KR20240026234A

KR20240026234A - 전착성 코팅 조성물

Info

Publication number: KR20240026234A
Application number: KR1020247003652A
Authority: KR
Inventors: 브라이언 칼 오커버그; 데이비드 알프레드 스톤; 데릭 제임스 색슨; 크리스토프 알.지. 그레니어; 로스 앤서니 모레티
Original assignee: 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드
Priority date: 2021-07-01
Filing date: 2022-07-01
Publication date: 2024-02-27
Also published as: CN117751168A; EP4363510A1; CA3222694A1; WO2023279080A1

Abstract

본 개시내용은 전착성 코팅 조성물에 관한 것이며, 이는 하이드록실 작용성 부가 중합체로서, 구성 단위를 포함하며, 이는 적어도 70%가 화학식 I:
―[―C(R¹)₂―C(R¹)(OH)―]― (I),
을 포함하며 각각의 R¹은 독립적으로 수소, 알킬기, 치환된 알킬기, 사이클로알킬기, 치환된 사이클로알킬기, 알킬사이클로알킬기, 치환된 알킬사이클로알킬기, 사이클로알킬알킬기, 치환된 사이클로알킬알킬기, 아릴기, 치환된 아릴기, 알킬아릴기, 치환된 알킬아릴기, 사이클로알킬아릴기, 치환된 사이클로알킬아릴기, 아릴알킬기, 치환된 아릴알킬기, 아릴사이클로알킬기 또는 치환된 아릴사이클로알킬기 중 하나인 하이드록실 작용성 부가 중합체; 활성 수소 작용기를 포함하는 이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체; 차단기를 포함하는 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제로서, 차단기는 1,2-폴리올을 차단제로서 포함하는 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제; 및 비스무트 촉매를 포함한다.

Description

전착성 코팅 조성물

본 출원은 미국 특허 가출원 일련 번호 제63/217,547호(출원일: 2021년 7월 1일)의 우선권을 주장하며, 이는 참조에 의해 본원에 원용된다.

본 개시내용은 전착성 코팅 조성물, 처리된 기재 및 기재를 코팅하는 방법에 관한 것이다.

코팅 적용 방법으로서 전착은 인가된 전위의 영향하에 전도성 기재상에 필름 형성 조성물을 침착시키는 것을 포함한다. 전착은 비전기영동 코팅 방법에 비해 높은 도료 활용도, 뛰어난 내식성 및 낮은 환경 오염을 제공하기 때문에 코팅 산업에서 인기를 얻고 있다. 양이온 및 음이온 전착 과정은 둘 다 상업적으로 이용된다. 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제는 일단 도포되면 코팅의 경화를 달성하기 위해 종종 전착성 코팅 조성물에 사용된다. 가열과 같은 외부 에너지를 가하면 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제의 이소시아네이토 기를 가역적으로 "차단"하기 위해 사용된 차단제는 제거되어 이소시아네이토 기가 중합체 결합제 수지와 반응하고 가교하여 코팅을 경화시킨다. 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제의 차단된 이소시아네이토 기로부터 차단제를 제거하기 위해 가열이 종종 사용된다. 가열은 상당한 에너지 비용을 필요로 한다. 상대적으로 낮은 온도에서 차단을 해제하는 이전의 차단된 폴리이소시아네이트 경화제는 만들기가 어려웠고, 독성이거나 결정성이어서 취급하기가 어려웠다. 또한, 코팅 조성물의 경화 온도를 낮추기 위해 촉매가 사용될 수 있지만, 주석 및 납 촉매는 환경 문제로 인해 여러 국가에서 많은 규제 제한을 받고 있다. 따라서, 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제와 비주석 및 비납 촉매를 사용하여 저온에서 경화하는 코팅 조성물이 요망된다.

본 개시내용은 전착성 코팅 조성물을 제공하며, 이는 하이드록실 작용성 부가 중합체로서, 구성 단위를 포함하며, 적어도 70%가 화학식 I:

―[―C(R¹)₂―C(R¹)(OH)―]― (I),

을 포함하며 각각의 R¹은 독립적으로 수소, 알킬기, 치환된 알킬기, 사이클로알킬기, 치환된 사이클로알킬기, 알킬사이클로알킬기, 치환된 알킬사이클로알킬기, 사이클로알킬알킬기, 치환된 사이클로알킬알킬기, 아릴기, 치환된 아릴기, 알킬아릴기, 치환된 알킬아릴기, 사이클로알킬아릴기, 치환된 사이클로알킬아릴기, 아릴알킬기, 치환된 아릴알킬기, 아릴사이클로알킬기 또는 치환된 아릴사이클로알킬기 중 하나인 하이드록실 작용성 부가 중합체; 활성 수소 작용기를 포함하는 이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체; 차단기를 포함하는 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제로서, 차단기는 1,2-폴리올을 차단제로서 포함하는 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제; 및 비스무트 촉매를 포함한다.

또한, 본 개시내용은 전착성 코팅 조성물을 제공하며, 이는 활성 수소 작용기를 포함하는 이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체로서, 이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체는 (a) 폴리에폭사이드; (b) 이작용성 사슬 연장제; 및 (c) 일작용성 반응물을 포함하는 반응 혼합물의 반응 생성물을 포함하는 이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체; 차단기를 포함하는 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제로서, 차단기는 1,2-폴리올을 차단제로서 포함하는 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제; 및 비스무트 촉매를 포함한다.

본 개시내용은 전착성 코팅 조성물을 더 제공하며, 이는 하이드록실 작용성 부가 중합체로서, 상기 구성 단위의 적어도 70%가 화학식 I:

―[―C(R¹)₂―C(R¹)(OH)―]― (I),

을 포함하며 각각의 R¹은 독립적으로 수소, 알킬기, 치환된 알킬기, 사이클로알킬기, 치환된 사이클로알킬기, 알킬사이클로알킬기, 치환된 알킬사이클로알킬기, 사이클로알킬알킬기, 치환된 사이클로알킬알킬기, 아릴기, 치환된 아릴기, 알킬아릴기, 치환된 알킬아릴기, 사이클로알킬아릴기, 치환된 사이클로알킬아릴기, 아릴알킬기, 치환된 아릴알킬기, 아릴사이클로알킬기 또는 치환된 아릴사이클로알킬기 중 하나인 하이드록실 작용성 부가 중합체; 활성 수소 작용기를 포함하는 이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체; 차단기를 포함하는 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제로서, 차단기는 1,2-폴리올을 차단제로서 포함하는 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제; 비스무트 촉매; 및 적어도 하나의 안료를 포함한다.

또한, 본 개시내용은 기재를 코팅하는 방법을 더 제공하며, 이는 본 개시내용의 전착성 코팅 조성물로부터 침착된 코팅을 기재의 적어도 일부에 전기영동적으로 적용하는 단계를 포함한다.

본 개시내용은 본 개시내용의 임의의 전착성 코팅 조성물로부터 침착된 코팅을 적어도 부분적으로 경화시켜 형성되는 적어도 부분적으로 경화된 코팅을 더 제공한다.

본 개시내용은 본 개시내용의 전착성 코팅 조성물로부터 침착된 코팅으로 코팅된 기재를 더 제공한다.

본 개시내용은 코팅된 기재를 더 제공하며, 이는 (a) 하이드록실 작용성 부가 중합체로서, 구성 단위의 적어도 70%가 화학식 I:

―[―C(R¹)₂―C(R¹)(OH)―]― (I),

에 따른 구성 단위를 포함하며 각각의 R¹은 독립적으로 수소, 알킬기, 치환된 알킬기, 사이클로알킬기, 치환된 사이클로알킬기, 알킬사이클로알킬기, 치환된 알킬사이클로알킬기, 사이클로알킬알킬기, 치환된 사이클로알킬알킬기, 아릴기, 치환된 아릴기, 알킬아릴기, 치환된 알킬아릴기, 사이클로알킬아릴기, 치환된 사이클로알킬아릴기, 아릴알킬기, 치환된 아릴알킬기, 아릴사이클로알킬기 또는 치환된 아릴사이클로알킬기 중 하나인 하이드록실 작용성 부가 중합체; (b) 활성 수소 작용기를 포함하는 이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체; (c) 차단기를 포함하는 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제로서, 차단기는 1,2-폴리올을 차단제로서 포함하는 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제; 및 (d) 비스무트 촉매를 포함하는 코팅을 갖는다.

본 개시내용은 코팅된 기재를 더 제공하며, 이는 (a) 활성 수소 작용기를 포함하는 이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체로서, 이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체는 (i) 폴리에폭사이드; (ii) 폴리페놀; 및 (iii) 일작용성 반응물을 포함하는 반응 혼합물의 반응 생성물을 포함하는 이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체; (b) 차단기를 포함하는 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제로서, 차단기는 1,2-폴리올을 차단제로서 포함하는 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제; (c) 비스무트 촉매를 포함하는 코팅을 갖는다.

―[―C(R¹)₂―C(R¹)(OH)―]― (I),

에 따른 구성 단위를 포함하며 각각의 R¹은 독립적으로 수소, 알킬기, 치환된 알킬기, 사이클로알킬기, 치환된 사이클로알킬기, 알킬사이클로알킬기, 치환된 알킬사이클로알킬기, 사이클로알킬알킬기, 치환된 사이클로알킬알킬기, 아릴기, 치환된 아릴기, 알킬아릴기, 치환된 알킬아릴기, 사이클로알킬아릴기, 치환된 사이클로알킬아릴기, 아릴알킬기, 치환된 아릴알킬기, 아릴사이클로알킬기 또는 치환된 아릴사이클로알킬기 중 하나인 하이드록실 작용성 부가 중합체; (b) 활성 수소 작용기를 포함하는 이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체; (c) 차단기를 포함하는 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제로서, 차단기는 1,2-폴리올을 차단제로서 포함하는 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제; (d) 비스무트 촉매; 및 (e) 적어도 하나의 안료를 포함하는 코팅을 갖는다.

또한, 본 개시내용은 코팅된 기재를 제공하며, 이는 (a) 하이드록실 작용성 부가 중합체로서, 구성 단위의 적어도 70%가 화학식 I:

―[―C(R¹)₂―C(R¹)(OH)―]― (I),

에 따른 구성 단위를 포함하며 각각의 R¹은 독립적으로 수소, 알킬기, 치환된 알킬기, 사이클로알킬기, 치환된 사이클로알킬기, 알킬사이클로알킬기, 치환된 알킬사이클로알킬기, 사이클로알킬알킬기, 치환된 사이클로알킬알킬기, 아릴기, 치환된 아릴기, 알킬아릴기, 치환된 알킬아릴기, 사이클로알킬아릴기, 치환된 사이클로알킬아릴기, 아릴알킬기, 치환된 아릴알킬기, 아릴사이클로알킬기 또는 치환된 아릴사이클로알킬기 중 하나인 하이드록실 작용성 부가 중합체; (b) 활성 수소 작용기를 포함하는 이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체로서, 이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체는 (i) 폴리에폭사이드; (ii) 폴리페놀; 및 (iii) 일작용성 반응물을 포함하는 반응 혼합물의 반응 생성물을 포함하는 이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체; (c) 차단기를 포함하는 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제로서, 차단기는 1,2-폴리올을 차단제로서 포함하는 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제; 및 (d) 비스무트 촉매를 포함하는 코팅을 갖는다.

본 개시내용은 전착성 코팅 조성물에 관한 것이며, 이는 하이드록실 작용성 부가 중합체로서, 구성 단위를 포함하며, 이는 적어도 70%가 화학식 I:

―[―C(R¹)₂―C(R¹)(OH)―]― (I),

본 개시내용에 따르면, 용어 "전착성 코팅 조성물"은 인가된 전위의 영향하에 전기 전도성 기재상에 침착될 수 있는 조성물을 지칭한다. 본원에 추가로 기재된 바와 같이, 전착성 코팅 조성물은 양이온성 전착성 코팅 조성물 또는 음이온성 전착성 코팅 조성물일 수 있다.

하이드록실 작용성 부가 중합체

본 개시내용의 전착성 코팅 조성물은 하이드록실 작용성 부가 중합체로서, 구성 단위를 포함하며, 적어도 70%가 화학식 I:

―[―C(R¹)₂―C(R¹)(OH)―]― (I),

을 포함하며 각각의 R¹은 독립적으로 수소, 알킬기, 치환된 알킬기, 사이클로알킬기, 치환된 사이클로알킬기, 알킬사이클로알킬기, 치환된 알킬사이클로알킬기, 사이클로알킬알킬기, 치환된 사이클로알킬알킬기, 아릴기, 치환된 아릴기, 알킬아릴기, 치환된 알킬아릴기, 사이클로알킬아릴기, 치환된 사이클로알킬아릴기, 아릴알킬기, 치환된 아릴알킬기, 아릴사이클로알킬기 또는 치환된 아릴사이클로알킬기 중 하나이며, 상기 %는 상기 하이드록실 작용성 부가 중합체의 전체 구성 단위를 기준으로 하는 하이드록실 작용성 부가 중합체를 포함한다.

적합한 알킬 라디칼의 비제한적인 예는 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, 아이소뷰틸, 3차-뷰틸, 아밀, 헥실 및 2-에틸헥실이다.

적합한 사이클로알킬 라디칼의 비제한적인 예는 사이클로뷰틸, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실이다.

적합한 알킬사이클로알킬 라디칼의 비제한적인 예는 메틸렌사이클로헥세인, 에틸렌사이클로헥세인 및 프로페인-1,3-다이일사이클로헥세인이다.

적합한 사이클로알킬알킬 라디칼의 비제한적인 예는 2-, 3- 및 4-메틸-, -에틸-, -프로필- 및 -뷰틸사이클로헥스-1-일이다.

적합한 아릴 라디칼의 비제한적인 예는 페닐, 나프틸 및 바이페닐릴이다.

적합한 알킬아릴 라디칼의 비제한적 예는 벤질-[sic], 에틸렌- 및 프로페인-1,3-다이일-벤젠이다.

적합한 사이클로알킬아릴 라디칼의 비제한적인 예는 2-, 3- 및 4-페닐사이클로헥스-1-일이다.

적합한 아릴알킬 라디칼의 비제한적 예는 2-, 3- 및 4-메틸-, -에틸-, -프로필- 및 -뷰틸펜-1-일이다.

적합한 아릴사이클로알킬 라디칼의 비제한적인 예는 2-, 3- 및 4-사이클로헥실펜-1-일이다.

위에서 설명되는 라디칼 R¹은 치환될 수 있다. 전자 구인성 원자 또는 전자 공여성 원자 또는 유기 라디칼이 이러한 목적으로 사용될 수 있습니다.

적합한 치환기의 예는 할로젠 원자, 예컨대, 염소 또는 불소, 나이트릴기, 나이트로기, 부분 또는 완전 할로젠화, 예컨대, 염소화 및/또는 불소화, 알킬, 사이클로알킬, 알킬사이클로알킬, 사이클로알킬알킬, 아릴, 알킬아릴, 사이클로알킬아릴, 아릴알킬 및 아릴사이클로알킬 라디칼(위에서 예시되는 것 포함), 특히, 3차-뷰틸; 아릴옥시, 알킬옥시 및 사이클로알킬옥시 라디칼, 특히, 페녹시, 나프톡시, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 뷰틸옥시 또는 사이클로헥실옥시; 아릴싸이오, 알킬싸이오 및 사이클로알킬싸이오 라디칼, 특히, 페닐싸이오, 나프틸싸이오, 메틸싸이오, 에틸싸이오, 프로필싸이오, 뷰틸싸이오 또는 사이클로헥실싸이오; 하이드록실기; 및/또는 1차, 2차 및/또는 3차 아미노기, 특히 아미노, N-메틸아미노, N-에틸아미노, N-프로필아미노, N-페닐아미노, N-사이클로헥실아미노, N,N-다이메틸아미노, N,N-다이에틸아미노, N,N-다이프로필아미노, N,N-다이페닐아미노, N,N-다이사이클로헥실아미노, N-사이클로헥실-N-메틸아미노 또는 N-에틸-N-메틸아미노이다.

R¹은 수소를 포함할 수 있거나 이로 본질적으로 구성될 수 있거나 이로 구성될 수 있다. 예를 들어, R¹은 화학식 I에 따른 구성 단위의 적어도 80%, 예컨대, 구성 단위의 적어도 90%, 예컨대, 구성 단위의 적어도 92%, 예컨대, 구성 단위의 적어도 95%, 예컨대, 구성 단위의 100%로 수소를 포함한다.

본원에서 사용되는 용어 "부가 중합체"는 불포화 단량체의 잔기를 적어도 부분적으로 포함하는 중합 생성물을 지칭한다.

하이드록실 작용성 부가 중합체는 화학식 I에 따른 구성 단위를 적어도 70%, 예컨대, 적어도 80%, 예컨대, 적어도 85%, 예컨대, 적어도 90%의 양으로 포함할 수 있으며, %는 하이드록실 작용성 부가 중합체의 총 구성 단위를 기준으로 한다. 하이드록실 작용성 부가 중합체는 화학식 I에 따른 구성 단위를 100% 이하, 예컨대, 95% 이하, 예컨대, 92% 이하, 예컨대, 90% 이하의 양으로 포함할 수 있으며, %는 하이드록실 작용성 부가 중합체의 총 구성 단위를 기준으로 한다. 하이드록실 작용성 부가 중합체는 화학식 I에 따른 구성 단위를 하이드록실 작용성 부가 중합체의 70% 내지 95%, 예컨대, 80% 내지 95%, 예컨대, 85% 내지 95%, 예컨대, 90% 내지 95%, 예컨대, 92% 내지 95%, 예컨대, 70% 내지 92%, 예컨대, 80% 내지 92%, 예컨대, 85% 내지 92%, 예컨대, 90% 내지 92%, 예컨대, 70% 내지 90%, 예컨대, 80% 내지 90%, 예컨대, 85% 내지 90%의 양으로 포함할 수 있으며, %는 하이드록실 작용성 부가 중합체의 총 구성 단위를 기준으로 한다.

하이드록실 작용성 부가 중합체는 바이닐 에스터의 잔기를 포함하는 구성 단위를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 바이닐 에스터는 임의의 적합한 바이닐 에스터를 포함할 수 있다. 예를 들어, 바이닐 에스터는 화학식 C(R¹)₂==C(R¹)(C(O)CH₃)에 따를 수 있으며, 각각의 R¹은 독립적으로 수소, 알킬기, 치환된 알킬기, 사이클로알킬기, 치환된 사이클로알킬기, 알킬사이클로알킬기, 치환된 알킬사이클로알킬기, 사이클로알킬알킬기, 치환된 사이클로알킬알킬기, 아릴기, 치환된 아릴기, 알킬아릴기, 치환된 알킬아릴기, 사이클로알킬아릴기, 치환된 사이클로알킬아릴기, 아릴알킬기, 치환된 아릴알킬기, 아릴사이클로알킬기 또는 치환된 아릴사이클로알킬기 중 하나이다. 적합한 바이닐 에스터의 비제한적인 예는 바이닐 아세테이트, 바이닐 포메이트 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다.

하이드록실 작용성 부가 중합체는 바이닐 에스터 단량체를 중합하여 바이닐 에스터의 잔기를 포함하는 구성 단위를 포함하는 중간체 중합체를 형성하고 이후 중간체 중합체의 바이닐 에스터의 잔기를 포함하는 구성 단위를 가수분해하여 하이드록실 작용성 부가 중합체를 형성하는 것으로부터 형성될 수 있다. 바이닐 에스터의 잔기는 중간체 중합체를 포함하는 구성 단위의 적어도 70%, 예컨대, 적어도 80%, 예컨대, 적어도 85%, 예컨대, 적어도 90%를 포함할 수 있으며, %는 중간체 중합체의 전체 구성 단위를 기준으로 한다. 바이닐 에스터의 잔기는 중간체 중합체를 포함하는 구성 단위의 100% 이하, 예컨대, 95% 이하, 예컨대, 92% 이하, 예컨대, 90% 이하를 포함할 수 있으며, %는 중간체 중합체의 전체 구성 단위를 기준으로 한다. 바이닐 에스터의 잔기는 70% 내지 95%, 예컨대, 80% 내지 95%, 예컨대, 85% 내지 95%, 예컨대, 90% 내지 95%, 예컨대, 92% 내지 95%, 예컨대, 70% 내지 92%, 예컨대, 80% 내지 92%, 예컨대, 85% 내지 92%, 예컨대, 90% 내지 92%, 예컨대, 70% 내지 90%, 예컨대, 80% 내지 90%, 예컨대, 85% 내지 90%의 하이드록실 작용성 부가 중합체를 포함할 수 있으며, %는 중간체 중합체의 전체 구성 단위를 기준으로 한다.

하이드록실 작용성 부가 중합체는 적어도 30 g/하이드록실기("OH"), 예컨대, 적어도 35 g/OH, 예컨대, 적어도 40 g/OH, 예컨대, 적어도 44 g/OH의 이론적 하이드록실 당량을 가질 수 있다. 하이드록실 작용성 부가 중합체는 200 g/OH 이하, 예컨대, 100 g/OH 이하, 예컨대, 60 g/OH 이하, 예컨대 50 g/OH 이하의 이론적 하이드록실 당량을 가질 수 있다. 하이드록실 작용성 부가 중합체는 30 g/OH 내지 200 g/OH, 예컨대, 30 g/OH 내지 100 g/OH, 예컨대, 30 g/OH 내지 60 g/OH, 예컨대, 30 g/OH 내지 50 g/OH, 예컨대, 35 g/OH 내지 200 g/OH, 예컨대, 35 g/OH 내지 100 g/OH, 예컨대, 35 g/OH 내지 60 g/OH, 예컨대, 35 g/OH 내지 50 g/OH, 예컨대, 40 g/OH 내지 200 g/OH, 예컨대, 40 g/OH 내지 100 g/OH, 예컨대, 40 g/OH 내지 60 g/OH, 예컨대, 40 g/OH 내지 50 g/OH, 예컨대, 44 g/OH 내지 200 g/OH, 예컨대, 44 g/OH 내지 100 g/OH, 예컨대, 44 g/OH 내지 60 g/OH, 예컨대, 44 g/OH 내지 50 g/OH의 이론적 하이드록실 당량을 가질 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "이론적 하이드록실 당량"은 하이드록실 작용성 부가 중합체에 존재하는 하이드록실기의 이론적 당량으로 나눈 하이드록실 작용성 부가 중합체 수지 고체의 중량(그램)을 지칭하며, 이는 식(a)에 따라 계산될 수 있다:

하이드록실 작용성 부가 중합체는 적어도 1,000 mg KOH/그램 부가 중합체, 예컨대, 적어도 1,100 mg KOH/그램 부가 중합체, 예컨대, 적어도 1,150 mg KOH/그램 부가 중합체, 예컨대, 적어도 1,200 mg KOH/그램 부가 중합체의 이론적 하이드록실 값을 가질 수 있다. 하이드록실 작용성 부가 중합체는 1,300 mg KOH/그램 이하 부가 중합체, 예컨대, 1,200 mg KOH/그램 이하 부가 중합체, 예컨대, 1,150 mg KOH/그램 이하 부가 중합체의 이론적 하이드록실 값을 가질 수 있다. 하이드록실 작용성 부가 중합체는 1,000 내지 1,300 mg KOH/그램 부가 중합체, 예컨대, 1,000 내지 1,200 mg KOH/그램 부가 중합체, 예컨대, 1,000 내지 1,150 mg KOH/그램 부가 중합체, 예컨대, 1,100 내지 1,300 mg KOH/그램 부가 중합체, 예컨대, 1,100 내지 1,200 mg KOH/그램 부가 중합체, 예컨대, 1,100 내지 1,150 mg KOH/그램 부가 중합체, 예컨대, 1,150 내지 1,300 mg KOH/그램 부가 중합체, 예컨대, 1,150 내지 1,200 mg KOH/그램 부가 중합체의 이론적 하이드록실 값을 가질 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "이론적 하이드록실 값"은 전형적으로 유리 하이드록실기를 함유하는 화학 물질 1 그램의 아세틸화 시 취해진 아세트산을 중화하기 위해 필요한 포타슘 하이드록사이드의 밀리그램수를 지칭하며 하이드록실 작용성 부가 중합체 1 그램에 이론적으로 존재하는 유리 하이드록실기의 수의 이론적 계산으로 결정되었다.

하이드록실 작용성 부가 중합체는 폴리스타이렌 교정 표준품을 사용하는 겔 침투 크로마토그래피에 의해 결정된 바와 같이 적어도 5,000 g/mol, 예컨대, 적어도 20,000 g/mol, 예컨대, 적어도 25,000 g/mol, 예컨대, 적어도 50,000 g/mol, 예컨대, 적어도 75,000 g/mol, 예컨대, 100,000 g/mol, 예컨대, 125,000 g/mol의 수 평균 분자량(M_n)을 가질 수 있다. 하이드록실 작용성 부가 중합체는 폴리스타이렌 교정 표준품을 사용하는 겔 침투 크로마토그래피에 의해 결정된 바와 같이 500,000 g/mol 이하, 예컨대, 300,000 g/mol 이하, 예컨대, 200,000 이하, 예컨대, 125,000 g/mol 이하, 예컨대, 100,000 g/mol의 수 평균 분자량(M_n)을 가질 수 있다. 하이드록실 작용성 부가 중합체는 폴리스타이렌 교정 표준품을 사용하는 겔 침투 크로마토그래피에 의해 결정된 바와 같이 5,000 g/mol 내지 500,000 g/mol, 예컨대, 5,000 g/mol 내지 300,000 g/mol, 예컨대, 5,000 g/mol 내지 200,000 g/mol, 예컨대, 5,000 g/mol 내지 125,000 g/mol, 예컨대, 5,000 g/mol 내지 100,000 g/mol, 예컨대, 20,000 g/mol 내지 500,000 g/mol, 예컨대, 20,000 g/mol 내지 300,000 g/mol, 예컨대, 20,000 g/mol 내지 200,000 g/mol, 예컨대, 20,000 g/mol 내지 125,000 g/mol, 예컨대, 20,000 g/mol 내지 100,000 g/mol, 예컨대, 25,000 g/mol 내지 500,000 g/mol, 예컨대, 25,000 g/mol 내지 300,000 g/mol, 예컨대, 25,000 내지 200,000 g/mol, 예컨대, 25,000 g/mol 내지 125,000 g/mol, 예컨대, 25,000 g/mol 내지 100,000 g/mol, 예컨대, 50,000 g/mol 내지 500,000 g/mol, 예컨대, 50,000 g/mol 내지 300,000 g/mol, 예컨대, 50,000 g/mol 내지 200,000 g/mol, 예컨대, 50,000 g/mol 내지 125,000 g/mol, 예컨대, 50,000 g/mol 내지 100,000 g/mol, 예컨대, 75,000 g/mol 내지 500,000 g/mol, 예컨대, 75,000 g/mol 내지 300,000 g/mol, 예컨대, 75,000 g/mol 내지 200,000 g/mol, 예컨대, 75,000 g/mol 내지 125,000 g/mol, 예컨대, 100,000 g/mol 내지 500,000 g/mol, 예컨대, 100,000 g/mol 내지 300,000 g/mol, 예컨대, 100,000 g/mol 내지 200,000 g/mol, 예컨대, 100,000 g/mol 내지 125,000 g/mol의 수 평균 분자량(M_n)을 가질 수 있다.

