CN117751168A - 可电沉积的涂层组合物 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种可电沉积的涂层组合物，其包含有包含结构单元的羟基官能加成聚合物，至少70％的所述结构单元包含式I：—[—C(R1)2—C(R1)(OH)—]—(I)，其中每个R1独立地为氢、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、烷基环烷基、取代的烷基环烷基、环烷基烷基、取代的环烷基烷基、芳基、取代的芳基、烷基芳基、取代的烷基芳基、环烷基芳基、取代的环烷基芳基、芳基烷基、取代的芳基烷基、芳基环烷基或取代的芳基环烷基中的一种；包含活性氢官能团的含离子盐基团的成膜聚合物；包含封端基团的封端多异氰酸酯固化剂，其中所述封端基团包含作为封端剂的1,2‑多元醇；以及铋催化剂。—[—C(R1)2—C(R1)(OH)—]— (I)。

Description

可电沉积的涂层组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求2021年7月1日提交的美国临时专利申请序列号63/217,547的权益，该美国临时专利申请通过引用并入本文。
技术领域
本公开涉及一种可电沉积的涂层组合物、经处理的基材和涂覆基材的方法。
背景技术
作为涂层施加方法，电沉积涉及在施加的电势的影响下将成膜组合物沉积到导电基材上。与非电泳涂覆方法相比，电沉积由于其提供更高的油漆利用率、出色的耐腐蚀性和低环境污染而在涂料工业中越来越受欢迎。阳离子电沉积工艺和阴离子电沉积工艺两者均在商业上使用。封端多异氰酸酯固化剂通常用于可电沉积的涂层组合物中，以实现涂层一旦施加后的固化。在施加外部能量如加热时，除去用于可逆地“封端”封端多异氰酸酯固化剂的异氰酸基基团的封端剂，使异氰酸基基团与聚合物粘合剂树脂反应并交联和固化涂层。通常采用加热来从封端多异氰酸酯固化剂的封端异氰酸基基团中除去封端剂。加热需要显著的能量成本。先前在相对低温下解封的封端多异氰酸酯固化剂难以制备，其有毒或成结晶状且难以处理。另外，尽管催化剂可用于降低涂层组合物的固化温度，但锡和铅催化剂由于环境问题而受到各国的许多规章限制。因此，需要使用非锡和非铅催化剂与封端多异氰酸酯固化剂在低温下固化的涂层组合物。
发明内容
本公开提供了一种可电沉积的涂层组合物，其包含有包含结构单元的羟基官能加成聚合物，至少70％的所述结构单元包含式I：
—[—C(R1)2—C(R1)(OH)—]— (I)，
其中每个R1独立地为氢、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、烷基环烷基、取代的烷基环烷基、环烷基烷基、取代的环烷基烷基、芳基、取代的芳基、烷基芳基、取代的烷基芳基、环烷基芳基、取代的环烷基芳基、芳基烷基、取代的芳基烷基、芳基环烷基或取代的芳基环烷基中的一种；包含活性氢官能团的含离子盐基团的成膜聚合物；包含封端基团的封端多异氰酸酯固化剂，其中所述封端基团包含作为封端剂的1,2-多元醇；以及铋催化剂。
本公开还提供了一种可电沉积的涂层组合物，其包含有含活性氢官能团的含离子盐基团的成膜聚合物，其中所述含离子盐基团的成膜聚合物包含反应混合物的反应产物，所述反应混合物包含：(a)聚环氧化物；(b)二官能扩链剂；以及(c)单官能反应物；包含封端基团的封端多异氰酸酯固化剂，其中所述封端基团包含作为封端剂的1,2-多元醇；以及铋催化剂。
本公开进一步提供了一种可电沉积的涂层组合物，其包含有包含至少70％的结构单元的羟基官能加成聚合物，所述至少70％的结构单元包含式I：
—[—C(R1)2—C(R1)(OH)—]—(I)，
其中每个R1独立地为氢、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、烷基环烷基、取代的烷基环烷基、环烷基烷基、取代的环烷基烷基、芳基、取代的芳基、烷基芳基、取代的烷基芳基、环烷基芳基、取代的环烷基芳基、芳基烷基、取代的芳基烷基、芳基环烷基或取代的芳基环烷基中的一种；包含活性氢官能团的含离子盐基团的成膜聚合物；包含封端基团的封端多异氰酸酯固化剂，其中所述封端基团包含作为封端剂的1,2-多元醇；铋催化剂；以及至少一种颜料。
本公开进一步提供了一种涂覆基材的方法，其包括将由本公开的可电沉积的涂层组合物沉积的涂层电泳式地施涂到所述基材的至少一部分上。
本公开进一步提供了一种至少部分固化的涂层，其通过至少部分地固化由本公开的任一可电沉积的涂层组合物沉积的涂层来形成。
本公开进一步提供了一种基材，其涂覆有由本公开的可电沉积的涂层组合物沉积的涂层。
本公开进一步提供了一种具有涂层的经涂覆的基材，所述涂层包含(a)羟基官能加成聚合物，其中至少70％的结构单元包含根据式I的结构单元：
—[—C(R1)2—C(R1)(OH)—]—(I)，
其中每个R1独立地为氢、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、烷基环烷基、取代的烷基环烷基、环烷基烷基、取代的环烷基烷基、芳基、取代的芳基、烷基芳基、取代的烷基芳基、环烷基芳基、取代的环烷基芳基、芳基烷基、取代的芳基烷基、芳基环烷基或取代的芳基环烷基中的一种；(b)包含活性氢官能团的含离子盐基团的成膜聚合物；(c)包含封端基团的封端多异氰酸酯固化剂，其中所述封端基团包含作为封端剂的1,2-多元醇；以及(d)铋催化剂。
本公开进一步提供了一种具有涂层的经涂覆的基材，所述涂层包含(a)包含活性氢官能团的含离子盐基团的成膜聚合物，其中所述含离子盐基团的成膜聚合物包含反应混合物的反应产物，所述反应混合物包含：(i)聚环氧化物；(ii)多元酚；以及(iii)单官能反应物；(b)包含封端基团的封端多异氰酸酯固化剂，其中所述封端基团包含作为封端剂的1,2-多元醇；以及(c)铋催化剂。
本公开进一步提供了一种具有涂层的经涂覆的基材，所述涂层包含(a)羟基官能加成聚合物，其中至少70％的结构单元包含根据式I的结构单元：
—[—C(R1)2—C(R1)(OH)—]—(I)，
其中每个R1独立地为氢、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、烷基环烷基、取代的烷基环烷基、环烷基烷基、取代的环烷基烷基、芳基、取代的芳基、烷基芳基、取代的烷基芳基、环烷基芳基、取代的环烷基芳基、芳基烷基、取代的芳基烷基、芳基环烷基或取代的芳基环烷基中的一种；(b)包含活性氢官能团的含离子盐基团的成膜聚合物；(c)包含封端基团的封端多异氰酸酯固化剂，其中所述封端基团包含作为封端剂的1,2-多元醇；(d)铋催化剂；以及(e)至少一种颜料。
本公开还提供了一种具有涂层的经涂覆的基材，所述涂层包含(a)羟基官能加成聚合物，其中至少70％的结构单元包含根据式I的结构单元：
—[—C(R1)2—C(R1)(OH)—]—(I)，
其中每个R1独立地为氢、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、烷基环烷基、取代的烷基环烷基、环烷基烷基、取代的环烷基烷基、芳基、取代的芳基、烷基芳基、取代的烷基芳基、环烷基芳基、取代的环烷基芳基、芳基烷基、取代的芳基烷基、芳基环烷基或取代的芳基环烷基中的一种；(b)包含活性氢官能团的含离子盐基团的成膜聚合物，其中所述含离子盐基团的成膜聚合物包含反应混合物的反应产物，所述反应混合物包含：(i)聚环氧化物；(ii)多元酚；以及(iii)单官能反应物；(c)包含封端基团的封端多异氰酸酯固化剂，其中所述封端基团包含作为封端剂的1,2-多元醇；以及(d)铋催化剂。
具体实施方式
本公开提供了一种可电沉积的涂层组合物，其包含有包含结构单元的羟基官能加成聚合物，至少70％的所述结构单元包含式I：
—[—C(R1)2—C(R1)(OH)—]—(I)，
其中每个R1独立地为氢、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、烷基环烷基、取代的烷基环烷基、环烷基烷基、取代的环烷基烷基、芳基、取代的芳基、烷基芳基、取代的烷基芳基、环烷基芳基、取代的环烷基芳基、芳基烷基、取代的芳基烷基、芳基环烷基或取代的芳基环烷基中的一种；包含活性氢官能团的含离子盐基团的成膜聚合物；包含封端基团的封端多异氰酸酯固化剂，其中所述封端基团包含作为封端剂的1,2-多元醇；以及铋催化剂。
根据本公开，术语“可电沉积的涂层组合物”是指这样的组合物，其能够在所施加的电势影响下沉积到导电基材上。如本文进一步描述的，可电沉积的涂层组合物可以是阳离子可电沉积的涂层组合物或阴离子可电沉积的涂层组合物。
羟基官能加成聚合物
本公开的可电沉积的涂层组合物包含羟基官能加成聚合物，所述加成聚合物包含结构单元，至少70％的所述结构单元包含式I：
—[—C(R1)2—C(R1)(OH)—]— (I)，
其中每个R1独立地为氢、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、烷基环烷基、取代的烷基环烷基、环烷基烷基、取代的环烷基烷基、芳基、取代的芳基、烷基芳基、取代的烷基芳基、环烷基芳基、取代的环烷基芳基、芳基烷基、取代的芳基烷基、芳基环烷基或取代的芳基环烷基中的一种，并且所述％基于所述羟基官能加成聚合物的总结构单元。
合适的烷基自由基的非限制性实例是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基和2-乙基己基。
合适的环烷基自由基的非限制性实例是环丁基、环戊基和环己基。
合适的烷基环烷基自由基的非限制性实例是亚甲基环己烷、亚乙基环己烷和丙烷-1,3-二基环己烷。
合适的环烷基烷基自由基的非限制性实例是2-、3-和4-甲基-、-乙基-、-丙基-和-丁基环己-1-基。
合适的芳基自由基的非限制性实例是苯基、萘基和联苯基。
合适的烷基芳基自由基的非限制性实例是苄基-[sic]、亚乙基-和丙烷-1,3-二基-苯。
合适的环烷基芳基自由基的非限制性实例是2-、3-和4-苯基环己-1-基。
合适的芳基烷基自由基的非限制性实例是2-、3-和4-甲基-、-乙基-、-丙基-和-丁基苯-1-基。
合适的芳基环烷基自由基的非限制性实例是2-、3-和4-环己基苯-1-基。
上述基团R1可以被取代。为此，可以使用吸电子原子、供电子原子或有机自由基。
合适的取代基的实例是卤素原子(如氯或氟)、腈基、部分或全部卤化(如氯化和/或氟化)的硝基、烷基、环烷基、烷基环烷基、环烷基烷基、芳基、烷基芳基、环烷基芳基、芳基烷基和芳基环烷基，包括上文举例的那些，尤其是叔丁基；芳氧基、烷氧基和环烷氧基自由基，尤其是苯氧基、萘氧基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或环己氧基；芳硫基、烷硫基和环烷硫基自由基，尤其是苯硫基、萘硫基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基或环己硫基；羟基；和/或伯氨基、仲氨基和/或叔氨基，尤其是氨基、N-甲基氨基、N-乙基氨基、N-丙基氨基、N-苯基氨基、N-环己基氨基、N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、N,N-二丙基氨基、N,N-二苯基氨基、N,N-二环己基氨基、N-环己基-N-甲基氨基或N-乙基-N-甲基氨基。
R1可以包含氢、基本上由氢组成或由氢组成。例如，根据式I，R1可在至少80％的结构单元中包含氢，如至少90％的结构单元，如至少92％的结构单元，如至少95％的结构单元，如100％的结构单元。
如本文所用，术语“加成聚合物”是指至少部分包含不饱和单体残基的聚合产物。
羟基官能加成聚合物可包含根据式I的结构单元，所述结构单元的量为至少70％，如至少80％，如至少85％，如至少90％，％基于羟基官能加成聚合物的总结构单元。羟基官能加成聚合物可包含根据式I的结构单元，所述结构单元的量为不超过100％，如不超过95％，如不超过92％，如不超过90％，％基于羟基官能加成聚合物的总结构单元。羟基官能加成聚合物可包含根据式I的结构单元，所述结构单元的量为羟基官能加成聚合物的70％至95％，如80％至95％，如85％至95％，如90％至95％，如92％至95％，如70％至92％，如80％至92％，如85％至92％，如90％至92％，如70％至90％，如80％至90％，如85％至90％，％基于羟基官能加成聚合物的总结构单元。
羟基官能加成聚合物可任选地进一步包含有包含乙烯基酯残基的结构单元。乙烯基酯可包含任何合适的乙烯基酯。例如，乙烯基酯可根据式C(R1)2＝＝C(R1)(C(O)CH3)，其中每个R1独立地为氢、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、烷基环烷基、取代的烷基环烷基、环烷基烷基、取代的环烷基烷基、芳基、取代的芳基、烷基芳基、取代的烷基芳基、环烷基芳基、取代的环烷基芳基、芳基烷基、取代的芳基烷基、芳基环烷基或取代的芳基环烷基中的一种。合适的乙烯基酯的非限制性实例包括乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯或其任何组合。
羟基官能加成聚合物可通过以下来形成：聚合乙烯基酯单体形成中间聚合物，所述中间聚合物包含有包含乙烯基酯残基的结构单元，然后水解中间聚合物中包含乙烯基酯残基的结构单元形成羟基官能加成聚合物。乙烯基酯残基可占构成中间聚合物的结构单元的70％，如至少80％，如至少85％，如至少90％，％基于中间聚合物的总结构单元。乙烯基酯残基可占构成中间聚合物的结构单元的不超过100％，如不超过95％，如不超过92％，如不超过90％，％基于中间聚合物的总结构单元。乙烯基酯残基可占羟基官能加成聚合物的70％至95％，如80％至95％，如85％至95％，如90％至95％，如92％至95％，如70％至92％，如80％至92％，如85％至92％，如90％至92％，如70％至90％，如80％至90％，如85％至90％，％基于中间聚合物的总结构单元。
羟基官能加成聚合物的理论羟基当量重量可以为至少30g/羟基(“OH”)，如至少35g/OH，如至少40g/OH，如至少44g/OH。羟基官能加成聚合物的理论羟基当量重量可以为不超过200g/OH，如不超过100g/OH，如不超过60g/OH，如不超过50g/OH。羟基官能加成聚合物的理论羟基当量重量可以为30g/OH至200g/OH，如30g/OH至100g/OH，如30g/OH至60g/OH，如30g/OH至50g/OH，如35g/OH至200g/OH，如35g/OH至100g/OH，如35g/OH至60g/OH，如35g/OH至50g/OH，如40g/OH至200g/OH，如40g/OH至100g/OH，如40g/OH至60g/OH，如40g/OH至50g/OH，如44g/OH至200g/OH，如44g/OH至100g/OH，如44g/OH至60g/OH，如44g/OH至50g/OH。如本文所用，术语“理论羟基当量重量”是指羟基官能加成聚合物树脂固体的克数除以羟基官能加成聚合物中存在的羟基的理论当量，并且可根据下式(a)计算：
羟基官能加成聚合物的理论羟基值可以为至少1,000mg KOH/克加成聚合物，如至少1,100mg KOH/克加成聚合物，如至少1,150mg KOH/克加成聚合物，如至少1,200mg KOH/克加成聚合物。羟基官能加成聚合物的理论羟基值可以为不超过1,300mg KOH/克加成聚合物，如不超过1,200mg KOH/克加成聚合物，如不超过1,150mg KOH/克加成聚合物。羟基官能加成聚合物的理论羟基值可以为1,000至1,300mg KOH/克加成聚合物，如1,000至1,200mgKOH/克加成聚合物，如1,000至1,150mg KOH/克加成聚合物，如1,100至1,300mg KOH/克加成聚合物，如1,100至1,200mg KOH/克加成聚合物，如1,100至1,150mg KOH/克加成聚合物，如1,150至1,300mg KOH/克加成聚合物，如1,150至1,200mg KOH/克加成聚合物。如本文所用，术语“理论羟基值”通常是指中和在1g含游离羟基的化学物质的乙酰化时所接收的乙酸所需的氢氧化钾的毫克数，并且在本文通过理论计算1g羟基官能加成聚合物中理论存在的游离羟基数来确定。
