KR20240023159A - 전착성 코팅 조성물 - Google Patents

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KR20240023159A
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브라이언 칼 오커버그
데이비드 알프레드 스톤
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피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드
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Abstract

본 개시내용은 전착성 코팅 조성물에 관한 것이며, 이는 (a) 하이드록실 작용성 부가 중합체로서, 구성 단위를 포함하며, 적어도 70%가 화학식 I:
―[―C(R1)2―C(R1)(OH)―]― (I),
을 포함하며 각각의 R1은 독립적으로 수소, 알킬기, 치환된 알킬기, 사이클로알킬기, 치환된 사이클로알킬기, 알킬사이클로알킬기, 치환된 알킬사이클로알킬기, 사이클로알킬알킬기, 치환된 사이클로알킬알킬기, 아릴기, 치환된 아릴기, 알킬아릴기, 치환된 알킬아릴기, 사이클로알킬아릴기, 치환된 사이클로알킬아릴기, 아릴알킬기, 치환된 아릴알킬기, 아릴사이클로알킬기 또는 치환된 아릴사이클로알킬기 중 하나이며. %는 하이드록실 작용성 부가 중합체의 전체 구성 단위를 기준으로 하는 하이드록실 작용성 부가 중합체; (b) 활성 수소 함유 이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체; (c) 경화제; 및 (d) 경화 촉매를 포함한다.

Description

전착성 코팅 조성물
본 출원은 미국 특허 가출원 일련 번호 제63/217,517호(출원일: 2021년 7월 1일)의 우선권을 주장하며, 이는 참조에 의해 본원에 원용된다.
본 개시내용은 전착성 코팅 조성물, 코팅된 기재 및 기재를 코팅하는 방법에 관한 것이다.
코팅 적용 방법으로서 전착은 인가된 전위의 영향하에 전도성 기재상에 필름 형성 조성물을 침착시키는 것을 포함한다. 전착은 비전기영동 코팅 방법에 비해 높은 도료 활용도, 뛰어난 내식성 및 낮은 환경 오염을 제공하기 때문에 코팅 산업에서 인기를 얻고 있다. 양이온 및 음이온 전착 과정은 둘 다 상업적으로 이용된다. 크레이터 제어 및 에지 적용 범위를 제공하는 전착성 코팅 조성물이 요망된다.
본 개시내용은 전착성 코팅 조성물을 제공하며, 이는 (a) 하이드록실 작용성 부가 중합체로서, 구성 단위를 포함하며, 적어도 70%가 화학식 I:
―[―C(R1)2―C(R1)(OH)―]― (I),
을 포함하며 각각의 R1은 독립적으로 수소, 알킬기, 치환된 알킬기, 사이클로알킬기, 치환된 사이클로알킬기, 알킬사이클로알킬기, 치환된 알킬사이클로알킬기, 사이클로알킬알킬기, 치환된 사이클로알킬알킬기, 아릴기, 치환된 아릴기, 알킬아릴기, 치환된 알킬아릴기, 사이클로알킬아릴기, 치환된 사이클로알킬아릴기, 아릴알킬기, 치환된 아릴알킬기, 아릴사이클로알킬기 또는 치환된 아릴사이클로알킬기 중 하나이며 %는 하이드록실 작용성 부가 중합체의 전체 구성 단위를 기준으로 하는 하이드록실 작용성 부가 중합체; (b) 활성 수소 함유 이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체; (c) 경화제; 및 (d) 아민 함유 경화 촉매 및/또는 아연 함유 경화 촉매를 포함한다.
또한, 본 개시내용은 기재를 코팅하는 방법을 제공하며, 이는 (a) 하이드록실 작용성 부가 중합체로서, 구성 단위를 포함하며, 적어도 70%가 화학식 I:
―[―C(R1)2―C(R1)(OH)―]― (I),
을 포함하며 각각의 R1은 독립적으로 수소, 알킬기, 치환된 알킬기, 사이클로알킬기, 치환된 사이클로알킬기, 알킬사이클로알킬기, 치환된 알킬사이클로알킬기, 사이클로알킬알킬기, 치환된 사이클로알킬알킬기, 아릴기, 치환된 아릴기, 알킬아릴기, 치환된 알킬아릴기, 사이클로알킬아릴기, 치환된 사이클로알킬아릴기, 아릴알킬기, 치환된 아릴알킬기, 아릴사이클로알킬기 또는 치환된 아릴사이클로알킬기 중 하나이며 %는 하이드록실 작용성 부가 중합체의 전체 구성 단위를 기준으로 하는 하이드록실 작용성 부가 중합체; (b) 활성 수소 함유 이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체; (c) 경화제; 및 (d) 아민 함유 경화 촉매 및/또는 아연 함유 경화 촉매를 포함하는 전착성 코팅 조성물을 기재의 적어도 일부에 전기영동적으로 적용하는 단계를 포함한다.
본 개시내용은 코팅된 기재를 더 제공하며, 이는 (a) 하이드록실 작용성 부가 중합체로서, 구성 단위를 포함하며, 적어도 70%가 화학식 I:
―[―C(R1)2―C(R1)(OH)―]― (I),
을 포함하며 각각의 R1은 독립적으로 수소, 알킬기, 치환된 알킬기, 사이클로알킬기, 치환된 사이클로알킬기, 알킬사이클로알킬기, 치환된 알킬사이클로알킬기, 사이클로알킬알킬기, 치환된 사이클로알킬알킬기, 아릴기, 치환된 아릴기, 알킬아릴기, 치환된 알킬아릴기, 사이클로알킬아릴기, 치환된 사이클로알킬아릴기, 아릴알킬기, 치환된 아릴알킬기, 아릴사이클로알킬기 또는 치환된 아릴사이클로알킬기 중 하나인 하이드록실 작용성 부가 중합체; (b) 부가 중합체와 상이한 활성 수소 함유 이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체; (c) 경화제; 및 (d) 아민 함유 경화 촉매 및/또는 아연 함유 경화 촉매를 포함하는 코팅을 갖는다.
본 개시내용은 전착성 코팅 조성물에 관한 것이며, 이는 (a) 하이드록실 작용성 부가 중합체로서, 구성 단위를 포함하며, 적어도 70%가 화학식 I:
―[―C(R1)2―C(R1)(OH)―]― (I),
을 포함하며 각각의 R1은 독립적으로 수소, 알킬기, 치환된 알킬기, 사이클로알킬기, 치환된 사이클로알킬기, 알킬사이클로알킬기, 치환된 알킬사이클로알킬기, 사이클로알킬알킬기, 치환된 사이클로알킬알킬기, 아릴기, 치환된 아릴기, 알킬아릴기, 치환된 알킬아릴기, 사이클로알킬아릴기, 치환된 사이클로알킬아릴기, 아릴알킬기, 치환된 아릴알킬기, 아릴사이클로알킬기 또는 치환된 아릴사이클로알킬기 중 하나이며 %는 하이드록실 작용성 부가 중합체의 전체 구성 단위를 기준으로 하는 하이드록실 작용성 부가 중합체; (b) 활성 수소 함유 이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체; (c) 경화제; 및 (d) 아민 함유 경화 촉매 및/또는 아연 함유 경화 촉매를 포함한다.
본 개시내용에 따르면, 용어 "전착성 코팅 조성물"은 인가된 전위의 영향하에 전기 전도성 기재상에 침착될 수 있는 조성물을 지칭한다.
하이드록실 작용성 부가 중합체
본 개시내용의 전착성 코팅 조성물은 하이드록실 작용성 부가 중합체로서, 구성 단위를 포함하며, 적어도 70%가 화학식 I:
―[―C(R1)2―C(R1)(OH)―]― (I),
을 포함하며 각각의 R1은 독립적으로 수소, 알킬기, 치환된 알킬기, 사이클로알킬기, 치환된 사이클로알킬기, 알킬사이클로알킬기, 치환된 알킬사이클로알킬기, 사이클로알킬알킬기, 치환된 사이클로알킬알킬기, 아릴기, 치환된 아릴기, 알킬아릴기, 치환된 알킬아릴기, 사이클로알킬아릴기, 치환된 사이클로알킬아릴기, 아릴알킬기, 치환된 아릴알킬기, 아릴사이클로알킬기 또는 치환된 아릴사이클로알킬기 중 하나이며, 상기 %는 상기 하이드록실 작용성 부가 중합체의 전체 구성 단위를 기준으로 하는 하이드록실 작용성 부가 중합체를 포함한다.
적합한 알킬 라디칼의 비제한적인 예는 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, 이소부틸, 3차-뷰틸, 아밀, 헥실 및 2-에틸헥실이다.
적합한 사이클로알킬 라디칼의 비제한적인 예는 사이클로뷰틸, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실이다.
적합한 알킬사이클로알킬 라디칼의 비제한적인 예는 메틸렌사이클로헥세인, 에틸렌사이클로헥세인 및 프로페인-1,3-다이일사이클로헥세인이다.
적합한 사이클로알킬알킬 라디칼의 비제한적인 예는 2-, 3- 및 4-메틸-, -에틸-, -프로필- 및 -뷰틸사이클로헥스-1-일이다.
적합한 아릴 라디칼의 비제한적인 예는 페닐, 나프틸 및 바이페닐릴이다.
적합한 알킬아릴 라디칼의 비제한적 예는 벤질-[sic], 에틸렌- 및 프로페인-1,3-다이일-벤젠이다.
적합한 사이클로알킬아릴 라디칼의 비제한적인 예는 2-, 3- 및 4-페닐사이클로헥스-1-일이다.
적합한 아릴알킬 라디칼의 비제한적 예는 2-, 3- 및 4-메틸-, -에틸-, -프로필- 및 -뷰틸펜-1-일이다.
적합한 아릴사이클로알킬 라디칼의 비제한적인 예는 2-, 3- 및 4-사이클로헥실펜-1-일이다.
위에서 설명되는 라디칼 R1은 치환될 수 있다. 전자 구인성 원자 또는 전자 공여성 원자 또는 유기 라디칼이 이러한 목적으로 사용될 수 있습니다.
적합한 치환기의 예는 할로젠 원자, 예컨대, 염소 또는 불소, 나이트릴기, 나이트로기, 부분 또는 완전 할로젠화, 예컨대, 염소화 및/또는 불소화, 알킬, 사이클로알킬, 알킬사이클로알킬, 사이클로알킬알킬, 아릴, 알킬아릴, 사이클로알킬아릴, 아릴알킬 및 아릴사이클로알킬 라디칼(위에서 예시되는 것 포함), 특히, 3차-뷰틸; 아릴옥시, 알킬옥시 및 사이클로알킬옥시 라디칼, 특히, 페녹시, 나프톡시, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 뷰틸옥시 또는 사이클로헥실옥시; 아릴싸이오, 알킬싸이오 및 사이클로알킬싸이오 라디칼, 특히, 페닐싸이오, 나프틸싸이오, 메틸싸이오, 에틸싸이오, 프로필싸이오, 뷰틸싸이오 또는 사이클로헥실싸이오; 하이드록실기; 및/또는 1차, 2차 및/또는 3차 아미노기, 특히 아미노, N-메틸아미노, N-에틸아미노, N-프로필아미노, N-페닐아미노, N-사이클로헥실아미노, N,N-다이메틸아미노, N,N-다이에틸아미노, N, N-다이프로필아미노, N,N-다이페닐아미노, N,N-다이사이클로헥실아미노, N-사이클로헥실-N-메틸아미노 또는 N-에틸-N-메틸아미노이다.
R1은 수소를 포함할 수 있거나 이로 본질적으로 구성될 수 있거나 이로 구성될 수 있다. 예를 들어, R1은 화학식 I에 따른 구성 단위의 적어도 80%, 예컨대, 구성 단위의 적어도 90%, 예컨대, 구성 단위의 적어도 92%, 예컨대, 구성 단위의 적어도 95%, 예컨대, 구성 단위의 100%로 수소를 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "부가 중합체"는 불포화 단량체의 잔기를 적어도 부분적으로 포함하는 중합 생성물을 지칭한다.
하이드록실 작용성 부가 중합체는 화학식 I에 따른 구성 단위를 적어도 70%, 예컨대, 적어도 80%, 예컨대, 적어도 85%, 예컨대, 적어도 90%의 양으로 포함할 수 있으며, %는 하이드록실 작용성 부가 중합체의 총 구성 단위를 기준으로 한다. 하이드록실 작용성 부가 중합체는 화학식 I에 따른 구성 단위를 100% 이하, 예컨대, 95% 이하, 예컨대, 92% 이하, 예컨대, 90% 이하의 양으로 포함할 수 있으며, %는 하이드록실 작용성 부가 중합체의 총 구성 단위를 기준으로 한다. 하이드록실 작용성 부가 중합체는 화학식 I에 따른 구성 단위를 하이드록실 작용성 부가 중합체의 70% 내지 95%, 예컨대, 80% 내지 95%, 예컨대, 85% 내지 95%, 예컨대, 90% 내지 95%, 예컨대, 92% 내지 95%, 예컨대, 70% 내지 92%, 예컨대, 80% 내지 92%, 예컨대, 85% 내지 92%, 예컨대, 90% 내지 92%, 예컨대, 70% 내지 90%, 예컨대, 80% 내지 90%, 예컨대, 85% 내지 90%의 양으로 포함할 수 있으며, %는 하이드록실 작용성 부가 중합체의 총 구성 단위를 기준으로 한다.
본 개시내용에 따르면, 하이드록실 작용성 부가 중합체는 바이닐 에스터의 잔기를 포함하는 구성 단위를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 바이닐 에스터는 임의의 적합한 바이닐 에스터를 포함할 수 있다. 예를 들어, 바이닐 에스터는 화학식 C(R1)2==C(R1)(C(O)CH3)에 따를 수 있으며, 각각의 R1은 독립적으로 수소, 알킬기, 치환된 알킬기, 사이클로알킬기, 치환된 사이클로알킬기, 알킬사이클로알킬기, 치환된 알킬사이클로알킬기, 사이클로알킬알킬기, 치환된 사이클로알킬알킬기, 아릴기, 치환된 아릴기, 알킬아릴기, 치환된 알킬아릴기, 사이클로알킬아릴기, 치환된 사이클로알킬아릴기, 아릴알킬기, 치환된 아릴알킬기, 아릴사이클로알킬기 또는 치환된 아릴사이클로알킬기 중 하나이다. 적합한 바이닐 에스터의 비제한적인 예는 바이닐 아세테이트, 바이닐 포메이트 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다.
하이드록실 작용성 부가 중합체는 바이닐 에스터 단량체를 중합하여 바이닐 에스터의 잔기를 포함하는 구성 단위를 포함하는 중간체 중합체를 형성하고 이후 중간체 중합체의 바이닐 에스터의 잔기를 포함하는 구성 단위를 가수분해하여 하이드록실 작용성 부가 중합체를 형성하는 것으로부터 형성될 수 있다. 바이닐 에스터의 잔기는 중간체 중합체를 포함하는 구성 단위의 적어도 70%, 예컨대, 적어도 80%, 예컨대, 적어도 85%, 예컨대, 적어도 90%를 포함할 수 있으며, %는 중간체 중합체의 전체 구성 단위를 기준으로 한다. 바이닐 에스터의 잔기는 중간체 중합체를 포함하는 구성 단위의 100% 이하, 예컨대, 95% 이하, 예컨대, 92% 이하, 예컨대, 90% 이하를 포함할 수 있으며, %는 중간체 중합체의 전체 구성 단위를 기준으로 한다. 바이닐 에스터의 잔기는 70% 내지 95%, 예컨대, 80% 내지 95%, 예컨대, 85% 내지 95%, 예컨대, 90% 내지 95%, 예컨대, 92% 내지 95%, 예컨대, 70% 내지 92%, 예컨대, 80% 내지 92%, 예컨대, 85% 내지 92%, 예컨대, 90% 내지 92%, 예컨대, 70% 내지 90%, 예컨대, 80% 내지 90%, 예컨대, 85% 내지 90%의 하이드록실 작용성 부가 중합체를 포함할 수 있으며, %는 중간체 중합체의 전체 구성 단위를 기준으로 한다.
하이드록실 작용성 부가 중합체는 적어도 30 g/하이드록실기("OH"), 예컨대, 적어도 35 g/OH, 예컨대, 적어도 40 g/OH, 예컨대, 적어도 44 g/OH의 이론적 하이드록실 당량을 가질 수 있다. 하이드록실 작용성 부가 중합체는 200 g/OH 이하, 예컨대, 100 g/OH 이하, 예컨대, 60 g/OH 이하, 예컨대 50 g/OH 이하의 이론적 하이드록실 당량을 가질 수 있다. 하이드록실 작용성 부가 중합체는 30 g/OH 내지 200 g/OH, 예컨대, 30 g/OH 내지 100 g/OH, 예컨대, 30 g/OH 내지 60 g/OH, 예컨대, 30 g/OH 내지 50 g/OH, 예컨대, 35 g/OH 내지 200 g/OH, 예컨대, 35 g/OH 내지 100 g/OH, 예컨대, 35 g/OH 내지 60 g/OH, 예컨대, 35 g/OH 내지 50 g/OH, 예컨대, 40 g/OH 내지 200 g/OH, 예컨대, 40 g/OH 내지 100 g/OH, 예컨대, 40 g/OH 내지 60 g/OH, 예컨대, 40 g/OH 내지 50 g/OH, 예컨대, 44 g/OH 내지 200 g/OH, 예컨대, 44 g/OH 내지 100 g/OH, 예컨대, 44 g/OH 내지 60 g/OH, 예컨대, 44 g/OH 내지 50 g/OH의 이론적 하이드록실 당량을 가질 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "이론적 하이드록실 당량"은 하이드록실 작용성 부가 중합체에 존재하는 하이드록실기의 이론적 당량으로 나눈 하이드록실 작용성 부가 중합체 수지 고체의 중량(그램)을 지칭하며, 이는 화학식(a)에 따라 계산될 수 있다:
(a)
하이드록실 작용성 부가 중합체는 적어도 1,000 mg KOH/그램 부가 중합체, 예컨대, 적어도 1,100 mg KOH/그램 부가 중합체, 예컨대, 적어도 1,150 mg KOH/그램 부가 중합체, 예컨대, 적어도 1,200 mg KOH/그램 부가 중합체의 이론적 하이드록실 값을 가질 수 있다. 하이드록실 작용성 부가 중합체는 1,300 mg KOH/그램 이하 부가 중합체, 예컨대, 1,200 mg KOH/그램 이하 부가 중합체, 예컨대, 1,150 mg KOH/그램 이하 부가 중합체의 이론적 하이드록실 값을 가질 수 있다. 하이드록실 작용성 부가 중합체는 1,000 내지 1,300 mg KOH/그램 부가 중합체, 예컨대, 1,000 내지 1,200 mg KOH/그램 부가 중합체, 예컨대, 1,000 내지 1,150 mg KOH/그램 부가 중합체, 예컨대, 1,100 내지 1,300 mg KOH/그램 부가 중합체, 예컨대, 1,100 내지 1,200 mg KOH/그램 부가 중합체, 예컨대, 1,100 내지 1,150 mg KOH/그램 부가 중합체, 예컨대, 1,150 내지 1,300 mg KOH/그램 부가 중합체, 예컨대, 1,150 내지 1,200 mg KOH/그램 부가 중합체의 이론적 하이드록실 값을 가질 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "이론적 하이드록실 값"은 전형적으로 유리 하이드록실기를 함유하는 화학 물질 1 그램의 아세틸화 시 취해진 아세트산을 중화하기 위해 필요한 포타슘 하이드록사이드의 밀리그램수를 지칭하며 하이드록실 작용성 부가 중합체 1 그램에 이론적으로 존재하는 유리 하이드록실기의 수의 이론적 계산으로 결정되었다.
하이드록실 작용성 부가 중합체는 폴리스타이렌 교정 표준품을 사용하는 겔 침투 크로마토그래피에 의해 결정된 바와 같이 적어도 5,000 g/mol, 예컨대, 적어도 20,000 g/mol, 예컨대, 적어도 25,000 g/mol, 예컨대, 적어도 50,000 g/mol, 예컨대, 적어도 75,000 g/mol, 예컨대, 100,000 g/mol, 예컨대, 125,000 g/mol의 수 평균 분자량(Mn)을 가질 수 있다. 하이드록실 작용성 부가 중합체는 폴리스타이렌 교정 표준품을 사용하는 겔 침투 크로마토그래피에 의해 결정된 바와 같이 500,000 g/mol 이하, 예컨대, 300,000 g/mol 이하, 예컨대, 200,000 이하, 예컨대, 125,000 g/mol 이하, 예컨대, 100,000 g/mol의 수 평균 분자량(Mn)을 가질 수 있다. 하이드록실 작용성 부가 중합체는 폴리스타이렌 교정 표준품을 사용하는 겔 침투 크로마토그래피에 의해 결정된 바와 같이 5,000 g/mol 내지 500,000 g/mol, 예컨대, 5,000 g/mol 내지 300,000 g/mol, 예컨대, 5,000 g/mol 내지 200,000 g/mol, 예컨대, 5,000 g/mol 내지 125,000 g/mol, 예컨대, 5,000 g/mol 내지 100,000 g/mol, 예컨대, 20,000 g/mol 내지 500,000 g/mol, 예컨대, 20,000 g/mol 내지 300,000 g/mol, 예컨대, 20,000 g/mol 내지 200,000 g/mol, 예컨대, 20,000 g/mol 내지 125,000 g/mol, 예컨대, 20,000 g/mol 내지 100,000 g/mol, 예컨대, 25,000 g/mol 내지 500,000 g/mol, 예컨대, 25,000 g/mol 내지 300,000 g/mol, 예컨대, 25,000 내지 200,000 g/mol, 예컨대, 25,000 g/mol 내지 125,000 g/mol, 예컨대, 25,000 g/mol 내지 100,000 g/mol, 예컨대, 50,000 g/mol 내지 500,000 g/mol, 예컨대, 50,000 g/mol 내지 300,000 g/mol, 예컨대, 50,000 g/mol 내지 200,000 g/mol, 예컨대, 50,000 g/mol 내지 125,000 g/mol, 예컨대, 50,000 g/mol 내지 100,000 g/mol, 예컨대, 75,000 g/mol 내지 500,000 g/mol, 예컨대, 75,000 g/mol 내지 300,000 g/mol, 예컨대, 75,000 g/mol 내지 200,000 g/mol, 예컨대, 75,000 g/mol 내지 125,000 g/mol, 예컨대, 100,000 g/mol 내지 500,000 g/mol, 예컨대, 100,000 g/mol 내지 300,000 g/mol, 예컨대, 100,000 g/mol 내지 200,000 g/mol, 예컨대, 100,000 g/mol 내지 125,000 g/mol의 수 평균 분자량(Mn)을 가질 수 있다.
