芳香族基团键合的脂肪族碳原子的多元酚的多缩水甘油醚的含活性氢、含阳离子盐基团的树脂，所述树脂在美国专利申请公开第2003/0054193A1号的第[0096]至[0123]段中，将其的这个部分通过引用并入本文。
通过用酸至少部分地中和，使含活性氢、含阳离子盐基团的成膜聚合物为阳离子并且可水分散。合适的酸包含有机酸和无机酸。合适的有机酸的非限制性实例包含甲酸、乙酸、甲磺酸和乳酸。合适的无机酸的非限制性实例包含磷酸和氨基磺酸。“氨基磺酸”意指氨基磺酸本身或其衍生物，如具有下式的氨基磺酸或其衍生物：
其中R为氢或具有1至4个碳原子的烷基。上述酸的混合物也可用于本公开。
含阳离子盐基团的成膜聚合物的中和程度可以随所涉及的特定聚合物而变化。然而，应使用足够的酸来充分中和含阳离子盐基团的成膜聚合物，使得含阳离子盐基团的成膜聚合物可以分散在水性分散介质中。例如，所使用的酸的量可以提供总理论中和的全部的至少20％。还可以使用超过100％总理论中和所需的量的过量的酸。例如，按含活性氢、含阳离子盐基团的成膜聚合物中的总胺计，用于中和含阳离子盐基团的成膜聚合物的酸的量可以≧0.1％。可替代地，按含活性氢、含阳离子盐基团的成膜聚合物中的总胺计，用于中和含活性氢、含阳离子盐基团的成膜聚合物的酸的量可以≦100％。用于中和含阳离子盐基团的成膜聚合物的酸的总量的范围可以介于前述句子中陈述的值的任何组合之间(包含所陈述的值)。例如，按含阳离子盐基团的成膜聚合物中的总胺计，用于中和含活性氢、含阳离子盐基团的成膜聚合物的酸的总量可以为20％、35％、50％、60％或80％。
按可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量计，含阳离子盐基团的成膜聚合物存在于阳离子可电沉积的涂层组合物中的量可以为至少40重量％，如至少50重量％，如至少60重量％。按可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量计，含阳离子盐基团的成膜聚合物存在于阳离子可电沉积的涂层组合物中的量可以为不超过90重量％，如不超过80重量％，如不超过75重量％。按可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量计，含阳离子盐基团的成膜聚合物存在于阳离子可电沉积的涂层组合物中的量可以为40％至90重量％，如40％至80重量％，如40％至75重量％，如50％至90重量％，如50％至80重量％，如50％至75重量％，如60％至90重量％，如60％至80重量％，如60％至75重量％
如本文所用，“树脂固体”包括含离子盐基团的成膜聚合物、固化剂、加成聚合物和存在于可电沉积的涂层组合物中的任何另外的可水分散的非着色的组分。
含离子盐基团的成膜聚合物可包含有含阴离子盐基团的成膜聚合物。如本文所用，术语“含阴离子盐基团的成膜聚合物”是指包括如赋予负电荷的羧酸基团和磷酸基团等至少部分地中和的阴离子官能团的阴离子聚合物。在本文中，术语“聚合物”涵盖但不限于寡聚物以及均聚物和共聚物。含阴离子盐基团的成膜聚合物可以包括活性氢官能团。如本文所使用的，术语“活性氢官能团”是指通过如上述所讨论的泽雷维季诺夫测试确定的与异氰酸酯具有反应性的那些基团，并且包含例如羟基、伯氨基或仲氨基和硫醇基。包括活性氢官能团的含阴离子盐基团的成膜聚合物可以被称为含活性氢、含阴离子盐基团的成膜聚合物。含阴离子盐基团的成膜聚合物可以在阴离子可电沉积的涂层组合物中使用。
含阴离子盐基团的成膜聚合物可以包括碱溶解的含羧酸基团的成膜聚合物，如干性油或半干性脂肪酸酯与二羧酸或酸酐的反应产物或加合物；以及脂肪酸酯、不饱和酸或酸酐与进一步与多元醇反应的任何另外的不饱和改性材料的反应产物。同样合适的是不饱和羧酸的羟基烷基酯、不饱和羧酸和至少一种其它烯属不饱和单体的至少部分地中和的互聚物。仍另一种合适的阴离子可电沉积的树脂包括醇酸树脂-氨基塑料媒剂，即含有醇酸树脂和胺醛树脂的媒剂。另一种合适的阴离子可电沉积的树脂组合物包括树脂多元醇的混合酯。还可以使用其它酸官能聚合物，如磷酸化聚环氧化物或磷酸化丙烯酸聚合物。示例性磷酸化聚环氧化物公开于美国专利申请公开第2009-0045071号第[0004]-[0015]段和美国专利申请系列第13/232093号第[0014]-[0040]段中，所述美国专利的所引用部分通过引用并入本文。同样合适的是包括一个或多个侧氨基甲酸酯官能团的树脂，如美国专利第6,165,338号中描述的那些树脂。
按可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量计，含阴离子盐基团的成膜聚合物存在于阴离子可电沉积的涂层组合物中的量可以为至少50重量％，如至少55重量％，如至少60重量％。按可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量计，含阴离子盐基团的成膜聚合物存在于阴离子可电沉积的涂层组合物中的量可以为不超过90重量％，如不超过80重量％，如不超过75重量％。按可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量计，含阴离子盐基团的成膜聚合物存在于阴离子可电沉积的涂层组合物中的量可以为50％至90％，如50％至80重量％，如50％至75重量％，如55％至90重量％，如55％至80％，如55％至75重量％，如60％至90重量％，如60％至80重量％，如60％至75％。
按可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量计，含离子盐基团的成膜聚合物可以以至少40重量％，如至少50重量％，如至少55重量％，如至少60重量％的量存在于可电沉积的涂层组合物中。按可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量计，含离子盐基团的成膜聚合物可以以不超过90重量％，如不超过80重量％，如不超过75重量％的量存在于可电沉积的涂层组合物中。按可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量计，含离子盐基团的成膜聚合物存在于可电沉积的涂层组合物中的量可以为40％至90重量％，如40％至80重量％，如40％至75重量％，如50％至90重量％，如50％至80重量％，如50％至75重量％，如55％至90重量％，如55％至80重量％，如55％至75重量％，如60％至90重量％，如60％至80重量％，如60％至75重量％。
固化剂
本公开的可电沉积的涂层组合物可进一步包含固化剂。固化剂可以与含离子盐基团的成膜聚合物有反应性。固化剂可以与含离子盐基团的成膜聚合物和加成聚合物的反应性基团如活性氢基团反应来实现涂层组合物的固化以形成涂层。如本文所用，如与本文所描述的可电沉积的涂层组合物结合使用的术语“固化”、“固化的”或类似术语意指形成可电沉积的涂层组合物的组分的至少一部分交联以形成涂层。另外，可电沉积的涂层组合物的固化是指使所述组合物经受固化条件(例如，升高的温度)，从而导致可电沉积的涂层组合物的组分的反应性官能团反应，并且导致所述组合物的组分交联和形成至少部分地固化的涂层。合适的固化剂的非限制性实例是至少部分地阻断的聚异氰酸酯、氨基塑料树脂和酚醛塑料树脂，如苯酚甲醛缩合物，包含其烯丙基醚衍生物。
合适的至少部分地阻断的聚异氰酸酯包含脂肪族聚异氰酸酯、芳香族聚异氰酸酯和其混合物。固化剂可以包括至少部分地阻断的脂肪族聚异氰酸酯。合适的至少部分地阻断的脂肪族聚异氰酸酯包含例如完全阻断的脂肪族聚异氰酸酯，如在美国专利第3,984,299号第1栏第57行到第3栏第15行中描述的那些脂肪族聚异氰酸酯，所述美国专利的此部分通过引用并入本文，或者包含与聚合物主链反应的部分阻断的脂肪族聚异氰酸酯，如在美国专利第3,947,338号第2栏第65行到第4栏第30行中所描述的，所述美国专利的此部分也通过引用并入本文。“阻断”意指异氰酸酯基已经与化合物反应，使得所得阻断的异氰酸酯基在环境温度下对活性氢稳定，但在升高的温度(如介于90℃与200℃之间)下与成膜聚合物中的活性氢具有反应性。聚异氰酸酯固化剂可以是基本上没有游离异氰酸酯基的完全封闭的聚异氰酸酯。
聚异氰酸酯固化剂可以包括二异氰酸酯、更高官能聚异氰酸酯或其组合。例如，聚异氰酸酯固化剂可以包括脂肪族聚异氰酸酯和/或芳香族聚异氰酸酯。脂肪族聚异氰酸酯可以包含(i)亚烷基异氰酸酯，如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(“HDI”)、1,2-丙烯二异氰酸酯、1,2-丁烯二异氰酸酯、2,3-丁烯二异氰酸酯、1,3-丁烯二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯和亚丁基二异氰酸酯，以及(ii)亚环烷基异氰酸酯，如1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,2-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)(“HMDI”)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯的环三聚体(也称为HDI的异氰脲酸酯三聚体，可以Desmodur N3300从科思创公司(Convestro AG)商购获得)以及间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(可以从湛新公司(Allnex SA)商购获得)。芳香族聚异氰酸酯可以包含(i)亚芳基异氰酸酯，如间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯和1,4-萘二异氰酸酯，以及(ii)亚芳烷基异氰酸酯，如4,4'-二亚苯基甲烷(“MDI”)、2,4-甲代亚苯基二异氰酸酯或2,6-甲代亚苯基二异氰酸酯(“TDI”)或其混合物、4,4-甲苯胺二异氰酸酯和亚二甲苯基二异氰酸酯。还可以使用三异氰酸酯，如三苯基甲烷-4,4',4”-三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸基苯和2,4,6-三异氰酸基甲苯；四异氰酸酯，如4,4'-二苯基二甲基甲烷-2,2',5,5'-四异氰酸酯；以及聚合聚异氰酸酯，如甲代亚苯基二异氰酸酯二聚体和三聚体等。固化剂可以包括选自聚合物聚异氰酸酯(如聚合物HDI、聚合物MDI、聚合物异佛尔酮二异氰酸酯等)的封闭多异氰酸酯。固化剂还可以包括六亚甲基二异氰酸酯的阻断的三聚体，其可以Desmodur/>从科思创公司(Covestro AG)商购获得。还可以使用聚异氰酸酯固化剂的混合物。
聚异氰酸酯固化剂可以被选自以下的至少一种封端剂至少部分地封端：1,2-烷烃二醇，例如1,2-丙二醇；1,3-烷烃二醇，例如1,3-丁二醇；苄基醇，例如苄醇；烯丙基醇，例如烯丙醇；己内酰胺；二烷基胺，例如二丁胺；和其混合物。聚异氰酸酯固化剂可以被至少一种具有三个或更多个碳原子的1,2-烷烃二醇(例如1,2-丁二醇)至少部分地阻断。
其它合适的封端剂包含脂肪族、脂环族或芳香族烷基一元醇或酚醛化合物，包含例如低脂肪族醇，如甲醇、乙醇和正丁醇；脂环族醇，如环己醇；芳香族烷基醇，如苯甲醇和甲基苯基甲醇；和酚醛化合物，如苯酚本身和经取代的苯酚，如甲酚和硝基苯酚，其中取代基不影响涂层操作。乙二醇醚和乙二醇胺还可以用作阻断剂。合适的二醇醚包含乙二醇丁醚、二甘醇丁醚、乙二醇甲醚和丙二醇甲醚。其它合适的阻断剂包含肟，如甲乙酮肟、丙酮肟和环己酮肟。