羟基官能加成聚合物的数均分子量(Mn)可以为至少5,000g/mol，如至少20,000g/mol，如至少25,000g/mol，如至少50,000g/mol，如至少75,000g/mol，如100,000g/mol，如125,000g/mol，如通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯校准标准品所确定的。羟基官能加成聚合物的数均分子量(Mn)可以为不超过500,000g/mol，如不超过300,000g/mol，如不超过200,000，如不超过125,000g/mol，如不超过100,000g/mol，如通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯校准标准品所确定的。羟基官能加成聚合物的数均分子量(Mn)可以为5,000g/mol至500,000g/mol，如5,000g/mol至300,000g/mol，如5,000g/mol至200,000g/mol，如5,000g/mol至125,000g/mol，如5,000g/mol至100,000g/mol，如20,000g/mol至500,000g/mol，如20,000g/mol至300,000g/mol，如20,000g/mol至200,000g/mol，如20,000g/mol至125,000g/mol，如20,000g/mol至100,000g/mol，如25,000g/mol至500,000g/mol，如25,000g/mol至300,000g/mol，如25,000至200,000g/mol，如25,000g/mol至125,000g/mol，如25,000g/mol至100,000g/mol，如50,000g/mol至500,000g/mol，如50,000g/mol至300,000g/mol，如50,000g/mol至200,000g/mol，如50,000g/mol至125,000g/mol，如50,000g/mol至100,000g/mol，如75,000g/mol至500,000g/mol，如75,000g/mol至300,000g/mol，如75,000g/mol至200,000g/mol，如75,000g/mol至125,000g/mol，如100,000g/mol至500,000g/mol，如100,000g/mol至300,000g/mol，如100,000g/mol至200,000g/mol，如100,000g/mol至125,000g/mol，如通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯校准标准品所确定的。
羟基官能加成聚合物的重均分子量(Mw)可以为至少5,000g/mol，如至少20,000g/mol，如至少25,000g/mol，如至少50,000g/mol，如至少75,000g/mol,such as 100,000g/mol,such as 125,000g/mol，如至少150,000g/mol，如至少200,000g/mol，如至少250,000g/mol，如至少300,000g/mol，如通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯校准标准品所确定的。羟基官能加成聚合物的重均分子量(Mw)可以为不超过500,000g/mol，如不超过300,000g/mol，如不超过200,000，如不超过125,000g/mol，如不超过100,000g/mol，如通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯校准标准品所确定的。羟基官能加成聚合物的重均分子量(Mw)可以为5,000g/mol至500,000g/mol，如5,000g/mol至300,000g/mol，如5,000g/mol至200,000g/mol，如5,000g/mol至125,000g/mol，如5,000g/mol至100,000g/mol，如20,000g/mol至500,000g/mol，如20,000g/mol至300,000g/mol，如20,000g/mol至200,000g/mol，如20,000g/mol至125,000g/mol，如20,000g/mol至100,000g/mol，如25,000g/mol至500,000g/mol，如25,000g/mol至300,000g/mol，如25,000至200,000g/mol，如25,000g/mol至125,000g/mol，如25,000g/mol至100,000g/mol，如50,000g/mol至500,000g/mol，如50,000g/mol至300,000g/mol，如50,000g/mol至200,000g/mol，如50,000g/mol至125,000g/mol，如50,000g/mol至100,000g/mol，如75,000g/mol至500,000g/mol，如75,000g/mol至300,000g/mol，如75,000g/mol至200,000g/mol，如75,000g/mol至125,000g/mol，如100,000g/mol至500,000g/mol，如100,000g/mol至300,000g/mol，如100,000g/mol至200,000g/mol，如100,000g/mol至125,000g/mol，如125,000g/mol至500,000g/mol，如125,000g/mol至300,000g/mol，如125,000g/mol至200,000g/mol，如150,000g/mol至500,000g/mol，如150,000g/mol至300,000g/mol，如150,000g/mol至200,000g/mol，如200,000g/mol至500,000g/mol，如200,000g/mol至300,000g/mol，如250,000g/mol至500,000g/mol，如250,000g/mol至300,000g/mol，如300,000g/mol至500,000g/mol，如通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯校准标准品所确定的。
如本文所用，除非另有指示，否则术语“数均分子量(Mn)”和“重均分子量(Mw)”意指如通过凝胶渗透色谱法使用以下所确定的数均分子量(Mz)和重均分子量(Mw)：具有沃特世(Waters)410差示折射计(RI检测器)的沃特世2695分离模块、分子量为约500g/mol至900,000g/mol的聚苯乙烯标准品、流速为0.5毫升/分钟的具有0.05M溴化锂(LiBr)的二甲基甲酰胺(DMF)作为洗脱液以及一个用于分离的Asahipak GF-510HQ柱。
羟基官能加成聚合物的z均分子量(Mz)可以为至少10,000g/mol，如至少15,000g/mol，如至少20,000g/mol，如通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯校准标准品所确定的。羟基官能加成聚合物的z均分子量(Mz)可以为不超过35,000g/mol，如不超过25,000g/mol，如不超过20,000g/mol，如通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯校准标准品所确定的。羟基官能加成聚合物的z均分子量(Mz)可以为10,000g/mol至35,000g/mol，如10,000g/mol至25,000g/mol，如10,000g/mol至20,000g/mol，如15,000g/mol至35,000g/mol，如15,000g/mol至25,000g/mol，如15,000g/mol至20,000g/mol，如20,000至35,000g/mol，如20,000至25,000g/mol，如通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯校准标准品所确定的。
如本文所用，除非另有指示，否则术语“z均分子量(Mz)”意指如通过凝胶渗透色谱法使用以下所确定的z均分子量(Mz)：具有沃特世410差示折射计(RI检测器)的沃特世2695分离模块、分子量为约500g/mol至900,000g/mol的聚苯乙烯标准品、流速为0.5毫升/分钟的具有0.05M溴化锂(LiBr)的二甲基甲酰胺(DMF)作为洗脱液以及一个用于分离的Asahipak GF-510HQ柱。
根据本公开，溶于水中的羟基官能加成聚合物的4重量％溶液的粘度可以为至少10cP，如至少15cP，如至少20cP，如使用Brookfield同步电动机旋转型粘度计在20℃下所测量的。溶于水中的羟基官能加成聚合物的4重量％溶液的粘度可以为不超过110cP，如不超过90cP，如不超过70cP，如不超过60cP，如不超过50cP，如不超过40cP，如使用Brookfield同步电动机旋转型粘度计在20℃下所测量的。溶于水中的羟基官能加成聚合物的4重量％溶液的粘度可以为10至110cP，如10至90cP，如10至70cP，如10至50cP，如10至40cP，如15至110cP，如15至90cP，如15至70cP，如15至60cP，如15至50cP，如15至40cP，如20至110cP，如20至90cP，如20至70cP，如20至60cP，如20至50cP，如20至40cP，如使用Brookfield同步电动机旋转型粘度计在20℃下所测量的。
按可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量计，上述羟基官能加成聚合物存在于可电沉积的涂层组合物中的量可以为至少0.01重量％，如至少0.1重量％，如至少0.3重量％，如至少0.5重量％，如至少0.75重量％，如1重量％。按可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量计，上述羟基官能加成聚合物存在于可电沉积的涂层组合物中的量可以为不超过5重量％，如不超过3重量％，如不超过2重量％，如不超过1.5重量％，如不超过1重量％，如不超过0.75重量％。按可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量计，上述羟基官能加成聚合物存在于可电沉积的涂层组合物中的量可以为0.01重量％至5重量％，如0.01重量％至3重量％，如0.01重量％至2重量％，如0.01重量％至1.5重量％，如0.01重量％至1重量％，如0.01重量％至0.75重量％，如0.1重量％至5重量％，如0.1重量％至3重量％，如0.1重量％至2重量％，如0.1重量％至1.5重量％，如0.1重量％至1重量％，如0.1重量％至0.75重量％，如0.3重量％至5重量％，如0.3重量％至3重量％，如0.3重量％至2重量％，如0.3重量％至1.5重量％，如0.3重量％至1重量％，如0.3重量％至0.75重量％，如0.5重量％至5重量％，如0.5重量％至3重量％，如0.5重量％至2重量％，如0.5重量％至1.5重量％，如0.5重量％至1重量％，如0.5重量％至0.75重量％，如1重量％至5重量％，如1重量％至3重量％，如1重量％至2重量％，如1重量％至1.5重量％。
含离子盐基团的成膜聚合物
可电沉积的涂层组合物包含有含离子盐基团的成膜聚合物。含离子盐基团的成膜聚合物可以包括含阳离子盐基团的成膜聚合物或含阴离子盐基团的成膜聚合物。含离子盐基团的成膜聚合物可包含有含阳离子盐基团的成膜聚合物或含阴离子盐基团的成膜聚合物。
含离子盐基团的成膜聚合物可任选地包含反应混合物的反应产物，所述反应混合物包含(a)聚环氧化物；(b)二官能扩链剂；以及(c)单官能反应物。
聚环氧化物可包含任何合适的聚环氧化物。例如，聚环氧化物可包含二环氧化物。合适的聚环氧化物的非限制性实例包括双酚的二缩水甘油醚，如双酚A或双酚F的二缩水甘油醚。
二官能扩链剂可包含任何合适的二官能扩链剂。例如，二官能扩链剂可包含二羟基官能反应物、二羧酸官能反应物或伯胺官能反应物。二羟基官能反应物可包含例如双酚，如双酚A和/或双酚F。二羧酸官能反应物可包含例如二聚脂肪酸。
单官能反应物可包含单酚、单官能酸、二甲基乙醇胺、单环氧化物(如酚的缩水甘油醚、壬基苯酚的缩水甘油醚或甲酚的缩水甘油醚)或其任何组合。
单酚可包含任何合适的单酚。例如，单酚可包含苯酚、2-羟基甲苯、3-羟基甲苯、4-羟基甲苯、2-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、2-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、2-羟基苯甲醇、4-羟基苯甲醇、壬基苯酚、十二烷基苯酚、1-羟基萘、2-羟基萘、联苯-2-醇、联苯-4-醇和2-烯丙基苯酚。
单官能酸可包含每个分子具有一个羧基的任一化合物或化合物混合物。除羧基外，单官能团酸还可包含其它官能团，这些官能团与环氧基、羟基或羧基官能团不发生化学反应，并且因此不会干扰聚合反应。单官能酸可包含芳香族单酸(如苯甲酸)或苯基烷酸(如苯基乙酸、3-苯基丙酸等)和脂肪族单酸以及其组合。
来自二官能扩链剂和单官能反应物的官能团与来自聚环氧化物的环氧官能团的比例可以为至少0.50:1，如至少0.60:1，如至少0.65:1，如至少0.70:1。来自二官能扩链剂和单官能反应物的官能团与来自聚环氧化物的环氧官能团的比例可以为不超过0.85:1，如不超过0.80:1，如不超过0.75:1，如不超过0.70:1。来自二官能扩链剂和单官能反应物的官能团与来自聚环氧化物的环氧官能团的比例可以为0.50:1至0.85:1，如0.50:1至0.80:1，如0.50:1至0.75:1，如0.50:1至0.70:1，如0.60:1至0.85:1，如0.60:1至0.80:1，如0.60:1至0.75:1，如0.60:1至0.70:1，如0.65:1至0.85:1，如0.65:1至0.80:1，如0.65:1至0.75:1，如0.65:1至0.70:1，如0.70:1至0.85:1，如0.70:1至0.80:1，如0.70:1至0.75:1。
二官能扩链剂可包含二羟基官能反应物，如双酚。来自双酚二官能扩链剂的总酚羟基和来自单官能反应物的官能团与来自聚环氧化物的环氧官能团的比例可以为至少0.50:1，如至少0.60:1，如至少0.65:1，如至少0.70:1。来自双酚二官能扩链剂的总酚羟基和来自单官能反应物的官能团与来自聚环氧化物的环氧官能团的比例可以为不超过0.85:1，如不超过0.80:1，如不超过0.75:1，如不超过0.70:1。来自双酚二官能扩链剂的总酚羟基和来自单官能反应物的官能团与来自聚环氧化物的环氧官能团的比例可以为0.50:1至0.85:1，如0.50:1至0.80:1，如0.50:1至0.75:1，如0.50:1至0.70:1，如0.60:1至0.85:1，如0.60:1至0.80:1，如0.60:1至0.75:1，如0.60:1至0.70:1，如0.65:1至0.85:1，如0.65:1至0.80:1，如0.65:1至0.75:1，如0.65:1至0.70:1，如0.70:1至0.85:1，如0.70:1至0.80:1，如0.70:1至0.75:1。
二官能扩链剂可包含二羟基官能反应物，如双酚。来自双酚二官能扩链剂的总酚羟基和来自单官能酸的酸基团与来自聚环氧化物的环氧官能团的比例可以为至少0.50:1，如至少0.60:1，如至少0.65:1，如至少0.70:1。来自双酚二官能扩链剂的总酚羟基和来自单官能酸的酸基团与来自聚环氧化物的环氧官能团的比例可以为不超过0.85:1，如不超过0.80:1，如不超过0.75:1，如不超过0.70:1。来自双酚二官能扩链剂的总酚羟基和来自单官能酸的酸基团与来自聚环氧化物的环氧官能团的比例可以为0.50:1至0.85:1，如0.50:1至0.80:1，如0.50:1至0.75:1，如0.50:1至0.70:1，如0.60:1至0.85:1，如0.60:1至0.80:1，如0.60:1至0.75:1，如0.60:1至0.70:1，如0.65:1至0.85:1，如0.65:1至0.80:1，如0.65:1至0.75:1，如0.65:1至0.70:1，如0.70:1至0.85:1，如0.70:1至0.80:1，如0.70:1至0.75:1。
二官能扩链剂可包含二羟基官能反应物，如双酚。来自双酚二官能扩链剂的总酚羟基和来自单酚的酚羟基与来自聚环氧化物的环氧官能团的比例可以为至少0.50:1，如至少0.60:1，如至少0.65:1，如至少0.70:1。来自双酚二官能扩链剂的总酚羟基和来自单酚的酚羟基与来自聚环氧化物的环氧官能团的比例可以为不超过0.85:1，如不超过0.80:1，如不超过0.75:1，如不超过0.70:1。来自双酚二官能扩链剂的总酚羟基和来自单酚的酚羟基与来自聚环氧化物的环氧官能团的比例可以为0.50:1至0.85:1，如0.50:1至0.80:1，如0.50:1至0.75:1，如0.50:1至0.70:1，如0.60:1至0.85:1，如0.60:1至0.80:1，如0.60:1至0.75:1，如0.60:1至0.70:1，如0.65:1至0.85:1，如0.65:1至0.80:1，如0.65:1至0.75:1，如0.65:1至0.70:1，如0.70:1至0.85:1，如0.70:1至0.80:1，如0.70:1至0.75:1。
二官能扩链剂可包含二羟基官能反应物，如双酚。来自双酚二官能扩链剂的总酚羟基与来自单酚的酚羟基和/或来自单官能酸的酸基团的比例可以为至少0.05:1，如至少0.1:1，如至少0.2:1，如至少0.3:1，如至少0.4:1，如至少0.5:1，如至少0.6:1，如至少0.7:1，如至少0.8:1。来自双酚二官能扩链剂的总酚羟基与来自单酚的酚羟基的比例可以为不超过9:1，如不超过4:1，如不超过2:1，如不超过1:1，如不超过0.8:1。来自双酚二官能扩链剂的总酚羟基与来自单酚的酚羟基的比例可以为0.05:1至9:1，如0.05:1至4:1，如0.05:1至2:1，如0.05:1至1:1，如0.05:1至0.8:1，如0.1:1至9:1，如0.1:1至4:1，如0.1:1至2:1，如0.1:1至1:1，如0.1:1至0.8:1，如0.2:1至9:1，如0.2:1至4:1，如0.2:1至2:1，如0.2:1至1:1，如0.2:1至0.8:1，如0.3:1至9:1，如0.3:1至4:1，如0.3:1至2:1，如0.3:1至1:1，如0.3:1至0.8:1，如0.4:1至9:1，如0.4:1至4:1，如0.4:1至2:1，如0.4:1至1:1，如0.4:1至0.8:1，如0.5:1至9:1，如0.5:1至4:1，如0.5:1至2:1，如0.5:1至1:1，如0.5:1至0.8:1，如0.6:1至9:1，如0.6:1至4:1，如0.6:1至2:1，如0.6:1至1:1，如0.6:1至0.8:1，如0.7:1至9:1，如0.7:1至4:1，如0.7:1至2:1，如0.7:1至1:1，如0.7:1至0.8:1，如0.8:1至9:1，如0.8:1至4:1，如0.8:1至2:1，如0.8:1至1:1。