하이드록실 작용성 부가 중합체는 폴리스타이렌 교정 표준품을 사용하는 겔 침투 크로마토그래피에 의해 결정된 바와 같이 적어도 5,000 g/mol, 예컨대, 적어도 20,000 g/mol, 예컨대, 적어도 25,000 g/mol, 예컨대, 적어도 50,000 g/mol, 예컨대, 적어도 75,000 g/mol, 예컨대, 100,000 g/mol, 예컨대, 125,000 g/mol, 예컨대, 적어도 150,000 g/mol, 예컨대, 적어도 200,000 g/mol, 예컨대, 적어도 250,000 g/mol, 예컨대, 적어도 300,000 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 하이드록실 작용성 부가 중합체는 폴리스타이렌 교정 표준품을 사용하는 겔 침투 크로마토그래피에 의해 결정된 바와 같이 500,000 g/mol 이하, 예컨대, 300,000 g/mol 이하, 예컨대, 200,000 이하, 예컨대, 125,000 g/mol 이하, 예컨대, 100,000 g/mol 이하의 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 하이드록실 작용성 부가 중합체는 폴리스타이렌 교정 표준품을 사용하는 겔 침투 크로마토그래피에 의해 결정된 바와 같이 5,000 g/mol 내지 500,000 g/mol, 예컨대, 5,000 g/mol 내지 300,000 g/mol, 예컨대, 5,000 g/mol 내지 200,000 g/mol, 예컨대, 5,000 g/mol 내지 125,000 g/mol, 예컨대, 5,000 g/mol 내지 100,000 g/mol, 예컨대, 20,000 g/mol 내지 500,000 g/mol, 예컨대, 20,000 g/mol 내지 300,000 g/mol, 예컨대, 20,000 g/mol 내지 200,000 g/mol, 예컨대, 20,000 g/mol 내지 125,000 g/mol, 예컨대, 20,000 g/mol 내지 100,000 g/mol, 예컨대, 25,000 g/mol 내지 500,000 g/mol, 예컨대, 25,000 g/mol 내지 300,000 g/mol, 예컨대, 25,000 내지 200,000 g/mol, 예컨대, 25,000 g/mol 내지 125,000 g/mol, 예컨대, 25,000 g/mol 내지 100,000 g/mol, 예컨대, 50,000 g/mol 내지 500,000 g/mol, 예컨대, 50,000 g/mol 내지 300,000 g/mol, 예컨대, 50,000 g/mol 내지 200,000 g/mol, 예컨대, 50,000 g/mol 내지 125,000 g/mol, 예컨대, 50,000 g/mol 내지 100,000 g/mol, 예컨대, 75,000 g/mol 내지 500,000 g/mol, 예컨대, 75,000 g/mol 내지 300,000 g/mol, 예컨대, 75,000 g/mol 내지 200,000 g/mol, 예컨대, 75,000 g/mol 내지 125,000 g/mol, 예컨대, 100,000 g/mol 내지 500,000 g/mol, 예컨대, 100,000 g/mol 내지 300,000 g/mol, 예컨대, 100,000 g/mol 내지 200,000 g/mol, 예컨대, 100,000 g/mol 내지 125,000 g/mol, 예컨대, 125,000 g/mol 내지 500,000 g/mol, 예컨대, 125,000 g/mol 내지 300,000 g/mol, 예컨대, 125,000 g/mol 내지 200,000 g/mol, 예컨대, 150,000 g/mol 내지 500,000 g/mol, 예컨대, 150,000 g/mol 내지 300,000 g/mol, 예컨대, 150,000 g/mol 내지 200,000 g/mol, 예컨대, 200,000 g/mol 내지 500,000 g/mol, 예컨대, 200,000 g/mol 내지 300,000 g/mol, 예컨대, 250,000 g/mol 내지 500,000 g/mol, 예컨대, 250,000 g/mol 내지 300,000 g/mol, 예컨대, 300,000 g/mol 내지 500,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "수 평균 분자량(Mn)" 및 "중량 평균 분자량(Mw)"은 Waters 410 시차 굴절계(RI 검출기)가 있는 Waters 2695 분리 모듈, 대략 500 g/mol 내지 900,000 g/mol의 분자량을 갖는 폴리스타이렌 표준품, 0.5 mL/분의 유량으로 용리액으로서 0.05 M의 리튬 브로마이드(LiBr)과 함께 다이메틸폼아마이드(DMF) 및 분리용의 하나의 Asahipak GF-510 HQ 칼럼을 사용하는 겔 침투 크로마토그래피에 의해 결정된 바와 같은 수 평균 분자량(Mz) 및 중량 평균 분자량(Mw)을 의미한다.
하이드록실 작용성 부가 중합체는 폴리스타이렌 교정 표준품을 사용하는 겔 침투 크로마토그래피에 의해 결정된 바와 같이 적어도 10,000 g/mol, 예컨대, 적어도 15,000 g/mol, 예컨대, 적어도 20,000 g/mol의 z-평균 분자량(Mz)을 가질 수 있다. 하이드록실 작용성 부가 중합체는 폴리스타이렌 교정 표준품을 사용하는 겔 침투 크로마토그래피에 의해 결정된 바와 같이 35,000 g/mol 이하, 예컨대, 25,000 g/mol 이하, 예컨대, 20,000 g/mol 이하의 z-평균 분자량(Mz)을 가질 수 있다. 하이드록실 작용성 부가 중합체는 폴리스타이렌 교정 표준품을 사용하는 겔 침투 크로마토그래피에 의해 결정된 바와 같이 10,000 g/mol 내지 35,000 g/mol, 예컨대, 10,000 g/mol 내지 25,000 g/mol, 예컨대, 10,000 g/mol 내지 20,000 g/mol, 예컨대, 15,000 g/mol 내지 35,000 g/mol, 예컨대, 15,000 g/mol 내지 25,000 g/mol, 예컨대, 15,000 g/mol 내지 20,000 g/mol, 예컨대, 20,000 내지 35,000 g/mol, 예컨대, 20,000 g/mol 내지 25,000 g/mol의 z-평균 분자량(Mz)을 가질 수 있다.
달리 기술되지 않는 한 본원에서 사용되는 용어 "z-평균 분자량(Mz)"은 Waters 410 시차 굴절계(RI 검출기)가 있는 Waters 2695 분리 모듈, 대략 500 g/mol 내지 900,000 g/mol의 분자량을 갖는 폴리스타이렌 표준품, 0.5 mL/분의 유량으로 용리액으로서 0.05 M의 리튬 브로마이드(LiBr)과 함께 다이메틸폼아마이드(DMF) 및 분리용의 하나의 Asahipak GF-510 HQ 칼럼을 사용하는 겔 침투 크로마토그래피에 의해 결정된 바와 같은 z-평균 분자량(Mz) 및 z-평균 분자량(Mz)을 의미한다.
본 개시내용에 따르면, 물에 용해되는 하이드록실 작용성 부가 중합체의 4 중량% 용액은 브룩필드 동기화 모터 회전 유형 점도계를 사용하여 측정되는 경우 20℃에서 적어도 10 cP, 예컨대, 적어도 15 cP, 예컨대, 적어도 20 cP의 점도를 가질 수 있다. 물에 용해되는 하이드록실 작용성 부가 중합체의 4 중량% 용액은 브룩필드 동기화 모터 회전 유형 점도계를 사용하여 측정되는 경우 20℃에서 110 cP 이하, 예컨대, 90 cP 이하, 예컨대, 70 cP 이하, 예컨대, 60 cP 이하, 예컨대, 50 cP 이하, 예컨대, 40 cP 이하의 점도를 가질 수 있다. 물에 용해되는 하이드록실 작용성 부가 중합체의 4 중량% 용액은 브룩필드 동기화 모터 회전 유형 점도계를 사용하여 측정되는 경우 20℃에서 10 내지 110 cP, 예컨대, 10 내지 90 cP, 예컨대, 10 내지 70 cP, 예컨대, 10 내지 50 cP, 예컨대, 10 내지 40 cP, 예컨대, 15 내지 110 cP, 예컨대, 15 내지 90 cP, 예컨대, 15 내지 70 cP, 예컨대, 15 내지 60 cP, 예컨대, 15 내지 50 cP, 예컨대, 15 내지 40 cP, 예컨대, 20 내지 110 cP, 예컨대, 20 내지 90 cP, 예컨대, 20 내지 70 cP, 예컨대, 20 내지 60 cP, 예컨대, 20 내지 50 cP, 예컨대, 20 내지 40 cP의 점도를 가질 수 있다.
위에서 설명되는 하이드록실 작용성 부가 중합체는 전착성 코팅 조성물의 수지 고체의 전체 중량을 기준으로 적어도 0.01 중량%, 예컨대, 적어도 0.1 중량%, 예컨대, 적어도 0.3 중량%, 예컨대, 적어도 0.5 중량%, 예컨대, 적어도 0.75 중량%, 예컨대, 1 중량%의 양으로 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 위에서 설명되는 하이드록실 작용성 부가 중합체는 전착성 코팅 조성물의 수지 고체의 전체 중량을 기준으로 5 중량% 이하, 예컨대, 3 중량% 이하, 예컨대, 2 중량% 이하, 예컨대, 1.5 중량% 이하, 예컨대, 1 중량% 이하, 예컨대, 0.75 중량% 이하의 양으로 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 하이드록실 작용성 부가 중합체는 전착성 코팅 조성물의 수지 고체의 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 5 중량%, 예컨대, 0.01 중량% 내지 3 중량%, 예컨대, 0.01 중량% 내지 2 중량%, 예컨대, 0.01 중량% 내지 1.5 중량%, 예컨대, 0.01 중량% 내지 1 중량%, 예컨대, 0.01 중량% 내지 0.75 중량%, 예컨대, 0.1 중량% 내지 5 중량%, 예컨대, 0.1 중량% 내지 3 중량%, 예컨대, 0.1 중량% 내지 2 중량%, 예컨대, 0.1 중량% 내지 1.5 중량%, 예컨대, 0.1 중량% 내지 1 중량%, 예컨대, 0.1 중량% 내지 0.75 중량%, 예컨대, 0.3 중량% 내지 5 중량%, 예컨대, 0.3 중량% 내지 3 중량%, 예컨대, 0.3 중량% 내지 2 중량%, 예컨대, 0.3 중량% 내지 1.5 중량%, 예컨대, 0.3 중량% 내지 1 중량%, 예컨대, 0.3 중량% 내지 0.75 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 5 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 3 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 2 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 1.5 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 1 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 0.75 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 5 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 3 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 2 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 1.5 중량%의 양으로 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있다.
이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체
전착성 코팅 조성물은 이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체를 더 포함한다. 이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체는 위에서 설명되는 하이드록실 작용성 부가 중합체와 상이하다. 이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체는 양이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체 또는 음이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체를 포함할 수 있다.
이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체는 (a) 폴리에폭사이드; (b) 이작용성 사슬 연장제; 및 (c) 일작용성 반응물을 포함하는 반응 혼합물의 반응 생성물을 선택적으로 포함할 수 있다.
폴리에폭사이드는 임의의 적합한 폴리에폭사이드를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리에폭사이드는 다이에폭사이드를 포함할 수 있다. 적합한 폴리에폭사이드의 비제한적인 예는 비스페놀의 다이글라이시딜 에터, 예컨대, 비스페놀 A 또는 비스페놀 F의 다이글라이시딜 에터를 포함한다.
이작용성 사슬 연장제는 임의의 적합한 이작용성 사슬 연장제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 이작용성 사슬 연장제는 다이-하이드록실 작용성 반응물, 다이-카복실산 작용성 반응물 또는 1차 아민 작용성 반응물을 포함할 수 있다. 다이-하이드록실 작용성 반응물은 예를 들어, 비스페놀, 예컨대, 비스페놀 A 및/또는 비스페놀 F를 포함할 수 있다. 다이-카복실산 작용성 반응물은 예를 들어, 이량체 지방산을 포함할 수 있다.
일작용성 반응물은 모노페놀, 일작용성산, 다이메틸에탄올아민, 모노에폭사이드, 예컨대, 페놀의 글라이시딜 에터, 노닐페놀의 글라이시딜 에터 또는 크레졸의 글라이시딜 에터 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
모노페놀은 임의의 적합한 모노페놀을 포함할 수 있다. 예를 들어, 모노페놀은 페놀, 2-하이드록시톨루엔, 3-하이드록시톨루엔, 4-하이드록시톨루엔, 2-3차-뷰틸페놀, 4-3차-뷰틸페놀, 2-3차-뷰틸-4-메틸페놀, 2-메톡시페놀, 4-메톡시페놀, 2-하이드록시벤질 알코올, 4-하이드록시벤질 알코올, 노닐페놀, 도데실페놀, 1-하이드록시나프탈렌, 2-하이드록시나프탈렌, 바이페닐-2-올, 바이페닐-4-올 및 2-알릴페놀을 포함할 수 있다.
일작용성산은 분자당 하나의 카복실기를 갖는 임의의 화합물 또는 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다. 카복실기에 더하여, 일작용성산은 에폭사이드, 하이드록실 또는 카복실 작용기와 화학적으로 반응하지 않아 중합 반응을 방해하지 않는 다른 작용기를 포함할 수 있다. 일작용성산은 방향족 모노산, 예컨대, 벤조산 또는 페닐알케인산, 예컨대, 페닐아세트산, 3-페닐프로페인산 등 및 지방족 모노산 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
이작용성 사슬 연장제 및 일작용성 반응물의 작용기 대 폴리에폭사이드의 에폭사이드 작용기의 비는 적어도 0.50:1, 예컨대, 적어도 0.60:1, 예컨대, 적어도 0.65:1, 예컨대, 적어도 0.70:1일 수 있다. 이작용성 사슬 연장제 및 일작용성 반응물의 작용기 대 폴리에폭사이드의 에폭사이드 작용기의 비는 0.85:1 이하, 예컨대, 0.80:1 이하, 예컨대, 0.75:1 이하, 예컨대, 0.70:1 이하일 수 있다. 이작용성 사슬 연장제 및 일작용성 반응물의 작용기 대 폴리에폭사이드의 에폭사이드 작용기의 비는 0.50:1 내지 0.85:1, 예컨대, 0.50:1 내지 0.80:1, 예컨대, 0.50:1 내지 0.75:1, 예컨대, 0.50:1 내지 0.70:1, 예컨대, 0.60:1 내지 0.85:1, 예컨대, 0.60:1 내지 0.80:1, 예컨대, 0.60:1 내지 0.75:1, 예컨대, 0.60:1 내지 0.70:1, 예컨대, 0.65:1 내지 0.85:1, 예컨대, 0.65:1 내지 0.80:1, 예컨대, 0.65:1 내지 0.75:1, 예컨대, 0.65:1 내지 0.70:1, 예컨대, 0.70:1 내지 0.85:1, 예컨대, 0.70:1 내지 0.80:1, 예컨대, 0.70:1 내지 0.75:1일 수 있다.
이작용성 사슬 연장제는 다이-하이드록실 작용성 반응물, 예컨대, 비스페놀을 포함할 수 있다. 비스페놀 이작용성 사슬 연장제의 전체 페놀성 하이드록실기 및 일작용성 반응물의 작용기 대 폴리에폭사이드의 에폭사이드 작용기의 비는 적어도 0.50:1, 예컨대, 적어도 0.60:1, 예컨대, 적어도 0.65:1, 예컨대, 적어도 0.70:1일 수 있다. 전체 비스페놀 이작용성 사슬 연장제의 페놀성 하이드록실기 및 일작용성 반응물의 작용기 대 폴리에폭사이드의 에폭사이드 작용기의 비는 0.85:1 이하, 예컨대, 0.80:1 이하, 예컨대, 0.75:1 이하, 예컨대, 0.70:1 이하일 수 있다. 전체 비스페놀 이작용성 사슬 연장제의 페놀성 하이드록실기 및 일작용성 반응물의 작용기 대 폴리에폭사이드의 에폭사이드 작용기의 비는 0.50:1 내지 0.85:1, 예컨대, 0.50:1 내지 0.80:1, 예컨대, 0.50:1 내지 0.75:1, 예컨대, 0.50:1 내지 0.70:1, 예컨대, 0.60:1 내지 0.85:1, 예컨대, 0.60:1 내지 0.80:1, 예컨대, 0.60:1 내지 0.75:1, 예컨대, 0.60:1 내지 0.70:1, 예컨대, 0.65:1 내지 0.85:1, 예컨대, 0.65:1 내지 0.80:1, 예컨대, 0.65:1 내지 0.75:1, 예컨대, 0.65:1 내지 0.70:1, 예컨대, 0.70:1 내지 0.85:1, 예컨대, 0.70:1 내지 0.80:1, 예컨대, 0.70:1 내지 0.75:1일 수 있다.
이작용성 사슬 연장제는 다이-하이드록실 작용성 반응물, 예컨대, 비스페놀을 포함할 수 있다. 전체 비스페놀 이작용성 사슬 연장제의 페놀성 하이드록실기 및 일작용성산의 산기 대 폴리에폭사이드의 에폭사이드 작용기의 비는 적어도 0.50:1, 예컨대, 적어도 0.60:1, 예컨대, 적어도 0.65:1, 예컨대, 적어도 0.70:1일 수 있다. 전체 비스페놀 이작용성 사슬 연장제의 페놀성 하이드록실기 및 일작용성산의 산기 대 폴리에폭사이드의 에폭사이드 작용기의 비는 0.85:1 이하, 예컨대, 0.80:1 이하, 예컨대, 0.75:1 이하, 예컨대, 0.70:1 이하일 수 있다. 전체 비스페놀 이작용성 사슬 연장제의 페놀성 하이드록실기 및 일작용성산의 산기 대 폴리에폭사이드의 에폭사이드 작용기의 비는 0.50:1 내지 0.85:1, 예컨대, 0.50:1 내지 0.80:1, 예컨대, 0.50:1 내지 0.75:1, 예컨대, 0.50:1 내지 0.70:1, 예컨대, 0.60:1 내지 0.85:1, 예컨대, 0.60:1 내지 0.80:1, 예컨대, 0.60:1 내지 0.75:1, 예컨대, 0.60:1 내지 0.70:1, 예컨대, 0.65:1 내지 0.85:1, 예컨대, 0.65:1 내지 0.80:1, 예컨대, 0.65:1 내지 0.75:1, 예컨대, 0.65:1 내지 0.70:1, 예컨대, 0.70:1 내지 0.85:1, 예컨대, 0.70:1 내지 0.80:1, 예컨대, 0.70:1 내지 0.75:1일 수 있다.
이작용성 사슬 연장제는 다이-하이드록실 작용성 반응물, 예컨대, 비스페놀을 포함할 수 있다. 전체 비스페놀 이작용성 사슬 연장제의 페놀성 하이드록실기 및 모노페놀의 페놀성 하이드록실기 대 폴리에폭사이드의 에폭사이드 작용기의 비는 적어도 0.50:1, 예컨대, 적어도 0.60:1, 예컨대, 적어도 0.65:1, 예컨대, 적어도 0.70:1일 수 있다. 전체 비스페놀 이작용성 사슬 연장제의 페놀성 하이드록실기 및 모노페놀의 페놀성 하이드록실기 대 폴리에폭사이드의 에폭사이드 작용기의 비는 0.85:1 이하, 예컨대, 0.80:1 이하, 예컨대, 0.75:1 이하, 예컨대, 0.70:1 이하일 수 있다. 전체 비스페놀 이작용성 사슬 연장제의 페놀성 하이드록실기 및 모노페놀의 페놀성 하이드록실기 대 폴리에폭사이드의 에폭사이드 작용기의 비는 0.50:1 내지 0.85:1, 예컨대, 0.50:1 내지 0.80:1, 예컨대, 0.50:1 내지 0.75:1, 예컨대, 0.50:1 내지 0.70:1, 예컨대, 0.60:1 내지 0.85:1, 예컨대, 0.60:1 내지 0.80:1, 예컨대, 0.60:1 내지 0.75:1, 예컨대, 0.60:1 내지 0.70:1, 예컨대, 0.65:1 내지 0.85:1, 예컨대, 0.65:1 내지 0.80:1, 예컨대, 0.65:1 내지 0.75:1, 예컨대, 0.65:1 내지 0.70:1, 예컨대, 0.70:1 내지 0.85:1, 예컨대, 0.70:1 내지 0.80:1, 예컨대, 0.70:1 내지 0.75:1일 수 있다.
이작용성 사슬 연장제는 다이-하이드록실 작용성 반응물, 예컨대, 비스페놀을 포함할 수 있다. 비스페놀 이작용성 사슬 연장제의 페놀성 하이드록실 작용기 대 모노페놀의 페놀성 하이드록실 작용기 및/또는 일작용성산의 산기의 비는 적어도 0.05:1, 예컨대, 적어도 0.1:1, 예컨대, 적어도 0.2:1, 예컨대, 적어도 0.3:1, 예컨대, 적어도 0.4:1, 예컨대, 적어도 0.5:1, 예컨대, 적어도 0.6:1, 예컨대, 적어도 0.7:1, 예컨대, 적어도 0.8:1일 수 있다. 비스페놀 이작용성 사슬 연장제의 페놀성 하이드록실 작용기 대 모노페놀의 페놀성 하이드록실 작용기의 비는 9:1 이하, 예컨대, 4:1 이하, 예컨대, 2:1 이하, 예컨대, 1:1 이하, 예컨대, 0.8:1 이하일 수 있다. 비스페놀 이작용성 사슬 연장제의 페놀성 하이드록실 작용기 대 모노페놀의 페놀성 하이드록실 작용기의 비는 0.05:1 내지 9:1, 예컨대, 0.05:1 내지 4:1, 예컨대, 0.05:1 내지 2:1, 예컨대, 0.05:1 내지 1:1, 예컨대, 0.05:1 내지 0.8:1, 예컨대, 0.1:1 내지 9:1, 예컨대, 0.1:1 내지 4:1, 예컨대, 0.1:1 내지 2:1, 예컨대, 0.1:1 내지 1:1, 예컨대, 0.1:1 내지 0.8:1, 예컨대, 0.2:1 내지 9:1, 예컨대, 0.2:1 내지 4:1, 예컨대, 0.2:1 내지 2:1, 예컨대, 0.2:1 내지 1:1, 예컨대, 0.2:1 내지 0.8:1, 예컨대, 0.3:1 내지 9:1, 예컨대, 0.3:1 내지 4:1, 예컨대, 0.3:1 내지 2:1, 예컨대, 0.3:1 내지 1:1, 예컨대, 0.3:1 내지 0.8:1, 예컨대, 0.4:1 내지 9:1, 예컨대, 0.4:1 내지 4:1, 예컨대, 0.4:1 내지 2:1, 예컨대, 0.4:1 내지 1:1, 예컨대, 0.4:1 내지 0.8:1, 예컨대, 0.5:1 내지 9:1, 예컨대, 0.5:1 내지 4:1, 예컨대, 0.5:1 내지 2:1, 예컨대, 0.5:1 내지 1:1, 예컨대, 0.5:1 내지 0.8:1, 예컨대, 0.6:1 내지 9:1, 예컨대, 0.6:1 내지 4:1, 예컨대, 0.6:1 내지 2:1, 예컨대, 0.6:1 내지 1:1, 예컨대, 0.6:1 내지 0.8:1, 예컨대, 0.7:1 내지 9:1, 예컨대, 0.7:1 내지 4:1, 예컨대, 0.7:1 내지 2:1, 예컨대, 0.7:1 내지 1:1, 예컨대, 0.7:1 내지 0.8:1, 예컨대, 0.8:1 내지 9:1, 예컨대, 0.8:1 내지 4:1, 예컨대, 0.8:1 내지 2:1, 예컨대, 0.8:1 내지 1:1일 수 있다.
(a) 폴리에폭사이드; (b) 이작용성 사슬 연장제; 및 (c) 일작용성 반응물을 포함하는 반응 혼합물의 반응 생성물은 적어도 700 g/당량, 예컨대, 적어도 800 g/당량, 예컨대, 적어도 850 g/당량의 에폭시 당량을 가질 수 있다. (a) 폴리에폭사이드; (b) 이작용성 사슬 연장제; 및 (c) 일작용성 반응물을 포함하는 반응 혼합물의 반응 생성물은 1,500 g/당량 이하, 예컨대, 1,400 g/당량 이하, 예컨대, 1,200 g/당량 이하, 예컨대, 1,100 g/당량 이하의 에폭시 당량을 가질 수 있다. (a) 폴리에폭사이드; (b) 이작용성 사슬 연장제; 및 (c) 일작용성 반응물을 포함하는 반응 혼합물의 반응 생성물은 700 내지 1,500 g/당량, 예컨대, 700 내지 1,400 g/당량, 예컨대, 700 내지 1,200 g/당량, 예컨대, 700 내지 1,100 g/당량, 예컨대, 800 내지 1,500 g/당량, 예컨대, 800 내지 1,400 g/당량, 예컨대, 800 내지 1,200 g/당량, 예컨대, 800 내지 1,100 g/당량, 예컨대, 850 내지 1,500 g/당량, 예컨대, 850 내지 1,400 g/당량, 예컨대, 850 내지 1,200 g/당량, 예컨대, 850 내지 1,100 g/당량의 에폭시 당량을 가질 수 있다.
양이온성 염 기는 다음과 같이 (a) 폴리에폭사이드; (b) 이작용성 사슬 연장제; 및 (c) 일작용성 반응물을 포함하는 반응 혼합물의 반응 생성물에 혼입될 수 있다: 반응 생성물은 양이온성 염 기 형성제와 반응할 수 있다. "양이온성 염 기 형성제"는 존재하는 에폭시기와 반응하며 양이온성 염 기를 형성하기 위해 반응 생성물 상의 에폭시기와 반응 전, 동안 또는 후 산성화될 수 있는 물질을 의미한다. 적합한 물질의 예로는 아민염 기를 형성하기 위해 에폭시 기와 반응 후에 산성화될 수 있는 1차 또는 2차 아민, 또는 에폭시 기와 반응하기 전에 산성화될 수 있고 에폭시 기와 반응한 후에 4원 암모늄염 기를 형성하는 3차 아민과 같은 아민을 포함한다. 다른 양이온염 기 형성제의 예로는, 에폭시 기와 반응하기 전에 산과 혼합될 수 있고, 에폭시 기와 후속 반응 시 3원 설포늄염 기를 형성할 수 있는 황화물이다.