하이드록실 작용성 부가 중합체는 폴리스타이렌 교정 표준품을 사용하는 겔 침투 크로마토그래피에 의해 결정된 바와 같이 적어도 5,000 g/mol, 예컨대, 적어도 20,000 g/mol, 예컨대, 적어도 25,000 g/mol, 예컨대, 적어도 50,000 g/mol, 예컨대, 적어도 75,000 g/mol, 예컨대, 100,000 g/mol, 예컨대, 125,000 g/mol, 예컨대, 적어도 150,000 g/mol, 예컨대, 적어도 200,000 g/mol, 예컨대, 적어도 250,000 g/mol, 예컨대, 적어도 300,000 g/mol의 중량 평균 분자량(M_w)을 가질 수 있다. 하이드록실 작용성 부가 중합체는 폴리스타이렌 교정 표준품을 사용하는 겔 침투 크로마토그래피에 의해 결정된 바와 같이 500,000 g/mol 이하, 예컨대, 300,000 g/mol 이하, 예컨대, 200,000 이하, 예컨대, 125,000 g/mol 이하, 예컨대, 100,000 g/mol 이하의 중량 평균 분자량(M_w)을 가질 수 있다. 하이드록실 작용성 부가 중합체는 폴리스타이렌 교정 표준품을 사용하는 겔 침투 크로마토그래피에 의해 결정된 바와 같이 5,000 g/mol 내지 500,000 g/mol, 예컨대, 5,000 g/mol 내지 300,000 g/mol, 예컨대, 5,000 g/mol 내지 200,000 g/mol, 예컨대, 5,000 g/mol 내지 125,000 g/mol, 예컨대, 5,000 g/mol 내지 100,000 g/mol, 예컨대, 20,000 g/mol 내지 500,000 g/mol, 예컨대, 20,000 g/mol 내지 300,000 g/mol, 예컨대, 20,000 g/mol 내지 200,000 g/mol, 예컨대, 20,000 g/mol 내지 125,000 g/mol, 예컨대, 20,000 g/mol 내지 100,000 g/mol, 예컨대, 25,000 g/mol 내지 500,000 g/mol, 예컨대, 25,000 g/mol 내지 300,000 g/mol, 예컨대, 25,000 내지 200,000 g/mol, 예컨대, 25,000 g/mol 내지 125,000 g/mol, 예컨대, 25,000 g/mol 내지 100,000 g/mol, 예컨대, 50,000 g/mol 내지 500,000 g/mol, 예컨대, 50,000 g/mol 내지 300,000 g/mol, 예컨대, 50,000 g/mol 내지 200,000 g/mol, 예컨대, 50,000 g/mol 내지 125,000 g/mol, 예컨대, 50,000 g/mol 내지 100,000 g/mol, 예컨대, 75,000 g/mol 내지 500,000 g/mol, 예컨대, 75,000 g/mol 내지 300,000 g/mol, 예컨대, 75,000 g/mol 내지 200,000 g/mol, 예컨대, 75,000 g/mol 내지 125,000 g/mol, 예컨대, 100,000 g/mol 내지 500,000 g/mol, 예컨대, 100,000 g/mol 내지 300,000 g/mol, 예컨대, 100,000 g/mol 내지 200,000 g/mol, 예컨대, 100,000 g/mol 내지 125,000 g/mol, 예컨대, 125,000 g/mol 내지 500,000 g/mol, 예컨대, 125,000 g/mol 내지 300,000 g/mol, 예컨대, 125,000 g/mol 내지 200,000 g/mol, 예컨대, 150,000 g/mol 내지 500,000 g/mol, 예컨대, 150,000 g/mol 내지 300,000 g/mol, 예컨대, 150,000 g/mol 내지 200,000 g/mol, 예컨대, 200,000 g/mol 내지 500,000 g/mol, 예컨대, 200,000 g/mol 내지 300,000 g/mol, 예컨대, 250,000 g/mol 내지 500,000 g/mol, 예컨대, 250,000 g/mol 내지 300,000 g/mol, 예컨대, 300,000 g/mol 내지 500,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.

달리 기술되지 않는 한, 본원에서 사용되는 용어 "수 평균 분자량(M_n)" 및 "중량 평균 분자량(M_w)"은 Waters 410 시차 굴절계(RI 검출기)가 있는 Waters 2695 분리 모듈, 대략 500 g/mol 내지 900,000 g/mol의 분자량을 갖는 폴리스타이렌 표준품, 0.5 mL/분의 유량으로 용리액으로서 0.05 M의 리튬 브로마이드(LiBr)과 함께 다이메틸폼아마이드(DMF) 및 분리용의 하나의 Asahipak GF-510 HQ 칼럼을 사용하는 겔 침투 크로마토그래피에 의해 결정된 바와 같은 수 평균 분자량(M_z) 및 중량 평균 분자량(M_w)을 의미한다.

하이드록실 작용성 부가 중합체는 폴리스타이렌 교정 표준품을 사용하는 겔 침투 크로마토그래피에 의해 결정된 바와 같이 적어도 10,000 g/mol, 예컨대, 적어도 15,000 g/mol, 예컨대, 적어도 20,000 g/mol의 z-평균 분자량(M_z)을 가질 수 있다. 하이드록실 작용성 부가 중합체는 폴리스타이렌 교정 표준품을 사용하는 겔 침투 크로마토그래피에 의해 결정된 바와 같이 35,000 g/mol 이하, 예컨대, 25,000 g/mol 이하, 예컨대, 20,000 g/mol 이하의 z-평균 분자량(M_z)을 가질 수 있다. 하이드록실 작용성 부가 중합체는 폴리스타이렌 교정 표준품을 사용하는 겔 침투 크로마토그래피에 의해 결정된 바와 같이 10,000 g/mol 내지 35,000 g/mol, 예컨대, 10,000 g/mol 내지 25,000 g/mol, 예컨대, 10,000 g/mol 내지 20,000 g/mol, 예컨대, 15,000 g/mol 내지 35,000 g/mol, 예컨대, 15,000 g/mol 내지 25,000 g/mol, 예컨대, 15,000 g/mol 내지 20,000 g/mol, 예컨대, 20,000 내지 35,000 g/mol, 예컨대, 20,000 g/mol 내지 25,000 g/mol의 z-평균 분자량(M_z)을 가질 수 있다.

달리 기술되지 않는 한 본원에서 사용되는 용어 "z-평균 분자량(M_z)"은 Waters 410 시차 굴절계(RI 검출기)가 있는 Waters 2695 분리 모듈, 대략 500 g/mol 내지 900,000 g/mol의 분자량을 갖는 폴리스타이렌 표준품, 0.5 mL/분의 유량으로 용리액으로서 0.05 M의 리튬 브로마이드(LiBr)과 함께 다이메틸폼아마이드(DMF) 및 분리용의 하나의 Asahipak GF-510 HQ 칼럼을 사용하는 겔 침투 크로마토그래피에 의해 결정된 바와 같은 z-평균 분자량(M_z) 및 z-평균 분자량(M_z)을 의미한다.

본 개시내용에 따르면, 물에 용해되는 하이드록실 작용성 부가 중합체의 4 중량% 용액은 브룩필드 동기화 모터 회전 유형 점도계를 사용하여 측정되는 경우 20℃에서 적어도 10 cP, 예컨대, 적어도 15 cP, 예컨대, 적어도 20 cP의 점도를 가질 수 있다. 물에 용해되는 하이드록실 작용성 부가 중합체의 4 중량% 용액은 브룩필드 동기화 모터 회전 유형 점도계를 사용하여 측정되는 경우 20℃에서 110 cP 이하, 예컨대, 90 cP 이하, 예컨대, 70 cP 이하, 예컨대, 60 cP 이하, 예컨대, 50 cP 이하, 예컨대, 40 cP 이하의 점도를 가질 수 있다. 물에 용해되는 하이드록실 작용성 부가 중합체의 4 중량% 용액은 브룩필드 동기화 모터 회전 유형 점도계를 사용하여 측정되는 경우 20℃에서 10 내지 110 cP, 예컨대, 10 내지 90 cP, 예컨대, 10 내지 70 cP, 예컨대, 10 내지 50 cP, 예컨대, 10 내지 40 cP, 예컨대, 15 내지 110 cP, 예컨대, 15 내지 90 cP, 예컨대, 15 내지 70 cP, 예컨대, 15 내지 60 cP, 예컨대, 15 내지 50 cP, 예컨대, 15 내지 40 cP, 예컨대, 20 내지 110 cP, 예컨대, 20 내지 90 cP, 예컨대, 20 내지 70 cP, 예컨대, 20 내지 60 cP, 예컨대, 20 내지 50 cP, 예컨대, 20 내지 40 cP의 점도를 가질 수 있다.

위에서 설명되는 하이드록실 작용성 부가 중합체는 전착성 코팅 조성물의 수지 고체의 전체 중량을 기준으로 적어도 0.01 중량%, 예컨대, 적어도 0.1 중량%, 예컨대, 적어도 0.3 중량%, 예컨대, 적어도 0.5 중량%, 예컨대, 적어도 0.75 중량%, 예컨대, 1 중량%의 양으로 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 위에서 설명되는 하이드록실 작용성 부가 중합체는 전착성 코팅 조성물의 수지 고체의 전체 중량을 기준으로 5 중량% 이하, 예컨대, 3 중량% 이하, 예컨대, 2 중량% 이하, 예컨대, 1.5 중량% 이하, 예컨대, 1 중량% 이하, 예컨대, 0.75 중량% 이하의 양으로 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 하이드록실 작용성 부가 중합체는 전착성 코팅 조성물의 수지 고체의 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 5 중량%, 예컨대, 0.01 중량% 내지 3 중량%, 예컨대, 0.01 중량% 내지 2 중량%, 예컨대, 0.01 중량% 내지 1.5 중량%, 예컨대, 0.01 중량% 내지 1 중량%, 예컨대, 0.01 중량% 내지 0.75 중량%, 예컨대, 0.1 중량% 내지 5 중량%, 예컨대, 0.1 중량% 내지 3 중량%, 예컨대, 0.1 중량% 내지 2 중량%, 예컨대, 0.1 중량% 내지 1.5 중량%, 예컨대, 0.1 중량% 내지 1 중량%, 예컨대, 0.1 중량% 내지 0.75 중량%, 예컨대, 0.3 중량% 내지 5 중량%, 예컨대, 0.3 중량% 내지 3 중량%, 예컨대, 0.3 중량% 내지 2 중량%, 예컨대, 0.3 중량% 내지 1.5 중량%, 예컨대, 0.3 중량% 내지 1 중량%, 예컨대, 0.3 중량% 내지 0.75 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 5 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 3 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 2 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 1.5 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 1 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 0.75 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 5 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 3 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 2 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 1.5 중량%의 양으로 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있다.

이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체

전착성 코팅 조성물은 이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체를 포함한다. 이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는 전착에 의해 기재 상에 도포될 수 있다. 상기 이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는 양이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체 또는 음이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체를 포함할 수 있다.

이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체는 (a) 폴리에폭사이드; (b) 이작용성 사슬 연장제; 및 (c) 일작용성 반응물을 포함하는 반응 혼합물의 반응 생성물을 선택적으로 포함할 수 있다.

폴리에폭사이드는 임의의 적합한 폴리에폭사이드를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리에폭사이드는 다이에폭사이드를 포함할 수 있다. 적합한 폴리에폭사이드의 비제한적인 예는 비스페놀의 다이글라이시딜 에터, 예컨대, 비스페놀 A 또는 비스페놀 F의 다이글라이시딜 에터를 포함한다.

이작용성 사슬 연장제는 임의의 적합한 이작용성 사슬 연장제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 이작용성 사슬 연장제는 다이-하이드록실 작용성 반응물, 다이-카복실산 작용성 반응물 또는 1차 아민 작용성 반응물을 포함할 수 있다. 다이-하이드록실 작용성 반응물은 예를 들어, 비스페놀, 예컨대, 비스페놀 A 및/또는 비스페놀 F를 포함할 수 있다. 다이-카복실산 작용성 반응물은 예를 들어, 이량체 지방산을 포함할 수 있다.

일작용성 반응물은 모노페놀, 일작용성산, 다이메틸에탄올아민, 모노에폭사이드, 예컨대, 페놀의 글라이시딜 에터, 노닐페놀의 글라이시딜 에터 또는 크레졸의 글라이시딜 에터 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.

모노페놀은 임의의 적합한 모노페놀을 포함할 수 있다. 예를 들어, 모노페놀은 페놀, 2-하이드록시톨루엔, 3-하이드록시톨루엔, 4-하이드록시톨루엔, 2-3차-뷰틸페놀, 4-3차-뷰틸페놀, 2-3차-뷰틸-4-메틸페놀, 2-메톡시페놀, 4-메톡시페놀, 2-하이드록시벤질 알코올, 4-하이드록시벤질 알코올, 노닐페놀, 도데실페놀, 1-하이드록시나프탈렌, 2-하이드록시나프탈렌, 바이페닐-2-올, 바이페닐-4-올 및 2-알릴페놀을 포함할 수 있다.

일작용성산은 분자당 하나의 카복실기를 갖는 임의의 화합물 또는 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다. 카복실기에 더하여, 일작용성산은 에폭사이드, 하이드록실 또는 카복실 작용기와 화학적으로 반응하지 않아 중합 반응을 방해하지 않는 다른 작용기를 포함할 수 있다. 일작용성산은 방향족 모노산, 예컨대, 벤조산 또는 페닐알케인산, 예컨대, 페닐아세트산, 3-페닐프로페인산 등 및 지방족 모노산 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.

이작용성 사슬 연장제 및 일작용성 반응물의 작용기 대 폴리에폭사이드의 에폭사이드 작용기의 비는 적어도 0.50:1, 예컨대, 적어도 0.60:1, 예컨대, 적어도 0.65:1, 예컨대, 적어도 0.70:1일 수 있다. 이작용성 사슬 연장제 및 일작용성 반응물의 작용기 대 폴리에폭사이드의 에폭사이드 작용기의 비는 0.85:1 이하, 예컨대, 0.80:1 이하, 예컨대, 0.75:1 이하, 예컨대, 0.70:1 이하일 수 있다. 이작용성 사슬 연장제 및 일작용성 반응물의 작용기 대 폴리에폭사이드의 에폭사이드 작용기의 비는 0.50:1 내지 0.85:1, 예컨대, 0.50:1 내지 0.80:1, 예컨대, 0.50:1 내지 0.75:1, 예컨대, 0.50:1 내지 0.70:1, 예컨대, 0.60:1 내지 0.85:1, 예컨대, 0.60:1 내지 0.80:1, 예컨대, 0.60:1 내지 0.75:1, 예컨대, 0.60:1 내지 0.70:1, 예컨대, 0.65:1 내지 0.85:1, 예컨대, 0.65:1 내지 0.80:1, 예컨대, 0.65:1 내지 0.75:1, 예컨대, 0.65:1 내지 0.70:1, 예컨대, 0.70:1 내지 0.85:1, 예컨대, 0.70:1 내지 0.80:1, 예컨대, 0.70:1 내지 0.75:1일 수 있다.

이작용성 사슬 연장제는 다이-하이드록실 작용성 반응물, 예컨대, 비스페놀을 포함할 수 있다. 비스페놀 이작용성 사슬 연장제의 전체 페놀성 하이드록실기 및 일작용성 반응물의 작용기 대 폴리에폭사이드의 에폭사이드 작용기의 비는 적어도 0.50:1, 예컨대, 적어도 0.60:1, 예컨대, 적어도 0.65:1, 예컨대, 적어도 0.70:1일 수 있다. 전체 비스페놀 이작용성 사슬 연장제의 페놀성 하이드록실기 및 일작용성 반응물의 작용기 대 폴리에폭사이드의 에폭사이드 작용기의 비는 0.85:1 이하, 예컨대, 0.80:1 이하, 예컨대, 0.75:1 이하, 예컨대, 0.70:1 이하일 수 있다. 전체 비스페놀 이작용성 사슬 연장제의 페놀성 하이드록실기 및 일작용성 반응물의 작용기 대 폴리에폭사이드의 에폭사이드 작용기의 비는 0.50:1 내지 0.85:1, 예컨대, 0.50:1 내지 0.80:1, 예컨대, 0.50:1 내지 0.75:1, 예컨대, 0.50:1 내지 0.70:1, 예컨대, 0.60:1 내지 0.85:1, 예컨대, 0.60:1 내지 0.80:1, 예컨대, 0.60:1 내지 0.75:1, 예컨대, 0.60:1 내지 0.70:1, 예컨대, 0.65:1 내지 0.85:1, 예컨대, 0.65:1 내지 0.80:1, 예컨대, 0.65:1 내지 0.75:1, 예컨대, 0.65:1 내지 0.70:1, 예컨대, 0.70:1 내지 0.85:1, 예컨대, 0.70:1 내지 0.80:1, 예컨대, 0.70:1 내지 0.75:1일 수 있다.

이작용성 사슬 연장제는 다이-하이드록실 작용성 반응물, 예컨대, 비스페놀을 포함할 수 있다. 전체 비스페놀 이작용성 사슬 연장제의 페놀성 하이드록실기 및 일작용성산의 산기 대 폴리에폭사이드의 에폭사이드 작용기의 비는 적어도 0.50:1, 예컨대, 적어도 0.60:1, 예컨대, 적어도 0.65:1, 예컨대, 적어도 0.70:1일 수 있다. 전체 비스페놀 이작용성 사슬 연장제의 페놀성 하이드록실기 및 일작용성산의 산기 대 폴리에폭사이드의 에폭사이드 작용기의 비는 0.85:1 이하, 예컨대, 0.80:1 이하, 예컨대, 0.75:1 이하, 예컨대, 0.70:1 이하일 수 있다. 전체 비스페놀 이작용성 사슬 연장제의 페놀성 하이드록실기 및 일작용성산의 산기 대 폴리에폭사이드의 에폭사이드 작용기의 비는 0.50:1 내지 0.85:1, 예컨대, 0.50:1 내지 0.80:1, 예컨대, 0.50:1 내지 0.75:1, 예컨대, 0.50:1 내지 0.70:1, 예컨대, 0.60:1 내지 0.85:1, 예컨대, 0.60:1 내지 0.80:1, 예컨대, 0.60:1 내지 0.75:1, 예컨대, 0.60:1 내지 0.70:1, 예컨대, 0.65:1 내지 0.85:1, 예컨대, 0.65:1 내지 0.80:1, 예컨대, 0.65:1 내지 0.75:1, 예컨대, 0.65:1 내지 0.70:1, 예컨대, 0.70:1 내지 0.85:1, 예컨대, 0.70:1 내지 0.80:1, 예컨대, 0.70:1 내지 0.75:1일 수 있다.

이작용성 사슬 연장제는 다이-하이드록실 작용성 반응물, 예컨대, 비스페놀을 포함할 수 있다. 전체 비스페놀 이작용성 사슬 연장제의 페놀성 하이드록실기 및 모노페놀의 페놀성 하이드록실기 대 폴리에폭사이드의 에폭사이드 작용기의 비는 적어도 0.50:1, 예컨대, 적어도 0.60:1, 예컨대, 적어도 0.65:1, 예컨대, 적어도 0.70:1일 수 있다. 전체 비스페놀 이작용성 사슬 연장제의 페놀성 하이드록실기 및 모노페놀의 페놀성 하이드록실기 대 폴리에폭사이드의 에폭사이드 작용기의 비는 0.85:1 이하, 예컨대, 0.80:1 이하, 예컨대, 0.75:1 이하, 예컨대, 0.70:1 이하일 수 있다. 전체 비스페놀 이작용성 사슬 연장제의 페놀성 하이드록실기 및 모노페놀의 페놀성 하이드록실기 대 폴리에폭사이드의 에폭사이드 작용기의 비는 0.50:1 내지 0.85:1, 예컨대, 0.50:1 내지 0.80:1, 예컨대, 0.50:1 내지 0.75:1, 예컨대, 0.50:1 내지 0.70:1, 예컨대, 0.60:1 내지 0.85:1, 예컨대, 0.60:1 내지 0.80:1, 예컨대, 0.60:1 내지 0.75:1, 예컨대, 0.60:1 내지 0.70:1, 예컨대, 0.65:1 내지 0.85:1, 예컨대, 0.65:1 내지 0.80:1, 예컨대, 0.65:1 내지 0.75:1, 예컨대, 0.65:1 내지 0.70:1, 예컨대, 0.70:1 내지 0.85:1, 예컨대, 0.70:1 내지 0.80:1, 예컨대, 0.70:1 내지 0.75:1일 수 있다.

이작용성 사슬 연장제는 다이-하이드록실 작용성 반응물, 예컨대, 비스페놀을 포함할 수 있다. 비스페놀 이작용성 사슬 연장제의 페놀성 하이드록실 작용기 대 모노페놀의 페놀성 하이드록실 작용기 및/또는 일작용성산의 산기의 비는 적어도 0.05:1, 예컨대, 적어도 0.1:1, 예컨대, 적어도 0.2:1, 예컨대, 적어도 0.3:1, 예컨대, 적어도 0.4:1, 예컨대, 적어도 0.5:1, 예컨대, 적어도 0.6:1, 예컨대, 적어도 0.7:1, 예컨대, 적어도 0.8:1일 수 있다. 비스페놀 이작용성 사슬 연장제의 페놀성 하이드록실 작용기 대 모노페놀의 페놀성 하이드록실 작용기의 비는 9:1 이하, 예컨대, 4:1 이하, 예컨대, 2:1 이하, 예컨대, 1:1 이하, 예컨대, 0.8:1 이하일 수 있다. 비스페놀 이작용성 사슬 연장제의 페놀성 하이드록실 작용기 대 모노페놀의 페놀성 하이드록실 작용기의 비는 0.05:1 내지 9:1, 예컨대, 0.05:1 내지 4:1, 예컨대, 0.05:1 내지 2:1, 예컨대, 0.05:1 내지 1:1, 예컨대, 0.05:1 내지 0.8:1, 예컨대, 0.1:1 내지 9:1, 예컨대, 0.1:1 내지 4:1, 예컨대, 0.1:1 내지 2:1, 예컨대, 0.1:1 내지 1:1, 예컨대, 0.1:1 내지 0.8:1, 예컨대, 0.2:1 내지 9:1, 예컨대, 0.2:1 내지 4:1, 예컨대, 0.2:1 내지 2:1, 예컨대, 0.2:1 내지 1:1, 예컨대, 0.2:1 내지 0.8:1, 예컨대, 0.3:1 내지 9:1, 예컨대, 0.3:1 내지 4:1, 예컨대, 0.3:1 내지 2:1, 예컨대, 0.3:1 내지 1:1, 예컨대, 0.3:1 내지 0.8:1, 예컨대, 0.4:1 내지 9:1, 예컨대, 0.4:1 내지 4:1, 예컨대, 0.4:1 내지 2:1, 예컨대, 0.4:1 내지 1:1, 예컨대, 0.4:1 내지 0.8:1, 예컨대, 0.5:1 내지 9:1, 예컨대, 0.5:1 내지 4:1, 예컨대, 0.5:1 내지 2:1, 예컨대, 0.5:1 내지 1:1, 예컨대, 0.5:1 내지 0.8:1, 예컨대, 0.6:1 내지 9:1, 예컨대, 0.6:1 내지 4:1, 예컨대, 0.6:1 내지 2:1, 예컨대, 0.6:1 내지 1:1, 예컨대, 0.6:1 내지 0.8:1, 예컨대, 0.7:1 내지 9:1, 예컨대, 0.7:1 내지 4:1, 예컨대, 0.7:1 내지 2:1, 예컨대, 0.7:1 내지 1:1, 예컨대, 0.7:1 내지 0.8:1, 예컨대, 0.8:1 내지 9:1, 예컨대, 0.8:1 내지 4:1, 예컨대, 0.8:1 내지 2:1, 예컨대, 0.8:1 내지 1:1일 수 있다.

(a) 폴리에폭사이드; (b) 이작용성 사슬 연장제; 및 (c) 일작용성 반응물을 포함하는 반응 혼합물의 반응 생성물은 적어도 700 g/당량, 예컨대, 적어도 800 g/당량, 예컨대, 적어도 850 g/당량의 에폭시 당량을 가질 수 있다. (a) 폴리에폭사이드; (b) 이작용성 사슬 연장제; 및 (c) 일작용성 반응물을 포함하는 반응 혼합물의 반응 생성물은 1,500 g/당량 이하, 예컨대, 1,400 g/당량 이하, 예컨대, 1,200 g/당량 이하, 예컨대, 1,100 g/당량 이하의 에폭시 당량을 가질 수 있다. (a) 폴리에폭사이드; (b) 이작용성 사슬 연장제; 및 (c) 일작용성 반응물을 포함하는 반응 혼합물의 반응 생성물은 700 내지 1,500 g/당량, 예컨대, 700 내지 1,400 g/당량, 예컨대, 700 내지 1,200 g/당량, 예컨대, 700 내지 1,100 g/당량, 예컨대, 800 내지 1,500 g/당량, 예컨대, 800 내지 1,400 g/당량, 예컨대, 800 내지 1,200 g/당량, 예컨대, 800 내지 1,100 g/당량, 예컨대, 850 내지 1,500 g/당량, 예컨대, 850 내지 1,400 g/당량, 예컨대, 850 내지 1,200 g/당량, 예컨대, 850 내지 1,100 g/당량의 에폭시 당량을 가질 수 있다.

양이온성 염 기는 다음과 같이 (a) 폴리에폭사이드; (b) 이작용성 사슬 연장제; 및 (c) 일작용성 반응물을 포함하는 반응 혼합물의 반응 생성물에 혼입될 수 있다: 반응 생성물은 양이온성 염 기 형성제와 반응할 수 있다. "양이온성 염 기 형성제"는 존재하는 에폭시기와 반응하며 양이온성 염 기를 형성하기 위해 반응 생성물 상의 에폭시기와 반응 전, 동안 또는 후 산성화될 수 있는 물질을 의미한다. 적합한 물질의 예로는 아민염 기를 형성하기 위해 에폭시 기와 반응 후에 산성화될 수 있는 1차 또는 2차 아민, 또는 에폭시 기와 반응하기 전에 산성화될 수 있고 에폭시 기와 반응한 후에 4원 암모늄염 기를 형성하는 3차 아민과 같은 아민을 포함한다. 다른 양이온염 기 형성제의 예로는, 에폭시 기와 반응하기 전에 산과 혼합될 수 있고, 에폭시 기와 후속 반응 시 3원 설포늄염 기를 형성할 수 있는 황화물이다.

음이온성 염 기는 반응 생성물을 다양자성 산과 반응시켜 (a) 폴리에폭사이드; (b) 이작용성 사슬 연장제; 및 (c) 일작용성 반응물을 포함하는 반응 혼합물의 반응 생성물에 혼입될 수 있다. 적합한 다양자성 산은 예를 들어, 인산 및/또는 포스폰산과 같은 인의 산소산을 포함한다.

이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는 양이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체를 포함할 수 있다. 양이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체는 양이온성 전착성 코팅 조성물에 사용될 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "양이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체"는 양전하를 부여하는 적어도 부분적으로 중화된 양이온성 작용기, 예컨대, 설포늄기 및 암모늄기를 포함하는 중합체를 지칭한다. 양이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체는 활성 수소 작용기를 포함할 수 있다. 용어 "활성 수소"는 분자 내 그들의 위치로 인해, 문헌[JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, 49권, 페이지 3181(1927)]에 기재된 바와 같은 Zerewitinoff 테스트에 따라 활성을 나타내는 수소를 지칭한다. 따라서, 활성 수소는 산소, 질소 또는 황에 부착된 수소 원자를 포함하고, 따라서 활성 수소 작용기는 예를 들어 하이드록실, 티올, 1차 아미노 및/또는 2차 아미노 기(임의의 조합으로)를 포함한다. 활성 수소 작용기를 포함하는 양이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체는 활성 수소 함유 양이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체로 지칭될 수 있다.

본원 개시내용에서 양이온성 염 그룹-함유 필름-형성 중합체로서 사용하기에 적합한 중합체의 예는 무엇보다 알키드 중합체, 아크릴, 폴리에폭사이드, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에테르 및 폴리에스테르를 포함되지만 이에 제한되지 않는다.

적합한 활성 수소-함유, 양이온성 염 기 함유 필름-형성 중합체의 보다 구체적인 예는 폴리에폭사이드-아민 첨가생성물, 예컨대, 폴리페놀, 예컨대 비스페놀 A의 폴리글리시딜 에테르와 1차 및/또는 2차 아민의 첨가생성물, 예컨대, 미국 특허 제4,031,050호의 컬럼 3, 27행 내지 컬럼 5, 50행, 미국 특허 제4,452,963호의 컬럼 5, 58행 내지 컬럼 6, 66행 및 미국 특허 제6,017,432호의 컬럼 2, 66행 내지 컬럼 6, 26행에 기재된 것을 포함하고, 이들 해당 부분은 본원에 참고로 포함된다. 폴리에폭사이드와 반응하는 아민의 일부는 미국 특허 제4,104,147호의 컬럼 6, 23행 내지 컬럼 7, 23행에 기재된 바와 같은 폴리아민의 케티민일 수 있고, 인용된 부분은 본원에 참고로 포함된다. 또한, 미국 특허 제4,432,850호의 컬럼 2, 60행 내지 컬럼 5, 58행에 기재된 것과 같은 비겔화된 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌폴리아민 수지도 적합하며, 그 인용 부분은 본원에 참고로 포함된다. 또한, 미국 특허 제3,455,806호의 컬럼 2, 18행 내지 컬럼 3, 61행 및 제3,928,157호의 컬럼 2, 29행 내지 컬럼 3, 21행에 기재된 것과 같은 양이온성 아크릴 수지가 사용될 수 있으며, 상기 두 문헌의 해당 부분들은 본원에 참고로 포함된다.