包含(a)聚环氧化物；(b)二官能扩链剂；以及(c)单官能反应物的反应混合物的反应产物的环氧当量重量可以为至少700g/当量，如至少800g/当量，如至少850g/当量。包含(a)聚环氧化物；(b)二官能扩链剂；以及(c)单官能反应物的反应混合物的反应产物的环氧当量重量可以为不超过1,500g/当量，如不超过1,400g/当量，如不超过1,200g/当量，如不超过1,100g/当量。包含(a)聚环氧化物；(b)二官能扩链剂；以及(c)单官能反应物的反应混合物的反应产物的环氧当量重量可以为700至1,500g/当量，如700至1,400g/当量，如700至1,200g/当量，如700至1,100g/当量，如800至1,500g/当量，如800至1,400g/当量，如800至1,200g/当量，如800至1,100g/当量，如850至1,500g/当量，如850至1,400g/当量，如850至1,200g/当量，如850至1,100g/当量。
阳离子盐基团可如下掺入到包含(a)聚环氧化物；(b)二官能扩链剂；以及(c)单官能反应物的反应混合物的反应产物中：反应产物可与阳离子盐基团前体反应。“阳离子盐基团前体”是指与存在的环氧基团具有反应性并可在与反应产物上的环氧基团反应之前、期间或之后酸化以形成阳离子盐基团的材料。合适材料的实例包括胺，如伯胺或仲胺，其可在与环氧基团反应之后酸化以形成胺盐基团；或叔胺，其可在与环氧基团反应之前或在与环氧基团反应之后酸化以形成季铵盐基团。其它阳离子盐基团前体的实例是硫化物，其可在与环氧基团反应之前与酸混合，并在随后与环氧基团反应时形成叔锍盐基团。
阴离子盐基团可通过使反应产物与多质子酸反应掺入到包含(a)聚环氧化物；(b)二官能扩链剂；以及(c)单官能反应物的反应混合物的反应产物中。合适的多质子酸包括例如磷的含氧酸，如磷酸和/或膦酸。
含离子盐基团的成膜聚合物可包含有含阳离子盐基团的成膜聚合物。含阳离子盐基团的成膜聚合物可以在阳离子可电沉积的涂层组合物中使用。如本文所用，术语“含阳离子盐基团的成膜聚合物”是指包含如赋予正电荷的锍基和铵基等至少部分地中和的阳离子基团的聚合物。含阳离子盐基团的成膜聚合物可以包含活性氢官能团。术语“活性氢”是指氢，根据泽雷维季诺夫测试(Zerewitinoff test)，由于所述氢在分子中的位置而显示出活性，如《美国化学会志(JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY)》,第49卷,第3181页(1927)中描述的。因此，活性氢包括与氧、氮或硫连接的氢原子，并且因此活性氢官能团包括例如羟基、硫醇、伯氨基和/或仲氨基基团(以任何组合)。包括活性氢官能团的含阳离子盐基团的成膜聚合物可以被称为含活性氢的含阳离子盐基团的成膜聚合物。
合适用作本公开中含阳离子盐基团的成膜聚合物的聚合物的实例包括但不限于醇酸树脂聚合物、丙烯酸树脂、聚环氧化物、聚酰胺、聚氨酯、聚脲、聚醚和聚酯等。
合适的含活性氢的含阳离子盐基团的成膜聚合物的更具体实例包含聚环氧化物-胺加合物，如多酚如双酚A的多缩水甘油醚与伯胺和/或仲胺的加合物，如美国专利第4,031,050号第3栏第27行到第5栏第50行；美国专利第4,452,963号第5栏第58行到第6栏第66行；以及美国专利第6,017,432号第2栏第66行到第6栏第26行中所描述的，所述美国专利的这些部分通过引用并入本文。与聚环氧化物反应的胺的一部分可以是多胺的酮亚胺，如美国专利第4,104,147号第6栏第23行到第7栏第23行中所描述的，所述美国专利的引用部分通过引用并入本文。同样合适的是未凝胶化的聚环氧化物-聚氧化烯多胺树脂，如美国专利第4,432,850号第2栏第60行到第5栏第58行中所描述的，所述美国专利的引用部分通过引用并入本文。另外，可以使用阳离子丙烯酸树脂，如美国专利第3,455,806号第2栏第18行到第3栏第61行和美国专利第3,928,157号第2栏第29行到第3栏第21行中所描述的那些阳离子丙烯酸树脂，所述美国专利两者的这些部分均通过引用并入本文。
除了含胺盐基团的树脂之外，含季铵盐基团的树脂也可用作本公开的含阳离子盐基团的成膜聚合物。这些树脂的实例是由使有机聚环氧化物与叔胺酸盐反应形成的那些树脂。此类树脂描述于美国专利第3,962,165号第2栏第3行到第11栏第7行；第3,975,346号第1栏第62行到第17栏第25行；以及第4,001,156号第1栏第37行到第16栏第7行，所述美国专利的这些部分通过引用并入本文。其它合适的阳离子树脂的实例包含有含三元锍盐基团的树脂，如美国专利第3,793,278号中的第1栏第32行到第5栏第20行中所描述的那些阳离子树脂，所述美国专利的此部分通过引用并入本文。而且，还可以采用通过酯交换机制(transesterification mechanism)固化的阳离子树脂，如在欧洲专利申请第12463B1号第2页第1行到第6页第25行中所描述的，其这一部分通过引用并入本文。
其它合适的含阳离子盐基团的成膜聚合物包含可以形成抗光降解的可电沉积的涂层组合物的那些成膜聚合物。此类聚合物包含有含阳离子胺盐基团的聚合物，所述阳离子胺盐基团衍生自公开于美国专利申请公开第2003/0054193A1号的第[0064]-[0088]段中的侧基和/或末端氨基，将其的这个部分通过引用并入本文。同样合适的是衍生自基本上不含与多于一个芳香族基团键合的脂肪族碳原子的多元酚的多缩水甘油醚的含活性氢、含阳离子盐基团的树脂，所述树脂在美国专利申请公开第2003/0054193A1号的第[0096]至[0123]段中描述，将其的这个部分通过引用并入本文。
通过用酸至少部分地中和，使含活性氢的含阳离子盐基团的成膜聚合物为阳离子并且可水分散。合适的酸包含有机酸和无机酸。合适的有机酸的非限制性实例包含甲酸、乙酸、甲磺酸和乳酸。合适的无机酸的非限制性实例包含磷酸和氨基磺酸。“氨基磺酸”意指氨基磺酸本身或其衍生物，如具有下式的那些氨基磺酸或其衍生物：
其中R为氢或具有1至4个碳原子的烷基。上述酸的混合物也可用于本公开。
含阳离子盐基团的成膜聚合物的中和程度可以随所涉及的特定聚合物而变化。然而，应使用足够的酸来充分中和含阳离子盐基团的成膜聚合物，使得含阳离子盐基团的成膜聚合物可在室温下以本文所描述的量分散于水性分散介质中。例如，所使用的酸的量可以提供总理论中和的全部的至少20％。还可以使用超过100％总理论中和所需的量的过量的酸。例如，按含活性氢的含阳离子盐基团的成膜聚合物中的总胺计，用于中和含阳离子盐基团的成膜聚合物的酸的量可以≧0.1％。可替代地，按含活性氢的含阳离子盐基团的成膜聚合物中的总胺计，用于中和含活性氢的含阳离子盐基团的成膜聚合物的酸的量可以≦100％。用于中和含阳离子盐基团的成膜聚合物的酸的总量的范围可以介于前述句子中陈述的值的任何组合之间(包含所陈述的值)。例如，按含阳离子盐基团的成膜聚合物中的总胺计，用于中和含活性氢的含阳离子盐基团的成膜聚合物的酸的总量可以等于或大于20％、35％、50％、60％或80％。
按可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量计，含阳离子盐基团的成膜聚合物可以以至少40重量％，如至少50重量％，如至少60重量％的量存在于阳离子可电沉积的涂层组合物中，并且可以以不超过90重量％，如不超过80重量％，如不超过75重量％的量存在。按可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量计，含阳离子盐基团的成膜聚合物可以以40重量％至90重量％，如50重量％至80重量％、如60重量％至75重量％的量存在于阳离子可电沉积的涂层组合物中。
或者，含离子盐基团的成膜聚合物可包含有含阴离子盐基团的成膜聚合物。如本文所用，术语“含阴离子盐基团的成膜聚合物”是指包含至少部分中和的阴离子官能团(如羧酸和磷酸基团)的阴离子聚合物，阴离子官能团赋予聚合物负电荷。含阴离子盐基团的成膜聚合物可以包括活性氢官能团。包括活性氢官能团的含阴离子盐基团的成膜聚合物可以被称为含活性氢、含阴离子盐基团的成膜聚合物。含阴离子盐基团的成膜聚合物可以在阴离子可电沉积的涂层组合物中使用。
含阴离子盐基团的成膜聚合物可以包括碱溶解的含羧酸基团的成膜聚合物，如干性油或半干性脂肪酸酯与二羧酸或酸酐的反应产物或加合物；以及脂肪酸酯、不饱和酸或酸酐与进一步与多元醇反应的任何另外的不饱和改性材料的反应产物。同样合适的是不饱和羧酸的羟基烷基酯、不饱和羧酸和至少一种其它烯属不饱和单体的至少部分地中和的互聚物。仍另一种合适的阴离子可电沉积的树脂包括醇酸树脂-氨基塑料媒剂，即含有醇酸树脂和胺醛树脂的媒剂。另一种合适的阴离子可电沉积的树脂组合物包括树脂多元醇的混合酯。还可以使用其它酸官能聚合物，如磷酸化聚环氧化物或磷酸化丙烯酸聚合物。示例性磷酸化聚环氧化物公开于美国专利申请公开第2009-0045071号第[0004]-[0015]段和美国专利申请第13/232,093号第[0014]-[0040]段中，将其引用部分通过引用并入本文。同样合适的是包括一个或多个侧氨基甲酸酯官能团的树脂，如美国专利第6,165,338号中描述的那些。
按可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量计，含阴离子盐基团的成膜聚合物可以以至少50重量％，如至少55重量％，如至少60重量％的量存在于阴离子可电沉积的涂层组合物中，并且可以以不超过90重量％，如不超过80重量％，如不超过75重量％的量存在。按可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量计，含阴离子盐基团的成膜聚合物可以以50％至90％，如55％至80％、如60％至75％的量存在于阴离子可电沉积的涂层组合物中。
按可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量计，含离子盐基团的成膜聚合物可以以至少40重量％，如至少50重量％，如至少55重量％，如至少60重量％的量存在于可电沉积的涂层组合物中。按可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量计，含离子盐基团的成膜聚合物可以以不超过90重量％，如不超过80重量％，如不超过75重量％的量存在于可电沉积的涂层组合物中。按可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量计，含离子盐基团的成膜聚合物可以以40重量％至90重量％，如50重量％至90重量％，如50重量％至80重量％，如55重量％至80重量％，如60重量％至75重量％的量存在于可电沉积的涂层组合物中。
封端多异氰酸酯固化剂
根据本公开，本公开的可电沉积的涂层组合物进一步包含封端多异氰酸酯固化剂。
如本文所用，“封端多异氰酸酯”是指其中至少一部分异氰酸基基团被多异氰酸酯的游离异氰酸基基团与封端剂的反应所引入的封端基团封端的多异氰酸酯。“封端”是指异氰酸基基团已经与封端剂反应，使得所得封端异氰酸酯基团在环境温度(例如室温(约23℃))下对活性氢稳定，但在高温(如例如90℃与200℃之间)下与成膜聚合物中的活性氢具有反应性。因此，封端多异氰酸酯固化剂包含与一种或多种封端剂反应的多异氰酸酯。如本文所用，“封端剂”是指包含与多异氰酸酯上存在的异氰酸基基团反应的官能团的化合物，导致封端剂的残留部分与异氰酸基基团结合，使得异氰酸基基团在室温(即23℃)下对活性氢官能团稳定。封端剂与异氰酸基基团结合的残余部分在本文中称为“封端基团”，其在室温下提供异氰酸基基团对活性氢官能团的稳定性。封端基团可以通过参考封端剂来识别，封端基团通过与异氰酸基基团反应而衍生自封端剂。封端基团可以在合适的条件下除去，如在升高的温度下，使得可以从封端异氰酸基基团生成游离的异氰酸基基团。因此，与封端剂的反应可以在升高的温度下逆转，使得先前封端异氰酸基基团自由地与活性氢官能团反应。如本文所用，关于封端多异氰酸酯的封端基团的术语“衍生自”旨在指封端剂的残基存在于封端基团中并且不旨在限于通过多异氰酸酯的异氰酸基基团与封端剂的反应产生的封端基团。因此，产生自不包括异氰酸基基团和封端剂的直接反应的合成途径的本公开的封端基团仍被视为“衍生自”封端剂。因此，术语“封端剂”也可用于指在固化过程中留下封端基团以产生游离异氰酸基基团的封端多异氰酸酯的部分。如本文所用，术语“封端”多异氰酸酯固化剂”统称为完全封端多异氰酸酯固化剂和至少部分封端多异氰酸酯固化剂。如本文所用，“完全封端多异氰酸酯固化剂”是指其中异氰酸基基团中的每一个已经用封端基团封端的多异氰酸酯。如本文所用，“至少部分封端多异氰酸酯固化剂”是指其中异氰酸基基团的至少一部分已经用封端基团封端，同时剩余异氰酸酯基基团已经与聚合物主链的一部分反应的多异氰酸酯。
封端多异氰酸酯固化剂包含与含离子盐基团的成膜聚合物的反应基团(如活性氢基团)反应的异氰酸基基团，以实现涂层组合物的固化来形成涂层。如本文所用，如与本文所描述的可电沉积的涂层组合物结合使用的术语“固化”、“固化的”或类似术语意指形成可电沉积的涂层组合物的组分的至少一部分交联以形成涂层。另外，可电沉积的涂层组合物的固化是指使所述组合物经受导致封端多异氰酸酯固化剂的封端异氰酸基基团解封的固化条件(例如，升高的温度)，以导致多异氰酸酯固化剂的解封的异氰酸基基团与成膜聚合物的活性氢官能团反应，并导致可电沉积的涂层组合物的组分交联并形成至少部分地固化的涂层。在固化过程中除去的封端剂可以通过挥发从涂层膜中除去。或者，一部分或全部封端剂可以在固化后保留在涂层膜中。
可以用于制备本公开的封端多异氰酸酯固化剂的多异氰酸酯包括本领域已知的任何合适的多异氰酸酯。多异氰酸酯是包含至少两个、至少三个、至少四个或更多个异氰酸基官能团，如两个、三个、四个或更多个异氰酸基官能团的有机化合物。例如，多异氰酸酯可以包含脂族和/或芳族多异氰酸酯。如将理解的是，芳族多异氰酸酯将具有共价键合至存在于芳族基团中的碳的异氰酸酯基团的氮原子，并且脂族多异氰酸酯可含有通过非芳族烃基间接键合至异氰酸基基团的芳族基团。脂族多异氰酸酯可包括，例如，(i)亚烷基异氰酸酯，如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(“HDI”)、1,2-丙烯二异氰酸酯、1,2-丁烯二异氰酸酯、2,3-丁烯二异氰酸酯、1,3-丁烯二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯和亚丁基二异氰酸酯，以及(ii)亚环烷基异氰酸酯，如1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,2-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)(“HMDI”)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯的环三聚体(也称为HDI的异氰脲酸酯三聚体，可作为Desmodur N3300从科思创公司(Convestro AG)商购获得)以及四甲基间苯二甲基二异氰酸酯(可作为从湛新公司(Allnex SA)商购获得)。芳族多异氰酸酯可包括，例如(i)亚芳基异氰酸酯，如间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯和1,4-萘二异氰酸酯，以及(ii)亚芳烷基异氰酸酯，如4,4'-二亚苯基甲烷二异氰酸酯(“MDI”)、2,4-甲代亚苯基二异氰酸酯或2,6-甲代亚苯基二异氰酸酯(“TDI”)或其混合物、4,4-甲苯胺二异氰酸酯和亚二甲苯基二异氰酸酯。还可以使用三异氰酸酯，如三苯基甲烷-4,4',4"-三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸基苯和2,4,6-三异氰酸基甲苯；四异氰酸酯，如4,4'-二苯基二甲基甲烷-2,2',5,5'-四异氰酸酯；以及聚合聚异氰酸酯，如甲代亚苯基二异氰酸酯二聚体和三聚体等。封端多异氰酸酯固化剂还可以包含聚合多异氰酸酯，如聚合HDI、聚合MDI、聚合异佛尔酮二异氰酸酯等。固化剂还可以包括六亚甲基二异氰酸酯的阻断的三聚体，其可以Desmodur />从科思创公司(Covestro AG)商购获得。还可以使用聚异氰酸酯固化剂的混合物。
如上所述，多异氰酸酯的异氰酸基基团被封端剂封端，使得封端多异氰酸酯固化剂包含封端基团。封端基团可以通过使异氰酸基基团与摩尔比的封端剂反应而形成。例如，异氰酸基基团可与1:1摩尔比的异氰酸基基团与封端剂反应，使得异氰酸基基团理论上100％被封端剂封端。或者，异氰酸基基团与封端剂的摩尔比可以使得异氰酸基基团或封端剂过量。封端基团本身是含有异氰酸基基团和封端剂的残基的氨基甲酸酯基团。