음이온성 염 기는 반응 생성물을 다양자성 산과 반응시켜 (a) 폴리에폭사이드; (b) 이작용성 사슬 연장제; 및 (c) 일작용성 반응물을 포함하는 반응 혼합물의 반응 생성물에 혼입될 수 있다. 적합한 다양자성 산은 예를 들어, 인산 및/또는 포스폰산과 같은 인의 산소산을 포함한다.
이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체는 양이온성 염 기-함유 필름 형성 중합체를 포함할 수 있다. 양이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체는 양이온성 전착성 코팅 조성물에 사용될 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "양이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체"는 양전하를 부여하는 적어도 부분적으로 중화된 양이온성 작용기, 예컨대, 설포늄기 및 암모늄기를 포함하는 중합체를 지칭한다. 본원에서 사용되는 용어 "중합체"는 올리고머 및 동종중합체 및 공중합체 둘 모두를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 양이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체는 활성 수소 작용기를 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "활성 수소 작용기"는 위에서 논의된 바와 같은 Zerewitinoff 시험에 의해 결정된 바와 같은 아이소사이아네이트와 반응성인 기를 지칭하며, 예를 들어, 하이드록실기, 1차 또는 2차 아민기 및 싸이올기를 포함한다. 활성 수소 작용기를 포함하는 양이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체는 활성 수소 함유 양이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체로 지칭될 수 있다.
본원 개시내용에서 양이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체로서 사용하기에 적합한 중합체의 예는 무엇보다 알키드 중합체, 아크릴, 폴리에폭사이드, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에테르 및 폴리에스테르를 포함되지만 이에 제한되지 않는다.
적합한 활성 수소-함유 양이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체의 보다 구체적인 예는 비스페놀 A와 같은 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르의 부가물과 같은 폴리에폭사이드-아민 부가물 및 1차 및/또는 2차 아민을 포함하고, 이는 예를 들어, 미국 특허 제 4,031,050호의 컬럼 3, 27행 내지 컬럼 5, 50행, 미국 특허 제 4,452,963호의 컬럼 5, 58행 내지 컬럼 6, 66행 및 미국 특허. 6,017,432호, 컬럼 2, 66행 내지 컬럼 6, 26행에 기재되어 있고, 이들 부분은 본원에 참조로 포함된다. 폴리에폭사이드와 반응하는 아민의 일부는 폴리아민의 케티민일 수 있고, 이는 미국 특허 제 4,104,147호, 컬럼 6, 23행 내지 컬럼 7, 23행에 기재되어 있고, 이의 인용 부분은 본원에 참조로 포함된다. 또한, 겔화되지 않은 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌폴리아민 수지가 적합하고, 이는 미국 특허 제 4,432,850호, 컬럼 2, 60행 내지 컬럼 5, 58행에 기재되어 있고, 이의 인용 부분은 본원에 참조로 포함된다. 또한, 이들 둘 다의 일부분이 본원에 참조로 포함되는 양이온성 아크릴 수지, 예를 들어, 미국 특허 제3,455,806호, 컬럼 2, 18행 내지 컬럼 3, 61행 및 3,928,157호, 컬럼 2, 29행 내지 컬럼 3, 21행에 기재된 바와 같은 양이온 아크릴 수지가 사용될 수 있다.
아민 염 그룹 함유 수지에 추가로, 4급 암모늄 염 그룹 함유 수지는 또한 본원 개시내용에서 양이온성 염 그룹 함유 필름 형성 중합체로서 사용될 수 있다. 이러한 수지의 예는 유기 폴리에폭사이드를 3차 아민산 염과 반응시켜 형성된 것이다. 이러한 수지는 미국 특허 제3,962,165호 2열, 3라인 내지 11열, 7라인; 제3,975,346호 1열, 62라인 내지 17열, 25라인 및 제4,001,156호 1열, 37라인 내지 16열, 7라인에서 설명되어 있으며, 이들의 이러한 부분은 참조에 의해 본원에 원용된다. 다른 적합한 양이온 수지의 예는 3원 설포늄 염 그룹-함유 수지를 포함하고, 예를 들어, 미국 특허 제 3,793,278호, 컬럼 1, 32행 내지 컬럼 5, 20행에 기재된 것들이고, 이의 일부는 본원에 참조로 포함된다. 또한, 유럽 특허 출원 제12463B1호 2페이지, 1행 내지 6페이지, 25행에 기재된 바와 같이 에스테르 교환 기전을 통해 경화되는 양이온 수지도 사용될 수 있고, 이의 일부는 본원에 참조로 포함된다.
다른 적합한 양이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체는 광분해 저항성 전착성 코팅 조성물을 형성할 수 있는 것을 포함한다. 이러한 중합체는 미국 특허 출원 공개 번호 제2003/0054193 A1호의 단락 [0064] 내지 [0088]에서 개시되는 펜던트 및/또는 말단 아미노기로부터 유도된 양이온성 아민염 기를 포함하는 중합체를 포함하여, 이의 이러한 부분은 참조에 의해 본원에 원용된다. 또한, 미국 특허 출원 공개 번호 제2003/0054193 A1호의 단락 [0096] 내지 [0123]에서 개시되는 펜던트 및/또는 말단 아미노기로부터 유도된 양이온성 아민염 기를 포함하는 중합체를 포함하여, 이의 이러한 부분은 참조에 의해 본원에 원용된다.
활성 수소 함유 양이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체는 산을 사용한 적어도 부분적인 중화에 의해 양이온성 및 수분산성으로 제조된다. 적합한 산은 유기 산 및 무기 산을 포함한다. 적합한 유기 산의 비제한적인 예는 폼산, 아세트산, 메탄설폰산 및 락트산을 포함한다. 적합한 무기 산의 비제한적인 예는 인산 및 설팜산을 포함한다. "설팜산"은 하기 화학식을 갖는 것과 같은 설팜산 자체 또는 이의 유도체를 의미한다:
여기서, R은 수소 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다. 또한, 위에서 언급된 산의 혼합물이 본 개시내용에서 사용될 수 있다.
양이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체의 중화 정도는 관련된 특정 중합체에 따라 달라질 수 있다. 그러나, 양이온성 염-기 함유 필름-형성 중합체가 수성 분산 매질에서 분산될 수 있도록 양이온성 염-기 함유 필름-형성 중합체를 충분히 중화시키기 위하여 충분한 산이 사용되어야 한다. 예를 들어, 사용되는 산의 양은 전체 이론적 중화도 전체의 적어도 20%를 제공할 수 있다. 또한, 과량의 산은 100% 전체 이론적 중화도에 요구되는 양을 초과해서 사용될 수 있다. 예를 들어, 양이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체를 중화하기 위해 사용되는 산의 양은 활성 수소 함유 양이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체에 있는 전체 아민을 기준으로 일 수 있다. 대안적으로, 활성 수소 함유 양이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체를 중화하기 위해 사용되는 산의 양은 활성 수소 함유 양이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체에 있는 전체 아민을 기준으로 일 수 있다. 양이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체를 중화하기 위해 사용되는 산의 총량은 언급된 값을 포함하여 이전 문장에서 언급된 값의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있다. 예를 들어, 활성 수소 함유 양이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체를 중화하기 위해 사용되는 산의 총량은 양이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체 중 총 아민을 기준으로 20%, 35%, 50%, 60% 또는 80%일 수 있다.
양이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체는 전착성 코팅 조성물의 수지 고체의 전체 중량을 기준으로 적어도 40 중량%, 예컨대, 적어도 50 중량%, 예컨대, 적어도 60 중량%의 양으로 양이온성 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 양이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체는 전착성 코팅 조성물의 수지 고체의 전체 중량을 기준으로 90 중량% 이하, 예컨대, 80 중량% 이하, 예컨대, 75 중량% 이하의 양으로 양이온성 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 양이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체는 전착성 코팅 조성물의 수지 고형물의 전체 중량을 기준으로 40 중량% 내지 90 중량%, 예컨대, 40 중량% 내지 80 중량%, 예컨대, 40 중량% 내지 75 중량%, 예컨대, 50 중량% 내지 90 중량%, 예컨대, 50 중량% 내지 80 중량%, 예컨대, 50 중량% 내지 75 중량%, 예컨대, 60 중량% 내지 90 중량%, 예컨대, 60 중량% 내지 80 중량%, 예컨대, 60 중량% 내지 75 중량%의 양으로 양이온성 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있다.
본원에서 사용되는 "수지 고체"는 이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체, 경화제, 부가 중합체 및 전착성 코팅 조성물에 존재하는 임의의 부가 수분산성 비착색 성분(들)을 포함한다.
이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체는 음이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체를 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "음이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체"는 음전하를 부여하는 적어도 부분적으로 중화된 음이온성 작용기, 예컨대, 카복실산기 및 인산기를 포함하는 음이온성 중합체를 지칭한다. 본원에서 사용되는 용어 "중합체"는 올리고머 및 동종중합체 및 공중합체 둘 모두를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 음이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체는 활성 수소 작용기를 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "활성 수소 작용기"는 위에서 논의된 바와 같은 Zerewitinoff 시험에 의해 결정된 바와 같은 아이소사이아네이트와 반응성인 기를 지칭하며, 예를 들어, 하이드록실기, 1차 또는 2차 아민기 및 싸이올기를 포함한다. 활성 수소 작용기를 포함하는 음이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체는 활성 수소 함유 음이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체로 지칭될 수 있다. 음이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체는 음이온성 전착성 코팅 조성물에 사용될 수 있다.
음이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체는 염기 가용화 카복실산 기 함유 필름 형성 중합체, 예컨대, 건조 오일 또는 반건조 지방산 에스터와 다이카복실산 또는 무수물의 반응 생성물 또는 부가물; 및 지방산 에스터, 불포화 산 또는 무수물 및 폴리올과 더 반응하는 임의의 추가 불포화 변형 물질의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 또한 불포화 카복실산, 불포화 카복실산 및 적어도 하나의 다른 에틸렌계 불포화 단량체의 하이드록시 알킬 에스터의 적어도 부분적으로 중화된 혼성중합체가 적합하다. 또 다른 적합한 음이온성 전착성 수지는 알키드-아미노플라스트 비히클, 즉, 알키드 수지 및 아민-알데하이드 수지를 함유하는 비히클을 포함한다. 또 다른 적합한 음이온성 전착성 수지 조성물은 수지성 폴리올의 혼합된 에스터를 포함한다. 다른 산 작용성 중합체, 예컨대, 인산염화 폴리에폭사이드 또는 인산염화 아크릴 중합체가 사용될 수 있다. 예시적인 인산염화 폴리에폭사이드는 미국 특허 출원 공개 제2009-0045071호의 단락 [0004] 내지 [0015] 및 출원 제13/232,093호의 단락 [0014] 내지 [0040]에서 개시되며, 이들의 인용한 부분은 참조에 의해 본원에 원용된다. 또한, 1개 이상의 펜던트 카바메이트 작용기를 포함하는 수지, 예컨대, 미국 특허 제6,165,338호에서 설명되는 것이 적합하다.
음이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체는 전착성 코팅 조성물의 수지 고체의 전체 중량을 기준으로 적어도 50 중량%, 예컨대, 적어도 55 중량%, 예컨대, 적어도 60 중량%의 양으로 음이온성 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 음이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체는 전착성 코팅 조성물의 수지 고체의 전체 중량을 기준으로 90 중량% 이하, 예컨대, 80 중량% 이하, 예컨대, 75 중량% 이하의 양으로 음이온성 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 음이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체는 전착성 코팅 조성물의 수지 고형물의 전체 중량을 기준으로 50 중량% 내지 90 중량%, 예컨대, 50 중량% 내지 80 중량%, 예컨대, 50 중량% 내지 75 중량%, 예컨대, 55 중량% 내지 90 중량%, 예컨대, 55 중량% 내지 80 중량%, 예컨대, 55 중량% 내지 75 중량%, 예컨대, 60 중량% 내지 90 중량%, 예컨대, 60 중량% 내지 80 중량%, 예컨대, 60 중량% 내지 75 중량%의 양으로 음이온성 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있다.
이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체는 전착성 코팅 조성물의 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 적어도 40 중량%, 예컨대 적어도 50 중량%, 예컨대 적어도 55 중량%. 예컨대 적어도 60 중량%의 양으로 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체는 전착성 코팅 조성물의 수지 고체의 전체 중량을 기준으로 90 중량% 이하, 예컨대, 80 중량% 이하, 예컨대, 75 중량% 이하의 양으로 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체는 전착성 코팅 조성물의 수지 고형물의 전체 중량을 기준으로 40 중량% 내지 90 중량%, 예컨대, 40 중량% 내지 80 중량%, 예컨대, 40 중량% 내지 75 중량%, 예컨대, 50 중량% 내지 90 중량%, 예컨대, 50 중량% 내지 80 중량%, 예컨대, 50 중량% 내지 75 중량%, 예컨대, 55 중량% 내지 90 중량%, 예컨대, 55 중량% 내지 80 중량%, 예컨대, 55 중량% 내지 75 중량%, 예컨대, 60 중량% 내지 90 중량%, 예컨대, 60 중량% 내지 80 중량%, 예컨대, 60 중량% 내지 75 중량%의 양으로 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있다.
경화제
본 개시내용의 전착성 코팅 조성물은 선택적으로 경화제를 더 포함할 수 있다. 경화제는 이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체와 반응할 수 있다. 경화제는 코팅 조성물의 경화를 유발하여 코팅을 형성하는 이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체 및 부가 중합체의 반응성 기, 예컨대, 활성 수소기와 반응할 수 있다. 본원에서 설명되는 전착성 코팅 조성물과 관련하여 사용되는 본원에서 사용되는 용어 "경화", "경화되는" 또는 이와 유사한 용어는 전착성 코팅 조성물을 형성하는 성분의 적어도 일부가 가교결합되어 코팅이 형성되는 것을 의미한다. 또한, 전착성 코팅 조성물의 경화는 상기 조성물을 경화 조건(예컨대, 상승된 온도)에 적용하여 전착성 코팅 조성물의 성분의 반응성 작용성 기의 반응을 초래하여, 조성물의 성분의 가교결합 및 적어도 부분적으로 경화된 코팅의 형성을 초래하는 것을 지칭한다. 적합한 경화제의 비제한적 예는 적어도 부분적으로 차단된 폴리아이소사이아네이트, 아미노플라스트 수지 및 페놀플라스트 수지, 예컨대, 페놀폼알데하이드 축합물이며, 이들의 알릴 에터 유도체를 포함한다.
적합한 적어도 부분적으로 블로킹된 폴리아이소사이아네이트는 지방족 폴리아이소사이아네이트, 방향족 폴리아이소사이아네이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 경화제는 적어도 부분적으로 블로킹된 지방족 폴리아이소사이아네이트를 포함할 수 있다. 적합한 적어도 부분적으로 차단된 지방족 폴리이소시아네이트는, 예를 들어, 이 문헌의 일부가 본원에 참조로 포함된 미국 특허 출원번호 3,984,299호의 컬럼 1 57행 내지 컬럼 3 15행에 기재된 것과 같이, 완전히 차단된 지방족 폴리이소시아네이트를 포함하거나, 이 문헌의 일부도 본원에 참조로 포함된 미국 특허. 3,947,338호, 컬럼 2 65행 내지 컬럼 4 30행에 기재된 바와 같이 중합체 백본과 반응하는 부분적으로 차단된 지방족 폴리이소시아네이트를 포함한다. "블로킹된"이란, 얻어진 블로킹된 아이소사이아네이트기가 주위 온도에서 활성 수소에 안정적이지만 상승된 온도, 예컨대, 90℃ 내지 200℃에서 필름 형성 중합체 중의 활성 수소와 반응성이 되도록 아이소사이아네이트기가 화합물과 반응한 것을 의미한다. 폴리아이소사이아네이트 경화제는 아이소사이아나토기가 실질적으로 없는 완전 블로킹된 폴리아이소사이아네이트일 수 있다.
폴리아이소사이아네이트 경화제는 다이아이소사이아네이트, 고차 작용성 폴리아이소사이아네이트 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리아이소사이아네이트 경화제는 지방족 및/또는 방향족 폴리아이소사이아네이트를 포함할 수 있다. 지방족 폴리아이소사이아네이트는 (i) 알킬렌 아이소사이아네이트, 예컨대, 트라이메틸렌 다이아이소사이아네이트, 테트라메틸렌 다이아이소사이아네이트, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트("HDI"), 1,2-프로필렌 다이아이소사이아네이트, 1,2-부틸렌 다이아이소사이아네이트, 2,3-부틸렌 다이아이소사이아네이트, 1,3-부틸렌 다이아이소사이아네이트, 에틸리덴 다이아이소사이아네이트, 및 부틸리덴 다이아이소사이아네이트, 및 (ii) 사이클로알킬렌 아이소사이아네이트, 예컨대, 1,3-사이클로펜탄 다이아이소사이아네이트, 1,4-사이클로헥산 다이아이소사이아네이트, 1,2-사이클로헥산 다이아이소사이아네이트, 아이소포론 다이아이소사이아네이트, 메틸렌 비스(4-사이클로헥실아이소사이아네이트)("HMDI"), 1,6-헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트의 사이클로-삼량체(HDI의 아이소사이아누레이트 삼량체로도 알려짐, Convestro AG로부터 Desmodur N3300으로서 Allnex SA로부터 TMXDI®로서 상업적으로 입수 가능함)를 포함할 수 있다. 방향족 폴리아이소사이아네이트는 (i) 아릴렌 아이소사이아네이트, 예컨대, m-페닐렌 다이아이소사이아네이트, p-페닐렌 다이아이소사이아네이트, 1,5-나프탈렌 다이아이소사이아네이트 및 1,4-나프탈렌 다이아이소사이아네이트 및 (ii) 알카릴렌 아이소사이아네이트, 예컨대, 4,4'-다이페닐렌 메테인("MDI"), 2,4-톨릴렌 또는 2,6-톨릴렌 다이아이소사이아네이트("TDI") 또는 이들의 혼합물, 4,4-톨루이딘 다이아이소사이아네이트 및 자일릴렌 다이아이소사이아네이트를 포함할 수 있다. 트라이아이소사이아네이트, 예컨대, 트라이페닐 메탄-4,4',4"-트라이아이소사이아네이트, 1,3,5-트라이아이소사이아나토 벤젠 및 2,4,6-트라이아이소사이아나토 톨루엔, 테트라아이소사이아네이트, 예컨대, 4,4'-다이페닐다이메틸 메탄-2,2',5,5'-테트라아이소사이아네이트를 포함할 수 있고, 중합된 폴리아이소사이아네이트, 예컨대, 톨릴렌 다이아이소사이아네이트 이량체 및 삼량체 등이 또한 사용될 수 있다. 경화제는 중합체성 폴리아이소사이아네이트, 예컨대, 중합체성 HDI, 중합체성 MDI, 중합체성 아이소포론 다이아이소사이아네이트 등으로부터 선택된 블로킹된 폴리아이소사이아네이트를 포함할 수 있다. 경화제는 또한 Covestro AG로부터 Desmodur N3300®으로서 입수 가능한 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트의 블로킹된 삼량체를 포함할 수 있다. 폴리아이소사이아네이트 경화제의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
폴리아이소사이아네이트 경화제는 1,2-알칸 다이올, 예를 들어, 1,2-프로판다이올; 1,3-알칸 다이올, 예를 들어, 1,3-부탄다이올; 벤질 알코올, 예를 들어, 벤질 알코올; 알릴 알코올, 예를 들어, 알릴 알코올; 카프로락탐; 다이알킬아민, 예를 들어, 다이부틸아민; 및 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 1종의 블로킹제로 적어도 부분적으로 블로킹될 수 있다. 폴리아이소사이아네이트 경화제는 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 1,2-알케인 다이올, 예를 들어, 1,2-뷰테인다이올로 적어도 부분적으로 차단될 수 있다.
기타 적합한 블로킹제는 지방족, 사이클로지방족, 또는 방향족 알킬 모노알코올 또는 페놀성 화합물, 예를 들어, 저급 지방족 알코올, 예컨대, 메탄올, 에탄올 및 n-부탄올; 사이클로지방족 알코올, 예컨대, 사이클로헥산올; 방향족-알킬 알코올, 예컨대, 페닐 카비놀 및 메틸페닐 카비놀; 및 페놀성 화합물, 예컨대, 페놀 자체 및 치환된 페놀(여기서 치환은 코팅 작용에 영향을 미치지 않음), 예컨대, 크레졸 및 나이트로페놀을 포함한다. 또한, 글라이콜 에터 및 글라이콜 아민은 차단제로서 사용될 수 있다. 적합한 글라이콜 에터는 에틸렌 글라이콜 뷰틸 에터, 다이에틸렌 글라이콜 뷰틸 에터, 에틸렌 글라이콜 메틸 에터 및 프로필렌 글라이콜 메틸 에터를 포함한다. 기타 적합한 블로킹제는 옥심, 예컨대, 메틸 에틸 케톡심, 아세톤 옥심 및 사이클로헥산온 옥심을 포함한다.
경화제는 아미노플라스트 수지를 포함할 수 있다. 아미노플라스트 수지는 알데하이드와 아미노- 또는 아미도-기 보유 물질과의 축합 생성물이다. 알코올 및 알데하이드와 멜라민, 유레아 또는 벤조구아나민과의 반응으로부터 얻어진 축합 생성물이 사용될 수 있다. 그러나, 다른 아민 및 아마이드의 축합 생성물, 예를 들어, 트라이아진, 다이아진, 트라이아졸, 구아니딘, 구아나민 및 이러한 화합물의 알킬- 및 아릴-치환된 유도체의 알데하이드 축합물, 예컨대, 알킬- 및 아릴-치환된 유레아 및 알킬- 및 아릴-치환된 멜라민이 또한 이용될 수 있다. 이러한 화합물의 몇몇 예는 N,N'-다이메틸 유레아, 벤조유레아, 다이사이안다이아마이드, 폼아구아나민, 아세토구아나민, 아멜린, 2-클로로-4,6-다이아미노-1,3,5-트라이아진, 6-메틸-2,4-다이아미노-1,3,5-트라이아진, 3,5-다이아미노트라이아졸, 트라이아미노피리미딘, 2-머캅토-4,6-다이아미노피리미딘, 3,4,6-트리스(에틸아미노)-1,3,5-트라이아진 등이다. 적합한 알데하이드는 폼알데하이드, 아세트알데하이드, 크로톤알데하이드, 아크롤레인, 벤즈알데하이드, 푸르푸랄, 글리옥살 등을 포함한다.
아미노플라스트 수지는 메틸올 또는 유사한 알킬올기를 함유할 수 있으며, 이러한 알킬올기의 적어도 일부는 알코올과의 반응에 의해 에터화되어 유기 용매 가용성 수지를 제공할 수 있다. 이러한 알코올을 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올 및 기타뿐만 아니라, 벤질 알코올 및 다른 방향족 알코올, 환식 알코올, 예컨대, 사이클로헥산올, 글리콜의 모노에터, 예컨대, Cello solves 및 Carbitol, 및 할로겐-치환된 또는 다른 치환된 알코올, 예컨대, 3-클로로프로판올 및 부톡시에탄올로서 포함하는 임의의 1가 알코올은 이 목적을 위하여 이용될 수 있다.
상업적으로 이용 가능한 아미노플라스트 수지의 비제한적인 예는 Allnex Belgium SA/NV로부터 상표명 CYMEL®하에 이용 가능한 것, 예컨대, CYMEL 1130 및 1156 및 INEOS Melamines로부터 RESIMENE®하에 이용 가능한 것, 예컨대, RESIMENE 750 및 753이다. 적합한 아미노플라스트 수지의 예는 또한 미국 특허 제3,937,679호의 컬럼 16, 3행 내지 컬럼 17, 47행에 기재된 것들을 포함하고, 이의 일부는 본원에 참조로 포함된다. '679 특허의 상기 언급된 부분에 개시된 바와 같이, 아미노플라스트가 메틸올 페놀 에터와 조합하여 사용될 수 있다.
페노플라스트 수지는 알데하이드와 페놀의 축합에 의해 형성된다. 적합한 알데하이드는 폼알데하이드 및 아세트알데하이드를 포함한다. 또한, 메틸렌 방출제 및 알데하이드 방출제, 예컨대, 파라폼알데하이드 및 헥사메틸렌 테트라민이 알데하이드 작용제로서 활용될 수 있다. 다양한 페놀, 예컨대, 페놀 자체, 크레졸, 또는 직쇄, 분지쇄 또는 환식 구조를 갖는 하이드로카본 라디칼이 방향족 고리에 수소 대신 치환된, 치환된 페놀이 사용될 수 있다. 또한, 페놀의 혼합물이 이용될 수 있다. 적합한 페놀의 일부 구체적인 예는, p-페닐페놀, p-3차-뷰틸페놀, p-3차-아밀페놀, 사이클로펜틸페놀 및 불포화 탄화수소 치환 페놀, 예컨대, 오쏘, 메타 또는 파라 위치에 뷰테닐기를 함유하고 이중 결합이 탄화수소 사슬에서 다양한 위치에 존재하는 모노뷰테닐 페놀이다.