固化剂可以包括氨基塑料树脂。氨基塑料树脂是醛与携带氨基或酰胺基的物质的缩合产物。可以使用从醇和醛与三聚氰胺、脲或苯代三聚氰胺的反应获得的缩合产物。然而，还可以采用其它胺和酰胺的缩合产物，例如，三嗪、二嗪、三唑、胍、胍胺和包含烷基取代和芳基取代的脲以及烷基取代和芳基取代的三聚氰胺的此类化合物的烷基和芳基取代的衍生物的醛缩合物。此类化合物的一些实例是N,N'-二甲基脲、苯脲(benzourea)、双氰胺、甲酰胍胺(formaguanamine)、乙酰胍胺(acetoguanamine)、三聚氰酸二酰胺(ammeline)、2-氯-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪、6-甲基-2,4-二氨基-1,3,5-三嗪、3,5-二氨基三唑、三氨基嘧啶、2-巯基-4,6-二氨基嘧啶、3,4,6-三(乙基氨基)-1,3,5-三嗪等。合适的醛类包含甲醛、乙醛、巴豆醛、丙烯醛、苯甲醛、糠醛、乙二醛等。
氨基塑料树脂可以含有亚甲醇基团或类似的烷基醇基团，并且这些烷基醇基团的至少一部分可以通过与醇反应被醚化以提供可溶于有机溶剂的树脂。出于此目的，可以采用任何一元醇，包含甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇和其它醇等此类醇，以及苄醇和其它芳香族醇、如环己醇等环醇、如溶纤剂(Cello solves)和卡必醇(Carbitols)等乙二醇的单醚以及卤素取代的或其它取代的醇，如3-氯丙醇和丁氧基乙醇。
可商购获得的氨基塑料树脂的非限制性实例是来自湛新比利时SA/NV公司(Allnex Belgium SA/NV)的以商标(如CYMEL 1130和1156)以及来自英力士三聚氰胺公司(INEOS Melamines)的以商标/>(如RESIMENE 750和753)商购获得的那些氨基塑料树脂。合适的氨基塑料树脂的实例也包含在美国专利第3,937,679号第16栏第3行到第17栏第47行中所描述的那些，所述美国专利的此部分据此通过引用并入。如'679专利的前述部分所公开的，氨基塑料可以与亚甲醇苯酚醚结合使用。
酚醛塑料树脂是由醛和苯酚缩合而形成的。合适的醛包含甲醛和乙醛。亚甲基释放剂和醛释放剂(如多聚甲醛和六亚甲基四胺)也可以用作醛剂。可以使用各种苯酚，例如苯酚本身、甲酚或经取代的苯酚，其中具有直链、支链或环状结构的烃自由基在芳香族环中取代氢。还可以采用这些苯酚的混合物。合适的苯酚的一些具体实例是对苯基苯酚、对叔丁基苯酚、对叔戊基苯酚、环戊基苯酚和不饱和烃取代的苯酚，如在邻位、间位或对位中含有丁烯基的单丁烯基苯酚，并且其中双键出现在烃链的各个位置中。
如以上所描述的，氨基塑料树脂和酚醛塑料树脂在美国专利第4,812,215号第6栏第20行到第7栏第12行中进一步描述，所述美国专利的所引用部分通过引用并入本文。
按可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量计，固化剂存在于阳离子可电沉积的涂层组合物中的量可以为至少10重量％，如至少20重量％，如至少25重量％。按可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量计，固化剂存在于阳离子可电沉积的涂层组合物中的量可以为不超过60重量％，如不超过50重量％，如不超过40重量％。按可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量计，固化剂存在于阳离子可电沉积的涂层组合物中的量可以为10％至60重量％，如10％至50重量％，如10％至40重量％，如20％至60重量％，如20％至50重量％，如20％至40重量％，如25％至60重量％，如25％至50重量％，如25％至40重量％。
按可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量计，固化剂存在于阴离子可电沉积的涂层组合物中的量可以为至少10重量％，如至少20重量％，如至少25重量％。按可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量计，固化剂存在于阴离子可电沉积的涂层组合物中的量可以为不超过50重量％，如不超过45重量％，如不超过40重量％。按可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量计，固化剂存在于阴离子可电沉积的涂层组合物中的量可以为10％至50重量％，如10％至45重量％，如10％至40重量％，如20％至50重量％，如20％至45重量％，如20％至40重量％，如25％至50重量％，如25％至45重量％，如25％至40重量％。
按可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量计，固化剂存在于可电沉积的涂层组合物中的量可以为至少10重量％，如至少20重量％，如至少25重量％。按可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量计，固化剂存在于可电沉积的涂层组合物中的量可以为不超过60重量％，如不超过50重量％，如不超过45重量％，如不超过40重量％。按可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量计，固化剂存在于可电沉积的涂层组合物中的量可以为10％至60重量％，如10％至50重量％，如10％至45重量％，如10％至40重量％，如20％至60重量％，如20％至50重量％，如20％至45重量％，如20％至40重量％，如25％至60重量％，如25％至50重量％，如25％至45重量％，如25％至40重量％。
含胺固化催化剂和/或含锌固化催化剂
可电沉积的涂层组合物进一步包含含胺固化催化剂和/或含锌固化催化剂。
含胺固化催化剂可包含任何合适的含胺固化催化剂。例如，含胺固化催化剂可包含胍固化催化剂、咪唑固化催化剂、脒或其任何组合。
应当理解，如本文所使用的，“胍”是指胍和其衍生物。例如，胍可以包括具有以下一般结构的化合物、部分和/或残基：
(III)
其中R1、R2、R3、R4和R5(即结构(III)的取代基)中的每一者包含氢、(环)烷基、芳基、芳香族、有机金属、聚合结构，或者一起可以形成环烷基、芳基或芳香族结构，并且其中R1、R2、R3、R4和R5可以相同或不同。如本文所使用的，“(环)烷基”是指烷基和环烷基两者。当任意R基团“一起可以形成(环)烷基、芳基和/或芳香族基团”时，是指任何两个相邻的R基团连接以形成环状部分，如以下结构(IV)-(VII)中的环。
可以理解，结构(III)中描绘的碳原子和氮原子之间的双键可以位于结构(III)的碳原子和另一个氮原子之间。因此，结构(III)的各种取代基可以根据双键在结构中的位置与不同的氮原子连接。
胍可以包含环状胍，如结构(III)的胍，其中结构(III)的两个或更多个R基团一起形成一个或多个环。换句话说，环状胍可以包括>1个环。例如，环状胍可以是单环胍(1个环)，如以下结构(IV)和(V)所描绘的；或者环状胍可以是双环或多环胍(≥2个环)，如以下结构(VI)和(VII)所描绘的。
(IV)
(V)
(VI)
(VII)
结构(IV)和/或(V)中的每个取代基R1-R7可以包含氢、(环)烷基、芳基、芳香族、有机金属、聚合结构，或者一起可以形成环烷基、芳基或芳香族结构，并且其中R1-R7可以相同或不同。类似地，结构(VI)和(VII)中的每个取代基R1-R9可以是氢、烷基、芳基、芳香族、有机金属、聚合结构，或者一起可以形成环烷基、芳基或芳香族结构，并且其中R1-R9可以相同或不同。此外，在结构(IV)和/或(V)的一些实例中，R1-R7的某些组合可以是同一环结构的一部分。例如，结构(IV)中的R1和R7可以形成单环结构的一部分。此外，应当理解，只要取代基基本上不严重干扰环状胍的催化活性，就可以选择取代基的任何组合(结构(IV)和/或(V)的R1-R7以及结构(VI)和/或(VII)的R1-R9)。
环状胍中的每个环可以由≥5个成员构成。例如，环状胍可以包括5元环、6元环和/或7元环。如本文所使用的，术语“成员”是指定位于环结构中的原子。因此，5元环在环结构中具有5个原子(结构(IV)-(VII)中的(“n”和/或(“m”＝1)，6元环在环结构中具有6个原子(结构(IV)-(VII)中的(“n”和/或“m”＝2)，7元环在环结构中具有7个原子(结构(IV)-(VII)中的(“n”和/或(“m”＝3)。可以理解，如果环状胍由≥2个环构成(如结构(VI)和(VII))，则环状胍的每个环中的成员数可以相同或不同。例如，一个环可以是五元环，而另一个环可以是六元环。如果环状胍由≥3个环构成，则除了前一句中引用的组合之外，环状胍的第一环中的成员数量可以与环状胍的任何其它环中的成员数量不同。
还应当理解，结构(VI)-(VII)中的氮原子可以进一步具有与其连接的其它原子。此外，环状胍可以是经取代的或未经取代的。例如，如本文中与环状胍结合所用，术语(“经取代的”是指结构(IV)和/或(V)的R5、R6和/或R7和/或结构(VI)和/或(VII)的R9不是氢的环状胍。如本文中与环状胍结合所用，术语(“未经取代的”是指结构(IV)和/或(V)的R1-R7和/或结构(VI)和/或(VII)的R1-R9是氢的环状胍。
环状胍可以包含双环胍，并且双环胍可以包含1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(“TBD”或“BCG”)。
胍可以与环氧化合物反应以形成用作固化催化剂的胍反应产物。环氧化合物可以是具有至少两个1,2-环氧基团的聚环氧化物。环氧化合物可以是饱和或不饱和、环状或非环状、脂肪族、脂环族、芳香族或杂环族。此外，环氧化合物可以含有取代基，如卤素、羟基和醚基。
聚环氧化物的实例是1,2-环氧当量大于1和/或2的聚环氧化物；即平均每个分子两个或更多个环氧基团的聚环氧化物。合适的聚环氧化物包括多元醇如环状多元醇的聚缩水甘油醚和多元酚如双酚A的聚缩水甘油醚。这些聚环氧化物可以通过多元酚与表卤代醇或二卤代醇如表氯醇或二氯醇在碱存在下的醚化而产生。除多元酚外，其它环状多元醇也可以用于制备环状多元醇的聚缩水甘油醚。其它环状多元醇的实例包括脂环族多元醇，包括脂环族多元醇，如氢化双酚A、1,2-环己烷二醇和1,2-双(羟基甲基)环己烷。
聚环氧化物的环氧化物当量重量可以为≥180g/环氧化物基团。聚环氧化物的环氧化物当量重量可以为≤2,000g/环氧化物基团。聚环氧化物的环氧化物当量重量可以在前文所记载的值的任何组合(包括记载的值)之间。例如，聚环氧化物的环氧化物当量重量可以为186至1,200g/环氧化物基团。
上述胍或胍反应产物至少可以用酸至少部分中和(酸化)。合适的酸包含有机酸和无机酸。合适的有机酸的非限制性实例包含甲酸、乙酸、甲磺酸和乳酸。合适的无机酸的非限制性实例包含磷酸和氨基磺酸。上述酸的混合物也可用于本公开。
胍或胍反应产物的中和程度随所涉及的特定胍或胍反应产物而变化。然而，应使用足够的酸将胍或胍反应产物分散在水中。通常，酸的用量提供总中和全部的至少20％。过量的酸也可以超出100％总中和所需的量使用。例如，按胍或胍反应产物中的总胺计，用于中和胍或胍反应产物的酸的量可以为≥0.1％。此外，按胍或胍反应产物中的总胺计，用于中和胍或胍反应产物的酸的量可以为≤100％。用于中和胍或胍反应产物的酸的总量可以在前文所记载的值的任何组合(包括记载的值)之间。例如，按胍或胍反应产物中的总胺计，用于中和胍或胍反应产物的酸的总量可以为20％、35％、50％、60％或80％。