根据本公开，封端剂可以包含1,2-多元醇。1,2-多元醇将与多异氰酸酯的异氰酸基基团反应以形成封端基团。按封端基团的总数计，1,2-多元醇可包含至少30％，如至少35％、如至少40％、如至少45％、如至少50％、如至少55％、如至少60％、如至少65％、如至少70％、如至少75％、如至少80％、如至少85％、如至少90％、如至少95％、如至少99％、如100％。按封端基团的总数计，1,2-多元醇可包含不超过100％的封端多异氰酸酯固化剂的封端基团，如不超过99％、如不超过95％、如不超过90％、如不超过85％、如不超过80％、如不超过75％、如不超过70％、如不超过65％、如不超过60％、如不超过55％、如不超过50％、如不超过45％、如不超过40％、如不超过35％、如不超过30％。按封端基团的总数计，1,2-多元醇可包含30％至100％的封端多异氰酸酯固化剂的封端基团，如30％至100％、如35％至100％、如40％至100％、如45％至100％、如50％至100％、如55％至100％、如60％至100％、65％至100％、如70％至100％、如75％至100％、如80％至100％、85％至100％、如90％至100％、如95％至100％、如30％至95％、如35％至95％、如40％至95％、如45％至95％、如50％至95％、如55％至95％、如60％至95％、65％至95％、如70％至95％、如75％至95％、如80％至95％、85％至95％、如90％至95％、如30％至90％、如35％至90％、如40％至90％、如45％至90％、如50％至90％、如55％至90％、如60％至90％、65％至90％、如70％至90％、如75％至90％、如80％至90％、85％至90％、如30％至85％、如35％至85％、如40％至85％、如45％至85％、如50％至85％、如55％至85％、如60％至85％、65％至85％、如70％至85％、如75％至85％、如80％至85％、如30％至80％、如35％至80％、如40％至80％、如45％至80％、如50％至80％、如55％至80％、如60％至80％、65％至80％、如70％至80％、如75％至80％、如30％至75％、如35％至75％、如40％至75％、如45％至75％、如50％至75％、如55％至75％、如60％至75％、65％至75％、如70％至75％、如30％至70％、如35％至70％、如40％至70％、如45％至70％、如50％至70％、如55％至70％、如60％至70％、65％至70％、如30％至65％、如35％至65％、如40％至65％、如45％至65％、如50％至65％、如55％至65％、如60％至65％、如30％至60％、如35％至60％、如40％至60％、如45％至60％、如50％至60％、如55％至60％、如30％至55％、如35％至55％、如40％至55％、如45％至55％、如50％至55％、如30％至50％、如35％至50％、如40％至50％、如45％至50％、如30％至45％、如35％至45％、如40％至45％、如30％至40％、如35％至40％、如30％至35％。如本文所用，封端多异氰酸酯固化剂的封端基团相对于封端剂的百分比是指被该封端剂封端的异氰酸基基团的摩尔百分比除以实际封端的异氰酸基基团的总数，即封端基团的总数。封端基团的百分比可以通过用特定封端剂封端的封端基团的总摩尔数除以封端多异氰酸酯固化剂的封端基团的总摩尔数并乘以100来确定。它还可以以封端剂的当量与来自多异氰酸酯的异氰酸基基团的总当量之比表示，并且百分比和当量可以转换并可互换使用(例如，总封端基团的40％与4/10当量相同)。为清楚起见，当提及用封端剂封端的封端基团时，封端基团不需要严格地衍生自异氰酸基基团与封端剂的反应，并且可以通过如下讨论的任何合成途径制备。
1,2-多元醇可以包含1,2-烷二醇。1,2-烷二醇的非限制性实例包括乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇、1,2-庚二醇、1,2-辛二醇、具有1,2-二羟基官能团的甘油酯或醚等，并可以包括其组合。
如上所述，多异氰酸酯的异氰酸基基团用封端剂封端，使得封端多异氰酸酯固化剂包含封端基团以产生含氨基甲酸酯的化合物。因此，封端多异氰酸酯固化剂可以用异氰酸基基团和封端剂反应后产生的结构来指代，并且封端多异氰酸酯固化剂可包含以下结构：
其中R是氢或包含1至8个碳原子(如1至6个碳原子)的取代或未取代的烷基，并且其中取代的烷基任选地包含醚或酯官能团。
虽然封端多异氰酸酯固化剂通常公开为是通过异氰酸基基团和封端剂的反应产生的，但应该理解的是，任何会产生上述结构的封端多异氰酸酯固化剂的合成途径都可以用来生产本公开的封端多异氰酸酯固化剂。例如，如以下反应示意图中所示，多异氰酸酯的异氰酸基基团(多异氰酸酯的其余部分称为“X”)可与羟基官能化合物和环氧官能化合物的羟基基团反应，然后所得环氧基团与含羟基化合物(其中R为烷基基团)反应。
除了1,2-多元醇之外，封端多异氰酸酯可以任选地进一步包含共封端剂。共封端剂可以包含任何合适的封端剂。共封端剂可以包含脂族、脂环族或芳族烷基一元醇或酚类化合物，包括例如低级脂族醇，如甲醇、乙醇和正丁醇；脂环族醇，如环己醇；芳族烷基醇，如苯基甲醇和甲基苯基甲醇；和酚类化合物，如苯酚本身和取代的苯酚，其中取代基不影响涂覆操作，如甲酚和硝基苯酚。乙二醇醚和乙二醇胺还可以用作封端剂。合适的二醇醚包含乙二醇丁醚、二甘醇丁醚、乙二醇甲醚和丙二醇甲醚。其它合适的封端剂包含肟，如甲乙酮肟、丙酮肟和环己酮肟。其它共封端剂包括1,3-烷二醇，如例如1,3-丁二醇；苄基醇，例如苄醇；烯丙基醇，例如烯丙醇；己内酰胺；二烷基胺，例如二丁胺；其它二醇、三醇或多元醇；及其混合物。
按封端基团的总数计，共封端剂可以包含至少1％的封端多异氰酸酯固化剂的封端基团，如至少5％，如至少10％，如至少15％，如至少20％，如至少25％，如至少30％，如至少45％，如至少50％，如至少55％，如至少60％，如至少65％，如70％。按封端基团的总数计，共封端剂可以包含不超过70％，如不超过65％、如不超过60％、如不超过55％、如不超过50％、如不超过45％、如不超过40％、如不超过35％、如不超过30％、如不超过25％、如不超过20％、如不超过15％、如不超过10％、如不超过5％、如不超过1％。按封端基团的总数计，共封端剂可以包含1％至70％，如5％至70％，如10％至70％，如15％至70％，如20％至70％，如25％至70％，如30％至70％，如35％至70％，如40％至70％，如45％至70％，如50％至70％，如55％至70％，如60％至70％，如65％至70％，如1％至65％，如5％至65％，如10％至65％，如15％至65％，如20％至65％，如25％至65％，如30％至65％，如35％至65％，如40％至65％，如45％至65％，如50％至65％，如55％至65％，如60％至65％，如1％至60％，如5％至60％，如10％至60％，如15％至60％，如20％至60％，如25％至60％，如30％至60％，如35％至60％，如40％至60％，如45％至60％，如50％至60％，如55％至60％，如1％至55％，如5％至55％，如10％至55％，如15％至55％，如20％至55％，如25％至55％，如30％至55％，如35％至55％，如40％至55％，如45％至55％，如50％至55％，如1％至50％，如5％至50％，如10％至50％，如15％至50％，如20％至50％，如25％至50％，如30％至50％，如35％至50％，如40％至50％，如45％至50％，如1％至45％，如5％至45％，如10％至45％，如15％至45％，如20％至45％，如25％至45％，如30％至45％，如35％至45％，如40％至45％，如1％至40％，如5％至40％，如10％至40％，如15％至40％，如20％至40％，如25％至40％，如30％至40％，如35％至40％，如1％至35％，如5％至35％，如10％至35％，如15％至35％，如20％至35％，如25％至35％，如30％至35％，如1％至30％，如5％至30％，如10％至30％，如15％至30％，如20％至30％，如25％至30％，如1％至25％，如5％至25％，如10％至25％，如15％至25％，如20％至25％，如1％至20％，如5％至20％，如10％至20％，如15％至20％，如1％至15％，如5％至15％，如10％至15％，如1％至10％，如5％至10％，如1％至5％
封端多异氰酸酯固化剂可以基本上不含、大体上不含或完全不含包含聚酯二醇封端剂的封端基团，聚酯二醇封端剂由乙二醇、丙二醇或1,4-丁二醇与草酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸或癸二酸的反应形成。按封端基团的总数，如果此类基团以3％或更少的量存在的话，封端多异氰酸酯基本上不含包含聚酯二醇的封端基团。按封端基团的总数计，如果此类基团以1％或更少的量存在的话，封端多异氰酸酯大体上不含包含聚酯二醇的封端基团。按封端基团的总数计，如果此类基团不存在(即0％)的话，封端多异氰酸酯完全不含包含聚酯二醇的封端基团。
按可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量计，固化剂可以以至少10重量％，如至少20重量％，如至少25重量％的量存在于阳离子可电沉积的涂层组合物中，并且可以以不超过60重量％，如不超过50重量％，如不超过40重量％的量存在。按可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量计，固化剂可以以10重量％至60重量％(如20重量％至50重量％、如25重量％至40重量％)的量存在于阳离子可电沉积的涂层组合物中。
按可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量计，固化剂可以以至少10重量％(如至少20重量％、如至少25重量％)的量存在于阴离子可电沉积的涂层组合物中，并且可以以不超过50重量％(如不超过45重量％、如不超过40重量％)的量存在。按可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量计，固化剂可以以10重量％至50重量％(如20重量％至45重量％、如25重量％至40重量％)的量存在于阴离子可电沉积的涂层组合物中。
铋催化剂
根据本公开，本公开的可电沉积的涂层组合物包含铋催化剂。
如本文所用，术语“铋催化剂”是指含有铋并且催化转氨基甲酸酯化反应，并且具体地催化封端多异氰酸酯固化剂封端基团的解封的催化剂。
铋催化剂可以包含可溶性铋催化剂。如本文所用，“可溶的”或“溶解的”铋催化剂是在室温(例如23℃)下至少35％的铋催化剂溶解在pH范围为4至7的水性介质中的催化剂。按可电沉积的涂层组合物的总重量计，可溶性铋催化剂可以至少0.04重量％的量提供溶解的铋金属。
或者，铋催化剂可包含不溶性铋催化剂。如本文所用，“不溶性”铋催化剂是其中小于35％的催化剂在室温(例如23℃)下溶解于pH在4至7范围内的水性介质中的催化剂。按可电沉积的涂层组合物的总重量计，不溶性铋催化剂可以以小于0.04重量％的量提供溶解的铋金属。
存在于组合物中的溶解的铋催化剂的百分比可使用ICP-MS测定以计算铋金属的总量(即可溶性和不溶性)和溶解的铋金属的总量，并使用这些测量值计算百分比。
铋催化剂可以包含铋化合物和/或络合物。
铋催化剂可以例如包含胶体氧化铋或氢氧化铋、铋化合物络合物，如例如铋螯合物，或者无机酸或有机酸的铋盐，其中术语“铋盐”不仅包括包含铋阳离子和酸阴离子的盐，还包括铋氧基盐。
可以由其衍生铋盐的无机酸或有机酸的实例是盐酸、硫酸、硝酸、无机磺酸或有机磺酸、羧酸(例如甲酸或乙酸)、氨基羧酸和羟基羧酸，如乳酸或二羟甲基丙酸。
铋盐的非限制性实例为脂族羟基羧酸铋盐，如乳酸铋盐或二羟甲基丙酸铋盐，例如乳酸铋或二羟甲基丙酸铋；次硝酸铋；氨基磺酸铋盐；羟基磺酸铋盐，如烷基磺酸盐，包括甲磺酸铋盐，例如甲磺酸铋。铋化合物或络合物催化剂的进一步非限制性实例包括氧化铋、羧酸铋、氨基磺酸铋、磺酸铋及其组合。
按组合物的总树脂固体重量计，铋催化剂可以以至少0.01重量％铋金属，如至少0.1重量％，如至少0.2重量％，如至少0.5重量％，如至少1重量％，如1重量％的量存在。按组合物的总树脂固体重量计，铋催化剂可以以不超过3重量％，如不超过1.5重量％，如不超过1重量％的铋金属的量存在。按组合物的总树脂固体重量计，铋催化剂可以以铋金属的0.01重量％至3重量％，如0.1重量％至1.5重量％、如0.2重量％至1重量％、如0.5重量％至3重量％、如0.5重量％至1.5重量％、如0.5重量％至1重量％、如1重量％至3重量％、如1重量％至1.5重量％的量存在。
按可电沉积的涂层组合物的总重量计，铋催化剂可以以使得溶解的铋金属的量可以为至少0.04重量％，如至少0.06重量％，如至少0.07重量％，如至少0.08重量％，如至少0.09重量％，如至少0.10重量％，如至少0.11重量％，如至少0.12重量％，如至少0.13重量％，如至少0.14重量％或更高的量存在。按可电沉积的涂层组合物的总重量计，铋催化剂可以以使得溶解的铋金属的量不超过0.30重量％的量存在。
按树脂固体的总重量计，铋催化剂可以以使得溶解的铋金属的量可以为至少0.22重量％，如至少0.30重量％，如至少0.34重量％，如至少0.40重量％，如至少0.45重量％，如0.51重量％，如至少0.56重量％，如至少0.62重量％，如至少0.68重量％，如至少0.73重量％，如至少0.80重量％或更高的量存在。
已经令人惊讶地发现，包括含有封端基团的封端多异氰酸酯固化剂和铋催化剂的可电沉积的涂层组合物产生协同固化效果，使得组合物在低温下固化，其中按封端基团的总数计，至少30％的封端基团包含1,2-多元醇作为封端剂。例如，在通过标准化测试方法测量时，本公开的可电沉积的涂层组合物可以在低于150℃如140℃或更低的温度下固化(T固化)。例如，在通过标准化测试方法测量时，本公开的可电沉积的涂层组合物可以在低于170℃，如160℃或更低，如155℃或更低，如150℃或更低，如145℃或更低，如142℃或更低的温度下固化(T固化)。
例如，在通过标准化测试方法测量时，可电沉积的涂层组合物可以在比对比可电沉积的涂层组合物低至少10℃，比对比可电沉积的涂层组合物低至少7℃，如比对比可电沉积的涂层组合物低至少5℃，如比对比可电沉积的涂层组合物低至少3℃的温度下固化。例如，在通过标准化测试方法测量时，可电沉积的涂层组合物可以在比对比可电沉积的涂层组合物低至少10℃，比对比可电沉积的涂层组合物低至少7℃，如比对比可电沉积的涂层组合物低至少5℃，如比对比可电沉积的涂层组合物低至少3℃的温度下固化。如本文所用，“对比可电沉积的涂层组合物”是具有相同离子成膜聚合物并满足以下条件中的一个的组合物：(1)含本公开的封端多异氰酸酯固化剂且不含催化剂的组合物；(2)含本公开的封端多异氰酸酯固化剂且含铋催化剂以外的催化剂的组合物；(3)含本公开的封端多异氰酸酯固化剂且含不同于本公开的铋催化剂(包括铋催化剂的替代形式)的催化剂的组合物；或(4)含与此处所述不同的封端多异氰酸酯固化剂(即不含本文所述量的1,2-多元醇封端剂)且含或不含可以包括铋催化剂的催化剂的组合物。
按组合物的总树脂固体重量计，铋催化剂以至少0.5重量％铋金属的量提供，并且1,2-多元醇可以占一定百分比的封端多异氰酸酯固化剂的封端基团，所述百分比大于或等于[(-1.2x+1.6)*100]％或30％，以较高者为准，其中x为铋金属的重量百分比，并且封端基团的百分比按封端基团的总数计。
可电沉积的涂层组合物的其它组分
除了上述含离子盐基团的成膜聚合物、封端多异氰酸酯固化剂和铋催化剂外，根据本公开的可电沉积的涂层组合物可以任选地包含一种或多种其它成分。
根据本公开，可电沉积的涂层组合物可以任选包含共催化剂，以进一步催化封端多异氰酸酯固化剂和成膜聚合物之间的反应。适用于阳离子可电沉积的涂层组合物的共催化剂实例包括但不限于有机锡化合物(例如，二丁基氧化锡和二辛基氧化锡)及其盐(例如，二乙酸二丁基锡)；其它金属氧化物(例如，铈和锆的氧化物)及其盐。适用于阴离子可电沉积的涂层组合物的催化剂的实例包括潜酸催化剂，其具体实例鉴定于WO 2007/118024中的[0031]，并且包括但不限于六氟锑酸铵、SbF6的季盐(例如，XC-7231)、SbF6的t-胺盐(例如，/>XC-9223)、三氟甲磺酸的锌盐(例如，/>A202和A218)、三氟甲磺酸的季盐(例如，/>XC-A230)和三氟甲磺酸的二乙胺盐(例如，/>A233)，所有这些都可以从King Industries商购获得，和/或其混合物。潜酸催化剂可以通过制备酸催化剂的衍生物(如对甲苯磺酸(pTSA)或其它磺酸)来形成。例如，一组众所周知的阻断的酸催化剂是芳香族磺酸的胺盐，如对甲苯磺酸吡啶盐。此类磺酸盐在促进交联方面不如游离酸活性。在固化过程中，催化剂可以通过加热活化。
按可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量计，共催化剂可以以0.01重量％至3重量％的量存在于可电沉积的涂层组合物中。
或者，可电沉积的涂层组合物可以基本上不含、大体上不含，或完全不含共催化剂。如本文所用，如果按组合物的总树脂固体重量计，共催化剂(如果存在的话)以小于0.01重量％的量存在，则可电沉积的涂层组合物“基本上不含”共催化剂。如本文所用，如果按组合物的总树脂固体重量计，共催化剂(如果存在的话)以不足以影响组合物的任何特性的痕量或偶然量存在，如例如小于0.001重量％，则可电沉积的涂层组合物“大体上不含”共催化剂。如本文所用，如果按组合物的总树脂固体重量计，共催化剂不存在于组合物中，即0.000重量％，则可电沉积的涂层组合物“基本上不含”共催化剂。
共催化剂可以包含有含锌催化剂。含锌催化剂可以包含锌的金属盐和/或络合物。例如，含锌固化催化剂可以包含锌(II)脒络合物、辛酸锌、萘酸锌、妥尔酸锌、羧基中具有约8至14个碳原子的羧酸锌、乙酸锌、磺酸锌、甲磺酸锌或其任何组合。
锌(II)脒络合物含有脒和羧酸盐配体。更具体地，锌(II)脒络合物包含具有式Zn(A)2(C)2的化合物，其中A代表脒，并且C代表羧酸盐。更具体地，A可以由式(1)或(2)表示：