상기 기재된 바와 같은 아미노플라스트 및 페놀플라스트 수지는 미국 특허 제4,812,215호의 컬럼 6, 20행 내지 컬럼 7, 12행에 기재되어 있고, 이의 인용된 부분은 본원에 참조로 포함된다.
경화제는 전착성 코팅 조성물의 수지 고체의 전체 중량을 기준으로 적어도 10 중량%, 예컨대, 적어도 20 중량%, 예컨대, 적어도 25 중량%의 양으로 양이온성 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 경화제는 전착성 코팅 조성물의 수지 고체의 전체 중량을 기준으로 60 중량% 이하, 예컨대, 50 중량% 이하, 예컨대, 40 중량% 이하의 양으로 양이온성 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 경화제는 전착성 코팅 조성물의 수지 고체의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 내지 60 중량%, 예컨대, 10 중량% 내지 50 중량%, 예컨대, 10 중량% 내지 40 중량%, 예컨대, 20 중량% 내지 60 중량%, 예컨대, 20 중량% 내지 50 중량%, 예컨대, 20 중량% 내지 40 중량%, 예컨대, 25 중량% 내지 60 중량%, 예컨대, 25 중량% 내지 50 중량%, 예컨대, 25 중량% 내지 40 중량%의 양으로 양이온성 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있다.
경화제는 전착성 코팅 조성물의 수지 고체의 전체 중량을 기준으로 적어도 10 중량%, 예컨대, 적어도 20 중량%, 예컨대, 적어도 25 중량%의 양으로 음이온성 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 경화제는 전착성 코팅 조성물의 수지 고체의 전체 중량을 기준으로 50 중량% 이하, 예컨대, 45 중량% 이하, 예컨대, 40 중량% 이하의 양으로 음이온성 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 경화제는 전착성 코팅 조성물의 수지 고체의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 내지 50 중량%, 예컨대, 10 중량% 내지 45 중량%, 예컨대, 10 중량% 내지 40 중량%, 예컨대, 20 중량% 내지 50 중량%, 예컨대, 20 중량% 내지 45 중량%, 예컨대, 20 중량% 내지 40 중량%, 예컨대, 25 중량% 내지 50 중량%, 예컨대, 25 중량% 내지 45 중량%, 예컨대, 25 중량% 내지 40 중량%의 양으로 음이온성 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있다.
경화제는 전착성 코팅 조성물의 수지 고체의 전체 중량을 기준으로 적어도 10 중량%, 예컨대, 적어도 20 중량%, 예컨대, 적어도 25 중량%의 양으로 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 경화제는 전착성 코팅 조성물의 수지 고체의 전체 중량을 기준으로 60 중량% 이하, 예컨대, 50 중량% 이하, 예컨대, 45 중량% 이하, 예컨대, 40 중량% 이하의 양으로 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 경화제는 전착성 코팅 조성물의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 60 중량%, 예컨대, 10 중량% 내지 50 중량%, 예컨대, 10 중량% 내지 45 중량%, 예컨대, 10 중량% 내지 40 중량%, 예컨대, 20 중량% 내지 60 중량%, 예컨대, 20 중량% 내지 50 중량%, 예컨대, 20 중량% 내지 45 중량%, 예컨대, 20 중량% 내지 40 중량%, 예컨대, 25 중량% 내지 60 중량%, 예컨대, 25 중량% 내지 50 중량%, 예컨대, 25 중량% 내지 45 중량%, 예컨대, 25 중량% 내지 40 중량%의 양으로 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있다.
아민 함유 경화 촉매 및/또는 아연 함유 경화 촉매
전착성 코팅 조성물은 아민 함유 경화 촉매 및/또는 아연 함유 경화 촉매를 더 포함한다.
아민 함유 경화 촉매는 임의의 적합한 아민 함유 경화 촉매를 포함할 수 있다. 예를 들어, 아민 함유 경화 촉매는 구아니딘 경화 촉매, 이미다졸 경화 촉매, 아미딘 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 "구아니딘"은 구아니딘 및 이의 유도체를 지칭한다는 것이 이해될 것이다. 예를 들어, 구아니딘은 다음의 일반 구조를 갖는 화합물, 모이어티 및/또는 잔기를 포함할 수 있으며,
여기서 각각의 R1, R2, R3, R4 및 R5(즉, 구조식(III)의 치환기)는 수소, (사이클로)알킬, 아릴, 방향족, 유기금속, 중합체성 구조를 포함하거나, 함께 사이클로알킬, 아릴 또는 방향족 구조를 형성할 수 있으며, 여기서 R1, R2, R3, R4 및 R5는 동일하거나 상이할 수 있다. 본원에서 사용되는 "(사이클로)알킬"은 알킬 및 사이클로알킬을 둘 모두를 지칭한다. R 기 중 임의의 것이 "함께 (사이클로)알킬, 아릴 및/또는 방향족 기를 형성할 수 있는" 경우, 이는 임의의 2개의 인접한 R 기가 연결되어 하기 구조식 (IV) - (VII)의 고리와 같은 환형 모이어티를 형성한다는 것을 의미한다.
구조식(III)에 도시된 탄소 원자와 질소 원자 사이의 이중 결합은 구조식(III)의 탄소 원자와 및 다른 질소 원자 사이에 위치할 수 있음이 이해될 것이다. 따라서, 구조식(III)의 다양한 치환기는 이중 결합이 구조식 내에서 위치하는 곳에 따라 상이한 질소 원자에 부착될 수 있다.
구아니딘은 구조식(III)의 구아니딘과 같은 환형 구아니딘을 포함할 수 있으며, 여기서 구조식(III)의 2개 이상의 R 기는 함께 하나 이상의 고리를 형성한다. 즉, 환형 구아니딘은 >1개의 고리(들)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 환형 구아니딘은 아래의 구조식(IV) 및 구조식(V)에 도시된 바와 같은 일환식 구아니딘(고리 1개)일 수 있거나 또는 환형 구아니딘은 아래의 구조식(VI) 및 구조식(VII)에 도시된 바와 같은 이환식 또는 다환식 구아니딘(고리 >2개)일
구조식(IV) 및/또는 구조식(V)의 각각의 치환기인 R1 내지 R7은 수소, (사이클로)알킬, 아릴, 방향족, 유기금속, 중합체성 구조를 포함할 수 있거나 함께 사이클로알킬, 아릴 또는 방향족 구조를 형성할 수 있으며, 여기서 R1 내지 R7은 동일하거나 상이할 수 있다. 유사하게, 구조식(VI) 및 구조식(VII)의 각각의 치환기인 R1 내지 R9는 수소, 알킬, 아릴, 방향족, 유기금속, 중합체성 구조일 수 있거나 함께 사이클로알킬, 아릴 또는 방향족 구조를 형성할 수 있으며, 여기서 R1 내지 R9는 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 구조식(IV) 및/또는 구조식(V)의 일부 예에서, R1 내지 R7의 특정 조합은 동일한 고리 구조의 일부일 수 있다. 예를 들어, 구조식(IV)의 R1 및 R7은 단일 고리 구조의 일부를 형성할 수 있다. 또한, 치환기가 환형 구아니딘의 촉매 활성을 실질적으로 방해하지 않는 한, 치환기(구조식(IV) 및/또는 구조식(V)의 R1 내지 R7 뿐만 아니라 구조식(VI) 및/또는 구조식(VII)의 R1 내지 R9)의 임의의 조합이 선택될 수 있음이 이해될 것이다.
환형 구아니딘에서 각 고리는 >5개의 구성원으로 구성될 수 있다. 예를 들어, 환형 구아니딘은 5원 고리, 6원 고리 및/또는 7원 고리를 포함할 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같은 용어 "구성원"은 고리 구조에 위치되는 원자를 지칭한다. 따라서, 5원 고리는 고리 구조에 5개의 원자를 가질 것이고(구조식 (IV)-(VII)에서 "n" 및/또는 "m"=1), 6원 고리는 고리 구조에 6개의 원자를 가질 것이며(구조식 (IV)-(VII)에서 "n" 및/또는 "m"=2), 7원 고리는 고리 구조에 7개의 원자를 가질 것이다(구조식 (IV)-(VII)에서 "n" 및/또는 "m"=3). 환식 구아니딘이 >2개의 고리로 구성된다면(예컨대, 구조 (VI) 및 (VII)), 환식 구아니딘의 각 고리 내의 구성원의 수는 동일 또는 상이할 수 있는 것이 이해될 것이다. 예를 들어, 하나의 고리는 5원 고리일 수 있고, 반면 다른 고리는 6원 고리일 수 있다. 환형 구아니딘이 >3개의 고리로 구성된다면, 이전 문장에 언급된 조합에 더하여, 환형 구아니딘의 제1 고리에서 구성원의 수는 환형 구아니딘의 임의의 다른 고리에 있는 구성원의 수와 상이할 수 있다.
또한, 구조식 (IV)-(VII)의 질소 원자는 여기에 부착된 추가 원자를 추가로 가질 수 있음을 이해할 것이다. 또한, 환형 구아니딘은 치환 또는 비치환될 수 있다. 예를 들어, 환형 구아니딘과 함께 본원에서 사용되는 용어 "치환"은 구조식(IV) 및/또는 구조식(V)의 R5, R6 및/또는 R7 및/또는 구조식(VI) 및/또는(VII)의 R9가 수소가 아닌 환형 구아니딘을 지칭한다. 환형 구아니딘과 함께 본원에서 사용되는 용어 "비치환"은 구조식(IV) 및/또는 구조식(V)의 R1 내지 R7 및/또는 구조식(VI) 및/또는 구조식(VII)의 R1 내지 R9가 수소인 환형 구아니딘을 지칭한다.
환식 구아니딘은 이환식 구아니딘을 포함할 수 있고, 이환식 구아니딘은 1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데크-5-엔("TBD" 또는 "BCG")을 포함할 수 있다.
구아니딘은 에폭시 화합물과 반응하여 경화 촉매로서 사용하기 위한 구아니딘 반응 생성물을 형성할 수 있다. 에폭시 화합물은 적어도 2개의 1,2-에폭시기를 갖는 폴리에폭사이드일 수 있다. 에폭시 화합물은 포화 또는 불포화, 환형 또는 비환형, 지방족, 지환족, 방향족 또는 복소환식일 수 있다. 또한, 에폭시 화합물은 할로젠, 하이드록실 및 에터기와 같은 치환기를 함유할 수 있다.
폴리에폭사이드의 예는 1 및/또는 2 초과의 1,2-에폭시 당량을 갖는 것이며; 즉, 분자당 평균 2개의 에폭사이드기를 갖는 폴리에폭사이드이다. 적합한 폴리에폭사이드는 환형 폴리올과 같은 다가 알코올의 폴리글라이시딜 에터 및 비스페놀 A와 같은 다가 페놀의 폴리글라이시딜 에터를 포함한다. 이러한 폴리에폭사이드는 알칼리의 존재 하에 다가 페놀을 에피할로하이드린 또는 다이할로하이드린, 예컨대, 에피클로로하이드린 또는 다이클로로하이드린으로 에터화하여 생성될 수 있다. 다가 페놀 외에, 다른 환형 폴리올이 환형 폴리올의 폴리글라이시딜 에터를 제조하는 데 사용될 수 있다. 다른 환형 폴리올의 예는 지환족 폴리올, 예컨대, 수소화 비스페놀 A, 1,2-사이클로헥세인 다이올 및 1,2-비스(하이드록시메틸)사이클로헥세인을 포함하는 지환족 폴리올을 포함한다.
폴리에폭사이드는 >180 g/에폭사이드기의 에폭사이드 당량을 가질 수 있다. 폴리에폭사이드는 <2,000 g/에폭사이드기의 에폭사이드 당량을 가질 수 있다. 폴리에폭사이드는 인용된 값을 포함하여 이전 문장에서 언급된 값의 임의 조합 사이 범위의 에폭사이드 당량을 가질 수 있다. 예를 들어, 폴리에폭사이드는 186 내지 1,200 g/에폭사이드기의 에폭사이드 당량을 가질 수 있다.
위에서 설명되는 구아니딘 또는 구아니딘 반응 생성물은 산으로 적어도 부분적으로 중화(산성화)될 수 있다. 적합한 산은 유기 산 및 무기 산을 포함한다. 적합한 유기 산의 비제한적인 예는 폼산, 아세트산, 메탄설폰산 및 락트산을 포함한다. 적합한 무기 산의 비제한적인 예는 인산 및 설팜산을 포함한다. 또한, 위에서 언급된 산의 혼합물이 본 개시내용에서 사용될 수 있다.
구아니딘 또는 구아니딘 반응 생성물의 중화 정도는 관련된 특정 구아니딘 또는 구아니딘 반응 생성물에 따라 다르다. 그러나, 구아니딘 또는 구아니딘 반응 생성물을 물에 분산시키기 위해서는 충분한 산을 사용하여야 한다. 전형적으로, 사용된 산의 양은 전체 중화도 전체의 적어도 20%를 제공할 수 있다. 또한, 과량의 산은 100% 전체 중화도에 요구되는 양을 초과해서 사용될 수 있다. 예를 들어, 구아니딘 또는 구아니딘 반응 생성물을 중화하기 위해 사용되는 산의 양은 구아니딘 또는 구아니딘 반응 생성물 중 전체 아민을 기준으로 >0.1%일 수 있다. 추가적으로, 구아니딘 또는 구아니딘 반응 생성물을 중화하기 위해 사용되는 산의 양은 구아니딘 또는 구아니딘 반응 생성물 중 전체 아민을 기준으로 <100%일 수 있다. 구아니딘 또는 구아니딘 반응 생성물을 중화하기 위해 사용되는 산의 총량은 언급된 값을 포함하여 이전 문장에서 인용된 값의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있다. 예를 들어, 구아니딘 또는 구아니딘 반응 생성물을 중화하기 위해 사용되는 산의 총량은 구아니딘 또는 구아니딘 반응 생성물 중 총 아민을 기준으로 20%, 35%, 50%, 60% 또는 80%일 수 있다.
이미다졸 경화 촉매는 국제 공개 제WO 2020/203311 A1호에서 설명되는 바와 같은 이미다졸 변형 생성물을 포함할 수 있다.
아미딘 경화 촉매는 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU)을 포함할 수 있다.
아민 함유 경화 촉매는 코팅 조성물의 수지 고체의 전체 중량을 기준으로 적어도 0.1 중량%, 예컨대, 적어도 0.2 중량%, 예컨대, 적어도 0.5 중량%, 예컨대, 적어도 0.8 중량%, 예컨대, 적어도 1 중량%, 예컨대, 적어도 1.5 중량%의 양으로 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 아민 함유 경화 촉매는 코팅 조성물의 수지 고체의 전체 중량을 기준으로 7 중량% 이하, 예컨대, 4 중량% 이하, 예컨대, 2 중량% 이하, 예컨대, 1.5 중량% 이하, 예컨대, 1 중량% 이하의 양으로 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 아민 함유 경화 촉매는 코팅 조성물의 수지 고체의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 7 중량%, 예컨대, 0.1 중량% 내지 4 중량%, 예컨대, 0.1 중량% 내지 2 중량%, 예컨대, 0.1 중량% 내지 1.5 중량%, 예컨대, 0.1 중량% 내지 1 중량%, 예컨대, 0.2 중량% 내지 7 중량%, 예컨대, 0.2 중량% 내지 4 중량%, 예컨대, 0.2 중량% 내지 2 중량%, 예컨대, 0.2 중량% 내지 1.5 중량%, 예컨대, 0.2 중량% 내지 1 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 7 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 4 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 2 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 1.5 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 1 중량%, 예컨대, 0.8 중량% 내지 7 중량%, 예컨대, 0.8 중량% 내지 4 중량%, 예컨대, 0.8 중량% 내지 2 중량%, 예컨대, 0.8 중량% 내지 1.5 중량%, 예컨대, 0.8 중량% 내지 1 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 7 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 4 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 2 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 1.5 중량%, 예컨대, 1.5 중량% 내지 7 중량%, 예컨대, 1.5 중량% 내지 4 중량%, 예컨대, 1.5 중량% 내지 2 중량%의 양으로 코팅 조성물에 존재할 수 있다.
아연 함유 촉매는 금속 염 및/또는 아연 착물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 아연 함유 경화 촉매는 아연(II) 아미딘 착물, 아연 옥토에이트, 아연 나프테네이트, 아연 탈레이트, 카복실레이트기에 약 8 내지 14개의 탄소를 갖는 아연 카복실레이트, 아연 아세테이트, 아연 설포네이트, 아연 메테인설포네이트 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
아연(II) 아미딘 착물은 아미딘 및 카복실레이트 리간드를 함유한다. 더 구체적으로, 아연(II) 아미딘 착물은 화학식 Zn(A)2(C)2의 화합물을 포함하며, 여기서 A는 아미딘을 나타내고 C는 카복실레이트를 나타낸다. 더 구체적으로, A는 화학식(1) 또는 화학식(2)로 나타낼 수 있으며,
여기서 R1및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소 원자를 통해 부착된 유기 기이거나 서로 연결로 연결되어 1개 이상의 헤테로원자를 갖는 복소환식 고리 또는 1개 이상의 헤테로원자를 갖는 융합 이환식 고리를 형성하며; R2는 수소, 탄소 원자를 통해 부착된 유기 기, 선택적으로 치환된 아민기 또는 최대 8개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌기로 선택적으로 에터화된 하이드록실기이며; R4는 수소, 탄소 원자를 통해 부착된 유기 기 또는 최대 8개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌기로 선택적으로 에터화될 수 있는 하이드록실기이며; R5, R6, R7및 R8은 독립적으로 수소, 알킬 치환 알킬 하이드록시알킬, 아릴, 아랄킬,사이클로알킬, 복소환, 에터, 싸이오에터, 할로젠, ―N(R)2, 폴리에틸렌 폴리아민, 나이트로기, 케토기, 에스터기 또는 알킬 치환 알킬 하이드록시알킬, 아릴, 아랄킬, 사이클로알킬, 복소환, 에터, 싸이오에터, 할로젠, ―N(R)2, 폴리에틸렌 폴리아민, 나이트로기, 케토기 또는 에스터기로 선택적으로 알킬 치환되는 카본아미드기이며; C는 45 내지 465의 당량을 갖는 지방족, 방향족 또는 중합체성 카복실레이트이다.
아연 함유 경화 촉매는 코팅 조성물의 수지 고체의 전체 중량을 기준으로 적어도 0.1 중량%, 예컨대, 적어도 0.2 중량%, 예컨대, 적어도 0.5 중량%, 예컨대, 적어도 0.8 중량%, 예컨대, 적어도 1 중량%, 예컨대, 적어도 1.5 중량%의 양으로 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 아연 함유 경화 촉매는 코팅 조성물의 수지 고체의 전체 중량을 기준으로 7 중량% 이하, 예컨대, 4 중량% 이하, 예컨대, 2 중량% 이하, 예컨대, 1.5 중량% 이하, 예컨대, 1 중량% 이하의 양으로 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 아연 함유 경화 촉매는 코팅 조성물의 수지 고체의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 7 중량%, 예컨대, 0.1 중량% 내지 4 중량%, 예컨대, 0.1 중량% 내지 2 중량%, 예컨대, 0.1 중량% 내지 1.5 중량%, 예컨대, 0.1 중량% 내지 1 중량%, 예컨대, 0.2 중량% 내지 7 중량%, 예컨대, 0.2 중량% 내지 4 중량%, 예컨대, 0.2 중량% 내지 2 중량%, 예컨대, 0.2 중량% 내지 1.5 중량%, 예컨대, 0.2 중량% 내지 1 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 7 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 4 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 2 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 1.5 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 1 중량%, 예컨대, 0.8 중량% 내지 7 중량%, 예컨대, 0.8 중량% 내지 4 중량%, 예컨대, 0.8 중량% 내지 2 중량%, 예컨대, 0.8 중량% 내지 1.5 중량%, 예컨대, 0.8 중량% 내지 1 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 7 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 4 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 2 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 1.5 중량%, 예컨대, 1.5 중량% 내지 7 중량%, 예컨대, 1.5 중량% 내지 4 중량%, 예컨대, 1.5 중량% 내지 2% 중량%의 양으로 코팅 조성물에 존재할 수 있다.
전착성 코팅 조성물의 추가 성분
전착성 코팅 조성물은 선택적으로 위에서 설명되는 하이드록실 작용성 부가 중합체, 이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체, 경화제 및 아민 함유 경화 촉매 및/또는 아연 함유 경화 촉매에 더하여 1종 이상의 추가 성분을 포함할 수 있다.
본 개시내용의 전착성 코팅 조성물은 선택적으로 부식 억제제를 포함할 수 있다. 임의의 적합한 부식 억제제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 부식 억제제는 이트륨, 란타늄, 세륨, 칼슘, 아졸 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 부식 억제제를 포함할 수 있다.
적합한 아졸의 비제한적인 예는 벤조트라이아졸, 5-메틸 벤조트라이아졸, 2-아미노 싸이아졸 및 이들의 염을 포함한다.
부식 억제제(들)는, 존재한다면, 전착성 코팅 조성물의 전체 중량을 기준으로 적어도 0.001 중량%, 예컨대, 적어도 5 중량%의 양으로 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 부식 억제제(들)는, 존재한다면, 전착성 코팅 조성물의 전체 중량을 기준으로 25 중량% 이하, 예컨대, 15 중량% 이하, 예컨대, 10 중량% 이하의 양으로 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 부식 억제제(들)는, 존재한다면, 전착성 코팅 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.001 중량% 내지 25 중량%, 예컨대, 0.001 중량% 내지 15 중량%, 예컨대, 0.001 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 5 중량% 내지 25 중량%, 예컨대, 5 중량% 내지 15 중량%, 예컨대, 5 중량% 내지 10 중량%의 양으로 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있다.
대안적으로, 전착성 코팅 조성물은 부식 억제제가 실질적으로 없거나, 본질적으로 없거나, 완전히 없을 수 있다.
전착성 코팅 조성물은 선택적으로 실레인을 더 포함할 수 있다. 실레인은 예를 들어, 하이드록실, 카바메이트, 에폭시, 아이소사이아네이트, 아민, 아민 염, 머캅탄 또는 이들의 조합과 같은 작용기를 포함할 수 있다. 실레인은 예를 들어, 아미노실레인, 머캅토실레인 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또한, 아미노실레인 및 바이닐트라이아세톡시실레인과 같은 불포화기를 갖는 실레인의 혼합물이 사용될 수 있다.
실레인은, 존재한다면, 수지 고체의 전체 중량을 기준으로 적어도 0.01 중량%, 예컨대, 적어도 0.1 중량%, 예컨대, 적어도 1 중량%, 예컨대, 적어도 3 중량%의 양으로 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 실레인은, 존재한다면, 수지 고체의 전체 중량을 기준으로 5 중량% 이하, 예컨대, 3 중량% 이하, 예컨대, 1 중량% 이하의 양으로 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 실레인은, 존재한다면, 수지 고체의 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 5 중량%, 예컨대, 0.01 중량% 내지 3 중량%, 예컨대, 0.01 중량% 내지 1 중량%, 예컨대, 0.1 중량% 내지 5 중량%, 예컨대, 0.01 중량% 내지 3 중량%, 예컨대, 0.1 중량% 내지 1 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 5 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 3 중량%, 예컨대, 3 중량% 내지 5 중량%의 양으로 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있다.
대안적으로, 전착성 코팅 조성물은 실레인이 실질적으로 없거나, 본질적으로 없거나, 완전히 없을 수 있다.