咪唑固化催化剂可以包含国际公开第WO 2020/203311 A1号中描述的咪唑改性产物。
脒固化催化剂可以包含1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)。
按涂层组合物的树脂固体的总重量计，含胺固化催化剂存在于涂层组合物中的量可以为至少0.1重量％，如至少0.2重量％，如至少0.5重量％，如至少0.8重量％，如至少1重量％，如至少1.5重量％。按涂层组合物的树脂固体的总重量计，含胺固化催化剂存在于涂层组合物中的量可以为不超过7重量％，如不超过4重量％，如不超过2重量％，如不超过1.5重量％，如不超过1重量％。按涂层组合物的树脂固体的总重量计，含胺固化催化剂存在于涂层组合物中的量可以为0.1％至7重量％，如0.1％至4重量％，如0.1％至2重量％，如0.1％至1.5重量％，如0.1％至1重量％，如0.2％至7重量％，如0.2％至4重量％，如0.2％至2重量％，如0.2％至1.5重量％，如0.2％至1重量％，如0.5％至7重量％，如0.5％至4重量％，如0.5％至2重量％，如0.5％至1.5重量％，如0.5％至1重量％，如0.8％至7重量％，如0.8％至4重量％，如0.8％至2重量％，如0.8％至1.5重量％，如0.8％至1重量％，如1％至7重量％，如1％至4重量％，如1％至2重量％，如1％至1.5重量％，如1.5％至7重量％，如1.5％至4重量％，如1.5％至2重量％。
含锌催化剂可以包含锌的金属盐和/或络合物。例如，含锌固化催化剂可以包含锌(II)脒络合物、辛酸锌、萘酸锌、妥尔酸锌、羧基中具有约8至14个碳原子的羧酸锌、乙酸锌、磺酸锌、甲磺酸锌或其任何组合。
锌(II)脒络合物含有脒和羧酸盐配体。更具体地，锌(II)脒络合物包含具有式Zn(A)2(C)2的化合物，其中A代表脒，并且C代表羧酸盐。更具体地，A可以由式(1)或(2)表示：
其中R1和R3各自独立地为氢或通过碳原子连接的有机基团，或者通过N═C—N键彼此连接以形成具有一个或多个杂原子的杂环或具有一个或多个杂原子的稠合双环；R2为氢、通过碳原子连接的有机基团、任选取代的胺基团或任选与具有最多8个碳原子的烃基醚化的羟基；R4为氢、通过碳原子连接的有机基团或可任选与具有最多8个碳原子的烃基醚化的羟基；并且R5、R6、R7和R8独立地为氢、烷基取代的烷基羟基烷基、芳基、芳烷基、环烷基、杂环、醚、硫醚、卤素、—N(R)2、多乙烯多胺、硝基、酮基、酯基或碳酰胺基团，任选地为被烷基取代的烷基羟基烷基、芳基、芳烷基、环烷基、杂环、醚、硫醚、卤素、—N(R)2、多乙烯多胺、硝基、酮基或酯基取代的烷基；并且C为当量重量为45至465的脂肪族、芳香族或聚合羧酸盐。
按涂层组合物的树脂固体的总重量计，含锌固化催化剂存在于涂层组合物中的量可以为至少0.1重量％，如至少0.2重量％，如至少0.5重量％，如至少0.8重量％，如至少1重量％，如至少1.5重量％。按涂层组合物的树脂固体的总重量计，含锌固化催化剂存在于涂层组合物中的量可以为不超过7重量％，如不超过4重量％，如不超过2重量％，如不超过1.5重量％，如不超过1重量％。按涂层组合物的树脂固体的总重量计，含锌固化催化剂存在于涂层组合物中的量可以为0.1％至7重量％，如0.1％至4重量％，如0.1％至2重量％，如0.1％至1.5重量％，如0.1％至1重量％，如0.2％至7重量％，如0.2％至4重量％，如0.2％至2重量％，如0.2％至1.5重量％，如0.2％至1重量％，如0.5％至7重量％，如0.5％至4重量％，如0.5％至2重量％，如0.5％至1.5重量％，如0.5％至1重量％，如0.8％至7重量％，如0.8％至4重量％，如0.8％至2重量％，如0.8％至1.5重量％，如0.8％至1重量％，如1％至7重量％，如1％至4重量％，如1％至2重量％，如1％至1.5重量％，如1.5％至7重量％，如1.5％至4重量％，如1.5％至2重量％。
可电沉积的涂层组合物的其它组分
除上述羟基官能加成聚合物、含离子盐基团的成膜聚合物、固化剂和含胺固化催化剂和/或含锌固化催化剂外，可电沉积的涂层组合物可以任选地包含一种或多种其它组分。
本公开的可电沉积的涂层组合物可以任选地包含腐蚀抑制剂。可以使用任何合适的腐蚀抑制剂。例如，腐蚀抑制剂可以包含有包含钇、镧、铈、钙、唑或其任何组合的腐蚀抑制剂。
合适唑的非限制性实例包括苯并三唑、5-甲基苯并三唑、2-氨基噻唑及其盐。
按可电沉积的涂层组合物的总重量计，腐蚀抑制剂(如果存在的话)存在于可电沉积的涂层组合物中的量可以为至少0.001重量％，如至少5重量％。按可电沉积的涂层组合物的总重量计，腐蚀抑制剂(如果存在的话)存在于可电沉积的涂层组合物中的量可以为不超过25重量％，如不超过15重量％，如不超过10重量％。按可电沉积的涂层组合物的总重量计，腐蚀抑制剂(如果存在的话)存在于可电沉积的涂层组合物中的量可以为0.001％至25重量％，如0.001％至15重量％，如0.001％至10重量％，如5％至25重量％，如5％至15重量％，如5％至10重量％。
可替代地，可电沉积的涂层组合物可以基本上不含、大体上不含或完全不含腐蚀抑制剂。
可电沉积的涂层组合物可以任选地进一步包含硅烷。硅烷可以包含官能团，如例如羟基、氨基甲酸酯、环氧、异氰酸酯、胺、胺盐、硫醇或其组合。例如，硅烷可以包含例如氨基硅烷、巯基硅烷或其组合。也可以使用氨基硅烷和具有不饱和基团的硅烷如乙烯基三乙酰氧基硅烷的混合物。
按树脂固体的总重量计，硅烷(如果存在的话)存在于可电沉积的涂层组合物中的量可以为至少0.01重量％，如至少0.1重量％，如至少1重量％，如至少3重量％。按树脂固体的总重量计，硅烷(如果存在的话)存在于可电沉积的涂层组合物中的量可以为不超过5重量％，如不超过3重量％，如不超过1重量％。按树脂固体的总重量计，硅烷(如果存在的话)存在于可电沉积的涂层组合物中的量可以为0.01％至5重量％，如0.01％至3重量％，如0.01％至1重量％，如0.1％至5重量％，如0.01％至3重量％，如0.1％至1重量％，如1％至5重量％，如1％至3重量％，如3％至5重量％。
可替代地，可电沉积的涂层组合物可以基本上不含、大体上不含或完全不含硅烷。
可电沉积的涂层组合物可以任选地进一步包含颜料。颜料可以包含氧化铁、氧化铅、铬酸锶、炭黑、煤粉、二氧化钛、硫酸钡、彩色颜料、层状硅酸盐颜料、金属颜料、导热电绝缘填料、阻燃颜料或其任何组合。
本公开中所述的颜料与粘合剂(P:B)的比例可以是指可电沉积的涂层组合物中颜料与粘合剂的重量比，和/或沉积湿膜中颜料与粘合剂的重量比，和/或未固化的干燥沉积膜中颜料与粘合剂的重量比，和/或固化膜中颜料与粘合剂的重量比。颜料与可电沉积的粘合剂的颜料与粘合剂(P:B)的比例可以为至少0.05:1，如至少0.1:1，如至少0.2:1，如至少0.30:1，如至少0.35:1，如至少0.40:1，如至少0.50:1，如至少0.60:1，如至少0.75:1，如至少1:1，如至少1.25:1，如至少1.5:1。颜料与可电沉积的粘合剂的颜料与粘合剂(P:B)的比例可以为不超过2.0:1，如不超过1.75:1，如不超过1.5:1，如不超过1.25:1，如不超过1:1，如不超过0.75:1，如不超过0.70:1，如不超过0.60:1，如不超过0.55:1，如不超过0.50:1，如不超过0.30:1，如不超过0.20:1，如不超过0.10:1。颜料与可电沉积的粘合剂的颜料与粘合剂(P:B)的比例可以为0.05:1至2.0:1，如0.05:1至1.75:1，如0.05:1至1.50:1，如0.05:1至1.25:1，如0.05:1至1:1，如0.05:1至0.75:1，如0.05:1至0.70:1，如0.05:1至0.60:1，如0.05:1至0.55:1，如0.05:1至0.50:1，如0.05:1至0.30:1，如0.05:1至0.20:1，如0.05:1至0.10:1，如0.1:1至2.0:1，如0.1:1至1.75:1，如0.1:1至1.50:1，如0.1:1至1.25:1，如0.1:1至1:1，如0.1:1至0.75:1，如0.1:1至0.70:1，如0.1:1至0.60:1，如0.1:1至0.55:1，如0.1:1至0.50:1，如0.1:1至0.30:1，如0.1:1至0.20:1，如0.2:1至2.0:1，如0.2:1至1.75:1，如0.2:1至1.50:1，如0.2:1至1.25:1，如0.2:1至1:1，如0.2:1至0.75:1，如0.2:1至0.70:1，如0.2:1至0.60:1，如0.2:1至0.55:1，如0.2:1至0.50:1，如0.2:1至0.30:1，如0.3:1至2.0:1，如0.3:1至1.75:1，如0.3:1至1.50:1，如0.3:1至1.25:1，如0.3:1至1:1，如0.3:1至0.75:1，如0.3:1至0.70:1，如0.3:1至0.60:1，如0.3:1至0.55:1，如0.3:1至0.50:1，如0.3:1至0.30:1，如0.35:1至2.0:1，如0.35:1至1.75:1，如0.35:1至1.50:1，如0.35:1至1.25:1，如0.35:1至1:1，如0.35:1至0.75:1，如0.35:1至0.70:1，如0.35:1至0.60:1，如0.35:1至0.55:1，如0.35:1至0.50:1，如0.4:1至2.0:1，如0.4:1至1.75:1，如0.4:1至1.50:1，如0.4:1至1.25:1，如0.4:1至1:1，如0.4:1至0.75:1，如0.4:1至0.70:1，如0.4:1至0.60:1，如0.4:1至0.55:1，如0.4:1至0.50:1，如0.5:1至2.0:1，如0.5:1至1.75:1，如0.5:1至1.50:1，如0.5:1至1.25:1，如0.5:1至1:1，如0.5:1至0.75:1，如0.5:1至0.70:1，如0.5:1至0.60:1，如0.5:1至0.55:1，如0.6:1至2.0:1，如0.6:1至1.75:1，如0.6:1至1.50:1，如0.6:1至1.25:1，如0.6:1至1:1，如0.6:1至0.75:1，如0.6:1至0.70:1，如0.75:1至2.0:1，如0.75:1至1.75:1，如0.75:1至1.50:1，如0.75:1至1.25:1，如0.75:1至1:1，如1:1至2.0:1，如1:1至1.75:1，如1:1至1.50:1，如1:1至1.25:1，如1.25:1至2.0:1，如1.25:1至1.75:1，如1.25:1至1.50:1，如1.50:1至2.0:1，如1.50:1至1.75:1。
可电沉积的涂层组合物可以任选地进一步包含铋催化剂。如本文所用，术语“铋催化剂”是指含有铋并且催化转氨基甲酸酯化反应，并且具体地催化封端聚异氰酸酯固化剂封端基团的解封的催化剂。
铋催化剂可以包含可溶性铋催化剂。如本文所用，“可溶的”或“溶解的”铋催化剂是在室温(例如23℃)下至少35％的铋催化剂溶解在pH范围为4至7的水性介质中的催化剂。按可电沉积的涂层组合物的总重量计，可溶性铋催化剂可以至少0.04重量％的量提供增溶的铋金属。
可替代地，铋催化剂可包含不溶性铋催化剂。如本文所用，“不溶性”铋催化剂是其中小于35％的催化剂在室温(例如23℃)下溶解于pH在4至7范围内的水性介质中的催化剂。按可电沉积的涂层组合物的总重量计，不溶性铋催化剂可以以小于0.04重量％的量提供增溶的铋金属。
存在于组合物中的增溶的铋催化剂的百分比可使用ICP-MS测定以计算铋金属的总量(即可溶性和不溶性)和增溶的铋金属的总量，并使用这些测量值计算百分比。
铋催化剂可以包含铋化合物和/或络合物。