其中R1和R3各自独立地为氢或通过碳原子连接的有机基团，或者通过N═C—N键彼此连接以形成具有一个或多个杂原子的杂环或具有一个或多个杂原子的稠合双环；R2为氢、通过碳原子连接的有机基团、任选取代的胺基团或任选与具有最多8个碳原子的烃基醚化的羟基；R4为氢、通过碳原子连接的有机基团或可任选与具有最多8个碳原子的烃基醚化的羟基；并且R5、R6、R7和R8独立地为氢、烷基取代的烷基羟基烷基、芳基、芳烷基、环烷基、杂环、醚、硫醚、卤素、—N(R)2、多乙烯多胺、硝基、酮基、酯基或碳酰胺基团，任选地为被烷基取代的烷基羟基烷基、芳基、芳烷基、环烷基、杂环、醚、硫醚、卤素、—N(R)2、多乙烯多胺、硝基、酮基或酯基取代的烷基；并且C为当量重量为45至465的脂肪族、芳香族或聚合羧酸酯。
按涂层组合物的树脂固体的总重量计，含锌固化催化剂存在于涂层组合物中的量可以为至少0.1重量％，如至少0.2重量％，如至少0.5重量％，如至少0.8重量％，如至少1重量％，如至少1.5重量％。按基于涂层组合物的树脂固体的总重量计，含锌固化催化剂存在于涂层组合物中的量可以为不超过7重量％，如不超过4重量％，如不超过2重量％，如不超过1.5重量％，如不超过1重量％。按基于涂层组合物的树脂固体的总重量计，含锌固化催化剂存在于涂层组合物中的量可以为0.1重量％至7重量％，如0.1重量％至4重量％，如0.1重量％至2重量％，如0.1重量％至1.5重量％，如0.1重量％至1重量％，如0.2重量％至7重量％，如0.2重量％至4重量％，如0.2重量％至2重量％，如0.2重量％至1.5重量％，如0.2重量％至1重量％，如0.5重量％至7重量％，如0.5重量％至4重量％，如0.5重量％至2重量％，如0.5重量％至1.5重量％，如0.5重量％至1重量％，如0.8重量％至7重量％，如0.8重量％至4重量％，如0.8重量％至2重量％，如0.8重量％至1.5重量％，如0.8重量％至1重量％，如1重量％至7重量％，如1重量％至4重量％，如1重量％至2重量％，如1重量％至1.5重量％，如1.5重量％至7重量％，如1.5重量％至4重量％，如1.5重量％至2重量％。
根据本公开，可电沉积的涂层组合物可以任选地进一步包含胍。应当理解，如本文所使用的，“胍”是指胍和其衍生物。例如，胍可以包括具有以下一般结构的化合物、部分和/或残基：
(III)
其中R1、R2、R3、R4和R5(即结构(III)的取代基)各自包含氢、(环)烷基、芳基、芳香族、有机金属、聚合结构，或者一起可以形成环烷基、芳基或芳香族结构，并且其中R1、R2、R3、R4和R5可以相同或不同。如本文所使用的，“(环)烷基”是指烷基和环烷基两者。当任意R基团“一起可以形成(环)烷基、芳基和/或芳香族基团”时，是指任何两个相邻的R基团连接以形成环状部分，如以下结构(IV)-(VII)中的环。
可以理解，结构(III)中描绘的碳原子和氮原子之间的双键可以位于结构(III)的碳原子和另一个氮原子之间。因此，结构(III)的各种取代基可以根据双键在结构中的位置与不同的氮原子连接。
胍可以包含环状胍，如结构(III)的胍，其中结构(III)的两个或更多个R基团一起形成一个或多个环。换句话说，环状胍可以包括>1个环。
环状胍可以包含双环胍，并且双环胍可以包含1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(“TBD”或“BCG”)。
胍存在于可电沉积的涂层组合物中，使得来自溶解的铋催化剂的铋金属与胍的重量比为1.00:0.071至1.0:2.1，如1.0:0.17至1.0:2.0，如1.0:0.33至1.0:1.33，如1.0:0.47至1.0:1.0。
胍存在于可电沉积的涂层组合物中，使得铋金属与胍的摩尔比为1.0:0.25至1.0:3.0，如1:0.5至1.0:2.0，如1:0.7至1:1.5。
惊人地发现，在铋催化的可电沉积的涂层组合物中添加胍允许生产即使随着磷酸盐离子浓度增加也保持固化的可电沉积的涂层组合物。尽管可电沉积的涂层组合物中存在磷酸盐离子，但仍可以保持足够的固化性能。例如，可电沉积的涂层组合物可以用以1至1,000ppm，如1至800ppm，如1至500ppm，如1至300ppm，如1至200ppm，如100至1,000ppm，如100至800ppm，如100至500ppm，如100至300ppm，如100至200ppm，如200至1,000ppm，如200至800ppm，如200至500ppm，如200至300ppm，如300至1,000ppm，如300至800ppm，如300至500ppm的量存在于可电沉积的涂层组合物中的磷酸根离子实现固化。
根据本公开，本公开的可电沉积的涂层组合物可以任选包含腐蚀抑制剂。可以使用任何合适的腐蚀抑制剂。例如，腐蚀抑制剂可以包含有含钇、镧、铈、钙、唑或其任何组合的腐蚀抑制剂。
合适唑的非限制性实例包括苯并三唑、5-甲基苯并三唑、2-氨基噻唑及其盐。
按可电沉积的涂层组合物的总重量计，腐蚀抑制剂(如果存在的话)存在于可电沉积的涂层组合物中的量可以为0.001重量％至25重量％，如0.001重量％至15重量％，如0.001重量％至10重量％，如5重量％至25重量％，如5重量％至15重量％，如5重量％至10重量％。
可替代地，可电沉积的涂层组合物可以基本上不含、大体上不含或完全不含腐蚀抑制剂。
根据本公开，可电沉积的涂层组合物可以任选地进一步包含硅烷。硅烷可以包含官能团，如例如羟基、氨基甲酸酯、环氧、异氰酸酯、胺、胺盐、硫醇或其组合。例如，硅烷可以包含例如氨基硅烷、巯基硅烷或其组合。也可以使用氨基硅烷和具有不饱和基团的硅烷如乙烯基三乙酰氧基硅烷的混合物。
按树脂固体的总重量计，硅烷(如果存在的话)存在于可电沉积的涂层组合物中的量可以为0.01重量％至5重量％，如0.01重量％至3重量％，如0.01重量％至1重量％，如0.1重量％至5重量％，如0.01重量％至3重量％，如0.1重量％至1重量％，如1重量％至5重量％，如1重量％至3重量％，如3重量％至5重量％。
可替代地，可电沉积的涂层组合物可以基本上不含、大体上不含或完全不含硅烷。
可电沉积的涂层组合物可以任选地进一步包含颜料。颜料可以包含氧化铁、氧化铅、铬酸锶、炭黑、煤粉、二氧化钛、硫酸钡、彩色颜料、层状硅酸盐颜料、金属颜料、导热电绝缘填料、阻燃颜料或其任何组合。
颜料可以包含二氧化钛、硫酸钡或其任何组合，基本上由二氧化钛、硫酸钡或其任何组合组成，或者由二氧化钛、硫酸钡或其任何组合组成。
按颜料的总量计，二氧化钛和/或硫酸钡可以以至少10重量％，如至少20重量％，如至少30重量％，如至少40重量％，如至少50重量％的量存在，按颜料的总量计，如至少60重量％，如至少70重量％，如至少75重量％，如至少80重量％，如至少90重量％，如至少95重量％，如至少98重量％，如100重量％的量存在。按颜料的总量计，二氧化钛和/或硫酸钡可以以100重量％，如不超过95重量％，如不超过90重量％，如不超过80重量％，如不超过70重量％，如不超过60重量％，如不超过50重量％，如不超过40重量％，如不超过30重量％，如不超过20重量％的量存在。按颜料的总重量计，二氧化钛和/或硫酸钡可以以10重量％至100重量％，如10重量％至95重量％，如10重量％至90重量％，如10重量％至80重量％，如10重量％至70重量％，如10重量％至60重量％，如10重量％至50重量％，如10重量％至40重量％，如10重量％至30重量％，如10重量％至20重量％，如20重量％至100重量％，如20重量％至95重量％，如20重量％至90重量％，如20重量％至80重量％，如20重量％至70重量％，如20重量％至60重量％，如20重量％至50重量％，如20重量％至40重量％，如20重量％至30重量％，如30重量％至100重量％，如30重量％至95重量％，如30重量％至90重量％，如30重量％至80重量％，如30重量％至70重量％，如30重量％至60重量％，如30重量％至50重量％，如30重量％至40重量％，如40重量％至100重量％，如40重量％至95重量％，如40重量％至90重量％，如40重量％至80重量％，如40重量％至70重量％，如40重量％至60重量％，如40重量％至50重量％，如50重量％至100重量％，如50重量％至95重量％，如50重量％至90重量％，如50重量％至80重量％，如50重量％至70重量％，如60重量％至100重量％，如60重量％至95重量％，如60重量％至90重量％，如60重量％至80重量％，如60重量％至70重量％，如70重量％至100重量％，如70重量％至95重量％，如70重量％至90重量％，如70重量％至80重量％，如80重量％至100重量％，如80重量％至95重量％，如80重量％至90重量％，如90重量％至100重量％，如90重量％至95重量％的量存在。
按总组合物固体重量计，二氧化钛和/或硫酸钡可以以至少1重量％，如至少5重量％，如至少10重量％，如至少15重量％，如至少20重量％，如至少30重量％，如至少40重量％，如至少50重量％的量存在。按总组合物固体重量计，二氧化钛和/或硫酸钡可以以不超过66重量％，如不超过50重量％，如不超过40重量％，如不超过30重量％，如不超过20重量％，如不超过15重量％，如不超过10重量％的量存在。按总组合物固体重量计，二氧化钛和/或硫酸钡可以以1重量％至66重量％，如1重量％至50重量％，如1重量％至40重量％，如1重量％至30重量％，如1重量％至20重量％，如1重量％至15重量％，如1重量％至10重量％,5重量％至66重量％，如5重量％至50重量％，如5重量％至40重量％，如5重量％至30重量％，如5重量％至20重量％，如5重量％至15重量％，如5重量％至10重量％，如10重量％至66重量％，如10重量％至50重量％，如10重量％至40重量％，如10重量％至30重量％，如10重量％至20重量％，如10重量％至15重量％，如15重量％至66重量％，如15重量％至50重量％，如15重量％至40重量％，如15重量％至30重量％，如15重量％至20重量％，如20重量％至66重量％，如20重量％至50重量％，如20重量％至40重量％，如20重量％至30重量％，如30重量％至66重量％，如30重量％至50重量％，如30重量％至40重量％，如40重量％至66重量％，如40重量％至50重量％，如50重量％至66重量％的量存在。
本公开中所述的颜料与粘合剂(P:B)的比例可以是指可电沉积的涂层组合物中颜料与粘合剂的重量比，和/或沉积湿膜中颜料与粘合剂的重量比，和/或未固化的干燥沉积膜中颜料与粘合剂的重量比，和/或固化膜中颜料与粘合剂的重量比。颜料与可电沉积的粘合剂的颜料与粘合剂(P:B)的比例可以为至少0.05:1，如至少0.1:1，如至少0.2:1，如至少0.30:1，如至少0.35:1，如至少0.40:1，如至少0.50:1，如至少0.60:1，如至少0.75:1，如至少1:1，如至少1.25:1，如至少1.5:1。颜料与可电沉积的粘合剂的颜料与粘合剂(P:B)的比例可以为不超过2.0:1，如不超过1.75:1，如不超过1.5:1，如不超过1.25:1，如不超过1:1，如不超过0.75:1，如不超过0.70:1，如不超过0.60:1，如不超过0.55:1，如不超过0.50:1，如不超过0.30:1，如不超过0.20:1，如不超过0.10:1。颜料与可电沉积的粘合剂的颜料与粘合剂(P:B)的比例可以为0.05:1至2.0:1，如0.05:1至1.75:1，如0.05:1至1.50:1，如0.05:1至1.25:1，如0.05:1至1:1，如0.05:1至0.75:1，如0.05:1至0.70:1，如0.05:1至0.60:1，如0.05:1至0.55:1，如0.05:1至0.50:1，如0.05:1至0.30:1，如0.05:1至0.20:1，如0.05:1至0.10:1，如0.1:1至2.0:1，如0.1:1至1.75:1，如0.1:1至1.50:1，如0.1:1至1.25:1，如0.1:1至1:1，如0.1:1至0.75:1，如0.1:1至0.70:1，如0.1:1至0.60:1，如0.1:1至0.55:1，如0.1:1至0.50:1，如0.1:1至0.30:1，如0.1:1至0.20:1，如0.2:1至2.0:1，如0.2:1至1.75:1，如0.2:1至1.50:1，如0.2:1至1.25:1，如0.2:1至1:1，如0.2:1至0.75:1，如0.2:1至0.70:1，如0.2:1至0.60:1，如0.2:1至0.55:1，如0.2:1至0.50:1，如0.2:1至0.30:1，如0.3:1至2.0:1，如0.3:1至1.75:1，如0.3:1至1.50:1，如0.3:1至1.25:1，如0.3:1至1:1，如0.3:1至0.75:1，如0.3:1至0.70:1，如0.3:1至0.60:1，如0.3:1至0.55:1，如0.3:1至0.50:1，如0.3:1至0.30:1，如0.35:1至2.0:1，如0.35:1至1.75:1，如0.35:1至1.50:1，如0.35:1至1.25:1，如0.35:1至1:1，如0.35:1至0.75:1，如0.35:1至0.70:1，如0.35:1至0.60:1，如0.35:1至0.55:1，如0.35:1至0.50:1，如0.4:1至2.0:1，如0.4:1至1.75:1，如0.4:1至1.50:1，如0.4:1至1.25:1，如0.4:1至1:1，如0.4:1至0.75:1，如0.4:1至0.70:1，如0.4:1至0.60:1，如0.4:1至0.55:1，如0.4:1至0.50:1，如0.5:1至2.0:1，如0.5:1至1.75:1，如0.5:1至1.50:1，如0.5:1至1.25:1，如0.5:1至1:1，如0.5:1至0.75:1，如0.5:1至0.70:1，如0.5:1至0.60:1，如0.5:1至0.55:1，如0.6:1至2.0:1，如0.6:1至1.75:1，如0.6:1至1.50:1，如0.6:1至1.25:1，如0.6:1至1:1，如0.6:1至0.75:1，如0.6:1至0.70:1，如0.75:1至2.0:1，如0.75:1至1.75:1，如0.75:1至1.50:1，如0.75:1至1.25:1，如0.75:1至1:1，如1:1至2.0:1，如1:1至1.75:1，如1:1至1.50:1，如1:1至1.25:1，如1.25:1至2.0:1，如1.25:1至1.75:1，如1.25:1至1.50:1，如1.50:1至2.0:1，如1.50:1至1.75:1。
当存在颜料时，按颜料的总重量计，可电沉积的涂层组合物可以包含低于50重量％的层状硅酸盐颜料，如低于40重量％，如低于30重量％，如低于25重量％，如低于20重量％。
当存在颜料时，如果可电沉积的涂层组合物的颜料与粘合剂的比例为0.5:1或更低，则按颜料的总重量计，可电沉积的涂层组合物可以包含低于50重量％的层状硅酸盐颜料，如低于40重量％，如低于30重量％，如低于25重量％，如低于20重量％。
如本文所用，术语“层状硅酸盐”是指一组具有硅酸盐片层的矿物，其基本结构基于相互连接的SiO4 -4四面体的六元环，所述六元环以无限片层向外延伸，其中每个四面体的4个氧中的3个氧与其它四面体共享，从而产生基本结构单元为Si2O5 -2的层状硅酸盐。层状硅酸盐可以包括位于四面体中心的氢氧离子和/或阳离子，如例如Fe+2、Mg+2或Al+3，所述离子在硅酸盐片层之间形成阳离子层，其中阳离子可以与硅酸盐层的氧和/或氢氧离子配位。术语“层状硅酸盐颜料”是指包括层状硅酸盐的颜料材料。层状硅酸盐颜料的非限制性实例包括云母、绿泥石、蛇纹石、滑石和粘土矿物。粘土矿物包括例如高岭土和蒙脱石粘土等。层状硅酸盐颜料的片状结构倾向于使颜料具有板状结构，但是颜料可以被操纵(如通过机械手段)以具有其它颗粒结构。
可电沉积的涂层组合物可以任选地进一步包含研磨树脂。如本文所用，“研磨树脂”是指与主成膜聚合物在化学上不同的树脂，其在颜料研磨期间与粘合剂的主成膜聚合物分开使用以形成颜料浆。例如，研磨树脂可以包括季铵盐基团和/或叔锍基团。研磨树脂可与研磨媒剂交换使用。
可替代地，可电沉积的涂层组合物可以任选地基本上不含、大体上不含或完全不含研磨树脂。如本文所使用的，如果按组合物的总树脂固体重量，研磨树脂(如果存在的话)以不超过5重量％的量存在，则可电沉积的涂层组合物基本上不含研磨树脂。如本文所使用的，如果按组合物的总树脂固体重量，研磨树脂(如果存在的话)以不超过3重量％的量存在，则可电沉积的涂层组合物本质上不含研磨树脂。如在此所使用的，如果按组合物的总树脂固体重量，研磨树脂不存在于组合物中，即0.00重量％，则可电沉积的涂层组合物完全不含研磨树脂。
可电沉积的涂层组合物可以基本上不含、大体上不含或完全不含导电颗粒。导电颗粒可以包含任何能够导电的颗粒。如本文所用，如果导电颗粒在20℃时的电导率为至少1x 105S/m且电阻率不超过1x 106W-m，则所述材料“能够导电”。导电颗粒可以包括碳质材料，如活性炭、炭黑(如乙炔黑和炉黑)、石墨烯、碳纳米管(包括单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管)、碳纤维、富勒烯、金属颗粒及其组合。如本文所用，按组合物颜料的总重量计，如果导电颗粒以小于5重量％的量存在，则可电沉积的涂层组合物基本上不含导电颗粒。如本文所用，按组合物颜料的总重量计，如果导电颗粒以小于1重量％的量存在，则可电沉积的涂层组合物大体上不含导电颗粒。如本文所用，按组合物颜料的总重量计，如果导电颗粒不存在于组合物中，即0.00重量％，则可电沉积的涂层组合物完全不含导电颗粒。