전착성 코팅 조성물은 선택적으로 안료를 더 포함할 수 있다. 안료는 산화 철, 산화 납, 크롬산 스트론튬, 카본 블랙, 석탄 분진, 이산화 티타늄, 황산 바륨, 유색 안료, 필로실리케이트 안료, 금속 안료, 열 전도성, 전기 절연성 충전제, 난연성 안료 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
본 개시내용에서 제시된 바와 같은 안료 대 결합제(P:B) 비는 전착성 코팅 조성물 중 안료 대 결합제의 중량비 및/또는 침착된 습윤 필름 중 안료 대 결합제의 중량비, 및/또는 건조 미경화 침착된 필름 중 안료 대 결합제의 중량비, 및/또는 경화된 필름 중 안료 대 결합제의 중량비를 지칭할 수 있다. 안료 대 전착성 결합제의 안료 대 결합제(P:B) 비는 적어도 0.05:1, 예컨대, 적어도 0.1:1, 예컨대, 적어도 0.2:1, 예컨대, 적어도 0.30:1, 예컨대, 적어도 0.35:1, 예컨대, 적어도 0.40:1, 예컨대, 적어도 0.50:1, 예컨대, 적어도 0.60:1, 예컨대, 적어도 0.75:1, 예컨대, 적어도 1:1, 예컨대, 적어도 1.25:1, 예컨대, 적어도 1.5:1일 수 있다. 안료 대 전착성 결합제의 안료 대 결합제(P:B) 비는 2.0:1 이하, 예컨대, 1.75:1 이하, 예컨대, 1.5:1 이하, 예컨대, 1.25:1 이하, 예컨대, 1:1 이하, 예컨대, 0.75:1 이하, 예컨대, 0.70:1 이하, 예컨대, 0.60:1 이하, 예컨대, 0.55:1 이하, 예컨대, 0.50:1 이하, 예컨대, 0.30:1 이하, 예컨대, 0.20:1 이하, 예컨대, 0.10:1 이하일 수 있다. 안료 대 전착성 결합제의 안료 대 결합제(P:B) 비는 0.05:1 내지 2.0:1, 예컨대, 0.05:1 내지 1.75:1, 예컨대, 0.05:1 내지 1.50:1, 예컨대, 0.05:1 내지 1.25:1, 예컨대, 0.05:1 내지 1:1, 예컨대, 0.05:1 내지 0.75:1, 예컨대, 0.05:1 내지 0.70:1, 예컨대, 0.05:1 내지 0.60:1, 예컨대, 0.05:1 내지 0.55:1, 예컨대, 0.05:1 내지 0.50:1, 예컨대, 0.05:1 내지 0.30:1, 예컨대, 0.05:1 내지 0.20:1, 예컨대, 0.05:1 내지 0.10:1, 예컨대, 0.1:1 내지 2.0:1, 예컨대, 0.1:1 내지 1.75:1, 예컨대, 0.1:1 내지 1.50:1, 예컨대, 0.1:1 내지 1.25:1, 예컨대, 0.1:1 내지 1:1, 예컨대, 0.1:1 내지 0.75:1, 예컨대, 0.1:1 내지 0.70:1, 예컨대, 0.1:1 내지 0.60:1, 예컨대, 0.1:1 내지 0.55:1, 예컨대, 0.1:1 내지 0.50:1, 예컨대, 0.1:1 내지 0.30:1, 예컨대, 0.1:1 내지 0.20:1, 예컨대, 0.2:1 내지 2.0:1, 예컨대, 0.2:1 내지 1.75:1, 예컨대, 0.2:1 내지 1.50:1, 예컨대, 0.2:1 내지 1.25:1, 예컨대, 0.2:1 내지 1:1, 예컨대, 0.2:1 내지 0.75:1, 예컨대, 0.2:1 내지 0.70:1, 예컨대, 0.2:1 내지 0.60:1, 예컨대, 0.2:1 내지 0.55:1, 예컨대, 0.2:1 내지 0.50:1, 예컨대, 0.2:1 내지 0.30:1, 예컨대, 0.3:1 내지 2.0:1, 예컨대, 0.3:1 내지 1.75:1, 예컨대, 0.3:1 내지 1.50:1, 예컨대, 0.3:1 내지 1.25:1, 예컨대, 0.3:1 내지 1:1, 예컨대, 0.3:1 내지 0.75:1, 예컨대, 0.3:1 내지 0.70:1, 예컨대, 0.3:1 내지 0.60:1, 예컨대, 0.3:1 내지 0.55:1, 예컨대, 0.3:1 내지 0.50:1, 예컨대, 0.3:1 내지 0.30:1, 예컨대, 0.35:1 내지 2.0:1, 예컨대, 0.35:1 내지 1.75:1, 예컨대, 0.35:1 내지 1.50:1, 예컨대, 0.35:1 내지 1.25:1, 예컨대, 0.35:1 내지 1:1, 예컨대, 0.35:1 내지 0.75:1, 예컨대, 0.35:1 내지 0.70:1, 예컨대, 0.35:1 내지 0.60:1, 예컨대, 0.35:1 내지 0.55:1, 예컨대, 0.35:1 내지 0.50:1, 예컨대, 0.4:1 내지 2.0:1, 예컨대, 0.4:1 내지 1.75:1, 예컨대, 0.4:1 내지 1.50:1, 예컨대, 0.4:1 내지 1.25:1, 예컨대, 0.4:1 내지 1:1, 예컨대, 0.4:1 내지 0.75:1, 예컨대, 0.4:1 내지 0.70:1, 예컨대, 0.4:1 내지 0.60:1, 예컨대, 0.4:1 내지 0.55:1, 예컨대, 0.4:1 내지 0.50:1, 예컨대, 0.5:1 내지 2.0:1, 예컨대, 0.5:1 내지 1.75:1, 예컨대, 0.5:1 내지 1.50:1, 예컨대, 0.5:1 내지 1.25:1, 예컨대, 0.5:1 내지 1:1, 예컨대, 0.5:1 내지 0.75:1, 예컨대, 0.5:1 내지 0.70:1, 예컨대, 0.5:1 내지 0.60:1, 예컨대, 0.5:1 내지 0.55:1, 예컨대, 0.6:1 내지 2.0:1, 예컨대, 0.6:1 내지 1.75:1, 예컨대, 0.6:1 내지 1.50:1, 예컨대, 0.6:1 내지 1.25:1, 예컨대, 0.6:1 내지 1:1, 예컨대, 0.6:1 내지 0.75:1, 예컨대, 0.6:1 내지 0.70:1, 예컨대, 0.75:1 내지 2.0:1, 예컨대, 0.75:1 내지 1.75:1, 예컨대, 0.75:1 내지 1.50:1, 예컨대, 0.75:1 내지 1.25:1, 예컨대, 0.75:1 내지 1:1, 예컨대, 1:1 내지 2.0:1, 예컨대, 1:1 내지 1.75:1, 예컨대, 1:1 내지 1.50:1, 예컨대, 1:1 내지 1.25:1, 예컨대, 1.25:1 내지 2.0:1, 예컨대, 1.25:1 내지 1.75:1, 예컨대, 1.25:1 내지 1.50:1, 예컨대, 1.50:1 내지 2.0:1, 예컨대, 1.50:1 내지 1.75:1일 수 있다.
전착성 코팅 조성물은 선택적으로 비스무트 촉매를 더 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "비스무트 촉매"는 비스무트를 함유하고 우레탄교환(transurethanation) 반응을 촉진하고, 특히 차단된 폴리이소시아네이트 경화제 차단 기의 차단해제를 촉진하는 촉매를 지칭한다.
비스무트 촉매는 가용성 비스무트 촉매를 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 "가용성" 또는 "가용화" 비스무스 촉매는 비스무트 촉매의 적어도 35% 이상이 실온(예를 들어, 23℃)에서 4 내지 7 범위의 pH를 갖는 수성 매질에 용해되는 촉매이다. 가용성 비스무트 촉매는 전착성 코팅 조성물의 전체 중량을 기준으로 적어도 0.04 중량%의 양으로 가용화 비스무트 금속을 제공할 수 있다.
대안적으로, 비스무트 촉매는 불용성 비스무트 촉매를 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 "불용성" 비스무트 촉매는 촉매의 35% 미만이 실온(예를 들어, 23℃)에서 4 내지 7 범위의 pH를 갖는 수성 매질에 용해되는 촉매이다. 불용성 비스무트 촉매는 전착성 코팅 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.04 중량% 미만의 양으로 가용화 비스무트 금속을 제공할 수 있다.
조성물에 존재하는 가용화 비스무트 촉매의 백분율은 비스무트 금속의 총량(즉, 가용성 및 불용성) 및 가용화 비스무트 금속의 총량을 계산하기 위해 ICP-MS를 사용하고 이들 측정치를 사용하여 백분율을 계산함으로써 결정될 수 있다.
비스무트 촉매는 비스무트 화합물 및/또는 착물을 포함할 수 있다.
비스무트 촉매는 예컨대 콜로이드성 비스무트 산화물 또는 비스무트 수산화물, 비스무트 화합물 착물, 예컨대 비스무트 킬레이트 착물, 또는 무기산 또는 유기산의 비스무트 염을 포함할 수 있으며, 여기서 용어 "비스무트 염"은 비스무트 양이온 및 산 음이온을 포함하는 염뿐만 아니라 비스무톡시 염도 포함한다.
비스무트 염이 유래될 수 있는 무기 산 또는 유기 산의 예는 염산, 황산, 질산, 무기 또는 유기 설폰산, 카복실산, 예를 들어 폼산 또는 아세트산, 아미노 카복실산 및 하이드록시 카복실산, 예컨대, 락트산 또는 다이메틸올프로피온산이다.
비스무트 염의 비제한적 예는 비스무트의 지방족 하이드록시카복실산 염, 예컨대, 비스무트의 락트산 염 또는 다이메틸올프로피온산 염, 예를 들어, 비스무트 락테이트 또는 비스무트 다이메틸올프로피오네이트; 비스무트 차질산염(subnitrate); 비스무트의 아미도설폰산 염; 비스무트의 메테인 설폰산 염, 예를 들어, 비스무트 메테인 설포네이트를 포함하는 알킬 설폰산 염과 같은 비스무트의 하이드로카설폰산 염이다. 비스무트 화합물 또는 착물 촉매의 추가의 비제한적 예는 비스무트 옥사이드, 비스무트 카복실레이트, 비스무트 설파메이트, 비스무트 설포네이트 및 이들의 조합을 포함한다.
비스무트 촉매는 조성물의 전체 수지 고체 중량을 기준으로 비스무트 금속의 0.01 중량%, 예컨대, 적어도 0.1 중량%, 예컨대, 적어도 0.2 중량%, 예컨대, 적어도 0.5 중량%, 예컨대, 적어도 1 중량%, 예컨대, 1 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 비스무트 촉매는 조성물의 총 수지 고형물 중량을 기준으로, 3 중량% 이하의 비스무트 금속, 예컨대 1.5 중량% 이하, 예컨대 1 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 비스무트 촉매는 조성물의 총 수지 고형물 중량을 기준으로, 0.01% 내지 3 중량%의 비스무트 금속, 예컨대 0.1% 내지 1.5 중량%, 예컨대 0.2% 내지 1 중량%, 예컨대 0.5% 내지 3 중량%, 예컨대 0.5% 내지 1.5 중량%, 예컨대 0.5% 내지 1 중량%, 예컨대 1% 내지 3 중량%, 예컨대 1% 내지 1.5 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
비스무트 촉매는 가용화된 비스무트 금속의 양이 전착성 코팅 조성물의 전체 중량을 기준으로 적어도 0.04 중량%, 예컨대, 적어도 0.06 중량%, 예컨대, 적어도 0.07 중량%, 예컨대, 적어도 0.08 중량%, 예컨대, 적어도 0.09 중량%, 예컨대, 적어도 0.10 중량%, 예컨대, 적어도 0.11 중량%, 예컨대, 적어도 0.12 중량%, 예컨대, 적어도 0.13 중량%, 예컨대, 적어도 0.14 중량% 또는 그 이상일 수 있도록 하는 양으로 존재할 수 있다. 비스무트 촉매는 가용화된 비스무트 금속의 양이 전착성 코팅 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.30 중량% 이하인 양으로 존재할 수 있다.
비스무트 촉매는 가용화된 비스무트 금속의 양이 수지 고체의 전체 중량을 기준으로 적어도 0.22 중량%, 예컨대, 적어도 0.30 중량%, 예컨대, 적어도 0.34 중량%, 예컨대, 적어도 0.40 중량%, 예컨대, 적어도 0.45 중량%, 예컨대, 적어도 0.51 중량%, 예컨대, 적어도 0.56 중량%, 예컨대, 적어도 0.62 중량%, 예컨대, 적어도 0.68 중량%, 예컨대, 적어도 0.73 중량%, 예컨대, 적어도 0.80 중량% 또는 그 이상일 수 있도록 하는 양으로 존재할 수 있다.
전착성 코팅 조성물은 비스무트 아질산염이 실질적으로 없거나, 본질적으로 없거나, 완전히 없는 것일 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 전착성 코팅 조성물은 비스무트 아질산염이 기껏해야 조성물의 총 수지 고형물 중량을 기준으로 0.01 중량% 미만의 양으로 존재한다면 비스무트 아질산염이 "실질적으로 없는" 것이다. 본원에 사용된 바와 같이, 전착성 코팅 조성물은 비스무트 아질산염이 기껏해야 조성물의 임의의 특성에 영향을 미치기에 불충분한 미량 또는 부수적인 양, 예를 들어 조성물의 총 수지 고형물 중량을 기준으로 0.001 중량% 미만으로 존재한다면, 비스무트 아질산염이 "본질적으로 없는" 것이다. 본원에 사용된 바와 같이, 전착성 코팅 조성물은 비스무트 아질산염이 조성물에 존재하지 않는다면, 즉 조성물의 총 수지 고형물 중량을 기준으로 0.000 중량%라면, 비스무트 아질산염이 "완전히 없는" 것이다.
전착성 코팅 조성물은 비스무트 산화물이 실질적으로 없거나, 본질적으로 없거나, 완전히 없는 것일 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 전착성 코팅 조성물은 비스무트 산화물이 기껏해야 조성물의 총 수지 고형물 중량을 기준으로 0.01 중량% 미만의 양으로 존재한다면 비스무트 산화물이 "실질적으로 없는" 것이다. 본원에서 사용되는 전착성 코팅 조성물은 비스무트 산화물이, 존재한다면, 조성물의 임의의 특성에 영향을 미치기에 불충분한 미량 또는 부수적인 양, 예를 들어, 조성물의 전체 수지 고체 중량을 기준으로 0.001 중량% 미만으로 존재하는 경우, 비스무트 산화물이 "본질적으로 없는" 것이다. 본원에서 사용되는 전착성 코팅 조성물은 비스무트 산화물이 조성물에 존재하지 않는 경우, 즉, 조성물의 전체 수지 고체 중량을 기준으로 0.000 중량%인 경우, 비스무트 산화물이 "완전히 없는" 것이다.
전착성 코팅 조성물은 비스무트 실리케이트가 실질적으로 없거나, 본질적으로 없거나, 완전히 없을 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 전착성 코팅 조성물은 비스무트 실리케이트가 기껏해야 조성물의 총 수지 고형물 중량을 기준으로 0.01 중량% 미만의 양으로 존재한다면 비스무트 실리케이트가 "실질적으로 없는" 것이다. 본원에서 사용되는 전착성 코팅 조성물은 비스무트 실리케이트가, 존재한다면, 조성물의 임의의 특성에 영향을 미치기에 불충분한 미량 또는 부수적인 양, 예를 들어, 조성물의 전체 수지 고체 중량을 기준으로 0.001 중량% 미만으로 존재하는 경우, 비스무트 실리케이트가 "본질적으로 없는" 것이다. 본원에 사용된 바와 같이, 전착성 코팅 조성물은 비스무트 실리케이트가 조성물에 존재하지 않는다면, 즉 조성물의 총 수지 고형물 중량을 기준으로 0.000 중량%라면, 비스무트 실리케이트가 "완전히 없는" 것이다.
전착성 코팅 조성물은 비스무트 티타네이트가 실질적으로 없거나, 본질적으로 없거나, 완전히 없는 것일 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 전착성 코팅 조성물은 비스무트 티타네이트가 기껏해야 조성물의 총 수지 고형물 중량을 기준으로 0.01 중량% 미만의 양으로 존재한다면 비스무트 티타네이트가 "실질적으로 없는" 것이다. 본원에 사용된 바와 같이, 전착성 코팅 조성물은 비스무트 티타네이트가 기껏해야 조성물의 임의의 특성에 영향을 미치기에 불충분한 미량 또는 부수적인 양, 예를 들어 조성물의 총 수지 고형물 중량을 기준으로 0.001 중량% 미만으로 존재한다면, 비스무트 티타네이트가 "본질적으로 없는" 것이다. 본원에 사용된 바와 같이, 전착성 코팅 조성물은 비스무트 티타네이트가 조성물에 존재하지 않는다면, 즉 조성물의 총 수지 고형물 중량을 기준으로 0.000 중량%라면, 비스무트 티타네이트가 "완전히 없는" 것이다.
전착성 코팅 조성물은 비스무트 술파메이트가 실질적으로 없거나, 본질적으로 없거나, 완전히 없는 것일 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 전착성 코팅 조성물은 비스무트 술파메이트가 기껏해야 조성물의 총 수지 고형물 중량을 기준으로 0.01 중량% 미만의 양으로 존재한다면 비스무트 술파메이트가 "실질적으로 없는" 것이다. 본원에 사용된 바와 같이, 전착성 코팅 조성물은 비스무트 술파메이트가 기껏해야 조성물의 임의의 특성에 영향을 미치기에 불충분한 미량 또는 부수적인 양, 예를 들어 조성물의 총 수지 고형물 중량을 기준으로 0.001 중량% 미만으로 존재한다면, 비스무트 술파메이트가 "본질적으로 없는" 것이다. 본원에 사용된 바와 같이, 전착성 코팅 조성물은 비스무트 술파메이트가 조성물에 존재하지 않는다면, 즉 조성물의 총 수지 고형물 중량을 기준으로 0.000 중량%라면, 비스무트 술파메이트가 "완전히 없는" 것이다.
전착성 코팅 조성물은 비스무트 락테이트가 실질적으로 없거나, 본질적으로 없거나, 완전히 없는 것일 수 있다. 본원에서 사용되는 전착성 코팅 조성물은 비스무트 락테이트가, 존재한다면, 조성물의 전체 수지 고체 중량을 기준으로 0.01 중량% 미만의 양으로 존재하는 경우, 비스무트 락테이트가 "실질적으로 없는" 것이다. 본원에 사용된 바와 같이, 전착성 코팅 조성물은 비스무트 락테이트가 기껏해야 조성물의 임의의 특성에 영향을 미치기에 불충분한 미량 또는 부수적인 양, 예를 들어 조성물의 총 수지 고형물 중량을 기준으로 0.001 중량% 미만으로 존재한다면, 비스무트 락테이트가 "본질적으로 없는" 것이다. 본원에 사용된 바와 같이, 전착성 코팅 조성물은 비스무트 락테이트가 조성물에 존재하지 않는다면, 즉 조성물의 총 수지 고형물 중량을 기준으로 0.000 중량%라면, 비스무트 락테이트가 "완전히 없는" 것이다.
전착성 코팅 조성물은 하이드록실 작용성 부가 중합체와 상이한 제2 부가 중합체를 포함할 수 있다.
제2 부가 중합체는 중합체 분산제의 중합 생성물 및 제2 단계 에틸렌계 불포화 단량체 조성물의 수성 분산액을 포함하는 아크릴 중합체를 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "아크릴 중합체"는 (메트)아크릴 단량체의 잔기를 적어도 부분적으로 포함하는 중합 생성물을 지칭한다. 중합 생성물은 2단계 중합 과정에 의해 형성될 수 있으며, 여기서 중합체 분산제는 제1 단계 동안 중합되며 제2 단계 에틸렌계 불포화 단량체 조성물은 중합체 분산제의 수성 분산액에 첨가되며 제2 단계 동안 아크릴 중합체를 형성하기 위해 중합에 참여하는 중합체 분산제의 존재 하에서 중합된다. 중합체성 분산제의 중합 생성물 및 제2 단계 에틸렌계 불포화 단량체 조성물의 수성 분산액을 포함하는 아크릴 중합체의 비제한적인 예는 국제 공개 제WO 2018/160799 A1호의 단락 [0013] 내지 [0055]에서 설명되어 있으며, 이의 언급된 부분은 참조에 의해 본원에 원용된다.
제2 부가 중합체는 대안적으로 중합체성 분산제의 중합 생성물 및 제2 단계 (메트)아크릴아미드 단량체를 포함하는 제2 단계 에틸렌계 불포화 단량체 조성물을 포함할 수 있다. 중합체성 분산제의 중합 생성물 및 제2 단계 (메트)아크릴아미드 단량체를 포함하는 제2 단계 에틸렌계 불포화 단량체 조성물의 비제한적 예는 PCT 특허 출원 제PCT/US2022/070969호의 단락 [0012] 내지 [0066]에서 설명되어 있으며, 이의 언급된 부분은 참조에 의해 본원에 원용된다.
위에서 설명되는 제2 부가 중합체는 전착성 코팅 조성물의 수지 고체의 전체 중량을 기준으로 적어도 0.01 중량%, 예컨대, 적어도 0.1 중량%, 예컨대, 적어도 0.3 중량%, 예컨대, 적어도 0.5 중량%, 예컨대, 적어도 0.75 중량%, 예컨대, 1 중량%의 양으로 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 위에서 설명되는 제2 부가 중합체는 전착성 코팅 조성물의 수지 고체의 전체 중량을 기준으로 5 중량% 이하, 예컨대, 3 중량% 이하, 예컨대, 2 중량% 이하, 예컨대, 1.5 중량% 이하, 예컨대, 1 중량% 이하, 예컨대, 0.75 중량% 이하의 양으로 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 제2 부가 중합체는 전착성 코팅 조성물의 수지 고체의 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 5 중량%, 예컨대, 0.01 중량% 내지 3 중량%, 예컨대, 0.01 중량% 내지 2 중량%, 예컨대, 0.01 중량% 내지 1.5 중량%, 예컨대, 0.01 중량% 내지 1 중량%, 예컨대, 0.01 중량% 내지 0.75 중량%, 예컨대, 0.1 중량% 내지 5 중량%, 예컨대, 0.1 중량% 내지 3 중량%, 예컨대, 0.1 중량% 내지 2 중량%, 예컨대, 0.1 중량% 내지 1.5 중량%, 예컨대, 0.1 중량% 내지 1 중량%, 예컨대, 0.1 중량% 내지 0.75 중량%, 예컨대, 0.3 중량% 내지 5 중량%, 예컨대, 0.3 중량% 내지 3 중량%, 예컨대, 0.3 중량% 내지 2 중량%, 예컨대, 0.3 중량% 내지 1.5 중량%, 예컨대, 0.3 중량% 내지 1 중량%, 예컨대, 0.3 중량% 내지 0.75 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 5 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 3 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 2 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 1.5 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 1 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 0.75 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 5 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 3 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 2 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 1.5 중량%의 양으로 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있다.
본 개시내용의 전착성 코팅 조성물은 코팅 조성물에 혼입될 수 있는 크레이터 제어 부가제, 예를 들어, 뷰틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 공중합체를 포함할 수 있는 폴리알킬렌 옥사이드 중합체를 선택적으로 포함할 수 있다. 뷰틸렌 옥사이드 대 프로필렌 옥사이드의 몰비는 적어도 1:1, 예컨대, 적어도 3:1, 예컨대, 적어도 5:1일 수 있으며, 일부 경우, 50:1 이하, 예컨대, 30:1 이하, 예컨대, 20:1 이하일 수 있다. 뷰틸렌 옥사이드 대 프로필렌 옥사이드의 몰비는 1:1 내지 50:1, 예컨대, 3:1 내지 30:1, 예컨대, 5:1 내지 20:1일 수 있다.
폴리알킬렌 옥사이드 중합체는 적어도 2개의 하이드록실 작용성 기를 포함할 수 있고, 단일 작용성, 이작용성, 삼작용성, 또는 사작용성일 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "하이드록실 작용성 기"는 -OH기를 포함한다. 명확을 기하기 위하여, 폴리알킬렌 옥사이드 중합체는 하이드록실 작용성 기(들)에 부가해서 추가의 작용성 기를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 특정 단량체 또는 중합체가 포함하는 하이드록실 작용성 기의 수와 관련하여 사용될 경우 "단일작용성"은 분자당 한 개(1)의 하이드록실 작용성 기를 포함하는 단량체 또는 중합체를 의미한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 특정 단량체 또는 중합체가 포함하는 하이드록실 작용성 기의 수와 관련하여 사용될 경우 "이작용성"은, 분자당 두 개(2)의 하이드록실 작용성 기를 포함하는 단량체 또는 중합체를 의미한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 특정 단량체 또는 중합체가 포함하는 하이드록실 작용성 기의 수와 관련하여 사용될 경우 "삼작용성"은, 분자당 세 개(3)의 하이드록실 작용성 기를 포함하는 단량체 또는 중합체를 의미한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 특정 단량체 또는 중합체가 포함하는 하이드록실 작용성 기의 수와 관련하여 사용될 경우 "사작용성"은, 분자당 네 개(4)의 하이드록실 작용성 기를 포함하는 단량체 또는 중합체를 의미한다.