아민 염 그룹-함유 수지에 추가로, 4급 암모늄 염 그룹-함유 수지는 또한 본원 개시내용에서 양이온성 염 그룹-함유 필름-형성 중합체로서 사용될 수 있다. 이러한 수지의 예는 유기 폴리에폭사이드를 3차 아민산 염과 반응시켜 형성된 것이다. 이러한 수지는 미국 특허 제3,962,165호, 제2 칼럼 3행 내지 제11 칼럼 7행; 제3,975,346호, 제1 칼럼 62행 내지 제17 칼럼 25행 및 미국 특허 제4,001,156호, 제1 칼럼 37행 내지 제16 칼럼 7행에서 설명되어 있으며, 이들의 이러한 부분은 참조에 의해 본원에 원용된다. 다른 적합한 양이온성 수지의 예로는 미국 특허 제3,793,278호의 컬럼 1, 32행 내지 컬럼 5, 20행에 기재된 것과 같은 3원 설포늄 염 기-함유 수지를 포함하고, 해당 부분은 본원에 참고로 포함된다. 또한, 유럽 특허 출원 제12463B1호, 2쪽, 1행 내지 6쪽 25행에 기재된 것과 같은 에스테르교환 메카니즘을 통해 경화하는 양이온성 수지도 사용될 수 있으며, 해당 부분은 본원에 참고로 포함된다.

다른 적합한 양이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체는 광분해 저항성 전착성 코팅 조성물을 형성할 수 있는 것을 포함한다. 이러한 중합체로는 미국 특허 출원 공개 제2003/0054193 A1호의 단락 [0064] 내지 [0088]에 개시된 펜던트 및/또는 말단 아미노 기로부터 유래되는 양이온성 아민 염 기를 포함하는 중합체를 포함하며, 해당 부분은 본원에 참고로 포함된다. 또한, 해당 부분이 본원에 참고로 포함되는, 미국 특허 출원 공개 제2003/0054193 A1호의 단락 [0096] 내지 [0123]에 기재된, 하나보다 많은 방향족 기가 결합되는 지방족 탄소 원자가 본질적으로 없는 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르로부터 유래되는 활성 수소-함유, 양이온성 염 기-함유 수지도 적합하다.

활성 수소 함유 양이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체는 산을 사용한 적어도 부분적인 중화에 의해 양이온성 및 수분산성으로 제조된다. 적합한 산은 유기 산 및 무기 산을 포함한다. 적합한 유기 산의 비제한적인 예는 폼산, 아세트산, 메탄설폰산 및 락트산을 포함한다. 적합한 무기 산의 비제한적인 예는 인산 및 설팜산을 포함한다. "설팜산"이란, 하기 식을 갖는 것들과 같은 설팜산 자체 또는 이의 유도체를 의미한다:

여기서, R은 수소 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다. 또한, 위에서 언급된 산의 혼합물이 본 개시내용에서 사용될 수 있다.

양이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체의 중화 정도는 관련된 특정 중합체에 따라 달라질 수 있다. 그러나, 양이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체가 본원에 기재된 양으로 실온에서 수성 분산 매질에 분산될 수 있도록 양이온 염 기-함유 필름-형성 중합체를 충분히 중화시키기 위해서는 충분한 산이 사용되어야 한다. 예를 들어, 사용되는 산의 양은 전체 이론적 중화도 전체의 적어도 20%를 제공할 수 있다. 또한, 과량의 산은 100% 전체 이론적 중화도에 요구되는 양을 초과해서 사용될 수 있다. 예를 들어, 양이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체를 중화하기 위해 사용되는 산의 양은 활성 수소 함유 양이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체에 있는 전체 아민을 기준으로0.1%일 수 있다. 대안적으로, 활성 수소 함유 양이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체를 중화하기 위해 사용되는 산의 양은 활성 수소 함유 양이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체에 있는 전체 아민을 기준으로100%일 수 있다. 양이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체를 중화하기 위해 사용되는 산의 총량은 언급된 값을 포함하여 이전 문장에서 언급된 값의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있다. 예를 들어, 활성 수소-함유, 양이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체를 중화하기 위해 사용되는 산의 총량은 양이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체의 총 아민을 기준으로 20%, 35%, 50%, 60% 또는 80% 이상일 수 있다.

양이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는 양이온성 전착성 코팅 조성물에 적어도 40 중량%, 예컨대 적어도 50 중량%, 예컨대 적어도 60 중량%의 양으로 존재할 수 있고, 전착성 코팅 조성물의 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 90 중량% 이하, 예컨대 80 중량% 이하, 예컨대 75 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 양이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는, 전착성 코팅 조성물의 수지 고형물의 총중량을 기준으로, 40 중량% 내지 90 중량%, 예컨대, 50 중량% 내지 80 중량%, 예컨대, 60 중량% 내지 75 중량%의 양으로 양이온성 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있다.

대안적으로, 이온성 염 기 함유 필름-형성 중합체는 음이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체를 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "음이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체"라는 용어는 중합체에 음전하를 부여하는 카르복실산 및 인산 기와 같은 적어도 부분적으로 중화된 음이온성 작용기를 포함하는 음이온성 중합체를 지칭한다. 음이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체는 활성 수소 작용기를 포함할 수 있다. 활성 수소 작용기를 포함하는 음이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체는 활성 수소 함유 음이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체로 지칭될 수 있다. 음이온성 염 기 함유 필름-형성 중합체는 음이온성 전착성 코팅 조성물에 사용될 수 있다.

음이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체는 염기 가용화 카복실산 기 함유 필름 형성 중합체, 예컨대, 건조 오일 또는 반건조 지방산 에스터와 다이카복실산 또는 무수물의 반응 생성물 또는 부가물; 및 지방산 에스터, 불포화 산 또는 무수물 및 폴리올과 더 반응하는 임의의 추가 불포화 변형 물질의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 또한 불포화 카복실산, 불포화 카복실산 및 적어도 하나의 다른 에틸렌계 불포화 단량체의 하이드록시 알킬 에스터의 적어도 부분적으로 중화된 혼성중합체가 적합하다. 또 다른 적합한 음이온성 전착성 수지는 알키드-아미노플라스트 비히클, 즉, 알키드 수지 및 아민-알데하이드 수지를 함유하는 비히클을 포함한다. 또 다른 적합한 음이온성 전착성 수지 조성물은 수지성 폴리올의 혼합된 에스터를 포함한다. 다른 산 작용성 중합체, 예컨대, 인산염화 폴리에폭사이드 또는 인산염화 아크릴 중합체가 사용될 수 있다. 예시적인 인산염 처리된 폴리에폭사이드는 미국 특허 공개 제2009-0045071호, [0004] 내지 [0015] 및 미국 특허 출원 제13/232,093호, [0014] 내지 [0040]에 개시되어 있으며, 이들 인용 부분은 본 명세서에 참조에 의해 원용된다. 또한 하나 이상의 현수된 카바메이트 작용기, 예컨대 미국 특허 제6,165,338호에 기재된 것을 포함하는 수지가 적합하다.

음이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는 음이온성 전착성 코팅 조성물에 적어도 50 중량%, 예컨대 적어도 55 중량%, 예컨대 적어도 60 중량%의 양으로 존재할 수 있고, 전착성 코팅 조성물의 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 90 중량% 이하, 예컨대 80 중량% 이하, 예컨대 75 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 음이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는 전착성 코팅 조성물의 수지 고형물의 총중량을 기준으로 50 중량% 내지 90%, 예컨대, 55 중량% 내지 80%, 예컨대, 60 중량% 내지 75%의 양으로 음이온성 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있다.

이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는 전착성 코팅 조성물의 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 적어도 40 중량%, 예컨대 적어도 50 중량%, 예컨대 적어도 55 중량%. 예컨대 적어도 60 중량%의 양으로 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는 전착성 코팅 조성물의 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 90 중량% 이하, 예컨대 80 중량% 이하, 예컨대 75 중량% 이하의 양으로 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는 전착성 코팅 조성물의 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 40 중량% 내지 90 중량%, 예컨대 50 중량% 내지 90 중량%, 예컨대 50 중량% 내지 80 중량%, 예컨대, 55 중량% 내지 80 중량%, 예컨대 60 중량% 내지 75 중량%의 양으로 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있다.

차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제

본 개시내용에 따르면, 본 개시내용의 전착성 코팅 조성물은 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제를 더 포함한다.

본원에 사용된 바와 같이, "차단된 폴리아이소사이아네이트"는 폴리아이소사이아네이트의 유리 이소시아네이토 기와 차단제의 반응에 의해 도입된 차단기에 의해 이소시아네이토 기의 적어도 일부가 차단된 폴리아이소사이아네이트를 의미한다. "차단된"은 결과적으로 생성된 차단된 이소시아네이트 기가 주변 온도, 예를 들어 실온(약 23℃)에서 활성 수소에 대해 안정하지만, 90℃ 내지 200℃와 같은 승온에서 필름-형성 중합체의 활성 수소와 반응성이도록 이소시아네이토 기가 차단제와 반응된 것을 의미한다.따라서, 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제는 하나 이상의 차단제(들)와 반응한 폴리아이소사이아네이트를 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, "차단제"는 폴리아이소사이아네이트 상에 존재하는 이소시아네이토 기와 반응성인 작용기를 포함하여 이소시아네이토 기가 실온(즉, 23℃)에서 활성 수소 작용기에 안정하도록 이소시아네이토 기에 대한 차단제의 잔여 모이어티의 결합을 초래하는 화합물을 지칭한다. 실온에서 활성 수소 작용기에 대한 이소시아네이토 기의 안정성을 제공하는 이소시아네이토기에 대한 차단제의 결합된 잔기 모이어티는 본원에서 "차단기"라고 지칭한다. 차단기는 이소시아네이토 기와의 반응에 의해 차단기가 유래되는 차단제에 대한 언급에 의해 확인될 수 있다. 차단기는 유리 이소시아네이토 기가 차단된 이소시아네이토 기로부터 생성될 수 있도록 하기 위해 승온과 같은 적합한 조건 하에서 제거될 수 있다. 따라서, 차단제와의 반응은 이전에 차단된 이소시아네이토 기가 활성 수소 작용기와 자유롭게 반응하도록 승온에서 역전될 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 차단된 폴리아이소사이아네이트의 차단기와 관련하여 "~로부터 유래된"이라는 용어는 차단기 내에 차단제 잔기의 존재를 지칭하려는 것이지, 차단제와 폴리아이소사이아네이트의 이소시아네이토 기의 반응에 의해 생성된 차단기에 제한되는 것으로 의도된 것이 아니다. 따라서, 아이소사이아나토기와 차단제의 직접적인 반응을 포함하지 않는 합성 경로로부터 생성되는 본 개시내용의 차단기는 여전히 차단제로부터 "유래한" 것으로 간주될 것이다. 따라서, 용어 "차단제"는 또한 경화 동안 차단기를 이탈시켜 유리 이소시아네이토 기를 생성하는 차단된 폴리아이소사이아네이트의 모이어티를 지칭하기 위해서도 사용될 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "차단된" 폴리아이소사이아네이트 경화제"는 집합적으로 완전히 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제 및 적어도 부분적으로 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제를 지칭한다. 본원에 사용된 바와 같이, "완전 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제"는 각각의 이소시아네이토 기가 차단기에 의해 차단된 폴리아이소사이아네이트를 지칭한다. 본원에 사용된 바와 같이, "적어도 부분적으로 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제"는 이소시아네이토 기의 적어도 일부가 차단기에 의해 차단되어 있는 한편, 나머지 이소시아네이토 기는 중합체 백본의 일부와 반응한 폴리아이소사이아네이트를 지칭한다.

차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제는 이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체의 반응성 기, 예컨대, 활성 수소 기와 반응성인 이소시아네이토 기를 포함하여 코팅 조성물의 경화를 달성하여 코팅을 형성한다. 본원에서 설명되는 전착성 코팅 조성물과 관련하여 사용되는 본원에서 사용되는 용어 "경화", "경화되는" 또는 이와 유사한 용어는 전착성 코팅 조성물을 형성하는 성분의 적어도 일부가 가교결합되어 코팅이 형성되는 것을 의미한다. 추가로, 전착성 코팅 조성물의 경화는 상기 조성물을 경화 조건(예를 들어, 승온)으로 처리하여, 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제의 차단된 이소시아네이토 기의 차단해제를 야기하여 폴리아이소사이아네이트 경화제의 차단해제된 이소시아네이토 기와 필름-형성 중합체의 활성 수소 작용 기의 반응을 초래하고, 결과적으로 전착성 코팅 조성물의 성분들의 가교 및 적어도 부분적으로 경화된 코팅의 형성을 초래하는 것을 지칭한다. 경화 동안 제거된 차단제는 휘발에 의해 코팅 필름으로부터 제거될 수 있다. 대안적으로, 차단제의 일부 또는 전부는 경화 후에 코팅 필름에 남아 있을 수 있다.

본 개시내용의 차단된 폴리아이소사이아네이트를 경화제를 제조하는데 사용될 수 있는 폴리아이소사이아네이트는 당해 기술분야에 공지된 임의의 적합한 폴리아이소사이아네이트를 포함한다. 폴리아이소사이아네이트는 적어도 2개, 적어도 3개, 적어도 4개, 또는 그 이상의 이소시아네이토 작용기, 예컨대 2개, 3개, 4개 이상의 이소시아네이토 작용기를 포함하는 유기 화합물이다. 예를 들어, 폴리아이소사이아네이트는 지방족 및/또는 방향족 폴리아이소사이아네이트를 포함할 수 있다. 이해할 수 있듯이, 방향족 폴리아이소사이아네이트는 방향족 기에 존재하는 탄소에 공유 결합된 이소시아네이트 기의 질소 원자를 가질 것이고, 지방족 폴리이소시아네이트는 비방향족 탄화수소 기를 통해 이소시아네이토 기에 간접적으로 결합된 방향족 기를 함유할 수 있다. 지방족 폴리아이소사이아네이트는 예를 들어 (i) 알킬렌 이소시아네이트, 예컨대, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트("HDI"), 1,2-프로필렌 디이소시아네이트, 1,2-부틸렌 디이소시아네이트, 2,3-부틸렌 디이소시아네이트, 1,3-부틸렌 디이소시아네이트, 에틸리덴 디이소시아네이트 및 부틸리덴 디이소시아네이트, 및 (ii) 사이클로알킬렌 이소시아네이트, 예컨대, 1,3-사이클로펜탄 디이소시아네이트, 1,4-사이클로헥산 디이소시아네이트, 1,2-사이클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌 비스(4-사이클로헥실이소시아네이트)("HMDI"), 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트의 사이클로삼량체(HDI의 이소시아누레이트 삼량체로도 알려짐, Convestro AG에서 Desmodur N3300으로 시판됨) 및 메타-테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트(Allnex SA에서 TMXDI®로 시판됨)를 포함할 수 있다. 방향족 폴리아이소사이아네이트는, 예를 들어 (i) 아릴렌 이소시아네이트, 예컨대, m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 및 1,4-나프탈렌 디이소시아네이트, 및 (ii) 알카릴렌 이소시아네이트, 예컨대, 4,4'-디페닐렌 메탄 디이소시아네이트("MDI"), 2,4-톨릴렌 또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트("TDI"), 또는 이들의 혼합물, 4,4-톨루이딘 디이소시아네이트 및 자일릴렌 디이소시아네이트를 포함할 수 있다. 트라이아이소사이아네이트, 예컨대, 트라이페닐 메탄-4,4',4"-트라이아이소사이아네이트, 1,3,5-트라이아이소사이아나토 벤젠 및 2,4,6-트라이아이소사이아나토 톨루엔, 테트라아이소사이아네이트, 예컨대, 4,4'-다이페닐다이메틸 메탄-2,2',5,5'-테트라아이소사이아네이트를 포함할 수 있고, 중합된 폴리아이소사이아네이트, 예컨대, 톨릴렌 다이아이소사이아네이트 이량체 및 삼량체 등이 또한 사용될 수 있다. 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제는 또한 중합체성 폴리아이소사이아네이트, 예컨대, 중합체성 HDI, 중합체성 MDI, 중합체성 이소포론 디이소시아네이트 등을 포함할 수 있다. 경화제는 또한 Covestro AG로부터 Desmodur N3300®으로서 입수 가능한 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트의 블로킹된 삼량체를 포함할 수 있다. 폴리아이소사이아네이트 경화제의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.

상기에 논의된 바와 같이, 폴리이소사이아네이트의 이소시아네이토 기는 차단된 폴리이소사이아네이트 경화제가 차단기를 포함하도록 차단제에 의해 차단된다. 차단기는 이소시아네이토 기를 차단제의 몰비와 반응시킴으로써 형성될 수 있다. 예를 들어, 이소시아네이토 기는 이소시아네이토 기가 차단제에 의해 이론적으로 100% 차단되도록 이소시아네이토 기 대 차단제의 1:1 몰비로 반응할 수 있다. 대안적으로, 이소시아네이토 기 대 차단제의 몰비는 이소시아네이토 기 또는 차단제가 과량이도록 할 수 있다. 차단기 자체는 차단제 및 아이소사이아나토기의 잔기를 함유하는 우레탄기이다.

본 개시내용에 따르면, 차단제는 1,2-폴리올을 포함할 수 있다. 1,2-폴리올은 폴리아이소사이아네이트의 이소시아네이토 기와 반응하여 차단기를 형성할 것이다. 1,2-폴리올은 차단기의 총 수를 기준으로, 적어도 30%, 예컨대 적어도 35%, 예컨대 적어도 40%, 예컨대 적어도 45%, 예컨대 적어도 50%, 예컨대 적어도 55%, 예컨대 적어도 60%, 예컨대 적어도 65%, 예컨대 적어도 70%, 예컨대 적어도 75%, 예컨대 적어도 80%, 예컨대 적어도 85%, 예컨대 적어도 90%, 예컨대 적어도 95%, 예컨대 적어도 99%, 예컨대 100%로 포함될 수 있다. 1,2-폴리올은 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제의 차단기의 100% 이하, 예컨대, 99% 이하, 예컨대, 95% 이하, 예컨대, 90% 이하, 예컨대, 85% 이하, 예컨대, 80% 이하, 예컨대, 75% 이하, 예컨대, 70% 이하, 예컨대, 65% 이하, 예컨대, 60% 이하, 예컨대, 55% 이하, 예컨대, 50% 이하, 예컨대, 45% 이하, 예컨대, 40% 이하, 예컨대, 35% 이하, 예컨대, 30% 이하로 포함될 수 있다. 1,2-폴리올은 차단기의 총 수를 기준으로, 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제의 차단기의 30% 내지 100%, 예컨대, 30% 내지 100%, 예컨대, 35% 내지 100%, 예컨대, 40% 내지 100%, 예컨대, 45% 내지 100%, 예컨대 50% 내지 100%, 예컨대 55% 내지 100%, 예컨대 60% 내지 100%, 65% 내지 100%, 예컨대 70% 내지 100%, 예컨대 75% 내지 100%, 예컨대 80% 내지 100%, 예컨대 85% 내지 100%, 예컨대 90% 내지 100%, 예컨대 95% 내지 100%, 예컨대 30% 내지 95%, 예컨대 35% 내지 95%, 예컨대 40% 내지 95%, 예컨대 45% 내지 95%, 예컨대 50% 내지 95%, 예컨대 55% 내지 95%, 예컨대 60% 내지 95%, 65% 내지 95%, 예컨대 70% 내지 95%, 예컨대 75% 내지 95%, 예컨대 80% 내지 95%, 예컨대 85% 내지 95%, 예컨대 90% 내지 95%, 예컨대 30% 내지 90%, 예컨대 35% 내지 90%, 예컨대 40% 내지 90%, 예컨대 45% 내지 90%, 예컨대 50% 내지 90%, 예컨대 55% 내지 90%, 예컨대 60% 내지 90%, 65% 내지 90%, 예컨대 70% 내지 90%, 예컨대 75% 내지 90%, 예컨대 80% 내지 90%, 85% 내지 90%, 예컨대 30% 내지 85%, 예컨대 35% 내지 85%, 예컨대 40% 내지 85%, 예컨대 45% 내지 85%, 예컨대 50% 내지 85%, 예컨대 55% 내지 85%, 예컨대 60% 내지 85%, 65% 내지 85%, 예컨대 70% 내지 85%, 예컨대 75% 내지 85%, 예를 들어 80% 내지 85%, 예를 들어 30% 내지 80%, 예를 들어 35% 내지 80%, 예컨대 40% 내지 80%, 예컨대 45% 내지 80%, 예컨대 50% 내지 80%, 예컨대 55% 내지 80%, 예컨대 60% 내지 80%, 65% 내지 80%, 예컨대 70% 내지 80%, 예컨대 75% 내지 80%, 예컨대 30% 내지 75%, 예컨대 35% 내지 75%, 예컨대 40% 내지 75%, 예컨대 45% 내지 75%, 예컨대 50% 내지 75%, 예컨대 55% 내지 75%, 예컨대 60% 내지 75%, 예컨대 65% 내지 75%, 예컨대 70% 내지 75%, 예컨대 30% 내지 70%, 예컨대 35% 내지 70%, 예컨대 40 % 내지 70%, 예컨대 45% 내지 70%, 예컨대 50% 내지 70%, 예컨대 55% 내지 70%, 예컨대 60% 내지 70%, 65% 내지 70%, 예컨대 30% 내지 65%, 예컨대 35% 내지 65%, 예컨대 40% 내지 65%, 예컨대 45% 내지 65%, 예컨대 50% 내지 65%, 예컨대 55% 내지 65%, 예컨대 60% 내지 65%, 예컨대 30% 내지 60%, 예컨대 35% 내지 60%, 예컨대 40% 내지 60%, 예컨대 45% 내지 60%, 예컨대 50% 내지 60%, 예컨대 55% 내지 60%, 예컨대 30% 내지 55%, 예컨대 35% 내지 55%, 예컨대 40% 내지 55%, 예컨대 45% 내지 55%, 예컨대 50% 내지 55%, 예컨대 30% 내지 50%, 예컨대 35% 내지 50%, 예컨대 40% 내지 50%, 예컨대 45% 내지 50%, 예컨대 30% 내지 45%, 예컨대 35% 내지 45%, 예컨대 40% 내지 45%, 예컨대 30% 내지 40%, 예컨대 35% 내지 40%, 예컨대 30% 내지 35%로 포함될 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 차단제에 대한 차단된 폴리사이이소사이아네이트 경화제의 차단기의 백분율은 차단제에 의해 차단된 이소시아네이토 기의 몰 백분율을 실제로 차단된 이소시아네이토 기의 총 수, 즉 차단기의 총 수로 나눈 것을 지칭한다. 차단기의 백분율은 특정 차단제에 의해 차단된 차단기의 총 몰을 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제의 차단기의 총 몰로 나누고 100을 곱하여 결정할 수 있다. 이는 폴리아이소사이아네이트로부터의 이소시아네이토 기의 총 당량에 대한 차단제의 당량으로 표현될 수도 있고, 백분율 및 당량은 전환될 수도 있고 상호교환적으로 사용될 수도 있다(예를 들어, 총 차단기의 40%는 4/10 당량과 동일함). 명확히 하기 위해, 차단제에 의해 차단된 차단기에 대한 언급이 있을 때, 차단기는 엄밀히 이소시아네이토기와 차단제의 반응으로부터 유래될 필요는 없으며, 아래에서 논의되는 바와 같이 임의의 합성 경로에 의해 만들어질 수 있다.

1,2-폴리올은 1,2-알칸 디올을 포함할 수 있다. 1,2-알케인 다이올의 비제한적 예는 에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 1,2-뷰테인 다이올, 1,2-펜테인 다이올, 1,2-헥세인 다이올, 1,2-헵테인다이올, 1,2-옥테인다이올, 1,2-다이하이드록실-작용기를 갖는 글리세롤 에스터 또는 에터 등을 포함하며 이들의 조합을 포함할 수 있다.

상기 논의된 바와 같이, 폴리아이소사이아네이트의 이소시아네이토 기는 차단된 폴리이소시아네이트 경화제가 차단기를 포함하여 우레탄-함유 화합물을 생성하도록 차단제에 의해 차단된다. 따라서, 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제는 아이소사이아나토기와 차단제의 반응 후 발생하는 생성된 구조로서 지칭될 수 있으며, 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제는 다음 구조를 포함할 수 있다:

여기서 R은 수소 또는 1 내지 8개의 탄소 원자, 예컨대, 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 알킬기이며, 여기서 치환된 알킬기는 선택적으로 에터 또는 에스터 작용기를 포함한다.

차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제는 일반적으로 아이소사이아나토기와 차단제의 반응에 의해 생성되는 것으로 개시되어 있으나, 위의 구조의 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제를 생성하는 임의의 합성 경로를 사용하여 본 개시내용의 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제를 생성할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 아래 반응 도식에서 나타낸 바와 같이 폴리아이소사이아네이트의 아이소사이아나토기(폴리아이소사이아네이트의 나머지 부분은 "X"로 지칭됨)이 하이드록실 작용성 및 에폭사이드 작용성 화합물의 하이드록실기와 반응할 수 있으며, 이후, 생성된 에폭사이드기는 하이드록실 함유 화합물(여기서 R은 알킬기임)과 반응한다.

1,2-폴리올에 더하여, 차단된 폴리아이소사이아네이트는 공동 차단제를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 공동 차단제는 임의의 적합한 차단제를 포함할 수 있다. 공동 차단제는 지방족, 지환족, 또는 방향족 알킬 모노알코올 또는 페놀성 화합물, 예를 들어, 저급 지방족 알코올, 예컨대, 메탄올, 에탄올 및 n-뷰탄올; 지환족 알코올, 예컨대, 사이클로헥산올; 방향족-알킬 알코올, 예컨대, 페닐 카비놀 및 메틸페닐 카비놀; 및 페놀성 화합물, 예컨대, 페놀 자체 또는 크레졸 및 나이트로페놀과 같이 치환기가 코팅 작업에 영향을 미치지 않는 치환된 페놀을 포함할 수 있다. 또한, 글라이콜 에터 및 글라이콜 아민은 차단제로서 사용될 수 있다. 적합한 글라이콜 에터는 에틸렌 글라이콜 뷰틸 에터, 다이에틸렌 글라이콜 뷰틸 에터, 에틸렌 글라이콜 메틸 에터 및 프로필렌 글라이콜 메틸 에터를 포함한다. 기타 적합한 블로킹제는 옥심, 예컨대, 메틸 에틸 케톡심, 아세톤 옥심 및 사이클로헥산온 옥심을 포함한다. 다른 공동 차단제는 예를 들어, 1,3-뷰테인다이올과 같은 1,3-알케인 다이올; 벤질계 알코올, 예를 들어, 벤질 알코올; 알릴계 알코올, 예를 들어, 알릴 알코올; 카프로락탐; 다이알킬아민, 예를 들어, 다이뷰틸아민; 다른 다이올, 트라이올 또는 폴리올; 및 이들의 혼합물을 포함한다.