可电沉积的涂层组合物可以基本上不含、大体上不含或完全不含金属颗粒。如本文所用，术语“金属颗粒”是指主要由元素(零价)态金属组成的金属和金属合金颜料。金属颗粒可以包含锌、铝、镉、镁、铍、铜、银、金、铁、钛、镍、锰、铬、钪、钇、锆、铂、锡和其合金以及各种等级的钢。如本文所用，按组合物颜料的总重量计，如果金属颗粒以小于5重量％的量存在，则可电沉积的涂层组合物基本上不含金属颗粒。如本文所用，按组合物颜料的总重量计，如果金属颗粒以小于1重量％的量存在，则可电沉积的涂层组合物大体上不含金属颗粒。如本文所用，按组合物颜料的总重量计，如果金属颗粒不存在于组合物中，即0.00重量％，则可电沉积的涂层组合物完全不含金属颗粒。
本公开的可电沉积的涂层组合物可以基本上不含、大体上不含或完全不含含锂化合物。如本文所用，含锂化合物是指包含锂的化合物或络合物，如例如，LiCoC、LiNiC、LiFePO4、LiCoPCO4、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiMnCo)O2和Li(NiCoAl)O2。如本文所用，按组合物的总固体重量计，如果含锂化合物以小于1重量％的量存在于可电沉积的涂层组合物中，则可电沉积的涂层组合物“基本上不含”含锂化合物。如本文所用，按组合物的总固体重量计，如果含锂化合物以小于0.1重量％的量存在于可电沉积的涂层组合物中，则可电沉积的涂层组合物“大体上不含”含锂化合物。如本文所用，按组合物的总固体重量计，如果含锂化合物不存在于可电沉积的涂层组合物中，即<0.001重量％，则可电沉积的涂层组合物“完全不含”含锂化合物。
可电沉积的涂层组合物可基本上不含、大体上不含或完全不含锡。如本文所用，如果按组合物的总树脂固体重量计，锡(如果存在的话)以小于0.01重量％的量存在，则可电沉积的涂层组合物“基本上不含”锡。如本文所用，如果按组合物的总树脂固体重量计，锡(如果存在的话)以不足以影响组合物的任何特性的痕量或偶然量存在，如例如小于0.001重量％，则可电沉积的涂层组合物“大体上不含”锡。如本文所用，如果按组合物的总树脂固体重量计，锡不存在于组合物中，即0.000重量％，则可电沉积的涂层组合物“完全不含”锡。
可电沉积的涂层组合物可以基本上不含、大体上不含或完全不含次硝酸铋。如本文所用，如果按组合物的总树脂固体重量计，次硝酸铋(如果存在的话)以小于0.01重量％的量存在，则可电沉积的涂层组合物“基本上不含”次硝酸铋。如本文所用，如果按组合物的总树脂固体重量计，次硝酸铋(如果存在的话)以不足以影响组合物的任何特性的痕量或偶然量存在，如例如小于0.001重量％，则可电沉积的涂层组合物“大体上不含”次硝酸铋。如本文所用，如果按组合物的总树脂固体重量计，次硝酸铋不存在于组合物中，即0.000重量％，则可电沉积的涂层组合物“完全不含”次硝酸铋。
可电沉积的涂层组合物可以基本上不含、大体上不含或完全不含氧化铋。如本文所用，如果按组合物的总树脂固体重量计，氧化铋(如果存在的话)以小于0.01重量％的量存在，则可电沉积的涂层组合物“基本上不含”氧化铋。如本文所用，如果按组合物的总树脂固体重量计，氧化铋(如果存在的话)以不足以影响组合物的任何特性的痕量或偶然量存在，如例如小于0.001重量％，则可电沉积的涂层组合物“大体上不含”氧化铋。如本文所用，按组合物的总树脂固体重量计，如果氧化铋不存在于组合物中，即0.000重量％，则可电沉积的涂层组合物“完全不含”氧化铋。
可电沉积的涂层组合物可以基本不含、大体上不含或完全不含硅酸铋、钛酸铋、氨基磺酸铋和/或乳酸铋。如本文所用，如果按组合物的总树脂固体重量计，此类材料(如果存在的话)中的任一种(各自独立地)以小于0.01重量％的量存在，则可电沉积的涂层组合物“基本上不含”所述材料。如本文所用，如果按组合物的总树脂固体重量计，此类材料(如果存在的话)中的任一种(各自独立地)以小于0.001重量％的量存在，则可电沉积的涂层组合物“大体上不含”所述材料。如本文所用，如果按组合物的总树脂固体重量计，此类材料(如果存在的话)中的任一种(各自独立地)不存在于组合物中，即0.000重量％，则可电沉积的涂层组合物“完全不含”所述材料。
可电沉积的涂层组合物可以包含与羟基官能加成聚合物不同的第二加成聚合物。
第二加成聚合物可以包含丙烯酸聚合物，其包含聚合分散剂和第二阶段烯属不饱和单体组合物的水性分散体的聚合产物。如本文所用，术语“丙烯酸聚合物”是指至少部分包含(甲基)丙烯酸单体残基的聚合产物。聚合产物可以通过两阶段聚合工艺形成，其中使聚合分散剂在第一阶段期间聚合，并且将第二阶段烯属不饱和单体组合物添加到聚合分散剂的水性分散体中，并在参与聚合的聚合分散剂存在下聚合以在第二阶段期间形成丙烯酸聚合物。包含聚合分散剂和第二阶段烯属不饱和单体组合物的水性分散体的聚合产物的丙烯酸聚合物的非限制性实例描述于国际公开第WO 2018/160799 A1号第[0013]至[0055]段中，其引用部分通过引用并入本文。
第二加成聚合物可以可替代地包含聚合分散剂和第二阶段烯属不饱和单体组合物的聚合产物，所述第二阶段烯属不饱和单体组合物包含第二阶段(甲基)丙烯酰胺单体。聚合分散剂和第二阶段烯属不饱和单体组合物(包含第二阶段(甲基)丙烯酰胺单体)的聚合产物的非限制性实例描述于PCT专利申请第PCT/US2022/070969号第[0012]至[0066]段中，其引用部分通过引用并入本文。
按可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量计，上述第二加成聚合物存在于可电沉积的涂层组合物中的量可以为至少0.01重量％，如至少0.1重量％，如至少0.3重量％，如至少0.5重量％，如至少0.75重量％，如1重量％。按可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量计，上述第二加成聚合物存在于可电沉积的涂层组合物中的量可以为不超过5重量％，如不超过3重量％，如不超过2重量％，如不超过1.5重量％，如不超过1重量％，如不超过0.75重量％。按可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量计，第二加成聚合物存在于可电沉积的涂层组合物中的量可以为0.01重量％至5重量％，如0.01重量％至3重量％，如0.01重量％至2重量％，如0.01重量％至1.5重量％，如0.01重量％至1重量％，如0.01重量％至0.75重量％，如0.1重量％至5重量％，如0.1重量％至3重量％，如0.1重量％至2重量％，如0.1重量％至1.5重量％，如0.1重量％至1重量％，如0.1重量％至0.75重量％，如0.3重量％至5重量％，如0.3重量％至3重量％，如0.3重量％至2重量％，如0.3重量％至1.5重量％，如0.3重量％至1重量％，如0.3重量％至0.75重量％，如0.5重量％至5重量％，如0.5重量％至3重量％，如0.5重量％至2重量％，如0.5重量％至1.5重量％，如0.5重量％至1重量％，如0.5重量％至0.75重量％，如1重量％至5重量％，如1重量％至3重量％，如1重量％至2重量％，如1重量％至1.5重量％。
可电沉积的涂层组合物可以进一步包含其它任选的成分，如期望时的各种添加剂，如填料、抗氧化剂、杀生物剂、UV光吸收剂和稳定剂、受阻胺光稳定剂、消泡剂、杀真菌剂、分散助剂、流动控制剂、表面活性剂、润湿剂、陷穴控制添加剂(crater-controladditive)或其组合。可替代地，可电沉积的涂层组合物可以完全不含任何任选的成分，即任选的成分不存在于可电沉积的涂层组合物中。按可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量计，上述其它添加剂可以各自独立地以0.01重量％至3重量％的量存在于可电沉积的涂层组合物中。
可电沉积的涂层组合物可以进一步包含增塑剂。增塑剂可以是任何合适的增塑剂。增塑剂可包含例如聚亚烷基二醇，如聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇。聚亚烷基二醇可包含两个仲羟基官能团。增塑剂可以具有至少400g/mol，如至少500g/mol，如至少700g/mol的分子量。增塑剂可以具有不超过5,000g/mol，如不超过1,000g/mol，如不超过800g/mol的分子量。增塑剂可以具有400至5,000g/mol，如400至1,000g/mol，如400至800g/mol，如500至5,000g/mol，如500至1,000g/mol，如500至800g/mol，如700至5,000g/mol，如700至1,000g/mol，如700至800g/mol的分子量。
可电沉积的涂层组合物可以任选地进一步包含双[2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基]甲烷。按树脂固体重量计，双[2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基]甲烷可以以至少0.1重量％，如至少0.5重量％的量存在。按树脂固体重量计，双[2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基]甲烷可以以不超过15重量％，如不超过10重量％，如不超过3重量％的量存在。按树脂固体重量计，双[2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基]甲烷可以以0.1重量％至15重量％，如0.1重量％至10重量％，如0.1重量％至3重量％，如0.5重量％至15重量％，如0.5重量％至10重量％，如0.5重量％至3重量％的量存在。
可电沉积的涂层组合物可以包括水和/或一种或多种有机溶剂。按可电沉积的涂层组合物的总重量计，例如，水的量可以为40重量％至90重量％，如50重量％至75重量％。合适的有机溶剂的实例包含有含氧有机溶剂，如乙二醇、二乙二醇、丙二醇和二丙二醇的在烷基中含有1个至10个碳原子的单烷基醚，如这些二醇的单乙基醚和单丁基醚。其它至少部分地水可混溶溶剂的实例包含醇类，如乙醇、异丙醇、丁醇和双丙酮醇。如果使用，则按可电沉积的涂层组合物的总重量计，有机溶剂通常可以以小于10重量％，如小于5重量％的量存在。可电沉积的涂层组合物可以具体地以分散体，如水分散体的形式提供。
按可电沉积的涂层组合物的总含量计，可电沉积的涂层组合物的总固体含量可以为至少1重量％，如至少5重量％，如至少10重量％，并且可以不超过60重量％，如不超过50重量％，如不超过40重量％，如不超过20重量％。按可电沉积的涂层组合物的总含量计，可电沉积的涂层组合物的总固体含量可以为1重量％至60重量％，如1重量％至50重量％，如1重量％至40重量％，如1重量％至20重量％，如5重量％至60重量％，如5重量％至50重量％，如5重量％至40重量％，如5重量％至20重量％，如10重量％至60重量％，如10重量％至50重量％，如10重量％至40重量％，如10重量％至20重量％。如本文所使用的，“总固体”是指可电沉积的涂层组合物的非挥发性内容物，即，当加热至110℃持续15分钟时将不挥发的材料。
基材
可电沉积的涂层组合物可以电泳式地施涂到基材上。阳离子可电沉积的涂层组合物可以电泳式地沉积在任何导电基材上。合适的基材包含金属基材、金属合金基材和/或已金属化的基材，如镀镍塑料。另外地，基材可以包括非金属导电材料，包含复合材料等，例如，包括碳纤维或导电碳的材料。根据本公开，金属或者金属合金可以包含冷轧钢，热轧钢，用锌金属、锌化合物或锌合金涂覆的钢，如电镀钢、热浸镀钢、镀锌钢和锌合金镀涂的钢。也可以将2XXX、5XXX、6XXX或7XXX系列的铝合金以及A356系列的包覆铝合金和铸造铝合金用作基材。AZ31B、AZ91C、AM60B或EV31A系列的镁合金也可以用作基材。本公开中使用的基材还可以包含钛和/或钛合金。其它合适的非铁金属包含铜和镁以及这些材料的合金。用于本公开的合适的金属基材包括如下这些：其经常用于车体组件(例如但不限于门、车身板、行李箱盖、车顶面板、车篷、车顶和/或纵梁、铆钉、起落装置部件和/或飞机上所用蒙皮)，车辆框架，车辆零件，摩托车，车轮，工业结构和部件如器具，包括清洗机、干燥机、冰箱、炉子、洗碗机等，农业装置，草坪和花园装备，空调单元，热泵机组，草坪家具和其它制品。如本文所用，“载具”或其变型包括但不限于民用、商用和军用航空器和/或陆地载具，例如汽车、摩托车和/或卡车。金属基材还可以呈例如金属片材或预制件的形式。还应当理解，基材可以用预处理溶液进行预处理，所述预处理溶液包含磷酸锌预处理溶液，例如，美国专利第4,793,867号和第5,588,989号中描述的磷酸锌预处理溶液，或含锆预处理溶液，例如，美国专利第7,749,368号和第8,673,091号中描述的含锆预处理溶液。
在实例中，基材可以包含通过如选择性激光熔化、电子束熔化、定向能量沉积、粘合剂喷射、金属挤出等的增材制造工艺形成的三维组件。在实例中，三维组件可以是金属和/或树脂组件。
涂覆的方法、涂层和经涂覆的基材
本公开还涉及涂覆基材如上述的任何一个导电基材的方法。根据本公开，此类方法可以包括将上述可电沉积的涂层组合物电泳式地施涂到基材的至少一部分和固化涂层组合物以在基材上形成至少部分固化的涂层。根据本公开，所述方法可以包括(a)将本公开的可电沉积的涂层组合物电泳式地沉积到基材的至少一部分，和(b)将经涂覆的基材加热至一定温度并持续足以固化基材上的电沉积涂层的时间。根据本公开，所述方法可以任选地进一步包括(c)将一种或多种含颜料的涂层组合物和/或一种或多种无颜料的涂层组合物直接施涂到至少部分固化的电沉积涂层上以在至少部分固化的电沉积涂层的至少一部分上形成面漆层，和(d)将步骤(c)的经涂覆的基材加热至一定温度并持续足以固化面漆层的时间。
本公开的阳离子可电沉积的涂层组合物可以通过使组合物与导电阴极和导电阳极接触来沉积到导电基材上，其中待涂覆的表面是阴极。在与组合物接触后，当在电极之间施加了足够的电压时，涂层组合物的粘附膜沉积在阴极上。进行电沉积的条件通常与其它类型的涂层的电沉积中所使用的条件类似。施加的电压可以变化并且可以是例如低至一伏特至高至几千伏特，如介于50伏特与500伏特之间。电流密度可以介于每平方英尺0.5安培与15安培之间，并且在电沉积期间往往会降低，这表明形成了绝缘膜。
一旦阳离子可电沉积的涂层组合物电沉积在导电基材的至少一部分之上，就将经涂覆的基材加热至某个温度并持续某个时间，所述温度和所述时间足以至少部分地固化基材上的电沉积涂层。如本文所用，关于涂层的术语“至少部分地固化”是指通过使涂层组合物经受固化条件而形成涂层，所述固化条件使得涂层组合物的组分的反应性基团中的至少一部分发生化学反应以形成涂层。如上所述，可电沉积的涂层组合物能够在出奇低的温度下固化。可以将经涂覆的基材加热至250℉至450℉(121.1℃至232.2℃)，如275℉至400℉(135℃至204.4℃)，如284℉至360℉(140℃至180℃)，如小于302℉(150℃)，如小于284℉(140℃)的范围内的温度。固化时间可以取决于固化温度以及其它变量，例如，电沉积涂层的膜厚度、存在于组合物中的催化剂的水平和类型等。为了本公开的目的，必需的是足以进行涂层在基材上的固化的时间。例如，固化时间的范围可以为10分钟至60分钟，如20至40分钟。所得经固化的电沉积涂层的厚度的范围可以为15至50微米。
本公开的阴离子可电沉积的涂层组合物可以通过使组合物与导电阴极和导电阳极接触来沉积到导电基材上，其中待涂覆的表面是阳极。在与组合物接触后，当在电极之间施加了足够的电压时，涂料组合物的粘附膜沉积在所述阳极上。进行电沉积的条件通常与其它类型的涂层的电沉积中所使用的条件类似。施加的电压可以变化并且可以是例如低至一伏特至高至几千伏特，如介于50伏特与500伏特之间。电流密度可以介于每平方英尺0.5安培与15安培之间，并且在电沉积期间往往会降低，这表明形成了绝缘膜。
一旦阴离子可电沉积的涂层组合物电沉积在导电基材的至少一部分之上，就可以将经涂覆的基材加热至某个温度并持续某个时间，所述温度和所述时间足以至少部分地固化基材上的电沉积涂层。如本文所用，关于涂层的术语“至少部分地固化”是指通过使涂层组合物经受固化条件而形成涂层，所述固化条件使得涂层组合物的组分的反应性基团中的至少一部分发生化学反应以形成涂层。如上所述，可电沉积的涂层组合物能够在出奇低的温度下固化。可以将经涂覆的基材加热至200℉至450℉(93℃至232.2℃)，如275℉至400℉(135℃至204.4℃)，如284℉至360℉(140℃至180℃)，如小于302℉(150℃)，如小于284℉(140℃)的范围内的温度。固化时间可以取决于固化温度以及其它变量，例如电沉积涂层的膜厚度、存在于组合物中的催化剂的水平和类型等。为了本公开的目的，必需的是足以进行涂层在基材上的固化的时间。例如，固化时间的范围可以为10至60分钟，如20至40分钟。所得经固化的电沉积涂层的厚度的范围可以为15至50微米。
如果期望，本公开的可电沉积的涂层组合物还可以使用非电泳涂层施涂技术如流涂、浸涂、喷涂和辊涂施涂来施涂到基材上。对于非电泳涂层施涂，涂层组合物可以施涂于导电基材以及如玻璃、木材和塑料等非导电基材。
本公开进一步涉及一种涂层，其通过至少部分地固化本文所述的可电沉积的涂层组合物而形成。
本公开进一步涉及一种基材，其至少部分地涂覆有处于至少部分固化状态的本文所述的可电沉积的涂层组合物。
本公开还涉及一种具有涂层的经涂覆的基材，所述涂层包含(a)羟基官能加成聚合物，其中至少70％的结构单元包含根据式I的结构单元：
—[—C(R1)2—C(R1)(OH)—]—(I)，