폴리알킬렌 옥사이드 중합체의 하이드록실 당량은 적어도 100 g/mol, 예컨대, 적어도 200 g/mol, 예컨대, 적어도 400 g/mol일 수 있고, 2,000 g/mol 이하, 예컨대, 1,000 g/mol 이하, 예컨대, 800 g/mol 이하일 수 있다. 폴리알킬렌 옥사이드 중합체의 하이드록실 당량은 100 g/mol 내지 2,000 g/mol, 예컨대, 200 g/mol 내지 1,000 g/mol, 예컨대, 400 g/mol 내지 800 g/mol일 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 폴리알킬렌 옥사이드 중합체와 관련하여, "하이드록실 당량"은 폴리알킬렌 옥사이드 중합체의 분자량을 폴리알킬렌 옥사이드 중합체에 존재하는 하이드록실기의 수로 나눔으로써 결정된다.
폴리알킬렌 옥사이드 중합체는 적어도 200 g/mol, 예컨대, 적어도 400 g/mol, 예컨대, 적어도 600 g/mol의 z-평균 분자량(Mz)을 가질 수 있고, 5,000 g/mol 이하, 예컨대, 3,000 g/mol 이하, 예컨대, 2,000 g/mol 이하일 수 있다. 폴리알킬렌 옥사이드 중합체는 200 g/mol 내지 5,000 g/mol, 예컨대, 400 g/mol 내지 3,000 g/mol, 예컨대, 600 g/mol 내지 2,000 g/mol의 z-평균 분자량을 가질 수 있다. 900,000 미만의 z-평균 분자량(Mz)을 갖는 폴리알킬렌 옥사이드 중합체와 관련하여, 본원에서 사용되는 용어 "z-평균 분자량(Mz)"은 Waters 410 시차 굴절계(RI 검출기)가 있는 Waters 2695 분리 모듈, 대략 500 g/mol 내지 900,000 g/mol의 분자량을 갖는 폴리스타이렌 표준품, 0.5 mL/분의 유량으로 용리액으로서 0.05 M의 리튬 브로마이드(LiBr)과 함께 테트라하이드로퓨란(THF) 및 분리용의 하나의 Asahipak GF-510 HQ 칼럼을 사용하는 겔 침투 크로마토그래피에 의해 결정된 바와 같은 z-평균 분자량(Mz)을 의미한다.
폴리알킬렌 옥사이드 중합체는 수지 블렌드 고형물의 총중량을 기준으로 적어도 0.1 중량%, 예컨대, 적어도 0.5 중량%, 예컨대, 적어도 0.75 중량%의 양으로 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있고, 몇몇 경우에, 수지 블렌드 고형물의 총중량을 기준으로 10 중량% 이하, 예컨대, 4 중량% 이하, 예컨대, 3 중량% 이하의 양으로 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 폴리알킬렌 옥사이드 중합체는 수지 블렌드 고형물의 총중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 4 중량%, 예컨대, 0.75 중량% 내지 3 중량%의 양으로 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있다.
전착성 코팅 조성물은 선택적으로 비스[2-(2-뷰톡시에톡시)에톡시]메테인을 더 포함할 수 있다. 비스[2-(2-뷰톡시에톡시)에톡시]메테인은 수지 고체 중량을 기준으로 적어도 0.1 중량%, 예컨대, 적어도 0.5 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 비스[2-(2-뷰톡시에톡시)에톡시]메테인은 수지 고체 중량을 기준으로 15 중량% 이하, 예컨대, 10 중량% 이하, 예컨대, 3 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 비스[2-(2-뷰톡시에톡시)에톡시]메테인은 수지 고체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 15 중량%, 예컨대, 0.1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 0.1 중량% 내지 3 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 15 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 3 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
전착성 코팅 조성물은 다른 선택적 성분, 예컨대, 필요한 경우, 다양한 부가제, 예컨대, 충전제, 가소제, 항산화제, 살생물제, UV 광 흡수체 및 안정화제, 입체 장애 아민 광 안정제, 소포제, 살진균제, 분산 보조제, 유동 조절제, 계면활성제, 습윤제 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다. 대안적으로, 전착성 코팅 조성물은 임의의 선택적 성분이 완전히 없을 수 있으며, 즉, 선택적 성분이 전착성 코팅 조성물에 존재하지 않는다. 위에서 언급된 다른 부가제는 전착성 코팅 조성물의 수지 고체의 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 3 중량%의 양으로 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있다.
전착성 코팅 조성물은 물 및/또는 1종 이상의 유기 용매(들)를 포함할 수 있다. 물은, 예를 들어, 전착성 코팅 조성물의 총중량을 기준으로 40 중량% 내지 90 중량%, 예컨대, 50 중량% 내지 75 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 적합한 유기 용매의 예는 알킬기 중 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 산소화된 유기 용매, 예컨대, 에틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜 및 다이프로필렌 글라이콜의 모노알킬 에터, 예컨대, 이러한 글라이콜의 모노에틸 에터 및 모노뷰틸 에터를 포함한다. 다른 적어도 부분적으로 수-혼화성 용매의 예는 알코올, 예컨대, 에탄올, 아이소프로판올, 부탄올 및 다이아세톤 알코올을 포함한다. 사용되는 경우, 유기 용매는 전형적으로 전착성 코팅 조성물의 총중량을 기준으로 10 중량% 미만, 예컨대, 5 중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다. 전착성 코팅 조성물은 특히 분산액, 예컨대, 수성 분산액의 형태로 제공될 수 있다.
전착성 코팅 조성물의 전체 고체 함량은 전착성 코팅 조성물의 전체 중량을 기준으로 적어도 1 중량%, 예컨대, 적어도 5 중량%일 수 있으며 50 중량% 이하, 예컨대, 40 중량% 이하, 예컨대, 20 중량% 이하일 수 있다. 전착성 코팅 조성물의 총 고형분 함량은 전착성 코팅 조성물의 총중량을 기준으로 1 중량% 내지 50 중량%, 예컨대, 5 중량% 내지 40 중량%, 예컨대, 5 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 본원에서 사용되는 "전체 고체"는 전착성 코팅 조성물의 비휘발성 내용물, 즉, 110℃까지 15분 동안 가열되는 경우 휘발되지 않을 물질을 지칭한다.
기재
전착성 코팅 조성물은 기재에 전기영동적으로 적용될 수 있다. 양이온성 전착성 코팅 조성물은 임의의 전기 전도성 기재 상에 전기영동적으로 침착될 수 있다. 적합한 기재는 금속 기재, 금속 합금 기재 및/또는 니켈-도금 플라스틱과 같이 금속화된 기재를 포함한다. 추가적으로, 기재는, 예를 들어, 탄소 섬유 또는 전도성 탄소를 포함하는 물질과 같은 복합 물질을 포함하는 비금속 전도성 물질을 포함할 수 있다. 금속 또는 금속 합금은 냉간 압연강, 열간 압연강, 아연 금속, 아연 화합물 또는 아연 합금으로 코팅된 강, 예컨대, 전기아연도금강, 용융 아연도금강, 아연도금강 및 아연 합금으로 도금된 강을 포함할 수 있다. 2XXX, 5XXX, 6XXX 또는 7XXX 계열의 알루미늄 합금뿐만 아니라 A356 계열의 클래드 알루미늄 합금 및 주조 알루미늄 합금이 기재로서 사용될 수 있다. 또한, AZ31B, AZ91C, AM60B 또는 EV31A 계열의 마그네슘 합금이 기재로서 사용될 수 있다. 또한, 본 개시내용에서 사용되는 기재는 티타늄 및/또는 티타늄 합금을 포함할 수 있다. 다른 적합한 비철 금속은 구리 및 마그네슘 및 이러한 물질의 합금을 포함한다. 본 개시내용에 사용하기에 적합한 금속 기재는 종종 차량 본체(예를 들어, 제한 없이, 문, 본체 패널, 트렁크 데크 뚜껑, 지붕 패널, 후드, 지붕 및/또는 항공기에 사용되는 스트링거, 리벳, 랜딩 기어 성분 및/또는 스킨), 차량 프레임, 차량 부품, 오토바이, 바퀴, 산업용 구조물 및 부품, 세탁기, 건조기, 냉장고, 스토브, 식기 세척기 등을 포함하는 가전제품, 농업 장비, 잔디 및 정원 장비, 에어컨 장치, 열 펌프 장치, 잔디 가구 및 기타 물품의 조립에 사용되는 것을 포함한다. 본원에서 사용되는 "비히클" 또는 이의 변형은, 민간, 상용 및 군용 항공기 및/또는 육상 비히클, 예컨대, 차량, 오토바이 및/또는 트럭을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 또한, 금속 기재는 예를 들어, 금속 시트 또는 제조된 부품의 형태일 수 있다. 또한, 기재는 예를 들어, 미국 특허 제4,793,867호 및 제5,588,989호에서 설명되는 바와 같은 인산 아연 전처리 용액을 포함하는 전처리 용액 또는 미국 특허 제7,749,368호 및 제8,673,091호에서 설명되는 바와 같은 지르코늄 함유 전처리 용액으로 전처리될 수 있음을 이해할 것이다.
코팅 방법, 코팅 및 코팅된 기재
또한, 본 개시내용은 위에서 언급된 전기전도성 기재 중 어느 하나와 같은 기재를 코팅하는 방법에 관한 것이다. 본 개시내용에 따르면, 이러한 방법은 위에서 설명한 바와 같은 전착성 코팅 조성물을 기재의 적어도 일부에 전기영동적으로 적용하는 단계 및 코팅 조성물을 경화시켜 기재 상에 적어도 부분적으로 경화된 코팅을 형성시키는 단계를 포함할 수 있다. 본 개시내용에 따르면, 방법은 (a) 기재의 적어도 일부에 본 개시내용의 전착성 코팅 조성물을 전기영동적으로 침착시키는 단계 및 (b) 기재 상에 전착된 코팅을 경화시키기에 충분한 온도로 그리고 시간 동안 코팅된 기재를 가열하는 단계를 포함할 수 있다. 본 개시내용에 따르면, 방법은 선택적으로 (c) 적어도 부분적으로 경화된 전착된 코팅에 하나 이상의 안료 함유 코팅 조성물 및/또는 하나 이상의 무안료 코팅 조성물을 직접 적용하여 적어도 부분적으로 경화된 전착된 코팅의 적어도 일부 상에 탑코트를 형성시키는 단계, 및 (d) 단계 (c)의 코팅된 기재를 탑코트를 경화시키기에 충분한 시간 동안 충분한 온도로 가열하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 개시내용의 양이온성 전착성 코팅 조성물은 전기적으로 전도성인 캐소드 및 전기적으로 전도성인 애노드와 접촉되는 조성물을 위치시켜 전기적으로 전도성인 기재 상에 침착될 수 있으며 코팅될 표면은 캐소드가 된다. 조성물과 접촉 후, 코팅 조성물의 접착 필름은 전극 사이에 충분한 전압이 부여되는 경우 캐소드 상에 침착된다. 전착이 수행되는 조건은, 일반적으로 다른 유형의 코팅의 전착에 사용된 것과 유사하다. 인가된 전압은 다양할 수 있으며, 예를 들어, 1 볼트에서 수천 볼트로 높은 볼트까지, 예컨대, 50 내지 500볼트일 수 있다. 전류 밀도는 제곱 피트당 0.5 암페어 내지 15 암페어일 수 있으며 전착 동안 감소되는 경향이 있는데, 이는 절연성 필름의 형성을 나타낸다.
일단 양이온성 전착성 코팅 조성물이 전기도전성 기재의 적어도 일부 위에 전착되면, 코팅된 기재는 기재 상의 전착된 코팅을 적어도 부분적으로 경화시키기에 충분한 온도에서 그리고 시간 동안 가열된다. 코팅과 관련하여 본원에서 사용되는 용어 "적어도 부분적으로 경화된"은 코팅 조성물의 성분의 반응성 기의 적어도 일부의 화학 반응이 발생하여 코팅을 형성하도록 하는 경화 조건에 코팅 조성물을 적용하여 형성된 코팅을 지칭한다. 코팅된 기재는, 예를 들어, 250℉ 내지 450℉(121.1℃ 내지 232.2℃), 예컨대, 275℉ 내지 400℉(135℃ 내지 204.4℃), 예컨대, 300℉ 내지 360℉(149℃ 내지 180℃)의 범위의 온도로 가열될 수 있다. 경화 시간은 경화 온도뿐만 아니라 다른 변수, 예를 들어, 전착된 코팅의 필름 두께, 조성물에 존재하는 촉매의 수준 및 유형 등에 좌우될 수 있다. 본 개시내용의 목적을 위하여, 필요한 모든 것은 기재 상의 코팅을 경화시키기에 충분한 시간이다. 예를 들어, 경화 시간은 10 내지 60분, 예컨대, 20 내지 40분의 범위일 수 있다. 생성된 경화된 전착된 코팅의 두께는 15 내지 50 마이크론의 범위일 수 있다.
대안적으로, 본 개시내용의 음이온성 전착성 코팅 조성물은 전기적으로 전도성인 캐소드 및 전기적으로 전도성인 애노드와 접촉되는 조성물을 위치시켜 전기적으로 전도성인 기재 상에 침착될 수 있으며 코팅될 표면은 애노드가 된다. 조성물과 접촉 후, 코팅 조성물의 접착 필름은 전극들 사이에 충분한 전압이 부여될 때 애노드 상에 침착된다. 전착이 수행되는 조건은, 일반적으로 다른 유형의 코팅의 전착에 사용된 것과 유사하다. 인가된 전압은 다양할 수 있으며, 예를 들어, 1 볼트에서 수천 볼트로 높은 볼트까지, 예컨대, 50 내지 500볼트일 수 있다. 전류 밀도는 제곱 피트당 0.5 암페어 내지 15 암페어일 수 있으며 전착 동안 감소되는 경향이 있는데, 이는 절연성 필름의 형성을 나타낸다.
일단 음이온성 전착성 코팅 조성물이 전기도전성 기재의 적어도 일부 위에 전착되면, 코팅된 기재는 기재 상의 전착된 코팅을 적어도 부분적으로 경화시키기에 충분한 온도에서 그리고 시간 동안 가열된다. 코팅과 관련하여 본원에서 사용되는 용어 "적어도 부분적으로 경화된"은 코팅 조성물의 성분의 반응성 기의 적어도 일부의 화학 반응이 발생하여 코팅을 형성하도록 하는 경화 조건에 코팅 조성물을 적용하여 형성된 코팅을 지칭한다. 코팅된 기재는, 예를 들어, 200℉ 내지 450℉(93℃ 내지 232.2℃), 예컨대, 275℉ 내지 400℉(135℃ 내지 204.4℃), 예컨대, 300℉ 내지 360℉(149℃ 내지 180℃)의 범위의 온도로 가열될 수 있다. 경화 시간은 경화 온도뿐만 아니라 다른 변수, 예를 들어, 전착된 코팅의 필름 두께, 조성물에 존재하는 촉매의 수준 및 유형 등에 좌우될 수 있다. 본 개시내용의 목적을 위하여, 필요한 모든 것은 기재 상의 코팅을 경화시키기에 충분한 시간이다. 예를 들어, 경화 시간은 10 내지 60분, 예컨대, 20 내지 40분의 범위일 수 있다. 생성된 경화된 전착된 코팅의 두께는 15 내지 50 마이크론의 범위일 수 있다.
또한, 본 개시내용의 전착성 코팅 조성물은, 필요한 경우, 비전기영동 코팅 적용 기법, 예컨대, 유동, 침지, 분무 및 롤 코팅 적용을 사용하여 기재에 적용될 수 있다. 비전기영동 코팅 도포를 위해, 코팅 조성물은 전도성 기재뿐만 아니라 유리, 목재 및 플라스틱과 같은 비전도성 기재에 도포될 수 있다.
본 개시내용은 추가로 본원에서 설명되는 전착성 코팅 조성물을 적어도 부분적으로 경화시켜 형성되는 코팅에 관한 것이다.
본 개시내용은 추가로 적어도 부분적으로 경화된 상태에서 본원에서 설명되는 전착성 코팅 조성물로 적어도 부분적으로 코팅되는 기재에 관한 것이다. 코팅된 기재는 하이드록실 작용성 부가 중합체로서, 구성 단위를 포함하며, 적어도 70%가 화학식 I:
―[―C(R1)2―C(R1)(OH)―]― (I),
을 포함하며 각각의 R1은 독립적으로 수소, 알킬기, 치환된 알킬기, 사이클로알킬기, 치환된 사이클로알킬기, 알킬사이클로알킬기, 치환된 알킬사이클로알킬기, 사이클로알킬알킬기, 치환된 사이클로알킬알킬기, 아릴기, 치환된 아릴기, 알킬아릴기, 치환된 알킬아릴기, 사이클로알킬아릴기, 치환된 사이클로알킬아릴기, 아릴알킬기, 치환된 아릴알킬기, 아릴사이클로알킬기 또는 치환된 아릴사이클로알킬기 중 하나인 하이드록실 작용성 부가 중합체; 부가 중합체와 상이한 활성 수소 함유, 이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체; 경화제; 및 아민 함유 경화 촉매 및/또는 아연 함유 경화 촉매를 포함하는 코팅을 가질 수 있다.
본 개시내용의 전착성 코팅 조성물은 다양한 코팅층이 있는 기재를 포함하는 다층 코팅 복합재의 일부인 전기코팅층에 활용될 수 있다. 코팅층은 전처리층, 예컨대, 포스페이트층(예를 들어, 인산 아연층), 본 개시내용의 수성 수지 분산액으로부터 생성되는 전기코팅층 및 적합한 탑코트층(예를 들어, 베이스 코트, 클리어 코트층, 착색된 모노코트 및 컬러-플러스-클리어 복합재 조성물)을 포함할 수 있다. 적합한 탑코트층은 당해 기술분야에서 공지된 임의의 탑코트층을 포함하며, 각각 독립적으로 수계, 용매계, 고체 미립자 형태(즉, 분말 코팅 조성물) 또는 분말 슬러리의 형태일 수 있는 것으로 이해된다. 탑코트는 전형적으로 필름-형성 중합체, 가교 물질, 및 유색 베이스 코트 또는 단일코트라면 하나 이상의 안료를 포함한다. 본 개시내용에 따르면, 프라이머층은 전기코팅층과 베이스 코트층 사이에 배치될 수 있다. 본 개시내용에 따르면, 탑코트층의 하나 이상이 실질적으로 미경화된 기저층 상에 적용된다. 예를 들어, 클리어코트층은 실질적으로 미경화된 베이스코트층(웨트-온-웨트(wet-on-wet))의 적어도 일부 상에 적용될 수 있으며 두 층은 모두 하류 공정에서 동시에 경화될 수 있다.
또한, 탑코트층은 전착성 코팅층 상에 직접 적용될 수 있다. 즉, 기재는 프라이머층이 결여된다. 예를 들어, 베이스코트층은 전착성 코팅층의 적어도 일부 상에 직접 적용될 수 있다.
또한, 기저층이 완전히 경화되지 않았다는 사실에도 불구하고 탑코트층이 기저층 상에 적용될 수 있다는 점이 이해될 것이다. 예를 들어, 클리어코트층은 베이스코트층이 경화 단계를 거치지 않은 경우에도 베이스코트층 상에 적용될 수 있다. 이후, 두 층은 모두 후속 경화 단계 동안 경화될 수 있어 베이스코트층 및 클리어코트층을 별도로 경화시킬 필요가 없을 수 있다.
본 개시내용에 따르면, 추가 성분, 예컨대, 착색제 및 충전제가 탑코트층이 생성되는 다양한 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 임의의 적합한 착색제 및 충전제가 사용될 수 있다. 예를 들어, 착색제는 임의의 적합한 형태, 예컨대, 별개의 입자, 분산액, 용액 및/또는 플레이크로 코팅에 첨가될 수 있다. 단일 착색제 또는 2종 이상의 착색제의 혼합물이 본 개시내용의 코팅에 사용될 수 있다. 일반적으로, 착색제는 목적하는 특성, 시각적 및/또는 색상 효과를 부여하기에 충분한 임의의 양으로 다층 복합재의 층에 존재할 수 있다는 점에 유의하여야 한다.
예시적인 착색제는 도료 산업에서 사용되고/되거나 Dry Color Manufacturers Association(DCMA)에서 열거된 것뿐만 아니라 특수 효과 조성물과 같은 안료, 염료 및 틴트를 포함한다. 착색제는, 예를 들어, 불용성이나 사용 조건하에서 습윤성인 미분된 고체 분말을 포함할 수 있다. 착색제는 유기 또는 무기일 수 있으며, 응집되거나 또는 응집되지 않을 수 있다. 착색제는 분쇄 또는 단순 혼합에 의해 코팅에 혼입될 수 있다. 착색제는 아크릴 그라인드 비히클과 같은 그라인드 비히클의 사용에 의해 코팅에 혼입될 수 있으며, 이의 사용은 당업자에게 친숙할 것이다.
예시적인 안료 및/또는 안료 조성물은 카바졸 다이옥사진 미정제 안료, 아조, 모노아조, 디스아조, 나프톨 AS, 염형(레이크), 벤즈이미다졸론, 축합물, 금속 착물, 아이소인돌리논, 아이소인돌린 및 다환식 프탈로사이아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌, 페리논, 다이케토피롤로 피롤, 싸이오인디고, 안트라퀴논, 인단트론, 안트라피리미딘, 플라반트론, 피란트론, 안탄트론, 다이옥사진, 트라이아릴카보늄, 퀴노프탈론 안료, 다이케토 피롤로 피롤 레드("DPP 레드 BO"), 티타늄 다이옥사이드, 카본 블랙, 아연 옥사이드, 안티모니 옥사이드 등 및 산화 철, 투명한 적색 또는 황색 산화 철, 프탈로사이아닌 블루 및 이들의 혼합물과 같은 유기 또는 무기 UV 불투명 안료를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 용어 "안료" 및 "유색 충전제"는 상호교환적으로 사용될 수 있다.
예시적인 염료는 산성 염료, 아조계 염료, 염기성 염료, 직접 염료, 분산 염료, 반응성 염료, 용매 염료, 황 염료, 매염 염료, 예를 들어, 비스무트 바나데이트, 안트라퀴논, 페릴렌, 알루미늄, 퀴나크리돈, 싸이아졸, 싸이아진, 아조, 인디고이드, 나이트로, 나이트로소, 옥사진, 프탈로사이아닌, 퀴놀린, 스틸벤 및 트라이페닐 메테인과 같은 용매 및/또는 수계인 것들을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
예시적인 틴트는 Degussa, Inc.로부터 상업적으로 입수 가능한 AQUA-CHEM 896, Accurate Dispersions division of Eastman Chemical, Inc로부터 상업적으로 입수 가능한 CHARISMA 착색제 및 MAXITONER 산업용 착색제와 같은 수계 또는 수혼화성 담체에 분산된 안료를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
착색제는 나노입자 분산액을 포함하나 이에 제한되지 않는 분산액의 형태일 수 있다. 나노입자 분산액은 목적하는 가시적 색상 및/또는 불투명도 및/또는 시각적 효과를 생성하는 하나 이상의 고도로 분산된 나노입자 착색제 및/또는 착색제 입자를 포함할 수 있다. 나노입자 분산액은 입자 크기가 150 nm 미만, 예컨대, 70 nm 미만 또는 30 nm 미만인 안료 또는 염료와 같은 착색제를 포함할 수 있다. 나노입자는 0.5 mm 미만의 입자 크기를 갖는 분쇄 매체를 사용하여 스톡 유기 또는 무기 안료를 밀링하여 생성될 수 있다. 예시적인 나노입자 분산액 및 이를 제조하는 방법은 미국 특허 제6,875,800 B2호에서 식별되며, 이는 참조에 의해 본원에 원용된다. 또한, 나노입자 분산액은 결정화, 침전, 기상 응축 및 화학적 마모(즉, 부분적 용해)에 의해 생성될 수 있다. 코팅 내에서 나노입자의 재응집을 최소화하기 위해, 수지-코팅된 나노입자의 분산액이 사용될 수 있다. 본원에서 사용되는 "수지 코팅된 나노입자의 분산액"은 나노입자 및 나노입자 상의 수지 코팅을 포함하는 별개의 "복합 마이크로입자"가 분산되어 있는 연속상을 지칭한다. 예시적인 수지 코팅된 나노입자의 분산액 및 이를 제조하는 방법은 미국 특허 출원 제10/876,031호(2004년 6월 24일에 출원됨, 이는 참조에 의해 본원에 원용됨) 및 미국 특허 출원 제60/482,167호(2003년 6월 24일에 출원됨, 이는 참조에 의해 본원에 원용됨) 에서 식별된다.