공동 차단제는 차단기의 전체 수를 기준으로 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제의 차단기의 적어도 1%, 예컨대, 적어도 5%, 예컨대, 적어도 10%, 예컨대, 적어도 15%, 예컨대, 적어도 20%, 예컨대, 적어도 25%, 예컨대, 적어도 30%, 예컨대, 적어도 45%, 예컨대, 적어도 50%, 예컨대, 적어도 55%, 예컨대, 적어도 60%, 예컨대, 적어도 65%, 예컨대, 70%를 포함할 수 있다. 공동-차단제는 차단기의 총 수를 기준으로, 70% 이하, 예컨대 65% 이하, 예컨대 60% 이하, 예컨대 55% 이하, 예컨대 50% 이하, 예컨대 45% 이하, 예컨대 40% 이하, 예컨대 35% 이하, 예컨대 30% 이하, 예컨대 25% 이하, 예컨대 20% 이하, 예컨대 15% 이하, 예컨대 10% 이하, 예컨대 5% 이하, 예컨대 1% 이하로 포함될 수 있다. 공동 차단제는 차단기의 전체 수를 기준으로 1% 내지 70%, 예컨대, 5% 내지 70%, 예컨대, 10% 내지 70%, 예컨대, 15% 내지 70%, 예컨대, 20% 내지 70%, 예컨대, 25% 내지 70%, 예컨대, 30% 내지 70%, 예컨대, 35% 내지 70%, 예컨대, 40% 내지 70%, 예컨대, 45% 내지 70%, 예컨대, 50% 내지 70%, 예컨대, 55% 내지 70%, 예컨대, 60% 내지 70%, 예컨대, 65% 내지 70%, 예컨대, 1% 내지 65%, 예컨대, 5% 내지 65%, 예컨대, 10% 내지 65%, 예컨대, 15% 내지 65%, 예컨대, 20% 내지 65%, 예컨대, 25% 내지 65%, 예컨대, 30% 내지 65%, 예컨대, 35% 내지 65%, 예컨대, 40% 내지 65%, 예컨대, 45% 내지 65%, 예컨대, 50% 내지 65%, 예컨대, 55% 내지 65%, 예컨대, 60% 내지 65%, 예컨대, 1% 내지 60%, 예컨대, 5% 내지 60%, 예컨대, 10% 내지 60%, 예컨대, 15% 내지 60%, 예컨대, 20% 내지 60%, 예컨대, 25% 내지 60%, 예컨대, 30% 내지 60%, 예컨대, 35% 내지 60%, 예컨대, 40% 내지 60%, 예컨대, 45% 내지 60%, 예컨대, 50% 내지 60%, 예컨대, 55% 내지 60%, 예컨대, 1% 내지 55%, 예컨대, 5% 내지 55%, 예컨대, 10% 내지 55%, 예컨대, 15% 내지 55%, 예컨대, 20% 내지 55%, 예컨대, 25% 내지 55%, 예컨대, 30% 내지 55%, 예컨대, 35% 내지 55%, 예컨대, 40% 내지 55%, 예컨대, 45% 내지 55%, 예컨대, 50% 내지 55%, 예컨대, 1% 내지 50%, 예컨대, 5% 내지 50%, 예컨대, 10% 내지 50%, 예컨대, 15% 내지 50%, 예컨대, 20% 내지 50%, 예컨대, 25% 내지 50%, 예컨대, 30% 내지 50%, 예컨대, 35% 내지 50%, 예컨대, 40% 내지 50%, 예컨대, 45% 내지 50%, 예컨대, 1% 내지 45%, 예컨대, 5% 내지 45%, 예컨대, 10% 내지 45%, 예컨대, 15% 내지 45%, 예컨대, 20% 내지 45%, 예컨대, 25% 내지 45%, 예컨대, 30% 내지 45%, 예컨대, 35% 내지 45%, 예컨대, 40% 내지 45%, 예컨대, 1% 내지 40%, 예컨대, 5% 내지 40%, 예컨대, 10% 내지 40%, 예컨대, 15% 내지 40%, 예컨대, 20% 내지 40%, 예컨대, 25% 내지 40%, 예컨대, 30% 내지 40%, 예컨대, 35% 내지 40%, 예컨대, 1% 내지 35%, 예컨대, 5% 내지 35%, 예컨대, 10% 내지 35%, 예컨대, 15% 내지 35%, 예컨대, 20% 내지 35%, 예컨대, 25% 내지 35%, 예컨대, 30% 내지 35%, 예컨대, 1% 내지 30%, 예컨대, 5% 내지 30%, 예컨대, 10% 내지 30%, 예컨대, 15% 내지 30%, 예컨대, 20% 내지 30%, 예컨대, 25% 내지 30%, 예컨대, 1% 내지 25%, 예컨대, 5% 내지 25%, 예컨대, 10% 내지 25%, 예컨대, 15% 내지 25%, 예컨대, 20% 내지 25%, 예컨대, 1% 내지 20%, 예컨대, 5% 내지 20%, 예컨대, 10% 내지 20%, 예컨대, 15% 내지 20%, 예컨대, 1% 내지 15%, 예컨대, 5% 내지 15%, 예컨대, 10% 내지 15%, 예컨대, 1% 내지 10%, 예컨대, 5% 내지 10%, 예컨대, 1% 내지 5%를 포함한다.

차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글라이콜 또는 1,4-부탄디올과 옥살산, 숙신산, 아디프산, 수베르산, 또는 세바스산의 반응으로부터 형성된 폴리에스테르 디올 차단제를 포함하는 차단기가 실질적으로 없거나, 본질적으로 없거나, 또는 완전히 없을 수 있다. 차단된 폴리아이소사이아네이트는 폴리에스테르 디올을 포함하는 차단기가 차단기의 총 수를 기준으로 3% 이하의 양으로 존재한다면, 그러한 차단기가 실질적으로 없는 것이다. 차단된 폴리아이소사이아네이트는 폴리에스테르 디올을 포함하는 차단기가 차단기의 총 수를 기준으로 1% 이하의 양으로 존재한다면, 그러한 차단기가 본질적으로 없는 것이다. 차단된 폴리아이소사이아네이트는 폴리에스테르 디올을 포함하는 차단기가 차단기의 총 수를 기준으로 존재하지 않는다면, 즉 0%라면, 그러한 차단기가 완전히 없는 것이다.

경화제는 양이온성 전착성 코팅 조성물에 전착성 코팅 조성물의 수지 고형물의 총 중량을 기준으로, 적어도 10 중량%, 예를 들어, 적어도 20 중량%, 예를 들어, 적어도 25 중량%의 양으로 존재할 수 있고, 60 중량% 이하, 예를 들어, 50 중량% 이하, 예를 들어, 40 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 경화제는 양이온성 전착성 코팅 조성물에 전착성 코팅 조성물의 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 60 중량%, 예를 들어, 20 중량% 내지 50 중량%, 예를 들어, 25 중량% 내지 40 중량%의 양으로 존재할 수 있다.

경화제는 음이온성 전착성 코팅 조성물에 전착성 코팅 조성물의 수지 고체의 전체 중량을 기준으로 적어도 10 중량%, 예컨대, 적어도 20 중량%, 예컨대, 적어도 25 중량%의 양으로 존재할 수 있으며 50 중량% 이하, 예컨대, 45 중량% 이하, 예컨대, 40 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 경화제는 전착성 코팅 조성물의 수지 고체의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 내지 50 중량%, 예컨대, 20 중량% 내지 45 중량%, 예컨대, 25 중량% 내지 40 중량%의 양으로 음이온성 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있다.

비스무트 촉매

본 개시내용에 따르면, 본 개시내용의 전착성 코팅 조성물은 비스무트 촉매를 포함한다.

본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "비스무트 촉매"는 비스무트를 함유하고 우레탄교환(transurethanation) 반응을 촉진하고, 특히 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제 차단 기의 차단해제를 촉진하는 촉매를 지칭한다.

비스무트 촉매는 가용성 비스무트 촉매를 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 "가용성" 또는 "가용화" 비스무스 촉매는 비스무트 촉매의 적어도 35% 이상이 실온(예를 들어, 23℃)에서 4 내지 7 범위의 pH를 갖는 수성 매질에 용해되는 촉매이다. 가용성 비스무트 촉매는 전착성 코팅 조성물의 전체 중량을 기준으로 적어도 0.04 중량%의 양으로 가용화 비스무트 금속을 제공할 수 있다.

대안적으로, 비스무트 촉매는 불용성 비스무트 촉매를 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 "불용성" 비스무트 촉매는 촉매의 35% 미만이 실온(예를 들어, 23℃)에서 4 내지 7 범위의 pH를 갖는 수성 매질에 용해되는 촉매이다. 불용성 비스무트 촉매는 전착성 코팅 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.04 중량% 미만의 양으로 가용화 비스무트 금속을 제공할 수 있다.

조성물에 존재하는 가용화 비스무트 촉매의 백분율은 비스무트 금속의 총량(즉, 가용성 및 불용성) 및 가용화 비스무트 금속의 총량을 계산하기 위해 ICP-MS를 사용하고 이들 측정치를 사용하여 백분율을 계산함으로써 결정될 수 있다.

비스무트 촉매는 비스무트 화합물 및/또는 착물을 포함할 수 있다.

비스무트 촉매는 예컨대 콜로이드성 비스무트 산화물 또는 비스무트 수산화물, 비스무트 화합물 착물, 예컨대 비스무트 킬레이트 착물, 또는 무기산 또는 유기산의 비스무트 염을 포함할 수 있으며, 여기서 용어 "비스무트 염"은 비스무트 양이온 및 산 음이온을 포함하는 염뿐만 아니라 비스무톡시 염도 포함한다.

비스무트 염이 유래될 수 있는 무기 산 또는 유기 산의 예는 염산, 황산, 질산, 무기 또는 유기 설폰산, 카복실산, 예를 들어 폼산 또는 아세트산, 아미노 카복실산 및 하이드록시 카복실산, 예컨대, 락트산 또는 다이메틸올프로피온산이다.

비스무트 염의 비제한적 예는 비스무트의 지방족 하이드록시카복실산 염, 예컨대, 비스무트의 락트산 염 또는 다이메틸올프로피온산 염, 예를 들어, 비스무트 락테이트 또는 비스무트 다이메틸올프로피오네이트; 비스무트 서브나이트레이트(subnitrate); 비스무트의 아미도설폰산 염; 비스무트의 메테인 설폰산 염, 예를 들어, 비스무트 메테인 설포네이트를 포함하는 알킬 설폰산 염과 같은 비스무트의 하이드로카설폰산 염이다. 비스무트 화합물 또는 착물 촉매의 추가의 비제한적 예는 비스무트 옥사이드, 비스무트 카복실레이트, 비스무트 설파메이트, 비스무트 설포네이트 및 이들의 조합을 포함한다.

비스무트 촉매는 조성물의 전체 수지 고체 중량을 기준으로 비스무트 금속의 0.01 중량%, 예컨대, 적어도 0.1 중량%, 예컨대, 적어도 0.2 중량%, 예컨대, 적어도 0.5 중량%, 예컨대, 적어도 1 중량%, 예컨대, 1 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 비스무트 촉매는 조성물의 총 수지 고형물 중량을 기준으로, 3 중량% 이하의 비스무트 금속, 예컨대 1.5 중량% 이하, 예컨대 1 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 비스무트 촉매는 조성물의 총 수지 고형물 중량을 기준으로, 0.01 중량% 내지 3 중량%의 비스무트 금속, 예컨대 0.1 중량% 내지 1.5 중량%, 예컨대 0.2 중량% 내지 1 중량%, 예컨대 0.5 중량% 내지 3 중량%, 예컨대 0.5 중량% 내지 1.5 중량%, 예컨대 0.5 중량% 내지 1 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 3 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 1.5 중량%의 양으로 존재할 수 있다.

비스무트 촉매는 가용화된 비스무트 금속의 양이 전착성 코팅 조성물의 전체 중량을 기준으로 적어도 0.04 중량%, 예컨대, 적어도 0.06 중량%, 예컨대, 적어도 0.07 중량%, 예컨대, 적어도 0.08 중량%, 예컨대, 적어도 0.09 중량%, 예컨대, 적어도 0.10 중량%, 예컨대, 적어도 0.11 중량%, 예컨대, 적어도 0.12 중량%, 예컨대, 적어도 0.13 중량%, 예컨대, 적어도 0.14 중량% 또는 그 이상일 수 있도록 하는 양으로 존재할 수 있다. 비스무트 촉매는 가용화된 비스무트 금속의 양이 전착성 코팅 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.30 중량% 이하인 양으로 존재할 수 있다.

비스무트 촉매는 가용화된 비스무트 금속의 양이 수지 고체의 전체 중량을 기준으로 적어도 0.22 중량%, 예컨대, 적어도 0.30 중량%, 예컨대, 적어도 0.34 중량%, 예컨대, 적어도 0.40 중량%, 예컨대, 적어도 0.45 중량%, 예컨대, 적어도 0.51 중량%, 예컨대, 적어도 0.56 중량%, 예컨대, 적어도 0.62 중량%, 예컨대, 적어도 0.68 중량%, 예컨대, 적어도 0.73 중량%, 예컨대, 적어도 0.80 중량% 또는 그 이상일 수 있도록 하는 양으로 존재할 수 있다.

놀랍게도, 차단기를 포함하는 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제로서, 차단기의 전체 수를 기준으로 차단기의 적어도 30%는 1,2-폴리올을 차단제로서 포함하는 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제 및 비스무트 촉매를 포함하는 전착성 코팅 조성물이 동반상승적(synergistic) 경화 효과를 생성하여 조성물이 저온에서 경화함을 발견하였다. 예를 들어, 본 개시내용의 전착성 코팅 조성물은 표준화된 시험 방법으로 측정되는 경우 150℃ 미만, 예컨대, 140℃ 이하의 온도에서 경화(T_경화)할 수 있다. 예를 들어, 본 개시내용의 전착성 코팅 조성물은 표준화된 시험 방법으로 측정되는 경우 170℃ 미만, 예컨대, 160℃ 이하, 예컨대, 155℃ 이하, 예컨대, 150℃ 이하, 예컨대, 145℃ 이하, 예컨대, 142℃ 이하의 온도에서 경화(T_경화)할 수 있다.

예를 들어, 전착성 코팅 조성물은 표준화된 시험 방법으로 측정되는 경우 비교 전착성 코팅 조성물보다 적어도 10℃ 더 낮은 온도, 예컨대, 비교 전착성 코팅 조성물보다 적어도 7℃ 더 낮은 온도, 예컨대, 비교 전착성 코팅 조성물보다 적어도 5℃ 더 낮은 온도, 예컨대, 비교 전착성 코팅 조성물보다 적어도 3℃ 더 낮은 온도에서 경화할 수 있다. 예를 들어, 전착성 코팅 조성물은 표준화된 시험 방법으로 측정되는 경우 비교 전착성 코팅 조성물보다 적어도 10℃ 더 낮은 온도, 예컨대, 비교 전착성 코팅 조성물보다 적어도 7℃ 더 낮은 온도, 예컨대, 비교 전착성 코팅 조성물보다 적어도 5℃ 더 낮은 온도, 예컨대, 비교 전착성 코팅 조성물보다 적어도 3℃ 더 낮은 온도에서 경화할 수 있다. 본원에서 사용되는 "비교 전착성 코팅 조성물"은 동일한 이온성 필름 형성 중합체를 가지며 다음 조건 중 하나를 충족하는 조성물이다: (1) 촉매 없이 본 개시내용의 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제를 갖는 조성물; (2) 비스무트 촉매 이외의 촉매와 함께 본 개시내용의 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제를 갖는 조성물; (3) (비스무트 촉매의 대안적 형태 포함하는) 본 개시내용의 비스무트 촉매와는 상이한 촉매와 함께 본 개시내용의 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제를 갖는 조성물; 또는 (4) 비스무트 촉매를 포함할 수 있는 촉매가 있거나 없는 본원에서 설명되는 것과 상이한 (즉, 본원에서 설명되는 양의 1,2-폴리올 차단제 없이) 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제를 갖는 조성물.

비스무트 촉매는 조성물의 전체 수지 고체 중량을 기준으로 적어도 0.5 중량%의 비스무트 금속의 양으로 제공되며, 1,2-폴리올은 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제의 차단기의 백분율을 포함할 수 있으며, 백분율은 [(-1.2x + 1.6)*100]% 또는 30% 중 더 높은 값 이상이며, x는 비스무트 금속의 중량 백분율이며, 차단기의 백분율은 차단기의 전체 수를 기준으로 한다.

전착성 코팅 조성물의 추가 성분

본 개시내용에 따른 전착성 코팅 조성물은 위에서 설명한 이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체, 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제 및 비스무트 촉매에 더하여 하나 이상의 추가 성분을 선택적으로 포함할 수 있다.

본 개시내용에 따르면, 전착성 코팅 조성물은 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제와 필름 형성 중합체 사이의 반응을 더 촉매하기 위해 공촉매를 선택적으로 포함할 수 있다. 양이온성 전착성 코팅 조성물에 적합한 공촉매의 예는 유기주석 화합물(예를 들어, 다이부틸주석 옥사이드 및 다이옥틸주석 옥사이드) 및 이의 염(예를 들어, 다이부틸주석 다이아세테이트); 다른 금속 산화물(예를 들어, 세륨 및 지르코늄의 산화물) 및 이들의 염을 포함한다. 음이온성 전착성 코팅 조성물에 적합한 촉매의 예로는 잠재성 산 촉매를 포함하며, 이의 구체적인 예는 WO 2007/118024의 [0031]에서 확인되고, 비제한적으로 암모늄 헥사플루오로안티모네이트, SbF6의 4차 염(예를 들어, NACURE® XC-7231), SbF6의 t-아민 염(예를 들어, NACURE® XC-9223), 트리플산의 Zn 염(예를 들어, NACURE® A202 및 A218), 트리플산의 4차 염(예를 들어, NACURE® XC-A230) 및 트리플산의 디에틸아민 염(예를 들어, NACURE® A233), 이들 모두 King Industries에서 시판되는 것임, 및/또는 이들의 혼합물을 포함한다. 잠재성 산 촉매는 산 촉매의 유도체, 예컨대, 파라-톨루엔설폰산(pTSA) 또는 다른 설폰산을 제조하여 형성될 수 있다. 예를 들어, 블로킹된 산 촉매의 잘 알려진 그룹은 방향족 설폰산의 아민염, 예컨대, 피리디늄 파라-톨루엔설포네이트이다. 이러한 설포네이트염은 가교결합을 촉진시킴에 있어서 유리 산보다 덜 활성적이다. 경화 동안, 촉매는 가열에 의해 활성화될 수 있다.

공촉매는 전착성 코팅 조성물의 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 3 중량%의 양으로 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있다.

대안적으로, 전착성 코팅 조성물은 공촉매가 실질적으로 없거나, 본질적으로 없거나, 완전히 없을 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 전착성 코팅 조성물은 공촉매가 기껏해야 조성물의 총 수지 고형물 중량을 기준으로 0.01 중량% 미만의 양으로 존재한다면 공촉매가 "실질적으로 없는" 것이다. 본원에 사용된 바와 같이, 전착성 코팅 조성물은 공촉매가 기껏해야 조성물의 임의의 특성에 영향을 미치기에 불충분한 미량 또는 부수적인 양으로 존재한다면, 예를 들어, 조성물의 총 수지 고형물 중량을 기준으로 0.001 중량% 미만으로 존재한다면, 공촉매가 "본질적으로 없는" 것이다. 본원에 사용된 바와 같이, 전착성 코팅 조성물은 공촉매가 조성물에 존재하지 않는 경우, 즉 조성물의 총 수지 고형물 중량을 기준으로 0.000 중량%라면 공촉매가 "실질적으로 없는" 것이다.

공촉매는 아연 함유 촉매를 포함할 수 있다. 아연 함유 촉매는 금속 염 및/또는 아연 착물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 아연 함유 경화 촉매는 아연(II) 아미딘 착물, 아연 옥토에이트, 아연 나프테네이트, 아연 탈레이트, 카복실레이트기에 약 8 내지 14개의 탄소를 갖는 아연 카복실레이트, 아연 아세테이트, 아연 설포네이트, 아연 메테인설포네이트 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.

아연(II) 아미딘 착물은 아미딘 및 카복실레이트 리간드를 함유한다. 더 구체적으로, 아연(II) 아미딘 착물은 화학식 Zn(A)₂(C)₂의 화합물을 포함하며, 여기서 A는 아미딘을 나타내고 C는 카복실레이트를 나타낸다. 더 구체적으로, A는 화학식(1) 또는 화학식(2)로 나타낼 수 있으며,

여기서 R¹및 R³은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소 원자를 통해 부착된 유기 기이거나 서로 연결로 연결되어 1개 이상의 헤테로원자를 갖는 복소환식 고리 또는 1개 이상의 헤테로원자를 갖는 융합 이환식 고리를 형성하며; R²는 수소, 탄소 원자를 통해 부착된 유기 기, 선택적으로 치환된 아민기 또는 최대 8개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌기로 선택적으로 에터화된 하이드록실기이며; R⁴는 수소, 탄소 원자를 통해 부착된 유기 기 또는 최대 8개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌기로 선택적으로 에터화될 수 있는 하이드록실기이며; R⁵, R⁶, R⁷및 R⁸은 독립적으로 수소, 알킬 치환 알킬 하이드록시알킬, 아릴, 아랄킬, 사이클로알킬, 복소환, 에터, 싸이오에터, 할로젠, ―N(R)₂, 폴리에틸렌 폴리아민, 나이트로기, 케토기, 에스터기 또는 알킬 치환 알킬 하이드록시알킬, 아릴, 아랄킬, 사이클로알킬, 복소환, 에터, 싸이오에터, 할로젠, ―N(R)₂, 폴리에틸렌 폴리아민, 나이트로기, 케토기 또는 에스터기로 선택적으로 알킬 치환되는 카본아미드기이며; C는 45 내지 465의 당량을 갖는 지방족, 방향족 또는 중합체성 카복실레이트이다.

아연 함유 경화 촉매는 코팅 조성물의 수지 고체의 전체 중량을 기준으로 적어도 0.1 중량%, 예컨대, 적어도 0.2 중량%, 예컨대, 적어도 0.5 중량%, 예컨대, 적어도 0.8 중량%, 예컨대, 적어도 1 중량%, 예컨대, 적어도 1.5 중량%의 양으로 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 아연 함유 경화 촉매는 코팅 조성물의 수지 고체의 전체 중량을 기준으로 7 중량% 이하, 예컨대, 4 중량% 이하, 예컨대, 2 중량% 이하, 예컨대, 1.5 중량% 이하, 예컨대, 1 중량% 이하의 양으로 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 아연 함유 경화 촉매는 코팅 조성물의 수지 고체의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 7 중량%, 예컨대, 0.1 중량% 내지 4 중량%, 예컨대, 0.1 중량% 내지 2 중량%, 예컨대, 0.1 중량% 내지 1.5 중량%, 예컨대, 0.1 중량% 내지 1 중량%, 예컨대, 0.2 중량% 내지 7 중량%, 예컨대, 0.2 중량% 내지 4 중량%, 예컨대, 0.2 중량% 내지 2 중량%, 예컨대, 0.2 중량% 내지 1.5 중량%, 예컨대, 0.2 중량% 내지 1 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 7 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 4 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 2 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 1.5 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 1 중량%, 예컨대, 0.8 중량% 내지 7 중량%, 예컨대, 0.8 중량% 내지 4 중량%, 예컨대, 0.8 중량% 내지 2 중량%, 예컨대, 0.8 중량% 내지 1.5 중량%, 예컨대, 0.8 중량% 내지 1 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 7 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 4 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 2 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 1.5 중량%, 예컨대, 1.5 중량% 내지 7 중량%, 예컨대, 1.5 중량% 내지 4 중량%, 예컨대, 1.5 중량% 내지 2 중량%의 양으로 코팅 조성물에 존재할 수 있다.

본 개시내용에 따르면, 전착성 코팅 조성물은 구아니딘을 선택적으로 더 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 "구아니딘"은 구아니딘 및 이의 유도체를 지칭한다는 것이 이해될 것이다. 예를 들어, 구아니딘은 다음의 일반 구조를 갖는 화합물, 모이어티 및/또는 잔기를 포함할 수 있으며,

(III)

여기서 각각의 R1, R2, R3, R4 및 R5(즉, 구조식(III)의 치환기)는 수소, (사이클로)알킬, 아릴, 방향족, 유기금속, 중합체성 구조를 포함하거나, 함께 사이클로알킬, 아릴 또는 방향족 구조를 형성할 수 있으며, 여기서 R1, R2, R3, R4 및 R5는 동일하거나 상이할 수 있다. 본원에서 사용되는 "(사이클로)알킬"은 알킬 및 사이클로알킬을 둘 모두를 지칭한다. R 기 중 임의의 것이 "함께 (사이클로)알킬, 아릴 및/또는 방향족 기를 형성할 수 있는" 경우, 이는 임의의 2개의 인접한 R 기가 연결되어 하기 구조식 (IV) - (VII)의 고리와 같은 환형 모이어티를 형성한다는 것을 의미한다.

구조식(III)에 도시된 탄소 원자와 질소 원자 사이의 이중 결합은 구조식(III)의 탄소 원자와 및 다른 질소 원자 사이에 위치할 수 있음이 이해될 것이다. 따라서, 구조식(III)의 다양한 치환기는 이중 결합이 구조식 내에서 위치하는 곳에 따라 상이한 질소 원자에 부착될 수 있다.

구아니딘은 구조식(III)의 구아니딘과 같은 환형 구아니딘을 포함할 수 있으며, 여기서 구조식(III)의 2개 이상의 R 기는 함께 하나 이상의 고리를 형성한다. 즉, 환형 구아니딘은 > 1개의 고리(들)를 포함할 수 있다.

환식 구아니딘은 이환식 구아니딘을 포함할 수 있고, 이환식 구아니딘은 1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데크-5-엔("TBD" 또는 "BCG")을 포함할 수 있다.

구아니딘은 가용화된 비스무트 촉매 유래의 비스무트 금속 대 구아니딘의 중량비가 1.00:0.071 내지 1.0:2.1, 예컨대 1.0:0.17 내지 1.0:2.0, 예컨대 1.0:0.33 내지 1.0:1.33, 예컨대 1.0:0.47 내지 1.0:1.0이도록 전착성 코팅 조성물에 존재한다.

구아니딘은 구아니딘에 대한 비스무트 금속의 몰비가 1.0:0.25 내지 1.0:3.0, 예컨대 1:0.5 내지 1.0:2.0, 예컨대 1:0.7 내지 1:1.5이도록 전착성 코팅 조성물에 존재한다.

놀랍게도, 비스무트-촉매화된 전착성 코팅 조성물에 구아니딘의 첨가는 심지어 인산염 이온의 농도가 증가하더라도 경화를 유지하는 전착성 코팅 조성물을 생성하도록 한다는 것이 밝혀졌다. 전착성 코팅 조성물에 인산염 이온이 존재함에도 불구하고 충분한 경화 성능이 유지될 수 있다. 예를 들어, 전착성 코팅 조성물은 1 내지 1,000 ppm, 예컨대 1 내지 800 ppm, 예컨대 1 내지 500 ppm, 예컨대 1 내지 300 ppm, 예컨대 1 내지 200 ppm, 예컨대 100 내지 1,000 ppm, 예컨대 100 내지 800 ppm, 예컨대 100 내지 500 ppm, 예컨대 100 내지 300 ppm, 예컨대 100 내지 200 ppm, 예컨대 200 내지 1,000 ppm, 예컨대 200 내지 800 ppm, 예컨대 200 내지 500 ppm, 예컨대 200 내지 300 ppm, 예컨대 300 내지 1,000 ppm, 예컨대 300 내지 800 ppm, 예컨대 300 내지 500 ppm의 양으로 전착성 코팅 조성물에 존재하는 인산염 이온과 함께 경화를 달성할 수 있다.

본 개시내용에 따르면, 본 개시내용의 전착성 코팅 조성물은 부식 억제제를 선택적으로 포함할 수 있다. 임의의 적합한 부식 억제제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 부식 억제제는 이트륨, 란타늄, 세륨, 칼슘, 아졸 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 부식 억제제를 포함할 수 있다.

적합한 아졸의 비제한적인 예는 벤조트라이아졸, 5-메틸 벤조트라이아졸, 2-아미노 싸이아졸 및 이들의 염을 포함한다.

부식 억제제(들)는, 존재한다면, 전착성 코팅 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.001 중량% 내지 25 중량%, 예컨대, 0.001 중량% 내지 15 중량%, 예컨대, 0.001 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 5 중량% 내지 25 중량%, 예컨대, 5 중량% 내지 15 중량%, 예컨대, 5 중량% 내지 10 중량%의 양으로 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있다.

대안적으로, 전착성 코팅 조성물은 부식 억제제가 실질적으로 없거나, 본질적으로 없거나, 완전히 없을 수 있다.

본 개시내용에 따르면, 전착성 코팅 조성물은 실레인을 선택적으로 더 포함할 수 있다. 실레인은 예를 들어, 하이드록실, 카바메이트, 에폭시, 아이소사이아네이트, 아민, 아민 염, 머캅탄 또는 이들의 조합과 같은 작용기를 포함할 수 있다. 실레인은 예를 들어, 아미노실레인, 머캅토실레인 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또한, 아미노실레인 및 바이닐트라이아세톡시실레인과 같은 불포화기를 갖는 실레인의 혼합물이 사용될 수 있다.

실레인은, 존재한다면, 수지 고체의 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 5 중량%, 예컨대, 0.01 중량% 내지 3 중량%, 예컨대, 0.01 중량% 내지 1 중량%, 예컨대, 0.1 중량% 내지 5 중량%, 예컨대, 0.01 중량% 내지 3 중량%, 예컨대, 0.1 중량% 내지 1 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 5 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 3 중량%, 예컨대, 3 중량% 내지 5 중량%의 양으로 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있다.

대안적으로, 전착성 코팅 조성물은 실레인이 실질적으로 없거나, 본질적으로 없거나, 완전히 없을 수 있다.