其中每个R1独立地为氢、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、烷基环烷基、取代的烷基环烷基、环烷基烷基、取代的环烷基烷基、芳基、取代的芳基、烷基芳基、取代的烷基芳基、环烷基芳基、取代的环烷基芳基、芳基烷基、取代的芳基烷基、芳基环烷基或取代的芳基环烷基中的一种；(b)包含活性氢官能团的含离子盐基团的成膜聚合物；(c)包含封端基团的封端多异氰酸酯固化剂，其中所述封端基团包含作为封端剂的1,2-多元醇；以及(d)铋催化剂。所述涂层可以任选地进一步包含颜料。
本公开还涉及一种具有涂层的经涂覆的基材，所述涂层包含(a)包含活性氢官能团的含离子盐基团的成膜聚合物，其中所述含离子盐基团的成膜聚合物包含反应混合物的反应产物，所述反应混合物包含：(i)聚环氧化物；(ii)多元酚；以及(iii)单官能反应物；(b)包含封端基团的封端多异氰酸酯固化剂，其中所述封端基团包含作为封端剂的1,2-多元醇；(c)铋催化剂。所述涂层可以任选地进一步包含颜料。
本公开还涉及一种具有涂层的经涂覆的基材，所述涂层包含(a)羟基官能加成聚合物，其中至少70％的结构单元包含根据式I的结构单元：
—[—C(R1)2—C(R1)(OH)—]—(I)，
其中每个R1独立地为氢、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、烷基环烷基、取代的烷基环烷基、环烷基烷基、取代的环烷基烷基、芳基、取代的芳基、烷基芳基、取代的烷基芳基、环烷基芳基、取代的环烷基芳基、芳基烷基、取代的芳基烷基、芳基环烷基或取代的芳基环烷基中的一种；(b)包含活性氢官能团的含离子盐基团的成膜聚合物；(c)包含封端基团的封端多异氰酸酯固化剂，其中所述封端基团包含作为封端剂的1,2-多元醇；(d)铋催化剂；以及(e)至少一种颜料。
本公开还涉及一种具有涂层的经涂覆的基材，所述涂层包含(a)羟基官能加成聚合物，其中至少70％的结构单元包含根据式I的结构单元：
—[—C(R1)2—C(R1)(OH)—]—(I)，
其中每个R1独立地为氢、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、烷基环烷基、取代的烷基环烷基、环烷基烷基、取代的环烷基烷基、芳基、取代的芳基、烷基芳基、取代的烷基芳基、环烷基芳基、取代的环烷基芳基、芳基烷基、取代的芳基烷基、芳基环烷基或取代的芳基环烷基中的一种；(b)包含活性氢官能团的含离子盐基团的成膜聚合物，其中所述含离子盐基团的成膜聚合物包含反应混合物的反应产物，所述反应混合物包含：(i)聚环氧化物；(ii)多元酚；以及(iii)单官能反应物；(c)包含封端基团的封端多异氰酸酯固化剂，其中所述封端基团包含作为封端剂的1,2-多元醇；以及(d)铋催化剂。所述涂层可以任选地进一步包含颜料。
多层涂层复合材料
本公开的可电沉积的涂层组合物可以用于电涂层中，所述电涂层是包含基材和不同涂层的多层涂层复合材料的一部分。涂层可以包括预处理层如磷酸盐层(例如磷酸锌层)，电涂层(其是由本公开的可电沉积的涂层组合物形成的)和合适的面漆层(例如底涂层、透明涂层、着色的单涂层和颜色加透明的复合材料组合物)。应当理解，合适的面漆层包含本领域中已知的那些涂层中的任何涂层，并且各自独立地可以是水载型、溶剂型、呈固体微粒形式(即，粉末涂层组合物)或呈粉末浆的形式。面漆通常包含成膜聚合物、交联材料以及一种或多种颜料(如果是有色底涂层或单涂层的话)。根据本公开，底漆层位于电涂层和底涂层之间。根据本公开，将一个或多个面漆层施涂到基本上未固化的下面的层上。例如，可以将清涂层施涂到基本上未经固化的底涂层(湿碰湿)的至少一部分上，并且可以在下游工艺中同时固化两层。
此外，面漆层可以直接施涂到可电沉积的涂层上。换言之，基材缺少底漆层。例如，基涂层可以直接施涂到可电沉积涂层的至少一部分上。
还将理解的是，面漆层可以施涂到底层上，尽管事实是底层尚未完全固化。例如，即使底涂层未经过固化步骤，也可以将清漆层施涂到底涂层上。然后可以在随后的固化步骤期间固化这两层，从而消除分开固化基涂层和清涂层的需要。
根据本公开，另外的成分如着色剂和填料可以存在于由其产生面漆层的各种涂层组合物中。可以使用任何合适的着色剂和填充剂。例如，着色剂可以以任何合适的形式(如离散颗粒、分散体、溶液和/或薄片)添加到涂层中。单个着色剂或者两种或更多种着色剂的混合物可以用于本公开的涂层中。应注意的是，总体上着色剂可以在多层复合材料的某一层中以足以赋予期望的性质、视觉和/或颜色效果的任何量存在。
实例着色剂包含颜料、染料和色料，如在油漆工业中使用的和/或在干粉颜料制造商协会(Dry Color Manufacturers Association，DCMA)中列出的那些着色剂，以及特殊效果组合物。着色剂可以包含例如在使用条件下不溶但可润湿的细分固体粉末。着色剂可以是有机的或无机的，并且可以是附聚的或非附聚的。着色剂可以通过研磨或简单的混合掺入到涂层中。着色剂可以通过使用研磨媒剂(如丙烯酸研磨媒剂)研磨到涂层中来掺入，所述研磨媒剂的使用是本领域技术人员所熟悉的。
实例颜料和/或颜料组合物包含但不限于咔唑二噁嗪粗颜料、偶氮、单偶氮、双偶氮、萘酚AS、盐类(盐湖)、苯并咪唑酮、缩合物、金属复合物、异吲哚啉酮、异吲哚啉和多环酞菁、喹吖啶酮、苝(perylene)、紫环酮(perinone)、二酮吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、靛蒽醌、蒽素嘧啶、黄蒽酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基阳碳、喹酞酮颜料、吡咯并吡咯二酮红(“DPP红BO”)、二氧化钛、炭黑、氧化锌、氧化锑等，以及有机或无机UV不透明颜料(如氧化铁)、透明红或黄色氧化铁、酞菁蓝和其混合物。术语“颜料”和“有色填充剂”可以可互换地使用。
实例染料包含但不限于那些溶剂基染料和/或水基染料，如酸性染料、偶氮染料、碱性染料、直接染料、分散染料、活性染料、溶剂染料、硫化染料、媒染染料，例如，钒酸铋、蒽醌、苝、铝、喹吖啶酮、噻唑、噻嗪、偶氮、靛蓝类、硝基、亚硝基、噁嗪、酞菁、喹啉、对称二苯代乙烯和三苯基甲烷。
实例色料包含但不限于分散在水基或水可混溶载体中的颜料，如可商购自德固赛公司的AQUA-CHEM 896、可商购自伊士曼化学公司的精确分散部的CHARISMA COLORANTS和MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS。
着色剂可以呈分散体形式，包含但不限于纳米颗粒分散体。纳米颗粒分散体可以包含一种或多种高度分散的纳米颗粒着色剂和/或产生期望的可见颜色和/或不透明度和/或视觉效果的着色剂颗粒。纳米颗粒分散体可以包含着色剂，如粒度小于150nm，如小于70nm或小于30nm的颜料或染料。纳米颗粒可以由具有粒度小于0.5mm的研磨介质的铣削原料有机或无机颜料产生。实例纳米颗粒分散体和其制造方法在美国专利第6,875,800B2号中确定，所述美国专利通过引用并入本文。纳米颗粒分散体还可以通过结晶、沉淀、气相冷凝和化学磨蚀(即，部分溶解)产生。为了最小化涂层内纳米颗粒的再附聚，可以使用树脂涂覆的纳米颗粒分散体。如本文所用，“树脂涂覆的纳米颗粒分散体”是指其中有包括纳米颗粒和纳米颗粒上的树脂涂层的精细“复合微颗粒”分散的连续相。树脂涂覆的纳米颗粒的分散体及其制备方法的实例在2004年6月24日提交的美国专利申请第10/876,031号(其通过引用并入本文)和2003年6月24日提交的美国临时专利申请第60/482,167号(其同样通过引用并入本文)中进行了描述。
根据本公开，可以用于多层涂层复合材料的一层或多层中的特效组合物包括这样的颜料和/或组合物，其产生一种或多种的外观效应如反射、珠光、金属光泽、磷光、荧光、光致变色、光敏性、热致变色、色彩变化指数和/或变色。另外的特殊效果组合物可以提供其它可感知的性质，如反射率、不透明度或质地。例如，特殊效果组合物可以产生颜色转移，使得当从不同角度观察涂层时，涂层的颜色会发生变化。实例颜色效果组合物在美国专利第6,894,086号中确定，所述美国专利通过引用并入本文。另外的颜色效果组合物可以包含透明涂覆的云母和/或合成云母、涂覆的二氧化硅、涂覆的氧化铝、透明液晶颜料、液晶涂层和/或任何组合物，其中干涉来自于材料内的折射率差而不是因为材料表面与空气之间的折射率差。
根据本公开，光敏组合物和/或光致变色组合物(其当暴露于一种或多种光源时可逆的改变了它的颜色)可以用于多层复合材料的许多层中。光致变色和/或光敏组合物可以通过暴露于特定波长的辐射而激活。当组合物被激发时，分子结构会变化并且改变的结构呈现出与组合物的原始颜色不同的新颜色。当移除辐射暴露时，光致变色和/或光敏组合物可以恢复到静止态，其中组合物的原始颜色恢复。例如，光致变色和/或光敏组合物在非激发态下可能是无色的，并且在激发态下呈现出颜色。完整的颜色变化可以在数毫秒至若干分钟(如20秒至60秒)内出现。实例光致变色和/或光敏组合物包含光致变色染料。
根据本公开，光敏组合物和/或光致变色组合物可以例如通过共价键与可聚合组分的聚合物和/或聚合物材料缔合和/或至少部分地键合。与一些涂层(其中光敏组合物可能从涂层中迁移出来并结晶到基材中)不同，与根据本公开的聚合物和/或可聚合组分缔合和/或至少部分地键合的光敏组合物和/或光致变色组合物从涂层中迁移出来的可能性极小。光敏组合物和/或光致变色组合物及其制备方法的实例在2004年7月16日提交的美国专利申请第10/892,919号中确定并通过引用并入本文。
如本文所用，术语“树脂固体”包括含离子盐基团的成膜聚合物、封端多异氰酸酯固化剂和存在于可电沉积的涂层组合物中的任何另外的水分散性非着色组分。
在本文中，术语“聚合物”涵盖但不限于寡聚物以及均聚物和共聚物。
如本文所用，除非另外定义，否则术语“基本上不含”是指按浆液组合物的总重量计,组分(如果存在的话)以小于5重量％的量存在。
如本文所用，除非另外定义，否则术语“大体上不含”是指按浆液组合物的总重量计，组分(如果存在的话)以小于1重量％的量存在。
如本文所用，除非另外定义，否则术语“完全不含”是指按浆料组合物的总重量计，组分不存在于浆料组合物中，即0.00重量％。
为了这种详细描述的目的，应当理解本公开可以赋予可替代的变化和步骤次序，除了有明确的相反规定之处。此外，除了在任何操作实例中或在另外指明的情况下之外，表示例如在说明书和权利要求中使用的成分的量的所有数字应当理解为在所有情况下由术语“约”修饰。因此，除非有相反的指示，否则下面的说明书和附加的权利要求中阐明的数字参数是近似的，其可以根据本公开所获得的期望的性能而变化。至少，并且不试图将等同原则的应用限制于权利要求书的范围，每个数值参数应至少根据所报告的有效数字的数量并且通过应用普通的舍入技术来解释。
尽管阐述本公开的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是具体实例中阐述的数值是尽可能精确地报告的。然而，任何数值都固有地含有由在其相应的测试测量结果中发现的标准差必然造成的某些误差。
此外，应当理解，本文所述的任何数值范围旨在包含其中包含的所有子范围。例如，“1至10”的范围旨在包含介于(和包含)所叙述的最小值1与所叙述的最大值10之间的所有子范围，也就是说，具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。
如本文所用，“包含”、“含有”和类似术语在本申请的上下文中被理解为与“包括”同义并且因此是开放式的并且不排除另外的未描述或未叙述的要素、材料、成分或方法步骤的存在。如本文所用，“由…组成”在本申请的上下文中被理解为排除任何未指定的要素、成分或方法步骤的存在。如本文所用，“基本上由…组成”在本申请的上下文中被理解为包含所指定的要素、材料、成分或方法步骤“以及未对所描述内容的基本特性和新颖特性造成实质影响的那些要素、材料、成分或方法步骤”。
在本申请中，除非另有明确说明，否则单数的使用包含复数并且复数涵盖单数。例如虽然在本文提及“一种”羟基官能加成聚合物，“一种”含离子盐基团的成膜聚合物，“一种”封端多异氰酸酯固化剂，和/或“一种”铋催化剂，但是可以使用这些组分的组合(即多个)。另外，在本申请中，除非另外具体说明，否则“或”的使用意指“和/或”，即使在某些情况下可以明确地使用“和/或”。
虽然已经详细描述了本公开的具体方面，但是本领域技术人员将理解根据本公开的整体教导可以开发对那些细节进行不同的改变和替代选项。因此，所公开的特定布置仅仅是表示说明性的，并非限制本公开的范围，其范围是通过附加的权利要求的全宽度及其任何和全部等价物来给出的。
以下实例对本公开进行了说明，然而，这些实例不应被视为将本公开限于其细节。除非另有指示，否则以下实例中以及整个说明书中的所有份数和百分比都按重量计。
实例
实例1：封端多异氰酸酯固化剂的制备
以如下方式制备封端多异氰酸酯固化剂：通过在氮气下搅拌，将下表1中列出的组分2-5在设置为全回流的烧瓶中混合。将混合物加热至30℃的温度，并且滴加组分1，使温度因反应放热而升高，并保持低于100℃。添加组分1完成后，向混合物中添加组分6。然后建立100℃的温度，并将反应混合物保持在所述温度，直至通过IR光谱检测不到残留的异氰酸酯。然后添加组分7，并允许反应混合物搅拌30分钟，然后冷却至环境温度。这种交联剂在下文中称为交联剂I。
表1
号 组分 份
1 聚合的亚甲基二苯基二异氰酸酯1 1560.9
2 二月桂酸二丁基锡 1.4
3 甲基异丁基酮 445.5
4 丙二醇 619.7
5 (2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇) 566.1
6 双[2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基]甲烷2 56.9
7 甲基异丁基酮 49.5
1Rubinate M，可购自Huntsman Corporation。
2可以Mazon 1651购自BASF Corporation
实例2：阳离子胺官能化聚环氧化物基树脂的制备
以如下方式制备阳离子胺官能化聚环氧化物基聚合树脂：通过在氮气下搅拌，将下表2中列出的组分1-6在设置为全回流的烧瓶中混合。将混合物加热至130℃，并且使其放热(最高175℃)。在反应混合物中建立145℃的温度，然后将反应混合物保持2小时。缓慢引入组分7，同时使混合物冷却至125℃，然后添加组分8。建立105℃的温度，然后向反应混合物中快速添加(依次添加)组分9和10，并使反应混合物放热。建立115℃的温度，并将反应混合物保持1小时，得到树脂合成产物A-B。
然后将一部分树脂合成产物A-B(组分11)倒入组分12和13的预混合溶液中以形成树脂分散体，并将树脂分散体搅拌30分钟。然后历经30分钟引入组分14以进一步稀释树脂分散体，然后添加组分15。在60-70℃的温度下在真空下从分散体中去除树脂分散体中的游离MIBK。
所得阳离子胺官能化聚环氧化物基聚合树脂分散体的固体含量通过以下方式确定：将一定量的树脂分散体添加到去皮铝盘中，记录树脂分散体的初始重量，将盘中的树脂分散体在110℃的烘箱中加热60分钟，使盘冷却至环境温度，重新称量盘的重量以确定剩余的非挥发性内容物的量，以及用剩余的非挥发性成分的重量除以初始树脂分散体重量并乘以100来计算固体含量。(注：该程序用于确定下文所述树脂分散体实例中每一个的固体含量)。树脂分散体A-B的固体含量报道于表2中。
表2
1环氧当量重量为186-190的双酚A的二缩水甘油醚。
272.7重量％(以MIBK计)的1当量二乙烯三胺和2当量MIBK的二酮亚胺反应产物。
3制备多个批次A。它们的树脂固体各不相同，并以具体批次进一步指示：树脂A139.54重量％；A2＝40.56重量％。
4制备多个批次B。它们的树脂固体各不相同，并以具体批次进一步指示：树脂B1＝39.83重量％；B2＝37.63重量％。
实例3：羟基官能加成聚合物(聚乙烯醇)溶液的制备
将成分1添加到1L玻璃罐中。搅拌液体，同时历经30分钟添加组分2，每5分钟添加四分之一的材料。搅拌1-3小时后，停止混合，并将溶液加热至71℃持续16小时。然后将溶液冷却至室温。
表3
1聚乙烯醇聚合物，其报道重均分子量为146,000至186,000g/mol，报道数均分子量为70,000至101,000g/mol，报道水解量为88％，并且使用Brookfield同步电动机旋转型粘度计(可以SELVOLTM540商购自Sekisui Specialty Chemicals America,LLC.)测量的20℃下4重量％水溶液的报道粘度为50±5cP。
2聚乙烯醇聚合物，其报道重均分子量为61,600g/mol，报道水解量为88％，并且使用Brookfield同步电动机旋转型粘度计(可以Kuraray POVALTM4-88商购自Kuraray)测量的20℃下4重量％水溶液的报道粘度为3.8至4.4cP
3聚乙烯醇聚合物，其报道重均分子量为86,000g/mol，报道水解量为74％，并且使用Brookfield同步电动机旋转型粘度计(可以Kuraray POVALTM5-74商购自Kuraray)测量的20℃下4重量％水溶液的报道粘度为3.6至4.2cP
4聚乙烯醇聚合物，其报道重均分子量为214,500g/mol，报道水解量为88％，并且使用Brookfield同步电动机旋转型粘度计(可以Kuraray POVALTM22-88商购自Kuraray)测量的20℃下4重量％水溶液的报道粘度为20.5至24.5cP
5聚乙烯醇聚合物，其报道重均分子量为310,800g/mol，报道水解量为88％，并且使用Brookfield同步电动机旋转型粘度计(可以POVALTM100-88商购自Kuraray)测量的20℃下4重量％水溶液的报道粘度为90.0至120.0cP