본 개시내용에 따르면, 다층 코팅 복합재의 하나 이상의 층에 사용될 수 있는 특수 효과 조성물은 반사율, 진주 광택, 금속 광택, 인광, 형광, 광변색, 감광성, 열변색, 입체변색 및/또는 색상 변화와 같은 하나 이상의 외관 효과를 생성하는 안료 및/또는 조성물을 포함한다. 추가 특수 효과 조성물은 반사도, 불투명도 또는 질감과 같은 다른 인지 가능한 특성을 제공할 수 있다. 예를 들어, 특수 효과 조성물은 코팅을 상이한 각도에서 보는 경우 코팅의 색상이 변하도록 하는 색상 변화를 생성할 수 있다. 예시적인 색상 효과 조성물은 미국 특허 번호 6,894,086에 기재되어 있으며, 이는 참조에 의해 본원에 원용된다. 추가 색상 효과 조성물은 투명 코팅된 운모 및/또는 합성 운모, 코팅된 실리카, 코팅된 알루미나, 투명 액정 안료, 액정 코팅 및/또는 간섭이 물질 표면과 공기 사이의 굴절률 차이로 인한 것이 아니라 물질 내부의 굴절률 차이로 인해 생성되는 임의의 조성물을 포함할 수 있다.
본 개시내용에 따르면, 하나 이상의 광원에 노출될 때 색상이 가역적으로 변하는 감광성 조성물 및/또는 광변색성 조성물이 다층 복합재의 다수의 층에 사용될 수 있다. 광변색성 및/또는 감광성 조성물은 특정 파장의 방사선에 노출됨으로써 활성화될 수 있다. 조성물이 여기되면, 분자 구조는 변화하며 변경된 구조는 조성물의 원래의 색상과 다른 새로운 색상을 나타낸다. 방사선에 대한 노출이 제거되는 경우, 광변색성 및/또는 감광성 조성물은 휴지 상태로 되돌아갈 수 있으며, 여기서 조성물의 원래의 색상이 회복된다. 예를 들어, 광변색성 및/또는 감광성 조성물은 비여기 상태에서는 무색일 수 있고, 여기 상태에서는 색상을 나타낼 수 있다. 전체 색상 변화는 밀리초 내지 수분, 예컨대, 20초 내지 60초 내에 나타날 수 있다. 예시적인 광변색성 및/또는 감광성 조성물은 광변색성 염료를 포함한다.
본 개시내용에 따르면, 감광성 조성물 및/또는 광변색성 조성물은, 예컨대, 공유 결합에 의해, 중합체 및/또는 중합 가능한 성분의 중합체 물질과 회합되고/되거나 이에 적어도 부분적으로 결합될 수 있다. 감광성 조성물이 코팅 밖으로 이동하여 기재로 결정화될 수 있는 일부 코팅과 대조적으로, 본 개시내용에 따른 중합체 및/또는 중합 가능한 성분과 회합하고/하거나 이에 적어도 부분적으로 결합되는 감광성 조성물 및/또는 광변색성 조성물은 코팅 밖으로의 이동을 최소화한다. 예시적인 감광성 조성물 및/또는 광변색성 조성물 및 이를 제조하는 방법은 미국 특허 출원 제10/892,919호(2004년 7월 16일에 출원됨)에서 식별되며 참조에 의해 본원에 원용된다.
본 발명의 상세한 설명의 목적을 위해, 달리 명시적으로 명시된 경우를 제외하고 본 개시내용은 대안적인 변형 및 단계 순서를 가정할 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 또한, 임의의 작동 예 또는 달리 표시된 경우 이외에, 예를 들어, 명세서 및 청구범위에서 사용되는 성분의 양을 표현하는 모든 숫자는 모든 경우 용어 "약"에 의해 변형되는 것으로 이해하여야 한다. 따라서, 달리 명시되지 않는 한, 다음 명세서 및 첨부된 청구범위에 제시된 수치 매개변수는 본 개시내용에 의해 얻고자 하는 목적하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 최소한 청구범위의 범주에 대한 균등론의 적용을 제한하려는 시도가 아니라, 각각의 수치 매개변수는 적어도 보고된 유효 자릿수에 비추어 그리고 일반적인 반올림 기법을 적용하여 해석하여야 한다.
본 개시내용의 넓은 범위를 제시하는 수치 범위 및 매개변수는 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예에 제시된 수치 값은 가능한 정확하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치 값은 본질적으로 각 시험 측정에서 발견된 표준 편차로 인해 필연적으로 생성되는 특정 오류를 포함한다.
또한, 본원에서 언급된 임의의 수치 범위는 이의 내에 포함되는 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 의도됨을 이해하여야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는 언급된 최소값 1과 언급된 최대값 10 사이의(및 이를 포함하는) 모든 하위 범위를 포함하도록 의도되며. 즉, 최소값은 1 이상이고 최대값은 10 이하이다.
본원에서 사용되는 "포함", "함" 및 유사 용어는 본 출원의 맥락에서 "포함"과 동의어로 이해되므로 개방형이며 설명되지 않거나 언급되지 않은 추가 요소, 물질, 성분 또는 방법 단계의 존재를 배제하지 않는다. 본원에서 사용되는 "구성"은 본 출원의 맥락에서 임의의 불특정 요소, 성분 또는 방법 단계의 존재를 배제하는 것으로 이해된다. 본원에서 사용되는 "본질적으로 구성"은 본 출원의 맥락에서 설명되는 것의 특정 요소, 물질, 성분 또는 방법 단계 및 "기본적이고 신규한 특성(들)에 실질적으로 영향을 미치지 않는 것"을 포함하는 것으로 이해된다.
본 출원에서, 달리 명시되지 않는 한 단수형의 사용은 복수형을 포함하며, 복수형은 단수형을 포함한다. 예를 들어, 본원에서 이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체, 하이드록실 작용성 부가 중합체, 단량체, 이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체, 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제가 언급되더라도, 이러한 성분의 조합(즉 복수)이 사용될 수 있다. 또한, 본 출원에서, 달리 구체적으로 언급되지 않는 한, "또는"의 사용은 "및/또는"을 의미하나, "및/또는"은 특정 경우에서 명시적으로 사용될 수 있다.
본 개시내용의 특정 양태가 상세하게 설명되었지만, 해당 세부사항에 대한 다양한 수정 및 대안이 본 개시내용의 전체 교시에 비추어 개발될 수 있다는 것이 당업자에 의해 인식될 것이다. 따라서, 개시된 특정 방식은 단지 설명을 위한 것이며 첨부되는 청구범위의 전체 범위 및 이의 임의의 그리고 모든 균등물이 제공되는 본 개시내용의 범위를 제한하는 것이 아니다.
본 개시내용의 예시는 이하의 실시예이나, 이들의 상세내용으로 본 개시내용을 제한하는 것으로 간주되어서는 안 된다. 달리 표시되지 않는 한, 다음의 실시예뿐만 아니라 명세서 전체를 통해서 모든 부분 및 백분율은 중량 기준이다.
실시예
실시예 1: 비교 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제(가교제 I)의 제조
차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제는 다음과 같은 방식으로 제조되었다: 아래의 표 1에서 열거된 성분 2-7을 질소하에 교반하면서 전체 환류를 위해 준비된 플라스크에서 혼합하였다. 혼합물을 30℃의 온도로 가열하고, 반응 발열로 인해 온도가 상승하도록 성분 1을 적가하고 100℃ 이하로 유지했다. 성분 1의 첨가가 완료된 후, 반응 혼합물의 온도를 100℃로 확립시키고 IR 분광법에 의해 잔류 이소시아네이트가 검출되지 않을 때까지 반응 혼합물의 온도를 유지했다. 이후 성분 8을 첨가하였으며, 반응 혼합물을 30분 동안 교반하였으며 주위 온도로 냉각시켰다.
번호 성분 중량부
1 중합체성 메틸렌 다이페닐 다이아이소사이아네이트1 1675.50
2 다이부틸주석 다이라우레이트 1.46
3 메틸 이소부틸 케톤 235.52
4 2-뷰톡시에탄올 663.75
5 다이프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터 462.50
6 메탄올 120.00
7 (2-(2-뷰톡시에톡시)에탄올) 0.134
8 메틸 이소부틸 케톤 180.34
1 Huntsman Corporation로부터 이용 가능한 Rubinate M.
실시예 2: 양이온성 아민 기능화 폴리에폭사이드계 수지의 제조
양이온성 아민 기능화 폴리에폭사이드계 중합체성 수지를 다음의 방식으로 제조하였다. 아래의 표 2에서 열거되는 성분 1-7를 질소하에 교반하면서 전체 환류를 위해 준비된 플라스크에서 혼합하였다. 혼합물을 130℃의 온도로 가열하고 발열시켰다(최대 175℃). 145℃의 온도를 반응 혼합물에서 확립한 후 반응 혼합물을 2시간 동안 유지시켰다. 성분 8을 혼합물이 125℃로 냉각되도록 하면서 천천히 도입한 후 성분 9를 첨가하였다. 105℃의 온도가 확립된 후 성분 10 및 11을 반응 혼합물에 신속하게 첨가(순차적 첨가)하였으며 반응 혼합물이 발열시켰다. 120℃의 온도를 확립하였으며 반응 혼합물을 1시간 동안 유지하여 수지 합성 생성물 A-B를 생성하였다. 생성물 C의 경우, 온도가 120℃에 도달한 경우, 성분 12를 첨가하였고 15분 동안 교반하였다.
이후, 수지 합성 생성물 A-C(성분 13)의 일부를 성분 14 및 15의 예비 혼합 용액에 부어 수지 분산액을 형성시켰으며 수지 분산액을 1시간 동안 교반하였다. 이후, 성분 16을 30분에 걸쳐 도입시켜 수지 분산액을 더 희석한 후, 성분 17을 첨가하였다. 수지 분산액에 있는 유리 MIBK는 60 내지 70℃의 온도에서 진공하에 분산액으로부터 제거되었다.
생성된 양이온성 아민 작용기화 폴리에폭사이드계 중합체성 수지 분산액의 고체 함량은 용기 중량을 측정한 알루미늄 접시에 일정량의 수지 분산액을 첨가하고, 수지 분산액의 초기 중량을 기록하고, 접시의 수지 분산액을 오븐에서 110℃로 60분 동안 가열하고, 접시를 주위 온도로 냉각하고, 접시를 재칭량하여 잔여 비휘발성 함량의 양을 결정하고, 잔여 비휘발성 함량의 중량을 초기 수지 분산액 중량으로 나누고 100을 곱하여 고체 함량을 계산하여 결정하였다. (참조, 이러한 절차는 아래에서 설명되는 각각의 수지 분산액 실시예의 고체 함량을 결정하기 위해 사용하였다). 수지 분산액 A-C의 고체 함량이 표 2에서 보고되어 있다.
수지 예: A B C
번호 물질 수지 합성 단계 - 중량부
1 EPON 8281 614.7 614.7 614.7
2 비스페놀 A 217.7 154.8 217.7
3 4-도데실페놀 - 237.5 -
4 비스페놀 A - 에틸렌 옥사이드 첨가생성물
(1/6 몰비 BPA/EO)		 136.0 155.5 140.0
5 폴리프로필렌 글라이콜 725 45.3 51.8 46.7
6 메틸 이소부틸 케톤(MIBK) 33.0 37.6 33.2
7 에틸 트리페닐 포스포늄 브로마이드 80.2 0.3 0.3
8 메틸 이소부틸 케톤 102.1 91.0 81.34
9 실시예 1 653.7 743.4 670.9
10 다이에틸렌 트라이아민 - MIBK 다이케티민2 51.5 58.5 51.5
11 메틸 에탄올 아민 46.9 53.3 46.9
12 K-KAT XK-6203 - - 29.6
13 수지 합성 단계 생성물 1788.1 1890.5 1708.28
14 폼산(수중 90%) 25.3 26.7 24.17
15 DI 수 1088.9 1151.3 1040.35
16 DI 수 1190.7 1258.9 1137.6
17 DI 수 1000.0 1000.0 1000.0
분산액 고체(wt%) 39.8 38.61 39.26
1 186 내지 190의 에폭시 당량을 갖는 비스페놀 A의 다이글라이시딜 에터.
2 다이에틸렌 트라이아민 1 당량 및 MIBK 2 당량의 다이케티민 반응 생성물의 72.7 중량%(MIBK 내).
3 King Industries에서 공급
실시예 3: 폴리바이닐 알코올 용액의 제조
성분 1을 1 L 유리병에 첨가하였다. 액체를 교반하면서 성분 2를 30분에 걸쳐 첨가하였으며 물질의 1/4을 5분마다 첨가하였다. 1 내지 3시간 동안 교반한 후, 혼합을 중단하였으며 용액을 16시간 동안 71℃로 승온하였다. 용액을 실온으로 냉각하였다.
물질 용액 1 용액 2
1 DI 수 500 500
2 하이드록실 작용성 부가 중합체1 50 -
하이드록실 작용성 부가 중합체2 - 50
1 Kuraray의 Kuraray POVAL™ 22-88로서 상업적으로 이용 가능한 브룩필드 동기화 모터 회전 유형 점도계를 사용하여 측정되는 경우 20℃에서 4 중량% 수용액에 대해 214,500 g/mol의 보고된 중량 평균 분자량, 88%의 보고된 가수분해 양 및 20.5 내지 24.5 cP의 보고된 점도를 갖는 폴리바이닐 알코올 중합체. 2 Kuraray의 Kuraray POVAL™ 100-88로서 상업적으로 이용 가능한 브룩필드 동기화 모터 회전 유형 점도계를 사용하여 측정되는 경우 20℃에서 4 중량% 수용액에 대해 310,800 g/mol의 보고된 중량 평균 분자량, 88%의 보고된 가수분해 양 및 90.0 내지 110.0 cP의 보고된 점도를 갖는 폴리바이닐 알코올 중합체.
실시예 4: 양이온성 염 기 함유 중합체성 분산제의 합성
주입물 번호 물질 부
1 DowanolTM PnB 65.0
DowanolTM PM 83.5
부틸 셀로솔브 198.5
탈이온수 13.9
2
 에틸 아크릴레이트 353.4
스타이렌 62.1
2-하이드록시프로필 메타크릴레이트 93.0
메틸 메타크릴레이트 260.4
글리시딜 메타크릴레이트 139.5
알릴 메타크릴레이트 11.5
t-도데실 머캅탄 9.3
3
 VazoTM 671 18.5
DowanolTM PnB 29.5
DowanolTM PM 14.8
메틸 이소부틸 케톤 11.8
4
 Lupersol 7M50 18.6
DowanolTM PnB 14.8
DowanolTM PM 7.4
5 부틸 셀로솔브 80.3
6 다이에탄올 아민 99.6
7 탈이온수 3334.0
폼산(수중 90%) 34.2
8 탈이온수 1151.5
1 The Chemours Company로부터 이용 가능한 2,2'-아조비스(2-메틸뷰티로나이트릴) 유리 라디칼 개시제.
양이온성 염 기 함유 중합체성 분산제를 표 4에서 열거되는 성분으로부터 다음 절차에 따라 제조하였다: 주입물 1을 열전대, 질소 살포 및 기계적 교반기가 장착된 4구 플라스크에 첨가하였다. 질소 블랭킷 및 교반하에, 플라스크를 100℃의 온도 설정점으로 가열하여 환류하였다. 주입물 2 및 주입물 3을 첨가 깔때기에서 150분에 걸쳐 적가한 후 30분 동안 유지하였다. 온도를 120℃로 증가시킨 후, 주입물 4를 15분에 걸쳐 후속적으로 첨가하였으며 10분 동안 유지하였다. 반응 냉각을 보조하기 위해 주입물 5를 첨가하는 동안 온도를 110℃로 감소시켰다. 주입물 6을 첨가하였으며 온도를 3시간 동안 115℃로 유지시켰다. 유지하는 동안, 기계적 교반기가 장착된 별도의 용기에서 주입물 7을 대략 35 내지 40℃로 가열하였다. 유지 후, 반응기의 내용물을 급속 교반하에 주입물 7이 포함된 용기에 부었으며 60분 동안 유지하였다. 분산액이 주위 온도(약 25℃)로 계속 냉각됨에 따라 주입물 8을 교반하에 첨가하였다. 생성된 양이온성 중합체성 분산제의 수성 분산액은 16.70%의 고체 함량을 가졌다.
중량 평균 분자량(Mw) 및 z-평균 분자량(Mz)을 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정하였다. 900,000 미만의 z-평균 분자량을 갖는 중합체의 경우, GPC는 Waters 410 시차 굴절계(RI 검출기)를 구비한 Waters 2695 분리 모듈, 대략 500 g/mol 내지 900,000 g/mol의 분자량을 가진 폴리스타이렌 표준품, 0.5 mL/분의 유량에서 용리액으로서 0.05 M 브로민화리튬(LiBr)과 함께 다이메틸폼아마이드(DMF), 및 분리용의 하나의 Asahipak GF-510 HQ 칼럼을 이용하여 수행하였다. 900,000 초과의 z-평균 분자량(Mz)을 갖는 중합체와 관련하여, GPC는 Waters 410 시차 굴절계(RI 검출기)가 있는 Waters 2695 분리 모듈, 대략 500 g/mol 내지 3,000,000 g/mol의 분자량을 갖는 폴리스타이렌 표준품, 0.5 mL/분의 유량으로 용리액으로서 0.05 M의 리튬 브로마이드(LiBr)과 함께 다이메틸폼아마이드(DMF) 및 분리용의 하나의 Asahipak GF-7M HQ 칼럼을 사용하여 수행된다. 이러한 절차는 실시예에 포함된 분자량 측정 모두에 대해서 수행되었다. 양이온성 중합체성 분산제는 207,774 g/mol의 중량 평균 분자량 및 1,079,872 g/mol의 z-평균 분자량을 가졌다는 점이 결정되었다.
실시예 5: 아크릴 마이크로겔의 합성
주입물 번호 물질 부
1 실시예 4의 생성물(양이온성 염기 함유 중합체성 분산제) 726.1
탈이온수 680.1
2 에틸 아크릴레이트 87.6
스타이렌 93.8
2-하이드록시프로필 메타크릴레이트 20.9
트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트 6.2
3 탈이온수 26.7
과산화수소(탈이온수 중 35%) 3.2
4 아이소-아스코르브산 0.6
황산암모늄철 0.006
탈이온수 43.6
5 탈이온수 5.0
과산화수소(탈이온수 중 35%) 0.09
6 아이소-아스코르브산 0.09
탈이온수 5.0
비교 부가 중합체 D의 수성 분산액을 표 5에 포함된 성분으로부터 형성하였다. 비교 부가 중합체 D는 양이온성 중합체성 분산제 및 에틸렌계 불포화 단량체 조성물의 중량을 기준으로 10 중량%의 하이드록실 작용성 (메트)아크릴레이트(2-하이드록시프로필 메타크릴레이트)를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체 조성물을 포함한다. 비교 부가 중합체 D를 다음과 같이 제조하였다: 주입물 1을 열전대, 질소 살포 및 기계적 교반기가 장착된 4구 플라스크에 첨가하였다. 질소 블랭킷 및 격렬한 교반하에, 플라스크를 25℃까지 가열하였다. 25℃에서, 용액을 추가로 30분 동안 질소 살포하였다. 이후, 주입물 2를 10분에 걸쳐서 반응 용기에 첨가하였다. 이후, 주입물 3을 2분 내지 3분에 걸쳐서 반응 용기에 첨가하였다. 주입물 4의 성분을 함께 혼합하였으며 30분에 걸쳐서 투입 깔때기를 통해서 반응기에 첨가하였다. 반응을 주입물 4의 첨가 동안 발열시켰다. 반응은 첨가 동안 발열성이 되게 되었다. 첨가가 완료된 후에, 반응기를 50℃까지 가열하고 그 온도에서 30분 동안 유지시켰다. 주입물 5 및 주입물 6을 적가하였으며 50℃에서 30분 동안 유지시켰다. 이후, 반응기를 주위 온도로 냉각하였다.
비교 부가 중합체 D의 생성된 수성 분산액의 고체 함량을 실시예 2에서 설명되는 방법을 사용하여 결정하였다. 측정된 고체 함량은 19.23%였다. 실시예 4에서 설명되는 방법에 따라서 측정된 바, 비교 부가 중합체 D의 중량 평균 분자량은 655,838 g/mol이었으며 비교 부가 중합체 D의 z-평균 분자량은 1,395,842 g/mol이었다.
실시예 6: 비스무트 촉매 용액의 제조
수성 비스무트 메테인 설포네이트 촉매 용액을 표 13의 성분을 사용하여 다음과 같은 방식으로 제조하였다: 성분 1을 교반하면서 삼각 플라스크에 첨가한 후, 성분 2 및 3을 순차적으로 도입하였다. 플라스크의 내용물을 실온에서 3시간 동안 교반한 후, 생성된 촉매 용액을 부흐너 깔때기를 통해 여과하여 용해되지 않은 임의의 잔기를 제거하였다.
# 물질 부
1 탈이온수 3645.05
2 메탄술폰산1 220.07
3 비스무트(III) 옥사이드2 172.16
1 탈이온수 중 70% 용액.
2 5N 플러스 프릿 등급.
실시예 7: 그라인드 비히클 1의 제조
# 물질 부
1 EPON 8281 533.2
2 노닐 페놀 19.1
3 비스페놀 A 198.3
4 에틸트라이페닐 포스포늄 아이오다이드 0.7
5 뷰톡시 프로판올 99.3
소계 850.6
6 뷰톡시 프로판올 93.9
7 메톡시 프로판올 50.3
소계 994.8
8 싸이오다이에탄올 121.3
9 뷰톡시 프로판올 6.9
10 탈이온수 32.1
11 디메틸올 프로피온산 133.1
소계 1288.2
12 탈이온수 1100
13 탈이온수 790
1 186 내지 190의 에폭시 당량을 갖는 비스페놀 A의 다이글라이시딜 에터.
그라인드 비히클 1을 표 7에 열거되는 물질로 다음 절차에 따라 제조하였다. 물질 1-5를 적합하게 장착된 플라스크에 주입하였으며 125℃로 가열하였다. 혼합물을 175℃까지 발열시킨 후, 160 내지 165℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 1시간 동안 유지한 후, 물질 6-7을 첨가하였다. 이후, 혼합물을 80℃로 냉각시켰고 물질 8-11을 첨가하였다. 혼합물을 측정된 산가가 메탄올 중 0.1 M 포타슘 하이드록사이드 용액을 활용하는 Metrohm 799 MPT Titrino 자동 적정기를 사용하여 측정되는 바와 같이 2 미만이 될 때까지 78℃에서 유지하였다. 이후, 1288.2 g의 수지를 교반하면서 1100 g의 탈이온수(물질 12)에 부었다. 혼합물을 30분 동안 혼합한 후 물질 13을 첨가하였으며 잘 혼합하였다.
실시예 8: 그라인드 비히클 2의 제조
이 실시예는 안료 분쇄 수지인 그라인드 비히클 2를 함유한 4차 암모늄 염의 제조를 설명한다. 그라인드 비히클 2-1은 아민산 염 4차화제의 제조를 설명하며 그라인드 비히클 2-2는 후속적으로 그라인드 비히클 2-1의 아민산 염으로 4차화되어 그라인드 비히클 2를 형성하는 에폭시기 함유 중합체의 제조를 설명한다.
그라인드 비히클 2-1: 아민 산 염 4차화제를 아래의 표에서 열거되는 물질을 사용하여 다음의 절차에 따라 제조하였다:
[표 8-1]
1 Dow Chemical Co에서 시판되는 중합체성 디이소시아네이트.
2 BASF Corporation로부터 Mazon 1651로서 이용 가능함.
적합하게 장착된 4구 플라스크에 성분 1을 주입하였다. 이후, 반응 온도를 100℃ 이하로 유지하면서 성분 2를 1.5시간에 걸쳐 첨가한 후, 성분 3을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 적외선 분광법에 의해 결정될 때 아이소사이아네이트의 반응이 완료될 때까지 최대 약 1시간 동안 90 내지 95℃에서 혼합하였다. 성분 4 및 성분 5를 미리 혼합하였으며 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 이후, 온도를 85℃로 확립하였으며, 혼합물을 이러한 온도에서 3시간 동안 유지하여 아민산 염 4차화제를 수득하였다.
그라인드 비히클 2-2: 4차 암모늄 염 기 함유 중합체 아래의 표에서 열거되는 물질을 사용하여 다음의 절차에 따라 제조하였다:
[표 8-2]
1 186 내지 190의 에폭시 당량을 갖는 비스페놀 A의 다이글라이시딜 에터.