铋催化剂可以例如包含胶体氧化铋或氢氧化铋、铋化合物络合物，如例如铋螯合物，或者无机酸或有机酸的铋盐，其中术语“铋盐”不仅包括包含铋阳离子和酸阴离子的盐，还包括铋氧基盐。
可以由其衍生铋盐的无机酸或有机酸的实例是盐酸、硫酸、硝酸、无机磺酸或有机磺酸、羧酸(例如甲酸或乙酸)、氨基羧酸和羟基羧酸，如乳酸或二羟甲基丙酸。
铋盐的非限制性实例为脂族羟基羧酸铋盐，如乳酸铋盐或二羟甲基丙酸铋盐，例如乳酸铋或二羟甲基丙酸铋；次硝酸铋；氨基磺酸铋盐；羟基磺酸铋盐，如烷基磺酸盐，包括甲磺酸铋盐，例如甲磺酸铋。铋化合物或络合物催化剂的进一步非限制性实例包括氧化铋、羧酸铋、氨基磺酸铋、磺酸铋及其组合。
铋催化剂可以以至少0.01重量％的铋金属的量存在，如至少0.1重量％，如至少0.2重量％，如至少0.5重量％，如至少1重量％，如1重量％基于组合物的总树脂固体重量。按组合物的总树脂固体重量计，铋催化剂可以以不超过3重量％，如不超过1.5重量％，如不超过1重量％的铋金属的量存在。按组合物的总树脂固体重量计，铋催化剂可以以铋金属的0.01重量％至3重量％，如0.1重量％至1.5重量％、如0.2重量％至1重量％、如0.5重量％至3重量％、如0.5重量％至1.5重量％、如0.5重量％至1重量％、如1重量％至3重量％、如1重量％至1.5重量％的量存在。
铋催化剂的存在量可以使溶解金属铋的量可以为至少0.04重量％，如至少0.06重量％，如至少0.07重量％，如至少0.08重量％，如至少0.09重量％，如至少0.10重量％，如至少0.11重量％，如至少0.12重量％，如至少0.13重量％，如至少0.14重量％或更高，基于可电沉积的涂层组合物的总重量。按可电沉积的涂层组合物的总重量计，铋催化剂可以以使得增溶的铋金属的量不超过0.30重量％的量存在。
按树脂固体的总重量计，铋催化剂的存在量可以使溶解金属铋的量可以为至少0.22重量％，如至少0.30重量％，如至少0.34重量％，如至少0.40重量％，如至少0.45重量％，如0.51重量％，如至少0.56重量％，如至少0.62重量％，如至少0.68重量％，如至少0.73重量％，如至少0.80重量％或更高。
可电沉积的涂层组合物可以基本上不含、大体上不含或完全不含次硝酸铋。如本文所用，如果按组合物的总树脂固体重量计，次硝酸铋(如果存在的话)以小于0.01重量％的量存在，则可电沉积的涂层组合物“基本上不含”次硝酸铋。如本文所用，如果按组合物的总树脂固体重量计，次硝酸铋(如果存在的话)以不足以影响组合物的任何特性的痕量或偶然量存在，如例如小于0.001重量％，则可电沉积的涂层组合物“大体上不含”次硝酸铋。如本文所用，按组合物的总树脂固体重量计，如果次硝酸铋不存在于组合物中，即0.000重量％，则可电沉积的涂层组合物“完全不含”次硝酸铋。
可电沉积的涂层组合物可以基本上不含、大体上不含或完全不含氧化铋。如本文所用，如果按组合物的总树脂固体重量计，氧化铋(如果存在的话)以小于0.01重量％的量存在，则可电沉积的涂层组合物“基本上不含”氧化铋。如本文所用，如果按组合物的总树脂固体重量计，氧化铋(如果存在的话)以不足以影响组合物的任何特性的痕量或偶然量存在，如例如小于0.001重量％，则可电沉积的涂层组合物“大体上不含”氧化铋。如本文所用，按组合物的总树脂固体重量计，如果氧化铋不存在于组合物中，即0.000重量％，则可电沉积的涂层组合物“完全不含”氧化铋。
可电沉积的涂层组合物可以基本上不含、大体上不含或完全不含硅酸铋。如本文所用，如果按组合物的总树脂固体重量计，硅酸铋(如果存在的话)以小于0.01重量％的量存在，则可电沉积的涂层组合物“基本上不含”硅酸铋。如本文所用，如果按组合物的总树脂固体重量计，硅酸铋(如果存在的话)以不足以影响组合物的任何特性的痕量或偶然量存在，如例如小于0.001重量％，则可电沉积的涂层组合物“大体上不含”硅酸铋。如本文所用，按组合物的总树脂固体重量计，如果硅酸铋不存在于组合物中，即0.000重量％，则可电沉积的涂层组合物“完全不含”硅酸铋。
可电沉积的涂层组合物可以基本上不含、大体上不含或完全不含钛酸铋。如本文所用，如果按组合物的总树脂固体重量计，钛酸铋(如果存在的话)以小于0.01重量％的量存在，则可电沉积的涂层组合物“基本上不含”钛酸铋。如本文所用，如果按组合物的总树脂固体重量计，钛酸铋(如果存在的话)以不足以影响组合物的任何特性的痕量或偶然量存在，如例如小于0.001重量％，则可电沉积的涂层组合物“大体上不含”钛酸铋。如本文所用，按组合物的总树脂固体重量计，如果钛酸铋不存在于组合物中，即0.000重量％，则可电沉积的涂层组合物“完全不含”钛酸铋。
可电沉积的涂层组合物可以基本上不含、大体上不含或完全不含氨基磺酸铋。如本文所用，如果按组合物的总树脂固体重量计，氨基磺酸铋(如果存在的话)以小于0.01重量％的量存在，则可电沉积的涂层组合物“基本上不含”氨基磺酸铋。如本文所用，如果按组合物的总树脂固体重量计，氨基磺酸铋(如果存在的话)以不足以影响组合物的任何特性的痕量或偶然量存在，如例如小于0.001重量％，则可电沉积的涂层组合物“大体上不含”氨基磺酸铋。如本文所用，按组合物的总树脂固体重量计，如果氨基磺酸铋不存在于组合物中，即0.000重量％，则可电沉积的涂层组合物“完全不含”氨基磺酸铋。
可电沉积的涂层组合物可以基本上不含、大体上不含或完全不含乳酸铋。如本文所用，如果按组合物的总树脂固体重量计，乳酸铋(如果存在的话)以小于0.01重量％的量存在，则可电沉积的涂层组合物“基本上不含”乳酸铋。如本文所用，如果按组合物的总树脂固体重量计，乳酸铋(如果存在的话)以不足以影响组合物的任何特性的痕量或偶然量存在，如例如小于0.001重量％，则可电沉积的涂层组合物“大体上不含”乳酸铋。如本文所用，按组合物的总树脂固体重量计，如果乳酸铋不存在于组合物中，即0.000重量％，则可电沉积的涂层组合物“完全不含”乳酸铋。
可电沉积的涂层组合物可以包含与羟基官能加成聚合物不同的第二加成聚合物。
第二加成聚合物可以包含丙烯酸聚合物，所述丙烯酸聚合物包含聚合分散剂和第二阶段烯属不饱和单体组合物的水性分散体的聚合产物。如本文所用，术语“丙烯酸聚合物”是指至少部分包含(甲基)丙烯酸单体残基的聚合产物。聚合产物可以通过两阶段聚合工艺形成，其中使聚合分散剂在第一阶段期间聚合，并且将第二阶段烯属不饱和单体组合物添加到聚合分散剂的水性分散体中，并在参与聚合的聚合分散剂存在下聚合以在第二阶段期间形成丙烯酸聚合物。包含聚合分散剂和第二阶段烯属不饱和单体组合物的水性分散体的聚合产物的丙烯酸聚合物的非限制性实例描述于国际公开第WO 2018/160799A1号第[0013]至[0055]段中，所述国际公开的所引用部分通过引用并入本文。
第二加成聚合物可以可替代地包含聚合分散剂和第二阶段烯属不饱和单体组合物的聚合产物，第二阶段烯属不饱和单体组合物包含第二阶段(甲基)丙烯酰胺单体。聚合分散剂和第二阶段烯属不饱和单体组合物(包含第二阶段(甲基)丙烯酰胺单体)的聚合产物的非限制性实例描述于PCT专利申请第PCT/US2022/070969号第[0012]至[0066]段中，所述PCT的所引用部分通过引用并入本文。
按可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量计，上述第二加成聚合物存在于可电沉积的涂层组合物中的量可以为至少0.01重量％，如至少0.1重量％，如至少0.3重量％，如至少0.5重量％，如至少0.75重量％，如1重量％。按可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量计，上述第二加成聚合物存在于可电沉积的涂层组合物中的量可以为不超过5重量％，如不超过3重量％，如不超过2重量％，如不超过1.5重量％，如不超过1重量％，如不超过0.75重量％。按可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量计，第二加成聚合物存在于可电沉积的涂层组合物中的量可以为0.01％至5重量％，如0.01％至3重量％，如0.01％至2重量％，如0.01％至1.5重量％，如0.01％至1重量％，如0.01％至0.75重量％，如0.1％至5重量％，如0.1％至3重量％，如0.1％至2重量％，如0.1％至1.5重量％，如0.1％至1重量％，如0.1％至0.75重量％，如0.3％至5重量％，如0.3％至3重量％，如0.3％至2重量％，如0.3％至1.5重量％，如0.3％至1重量％，如0.3％至0.75重量％，如0.5％至5重量％，如0.5％至3重量％，如0.5％至2重量％，如0.5％至1.5重量％，如0.5％至1重量％，如0.5％至0.75重量％，如1％至5重量％，如1％至3重量％，如1％至2重量％，如1％至1.5重量％。
本公开的可电沉积的涂层组合物可以任选地包含可掺入涂层组合物中的陷穴控制添加剂，如例如，可包含环氧丁烷和环氧丙烷的共聚物的聚环氧烷聚合物。环氧丁烷与环氧丙烷的摩尔比可以为至少1:1，如至少3:1，如至少5:1，并且在一些情况下，可以不超过50:1，如不超过30:1，如不超过20:1。环氧丁烷与环氧丙烷的摩尔比可以为1:1至50:1，如3:1至30:1，如5:1至20:1。
聚环氧烷聚合物可以包括至少两个羟基官能团，并且可以是单官能的、双官能的、三官能的或四官能的。如本文所使用的，“羟基官能团”包括-OH基团。为清楚起见，聚环氧烷聚合物可以包括除羟基官能团之外的另外的官能团。如本文所使用的，“单官能的”，当相对于具体单体或聚合物所包括的羟基官能团的数量使用时，意指每个分子包括一(1)个羟基官能团的单体或聚合物。如本文所使用的，“双官能的”，当相对于具体单体或聚合物所包括的羟基官能团的数量使用时，意指每个分子包括两(2)个羟基官能团的单体或聚合物。如本文所使用的，“三官能的”，当相对于具体单体或聚合物所包括的羟基官能团的数量使用时，意指每个分子包括三(3)个羟基官能团的单体或聚合物。如本文所使用的，“四官能的”，当相对于具体单体或聚合物所包括的羟基官能团的数量使用时，意指每个分子包括四(4)个羟基官能团的单体或聚合物。
聚环氧烷聚合物的羟基当量可以为至少100g/mol，如至少200g/mol、如至少400g/mol，并且可以不超过2,000g/mol，如不超过1,000g/mol、如不超过800g/mol。聚环氧烷聚合物的羟基当量可以为100g/mol至2,000g/mol，如200g/mol至1,000g/mol、如400g/mol至800g/mol。如本文所使用的，关于聚环氧烷聚合物，“羟基当量”通过将聚环氧烷聚合物的分子量除以聚环氧烷聚合物中存在的羟基的数量来确定。
可替代地，聚环氧烷聚合物的z均分子量(Mz)可以为至少200g/mol，如至少400g/mol、如至少600g/mol，并且可以不超过5,000g/mol，如不超过3,000g/mol、如不超过2,000g/mol。聚环氧烷聚合物的z均分子量可以为200g/mol至5,000g/mol，如400g/mol至3,000g/mol，如600g/mol至2,000g/mol。如本文所使用的，对于z均分子量(Mz)小于900,000的聚环氧烷聚合物，术语“z均分子量(Mz)”意指如通过凝胶渗透色谱法使用以下所确定的z均分子量(Mz)：具有沃特世410差示折射计(RI检测器)的沃特世2695分离模块、分子量为大约500g/mol至900,000g/mol的聚苯乙烯标准品、流速为0.5毫升/分钟的具有0.05M溴化锂(LiBr)的四氢呋喃(THF)作为洗脱液以及一个用于分离的Asahipak GF-510HQ柱。