전착성 코팅 조성물은 선택적으로 안료를 더 포함할 수 있다. 안료는 산화 철, 산화 납, 크롬산 스트론튬, 카본 블랙, 석탄 분진, 티타늄 다이옥사이드, 바륨 설페이트, 유색 안료, 필로실리케이트 안료, 금속 안료, 열 전도성, 전기 절연성 충전제, 난연성 안료 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.

안료는 티타늄 다이옥사이드, 바륨 설페이트 또는 임의의 이들의 조합을 포함할 수 있거나 이로 본질적으로 구성될 수 있거나 이로 구성될 수 있다.

티타늄 다이옥사이드 및/또는 바륨 설페이트는 안료의 총량을 기준으로 안료의 전체 중량을 기준으로 적어도 10 중량%, 예컨대, 적어도 20 중량%, 예컨대, 적어도 30 중량%, 예컨대, 적어도 40 중량%, 예컨대, 적어도 50 중량%, 예컨대, 적어도 60 중량%, 예컨대, 적어도 70 중량%, 예컨대, 적어도 75 중량%, 예컨대, 적어도 80 중량%, 예컨대, 적어도 90 중량%, 예컨대, 적어도 95 중량%, 예컨대, 적어도 98 중량%, 예컨대, 100 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 티타늄 다이옥사이드 및/또는 바륨 설페이트는 안료의 총량을 기준으로 100 중량% , 예컨대, 95 중량% 이하, 예컨대, 90 중량% 이하, 예컨대, 80 중량% 이하, 예컨대, 70 중량% 이하, 예컨대, 60 중량% 이하, 예컨대, 50 중량% 이하, 예컨대, 40 중량% 이하, 예컨대, 30 중량% 이하, 예컨대, 20 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 티타늄 다이옥사이드 및/또는 바륨 설페이트는 안료의 총량을 기준으로 10 중량% 내지 100 중량%, 예컨대, 10 중량% 내지 95 중량%, 예컨대, 10 중량% 내지 90 중량%, 예컨대, 10 중량% 내지 80 중량%, 예컨대, 10 중량% 내지 70 중량%, 예컨대, 10 중량% 내지 60 중량%, 예컨대, 10 중량% 내지 50 중량%, 예컨대, 10 중량% 내지 40 중량%, 예컨대, 10 중량% 내지 30 중량%, 예컨대, 10 중량% 내지 20 중량%, 예컨대, 20 중량% 내지 100 중량%, 예컨대, 20 중량% 내지 95 중량%, 예컨대, 20 중량% 내지 90 중량%, 예컨대, 20 중량% 내지 80 중량%, 예컨대, 20 중량% 내지 70 중량%, 예컨대, 20 중량% 내지 60 중량%, 예컨대, 20 중량% 내지 50 중량%, 예컨대, 20 중량% 내지 40 중량%, 예컨대, 20 중량% 내지 30 중량%, 예컨대, 30 중량% 내지 100 중량%, 예컨대, 30 중량% 내지 95 중량%, 예컨대, 30 중량% 내지 90 중량%, 예컨대, 30 중량% 내지 80 중량%, 예컨대, 30 중량% 내지 70 중량%, 예컨대, 30 중량% 내지 60 중량%, 예컨대, 30 중량% 내지 50 중량%, 예컨대, 30 중량% 내지 40 중량%, 예컨대, 40 중량% 내지 100 중량%, 예컨대, 40 중량% 내지 95 중량%, 예컨대, 40 중량% 내지 90 중량%, 예컨대, 40 중량% 내지 80 중량%, 예컨대, 40 중량% 내지 70 중량%, 예컨대, 40 중량% 내지 60 중량%, 예컨대, 40 중량% 내지 50 중량%, 예컨대, 50 중량% 내지 100 중량%, 예컨대, 50 중량% 내지 95 중량%, 예컨대, 50 중량% 내지 90 중량%, 예컨대, 50 중량% 내지 80 중량%, 예컨대, 50 중량% 내지 70 중량%, 예컨대, 60 중량% 내지 100 중량%, 예컨대, 60 중량% 내지 95 중량%, 예컨대, 60 중량% 내지 90 중량%, 예컨대, 60 중량% 내지 80 중량%, 예컨대, 60 중량% 내지 70 중량%, 예컨대, 70 중량% 내지 100 중량%, 예컨대, 70 중량% 내지 95 중량%, 예컨대, 70 중량% 내지 90 중량%, 예컨대, 70 중량% 내지 80 중량%, 예컨대, 80 중량% 내지 100 중량%, 예컨대, 80 중량% 내지 95 중량%, 예컨대, 80 중량% 내지 90 중량%, 예컨대, 90 중량% 내지 100 중량%, 예컨대, 90 중량% 내지 95 중량%의 양으로 존재할 수 있다.

티타늄 다이옥사이드 및/또는 바륨 설페이트는 전체 조성물 고체 중량을 기준으로 적어도 1 중량%, 예컨대, 적어도 5 중량%, 예컨대, 적어도 10 중량%, 예컨대, 적어도 15 중량%, 예컨대, 적어도 20 중량%, 예컨대, 적어도 30 중량%, 예컨대, 적어도 40 중량%, 예컨대, 적어도 50 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 티타늄 다이옥사이드 및/또는 바륨 설페이트는 전체 조성물 고체 중량을 기준으로 66 중량% 이하, 예컨대, 50 중량% 이하, 예컨대, 40 중량% 이하, 예컨대, 30 중량% 이하, 예컨대, 20 중량% 이하, 예컨대, 15 중량% 이하, 예컨대, 10 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 티타늄 다이옥사이드 및/또는 바륨 설페이트는 전체 조성물 고체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 66 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 50 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 40 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 30 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 20 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 15 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 10 중량%, 5 중량% 내지 66 중량%, 예컨대, 5 중량% 내지 50 중량%, 예컨대, 5 중량% 내지 40 중량%, 예컨대, 5 중량% 내지 30 중량%, 예컨대, 5 중량% 내지 20 중량%, 예컨대, 5 중량% 내지 15 중량%, 예컨대, 5 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 10 중량% 내지 66 중량%, 예컨대, 10 중량% 내지 50 중량%, 예컨대, 10 중량% 내지 40 중량%, 예컨대, 10 중량% 내지 30 중량%, 예컨대, 10 중량% 내지 20 중량%, 예컨대, 10 중량% 내지 15 중량%, 예컨대, 15 중량% 내지 66 중량%, 예컨대, 15 중량% 내지 50 중량%, 예컨대, 15 중량% 내지 40 중량%, 예컨대, 15 중량% 내지 30 중량%, 예컨대, 15 중량% 내지 20 중량%, 예컨대, 20 중량% 내지 66 중량%, 예컨대, 20 중량% 내지 50 중량%, 예컨대, 20 중량% 내지 40 중량%, 예컨대, 20 중량% 내지 30 중량%, 예컨대, 30 중량% 내지 66 중량%, 예컨대, 30 중량% 내지 50 중량%, 예컨대, 30 중량% 내지 40 중량%, 예컨대, 40 중량% 내지 66 중량%, 예컨대, 40 중량% 내지 50 중량%, 예컨대, 50 중량% 내지 66 중량%의 양으로 존재할 수 있다.

본 개시내용에서 제시된 바와 같은 안료 대 결합제(P:B) 비는 전착성 코팅 조성물 중 안료 대 결합제의 중량비 및/또는 침착된 습윤 필름 중 안료 대 결합제의 중량비, 및/또는 건조 미경화 침착된 필름 중 안료 대 결합제의 중량비, 및/또는 경화된 필름 중 안료 대 결합제의 중량비를 지칭할 수 있다. 안료 대 전착성 결합제의 안료 대 결합제(P:B) 비는 적어도 0.05:1, 예컨대, 적어도 0.1:1, 예컨대, 적어도 0.2:1, 예컨대, 적어도 0.30:1, 예컨대, 적어도 0.35:1, 예컨대, 적어도 0.40:1, 예컨대, 적어도 0.50:1, 예컨대, 적어도 0.60:1, 예컨대, 적어도 0.75:1, 예컨대, 적어도 1:1, 예컨대, 적어도 1.25:1, 예컨대, 적어도 1.5:1일 수 있다. 안료 대 전착성 결합제의 안료 대 결합제(P:B) 비는 2.0:1 이하, 예컨대, 1.75:1 이하, 예컨대, 1.5:1 이하, 예컨대, 1.25:1 이하, 예컨대, 1:1 이하, 예컨대, 0.75:1 이하, 예컨대, 0.70:1 이하, 예컨대, 0.60:1 이하, 예컨대, 0.55:1 이하, 예컨대, 0.50:1 이하, 예컨대, 0.30:1 이하, 예컨대, 0.20:1 이하, 예컨대, 0.10:1 이하일 수 있다. 안료 대 전착성 결합제의 안료 대 결합제(P:B) 비는 0.05:1 내지 2.0:1, 예컨대, 0.05:1 내지 1.75:1, 예컨대, 0.05:1 내지 1.50:1, 예컨대, 0.05:1 내지 1.25:1, 예컨대, 0.05:1 내지 1:1, 예컨대, 0.05:1 내지 0.75:1, 예컨대, 0.05:1 내지 0.70:1, 예컨대, 0.05:1 내지 0.60:1, 예컨대, 0.05:1 내지 0.55:1, 예컨대, 0.05:1 내지 0.50:1, 예컨대, 0.05:1 내지 0.30:1, 예컨대, 0.05:1 내지 0.20:1, 예컨대, 0.05:1 내지 0.10:1, 예컨대, 0.1:1 내지 2.0:1, 예컨대, 0.1:1 내지 1.75:1, 예컨대, 0.1:1 내지 1.50:1, 예컨대, 0.1:1 내지 1.25:1, 예컨대, 0.1:1 내지 1:1, 예컨대, 0.1:1 내지 0.75:1, 예컨대, 0.1:1 내지 0.70:1, 예컨대, 0.1:1 내지 0.60:1, 예컨대, 0.1:1 내지 0.55:1, 예컨대, 0.1:1 내지 0.50:1, 예컨대, 0.1:1 내지 0.30:1, 예컨대, 0.1:1 내지 0.20:1, 예컨대, 0.2:1 내지 2.0:1, 예컨대, 0.2:1 내지 1.75:1, 예컨대, 0.2:1 내지 1.50:1, 예컨대, 0.2:1 내지 1.25:1, 예컨대, 0.2:1 내지 1:1, 예컨대, 0.2:1 내지 0.75:1, 예컨대, 0.2:1 내지 0.70:1, 예컨대, 0.2:1 내지 0.60:1, 예컨대, 0.2:1 내지 0.55:1, 예컨대, 0.2:1 내지 0.50:1, 예컨대, 0.2:1 내지 0.30:1, 예컨대, 0.3:1 내지 2.0:1, 예컨대, 0.3:1 내지 1.75:1, 예컨대, 0.3:1 내지 1.50:1, 예컨대, 0.3:1 내지 1.25:1, 예컨대, 0.3:1 내지 1:1, 예컨대, 0.3:1 내지 0.75:1, 예컨대, 0.3:1 내지 0.70:1, 예컨대, 0.3:1 내지 0.60:1, 예컨대, 0.3:1 내지 0.55:1, 예컨대, 0.3:1 내지 0.50:1, 예컨대, 0.3:1 내지 0.30:1, 예컨대, 0.35:1 내지 2.0:1, 예컨대, 0.35:1 내지 1.75:1, 예컨대, 0.35:1 내지 1.50:1, 예컨대, 0.35:1 내지 1.25:1, 예컨대, 0.35:1 내지 1:1, 예컨대, 0.35:1 내지 0.75:1, 예컨대, 0.35:1 내지 0.70:1, 예컨대, 0.35:1 내지 0.60:1, 예컨대, 0.35:1 내지 0.55:1, 예컨대, 0.35:1 내지 0.50:1, 예컨대, 0.4:1 내지 2.0:1, 예컨대, 0.4:1 내지 1.75:1, 예컨대, 0.4:1 내지 1.50:1, 예컨대, 0.4:1 내지 1.25:1, 예컨대, 0.4:1 내지 1:1, 예컨대, 0.4:1 내지 0.75:1, 예컨대, 0.4:1 내지 0.70:1, 예컨대, 0.4:1 내지 0.60:1, 예컨대, 0.4:1 내지 0.55:1, 예컨대, 0.4:1 내지 0.50:1, 예컨대, 0.5:1 내지 2.0:1, 예컨대, 0.5:1 내지 1.75:1, 예컨대, 0.5:1 내지 1.50:1, 예컨대, 0.5:1 내지 1.25:1, 예컨대, 0.5:1 내지 1:1, 예컨대, 0.5:1 내지 0.75:1, 예컨대, 0.5:1 내지 0.70:1, 예컨대, 0.5:1 내지 0.60:1, 예컨대, 0.5:1 내지 0.55:1, 예컨대, 0.6:1 내지 2.0:1, 예컨대, 0.6:1 내지 1.75:1, 예컨대, 0.6:1 내지 1.50:1, 예컨대, 0.6:1 내지 1.25:1, 예컨대, 0.6:1 내지 1:1, 예컨대, 0.6:1 내지 0.75:1, 예컨대, 0.6:1 내지 0.70:1, 예컨대, 0.75:1 내지 2.0:1, 예컨대, 0.75:1 내지 1.75:1, 예컨대, 0.75:1 내지 1.50:1, 예컨대, 0.75:1 내지 1.25:1, 예컨대, 0.75:1 내지 1:1, 예컨대, 1:1 내지 2.0:1, 예컨대, 1:1 내지 1.75:1, 예컨대, 1:1 내지 1.50:1, 예컨대, 1:1 내지 1.25:1, 예컨대, 1.25:1 내지 2.0:1, 예컨대, 1.25:1 내지 1.75:1, 예컨대, 1.25:1 내지 1.50:1, 예컨대, 1.50:1 내지 2.0:1, 예컨대, 1.50:1 내지 1.75:1일 수 있다.

안료가 존재하는 경우, 전착성 코팅 조성물은 안료의 전체 중량을 기준으로 50 중량% 미만, 예컨대, 40 중량% 미만, 예컨대, 30 중량% 미만, 예컨대, 25 중량% 미만, 예컨대, 20 중량% 미만의 필로실리케이트 안료를 포함할 수 있다.

안료가 존재하는 경우, 전착성 코팅 조성물은, 전착성 코팅 조성물이 0.5:1 이하의 안료 대 결합제 비율을 갖는 경우, 안료의 전체 중량을 기준으로 50 중량% 미만, 예컨대, 40 중량% 미만, 예컨대, 30 중량% 미만, 예컨대, 25 중량% 미만, 예컨대, 20 중량% 미만의 필로실리케이트 안료를 포함할 수 있다.

본원에서 사용되는 용어 "필로실리케이트"는 무한의 면에서 외측으로 연장되는 SiO₄ ^-4 사면체의 상호연결된 6원 고리를 기반으로 하는 기본 구조를 갖는 실리케이트의 면을 갖는 광물의 군을 지칭하며 여기서 각각의 사면체의 4개의 산소 중 3개가 다른 사면체와 공유되어 Si₂O₅ ^-2의 기본 구조 단위를 갖는 필로실리케이트를 생성한다. 필로실리케이트는 사면체의 중심에 위치한 수산화물 이온 및/또는 실리케이트 시트 사이에 양이온 층을 형성하는, 예를 들어 Fe⁺², Mg⁺² 또는 Al⁺³과 같은 양이온을 포함할 수 있고, 여기서 양이온은 실리케이트 층의 산소 및/또는 수산화물 이온과 배위결합할 수 있다. "필로실리케이트 안료"라는 용어는 필로실리케이트를 포함하는 안료 물질을 지칭한다. 필로실리케이트 안료의 비제한적 예는 운모, 녹니석, 사문석, 활석 및 점토 광물을 포함한다. 점토 광물은 예를 들어, 카올린 점토 및 스멕타이트 점토를 포함한다. 필로실리케이트 안료의 시트형 구조는 판상 구조를 갖는 안료를 초래하는 경향이 있지만, 안료는 다른 입자 구조를 갖도록 조작(예를 들어 기계적 수단을 통해)될 수 있다.

전착성 코팅 조성물은 선택적으로 분쇄 수지를 더 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "분쇄 수지"는 결합제의 주요 필름 형성 중합체와 별도로 안료 페이스트를 형성하기 위해 안료를 밀링하는 동안 사용되는, 주요 필름 형성 중합체와 화학적으로 구별되는 수지를 지칭한다. 예를 들어, 분쇄 수지는 4차 암모늄 염 기 및/또는 3차 설포늄기를 포함할 수 있다. 분쇄 수지는 라인드 비히클과 상호교환적으로 사용될 수 있다.

대안적으로, 전착성 코팅 조성물은 선택적으로 분쇄 수지가 실질적으로 없거나 본질적으로 없거나 완전히 없을 수 있다. 본원에서 사용되는 전착성 코팅 조성물은 분쇄 수지가, 존재한다면, 조성물의 전체 수지 고체 중량을 기준으로 5 중량% 이하의 양으로 존재하는 경우 분쇄 수지가 실질적으로 없는 것이다. 본원에서 사용되는 전착성 코팅 조성물은 분쇄 수지가, 존재한다면, 조성물의 전체 수지 고체 중량을 기준으로 3 중량% 이하의 양으로 존재하는 경우 분쇄 수지가 본질적으로 없는 것이다. 본원에서 사용되는 전착성 코팅 조성물은 분쇄 수지가 조성물에 존재하지 않는 경우, 즉, 조성물의 전체 수지 고체 중량을 기준으로 0.00 중량%인 경우 분쇄 수지가 완전히 없는 것이다.

전착성 코팅 조성물은 전기 전도성 입자가 실질적으로 없을 수 있거나 본질적으로 없을 수 있거나 완전히 없을 수 있다. 전기 전도성 입자는 전기를 전도할 수 있는 임의의 입자를 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 전기 전도성 입자는 물질이 20℃에서 적어도 1 x 10⁵ S/m의 전도성 및 1 x 10⁶ W-m 이하의 저항률을 갖는 경우 "전기를 전도할 수 있다". 전기 전도성 입자는 탄소질 물질, 예컨대, 활성탄, 카본 블랙, 예컨대, 아세틸렌 블랙 및 퍼네스 블랙, 그래핀, 단일벽 탄소 나노튜브 및/또는 다중벽 탄소 나노튜브를 포함하는 탄소 나노튜브, 탄소 섬유, 풀러렌, 금속 입자 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 전착성 코팅 조성물은 전기 전도성 입자가 조성물의 안료의 전체 중량을 기준으로 5 중량% 미만의 양으로 존재하는 경우 전기 전도성 입자가 실질적으로 없다. 본원에서 사용되는 전착성 코팅 조성물은 전기 전도성 입자가 조성물의 안료의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 미만의 양으로 존재하는 경우 전기 전도성 입자가 본질적으로 없다. 본원에서 사용되는 전착성 코팅 조성물은 전기 전도성 입자가 조성물에 존재하지 않는 경우, 즉, 조성물의 안료의 전체 중량을 기준으로 0.00 중량%인 경우 전기 전도성 입자가 완전히 없다.

전착성 코팅 조성물은 금속 입자가 실질적으로 없거나 본질적으로 없거나 완전히 없을 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "금속 입자"는 원소(0가) 상태의 금속(들)으로 주로 구성되는 금속 및 금속 합금 안료를 지칭한다. 금속 입자는 아연, 알루미늄, 카드뮴, 마그네슘, 베릴륨, 구리, 은, 금, 철, 티타늄, 니켈, 망가니즈, 크롬, 스칸듐, 이트륨, 지르코늄, 백금, 주석 및 이들의 합금뿐만 아니라 다양한 등급의 강철을 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 전착성 코팅 조성물은 금속 입자가 조성물의 안료의 전체 중량을 기준으로 5 중량% 미만의 양으로 존재하는 경우 금속 입자가 실질적으로 없는 것이다. 본원에서 사용되는 전착성 코팅 조성물은 금속 입자가 조성물의 안료의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 미만의 양으로 존재하는 경우 금속 입자가 본질적으로 없는 것이다. 본원에서 사용되는 전착성 코팅 조성물은 금속 입자가 조성물에 존재하지 않는 경우, 즉, 조성물의 안료의 전체 중량을 기준으로 0.00 중량%인 경우, 금속 입자가 완전히 없는 것이다.

본 개시내용의 전착성 코팅 조성물은 리튬 함유 화합물이 실질적으로 없거나 본질적으로 없거나 완전히 없을 수 있다. 본원에서 사용되는 리튬 함유 화합물은 예를 들어, LiCoC, LiNiC , LiFePO₄, LiCoPCO₄, LiMnO₂, LiMn₂O₄, Li(NiMnCo)O₂, 및 Li(NiCoAl)O₂와 같은 리튬을 포함하는 화합물 또는 착물을 지칭한다. 본원에서 사용되는 전착성 코팅 조성물은 리튬 함유 화합물이 조성물의 전체 고체 중량을 기준으로 1 중량% 미만의 양으로 전착성 코팅 조성물에 존재하는 경우 리튬 함유 화합물이 "실질적으로 없는" 것이다. 본원에서 사용되는 전착성 코팅 조성물은 리튬 함유 화합물이 조성물의 전체 고체 중량을 기준으로 0.1 중량% 미만의 양으로 전착성 코팅 조성물에 존재하는 경우 리튬 함유 화합물이 "본질적으로 없는" 것이다. 본원에서 사용되는 전착성 코팅 조성물은 리튬 함유 화합물이 전착성 코팅 조성물에 존재하지 않는 경우, 즉, 조성물의 전체 고체 중량을 기준으로 <0.001 중량%인 경우 리튬 함유 화합물이 "완전히 없는" 것이다.

전착성 코팅 조성물은 주석이 실질적으로 없거나 본질적으로 없거나 완전히 없을 수 있다. 본원에서 사용되는 전착성 코팅 조성물은 주석이, 존재한다면, 조성물의 전체 수지 고체 중량을 기준으로 0.01 중량% 미만의 양으로 존재하는 경우 주석이 "실질적으로 없는" 것이다. 본원에서 사용되는 전착성 코팅 조성물은 주석이, 존재한다면, 조성물의 전체 수지 고체 중량을 기준으로 예를 들어, 0.001 중량% 미만과 같이 조성물의 임의의 특성에 영향을 미치기에 불충분한 미량 또는 부수적인 양으로 존재하는 경우 주석이 "본질적으로 없는" 것이다. 본원에서 사용되는 전착성 코팅 조성물은 주석이 조성물에 존재하지 않는 경우, 즉, 조성물의 전체 수지 고체 중량을 기준으로 0.000 중량%인 경우 주석이 "완전히 없는" 것이다.

전착성 코팅 조성물은 비스무트 서브나이트레이트이 실질적으로 없거나, 본질적으로 없거나, 완전히 없는 것일 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 전착성 코팅 조성물은 비스무트 서브나이트레이트이 기껏해야 조성물의 총 수지 고형물 중량을 기준으로 0.01 중량% 미만의 양으로 존재한다면 비스무트 서브나이트레이트이 "실질적으로 없는" 것이다. 본원에 사용된 바와 같이, 전착성 코팅 조성물은 비스무트 서브나이트레이트이 기껏해야 조성물의 임의의 특성에 영향을 미치기에 불충분한 미량 또는 부수적인 양, 예를 들어 조성물의 총 수지 고형물 중량을 기준으로 0.001 중량% 미만으로 존재한다면, 비스무트 서브나이트레이트이 "본질적으로 없는" 것이다. 본원에 사용된 바와 같이, 전착성 코팅 조성물은 비스무트 서브나이트레이트이 조성물에 존재하지 않는다면, 즉 조성물의 총 수지 고형물 중량을 기준으로 0.000 중량%라면, 비스무트 서브나이트레이트이 "완전히 없는" 것이다.

전착성 코팅 조성물은 비스무트 산화물이 실질적으로 없거나, 본질적으로 없거나, 완전히 없는 것일 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 전착성 코팅 조성물은 비스무트 산화물이 기껏해야 조성물의 총 수지 고형물 중량을 기준으로 0.01 중량% 미만의 양으로 존재한다면 비스무트 산화물이 "실질적으로 없는" 것이다. 본원에서 사용되는 전착성 코팅 조성물은 비스무트 산화물이, 존재한다면, 조성물의 임의의 특성에 영향을 미치기에 불충분한 미량 또는 부수적인 양, 예를 들어, 조성물의 전체 수지 고체 중량을 기준으로 0.001 중량% 미만으로 존재하는 경우, 비스무트 산화물이 "본질적으로 없는" 것이다. 본원에서 사용되는 전착성 코팅 조성물은 비스무트 산화물이 조성물에 존재하지 않는 경우, 즉, 조성물의 전체 수지 고체 중량을 기준으로 0.000 중량%인 경우, 비스무트 산화물이 "완전히 없는" 것이다.

전착성 코팅 조성물은 비스무트 실리케이트, 비스무트 타이타네이트, 비스무트 설파메이트 및/또는 비스무트 락테이트가 실질적으로 없거나 본질적으로 없거나 완전히 없을 수 있다. 본원에서 사용되는 전착성 코팅 조성물은 물질이, 존재한다면, 조성물의 전체 수지 고체 중량을 기준으로 0.01 중량% 미만의 양으로 존재하는 경우 (각각 개별적으로) 임의의 이러한 물질이 "실질적으로 없는" 것이다. 본원에서 사용되는 전착성 코팅 조성물은 물질이, 존재한다면, 조성물의 임의의 특성에 영향을 미치기에 불충분한 미량 또는 부수적인 양, 예를 들어, 조성물의 전체 수지 고체 중량을 기준으로 0.001 중량% 미만으로 존재하는 경우 (각각 개별적으로) 임의의 이러한 물질이 "본질적으로 없는" 것이다. 본원에서 사용되는 전착성 코팅 조성물은 물질이 조성물에 존재하지 않는 경우, 즉, 조성물의 전체 수지 고체 중량을 기준으로 0.000 중량%인 경우 (각각 개별적으로) 임의의 이러한 물질이 "완전히 없는" 것이다.

전착성 코팅 조성물은 하이드록실 작용성 부가 중합체와 상이한 제2 부가 중합체를 포함할 수 있다.

제2 부가 중합체는 중합체 분산제의 중합 생성물 및 제2 단계 에틸렌계 불포화 단량체 조성물의 수성 분산액을 포함하는 아크릴 중합체를 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "아크릴 중합체"는 (메트)아크릴 단량체의 잔기를 적어도 부분적으로 포함하는 중합 생성물을 지칭한다. 중합 생성물은 2단계 중합 과정에 의해 형성될 수 있으며, 여기서 중합체 분산제는 제1 단계 동안 중합되며 제2 단계 에틸렌계 불포화 단량체 조성물은 중합체 분산제의 수성 분산액에 첨가되며 제2 단계 동안 아크릴 중합체를 형성하기 위해 중합에 참여하는 중합체 분산제의 존재 하에서 중합된다. 중합체성 분산제의 중합 생성물 및 제2 단계 에틸렌계 불포화 단량체 조성물의 수성 분산액을 포함하는 아크릴 중합체의 비제한적인 예는 국제 공개 제WO 2018/160799 A1호의 단락 [0013] 내지 [0055]에서 설명되어 있으며, 이의 언급된 부분은 참조에 의해 본원에 원용된다.

제2 부가 중합체는 대안적으로 중합체성 분산제의 중합 생성물 및 제2 단계 (메트)아크릴아미드 단량체를 포함하는 제2 단계 에틸렌계 불포화 단량체 조성물을 포함할 수 있다. 중합체성 분산제의 중합 생성물 및 제2 단계 (메트)아크릴아미드 단량체를 포함하는 제2 단계 에틸렌계 불포화 단량체 조성물의 비제한적 예는 PCT 특허 출원 제PCT/US2022/070969호의 단락 [0012] 내지 [0066]에서 설명되어 있으며, 이의 언급된 부분은 참조에 의해 본원에 원용된다.