2 BASF Corporation로부터 Mazon 1651로서 이용 가능함.
성분 1-5를 교반기 및 환류 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 주입하였다. 반응 혼합물을 약 140℃로 가열한 후, 약 180℃로 발열시켰다. 후속적으로, 온도를 160℃로 확립하였으며 혼합물을 해당 온도로 1시간 동안 유지하여 900 내지 1100 g/당량의 에폭시 당량을 달성하였다. 성분 6을 주입하였으며 온도를 120℃로 확립하였다. 이후, 성분 7-8을 첨가하였으며 혼합물을 120℃로 1분 동안 유지하였다. 후속적으로 온도를 90℃로 낮추었다. 성분 9-10을 사전 혼합한 후 1.5시간에 걸쳐 첨가하였다. 반응 온도를 반응 생성물의 산가가 메탄올 중 0.1 M 포타슘 하이드록사이드 용액을 활용하는 Metrohm 799 MPT Titrino 자동 적정기를 사용하여 측정되는 바와 같이 1.0 미만으로 떨어질 때까지 대략 6시간 동안 약 80℃로 유지하였다.
실시예 9: 안료 페이스트의 제조
안료 페이스트 1의 제조: 안료 분산액을 아래의 표의 성분을 순차적으로 첨가하여 고전단 교반하에 제조하였다. 성분이 완전히 배합된 경우, 안료 분산액을 수직 샌드 밀로 이동시켰으며 Hegman 게이지를 사용하여 측정된 바와 같이 >7.5의 Hegman 값으로 분쇄하였다.
[표 9A]
1 INEOS에서 공급한 Gasil IJ35.
무촉매 안료 페이스트 제조: 무촉매 안료 분산액을 아래의 성분 1-7을 순차적으로 첨가하여 고전단 교반하에 제조하였다. 성분이 완전히 블렌딩되면, 안료 분산액을 수직 샌드 밀로 옮기고 >7.5의 Hegman 값으로 분쇄했다. 이후 주입물 8을 Cowles 블레이드를 사용하여 1시간 동안 페이스트에 혼합하였다. 생성된 페이스트를 본원에서 실시예 9의 안료 페이스트로 지칭한다.
[표 9B]
1 Orion Engineered Carbon이 공급한 카본 블랙 안료
2 BASF corporation으로부터 이용 가능한 Kaolin Clay
3 The Chemours Company로부터 유래한 안료 등급
실시예 10: 전착성 코팅 조성물 A-L의 제조
각각의 도료 조성물에 대해, 아래의 표의 주입물 1-6을 교반하에 실온에서 플라스틱 용기에 순차적으로 첨가하고, 각각의 첨가 후 10분 동안 교반하였다. 이 혼합물을 실온에서 적어도 30분 동안 교반하였다. 이어서 주입물 7을 첨가하고, 도료를 균일해질 때까지 최소 30분 동안 교반했다. 주입물 8을 첨가하였으며 도료를 균일하게 될 때까지 최소 30분 동안 교반되게 하였다. 생성된 양이온성 전착성 도료 조성물은, 앞서 설명되는 바와 같이 결정된, 25%의 고체 함량 및 0.15/1.0의 안료 대 결합제의 중량비를 가졌다.
20% 한외여과(및 탈이온수로 재구성) 후,코팅된 패널을 양이온성 전착성 코팅 조성물을 함유하는 욕조로부터 제조하였다.
주입물 물질 A B C D
1 수지 A 1123.3 883.55 114.71 879.96
수지 B 　- - - -
수지 C 　- - - -
2 비스[2-(2-뷰톡시에톡시)에톡시] 메테인1 32.62 26.61 32.62 26.61
3 실시예 1의 용액 3 - 19.01 34.21 57.52
실시예 2의 용액 3 　- - - -
4 실시예 5 　- - - -
5 실시예 6 　- - - -
6 DI 수 134.79 126.85 109.17 105.5
7 E64782 276.5 230.5 276.5 230.5
안료 실시예의 페이스트 9 　- - - -
8 물 856.2 713.5 956.2 713.5
1 BASF Corporation으로부터 Mazon 1651로서 이용 가능함.
2 1.22의 P:B에서 52% 고체로 구성되는 PPG Industries로부터 이용 가능한 안료 페이스트 E6478. 0.324 중량%의 미국 특허 제7,842,762호에서 설명되는 구아디닌 촉매를 함유하며, 중량%는 안료 페이스트의 전체 중량을 기준으로 한다.
주입물 물질 E F G H
1 수지 A 1121.01 1117.57 1076.78 1108.98
2 비스[2-(2-뷰톡시에톡시)에톡시] 메테인1 32.62 32.92 32.52 32.22
3 실시예 2의 용액 3 9.12 22.81 34.84 57.02
4 실시예 5 　- - - -
5 실시예 6 　- - - -
6 DI 수 127.96 117.71 146.31 92.09
7 E64782 276.5 276.5 281.6 276.5
8 물 856.2 856.2 871.9 856.2
1 BASF Corporation로부터 Mazon 1651로서 이용 가능함.
2 1.22의 P:B에서 52% 고체로 구성되는 PPG Industries로부터 이용 가능한 안료 페이스트 E6478. 0.324 중량%의 미국 특허 제7,842,762호에서 설명되는 구아디닌 촉매를 함유하며, 중량%는 안료 페이스트의 전체 중량을 기준으로 한다.
주입물 물질 I J K L
1 수지 A - 924.63 881.16 -
수지 B 908.56 　- - -
수지 C 　 　 　 937.35
2 비스[2-(2-뷰톡시에톡시)에톡시] 메테인1 26.61 27.92 26.61 27.92
3 실시예 2의 용액 3 28.51 29.92 - 29.92
4 실시예 5 　- 　- 14.55 -
5 실시예 6 　- 52.17 　 -
6 DI 수 92.34 82.16 133.69 122.92
7 E64782 230.5 -　 230.5 -
안료 실시예의 페이스트 9 　- 189.9 -　 189.9
8 물 713.5 702 713.5 702
1 BASF Corporation로부터 Mazon 1651로서 이용 가능함.
2 1.22의 P:B에서 52% 고체로 구성되는 PPG Industries로부터 이용 가능한 안료 페이스트 E6478. 0.324 중량%의 미국 특허 제7,842,762호에서 설명되는 구아디닌 촉매를 함유하며, 중량%는 안료 페이스트의 전체 중량을 기준으로 한다.
전착성 코팅 조성물의 평가
도료를 4x6x0.032 인치의 냉간 압연강(CRS) 패널에 코팅하였으며 CHEMFOS C700 /DI(CHEMFOS C700은 PPG Industries, Inc.로부터 이용 가능한 인산 아연 침지 전처리 조성물임)로 전처리하였다. 이러한 패널은 미시간주 힐사이드에 있는 ACT Laboratories로부터 이용 가능하다. 위에서 설명되는 전착성 도료 조성물을 32.2℃에서 교반욕에 침지시키고 패널에 직류 정류기의 캐소드를 접속시키고 욕조 온도 제어를 위하여 냉각수를 순환시키기 위해 사용된 스테인리스 강 튜빙에 직류 정류기의 애노드를 접속시켜 당해 기술분야에서 잘 공지된 방식으로 특수하게 제조된 패널 상에 전착시켰다. 전압을 30초의 기간에 걸쳐서 0에서 190V의 설정점까지 증가시킨 후 목적하는 필름 두께를 달성할 때까지 해당 전압에서 유지시켰다. 시간, 온도 및 전압의 이러한 조합은 경화된 경우 16 내지 20 마이크론의 건조 필름 두께를 갖는 코팅을 침착시켰다. 3개의 패널을 각 도료 조성물에 대해서 전기코팅하였다. 전착 후, 패널을 욕조로부터 제거하였고, 탈이온수의 분무와 함께 격렬하게 헹구었으며, 전기 오븐에서 190℃에서 25분 동안 소성시킴으로써 경화시켰다.
전착 후, 패널을 욕조로부터 제거하였고, 탈이온수의 분무와 함께 격렬하게 헹구었으며, 전기 오븐에서 190℃에서 25분 동안 소성시킴으로써 경화시켰다. 코팅된 패널 질감을 4 mN 검출기 및 90° 콘 및 5 μm 팁 반경을 갖는 다이아몬드 스타일러스 팁이 장착된 Mitutoyo Surftest SJ-402 스키드레스 스타일러스 프로파일로미터를 사용하여 평가하였다. 스캔 길이, 측정 속도 및 데이터 샘플링 간격은 각각 48 mm, 1 mm/s 및 5 μm였다. 우선, 원시 데이터를 ISO 4287-1997 4.2.1에 따라 Ra 측정항목(이는 이하 Ra(2.5mm)로 지칭됨)을 요약하기 전 2.5 mm의 Lc 매개변수 및 8 μm의 Ls 매개변수를 사용하여 ISO 4287-1997 3.1.6에 따라 거칠기 프로파일로 필터링하였다. 조성물 A 내지 L에 대한 Ra 값은 표 15에 보고되어 있다.
음료 캔 산업에서는 WACO Enamel Rater 기구를 사용하여 캔 내부의 얇은 코팅 적용 범위를 측정하며, 이는 캔 외부와 캔 내부의 염 용액(전해질) 중앙에 배치된 스테인리스 강 애노드 사이에 6.2 볼트 전위차를 가하는 경우 0 내지 500 밀리암페어의 작동 범위에서 1% 염화 소듐 용액을 통하여 전류 유동을 측정한다. 코팅 적용 범위가 클수록 전류가 더 적게 통과한다. 이 방법은 날카로운 에지가 있는 칼날을 평가하는 데 사용되었으며 절차는 본원에서 에나멜 평가 절차로서 정의된다. 구체적으로, 도료를 CHEMFOS C700 /DI(CHEMFOS C700은 PPG Industries, Inc.로부터 이용 가능한 인산 아연 침지 전처리 조성물임)로 전처리된 칼날에 코팅하였다. 칼날은 미시간주 힐사이드에 있는 ACT Laboratories로부터 이용 가능하다. 스테인리스강 비커는 캐소드이며 시험 조각(코팅된 부분)은 50방 샌딩 밴드가 있는 Dremel Model 3000 도구를 사용하여 코팅의 일부를 우선 제거하여 애노드에 전기적으로 연결된다. 칼날 에지의 3인치가 용액에 노출되고 고정된 표면적이 전해질 표면 아래에 있도록 부분을 1% 염화 소듐 용액에 담근다. 스테인리스 강 비커와 코팅된 칼날 사이에 6.2 볼트의 전위차가 인가되며 통과되는 전류의 양은 칼날이 전착된 코팅으로 커버되는 정도를 나타낸다. 코팅된 칼날에 결함(예를 들어, 핀홀)이 있는지 육안으로 검사하였으며 코팅된 전면, 후면 및 후면 에지에 결함이 없는 칼날만 시험용으로 선택하였다. 결과적으로, 통과된 전류는 코팅 두께가 16 내지 20 마이크론인 칼날의 날카로운 에지에 전착된 코팅이 적용되는 정도를 반영한다. 부분마다 일부 차이가 있기 때문에 전류 측정을 6개의 별도의 부분에 대해 수행하였으며 결과를 평균화하였다. 에나멜 레이터(rater) 결과는 표 15에서 보고되어 있다. 이러한 시험 방법은 본원에서 에나멜 평가 절차로 지칭된다.
에지 부식성을 시험하기 위하여, 시험 패널을 CHEMFOS C700/DI로 전처리되고 미시간주 힐즈데일의 ACT Laboratories로부터 이용 가능한 냉간 압연강 패널, 4 x 12 x 0.032 인치로부터 특수하게 제조하였다. 우선, 4 x 12 x 0.3 2인치 패널을 Di-Acro Hand Shear 제24호(DiAcro, 미네소타주 오크 파크 하이츠)를 사용하여 2개의 4 x 5- 3/4 인치 패널로 절단하였다. 4-인치 에지를 따른 절단부로부터의 버어 에지가 패널의 상단 표면으로부터 대향하는 측면 상에 멈추도록 패널을 커터에 위치시켰다. 이어서, 절단부로부터 얻어지는 버어가 패널의 상단 표면까지 상향으로 대면하는 방식으로 패널의 5-3/4-인치 측면 중 하나로부터 ¼ 인치를 제거하기 위하여 각각의 4×5-3/4 패널을 커터에 위치시켰다.
이후, 위에서 설명되는 전착성 도료 조성물을 32.2℃에서 교반욕에 침지시키고 패널에 직류 정류기의 캐소드를 접속시키고 욕조 온도 제어를 위하여 냉각수를 순환시키기 위해 사용된 스테인리스 강 튜빙에 직류 정류기의 애노드를 접속시켜 당해 기술분야에서 잘 공지된 방식으로 이러한 특수하게 제조된 패널 상에 전착시켰다. 전압을 30초의 기간에 걸쳐서 0에서 190V의 설정점까지 증가시킨 후 목적하는 필름 두께를 달성할 때까지 해당 전압에서 유지시켰다. 시간, 온도 및 전압의 이러한 조합은 경화된 경우 16 내지 20 마이크론의 건조 필름 두께를 갖는 코팅을 침착시켰다. 3개의 패널을 각 도료 조성물에 대해서 전기코팅하였다. 전착 후, 패널을 욕조로부터 제거하였고, 탈이온수의 분무와 함께 격렬하게 헹구었으며, 전기 오븐에서 190℃에서 25분 동안 소성시킴으로써 경화시켰다.
이어서, 이들 경화된 패널을, 패널의 5-3/4-인치 측면을 따른 버어가 수평이 되도록 염 분무 캐비닛에 그리고 버어 에지가 분무를 향하여 외향으로 향하게 하면서 상단에 배치하였다. 이에 대응해서, 패널의 3-3/4 인치 측면을 따른 버어가 수직하였으며 버어 에지가 후방으로 향하게 하였다. 이러한 패널은 버어의 5-3/4 인치(145 mm) 길이를 따라 전기 코팅으로 잘 보호되지 않은 임의의 영역이 녹이 발생하도록 7일의 기간 동안 염 분무 노출에 적용하였다. 염수 분무 시험은 나이프 블레이드를 시험하는데 사용된 것과 동일하고 ASTM B117에 상세히 기재되어 있다. 염 분무에 노출 후, 전기 코트에 의해 여전히 잘 보호된 버어의 길이(커버된 에지+녹슨 에지 = 145mm)가 측정되었다. 패널 간 변동으로 인해, 3개의 패널의 각각의 버어 길이가 평가되었다. 이어서 버어 길이를 따라 남아 있는 커버리지의 %를 계산하였다. 이후, 3개의 개별 패널로부터의 3개의 버어 길이의 평균 적용 범위 %를 평균내었다. 이 시험 방법은 본 명세서에서 버어 에지 커버리지 시험법이라 지칭된다.
시험 결과는 아래의 표에 나타나 있다.
외관, 에나멜 평가 및 버어 에지 부식 비교.
도료 촉매 부가제 부가제 수준 (%) Ra
(2.5mm)		 에나멜 레이터(mA) 버어 에지 커버리지(%)
A BCG 없음 0 0.208 209 3
B BCG 용액1 0.5 0.140 201 4
C BCG 용액1 0.75 0.169 214 1
D BCG 용액1 1.25 0.166 222 1
E BCG 용액2 0.2 0.226 192 5
F BCG 용액2 0.5 0.274 165 11
G BCG 용액2 0.75 0.440 145 62
H BCG 용액2 1.25 0.916 144 50
I BCG 용액2 0.75 0.182 134 13
조성물J Bi 용액2 0.75 0.519 148 37
조성물K BCG 아크릴 마이크로겔 0.75 0.262 186 8
L Zn 용액2 0.75 0.200 141 33
결과는 저분자량 하이드록실 작용성 중합체의 첨가가 첨가된 양에 관계없이 에나멜 평가에 영향을 미치지 않는다는 점을 나타낸다(도료 B, C 또는 D를 도료 A와 비교). 고분자량 하이드록실 작용성 중합체의 경우 하이드록실 관능성 중합체 수준을 증가시키면 외관에 부정적인 영향을 미쳤으나 에나멜 레이터 값은 개선되었다. 하이드록실 작용성 중합체 유형 및 수준은 외관 및 에나멜 레이터 또는 부식의 균형을 맞추기 위해 신중하게 선택하여야 한다. 하이드록실 작용성 중합체를 함유한 도료 G는 아크릴 마이크로겔 부가제(도료 K)에 비해 향상된 에나멜 레이터 및 부식 성능을 나타낸다. 이러한 반응 생성물이 없는 시스템(도료 G, Ra=0.440)과 비교하여 폴리에폭사이드 이작용성 사슬 연장제 및 일작용성 반응물의 반응 생성물을 함유하는 수지의 혼입은 개선된 외관(도료 I, Ra=0.182)을 나타내었다. 도료 G, I, J 및 L에 대한 결과는 상이한 촉매가 에지 적용 범위 및 부식 방지 측면에서 적합하나, 비스무트 촉매를 갖는 도료 J는 BCG 및 아연 촉매에 비해 외관이 가장 불량하다는 점을 나타낸다.
통상의 기술자는 본원에서 설명되고 예시되는 광범위한 발명의 개념으로부터 벗어나는 일 없이 위의 개시내용에 비추어 수많은 변형 및 변화가 가능하다는 점을 인식할 것이다. 따라서, 전술한 개시내용은 단지 본 출원의 다양한 예시적인 양태를 예시할 뿐이며 본 출원 및 첨부되는 청구범위의 사상 및 범위 내에서 수많은 변형 및 변화가 통상의 기술자에 의해 용이하게 이루어질 수 있다는 점을 이해하여야 한다.

Claims (24)

  1. 전착성 코팅 조성물로서,
    (a) 하이드록실 작용성 부가 중합체로서, 구성 단위를 포함하며, 적어도 70%가 화학식 I:
    ―[―C(R1)2―C(R1)(OH)―]― (I),
    을 포함하며 각각의 R1은 독립적으로 수소, 알킬기, 치환된 알킬기, 사이클로알킬기, 치환된 사이클로알킬기, 알킬사이클로알킬기, 치환된 알킬사이클로알킬기, 사이클로알킬알킬기, 치환된 사이클로알킬알킬기, 아릴기, 치환된 아릴기, 알킬아릴기, 치환된 알킬아릴기, 사이클로알킬아릴기, 치환된 사이클로알킬아릴기, 아릴알킬기, 치환된 아릴알킬기, 아릴사이클로알킬기 또는 치환된 아릴사이클로알킬기 중 하나이며, 상기 %는 상기 하이드록실 작용성 부가 중합체의 전체 구성 단위를 기준으로 하는 하이드록실 작용성 부가 중합체;
    (b) 활성 수소 함유 이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체;
    (c) 경화제; 및
    (d) 아민 함유 경화 촉매 및/또는 아연 함유 경화 촉매를 포함하는 전착성 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 각각의 R1은 수소를 포함하는 전착성 코팅 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 아민 함유 경화 촉매는 구아니딘 경화 촉매, 이미다졸 경화 촉매, 아미딘 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 전착성 코팅 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I을 포함하는 상기 구성 단위는 상기 하이드록실 작용성 부가 중합체의 전체 구성 단위를 기준으로 70% 내지 95%, 예컨대, 80% 내지 95%, 예컨대, 85% 내지 95%, 예컨대, 90% 내지 95%, 예컨대, 92% 내지 95%, 예컨대, 70% 내지 92%, 예컨대, 80% 내지 92%, 예컨대, 85% 내지 92%, 예컨대, 90% 내지 92%, 예컨대, 70% 내지 90%, 예컨대, 80% 내지 90%, 예컨대, 85% 내지 90%의 상기 하이드록실 작용성 부가 중합체를 포함하며, 상기 %는 상기 하이드록실 작용성 부가 중합체의 전체 구성 단위를 기준으로 하는 전착성 코팅 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하이드록실 작용성 부가 중합체는 바이닐 에스터의 잔기를 포함하는 구성 단위를 더 포함하는 전착성 코팅 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하이드록실 작용성 부가 중합체는 바이닐 에스터 단량체를 중합하여 바이닐 에스터의 잔기를 포함하는 구성 단위를 포함하는 중간체 중합체를 형성하고 이후 상기 중간체 중합체의 바이닐 에스터의 잔기를 포함하는 상기 구성 단위를 가수분해하여 형성되는 전착성 코팅 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 바이닐 에스터의 잔기는 상기 중간체 중합체를 포함하는 상기 구성 단위의 80% 내지 100%를 포함하며, 상기 %는 상기 중간체 중합체의 전체 구성 단위를 기준으로 하는 전착성 코팅 조성물.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바이닐 에스터는 바이닐 아세테이트, 바이닐 포메이트 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 전착성 코팅 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하이드록실 작용성 부가 중합체는 30 g/당량의 OH 내지 200 g/당량의 OH의 이론적 하이드록실 당량을 갖는 전착성 코팅 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하이드록실 작용성 부가 중합체는 1,000 내지 1,300 mg KOH/g의 하이드록실 작용성 부가 중합체의 이론적 하이드록실 값을 갖는 전착성 코팅 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하이드록실 작용성 부가 중합체는, 폴리스타이렌 교정 표준품을 사용하는 겔 침투 크로마토그래피에 의해 결정된 바와 같이, 5,000 g/mol 내지 500,000 g/mol의 수 분자량을 갖는 전착성 코팅 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하이드록실 작용성 부가 중합체는, 폴리스타이렌 교정 표준품을 사용하는 겔 침투 크로마토그래피에 의해 결정된 바와 같이, 5,000 g/mol 내지 500,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는 전착성 코팅 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성 수소 함유 이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체는 활성 수소 함유 양이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체를 포함하는 전착성 코팅 조성물.
  14. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성 수소 함유 이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체는 활성 수소 함유 음이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체를 포함하는 전착성 코팅 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체는
    (a) 폴리에폭사이드;
    (b) 이작용성 사슬 연장제; 및
    (c) 일작용성 반응물을 포함하는 반응 혼합물의 반응 생성물을 포함하는 전착성 코팅 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 상기 이작용성 사슬 연장제 및 상기 일작용성 반응물의 작용기 대 상기 폴리에폭사이드의 에폭사이드 작용기의 비는 0.50:1 내지 0.85:1일 수 있는 전착성 코팅 조성물.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 반응 생성물은 700 내지 1,500 g/당량의 에폭시 당량을 갖는 전착성 코팅 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 상기 하이드록실 작용성 부가 중합체는 0.01 중량% 내지 5 중량%의 양으로 존재하며;
    (b) 상기 활성 수소 함유 이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체는 40 중량% 내지 90 중량%의 양으로 존재하며;
    (c) 상기 경화제는 10 중량% 내지 60 중량%의 양으로 존재하며, 상기 중량%는 상기 전착성 코팅 조성물의 수지 고체의 전체 중량을 기준으로 하는 전착성 코팅 조성물.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 비스무트 함유 경화 촉매를 더 포함하는 전착성 코팅 조성물.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 부식 억제제를 더 포함하는 전착성 코팅 조성물.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 안료를 더 포함하는 전착성 코팅 조성물.
  22. 제21항에 있어서, 안료 대 결합제의 비는 0.05:1 내지 2:1인 전착성 코팅 조성물.
  23. 기재를 코팅하는 방법으로서, 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항의 전착성 코팅 조성물을 상기 기재의 적어도 일부에 전기영동적으로 적용하는 단계를 포함하는 기재를 코팅하는 방법.
  24. 코팅을 갖는 코팅된 기재로서,
    (a) 하이드록실 작용성 부가 중합체로서, 구성 단위를 포함하며, 적어도 70%가 화학식 I:
    ―[―C(R1)2―C(R1)(OH)―]― (I),
    을 포함하며 각각의 R1은 독립적으로 수소, 알킬기, 치환된 알킬기, 사이클로알킬기, 치환된 사이클로알킬기, 알킬사이클로알킬기, 치환된 알킬사이클로알킬기, 사이클로알킬알킬기, 치환된 사이클로알킬알킬기, 아릴기, 치환된 아릴기, 알킬아릴기, 치환된 알킬아릴기, 사이클로알킬아릴기, 치환된 사이클로알킬아릴기, 아릴알킬기, 치환된 아릴알킬기, 아릴사이클로알킬기 또는 치환된 아릴사이클로알킬기 중 하나인 하이드록실 작용성 부가 중합체;
    (b) 상기 부가 중합체와 상이한 활성 수소 함유 이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체;
    (c) 경화제; 및
    (d) 아민 함유 경화 촉매 및/또는 아연 함유 경화 촉매를 포함하는 코팅을 갖는 코팅된 기재.
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