按树脂共混物固体的总重量计，聚环氧烷聚合物可以以至少0.1重量％，如至少0.5重量％、如至少0.75重量％的量存在于可电沉积的涂层组合物中，并且在一些情况下，按树脂共混物固体的总重量计，可以以不超过10重量％，如不超过4重量％、如不超过3重量％的量存在于可电沉积的涂层组合物中。按树脂共混物固体的总重量计，聚环氧烷聚合物可以以0.1重量％至10重量％，如0.5重量％至4重量％、如0.75重量％至3重量％的量存在于可电沉积的涂层组合物中。
可电沉积的涂层组合物可以任选地进一步包含双[2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基]甲烷。按树脂固体重量计，双[2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基]甲烷可以以至少0.1重量％，如至少0.5重量％的量存在。按树脂固体重量计，双[2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基]甲烷可以以不超过15重量％，如不超过10重量％，如不超过3重量％的量存在。按树脂固体重量计，双[2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基]甲烷可以以0.1％至15重量％，如0.1％至10重量％，如0.1％至3重量％，如0.5％至15重量％，如0.5％至10重量％，如0.5％至3重量％的量存在。
可电沉积的涂层组合物可以包含其它任选的成分，如期望时的各种添加剂，如填料、增塑剂、抗氧化剂、生物杀灭剂、UV光吸收剂和稳定剂、受阻胺光稳定剂、消泡剂、杀真菌剂、分散助剂、流动控制剂、表面活性剂、润湿剂或其组合。可替代地，可电沉积的涂层组合物可以完全不含任何任选的成分，即任选的成分不存在于可电沉积的涂层组合物中。按可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量计，以上提及的其它添加剂可以以0.01重量％至3重量％的量存在于可电沉积的涂层组合物中。
可电沉积的涂层组合物可以包括水和/或一种或多种有机溶剂。按可电沉积的涂层组合物的总重量计，例如，水的量可以为40重量％至90重量％，如50重量％至75重量％。合适的有机溶剂的实例包含有包含氧有机溶剂，如乙二醇、二乙二醇、丙二醇和二丙二醇的在烷基中含有1个至10个碳原子的单烷基醚，如这些二醇的单乙基醚和单丁基醚。其它至少部分地水可混溶溶剂的实例包含醇类，如乙醇、异丙醇、丁醇和双丙酮醇。如果使用，则按可电沉积的涂层组合物的总重量计，有机溶剂通常可以以小于10重量％，如小于5重量％的量存在。可电沉积的涂层组合物可以具体地以分散体，如水分散体的形式提供。
按可电沉积的涂层组合物的总重量计，可电沉积的涂层组合物的总固体含量可以为至少1重量％，如至少5重量％，并且可以不超过50重量％，如不超过40重量％，如不超过20重量％。按可电沉积的涂层组合物的总重量计，可电沉积的涂层组合物的总固体含量可以为1重量％至50重量％，如5重量％至40重量％、如5重量％至20重量％。如本文所使用的，“总固体”是指可电沉积的涂层组合物的非挥发性内容物，即，当加热至110℃持续15分钟时将不挥发的材料。
基材
可电沉积的涂层组合物可以电泳式地施涂到基材上。阳离子可电沉积的涂层组合物可以电泳式地沉积在任何导电基材上。合适的基材包含金属基材、金属合金基材和/或已金属化的基材，如镀镍塑料。另外地，基材可以包括非金属导电材料，包含复合材料等，例如，包括碳纤维或导电碳的材料。金属或者金属合金可以包含冷轧钢，热轧钢，用锌金属、锌化合物或锌合金涂覆的钢，如电镀钢、热浸镀钢、镀锌钢和锌合金镀涂的钢。也可以将2XXX、5XXX、6XXX或7XXX系列的铝合金以及A356系列的包覆铝合金和铸造铝合金用作基材。AZ31B、AZ91C、AM60B或EV31A系列的镁合金也可以用作基材。本公开中使用的基材还可以包含钛和/或钛合金。其它合适的非铁金属包含铜和镁以及这些材料的合金。用于本公开的合适的金属基材包括如下这些：其经常用于车体组件(例如但不限于门、车身板、行李箱盖、车顶面板、车篷、车顶和/或纵梁、铆钉、起落装置部件和/或飞机上所用蒙皮)，车辆框架，车辆零件，摩托车，车轮，工业结构和部件如器具，包括清洗机、干燥机、冰箱、炉子、洗碗机等，农业装置，草坪和花园装备，空调设备，热泵机组，草坪家具和其它制品。如本文所用，“载具”或其变型包括但不限于民用、商用和军用航空器和/或陆地载具，例如汽车、摩托车和/或卡车。金属基材还可以呈例如金属片材或预制件的形式。还应当理解，可以用包括以下的预处理溶液对衬底进行预处理：磷酸锌预处理溶液，例如在美国专利第4,793,867号和第5,588,989号中所描述的磷酸锌预处理溶液，或含锆预处理溶液，例如在美国专利第7,749,368号和第8,673,091号中所描述的含锆预处理溶液。
涂覆的方法、涂层和经涂覆的基材
本公开还涉及涂覆基材如上述的任何一个导电基材的方法。根据本公开，此类方法可以包括将上述可电沉积的涂层组合物电泳式地施涂到基材的至少一部分和固化涂层组合物以在基材上形成至少部分固化的涂层。根据本发明，所述方法可以包括(a)将本公开的可电沉积的涂层组合物电泳式地沉积到基材的至少一部分，和(b)将经涂覆的基材加热至一定温度并持续足以固化基材上的电沉积涂层的时间。根据本公开，所述方法可以任选地进一步包括(c)将一种或多种含颜料的涂层组合物和/或一种或多种无颜料的涂层组合物直接施涂到至少部分固化的电沉积涂层上以在至少部分固化的电沉积涂层的至少一部分上形成面漆层，和(d)将步骤(c)的经涂覆的基材加热至一定温度并持续足以固化面漆层的时间。
本公开的阳离子可电沉积的涂层组合物可以通过使组合物与导电阴极和导电阳极接触来沉积到导电基材上，其中待涂覆的表面是阴极。在与组合物接触后，当在电极之间施加了足够的电压时，涂层组合物的粘附膜沉积在阴极上。进行电沉积的条件通常与其它类型的涂层的电沉积中所使用的条件类似。施加的电压可以变化并且可以是例如低至一伏特到高至几千伏特，如介于50伏特与500伏特之间。电流密度可以介于每平方英尺0.5安培与15安培之间，并且在电沉积期间往往会降低，这表明形成了绝缘膜。
一旦阳离子可电沉积的涂层组合物电沉积在导电基材的至少一部分之上，就将经涂覆的基材加热至某个温度并持续某个时间，所述温度和所述时间足以至少部分地固化基材上的电沉积涂层。如本文所用，关于涂层的术语“至少部分地固化”是指通过使涂层组合物经受固化条件而形成涂层，所述固化条件使得涂层组合物的组分的反应性基团中的至少一部分发生化学反应以形成涂层。可以将经涂覆的基材加热至范围为250℉至450℉(121.1℃至232.2℃)的温度，如275℉至400℉(135℃至204.4℃)、如300℉至360℉(149℃至180℃)。固化时间可以取决于固化温度以及其它变量，例如，电沉积涂层的膜厚度、存在于组合物中的催化剂的水平和类型等。为了本公开的目的，必需的是足以进行涂层在基材上的固化的时间。例如，固化时间的范围可以为10分钟至60分钟，如20至40分钟。所得经固化的电沉积涂层的厚度的范围可以为15至50微米。
本公开的阴离子可电沉积的涂层组合物可以通过使组合物与导电阴极和导电阳极接触来沉积到导电基材上，其中待涂覆的表面是阳极。在与组合物接触后，当在电极之间施加了足够的电压时，涂层组合物的粘附膜沉积在所述阳极上。进行电沉积的条件通常与其它类型的涂层的电沉积中所使用的条件类似。施加的电压可以变化并且可以是例如低至一伏特至高至几千伏特，如介于50伏特与500伏特之间。电流密度可以介于每平方英尺0.5安培与15安培之间，并且在电沉积期间往往会降低，这表明形成了绝缘膜。
一旦阴离子可电沉积的涂层组合物电沉积在导电基材的至少一部分之上，就可以将经涂覆的基材加热至某个温度并持续某个时间，所述温度和所述时间足以至少部分地固化基材上的电沉积涂层。如本文所用，关于涂层的术语“至少部分地固化”是指通过使涂层组合物经受固化条件而形成涂层，所述固化条件使得涂层组合物的组分的反应性基团中的至少一部分发生化学反应以形成涂层。可以将经涂覆的基材加热至范围为200°F至450℉(93℃至232.2℃)的温度，如275℉至400℉(135℃至204.4℃)、如300℉至360℉(149℃至180℃)。固化时间可以取决于固化温度以及其它变量，例如电沉积涂层的膜厚度、存在于组合物中的催化剂的水平和类型等。为了本公开的目的，必需的是足以进行涂层在基材上的固化的时间。例如，固化时间的范围可以为10至60分钟，如20至40分钟。所得经固化的电沉积涂层的厚度的范围可以为15至50微米。
如果期望，本公开的可电沉积的涂层组合物还可以使用非电泳涂层施涂技术如流涂、浸涂、喷涂和辊涂施涂来施涂到基材上。对于非电泳涂层施涂，涂层组合物可以施涂于导电基材以及如玻璃、木材和塑料等非导电基材。
本公开进一步涉及通过至少部分地固化本文所述的可电沉积的涂层组合物而形成的涂层。
本公开进一步涉及一种基材，其至少部分地涂覆有本文所述的可电沉积的涂层组合物，其处于至少部分固化的状态。经涂覆的基材可以包含有包含羟基官能加成聚合物的涂层，所述羟基官能加成聚合物包含结构单元，至少70％的所述结构单元包含式I：
—[—C(R1)2—C(R1)(OH)—]—(I)，
其中每个R1独立地为氢、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、烷基环烷基、取代的烷基环烷基、环烷基烷基、取代的环烷基烷基、芳基、取代的芳基、烷基芳基、取代的烷基芳基、环烷基芳基、取代的环烷基芳基、芳基烷基、取代的芳基烷基、芳基环烷基或取代的芳基环烷基中的一种；与加成聚合物不同的含活性氢、含离子盐基团的成膜聚合物；固化剂；以及含胺固化催化剂和/或含锌固化催化剂。
本公开的可电沉积的涂层组合物可以用于电涂层中，所述电涂层是包含基材与各种涂层的多层涂层复合材料的一部分。涂层可以包括预处理层如磷酸盐层(例如磷酸锌层)、电涂层(其是由本公开的水性树脂分散体形成的)和合适的面漆层(例如底涂层、透明涂层、着色的单涂层和颜色加透明的复合体组合物)。应当理解，合适的面漆层包含本领域中已知的那些涂层中的任何涂层，并且各自独立地可以是水载型、溶剂型、呈固体微粒形式(即，粉末涂层组合物)或呈粉末浆的形式。面漆通常包含成膜聚合物、交联材料以及一种或多种颜料(如果是有色基础涂层或单涂层的话)。根据本公开，底漆层位于电涂层和底涂层之间。根据本公开，将一个或多个面漆层施涂到基本上未固化的下面的层上。例如，可以将清涂层施涂到基本上未固化的基础涂层(湿碰湿)的至少一部分上，并且可以在下游工艺中同时固化两层。
此外，面漆层可以直接施涂到可电沉积的涂层上。换言之，基材缺少底漆层。例如，基涂层可以直接施涂到可电沉积涂层的至少一部分上。
还将理解的是，面漆层可以施涂到底层上，尽管底层尚未完全固化。例如，即使基础涂层未经过固化步骤，也可以将清漆层施涂到基础涂层上。然后可以在随后的固化步骤期间固化这两层，从而消除分开固化基涂层和清涂层的需要。
根据本公开，另外的成分如着色剂和填料可以存在于产生面漆层的各种涂层组合物中。可以使用任何合适的着色剂和填充剂。例如，着色剂可以以任何合适的形式(如离散颗粒、分散体、溶液和/或薄片)添加到涂层中。单个着色剂或者两种或更多种着色剂的混合物可以用于本公开的涂层中。应注意的是，总体上着色剂可以在多层复合材料的某一层中以足以赋予期望的性质、视觉和/或颜色效果的任何量存在。
实例着色剂包含颜料、染料和色料，如在油漆工业中使用的和/或在干粉颜料制造商协会(Dry Color Manufacturers Association，DCMA)中列出的那些着色剂，以及特殊效果组合物。着色剂可以包含例如在使用条件下不溶但可润湿的细分固体粉末。着色剂可以是有机的或无机的，并且可以是附聚的或非附聚的。着色剂可以通过研磨或简单的混合掺入到涂层中。着色剂可以通过使用研磨媒剂(如丙烯酸研磨媒剂)研磨到涂层中来掺入，所述研磨媒剂的使用是本领域技术人员所熟悉的。