위에서 설명되는 제2 부가 중합체는 전착성 코팅 조성물의 수지 고체의 전체 중량을 기준으로 적어도 0.01 중량%, 예컨대, 적어도 0.1 중량%, 예컨대, 적어도 0.3 중량%, 예컨대, 적어도 0.5 중량%, 예컨대, 적어도 0.75 중량%, 예컨대, 1 중량%의 양으로 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 위에서 설명되는 제2 부가 중합체는 전착성 코팅 조성물의 수지 고체의 전체 중량을 기준으로 5 중량% 이하, 예컨대, 3 중량% 이하, 예컨대, 2 중량% 이하, 예컨대, 1.5 중량% 이하, 예컨대, 1 중량% 이하, 예컨대, 0.75 중량% 이하의 양으로 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 제2 부가 중합체는 전착성 코팅 조성물의 수지 고체의 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 5 중량%, 예컨대, 0.01 중량% 내지 3 중량%, 예컨대, 0.01 중량% 내지 2 중량%, 예컨대, 0.01 중량% 내지 1.5 중량%, 예컨대, 0.01 중량% 내지 1 중량%, 예컨대, 0.01 중량% 내지 0.75 중량%, 예컨대, 0.1 중량% 내지 5 중량%, 예컨대, 0.1 중량% 내지 3 중량%, 예컨대, 0.1 중량% 내지 2 중량%, 예컨대, 0.1 중량% 내지 1.5 중량%, 예컨대, 0.1 중량% 내지 1 중량%, 예컨대, 0.1 중량% 내지 0.75 중량%, 예컨대, 0.3 중량% 내지 5 중량%, 예컨대, 0.3 중량% 내지 3 중량%, 예컨대, 0.3 중량% 내지 2 중량%, 예컨대, 0.3 중량% 내지 1.5 중량%, 예컨대, 0.3 중량% 내지 1 중량%, 예컨대, 0.3 중량% 내지 0.75 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 5 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 3 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 2 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 1.5 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 1 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 0.75 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 5 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 3 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 2 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 1.5 중량%의 양으로 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있다.

전착성 코팅 조성물은 다른 선택적 성분, 예컨대, 필요한 경우, 다양한 부가제, 예컨대, 충전제, 항산화제, 살생물제, UV 광 흡수체 및 안정화제, 입체 장애 아민 광 안정제, 소포제, 살진균제, 분산 보조제, 유동 조절제, 계면활성제, 습윤제, 크레이터(crater)-제어 부가제 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다. 대안적으로, 전착성 코팅 조성물은 임의의 선택적 성분이 완전히 없을 수 있으며, 즉, 선택적 성분이 전착성 코팅 조성물에 존재하지 않는다. 상기 언급된 다른 첨가제는 각각 독립적으로 전착성 코팅 조성물의 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 3 중량%의 양으로 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있다.

전착성 코팅 조성물은 가소제를 더 포함할 수 있다. 가소제는 임의의 적합한 가소제일 수 있다. 가소제는 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리부틸렌 글리콜과 같은 폴리알킬렌 글리콜을 포함할 수 있다. 폴리알킬렌 글리콜은 2개의 2차 하이드록실 작용기를 포함할 수 있다. 가소제는 적어도 400 g/mol, 예컨대 적어도 500 g/mol, 예컨대 적어도 700 g/mol의 분자량을 가질 수 있다. 가소제는 5,000 g/mol 이하, 예컨대 1,000 g/mol 이하, 예컨대 800 g/mol 이하의 분자량을 가질 수 있다. 가소제는 분자량이 400 내지 5,000 g/mol, 예컨대 400 내지 1,000 g/mol, 예컨대 400 내지 800 g/mol, 예컨대 500 내지 5,000 g/mol, 예컨대 500 내지 1,000 g/mol, 예컨대 500 내지 800 g/mol, 예컨대 700 내지 5,000 g/mol, 예컨대 700 내지 1,000 g/mol, 예컨대 700 내지 800 g/mol일 수 있다.

전착성 코팅 조성물은 선택적으로 비스[2-(2-뷰톡시에톡시)에톡시]메테인을 더 포함할 수 있다. 비스[2-(2-뷰톡시에톡시)에톡시]메테인은 수지 고체 중량을 기준으로 적어도 0.1 중량%, 예컨대, 적어도 0.5 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 비스[2-(2-뷰톡시에톡시)에톡시]메테인은 수지 고체 중량을 기준으로 15 중량% 이하, 예컨대, 10 중량% 이하, 예컨대, 3 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 비스[2-(2-뷰톡시에톡시)에톡시]메테인은 수지 고체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 15 중량%, 예컨대, 0.1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 0.1 중량% 내지 3 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 15 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 3 중량%의 양으로 존재할 수 있다.

전착성 가능한 코팅 조성물은 물 및/또는 1종 이상의 유기 용매(들)를 포함할 수 있다. 물은, 예를 들어, 전착성 코팅 조성물의 총중량을 기준으로 40 중량% 내지 90 중량%, 예컨대, 50 중량% 내지 75 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 적합한 유기 용매의 예는 알킬기 중 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 산소화된 유기 용매, 예컨대, 에틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜 및 다이프로필렌 글라이콜의 모노알킬 에터, 예컨대, 이러한 글라이콜의 모노에틸 에터 및 모노뷰틸 에터를 포함한다. 다른 적어도 부분적으로 수-혼화성 용매의 예는 알코올, 예컨대, 에탄올, 아이소프로판올, 부탄올 및 다이아세톤 알코올을 포함한다. 사용되는 경우, 유기 용매는 전형적으로 전착성 코팅 조성물의 총중량을 기준으로 10 중량% 미만, 예컨대, 5 중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다. 전착성 코팅 조성물은 특히 분산액, 예컨대, 수성 분산액의 형태로 제공될 수 있다.

전착성 코팅 조성물의 전체 고체 함량은 전착성 코팅 조성물의 전체 중량을 기준으로 적어도 1 중량%, 예컨대, 적어도 5 중량%, 예컨대, 적어도 10 중량%일 수 있으며 60 중량% 이하, 예컨대, 50 중량% 이하, 예컨대, 40 중량% 이하, 예컨대, 20 중량% 이하일 수 있다. 전착성 코팅 조성물의 전체 고체 함량은 전착성 코팅 조성물의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 60 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 50 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 40 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 20 중량%, 예컨대, 5 중량% 내지 60 중량%, 예컨대, 5 중량% 내지 50 중량%, 예컨대, 5 중량% 내지 40 중량%, 예컨대, 5 중량% 내지 20 중량%, 예컨대, 10 중량% 내지 60 중량%, 예컨대, 10 중량% 내지 50 중량%, 예컨대, 10 중량% 내지 40 중량%, 예컨대, 10 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 본원에서 사용되는 "전체 고체"는 전착성 코팅 조성물의 비휘발성 내용물, 즉, 110℃까지 15분 동안 가열되는 경우 휘발되지 않을 물질을 지칭한다.

기재

전착성 코팅 조성물은 기재에 전기영동적으로 적용될 수 있다. 양이온성 전착성 코팅 조성물은 임의의 전기 전도성 기재 상에 전기영동적으로 침착될 수 있다. 적합한 기재는 금속 기재, 금속 합금 기재 및/또는 니켈-도금 플라스틱과 같이 금속화된 기재를 포함한다. 추가적으로, 기재는, 예를 들어, 탄소 섬유 또는 전도성 탄소를 포함하는 물질과 같은 복합 물질을 포함하는 비금속 전도성 물질을 포함할 수 있다. 본 개시내용에 따르면, 금속 또는 금속 합금은 냉간 압연강, 열간 압연강, 아연, 아연 화합물 또는 아연 합금 금속으로 코팅된 강, 예컨대, 전기아연도금강, 용융 아연도금강, 아연도금강 및 아연 합금으로 도금된 강을 포함할 수 있다. 2XXX, 5XXX, 6XXX 또는 7XXX 계열의 알루미늄 합금뿐만 아니라 A356 계열의 클래드 알루미늄 합금 및 주조 알루미늄 합금이 기재로서 사용될 수 있다. 또한, AZ31B, AZ91C, AM60B 또는 EV31A 계열의 마그네슘 합금이 기재로서 사용될 수 있다. 또한, 본 개시내용에서 사용되는 기재는 티타늄 및/또는 티타늄 합금을 포함할 수 있다. 다른 적합한 비철 금속은 구리 및 마그네슘 및 이러한 물질의 합금을 포함한다. 본 개시내용에 사용하기에 적합한 금속 기재는 종종 차량 본체(예를 들어, 제한 없이 문, 본체 패널, 트렁크 데크 뚜껑, 지붕 패널, 후드, 지붕 및/또는 항공기에 사용되는 스트링거, 리벳, 랜딩 기어 성분 및/또는 스킨), 차량 프레임, 차량 부품, 오토바이, 바퀴, 산업용 구조물 및 부품, 세탁기, 건조기, 냉장고, 스토브, 식기 세척기 등을 포함하는 가전제품, 농업 장비, 잔디 및 정원 장비, 에어컨 장치, 열 펌프 장치, 잔디 가구 및 기타 물품의 조립에 사용되는 것을 포함한다. 본원에서 사용되는 "비히클" 또는 이의 변형은, 민간, 상용 및 군용 항공기 및/또는 육상 비히클, 예컨대, 차량, 오토바이 및/또는 트럭을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 또한, 금속 기재는 예를 들어, 금속 시트 또는 제조된 부품의 형태일 수 있다. 또한, 기재가 예를 들어, 미국 특허 제4,793,867호 및 미국 특허 제5,588,989호에서 설명되는 바과 같은 아연 포스페이트 전처리 용액 또는, 예를 들어, 미국 특허 제7,749,368호 및 제8,673,091호에서 설명되는 바와 같은 지르코늄 함유 전처리 용액을을 포함하는 전처리 용액으로 전처리될 수 있다는 점이 이해될 것이다.

예에서, 기재는 선택적 레이저 용융, e-빔 용융, 지향성 에너지 침착, 결합제 분사, 금속 압출 등과 같은 부가적 제조 공정에 의해 형성된 3차원 구성요소를 포함할 수 있다. 예에서, 3차원 구성요소는 금속 및/또는 수지 구성요소일 수 있다.

코팅 방법, 코팅 및 코팅된 기재

또한, 본 개시내용은 위에서 언급된 전기전도성 기재 중 어느 하나와 같은 기재를 코팅하는 방법에 관한 것이다. 본 개시내용에 따르면, 이러한 방법은 위에서 설명한 바와 같은 전착성 코팅 조성물을 기재의 적어도 일부에 전기영동적으로 적용하는 단계 및 코팅 조성물을 경화시켜 기재 상에 적어도 부분적으로 경화된 코팅을 형성시키는 단계를 포함할 수 있다. 본 개시내용에 따르면, 방법은 (a) 기재의 적어도 일부에 본 개시내용의 전착성 코팅 조성물을 전기영동적으로 침착시키는 단계 및 (b) 기재 상에 전착된 코팅을 경화시키기에 충분한 온도로 그리고 시간 동안 코팅된 기재를 가열하는 단계를 포함할 수 있다. 본 개시내용에 따르면, 방법은 선택적으로 (c) 적어도 부분적으로 경화된 전착된 코팅에 하나 이상의 안료 함유 코팅 조성물 및/또는 하나 이상의 무안료 코팅 조성물을 직접 적용하여 적어도 부분적으로 경화된 전착된 코팅의 적어도 일부 상에 탑코트를 형성시키는 단계, 및 (d) 단계 (c)의 코팅된 기재를 탑코트를 경화시키기에 충분한 시간 동안 충분한 온도로 가열하는 단계를 더 포함할 수 있다.

본 개시내용의 양이온성 전착성 코팅 조성물은 전기적으로 전도성인 캐소드 및 전기적으로 전도성인 애노드와 접촉되는 조성물을 위치시켜 전기적으로 전도성인 기재 상에 침착될 수 있으며 코팅될 표면은 캐소드가 된다. 조성물과 접촉 후, 코팅 조성물의 접착 필름은 전극 사이에 충분한 전압이 부여되는 경우 캐소드 상에 침착된다. 전착이 수행되는 조건은, 일반적으로 다른 유형의 코팅의 전착에 사용된 것과 유사하다. 인가된 전압은 다양할 수 있으며, 예를 들어, 1 볼트에서 수천 볼트로 높은 볼트까지, 예컨대, 50 내지 500볼트일 수 있다. 전류 밀도는 제곱 피트당 0.5 암페어 내지 15 암페어일 수 있으며 전착 동안 감소되는 경향이 있는데, 이는 절연성 필름의 형성을 나타낸다.

일단 양이온성 전착성 코팅 조성물이 전기도전성 기재의 적어도 일부 위에 전착되면, 코팅된 기재는 기재 상의 전착된 코팅을 적어도 부분적으로 경화시키기에 충분한 온도에서 그리고 시간 동안 가열된다. 코팅과 관련하여 본원에서 사용되는 용어 "적어도 부분적으로 경화된"은 코팅 조성물의 성분의 반응성 기의 적어도 일부의 화학 반응이 발생하여 코팅을 형성하도록 하는 경화 조건에 코팅 조성물을 적용하여 형성된 코팅을 지칭한다. 위에서 논의되는 전착성 코팅 조성물은 놀랍게도 저온에서 경화될 수 있다. 코팅된 기재는 250℉ 내지 450℉(121.1℃ 내지 232.2℃) 범위, 예컨대 275℉ 내지 400℉(135℃ 내지 204.4℃), 예컨대 284℉ 내지 360℉(140℃ 내지 180℃), 예컨대 302℉(150℃) 미만, 예컨대 284℉(140℃) 미만의 온도로 가열될 수 있다. 경화 시간은 경화 온도뿐만 아니라 다른 변수, 예를 들어, 전착된 코팅의 필름 두께, 조성물에 존재하는 촉매의 수준 및 유형 등에 좌우될 수 있다. 본 개시내용의 목적을 위하여, 필요한 모든 것은 기재 상의 코팅을 경화시키기에 충분한 시간이다. 예를 들어, 경화 시간은 10 내지 60분, 예컨대, 20 내지 40분의 범위일 수 있다. 생성된 경화된 전착된 코팅의 두께는 15 내지 50 마이크론의 범위일 수 있다.

대안적으로, 본 개시내용의 음이온성 전착성 코팅 조성물은 전기적으로 전도성인 캐소드 및 전기적으로 전도성인 애노드와 접촉되는 조성물을 위치시켜 전기적으로 전도성인 기재 상에 침착될 수 있으며 코팅될 표면은 애노드가 된다. 조성물과 접촉 후, 코팅 조성물의 접착 필름은 전극들 사이에 충분한 전압이 부여될 때 애노드 상에 침착된다. 전착이 수행되는 조건은, 일반적으로 다른 유형의 코팅의 전착에 사용된 것과 유사하다. 인가된 전압은 다양할 수 있으며, 예를 들어, 1 볼트에서 수천 볼트로 높은 볼트까지, 예컨대, 50 내지 500볼트일 수 있다. 전류 밀도는 제곱 피트당 0.5 암페어 내지 15 암페어일 수 있으며 전착 동안 감소되는 경향이 있는데, 이는 절연성 필름의 형성을 나타낸다.

일단 음이온성 전착성 코팅 조성물이 전기도전성 기재의 적어도 일부 위에 전착되면, 코팅된 기재는 기재 상의 전착된 코팅을 적어도 부분적으로 경화시키기에 충분한 온도에서 그리고 시간 동안 가열된다. 코팅과 관련하여 본원에서 사용되는 용어 "적어도 부분적으로 경화된"은 코팅 조성물의 성분의 반응성 기의 적어도 일부의 화학 반응이 발생하여 코팅을 형성하도록 하는 경화 조건에 코팅 조성물을 적용하여 형성된 코팅을 지칭한다. 위에서 논의되는 전착성 코팅 조성물은 놀랍게도 저온에서 경화될 수 있다. 코팅된 기재는 200℉ 내지 450℉(93℃ 내지 232.2℃) 범위, 예컨대 275℉ 내지 400℉(135℃ 내지 204.4℃), 예컨대 284℉ 내지 360℉(140℃ 내지 180℃), 예컨대 302℉(150℃) 미만, 예컨대 284℉(140℃) 미만의 온도로 가열될 수 있다. 경화 시간은 경화 온도뿐만 아니라 다른 변수, 예를 들어, 전착된 코팅의 필름 두께, 조성물에 존재하는 촉매의 수준 및 유형 등에 좌우될 수 있다. 본 개시내용의 목적을 위하여, 필요한 모든 것은 기재 상의 코팅을 경화시키기에 충분한 시간이다. 예를 들어, 경화 시간은 10 내지 60분, 예컨대, 20 내지 40분의 범위일 수 있다. 생성된 경화된 전착된 코팅의 두께는 15 내지 50 마이크론의 범위일 수 있다.

또한, 본 개시내용의 전착성 코팅 조성물은, 필요한 경우, 비전기영동 코팅 적용 기법, 예컨대, 유동, 침지, 분무 및 롤 코팅 적용을 사용하여 기재에 적용될 수 있다. 비전기영동 코팅 도포를 위해, 코팅 조성물은 전도성 기재뿐만 아니라 유리, 목재 및 플라스틱과 같은 비전도성 기재에 도포될 수 있다.

본 개시내용은 추가로 본원에서 설명되는 전착성 코팅 조성물을 적어도 부분적으로 경화시켜 형성되는 코팅에 관한 것이다.

본 개시내용은 추가로 적어도 부분적으로 경화된 상태에서 본원에서 설명되는 전착성 코팅 조성물로 적어도 부분적으로 코팅되는 기재에 관한 것이다.

또한, 본 개시내용은 코팅된 기재에 관한 것이며, 이는 (a) 하이드록실 작용성 부가 중합체로서, 구성 단위의 적어도 70%가 화학식 I:

―[―C(R¹)₂―C(R¹)(OH)―]― (I),

에 따른 구성 단위를 포함하며 각각의 R¹은 독립적으로 수소, 알킬기, 치환된 알킬기, 사이클로알킬기, 치환된 사이클로알킬기, 알킬사이클로알킬기, 치환된 알킬사이클로알킬기, 사이클로알킬알킬기, 치환된 사이클로알킬알킬기, 아릴기, 치환된 아릴기, 알킬아릴기, 치환된 알킬아릴기, 사이클로알킬아릴기, 치환된 사이클로알킬아릴기, 아릴알킬기, 치환된 아릴알킬기, 아릴사이클로알킬기 또는 치환된 아릴사이클로알킬기 중 하나인 하이드록실 작용성 부가 중합체; (b) 활성 수소 작용기를 포함하는 이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체; (c) 차단기를 포함하는 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제로서, 차단기는 1,2-폴리올을 차단제로서 포함하는 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제; 및 (d) 비스무트 촉매를 포함하는 코팅을 갖는다. 코팅은 안료를 선택적으로 더 포함할 수 있다.

또한, 본 개시내용은 코팅된 기재에 관한 것이며, 이는 (a) 활성 수소 작용기를 포함하는 이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체로서, 이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체는 (i) 폴리에폭사이드; (ii) 폴리페놀; 및 (iii) 일작용성 반응물을 포함하는 반응 혼합물의 반응 생성물을 포함하는 이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체; (b) 차단기를 포함하는 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제로서, 차단기는 1,2-폴리올을 차단제로서 포함하는 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제; (c) 비스무트 촉매를 포함하는 코팅을 갖는다. 코팅은 안료를 선택적으로 더 포함할 수 있다.

―[―C(R¹)₂―C(R¹)(OH)―]― (I),

에 따른 구성 단위를 포함하며 각각의 R¹은 독립적으로 수소, 알킬기, 치환된 알킬기, 사이클로알킬기, 치환된 사이클로알킬기, 알킬사이클로알킬기, 치환된 알킬사이클로알킬기, 사이클로알킬알킬기, 치환된 사이클로알킬알킬기, 아릴기, 치환된 아릴기, 알킬아릴기, 치환된 알킬아릴기, 사이클로알킬아릴기, 치환된 사이클로알킬아릴기, 아릴알킬기, 치환된 아릴알킬기, 아릴사이클로알킬기 또는 치환된 아릴사이클로알킬기 중 하나인 하이드록실 작용성 부가 중합체; (b) 활성 수소 작용기를 포함하는 이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체로서, 이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체는 (i) 폴리에폭사이드; (ii) 폴리페놀; 및 (iii) 일작용성 반응물을 포함하는 반응 혼합물의 반응 생성물을 포함하는 이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체; (c) 차단기를 포함하는 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제로서, 차단기는 1,2-폴리올을 차단제로서 포함하는 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제; 및 (d) 비스무트 촉매를 포함하는 코팅을 갖는다. 코팅은 안료를 선택적으로 더 포함할 수 있다.

다층 코팅 복합재

본 개시내용의 전착성 코팅 조성물은 다양한 코팅층이 있는 기재를 포함하는 다층 코팅 복합재의 일부인 전기코팅층에 활용될 수 있다. 코팅층은 전처리층, 예컨대, 포스페이트층(예를 들어, 아연 포스페이트층), 본 개시내용의 전착성 코팅 조성물로부터 생성되는 전기코팅층 및 적합한 탑코트층(예를 들어, 베이스 코트, 클리어 코트층, 착색된 모노코트 및 컬러-플러스-클리어 복합재 조성물)을 포함할 수 있다. 적합한 탑코트층은 당해 기술분야에서 공지된 임의의 탑코트층을 포함하며, 각각 독립적으로 수계, 용매계, 고체 미립자 형태(즉, 분말 코팅 조성물) 또는 분말 슬러리의 형태일 수 있는 것으로 이해된다. 탑코트는 전형적으로 필름-형성 중합체, 가교 물질, 및 유색 베이스 코트 또는 단일코트라면 하나 이상의 안료를 포함한다. 본 개시내용에 따르면, 프라이머층은 전기코팅층과 베이스 코트층 사이에 배치될 수 있다. 본 개시내용에 따르면, 탑코트층의 하나 이상이 실질적으로 미경화된 기저층 상에 적용된다. 예를 들어, 클리어코트층은 실질적으로 미경화된 베이스코트층(웨트-온-웨트(wet-on-wet))의 적어도 일부 상에 적용될 수 있으며 두 층은 모두 하류 공정에서 동시에 경화될 수 있다.

더욱이, 탑코트층이 전착성 코팅층 상에 직접 도포될 수 있다. 즉, 기재는 프라이머층이 결여된다. 예를 들어, 베이스코트층은 전착성 코팅층의 적어도 일부 상에 직접 적용될 수 있다.

또한, 기저층이 완전히 경화되지 않았다는 사실에도 불구하고 탑코트층이 기저층 상에 도포될 수 있는 것이 이해될 것이다. 예를 들어, 클리어코트층은 베이스코트층이 경화 단계를 거치지 않은 경우에도 베이스코트층 상에 적용될 수 있다. 이후, 두 층은 모두 후속 경화 단계 동안 경화될 수 있어 베이스코트층 및 클리어코트층을 별도로 경화시킬 필요가 없을 수 있다.

본 개시내용에 따르면, 추가 성분, 예컨대, 착색제 및 충전제가 탑코트층이 생성되는 다양한 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 임의의 적합한 착색제 및 충전제가 사용될 수 있다. 예를 들어, 착색제는 임의의 적합한 형태, 예컨대, 별개의 입자, 분산액, 용액 및/또는 플레이크로 코팅에 첨가될 수 있다. 단일 착색제 또는 2종 이상의 착색제의 혼합물이 본 개시내용의 코팅에 사용될 수 있다. 일반적으로, 착색제는 목적하는 특성, 시각적 및/또는 색상 효과를 부여하기에 충분한 임의의 양으로 다층 복합재의 층에 존재할 수 있다는 점에 유의하여야 한다.

예시적인 착색제는 도료 산업에서 사용되고/되거나 Dry Color Manufacturers Association(DCMA)에서 열거된 것뿐만 아니라 특수 효과 조성물과 같은 안료, 염료 및 틴트를 포함한다. 착색제는, 예를 들어, 불용성이나 사용 조건하에서 습윤성인 미분된 고체 분말을 포함할 수 있다. 착색제는 유기 또는 무기일 수 있으며, 응집되거나 또는 응집되지 않을 수 있다. 착색제는 분쇄 또는 단순 혼합에 의해 코팅에 혼입될 수 있다. 착색제는 아크릴 그라인드 비히클과 같은 그라인드 비히클의 사용에 의해 코팅에 혼입될 수 있으며, 이의 사용은 당업자에게 친숙할 것이다.

예시적인 안료 및/또는 안료 조성물은 카바졸 다이옥사진 미정제 안료, 아조, 모노아조, 디스아조, 나프톨 AS, 염형(레이크), 벤즈이미다졸론, 축합물, 금속 착물, 아이소인돌리논, 아이소인돌린 및 다환식 프탈로사이아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌, 페리논, 다이케토피롤로 피롤, 싸이오인디고, 안트라퀴논, 인단트론, 안트라피리미딘, 플라반트론, 피란트론, 안탄트론, 다이옥사진, 트라이아릴카보늄, 퀴노프탈론 안료, 다이케토 피롤로 피롤 레드("DPP 레드 BO"), 티타늄 다이옥사이드, 카본 블랙, 아연 옥사이드, 안티모니 옥사이드 등 및 산화 철, 투명한 적색 또는 황색 산화 철, 프탈로사이아닌 블루 및 이들의 혼합물과 같은 유기 또는 무기 UV 불투명 안료를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 용어 "안료" 및 "유색 충전제"는 상호교환적으로 사용될 수 있다.

예시적인 염료는 산성 염료, 아조계 염료, 염기성 염료, 직접 염료, 분산 염료, 반응성 염료, 용매 염료, 황 염료, 매염 염료, 예를 들어, 비스무트 바나데이트, 안트라퀴논, 페릴렌, 알루미늄, 퀴나크리돈, 싸이아졸, 싸이아진, 아조, 인디고이드, 나이트로, 나이트로소, 옥사진, 프탈로사이아닌, 퀴놀린, 스틸벤 및 트라이페닐 메테인과 같은 용매 및/또는 수계인 것들을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.

예시적인 틴트는 데구사 인크.(Degussa, Inc.)로부터 상업적으로 입수 가능한 AQUA-CHEM 896, 어큐레이트 디스퍼전 디비젼 오브 이스트만 케미칼, 인크.(Accurate Dispersions Division of Eastman Chemical, Inc)로부터 상업적으로 입수 가능한 CHARISMA 착색제 및 MAXITONER INDUSTRIAL 착색제와 같은 수계 또는 수혼화성 담체에 분산된 안료를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.

착색제는 나노입자 분산액을 포함하나 이에 제한되지 않는 분산액의 형태일 수 있다. 나노입자 분산액은 목적하는 가시적 색상 및/또는 불투명도 및/또는 시각적 효과를 생성하는 하나 이상의 고도로 분산된 나노입자 착색제 및/또는 착색제 입자를 포함할 수 있다. 나노입자 분산액은 입자 크기가 150 nm 미만, 예컨대, 70 nm 미만 또는 30 nm 미만인 안료 또는 염료와 같은 착색제를 포함할 수 있다. 나노입자는 0.5 mm 미만의 입자 크기를 갖는 분쇄 매체를 사용하여 스톡 유기 또는 무기 안료를 밀링하여 생성될 수 있다. 예시적인 나노입자 분산액 및 이를 제조하는 방법은 미국 특허 제6,875,800 B2호에서 식별되며, 이는 참조에 의해 본원에 원용된다. 또한, 나노입자 분산액은 결정화, 침전, 기상 응축 및 화학적 마모(즉, 부분적 용해)에 의해 생성될 수 있다. 코팅 내에서 나노입자의 재응집을 최소화하기 위해, 수지-코팅된 나노입자의 분산액이 사용될 수 있다. 본원에서 사용되는 "수지 코팅된 나노입자의 분산액"은 나노입자 및 나노입자 상의 수지 코팅을 포함하는 별개의 "복합 마이크로입자"가 분산되어 있는 연속상을 지칭한다. -코팅된 나노입자의 예시적 분산액 및 이를 제조하는 방법은 본원에 참고로 포함되는 2004년 6월 24일에 출원된 미국 특허 출원 제10/876,031호 및 또한 본원에 참고로 포함되는 2003년 6월 24일에 출원된 미국 가특허 출원 제60/482,167호에서 확인된다.

본 개시내용에 따르면, 다층 코팅 복합재의 하나 이상의 층에 사용될 수 있는 특수 효과 조성물은 반사율, 진주 광택, 금속 광택, 인광, 형광, 광변색, 감광성, 열변색, 입체변색 및/또는 색상 변화와 같은 하나 이상의 외관 효과를 생성하는 안료 및/또는 조성물을 포함한다. 추가 특수 효과 조성물은 반사도, 불투명도 또는 질감과 같은 다른 인지 가능한 특성을 제공할 수 있다. 예를 들어, 특수 효과 조성물은 코팅을 상이한 각도에서 보는 경우 코팅의 색상이 변하도록 하는 색상 변화를 생성할 수 있다. 예시적인 색상 효과 조성물은 미국 특허 제6,894,086호에서 식별되며, 이는 참조에 의해 본원에 원용된다. 추가 색상 효과 조성물은 투명 코팅된 운모 및/또는 합성 운모, 코팅된 실리카, 코팅된 알루미나, 투명 액정 안료, 액정 코팅 및/또는 간섭이 물질 표면과 공기 사이의 굴절률 차이로 인한 것이 아니라 물질 내부의 굴절률 차이로 인해 생성되는 임의의 조성물을 포함할 수 있다.