示例颜料和/或颜料组合物包含但不限于咔唑二噁嗪粗颜料、偶氮、单偶氮、双偶氮、萘酚AS、盐类(盐湖)、苯并咪唑酮、缩合物、金属复合物、异吲哚啉酮、异吲哚啉和多环酞菁、喹吖啶酮、苝(perylene)、紫环酮(perinone)、二酮吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、靛蒽醌、蒽素嘧啶、黄蒽酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基阳碳、喹酞酮颜料、吡咯并吡咯二酮红(“DPP红BO”)、二氧化钛、炭黑、氧化锌、氧化锑等，以及有机或无机UV不透明颜料(如氧化铁)、透明红或黄色氧化铁、酞菁蓝和其混合物。术语“颜料”和“有色填充剂”可以可互换地使用。
示例染料包含但不限于那些溶剂基染料和/或水基染料，如酸性染料、偶氮染料、碱性染料、直接染料、分散染料、活性染料、溶剂染料、硫化染料、媒染染料，例如，钒酸铋、蒽醌、苝、铝、喹吖啶酮、噻唑、噻嗪、偶氮、靛蓝类、硝基、亚硝基、噁嗪、酞菁、喹啉、对称二苯代乙烯和三苯基甲烷。
示例色料包含但不限于分散在水基或水可混溶载体中的颜料，如可商购自德固赛公司的AQUA-CHEM 896、可商购自伊士曼化学公司的精确分散部的CHARISMA COLORANTS和MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS。
着色剂可以呈分散体形式，包含但不限于纳米颗粒分散体。纳米颗粒分散体可以包含一种或多种高度分散的纳米颗粒着色剂和/或产生期望的可见颜色和/或不透明度和/或视觉效果的着色剂颗粒。纳米颗粒分散体可以包含着色剂，如粒度小于150nm，如小于70nm或小于30nm的颜料或染料。纳米颗粒可以由具有粒度小于0.5mm的研磨介质的铣削原料有机或无机颜料产生。示例纳米颗粒分散体和其制造方法在美国专利第6,875,800B2号中鉴定，所述美国专利通过引用并入本文。纳米颗粒分散体还可以通过结晶、沉淀、气相冷凝和化学磨蚀(即，部分溶解)产生。为了最小化涂层内纳米颗粒的再附聚，可以使用树脂涂覆的纳米颗粒分散体。如本文所用，“树脂涂覆的纳米颗粒分散体”是指其中有包括纳米颗粒和纳米颗粒上的树脂涂层的精细“复合微颗粒”分散的连续相。树脂涂覆的纳米颗粒的示例分散体和其制造方法在于2004年6月24日提交的通过引用并入本文的美国专利申请第10/876,031号和于2003年6月24日提交的也通过引用并入本文的美国临时专利申请第60/482,167号中鉴定。
根据本公开，可以用于多层涂层复合材料的一层或多层中的特殊效果组合物包括这样的颜料和/或组合物，其产生一种或多种外观效应如反射、珠光、金属光泽、磷光、荧光、光致变色、光敏性、热致变色、色彩变化指数和/或变色。另外的特殊效果组合物可以提供其它可感知的性质，如反射率、不透明度或纹理。例如，特殊效果组合物可以产生颜色转移，使得当从不同角度观察涂层时，涂层的颜色会发生变化。示例颜色效果组合物在美国专利第6,894,086号中鉴定，所述美国专利通过引用并入本文。另外的颜色效果组合物可以包含透明涂覆的云母和/或合成云母、涂覆的二氧化硅、涂覆的氧化铝、透明液晶颜料、液晶涂层和/或任何组合物，其中干涉来自于材料内的折射率差而不是因为材料表面与空气之间的折射率差。
根据本公开，光敏组合物和/或光致变色组合物(当暴露于一种或多种光源时可逆的改变颜色)可以用于多层复合材料的许多层中。光致变色和/或光敏组合物可以通过暴露于特定波长的辐射而激活。当组合物被激发时，分子结构会变化并且改变的结构呈现出与组合物的原始颜色不同的新颜色。当移除辐射暴露时，光致变色和/或光敏组合物可以恢复到静止态，其中组合物的原始颜色恢复。例如，光致变色和/或光敏组合物在非激发态下可能是无色的，并且在激发态下呈现出颜色。完整的颜色变化可以在数毫秒至若干分钟(如20秒至60秒)内出现。示例光致变色和/或光敏组合物包含光致变色染料。
根据本公开，光敏组合物和/或光致变色组合物可以例如通过共价键与可聚合组分的聚合物和/或聚合物材料缔合和/或至少部分地键合。与一些涂层(其中光敏组合物可能从涂层中迁移出来并结晶到基材中)不同，与根据本公开的聚合物和/或可聚合组分缔合和/或至少部分地键合的光敏组合物和/或光致变色组合物从涂层中迁移出来的可能性极小。示例光敏组合物和/或光致变色组合物和其制造方法在2004年7月16日申请的美国专利申请系列第10/892,919号中鉴定，并且通过引用并入本文。
为了这种详细描述的目的，应当理解本公开可以具有可替代的变化和步骤次序，除非有明确相反的规定。此外，除了在任何操作实例中或在另外指明的情况下之外，表示例如在说明书和权利要求中使用的成分的量的所有数字应当理解为在所有情况下由术语“约”修饰。因此，除非有相反的指示，否则下面的说明书和随附权利要求中阐明的数字参数是近似的，其可以根据本公开所获得的期望的性能而变化。至少，并且不试图将等同原则的应用限制于权利要求书的范围，每个数值参数应至少根据所报告的有效数字的数量并且通过应用普通的舍入技术来解释。
尽管阐述本公开的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是具体示例中阐述的数值是尽可能精确地报告的。然而，任何数值都固有地含有由在其相应的测试测量结果中发现的标准差必然造成的某些误差。
此外，应当理解，本文所述的任何数值范围旨在包含其中包含的所有子范围。例如，“1至10”的范围旨在包含介于(和包含)所叙述的最小值1与所叙述的最大值10之间的所有子范围，也就是说，具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。
如本文所用，“包含”、“含有”和类似术语在本申请的上下文中被理解为与“包括”同义并且因此是开放式的并且不排除另外的未描述或未叙述的要素、材料、成分或方法步骤的存在。如本文所用，“由…组成”在本申请的上下文中被理解为排除任何未指定的要素、成分或方法步骤的存在。如本文所用，“基本上由…组成”在本申请的上下文中被理解为包含所指定的要素、材料、成分或方法步骤“以及未对所描述内容的基本特性和新颖特性造成实质影响的那些要素、材料、成分或方法步骤”。
在本申请中，除非另有明确说明，否则单数的使用包含复数并且复数涵盖单数。例如虽然在本文提及“一种”含离子盐基团的成膜聚合物，“一种”羟基官能加成聚合物，“一种”单体，“一种”含离子盐基团的成膜聚合物，“一种”封闭的多异氰酸酯固化剂，但是可以使用这些组分的组合(即多个)。另外，在本申请中，除非另外具体说明，否则“或”的使用意指“和/或”，即使在某些情况下可以明确地使用“和/或”。
虽然已经详细描述了本公开的具体方面，但是本领域技术人员将理解根据本公开的整体教导可以开发对那些细节进行不同的改变和替代选项。因此，所公开的特定布置仅仅是表示说明性的，并非限制本公开的范围，其范围是通过附加的权利要求的全宽度及其任何和全部等价物来给出的。
以下实例对本公开进行了说明，然而，这些实例不应被视为将本公开限于其细节。除非另有指示，否则以下实例中以及整个说明书中的所有份数和百分比都按重量计。
实例
实例1：对比的封闭的多异氰酸酯固化剂(交联剂I)的制备
以如下方式制备封闭的多异氰酸酯固化剂：将下表1中的所列组分2至7在为全回流设置的烧瓶中混合，同时在氮气下搅拌。将混合物加热至30℃的温度，并逐滴地添加组分1，使得温度由于反应放热而升高并保持在100℃以下。在组分1的添加完成之后，在反应混合物中建立100℃的温度，并将反应混合物保持在该温度下直至通过IR光谱法检测不到残余异氰酸酯。然后添加组分8，并使反应混合物搅拌30分钟，然后冷却至环境温度。
表1
号 组分 重量份数
1 聚合的亚甲基二苯基二异氰酸酯1 1675.50
2 二月桂酸二丁基锡 1.46
3 甲基异丁基酮 235.52
4 2-丁氧基乙醇 663.75
5 二丙二醇单甲醚 462.50
6. 甲醇 120.00
7 (2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇) 0.134
8 甲基异丁基酮 180.34
1可购自Huntsman Corporation的Rubinate M。
实例2：阳离子胺官能化聚环氧化物基树脂的制备
以如下方式制备阳离子胺官能化聚环氧化物基聚合树脂：通过在氮气下搅拌，将下表2中列出的组分1-7在设置为全回流的烧瓶中混合。将混合物加热至130℃，并且使其放热(最高175℃)。在反应混合物中建立145℃的温度，然后将反应混合物保持2小时。缓慢引入组分8，同时使混合物冷却至125℃，然后添加组分9。建立105℃的温度，然后向反应混合物中快速添加(顺序添加)组分10和11，并使反应混合物放热。建立120℃的温度，并将反应混合物保持1小时，得到树脂合成产物A-B。对于产物C，当温度达到120℃时，添加组分12并搅拌15分钟。
然后将一部分树脂合成产物A-C(组分13)倒入组分14和15的预混合溶液中以形成树脂分散体，并将树脂分散体搅拌1小时。然后历经30分钟引入组分16以进一步稀释树脂分散体，然后添加组分17。在60-70℃的温度下在真空下从分散体中去除树脂分散体中的游离MIBK。
所得阳离子胺官能化聚环氧化物基聚合树脂分散体的固体含量通过以下方式确定：将一定量的树脂分散体添加到去皮铝盘中，记录树脂分散体的初始重量，将盘中的树脂分散体在110℃的烘箱中加热60分钟，使盘冷却到环境温度，重新称量盘的重量以确定剩余的非挥发性内容物的量，以及用剩余的非挥发性成分的重量除以初始树脂分散体重量并乘以100来计算固体含量。(注：该程序用于确定下文所述树脂分散体实例中每一个的固体含量)。树脂分散体A-C的固体含量报道于表2中。
表2
1环氧当量重量为186-190的双酚A的二缩水甘油醚。
272.7重量％(以MIBK计)的1当量二乙烯三胺和2当量MIBK的二酮亚胺反应产物。
3由King Industries供应
实例3：聚乙烯醇溶液的制备
将组分1添加到1L玻璃罐中。搅拌液体，同时历经30分钟添加组分2，每5分钟添加四分之一的材料。搅拌1-3小时后，停止混合，并将溶液加热至71℃持续16小时。然后将溶液冷却至室温。
表3
1聚乙烯醇聚合物，其报道重均分子量为214,500g/mol，报道水解量为88％，并且使用Brookfield同步电动机旋转型粘度计(可以Kuraray POVALTM22-88从Kuraray商购)测量的20℃下4重量％水溶液的报道粘度为20.5至24.5cP。
2聚乙烯醇聚合物，其报道重均分子量为310,800g/mol，报道水解量为88％，并且使用Brookfield同步电动机旋转型粘度计(可以Kuraray POVALTM100-88从Kuraray商购)测量的20℃下4重量％水溶液的报道粘度为90.0至110.0cP。
实例4：含阳离子盐基团的聚合分散剂的合成
表4
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12,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)自由基引发剂，可购自The Chemours Company。
根据以下程序，用表4所列组分制备含阳离子盐基团的聚合分散剂：将装料1添加到装有热电偶、氮气鼓泡器和机械搅拌器的四颈烧瓶中。在氮气毯和搅拌下，将烧瓶加热至回流，其中温度设定值为100℃。历经150分钟从加料漏斗滴加装料2和3，然后保持30分钟。将温度升至120℃，随后历经15分钟添加装料4，然后保持10分钟。将温度降至110℃，同时添加装料5以帮助冷却反应。添加装料6，并将温度保持在115℃下3小时。在保持期间，将装料7在另一个装有机械搅拌器的容器中加热至大约35-40℃。保持后，在快速搅拌下将反应器中的内容物倒入包括装料7的容器中，然后保持60分钟。在搅拌下添加装料8，同时将分散体继续冷却至环境温度(约25℃)。所得阳离子聚合分散剂的水性分散体的固体含量为16.70％。
通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定重均分子量(Mw)和Z均分子量(Mz)。对于z均分子量小于900,000的聚合物，使用具有沃特世410差示折射计(RI检测器)的沃特世2695分离模块、分子量为大约500g/mol至900,000g/mol的聚苯乙烯标准品、流速为0.5毫升/分钟的具有0.05M溴化锂(LiBr)的二甲基甲酰胺(DMF)作为洗脱液以及一个用于分离的AsahipakGF-510HQ柱进行GPC。对于z均分子量(Mz)大于900,000g/mol的聚合物，使用具有沃特世410差示折射计(RI检测器)的沃特世2695分离模块、分子量为大约500g/mol至3,000,000g/mol的聚苯乙烯标准品、流速为0.5毫升/分钟的具有0.05M溴化锂(LiBr)的二甲基甲酰胺(DMF)作为洗脱液以及一个用于分离的Asahipak GF-7M HQ柱进行GPC。实例中包括的所有分子量测量均遵循该程序。经确定，阳离子聚合分散剂的重均分子量为207,774g/mol，z均分子量为1,079,872g/mol。
实例5：丙烯酸酯类微凝胶的合成
表5
由表5中包括的成分形成对比加成聚合物D的水性分散体。按烯属不饱和单体组合物的重量计，对比加成聚合物D包括阳离子聚合分散剂和烯属不饱和单体组合物，所述烯属不饱和单体组合物具有10重量％的羟基官能(甲基)丙烯酸酯(2-羟基丙基甲基丙烯酸酯)。如下制备对比加成聚合物D：将装料1添加到装有热电偶、氮气鼓泡器和机械搅拌器的四颈烧瓶中。在氮气毯和严格搅拌下，将烧瓶加热至25℃。在25℃下，将溶液在氮气下再喷射30分钟。然后历经10分钟向反应容器中添加装料2。然后历经2-3分钟向反应容器中添加装料3。将装料4的组分混合在一起，并历经30分钟通过加料漏斗添加到反应器中。在添加加料4期间，使反应放热。添加完成后，将反应器加热至50℃，并在该温度下保持30分钟。滴加加料5和加料6，并在50℃下保持30分钟。然后将反应器冷却至环境温度。
使用实例2中描述的方法确定所得对比加成聚合物D的水性分散体的固体含量。测量的固体含量为19.23％。对比加成聚合物D的重均分子量为655,838g/mol，并且对比加成聚合物D的z均分子量为1,395,842g/mol，如根据实例4描述的方法所测量的。
实例6：铋催化剂溶液的制备
使用表13的成分以如下方式制备甲烷磺酸铋催化剂水溶液：在搅拌下将组分1添加到Erlenmeyer烧瓶中，然后依次引入组分2和3。将烧瓶的内容物在室温下搅拌3小时，然后通过布氏漏斗过滤所得催化剂溶液以除去任何未溶解的残留物。
表6
编号 材料 份
1 去离子水 3645.05
2 甲烷磺酸1 220.07
3 氧化铋(III)2 172.16
1 70％的去离子水溶液。
2 5N Plus熔块级。
实例7：研磨媒剂1的制备
表7
1双酚A的二缩水甘油醚，环氧当量重量为186-190。
根据以下程序用表7所列材料制备研磨媒剂1：将材料1至5装入配备合适的烧瓶中，并加热至125℃。使混合物放热至175℃，然后在160-165℃下保持1小时。保持1小时后，添加材料6-7。然后将混合物冷却至80℃，并添加材料8-11。将混合物保持在78℃下，直至测量的酸值小于2，如使用Metrohm 799MPT Titrino自动滴定仪利用0.1M的氢氧化钾甲醇溶液所测量的。然后在搅拌下将1288.2g树脂倒入1100g去离子水(材料12)中。将混合物混合30分钟，然后添加材料13并充分混合。
实例8：研磨媒剂2的制备
本实例描述了含季铵盐的颜料研磨树脂-研磨媒剂2的制备。研磨媒剂2-1描述了胺酸盐季化剂的制备，并且研磨媒剂2-2描述了含环氧基聚合物的制备，所述聚合物随后被研磨媒剂2-1的胺酸盐季化以形成研磨媒剂2。
研磨媒剂2-1：根据以下程序使用下表所列材料制备胺酸盐季化剂(quaternizingagent)：
表8-1
1聚合二异氰酸酯，可从Dow Chemical Co.商购。
2可以Mazon 1651从BASF Corporation购买。
向配备合适的四颈烧瓶中装入组分1。然后历经1.5小时时段添加组分2，保持反应温度≤100℃，然后添加组分3。将所得混合物在90-95℃下混合，直至异氰酸酯反应完全(约1小时)，如通过红外光谱所确定的。将组分4和5预先混合并历经1小时添加。然后建立85℃的温度，并将混合物在此温度下保持3小时以产生胺酸盐季化剂。
研磨媒剂2-2：根据以下程序用下表所列材料制备含季铵盐基团的聚合物：
表8-2
编号 材料 份
1 Epon 8281 568.2
2 双酚A 241.9
3 双酚A-环氧乙烷加合物(1/6摩尔比BPA/EO) 90.0
4 双[2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基]甲烷2 9.9
5 乙基三苯基碘化鏻 0.5
6. 双[2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基]甲烷2 142.9
7 双酚A二缩水甘油醚1 10.5
8 双[2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基]甲烷2 9.0
9 来自上述研磨媒剂2-1的胺酸季化剂 314.9
10 去离子水 1731.9
1双酚A的二缩水甘油醚，环氧当量重量为186-190。
2可以Mazon 1651从BASF Corporation购买。
将组分1-5装入配有搅拌器和回流冷凝器的四颈烧瓶中。将反应混合物加热至约140℃，然后允许放热至约180℃。随后建立160℃的温度，并将混合物在该温度下保持1小时以使环氧当量重量达到900-1100g/当量。装入组分6，并建立120℃的温度。然后添加组分7-8，并将混合物在120℃下保持1小时。随后将温度降至90℃。将组分9-10预先混合，然后历经1.5小时添加。将反应温度保持在约80℃，持续大约6小时，直至反应产物的酸数低于1.0(使用Metrohm 799MPT Titrino自动滴定仪，利用0.1M氢氧化钾的甲醇溶液测量)。
实例9：颜料浆的制备
颜料浆1的制备：通过在较高的剪切搅拌下依次添加下表中的成分来制备颜料分散体。在充分共混成分时，将颜料分散体转移到立式砂磨机中，并研磨至海格曼值大于>7.5，如使用海格曼细度计(Hegman gauge)所测量的。
表9A
编号 材料 份
1 研磨媒剂1 734.02
2 正丁氧基丙醇 28.23
3 二氧化硅颜料1 96.95
4 DI水 57.57
1由INEOS供应的Gasil IJ35。
无催化剂颜料浆的制备：通过在高剪切搅拌下依次添加下列成分1-7来制备无催化剂颜料分散体。在充分共混成分时，将颜料分散体转移到立式砂磨机中，并研磨至海格曼值大于>7.5。然后用Cowles刀片将装料8混入浆中，持续1小时。所得浆称为本文中实例9的颜料浆。
表9B
编号 材料 份
1 研磨媒剂1 1928.77
2 研磨媒剂2 1411.99
3 正丁氧基丙醇 115.99
4 Printex 2001 93.00
5 ASP 2002 115.41
6 二氧化钛3 3256.59
7 去离子水 70.98
8 来自表9A的颜料浆1 3339.60
1由Orion Engineered Carbon供应的炭黑颜料
2可购自BASF公司的高岭土
3来自The Chemours Company的颜料等级
实例10：可电沉积的涂层组合物A-L的制备
对于每个油漆组合物，在室温搅拌下，将来自下表的装料1-6依次添加到塑料容器中，每次添加后搅拌10分钟。将混合物在室温下搅拌至少30分钟。然后添加装料7，并搅拌油漆直至均匀，至少30分钟。添加装料8，并搅拌油漆，持续至少30分钟直至均匀。所得阳离子可电沉积的油漆组合物的固体含量为25％(如前所述确定)，并且颜料与粘合剂的重量比为0.15/1.0。
20％超滤(并用去离子水重构)后，从含有阳离子可电沉积的涂层组合物的浴槽制备经涂覆的板。
表10
1可以Mazon 1651购自BASF公司。
2可购自PPG Industries的颜料浆E6478，由52％固体组成，P:B为1.22。含有0.324重量％的胍催化剂，描述于美国专利第7,842,762号中，重量％基于颜料浆的总重量。
表11
1可以Mazon 1651购自BASF公司。
2可购自PPG Industries的颜料浆E6478，由52％固体组成，P:B为1.22。含有0.324重量％的胍催化剂，描述于美国专利第7,842,762号中，重量％基于颜料浆的总重量。
表12
1可以Mazon 1651购自BASF公司。
2可购自PPG Industries的颜料浆E6478，由52％固体组成，P:B为1.22。含有0.324重量％的胍催化剂，描述于美国专利第7,842,762号中，重量％基于颜料浆的总重量。
可电沉积的涂层组合物的评估
将油漆涂覆在4x6x0.032英寸的冷轧钢板(CRS)上，并用CHEMFOS C700/DI(CHEMFOS C700是购自PPG Industries,Inc.的磷酸锌浸泡预处理组合物)进行预处理。这些板可购自Hillside,Mich的ACT Laboratories。按照本领域众所周知的方式通过将上述可电沉积的油漆组合物浸入32.2℃的搅拌浴槽中，并将直流整流器的阴极与板连接以及将直流整流器的阳极与用于循环冷却水以控制浴槽温度的不锈钢管连接来将上述可电沉积的油漆组合物电沉积到这些专门制备的板上。历经30秒时段将电压从0升至190V的设定点电压，然后保持在该电压下，直至达到所需的薄膜厚度。这种时间、温度和电压的组合沉积了涂层，其固化时的干膜厚度为16-20微米。每种油漆组合物电涂覆三块板。电沉积后，将板从浴槽中取出，用去离子水喷雾用力冲洗，并通过在190℃的电烘箱中烘烤25分钟固化。
电沉积后，将板从浴槽中取出，用去离子水喷雾用力冲洗，并通过在190℃的电烘箱中烘烤25分钟固化。经涂覆的板纹理使用配备有4mN检测器以及90°锥度和5μm尖端半径的金刚石针尖的Mitutoyo Surftest SJ-402无滑动针式轮廓仪(skidless stylusprofilometer)进行评估。扫描长度、测量速度和数据采样间隔分别为48mm、1mm/s和5μm。原始数据首先根据ISO 4287-1997 3.1.6使用2.5mm的Lc参数和8μm的Ls参数过滤成粗糙度轮廓，然后根据ISO 4287-1997 4.2.1汇总成Ra指标，以下称为Ra(2.5mm)。组合物A至L的Ra值报道于表15。