본 개시내용에 따르면, 하나 이상의 광원에 노출될 때 색상이 가역적으로 변하는 감광성 조성물 및/또는 광변색성 조성물이 다층 복합재의 다수의 층에 사용될 수 있다. 광변색성 및/또는 감광성 조성물은 특정 파장의 방사선에 노출됨으로써 활성화될 수 있다. 조성물이 여기되기 시작할 때, 분자 구조는 변하고, 변경된 구조는 조성물의 원래 색과 다른 새로운 색을 나타낸다. 방사선에 대한 노출이 제거되는 경우, 광변색성 및/또는 감광성 조성물은 휴지 상태로 되돌아갈 수 있으며, 여기서 조성물의 원래의 색상이 회복된다. 예를 들어, 광변색성 및/또는 감광성 조성물은 비여기 상태에서는 무색일 수 있고, 여기 상태에서는 색상을 나타낼 수 있다. 전체 색상 변화는 밀리초 내지 수분, 예컨대, 20초 내지 60초 내에 나타날 수 있다. 예시적인 광변색성 및/또는 감광성 조성물은 광변색성 염료를 포함한다.

본 개시내용에 따르면, 감광성 조성물 및/또는 광변색성 조성물은, 예컨대, 공유 결합에 의해, 중합체 및/또는 중합 가능한 성분의 중합체 물질과 회합되고/되거나 이에 적어도 부분적으로 결합될 수 있다. 감광성 조성물이 코팅 밖으로 이동하여 기재로 결정화될 수 있는 일부 코팅과 대조적으로, 본 개시내용에 따른 중합체 및/또는 중합 가능한 성분과 회합하고/하거나 이에 적어도 부분적으로 결합되는 감광성 조성물 및/또는 광변색성 조성물은 코팅 밖으로의 이동을 최소화한다. 예시적인 감광성 조성물 및/또는 광변색성 조성물 및 이들의 제조 방법은 본원에 참고로 포함되는 2004년 7월 16일에 출원된 미국 특허 출원 제10/892,919호에서 확인된다.

본원에서 사용되는 용어 "수지 고형물"은 전착성 코팅 조성물에 존재하는 이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체, 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제, 및 임의의 추가 수분산성 비-안료 성분(들)을 포함한다.

본원에서 사용되는 용어 "중합체"는 올리고머 및 동종중합체 및 공중합체 둘 모두를 포함하나 이에 제한되지 않는다.

달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용되는 용어 실질적으로 없는은, 성분이, 존재한다면, 슬러리 조성물의 전체 중량을 기준으로 5 중량% 미만의 양으로 존재하는 것을 의미한다.

본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 달리 정의되지 않는 한, 용어 본질적으로 없는은, 성분이, 만약 존재하더라도, 슬러리 조성물의 총중량을 기준으로 1 중량% 미만의 양으로 존재하는 것을 의미한다.

달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용되는 용어 완전히 없는은, 성분이 슬러리 조성물에 존재하지 않는 것, 즉, 슬러리 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.00 중량%임을 의미한다.

본 발명의 상세한 설명의 목적을 위해, 달리 명시적으로 명시된 경우를 제외하고 본 개시내용은 대안적인 변형 및 단계 순서를 가정할 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 또한, 임의의 작동 예 또는 달리 표시된 경우 이외에, 예를 들어, 명세서 및 청구범위에서 사용되는 성분의 양을 표현하는 모든 숫자는 모든 경우 용어 "약"에 의해 변형되는 것으로 이해하여야 한다. 따라서, 달리 명시되지 않는 한, 다음 명세서 및 첨부된 청구범위에 제시된 수치 매개변수는 본 개시내용에 의해 얻고자 하는 목적하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 최소한 청구범위의 범주에 대한 균등론의 적용을 제한하려는 시도가 아니라, 각각의 수치 매개변수는 적어도 보고된 유효 자릿수에 비추어 그리고 일반적인 반올림 기법을 적용하여 해석하여야 한다.

본 개시내용의 넓은 범위를 제시하는 수치 범위 및 매개변수는 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예에 제시된 수치 값은 가능한 정확하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치 값은 본질적으로 각 시험 측정에서 발견된 표준 편차로 인해 필연적으로 생성되는 특정 오류를 포함한다.

또한, 본원에서 언급된 임의의 수치 범위는 이의 내에 포함되는 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 의도됨을 이해하여야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는 언급된 최소값 1과 언급된 최대값 10 사이의(및 이를 포함하는) 모든 하위 범위를 포함하도록 의도되며. 즉, 최소값은 1 이상이고 최대값은 10 이하이다.

본원에서 사용되는 "포함", "함" 및 유사 용어는 본 출원의 맥락에서 "포함"과 동의어로 이해되므로 개방형이며 설명되지 않거나 언급되지 않은 추가 요소, 물질, 성분 또는 방법 단계의 존재를 배제하지 않는다. 본원에서 사용되는 "구성"은 본 출원의 맥락에서 임의의 불특정 요소, 성분 또는 방법 단계의 존재를 배제하는 것으로 이해된다. 본원에서 사용되는 "본질적으로 구성"은 본 출원의 맥락에서 설명되는 것의 특정 요소, 물질, 성분 또는 방법 단계 및 "기본적이고 신규한 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않는 것"을 포함하는 것으로 이해된다.

본 출원에서, 달리 명시되지 않는 한 단수형의 사용은 복수형을 포함하며, 복수형은 단수형을 포함한다. 예를 들어, 본원에서 하이드록실 작용성 부가 중합체, 이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체, 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제 및/또는 비스무트 촉매가 언급되더라도, 이러한 성분의 조합(즉, 복수)이 사용될 수 있다. 또한, 본 출원에서, 달리 구체적으로 언급되지 않는 한, "또는"의 사용은 "및/또는"을 의미하나, "및/또는"은 특정 경우에서 명시적으로 사용될 수 있다.

본 개시내용의 특정 양태가 상세하게 설명되었지만, 해당 세부사항에 대한 다양한 수정 및 대안이 본 개시내용의 전체 교시에 비추어 개발될 수 있다는 것이 당업자에 의해 인식될 것이다. 따라서, 개시된 특정 방식은 단지 설명을 위한 것이며 첨부되는 청구범위의 전체 범위 및 이의 임의의 그리고 모든 균등물이 제공되는 본 개시내용의 범위를 제한하는 것이 아니다.

본 개시내용의 예시는 이하의 실시예이나, 이들의 상세내용으로 본 개시내용을 제한하는 것으로 간주되어서는 안 된다. 달리 표시되지 않는 한, 다음의 실시예뿐만 아니라 명세서 전체를 통해서 모든 부분 및 백분율은 중량 기준이다.

실시예

실시예 1: 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제의 제조

차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제는 다음과 같은 방식으로 제조되었다: 아래의 표 1에서 열거된 성분 2-5을 질소하에 교반하면서 전체 환류를 위해 준비된 플라스크에서 혼합하였다. 혼합물을 30℃의 온도로 가열하였고 반응 발열로 인해 온도가 상승하도록 성분 1을 적가하였으며 100℃ 이하로 유지하였다. 성분 1의 부가가 완료된 후, 성분 6을 혼합물에 첨가하였다. 이후, 100℃의 온도를 확립하였으며 반응 혼합물의 온도를 잔류 아이소사이아네이트가 IR 분광법에 의해 검출되지 않을 때까지 유지하였다. 이후 성분 7을 첨가하였으며, 반응 혼합물을 30분 동안 교반하였으며 주위 온도로 냉각시켰다. 이러한 가교제는 아래에서 가교제 I로 지칭된다.

번호	성분	부
1	중합체성 메틸렌 다이페닐 다이아이소사이아네이트¹	1560.9
2	다이부틸주석 다이라우레이트	1.4
3	메틸 이소부틸 케톤	445.5
4	프로필렌 글라이콜	619.7
5	(2-(2-뷰톡시에톡시)에탄올)	566.1
6	비스[2-(2-뷰톡시에톡시)에톡시]메테인²	56.9
7	메틸 이소부틸 케톤	49.5

¹ Huntsman Corporation로부터 이용 가능한 Rubinate M.

² BASF Corporation으로부터 Mazon 1651로서 이용 가능함

실시예 2: 양이온성 아민 기능화 폴리에폭사이드계 수지의 제조

양이온성 아민 기능화 폴리에폭사이드계 중합체성 수지를 다음의 방식으로 제조하였다. 아래의 표 2에서 열거되는 성분 1-6를 질소하에 교반하면서 전체 환류를 위해 준비된 플라스크에서 혼합하였다. 혼합물을 130℃의 온도로 가열하고 발열시켰다(최대 175℃). 145℃의 온도를 반응 혼합물에서 확립한 후 반응 혼합물을 2시간 동안 유지시켰다. 성분 7을 혼합물이 125℃로 냉각되도록 하면서 천천히 도입한 후 성분 8를 첨가하였다. 105℃의 온도가 확립된 후 성분 9 및 10을 반응 혼합물에 신속하게 첨가(순차적 첨가)하였으며 반응 혼합물이 발열시켰다. 115℃의 온도가 확립되었으며 반응 혼합물을 1시간 동안 유지시켜 수지 합성 생성물 A-B를 생성하였다.

이후, 수지 합성 생성물 A-B(성분 11)의 일부를 성분 12 및 13의 예비 혼합 용액에 부어 수지 분산액을 형성시켰으며 수지 분산액을 30분 동안 교반하였다. 이후, 성분 14를 30분에 걸쳐 도입시켜 수지 분산액을 더 희석한 후, 성분 15를 첨가하였다. 수지 분산액에 있는 유리 MIBK는 60 내지 70℃의 온도에서 진공하에 분산액으로부터 제거되었다.

생성된 양이온성 아민 작용기화 폴리에폭사이드계 중합체성 수지 분산액의 고체 함량은 용기 중량을 측정한 알루미늄 접시에 일정량의 수지 분산액을 첨가하고, 수지 분산액의 초기 중량을 기록하고, 접시의 수지 분산액을 오븐에서 110℃로 60분 동안 가열하고, 접시를 주위 온도로 냉각하고, 접시를 재칭량하여 잔여 비휘발성 함량의 양을 결정하고, 잔여 비휘발성 함량의 중량을 초기 수지 분산액 중량으로 나누고 100을 곱하여 고체 함량을 계산하여 결정하였다. (참조, 이러한 절차는 아래에서 설명되는 각각의 수지 분산액 실시예의 고체 함량을 결정하기 위해 사용하였다). 수지 분산액 A 내지 B의 고체 함량을 표 2에서 보고한다.

	수지 예:	A³	B⁴
#	물질	수지 합성 단계 - 중량부
1	EPON 828¹	2210.6	928.4
2	비스페놀 A	760.5	400.5
3	비스페놀 A - 에틸렌 옥사이드 부가물(1/6 몰비 BPA/EO)	955.6	404.6
4	페놀	163.3	-
5	메틸 아이소뷰틸 케톤(MIBK)	126.5	53.6
6	에틸 트리페닐 포스포늄 브로마이드	3.5	1.5
7	메틸 이소부틸 케톤	28.1	11.7
8	가교제 I	3166.0	1344.2
9	다이에틸렌 트라이아민 - MIBK 다이케티민²	203.0	86.6
10	N-메틸 에탄올아민	173.4	73.1
11	수지 합성 생성물	7011.4	2967.4
12	폼산(수중 90%)	98.1	41.5
13	DI 수	2734.4	1158.2
14	DI 수	6152.4	2606.0
15	DI 수	3199.3	1355.0

¹186 내지 190의 에폭시 당량을 갖는 비스페놀 A의 다이글라이시딜 에터.

²다이에틸렌 트라이아민 1 당량 및 MIBK 2 당량의 다이케티민 반응 생성물의 72.7 중량%(MIBK 내).

³여러 배치 A가 제조되었다. 이들의 수지 고체는 다양하며 특정 배치로 더 표시된다: 수지 A1 39.54 중량%; A2 = 40.56 중량%.

⁴여러 배치 B가 제조되었다. 이들의 수지 고체는 다양하며 특정 배치로 더 표시된다: 수지 B1 = 39.83 중량%; B2 = 37.63 중량%.

실시예 3: 하이드록실 작용성 부가 중합체(폴리바이닐 알코올) 용액의 제조

성분 1을 1 L 유리병에 첨가하였다. 액체를 교반하면서 성분 2를 30분에 걸쳐 첨가하였으며 물질의 1/4을 5분마다 첨가하였다. 1 내지 3시간 동안 교반한 후, 혼합을 중단하였으며 용액을 16시간 동안 71℃로 가열하였다. 용액을 실온으로 냉각하였다.

#	물질	EA 1	EA 2	EA 3	EA 4	EA 5
1	DI 수	500	500	500	500	500
2	하이드록실 작용성 부가 중합체 1¹	50	-	-	-	-
	하이드록실 작용성 부가 중합체 2²	-	50	-	-	-
	하이드록실 작용성 부가 중합체 3³	-	-	50	-	-
	하이드록실 작용성 부가 중합체 4⁴	-	-	-	50	-
	하이드록실 작용성 부가 중합체 5⁵	-	-	-	-	50

¹Sekisui Specialty Chemicals America, LLC의 SELVOL™ 540으로서 상업적으로 이용 가능한 브룩필드 동기화 모터 회전 유형 점도계를 사용하여 측정되는 경우 20℃에서 4 중량% 수용액에 대해 146,000 내지 186,000 g/mol의 보고된 중량 평균 분자량, 70,000 내지 101,000 g/mol의 보고된 수 평균 분자량, 88%의 보고된 가수분해 양 및 50 ± 5 cP의 보고된 점도를 갖는 폴리바이닐 알코올 중합체.

² Kuraray의 Kuraray POVAL™ 4-88로서 상업적으로 이용 가능한 브룩필드 동기화 모터 회전 유형 점도계를 사용하여 측정되는 경우 20℃에서 4 중량% 수용액에 대해 61,600 g/mol의 보고된 중량 평균 분자량, 88%의 보고된 가수분해 양 및 3.8 내지 4.4 cP의 보고된 점도를 갖는 폴리바이닐 알코올 중합체

³ Kuraray의 Kuraray POVAL™ 5-74로서 상업적으로 이용 가능한 브룩필드 동기화 모터 회전 유형 점도계를 사용하여 측정되는 경우 20℃에서 4 중량% 수용액에 대해 86,000 g/mol의 보고된 중량 평균 분자량, 74%의 보고된 가수분해 양 및 3.6 내지 4.2 cP의 보고된 점도를 갖는 폴리바이닐 알코올 중합체

⁴Kuraray의 Kuraray POVAL™ 22-88로서 상업적으로 이용 가능한 브룩필드 동기화 모터 회전 유형 점도계를 사용하여 측정되는 경우 20℃에서 4 중량% 수용액에 대해 214,500 g/mol의 보고된 중량 평균 분자량, 88%의 보고된 가수분해 양 및 20.5 내지 24.5 cP의 보고된 점도를 갖는 폴리바이닐 알코올 중합체

⁵Kuraray의 Kuraray POVAL™ 100-88로서 상업적으로 이용 가능한 브룩필드 동기화 모터 회전 유형 점도계를 사용하여 측정되는 경우 20℃에서 4 중량% 수용액에 대해 310,800 g/mol의 보고된 중량 평균 분자량, 88%의 보고된 가수분해 양 및 90.0 내지 120.0 cP의 보고된 점도를 갖는 폴리바이닐 알코올 중합체

실시예 4:촉매 용액의 제조

수성 비스무트 메테인 설포네이트 촉매 용액을 표 4의 성분을 사용하여 다음과 같은 방식으로 제조하였다: 성분 1을 교반하면서 삼각 플라스크에 첨가한 후, 성분 2 및 3을 순차적으로 도입하였다. 플라스크의 내용물을 실온에서 3시간 동안 교반한 후, 생성된 촉매 용액을 부흐너 깔때기를 통해 여과하여 용해되지 않은 임의의 잔기를 제거하였다.

#	물질	부
1	탈이온수	2109.7
2	메탄술폰산¹	191.9
3	비스무트(III) 옥사이드²	288.8

¹ 탈이온수 중 70% 용액.

² 5N 플러스 프릿 등급.

실시예 5: 라인드 비히클의 제조

이 실시예는 안료 분쇄 수지를 함유한 4차 암모늄 염의 제조를 설명한다. 실시예 5-1은 아민산 염 4차화제의 제조를 설명하며 실시예 5-2는 실시예 5-1의 아민산 염으로 후속적으로 4차화되는 에폭시기 함유 중합체의 제조를 설명한다.

실시예 5-1: 아민산 염 4차화제를 다음 절차를 사용하여 제조하였다:

[표 5a]

¹ Dow Chemical Co에서 시판되는 중합체성 디이소시아네이트.

² BASF Corporation으로부터 Mazon 1651로서 이용 가능함

적합하게 장착된 4구 플라스크에 성분 1을 주입하였다. 이후, 반응 온도를 100℃ 이하로 유지하면서 성분 2를 1.5시간에 걸쳐 첨가한 후, 성분 3을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 적외선 분광법에 의해 결정될 때 아이소사이아네이트의 반응이 완료될 때까지 약 1시간 동안 90 내지 95℃에서 혼합하였다. 성분 4 및 성분 5를 미리 혼합하였으며 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 이후, 온도를 85℃로 확립하였으며, 혼합물을 이러한 온도에서 3시간 동안 유지하여 아민산 염 4차화제를 수득하였다.

실시예 5-2: 4차 암모늄 염 기 함유 중합체를 다음 절차를 사용하여 제조하였다:

[표 5b]

²BASF Corporation으로부터 Mazon 1651로서 이용 가능함.

성분 1-5를 교반기 및 환류 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 주입하였다. 반응 혼합물을 약 140℃로 가열한 후, 약 180℃로 발열시켰다. 후속적으로, 온도를 160℃로 확립하였으며 혼합물을 해당 온도로 1시간 동안 유지하여 900 내지 1100 g/당량의 에폭시 당량을 달성하였다. 성분 6을 주입하였으며 온도를 120℃로 확립하였다. 이후, 성분 7-8을 첨가하였으며 혼합물을 120℃로 1분 동안 유지하였다. 후속적으로 온도를 90℃로 낮추었다. 성분 9-10을 사전 혼합한 후 1.5시간에 걸쳐 첨가하였다. 반응 온도를 반응 생성물의 산가가 메탄올 중 0.1 M 포타슘 하이드록사이드 용액을 활용하는 Metrohm 799 MPT Titrino 자동 적정기를 사용하여 측정되는 바와 같이 1.0 미만으로 떨어질 때까지 대략 6시간 동안 약 80℃로 유지하였다.

실시예 6: 안료 페이스트의 제조

고전단 교반하에 아래에서 열거되는 성분 1 내지 5를 순차적으로 첨가하여 촉매가 없는 안료 분산액을 제조하였다. 성분이 완전히 블렌딩되면, 안료 분산액을 수직 샌드 밀로 옮기고 >7.5의 Hegman 값으로 분쇄했다.

#	물질	페이스트 1¹
1	실시예의 라인드 비히클 5	1875.00
2	N-뷰톡시프로판올	75.32
3	Printex 200²	28.13
4	티타늄 다이옥사이드³	2221.88
5	탈이온수	799.68

¹페이스트 1은 다소 상이한 고체 함량을 갖고 두 번 따로 제조되었으며 아래에서 표시되는 안료 대 결합제 비율을 갖는 조성물을 생성하기 위해 사용되었다.

²Orion Engineered Carbon이 공급한 카본 블랙 안료

³The Chemours Company로부터 유래한 안료 등급

실시예 7: 전착성 코팅 조성물의 제조

표 7 내지 표 9의 각각의 도료 조성물의 경우, 주입물 1 내지 주입물 5를 교반하에 실온에서 플라스틱 용기에 순차적으로 첨가하였으며 각각의 첨가 후 10분 동안 교반하였다. 이 혼합물을 실온에서 적어도 30분 동안 교반하였다. 이어서 충전물 6을 첨가하고, 도료를 균일해질 때까지 최소 30분 동안 교반했다. 주입물 7을 첨가하였으며 도료를 균일하게 될 때까지 최소 30분 동안 교반되게 하였다. 생성된 양이온성 전착성 도료 조성물은, 앞서 설명되는 바와 같이 결정된, 25%의 고체 함량 및 0.13/1.0의 안료 대 결합제의 중량비를 가졌다. 20% 한외여과(및 탈이온수로 재구성) 후, 코팅된 패널을 아래에서 설명되는 바와 같이 양이온성 전착성 코팅 조성물을 함유하는 욕조로부터 제조하였다.

주입물	물질	A	B	조성물 C
1	수지 A1	1133.02	-	1138.89
1	수지 B1	-	1153.79	-
2	비스[2-(2-뷰톡시에톡시)에톡시]메테인¹	57.16	14.29	14.29
3	EA 1	23.81	23.81	-
4	촉매 용액(Bi-MSA)	47.62	47.62	47.62
5	DI 수	104.10	83.33	122.04
6	페이스트 1	135.00	135.00	135.00
7	물	792.10	792.10	792.10

¹BASF(플로햄 파크, 뉴저지)로부터 Mazon 1651로 이용 가능함.

주입물	물질	D	E	F	G
1	수지 A1	1162.25	-	-	-
1	수지 A2	-	1133.02	1133.02	1133.02
2	비스[2-(2-뷰톡시에톡시)에톡시]메테인¹	14.29	14.29	14.29	14.29
3	EA 2	23.81	-	-	-
	EA 3	-	23.81	-	-
	EA 4	-	-	23.81	-
	EA 5	-	-	-	23.81
4	촉매 용액(Bi-MSA)	47.62	47.62	47.62	47.62
5	DI 수	74.87	104.1	104.1	104.1
6	페이스트 1	134.5	134.5	134.5	134.5
7	물	792.7	792.1	792.7	792.7

¹BASF(플로햄 파크, 뉴저지)로부터 Mazon 1651로 이용 가능함.

주입물	물질	H
1	수지 B2	1221.24
2	비스[2-(2-뷰톡시에톡시)에톡시]메테인¹	14.29
3	EA 1	23.81
4	촉매(Bi-MSA)	47.62
5	이트륨 용액²	1.90
5	DI 수	15.87
6	페이스트 1	134.5
7	물	790.80

¹BASF(플로햄 파크, 뉴저지)로부터 Mazon 1651로 이용 가능함.

² 메테인 설폰산에 용해된 이트륨은 수지 고체에 400 ppm 이트륨을 제공한다.

전착성 코팅 조성물의 평가

도료를 표면 거칠기 시험 방법(SURFACE ROUGHNESS TEST METHOD), 에지 커버리지 시험 방법(EDGE COVERAGE TEST METHOD), 겔화점 방법(GEL POINT METHOD) 및 평활화 시험 방법(SMOOTHING TEST METHOD)에 따라 평가하였다.

표면 거칠기(외관): 표면 거칠기는 표면 거칠기 시험 방법(SURFACE ROUGHNESS TEST METHOD)에 따라 다음 방법으로 평가할 수 있다. 전착성 코팅 조성물을 금속 패널상에 전착하여 경화한 후, 코팅 질감을 패널의 지정된 길이에 걸쳐 프로파일로미터를 사용하여 평가하고, ISO 4287-1997 4.2.1에 따라 Ra 측정항목(이는 이하 Ra로 지칭됨)을 요약하기 전 2.5 mm의 Lc 매개변수 및 8 μm의 Ls 매개변수를 사용하여 ISO 4287-1997 3.1.6에 따라 거칠기 프로파일로 필터링한다. 특정 시험 절차를 다음과 같이 수행할 수 있다: 전착성 코팅 조성물을 전착할 수 있고, 4x6x0.032 인치의 냉간 압연강(CRS) 패널에 코팅할 수 있으며, CHEMFOS C700 /DI(CHEMFOS C700은 PPG Industries, Inc.로부터 이용 가능한 인산 아연 침지 전처리 조성물임)로 전처리할 수 있다. 이러한 패널은 미시간주 힐사이드에 있는 ACT Laboratories로부터 이용 가능하다. 위에서 설명되는 전착성 도료 조성물을 32.2℃ 내지 37.2℃의 온도에서 교반욕에 침지시키고 패널에 직류 정류기의 캐소드를 접속시키고 욕조 온도 제어를 위하여 냉각수를 순환시키기 위해 사용된 스테인리스 강 튜빙에 직류 정류기의 애노드를 접속시켜 당해 기술분야에서 잘 공지된 방식으로 특수하게 제조된 패널 상에 전착시켰다. 전압을 30초의 기간에 걸쳐서 0에서 190V의 설정점까지 증가시킨 후 목적하는 필름 두께를 달성할 때까지 해당 전압에서 유지시켰다. 시간, 온도 및 전압의 이러한 조합은 경화된 경우 16 내지 20 마이크론의 건조 필름 두께를 갖는 코팅을 침착시켰다. 3개의 패널을 각 도료 조성물에 대해서 전기코팅하였다. 전착 후, 패널을 욕조로부터 제거하였고, 탈이온수의 분무와 함께 격렬하게 헹구었으며, 전기 오븐(Despatch Industries, 모델 LFD 시리즈)에서 150℃에서 20분 동안 소성시킴으로써 경화시켰다.

코팅된 패널 질감을 0.75 mN 검출기 및 60° 콘 및 2 μm 팁 반경을 갖는 다이아몬드 스타일러스 팁이 장착된 Mitutoyo Surftest SJ-402 스키드 스타일러스 프로파일로미터를 사용하여 평가할 수 있다. 스캔력(scan force)은 400mN 미만이다. 스캔 길이, 측정 속도 및 데이터 샘플링 간격은 각각 15 mm, 0.5 mm/s 및 1.5 μm였다. 우선, 원시 데이터를 ISO 4287-1997 4.2.1에 따라 Ra 측정항목(이는 이하 Ra(2.5mm)로 지칭됨)을 요약하기 전 2.5 mm의 Lc 매개변수 및 8 μm의 Ls 매개변수를 사용하여 ISO 4287-1997 3.1.6에 따라 거칠기 프로파일로 필터링하였다.

에지 커버리지 평가: 에지 커버리지를 에지 커버리지 시험 방법(EDGE COVERAGE TEST METHOD)에 따라 다음 방법으로 평가할 수 있다: 시험 패널을 CHEMFOS C700/DI로 전처리되고 미시간주 힐즈데일의 ACT Laboratories로부터 이용 가능한 냉간 압연강 패널, 4 x 12 x 0.032 인치로부터 특수하게 제조하였다. 우선, 4 x 12 x 0.3 2인치 패널을 Di-Acro Hand Shear 제24호(DiAcro, Oak Park Heights, Minnesota)를 사용하여 2개의 4 x 5- 3/4 인치 패널로 절단하였다. 4-인치 에지를 따른 절단부로부터의 버어 에지가 패널의 상단 표면으로부터 대향하는 측면 상에 멈추도록 패널을 커터에 위치시켰다. 이어서, 절단부로부터 얻어지는 버어가 패널의 상단 표면까지 상향으로 대면하는 방식으로 패널의 5-3/4-인치 측면 중 하나로부터 ¼ 인치를 제거하기 위하여 각각의 4×5-3/4 패널을 커터에 위치시켰다.

이후, 위에서 설명되는 전착성 도료 조성물을 32.2℃ 내지 37.2℃에서 교반욕에 침지시키고 패널에 직류 정류기의 캐소드를 접속시키고 욕조 온도 제어를 위하여 냉각수를 순환시키기 위해 사용된 스테인리스 강 튜빙에 직류 정류기의 애노드를 접속시켜 당해 기술분야에서 잘 공지된 방식으로 이러한 특수하게 제조된 패널 상에 전착시켰다. 전압을 30초의 기간에 걸쳐서 0에서 190V의 설정점까지 증가시킨 후 목적하는 필름 두께를 달성할 때까지 해당 전압에서 유지시켰다. 시간, 온도 및 전압의 이러한 조합은 경화된 경우 16 내지 20 마이크론의 건조 필름 두께를 갖는 코팅을 침착시켰다. 2개의 패널을 각각의 도료 조성물에 대하여 전기코팅하였다. 전착 후, 패널을 욕조로부터 제거하였고, 탈이온수의 분무와 함께 격렬하게 헹구었으며, 전기 오븐에서 150℃에서 20분 동안 소성시킴으로써 경화시켰다.