饮料罐行业使用WACO磁漆分级仪器测量罐内薄涂层的覆盖率，在罐外和置于罐内盐溶液(电解液)中心的不锈钢阳极之间施加6.2伏特的电势差时，仪器测量通过1％氯化钠溶液的电流，工作范围为0至500毫安。涂层覆盖率越大，通过的电流越小。这种方法被用于评估边缘锋利的刀片，并且程序在本文被定义为磁漆分级程序。具体地，将油漆涂覆在用CHEMFOS C700/DI(CHEMFOS C700是可购自PPG Industries,Inc.的磷酸锌浸泡预处理组合物)预处理的刀片上。刀片可购自Hillside,Mich的ACT Laboratories。不锈钢烧杯是阴极，并且测试片(即经涂覆的部件)通过首先使用带有50细度砂带的Dremel Model 3000工具去除部分涂层与阳极电连接。将部件放入1％的氯化钠溶液中，使3英寸的刀片边缘暴露在溶液中，并使固定的表面积低于电解液表面。在不锈钢烧杯和经涂覆的刀片之间施加6.2伏特的电势差，并且通过的电流量表明刀片被电沉积涂层覆盖的程度。目视检查经涂覆的刀片是否有缺陷(例如针孔)迹象，并且只有经涂覆的正面、背面和背面边缘没有缺陷的刀片才会被选择进行测试。因此，通过的电流反映了电沉积涂层对刀片锋利边缘的覆盖程度，其中涂层厚度在16-20微米之间。由于各部件之间存在一定差异，因此对六个独立部件进行了电流测量，并将结果取平均值。磁漆分级结果报道于表15中。该测试方法在本文称为磁漆分级程序。
为了测试边缘腐蚀，由用CHEMFOS C700/DI预处理并可购自Hillside,Michigan的ACT Laboratories的4x 12x 0.032英寸冷轧钢板专门制备测试板。首先使用Di-Acro 24号手动剪切机(DiAcro，Oak Park Heights，Minnesota)将4x 12x 0.3 2-英寸板切割成两块4x 5-3/4-英寸板。将板放入切割机中，使沿4英寸边缘切割产生的毛口边缘最终位于板顶面的另一侧。然后将每块4x 5-3/4板放入切割机中，从而以使得切割产生的毛口自板顶面朝上的方式从板5-3/4-英寸侧面之一除去1/4英寸。
然后，按照本领域众所周知的方式通过将上述可电沉积的油漆组合物浸入32.2℃的搅拌浴槽中，并将直流整流器的阴极与板连接以及将直流整流器的阳极与用于循环冷却水以控制浴槽温度的不锈钢管连接来将上述可电沉积的油漆组合物电沉积到这些专门制备的板上。历经30秒时段将电压从0升至190V的设定点电压，然后保持在该电压下，直至达到所需的薄膜厚度。这种时间、温度和电压的组合沉积了涂层，其固化时的干膜厚度为16-20微米。每种油漆组合物电涂覆三块板。电沉积后，将板从浴槽中取出，用去离子水喷雾用力冲洗，并通过在190℃的电烘箱中烘烤25分钟固化。
然后将这些固化的板放入盐雾箱中，使沿板5-3/4-英寸侧面的毛口是水平的并且位于顶部，其中毛口边缘朝外朝向喷雾器。相应地，沿板3-3/4-英寸侧面的毛口是垂直的并且毛口边缘朝后。对这些板进行盐雾暴露，持续七天的时段，使得没有得到电涂层良好保护的沿毛口5-3/4-英寸(145mm)长度的任何区域都会生锈。盐雾测试与用于测试刀片的测试相同，并且在ASTM B l 17中有详细描述。暴露于盐雾后，测量了仍受到电涂层良好保护的毛口长度(覆盖边缘+生锈边缘＝145mm)。由于板与板之间的差异，因此评估三块板中每一块的毛口长度。然后计算沿毛口长度剩余的覆盖率百分比。然后对来自三块单独板的三种毛口长度的平均覆盖率百分比进行平均。该测试方法在本文称为毛口边缘覆盖率测试方法。
测试结果如下表所示。
表13.外观、磁漆分级和毛口边缘腐蚀的比较。
结果显示，无论添加量多少，添加低分子量羟基官能聚合物都不会影响磁漆分级(将油漆B、C或D与油漆A进行比较)。对于高分子量羟基官能聚合物，增加羟基官能聚合物水平会对外观产生负面影响，但会改善磁漆分级值。必须仔细选择羟基官能聚合物的类型和水平，以平衡外观和磁漆分级或腐蚀。与丙烯酸酯类微凝胶添加剂(油漆K)相比，含有羟基官能聚合物的油漆G显示出改善的磁漆分级和腐蚀性能。与不含此类反应产物的体系(油漆G，Ra＝0.440)相比，掺入含有聚环氧化物、二官能扩链剂和单官能反应物的反应产物的树脂(油漆I，Ra＝0.182)显示出改善的外观。油漆G、I、J和L的结果显示，不同的催化剂在边缘覆盖率和腐蚀保护方面都是合适的，但与BCG和锌催化剂相比，使用铋催化剂的油漆J的外观最差。
本领域技术人员将理解，根据上述公开内容，在不背离本文描述和例示的广泛发明概念的情况下，许多修改和变化是可能的。因此，应当理解，前述公开仅仅是本申请的各种示例性方面的说明，并且本领域技术人员可以容易地进行在本申请和所附权利要求的精神和范围内的许多修改和变化。

Claims (24)

1.一种可电沉积的涂层组合物，其包含：
(a)包含结构单元的羟基官能加成聚合物，至少70％的所述结构单元包含式I：
—[—C(R1)2—C(R1)(OH)—]—(I)，
其中每个R1独立地为氢、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、烷基环烷基、取代的烷基环烷基、环烷基烷基、取代的环烷基烷基、芳基、取代的芳基、烷基芳基、取代的烷基芳基、环烷基芳基、取代的环烷基芳基、芳基烷基、取代的芳基烷基、芳基环烷基或取代的芳基环烷基中的一种，并且所述％基于所述羟基官能加成聚合物的总结构单元；
(b)含活性氢、含离子盐基团的成膜聚合物；
(c)固化剂；以及
(d)含胺固化催化剂和/或含锌固化催化剂。
2.根据权利要求1所述的可电沉积的涂层组合物，其中每个R1包含氢。
3.根据权利要求1或2所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述含胺固化催化剂包含胍固化催化剂、咪唑固化催化剂、脒或其任何组合。
4.根据前述权利要求中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述包含式I的结构单元占所述羟基官能加成聚合物的70％至95％，如80％至95％，如85％至95％，如90％至95％，如92％至95％，如70％至92％，如80％至92％，如85％至92％，如90％至92％，如70％至90％，如80％至90％，如85％至90％，所述％基于所述羟基官能加成聚合物的总结构单元。
5.根据前述权利要求中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述羟基官能加成聚合物进一步包含有包含乙烯基酯残基的结构单元。
6.根据前述权利要求中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述羟基官能加成聚合物通过以下来形成：聚合乙烯基酯单体形成中间聚合物，所述中间聚合物包含有包含所述乙烯基酯残基的结构单元，然后水解所述中间聚合物中包含所述乙烯基酯残基的所述结构单元。
7.根据权利要求6所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述乙烯基酯残基占构成所述中间聚合物的所述结构单元的80％至100％，所述％基于所述中间聚合物的总结构单元。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述乙烯基酯包含乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯或其任何组合。
9.根据前述权利要求中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述羟基官能加成聚合物的理论羟基当量重量为30g/OH当量至200g/OH当量。
10.根据前述权利要求中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述羟基官能加成聚合物的理论羟基值为1,000至1,300mg的KOH/g所述羟基官能加成聚合物。
11.根据前述权利要求中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述羟基官能加成聚合物的数均分子量为5,000g/mol至500,000g/mol，如通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯校准标准品所确定的。
12.根据前述权利要求中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述羟基官能加成聚合物的重均分子量为5,000g/mol至500,000g/mol，如通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯校准标准品所确定的。
13.根据前述权利要求中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述含活性氢、含离子盐基团的成膜聚合物包含有含活性氢、含阳离子盐基团的成膜聚合物。
14.根据前述权利要求1至10中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述含活性氢、含离子盐基团的成膜聚合物包含有含活性氢、含阴离子盐基团的成膜聚合物。
15.根据前述权利要求中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述含离子盐基团的成膜聚合物包含反应混合物的反应产物，所述反应混合物包含：
(a)聚环氧化物；
(b)二官能扩链剂；以及
(c)单官能反应物。
16.根据权利要求15所述的可电沉积的涂层组合物，其中来自所述二官能扩链剂和所述单官能反应物的官能团与来自所述聚环氧化物的环氧官能团的比例可以是0.50:1至0.85:1。
17.根据权利要求15或16中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述反应产物的环氧当量重量为700至1,500g/当量。
18.根据前述权利要求中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中
(a)所述羟基官能加成聚合物以0.01重量％至5重量％的量存在；
(b)所述含活性氢、含离子盐基团的成膜聚合物以40重量％至90重量％的量存在；并且
(c)所述固化剂以10重量％至60重量％的量存在，所述重量％基于所述可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量。
19.根据前述权利要求中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其进一步包含有含铋固化催化剂。
20.根据前述权利要求中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其进一步包含腐蚀抑制剂。
21.根据前述权利要求中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其进一步包含颜料。
22.根据权利要求21所述的可电沉积的涂层组合物，其中颜料与粘合剂的比例为0.05:1至2:1。
23.一种涂覆基材的方法，其包括将根据前述权利要求中任一项所述的可电沉积的涂层组合物电泳式地施涂到所述基材的至少一部分。
24.一种具有涂层的经涂覆的基材，其包含：
(a)包含结构单元的羟基官能加成聚合物，至少70％的所述结构单元包含式I：
—[—C(R1)2—C(R1)(OH)—]—(I)，
其中每个R1独立地为氢、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、烷基环烷基、取代的烷基环烷基、环烷基烷基、取代的环烷基烷基、芳基、取代的芳基、烷基芳基、取代的烷基芳基、环烷基芳基、取代的环烷基芳基、芳基烷基、取代的芳基烷基、芳基环烷基或取代的芳基环烷基中的一种；
(b)与所述加成聚合物不同的含活性氢、含离子盐基团的成膜聚合物；
(c)固化剂；以及
(d)含胺固化催化剂和/或含锌固化催化剂。
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