Di-Acro 패널 커터(모델 번호 12 SHEAR)를 사용하여 패널의 버어 에지로부터 대략 0.5 인치 x 0.5 인치의 정사각형 조각을 잘라내었다. 버어 에지는 에폭시 컵 내에 배치되며, 에폭시 마운트당 버어는 10개이다. 이는 Ted Pella 플라스틱 멀티 클립을 사용하여 수행된다. Leco 에폭시 (811-563-101) 및 Leco 경화제(812-518)를 100:14 비율로 혼합하며 버어 검체가 배치된 마운팅 컵에 붓는다. 에폭시를 밤새 경화시킨다. 이후, 에폭시 마운트를 Buehler AutoMet 250을 사용하여 분쇄하고 연마한다. 우선, 240 사포(Grit paper)를 2분 30초 동안 사용한다. 이후, 320 사포를 2분 동안 사용한다. 600 사포를 1분 동안 사용한다. 이후 검체를 9 마이크론 페이스트를 사용하여 3분 30초 동안 연마한 후 3 마이크론 페이스트를 사용하여 3분 동안 연마한다. 일단 연마되면 검체는 EMS Quorum EMS150TES Sputter 코팅기를 사용하여 Au/Pd로 20초 동안 코팅되며 탄소 테이프가 있는 알루미늄 마운트상에 배치된다. 버어의 코팅 두께를 평가하였으며 평면 영역 코팅 두께와 비교하였다.

겔점 평가: 겔화점을 겔화점 시험 방법(GEL POINT TEST METHOD)에 따라 다음 방법으로 평가할 수 있다: 전착성 코팅 조성물은 0.7 내지 0.9 밀(17 내지 23 마이크론)의 표적 필름에 도달할 때까지 OH 웨스트레이크 소재 Q-Labs로부터 이용 가능한 4" X 12" .025" 알루미늄 Q 패널에 코팅된다. 이후, 적용된 경화되지 않은 코팅은 THF에 용해되고 유형 P-PTD200/56 플래튼(platen)에 침착되며 Anton Paar PPR 25/23 스핀들(spindle) 및 일정한 5% 전단 변형률 및 일정한 1 Hz 주파수의 설정을 사용하여 Anton Paar 경도계(302 모델)에 배치된다. 온도는 30분 동안 40℃에서 유지된 후 3.3℃/분의 속도로 40℃에서 175℃까지 상승한다. 복소 점도(cps, η*), 전단 변형률(%, γ), 손실 계수(G”/G’), 손실 탄성률(Pa, G”), 저장 탄성률(Pa, G’) 및 전단 응력(Pa, τ)이 온도 경사에 걸쳐 측정되며, 겔화점이 손실 탄성률(G”)이 저장 탄성률(G’)과 교차하는 지점으로 결정된다.

% 평활화: % 평활화는 평활화 시험 방법(SMOOTHING TEST METHOD)에 따라 다음 방법으로 평가할 수 있다: 4x6x0.031인치이며 CHEMFOS C700 / DI(CHEMFOS C700은 PPG Industries, Inc.로부터 이용 가능한 아연 포스페이트 침지 전처리 조성물임)로 전처리된 미시간주 힐즈데일의 ACT Laboratories에서 제공하는 냉간 압연강(CRS) 패널이 이러한 평가를 위해 사용된다. 이러한 기재는 0.6의 Ra(2.5mm)를 전형적으로 갖는다. 코팅되지 않은 패널의 표면 거칠기를 4 mN 검출기 및 90° 콘 및 5 μm 팁 반경을 갖는 다이아몬드 스타일러스 팁이 장착된 Mitutoyo Surftest SJ-402 스키드레스 스타일러스 프로파일로미터를 사용하여 평가하였다. 스캔 길이, 측정 속도 및 데이터 샘플링 간격은 각각 48 mm, 1 mm/s 및 5 μm이다. 이후, 샘플링 데이터는 프로파일로미터상에 위치한 USB 포트를 사용하여 개인용 컴퓨터로 전송되며, 우선, 원시 데이터를 ISO 4287-1997 4.2.1에 따라 Ra 측정항목(이는 이하 Ra(2.5mm)로 지칭됨)을 요약하기 전 2.5 mm의 Lc 매개변수 및 8 μm의 Ls 매개변수를 사용하여 ISO 4287-1997 3.1.6에 따라 거칠기 프로파일로 필터링하였다.

시험 결과는 아래의 표에서 제공된다.

도료	단작용성 반응물	CAT	EA	Ra(2.5mm)	평활함	버어	GP
A	페놀	Bi-MSA	EA 1	0.450	25%	24%	138
B	없음	Bi-MSA	EA 1	0.873	-46%	28%	127
조성물 C	페놀	Bi-MSA	없음	0.159	74%	2%	137
H	없음	Bi-MSA	EA 1	0.620	-3%	19%	136

위의 표에 있는 결과는 전착성 결합제 수지 제조에서 일작용성 반응물을 사용하면 수지 제조에서 일작용성 반응물을 포함하지 않은 유사한 전착성 코팅 조성물에 비해 양호한 경화 성능 및 외관을 생성함을 입증한다. 예를 들어, 조성물 A는 페놀을 일작용성 반응물로서 포함하며 이는 일작용성 반응물을 포함하지 않은 조성물 B와 비교될 수 있다. 두 조성물 모두 양호한 경화 성능 및 에지 커버리지를 나타내며, 조성물 B는 표면 프로파일이 더 거칠고 기재의 거칠기가 증가한 반면, 조성물 A는 표면이 더 평활하였다.

결과는 하이드록실 작용성 부가 중합체를 포함하면 코팅의 외관을 유의하게 저하시키지 않으면서 양호한 경화 성능 및 양호한 에지 커버리지를 갖는 전착성 코팅 조성물을 제조할 수 있음을 더 입증한다. 예를 들어, 조성물 A 및 B는 각각 하이드록실 작용성 부가 중합체를 포함하며 비교 조성물 C에 비해 비교적 유사한 경화 성능 및 유의하게 개선된 에지 커버리지를 나타낸다. 조성물 A 및 B 각각은 비교 조성물 C에 비해 표면 거칠기가 증가하지만, 결합제 수지 제조 시 일작용성 반응물 또한 포함하였던 조성물 A의 코팅의 경우 증가가 덜 두드러졌다.

또한, 결과는 부식 성능을 개선하거나 외관, 에지 커버리지 또는 경화 성능을 저하시키지 않고 상이한 금속 기재/전처리된 표면에 대한 접착력을 향상시키기 위해 부식 억제제를 첨가할 수 있음을 입증한다. 예를 들어, 조성물 H는 부식 억제제로서 이트륨을 포함하고 조성물 A 및 조성물 B와 유사하게 작용하며 이는 부식 억제제가 도료의 성능을 저하시키지 않았음을 표시한다.

도료	단작용성 반응물	CAT	안료	EA	Ra(2.5mm)	평활함	버어
D	페놀	Bi-MSA	100% TiO2	EA 2	0.150	75%	0%
E	페놀	Bi-MSA	100% TiO2	EA 3	0.156	74%	0%
F	페놀	Bi-MSA	100% TiO2	EA 4	0.206	66%	24%
G	페놀	Bi-MSA	100% TiO2	EA 5	0.279	54%	40%

결과는 예를 들어, 다수의 상이한 유형의 하이드록실 작용성 부가제가 전착성 코팅 조성물에 혼입될 수 있음을 나타낸다. 특히, 더 높은 분자량의 하이드록실 작용성 부가 중합체는 낮은 분자량의 에지 부가제보다 더 양호한 에지 커버리지를 제공하였다. 예를 들어, EA 2 및 EA 3은 분자량이 더 낮은 반면, EA 4 및 EA 5는 분자량이 더 높다. 그러나, 각각은 양호한 외관 및 평활화를 제공한다.

통상의 기술자는 본원에서 설명되고 예시되는 광범위한 발명의 개념으로부터 벗어나는 일 없이 위의 개시내용에 비추어 수많은 변형 및 변화가 가능하다는 점을 인식할 것이다. 따라서, 전술한 개시내용은 단지 본 출원의 다양한 예시적인 양태를 예시할 뿐이며 본 출원 및 첨부되는 청구범위의 사상 및 범위 내에서 수많은 변형 및 변화가 통상의 기술자에 의해 용이하게 이루어질 수 있다는 점을 이해하여야 한다.

Claims

전착성 코팅 조성물로서,
하이드록실 작용성 부가 중합체로서, 구성 단위를 포함하며, 적어도 70%가 화학식 I:
―[―C(R¹)₂―C(R¹)(OH)―]― (I),
을 포함하며 각각의 R¹은 독립적으로 수소, 알킬기, 치환된 알킬기, 사이클로알킬기, 치환된 사이클로알킬기, 알킬사이클로알킬기, 치환된 알킬사이클로알킬기, 사이클로알킬알킬기, 치환된 사이클로알킬알킬기, 아릴기, 치환된 아릴기, 알킬아릴기, 치환된 알킬아릴기, 사이클로알킬아릴기, 치환된 사이클로알킬아릴기, 아릴알킬기, 치환된 아릴알킬기, 아릴사이클로알킬기 또는 치환된 아릴사이클로알킬기 중 하나인 하이드록실 작용성 부가 중합체;
활성 수소 작용기를 포함하는 이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체;
차단기를 포함하는 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제로서, 상기 차단기는 1,2-폴리올을 차단제로서 포함하는 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제; 및
비스무트 촉매를 포함하는 전착성 코팅 조성물.
제1항에 있어서, 각각의 R¹은 수소를 포함하는 전착성 코팅 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 I을 포함하는 상기 구성 단위는 70% 내지 95%, 예컨대, 80% 내지 95%, 예컨대, 85% 내지 95%, 예컨대, 90% 내지 95%, 예컨대, 92% 내지 95%, 예컨대, 70% 내지 92%, 예컨대, 80% 내지 92%, 예컨대, 85% 내지 92%, 예컨대, 90% 내지 92%, 예컨대, 70% 내지 90%, 예컨대, 80% 내지 90%, 예컨대, 85% 내지 90%의 상기 하이드록실 작용성 부가 중합체를 포함하며, 상기 %는 상기 하이드록실 작용성 부가 중합체의 전체 구성 단위를 기준으로 하는 전착성 코팅 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구성 단위는 바이닐 에스터의 잔기를 더 포함하는 전착성 코팅 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하이드록실 작용성 부가 중합체는 바이닐 에스터 단량체를 중합하여 바이닐 에스터의 잔기를 포함하는 구성 단위를 포함하는 중간체 중합체를 형성하고 이후 상기 중간체 중합체의 바이닐 에스터의 잔기를 포함하는 상기 구성 단위를 가수분해하여 형성되는 전착성 코팅 조성물.
제5항에 있어서, 상기 바이닐 에스터의 잔기는 상기 중간체 중합체를 포함하는 상기 구성 단위의 80% 내지 100%를 포함하며, 상기 %는 상기 중간체 중합체의 전체 구성 단위를 기준으로 하는 전착성 코팅 조성물.
제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바이닐 에스터는 바이닐 아세테이트, 바이닐 포메이트 또는 이들의 조합을 포함하는 전착성 코팅 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하이드록실 작용성 부가 중합체는 30 g/당량의 OH 내지 200 g/당량의 OH의 이론적 하이드록실 당량을 갖는 전착성 코팅 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하이드록실 작용성 부가 중합체는 1,000 내지 1,300 mg KOH/g의 하이드록실 작용성 부가 중합체의 이론적 하이드록실 값을 갖는 전착성 코팅 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하이드록실 작용성 부가 중합체는, 폴리스타이렌 교정 표준품을 사용하는 겔 침투 크로마토그래피에 의해 결정된 바와 같이, 5,000 g/mol 내지 500,000 g/mol의 수 분자량을 갖는 전착성 코팅 조성물.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하이드록실 작용성 부가 중합체는, 폴리스타이렌 교정 표준품을 사용하는 겔 침투 크로마토그래피에 의해 결정된 바와 같이, 5,000 g/mol 내지 500,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는 전착성 코팅 조성물.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체는
(a) 폴리에폭사이드;
(b) 이작용성 사슬 연장제; 및
(c) 일작용성 반응물을 포함하는 반응 혼합물의 반응 생성물을 포함하는 전착성 코팅 조성물.
제12항에 있어서, 상기 이작용성 사슬 연장제 및 상기 일작용성 반응물의 작용기 대 상기 폴리에폭사이드의 에폭사이드 작용기의 비는 0.50:1 내지 0.85:1일 수 있는 전착성 코팅 조성물.
전착성 코팅 조성물로서,
활성 수소 작용기를 포함하는 이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체로서, 상기 이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체는
(a) 폴리에폭사이드;
(b) 이작용성 사슬 연장제; 및
(c) 일작용성 반응물을 포함하는 반응 혼합물의 반응 생성물을 포함하는 이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체;
차단기를 포함하는 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제로서, 상기 차단기는 1,2-폴리올을 차단제로서 포함하는 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제; 및
비스무트 촉매를 포함하는 전착성 코팅 조성물.
제14항에 있어서, 상기 이작용성 사슬 연장제 및 상기 일작용성 반응물의 작용기 대 상기 폴리에폭사이드의 에폭사이드 작용기의 비는 0.50:1 내지 0.85:1일 수 있는 전착성 코팅 조성물.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 안료를 더 포함하는 전착성 코팅 조성물.
전착성 코팅 조성물로서,
하이드록실 작용성 부가 중합체로서, 상기 구성 단위의 적어도 70%가 화학식 I:
―[―C(R¹)₂―C(R¹)(OH)―]― (I),
을 포함하며 각각의 R¹은 독립적으로 수소, 알킬기, 치환된 알킬기, 사이클로알킬기, 치환된 사이클로알킬기, 알킬사이클로알킬기, 치환된 알킬사이클로알킬기, 사이클로알킬알킬기, 치환된 사이클로알킬알킬기, 아릴기, 치환된 아릴기, 알킬아릴기, 치환된 알킬아릴기, 사이클로알킬아릴기, 치환된 사이클로알킬아릴기, 아릴알킬기, 치환된 아릴알킬기, 아릴사이클로알킬기 또는 치환된 아릴사이클로알킬기 중 하나인 하이드록실 작용성 부가 중합체;
활성 수소 작용기를 포함하는 이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체;
차단기를 포함하는 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제로서, 상기 차단기는 1,2-폴리올을 차단제로서 포함하는 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제;
비스무트 촉매; 및
적어도 하나의 안료를 포함하는 전착성 코팅 조성물.
제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 전착성 코팅 조성물은 안료의 전체 중량을 기준으로 50 중량% 미만의 필로실리케이트 안료를 포함하는 전착성 코팅 조성물.
제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 전착성 코팅 조성물은 상기 전착성 코팅 조성물이 0.5:1 이하의 안료 대 결합제 비율을 갖는 경우 안료의 전체 중량을 기준으로 50 중량% 미만의 필로실리케이트 안료를 포함하는 전착성 코팅 조성물.
제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 안료는 티타늄 다이옥사이드, 바륨 설페이트 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 전착성 코팅 조성물.
제20항에 있어서, 티타늄 다이옥사이드는 안료의 전체 중량을 기준으로 적어도 50 중량%의 양으로 존재하는 전착성 코팅 조성물.
제20항 또는 제21항에 있어서, 티타늄 다이옥사이드는 전체 조성물 고체 중량을 기준으로 적어도 5 중량%의 양으로 존재하는 전착성 코팅 조성물.
제17항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 안료 대 결합제의 비율은 0.05:1 내지 2:1인 전착성 코팅 조성물.
제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체는
(a) 폴리에폭사이드;
(b) 폴리페놀; 및
(c) 일작용성 반응물을 포함하는 반응 혼합물의 반응 생성물을 포함하는 전착성 코팅 조성물.
제24항에 있어서, 상기 폴리페놀 및 상기 일작용성 반응물의 작용기 대 상기 폴리에폭사이드의 에폭사이드 작용기의 비는 0.50:1 내지 0.85:1일 수 있는 전착성 코팅 조성물.
제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 부식 억제제 및/또는 실레인을 더 포함하는 전착성 코팅 조성물.
제26항에 있어서, 상기 부식 억제제는 이트륨, 란타늄, 세륨, 칼슘, 아졸 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 전착성 코팅 조성물.
제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제는 구조:

를 포함하며, 여기서 R은 수소 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 치환 또는 비치환 알킬기인 전착성 코팅 조성물.
제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 차단된 폴리아이소사이아네이트의 차단기의 적어도 20%는 차단기의 전체 수를 기준으로 상기 1,2-폴리올을 차단제로서 포함하는 전착성 코팅 조성물.
제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1,2-폴리올은 차단기의 전체 수를 기준으로 상기 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제의 차단기의 30% 내지 95% 포함하는 전착성 코팅 조성물.
제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1,2-폴리올은 1,2-알케인 다이올을 포함하는 전착성 코팅 조성물.
제31항에 있어서, 상기 1,2-알케인 다이올은 에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 1,2-뷰테인 다이올, 1,2-펜테인 다이올, 1,2-헥세인 다이올, 1,2-헵테인다이올, 1,2-옥테인다이올 또는 이들의 조합을 포함하는 전착성 코팅 조성물.
제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1,2-폴리올은 프로필렌 글라이콜을 포함하는 전착성 코팅 조성물.
제1항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제는 공동 차단제를 더 포함하는 전착성 코팅 조성물.
제34항에 있어서, 상기 공동 차단제는 지방족 모노알코올; 지환족 모노알코올; 방향족 알킬 모노알코올; 페놀성 화합물; 글라이콜 에터; 글라이콜 아민; 옥심; 1,3-알케인 다이올; 벤질계 알코올; 알릴계 알코올; 카프로락탐; 다이알킬아민; 또는 이들의 조합을 포함하는 전착성 코팅 조성물.
제34항 또는 제35항에 있어서, 상기 공동 차단제는 메탄올; 에탄올; n-뷰탄올; 사이클로헥산올; 페닐 카비놀; 메틸페닐 카비놀; 페놀; 크레졸; 나이트로페놀; 에틸렌 글라이콜 모노뷰틸 에터; 다이에틸렌 글라이콜 뷰틸 에터; 에틸렌 글라이콜 모노메틸 에터; 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터; 메틸 에틸 케톡심; 아세톤 옥심; 사이클로헥사논 옥심; 1,3-뷰테인다이올; 벤질 알코올; 알릴 알코올; 다이뷰틸아민; 또는 이들의 조합을 포함하는 전착성 코팅 조성물.
제34항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공동 차단제는 차단기의 전체 수를 기준으로 상기 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제의 차단기의 최대 70%를 포함하는 전착성 코팅 조성물.
제1항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비스무트 촉매는 비스무트 옥사이드, 비스무트 염 또는 이들의 조합을 포함하는 전착성 코팅 조성물.
제1항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비스무트 촉매는 비스무트 카복실레이트, 비스무트 설파메이트, 비스무트 설포네이트, 비스무트 락테이트, 비스무트 서브나이트레이트 또는 이들의 조합을 포함하는 전착성 코팅 조성물.
제1항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비스무트 촉매는 가용성 비스무트 촉매 또는 불용성 비스무트 촉매를 포함하는 전착성 코팅 조성물.
제1항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비스무트 촉매는 비스무트 메테인 설포네이트를 포함하는 전착성 코팅 조성물.
제1항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체는 양이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체를 포함하는 전착성 코팅 조성물.
제1항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체는 음이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체를 포함하는 전착성 코팅 조성물.
제1항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체는 활성 수소 작용기를 포함하는 전착성 코팅 조성물.
제1항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제는 상기 전착성 코팅 조성물의 수지 고체의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 내지 60 중량%의 양으로 상기 전착성 코팅 조성물에 존재하는 전착성 코팅 조성물.
제1항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체는 상기 전착성 코팅 조성물의 수지 고체의 전체 중량을 기준으로 40 중량% 내지 90 중량%의 양으로 상기 전착성 코팅 조성물에 존재하는 전착성 코팅 조성물.
제1항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전착성 코팅 조성물은 공촉매를 더 포함하는 전착성 코팅 조성물.
제1항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전착성 코팅 조성물은 공촉매가 실질적으로 없거나 본질적으로 없거나 완전히 없는 전착성 코팅 조성물.
제1항 내지 제48항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전착성 코팅 조성물은 주석이 실질적으로 없거나 본질적으로 없거나 완전히 없는 전착성 코팅 조성물.
제1항 내지 제49항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전착성 코팅 조성물은 비스무트 서브나이트레이트, 비스무트 옥사이드, 비스무트 실리케이트, 비스무트 타이타네이트, 비스무트 설파메이트 및/또는 비스무트 락테이트가 실질적으로 없거나 본질적으로 없거나 완전히 없는 전착성 코팅 조성물.
제1항 내지 제50항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비스무트 촉매는 상기 조성물의 전체 수지 고체 중량을 기준으로 적어도 1 중량%의 비스무트 금속의 양으로 제공되는 전착성 코팅 조성물.
제1항 내지 제50항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비스무트 촉매는 상기 조성물의 전체 수지 고체 중량을 기준으로 적어도 0.5 중량%의 비스무트 금속의 양으로 제공되며, 상기 1,2-폴리올은 차단기의 전체 수를 기준으로 상기 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제의 차단기의 100%를 포함하는 전착성 코팅 조성물.
제1항 내지 제50항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비스무트 촉매는 상기 조성물의 전체 수지 고체 중량을 기준으로 적어도 0.5 중량%의 비스무트 금속의 양으로 제공되며, 상기 1,2-폴리올은 상기 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제의 차단기의 백분율을 포함하며, 상기 백분율은 [(-1.2x + 1.6)*100]% 또는 30% 중 더 높은 값 이상이며, x는 비스무트 금속의 중량 백분율이며, 차단기의 백분율은 차단기의 전체 수를 기준으로 하는 전착성 코팅 조성물.
제1항 내지 제53항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 차단기는 에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜 또는 1,4-뷰테인다이올과 옥살산, 석신산, 아디프산, 수베르산 또는 세바스산의 반응으로부터 형성되는 폴리에스터 다이올을 포함하는 차단제가 없는 전착성 코팅 조성물.
제1항 내지 제54항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비스무트 촉매는 가용성 비스무트 촉매를 포함하며, 상기 전착성 코팅 조성물은 상기 전착성 코팅 조성물의 전체 중량을 기준으로 적어도 0.04 중량%의 양으로 가용화된 비스무트 금속을 포함하는 전착성 코팅 조성물.
제1항 내지 제55항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비스무트 촉매는 가용성 비스무트 촉매를 포함하며, 상기 전착성 코팅 조성물은 상기 전착성 코팅 조성물의 전체 수지 고체 중량을 기준으로 적어도 0.22 중량%의 양으로 가용화된 비스무트 금속을 포함하는 전착성 코팅 조성물.
제1항 내지 제56항 중 어느 한 항에 있어서, 비스[2-(2-뷰톡시에톡시)에톡시]메테인을 더 포함하는 전착성 코팅 조성물.
기재를 코팅하는 방법으로서, 제1항 내지 제57항 중 어느 한 항의 전착성 코팅 조성물로부터 침착된 코팅을 상기 기재의 적어도 일부에 전기영동적으로 적용하는 단계를 포함하는 기재를 코팅하는 방법.
제58항에 있어서, 상기 방법은 상기 코팅된 기재를 가열하여 상기 코팅의 경화를 유발하는 단계를 더 포함하는 방법.
제1항 내지 제57항 중 어느 한 항의 전착성 코팅 조성물로부터 침착된 코팅을 적어도 부분적으로 경화시켜 형성되는 적어도 부분적으로 경화된 코팅.
적어도 부분적으로 경화된 상태에서 제1항 내지 제57항 중 어느 한 항의 전착성 코팅 조성물로부터 침착된 코팅으로 코팅된 기재.
코팅을 갖는 코팅된 기재로서,
(a) 하이드록실 작용성 부가 중합체로서, 구성 단위의 적어도 70%가 화학식 I:
―[―C(R¹)₂―C(R¹)(OH)―]― (I),
에 따른 구성 단위를 포함하며 각각의 R¹은 독립적으로 수소, 알킬기, 치환된 알킬기, 사이클로알킬기, 치환된 사이클로알킬기, 알킬사이클로알킬기, 치환된 알킬사이클로알킬기, 사이클로알킬알킬기, 치환된 사이클로알킬알킬기, 아릴기, 치환된 아릴기, 알킬아릴기, 치환된 알킬아릴기, 사이클로알킬아릴기, 치환된 사이클로알킬아릴기, 아릴알킬기, 치환된 아릴알킬기, 아릴사이클로알킬기 또는 치환된 아릴사이클로알킬기 중 하나인 하이드록실 작용성 부가 중합체;
(b) 활성 수소 작용기를 포함하는 이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체;
(c) 차단기를 포함하는 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제로서, 상기 차단기는 1,2-폴리올을 차단제로서 포함하는 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제; 및
(d) 비스무트 촉매를 포함하는 코팅을 갖는 코팅된 기재.
제62항에 있어서, 상기 코팅은 안료를 더 포함하는 코팅된 기재.
코팅을 갖는 코팅된 기재로서,
(a) 활성 수소 작용기를 포함하는 이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체로서, 상기 이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체는:
(a) 폴리에폭사이드;
(b) 폴리페놀; 및
(c) 일작용성 반응물을 포함하는 반응 혼합물의 반응 생성물을 포함하는 이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체;
(b) 차단기를 포함하는 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제로서, 상기 차단기는 1,2-폴리올을 차단제로서 포함하는 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제;
(c) 비스무트 촉매를 포함하는 코팅을 갖는 코팅된 기재.
제64항에 있어서, 상기 코팅은 안료를 더 포함하는 코팅된 기재.
코팅을 갖는 코팅된 기재로서,
(a) 하이드록실 작용성 부가 중합체로서, 구성 단위의 적어도 70%가 화학식 I:
―[―C(R¹)₂―C(R¹)(OH)―]― (I),
에 따른 구성 단위를 포함하며 각각의 R¹은 독립적으로 수소, 알킬기, 치환된 알킬기, 사이클로알킬기, 치환된 사이클로알킬기, 알킬사이클로알킬기, 치환된 알킬사이클로알킬기, 사이클로알킬알킬기, 치환된 사이클로알킬알킬기, 아릴기, 치환된 아릴기, 알킬아릴기, 치환된 알킬아릴기, 사이클로알킬아릴기, 치환된 사이클로알킬아릴기, 아릴알킬기, 치환된 아릴알킬기, 아릴사이클로알킬기 또는 치환된 아릴사이클로알킬기 중 하나인 하이드록실 작용성 부가 중합체;
(b) 활성 수소 작용기를 포함하는 이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체;
(c) 차단기를 포함하는 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제로서, 상기 차단기는 1,2-폴리올을 차단제로서 포함하는 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제;
(d) 비스무트 촉매; 및
(e) 적어도 하나의 안료를 포함하는 코팅을 갖는 코팅된 기재.
코팅을 갖는 코팅된 기재로서,
(a) 하이드록실 작용성 부가 중합체로서, 구성 단위의 적어도 70%가 화학식 I:
―[―C(R¹)₂―C(R¹)(OH)―]― (I),
에 따른 구성 단위를 포함하며 각각의 R¹은 독립적으로 수소, 알킬기, 치환된 알킬기, 사이클로알킬기, 치환된 사이클로알킬기, 알킬사이클로알킬기, 치환된 알킬사이클로알킬기, 사이클로알킬알킬기, 치환된 사이클로알킬알킬기, 아릴기, 치환된 아릴기, 알킬아릴기, 치환된 알킬아릴기, 사이클로알킬아릴기, 치환된 사이클로알킬아릴기, 아릴알킬기, 치환된 아릴알킬기, 아릴사이클로알킬기 또는 치환된 아릴사이클로알킬기 중 하나인 하이드록실 작용성 부가 중합체;
(b) 활성 수소 작용기를 포함하는 이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체로서,상기 이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체는
(i) 폴리에폭사이드;
(ii) 폴리페놀; 및
(iii) 일작용성 반응물을 포함하는 반응 혼합물의 반응 생성물을 포함하는 이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체;
(c) 차단기를 포함하는 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제로서, 상기 차단기는 1,2-폴리올을 차단제로서 포함하는 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제; 및
(d) 비스무트 촉매를 포함하는 코팅을 갖는 코팅된 기재.
제67항에 있어서, 상기 코팅은 안료를 더 포함하는 코팅된 기재.