实例4：催化剂溶液的制备
使用表4中的成分按以下方式制备甲磺酸铋催化剂水溶液：在搅拌下将组分1添加到Erlenmeyer烧瓶中，然后依次引入组分2和3。将烧瓶的内容物在室温下搅拌3小时，然后通过布氏漏斗过滤所得催化剂溶液以除去任何未溶解的残留物。
表4
编号 材料 份
1 去离子水 2109.7
2 甲磺酸1 191.9
3 氧化铋(III)2 288.8
170％的去离子水溶液。
25N Plus熔块级。
实例5：研磨媒剂的制备
该实例描述了含季铵盐的颜料研磨树脂的制备。实例5-1描述了胺酸盐季化剂(quaternizing agent)的制备，并且实例5-2描述了含环氧基的聚合物的制备，所述聚合物随后用实例5-1的胺酸盐季化。
实例5-1：使用以下程序制备胺酸盐季化剂：
表5A
1聚合二异氰酸酯，可商购自Dow Chemical Co.。
2可以Mazon 1651购自BASF Corporation
向配备合适的四颈烧瓶中装入组分1。然后历经1.5小时时段添加组分2，保持反应温度≤100℃，然后添加组分3。将所得混合物在90-95℃下混合，直至异氰酸酯反应完全(约1小时)，如通过红外光谱所测量的。将组分4和5预先混合并历经1小时添加。然后建立85℃的温度，并将混合物在此温度下保持3小时以产生胺酸盐季化剂。
实例5-2：使用以下程序制备含季铵盐基团的聚合物：
表5B
编号 材料 份
1 EPON 8281 568.2
2 双酚A 241.9
3 双酚A-环氧乙烷加合物(1/6摩尔比BPA/EO) 90.0
4 双[2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基]甲烷2 9.9
5 乙基三苯基碘化鏻 0.5
6 双[2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基]甲烷2 142.9
7 双酚A二缩水甘油醚1 10.5
8 双[2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基]甲烷2 9.0
9 胺酸季化剂，实例5-1 314.9
10 去离子水 1731.9
1环氧当量重量为186-190的双酚A的二缩水甘油醚。
2可以Mazon 1651购自BASF Corporation。
将组分1-5装入配有搅拌器和回流冷凝器的四颈烧瓶中。将反应混合物加热至约140℃，然后允许放热至约180℃。随后建立160℃的温度，并将混合物在该温度下保持1小时以使环氧当量重量达到900-1100g/当量。装入组分6，并建立120℃的温度。然后添加组分7-8，并将混合物在120℃下保持1小时。随后将温度降至90℃。将组分9-10预先混合，然后历经1.5小时添加。将反应温度保持在约80℃，持续约6小时，直至反应产物的酸数低于1.0(使用Metrohm 799MPT Titrino自动滴定仪，利用0.1M氢氧化钾的甲醇溶液测量)。
实例6：颜料浆的制备
通过在高剪切搅拌下依次添加下面列出的成分1-5来制备无催化剂的颜料分散体。在充分共混成分时，将颜料分散体转移到立式砂磨机中，并研磨至海格曼值大于>7.5。
表6
编号 材料 浆11
1 实例5的研磨媒剂 1875.00
2 正丁氧基丙醇 75.32
3 Printex 2002 28.13
4 二氧化钛3 2221.88
5 去离子水 799.68
1浆1分两次构成，其固体含量略有不同，并用于生产具有以下所示颜料与粘合剂比例的组合物。
2由Orion Engineered Carbon供应的炭黑颜料
3来自The Chemours Company的颜料等级
实例7：可电沉积的涂层组合物的制备
对于表7-9描述的每个油漆组合物，在室温搅拌下，将装料1-5依次添加到塑料容器中，每次添加后搅拌10分钟。将混合物在室温下搅拌至少30分钟。然后添加装料6，并搅拌油漆直至均匀，至少30分钟。添加装料7，并搅拌油漆，持续至少30分钟直至均匀。所得阳离子可电沉积的油漆组合物的固体含量为25％(如前所述确定)，并且颜料与粘合剂的重量比为0.13/1.0。20％超滤(并用去离子水重构)后，从含有下述阳离子可电沉积的涂层组合物的浴槽中制备经涂覆的板。
表7
1可以Mazon 1651购自Florham Park,NJ的BASF。
表8
1可以Mazon 1651购自Florham Park,NJ的BASF。
表9
1可以Mazon 1651购自Florham Park,NJ的BASF。
2溶解在甲磺酸中的钇，提供在树脂固体上400ppm的钇。
可电沉积的涂层组合物的评估
根据表面粗糙度测试法、边缘覆盖率测试法、凝胶点法和平滑度测试法评估油漆。
表面粗糙度(外观)：表面粗糙度可以根据表面粗糙度测试法按以下方法进行评估：将可电沉积的涂层组合物电沉积到金属板上并固化，然后使用轮廓仪在板的指定长度上评估涂层质地，根据ISO 4287-1997 3.1.6使用2.5mm的Lc参数和8μm的Ls参数过滤粗糙度轮廓，然后根据ISO 4287-1997 4.2.1汇总成Ra指标，下文称为Ra。具体测试程序可以如下进行：可电沉积的涂层组合物可以电沉积涂覆在4x6x0.032英寸的冷轧钢(CRS)板上，并用CHEMFOS C700/DI(CHEMFOS C700是可购自PPG Industries,Inc.的磷酸锌浸泡预处理组合物)进行预处理。这些板可购自Hillside,Mich的ACT Laboratories。按照本领域众所周知的方式通过将上述可电沉积的油漆组合物浸入在32.2℃至37.2℃温度下的搅拌浴槽中，并将直流整流器的阴极与板连接以及将直流整流器的阳极与用于循环冷却水以控制浴槽温度的不锈钢管连接来将上述可电沉积的油漆组合物电沉积到这些专门制备的板上。历经30秒时段将电压从0升至190V的设定点电压，然后保持在该电压下，直至达到所需的薄膜厚度。这种时间、温度和电压的组合沉积了涂层，其固化时的干膜厚度为16-20微米。每种油漆组合物电涂覆三块板。电沉积后，将板从浴槽中取出，用去离子水喷雾用力冲洗，并通过在150℃的电烘箱中烘烤20分钟固化(Despatch Industries，LFD型系列)。
经涂覆的板质地使用配备有0.75mN检测器以及60°锥度和2μm尖端半径的金刚石针尖的Mitutoyo Surftest SJ-402无滑动针式轮廓仪(skidless stylus profilometer)进行评估。扫描力小于400mN。扫描长度、测量速度和数据采样间隔分别为15mm、0.5mm/s和1.5μm。原始数据首先根据ISO 4287-1997 3.1.6使用2.5mm的Lc参数和8μm的Ls参数过滤成粗糙度轮廓，然后根据ISO 4287-1997 4.2.1汇总成Ra指标，下文称为Ra(2.5mm)。
边缘覆盖率评估：边缘覆盖率可以根据边缘覆盖率测试法按以下方法进行评估：由用CHEMFOS C700/DI预处理并可购自Hillside,Michigan的ACT Laboratories的4x 12x0.032英寸冷轧钢板专门制备测试板。首先使用Di-Acro 24号手动剪切机(DiAcro，OakPark Heights，Minnesota)将4x 12x 0.3 2-英寸板切割成两块4x 5-3/4-英寸板。将板放入切割机中，使沿4英寸边缘切割的毛口边缘最终位于板顶面的另一侧。然后将每块4x 5-3/4板放入切割机中，从而以使得切割产生的毛口自板顶面朝上的方式从板5-3/4-英寸侧面之一除去1/4英寸。
然后，按照本领域众所周知的方式通过将上述可电沉积的油漆组合物浸入32.2℃至37.2℃的搅拌浴槽中，并将直流整流器的阴极与板连接以及将直流整流器的阳极与用于循环冷却水以控制浴槽温度的不锈钢管连接来将上述可电沉积的油漆组合物电沉积到这些专门制备的板上。历经30秒时段将电压从0升至190V的设定点电压，然后保持在该电压下，直至达到所需的薄膜厚度。这种时间、温度和电压的组合沉积了涂层，其固化时的干膜厚度为16-20微米。每种油漆组合物电涂覆两块板。电沉积后，将板从浴槽中取出，用去离子水喷雾用力冲洗，并通过在150℃的电烘箱中烘烤20分钟固化。
使用Di-Acro板切割机(型号12SHEAR)从板的毛口边缘切割出约0.5in x 0.5in的方形块。将毛口边缘放置在环氧树脂杯中，每个环氧树脂支架十个毛口。这是使用TedPella塑料多用夹完成的。将Leco环氧树脂(811-563-101)和Leco硬化剂(812-518)按100:14的比例混合在一起，并倒入放置毛口样品的安装杯中。允许环氧树脂固化过夜。然后使用Buehler AutoMet 250研磨和抛光环氧树脂支架。首先使用240细度纸，持续2分钟30秒。接下来使用320细度纸，持续2分钟。然后使用600细度纸，持续1分钟。然后使用9微米浆对样品进行抛光，持续3分30秒，然后使用3微米浆进行抛光，持续3分钟。一旦被抛光，就利用Au/Pd使用EMS Quorum EMS150TES溅射涂布机对样品进行涂覆，持续20秒，并用碳带置于铝支架上。对毛口上的涂层厚度进行评估，并与平面区域的涂层厚度进行比较。
凝胶点评估：凝胶点可以根据凝胶点测试法按以下方法进行评估：将可电沉积的涂层组合物涂覆在可购自Westlake,OH的Q-Labs的4"X 12".025"铝Q板上，直至达到0.7-0.9密耳(17-23微米)的目标薄膜。然后将施涂的未固化涂层溶解在THF中，并沉积在P-PTD200/56型压板上，并放入使用Anton Paar PPR 25/23主轴以及恒定的5％剪切应变和恒定的1Hz频率的设置的Anton Paar流变仪(302型)中。将温度在40℃保持30分钟，然后以3.3℃/min的速率从40℃升至175℃。在升温过程中测量复数粘度(cps，η*)、剪切应变(％，γ)、损耗系数(G"/G')、损耗模量(Pa，G")、储存模量(Pa，G')和剪切应力(Pa，τ)，并确定凝胶点为损耗模量(G")与储存模量(G')交叉的点。
平滑度％：平滑度％可以根据平滑度测试法按以下方法进行评估：这些评估使用可购自Hillside,Mich.的ACT Laboratories并用CHEMFOS C700/DI(CHEMFOS C700是可购自PPG Industries,Inc.的磷酸锌浸泡预处理组合物)预处理的4x6x0.031英寸冷轧钢板(CRS)。这些基材通常具有0.6的Ra(2.5mm)。未经涂覆的板的表面粗糙度使用配备有4mN检测器以及90°锥度和5μm尖端半径的金刚石针尖的Mitutoyo Surftest SJ-402无滑动针式轮廓仪进行评估。扫描长度、测量速度和数据采样间隔分别为48mm、1mm/s和5μm。然后通过使用位于轮廓仪上的USB端口将采样数据传输到个人电脑，并且原始数据首先根据ISO4287-1997 3.1.6使用2.5mm的Lc参数和8μm的Ls参数过滤成粗糙度轮廓，然后根据ISO4287-1997 4.2.1汇总成Ra指标，下文称为Ra(2.5mm)。
测试结果提供在下表中。
表10
油漆 单官能反应物 CAT EA Ra(2.5mm) 平滑度 毛口 GP
A 苯酚 Bi-MSA EA 1 0.450 25％ 24％ 138
B 无 Bi-MSA EA 1 0.873 -46％ 28％ 127
比较C 苯酚 Bi-MSA 无 0.159 74％ 2％ 137
H 无 Bi-MSA EA 1 0.620 -3％ 19％ 136
上表中的结果证明，与在制造其树脂时不包括单官能反应物的类似可电沉积的涂层组合物相比，在制造可电沉积的粘合剂树脂时使用单官能反应物产生良好的固化性能和外观。例如，组合物A包括作为单官能反应物的苯酚，并且可以与不包括单官能反应物的组合物B进行比较。虽然两种组合物都证明了良好的固化性能和边缘覆盖率，但组合物B的表面轮廓更粗糙，并且基材粗糙度增加，而组合物A则产生更平滑的表面。
结果进一步证明，并入羟基官能加成聚合物允许生产具有良好的固化性能和良好的边缘覆盖率的可电沉积的涂层组合物，且不会显著削弱涂层的外观。例如，组合物A和B各自包括羟基官能加成聚合物，并且与对比组合物C相比，显示出相对相似的固化性能和显著改善的边缘覆盖率。虽然与对比组合物C相比，组合物A和B各自的表面粗糙度增加，但对于在制造粘合剂树脂时还包括单官能反应物的组合物A的涂层，这种增加并不明显。
结果还证明，可以添加腐蚀抑制剂来改善腐蚀性能或改善对不同金属基材/预处理表面的附着力，而不会削弱外观、边缘覆盖率或固化性能。例如，组合物H包括作为腐蚀抑制剂的钇，并且表现与组合物A和B相似，表明腐蚀抑制剂不会削弱油漆的性能。
表11
实例的结果显示，可以在可电沉积的涂层组合物中掺入多种不同类型的羟基官能添加剂。特别地，与分子量较低的边缘添加剂相比，分子量较高的羟基官能加成聚合物提供更好的边缘覆盖率。例如，EA 2和EA 3具有较低的分子量，而EA 4和EA 5具有较高的分子量。然而，各自提供良好的外观和平滑度。
本领域技术人员将理解，根据上述公开内容，在不背离本文描述和例示的广泛发明概念的情况下，许多修改和变化是可能的。因此，应当理解，前述公开仅仅是本申请的各种示例性方面的说明，并且本领域技术人员可以容易地进行在本申请和所附权利要求的精神和范围内的许多修改和变化。

Claims (68)

1.一种可电沉积的涂层组合物，其包含：
包含结构单元的羟基官能加成聚合物，至少70％的所述结构单元包含式I：
—[—C(R1)2—C(R1)(OH)—]—(I)，
其中每个R1独立地为氢、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、烷基环烷基、取代的烷基环烷基、环烷基烷基、取代的环烷基烷基、芳基、取代的芳基、烷基芳基、取代的烷基芳基、环烷基芳基、取代的环烷基芳基、芳基烷基、取代的芳基烷基、芳基环烷基或取代的芳基环烷基中的一种；
包含活性氢官能团的含离子盐基团的成膜聚合物；
包含封端基团的封端多异氰酸酯固化剂，其中所述封端基团包含作为封端剂的1,2-多元醇；以及
铋催化剂。
2.根据权利要求1所述的可电沉积的涂层组合物，其中每个R1包含氢。
3.根据前述权利要求中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述包含式I的结构单元占所述羟基官能加成聚合物的70％至95％，如80％至95％，如85％至95％，如90％至95％，如92％至95％，如70％至92％，如80％至92％，如85％至92％，如90％至92％，如70％至90％，如80％至90％，如85％至90％，所述％基于所述羟基官能加成聚合物的总结构单元。
4.根据前述权利要求中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述结构单元进一步包含乙烯基酯残基。
5.根据前述权利要求中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述羟基官能加成聚合物通过以下来形成：聚合乙烯基酯单体形成中间聚合物，所述中间聚合物包含有包含所述乙烯基酯残基的结构单元，然后水解所述中间聚合物中包含所述乙烯基酯残基的所述结构单元。
6.根据权利要求5所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述乙烯基酯残基占构成所述中间聚合物的所述结构单元的80％至100％，所述％基于所述中间聚合物的总结构单元。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述乙烯基酯包含乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯或其任何组合。
8.根据前述权利要求中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述羟基官能加成聚合物的理论羟基当量重量为30g/OH当量至200g/OH当量。
9.根据前述权利要求中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述羟基官能加成聚合物的理论羟基值为1,000至1,300mg的KOH/g羟基官能加成聚合物。
10.根据前述权利要求中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述羟基官能加成聚合物的数均分子量为5,000g/mol至500,000g/mol，如通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯校准标准品所确定的。
11.根据前述权利要求中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述羟基官能加成聚合物的重均分子量为5,000g/mol至500,000g/mol，如通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯校准标准品所确定的。
12.根据前述权利要求中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述含离子盐基团的成膜聚合物包含反应混合物的反应产物，所述反应混合物包含：
(a)聚环氧化物；
(b)二官能扩链剂；以及
(c)单官能反应物。
13.根据权利要求12所述的可电沉积的涂层组合物，其中来自所述二官能扩链剂和所述单官能反应物的官能团与来自所述聚环氧化物的环氧官能团的比例可以是0.50:1至0.85:1。
14.一种可电沉积的涂层组合物，其包含：
包含活性氢官能团的含离子盐基团的成膜聚合物，其中所述含离子盐基团的成膜聚合物包含反应混合物的反应产物，所述反应混合物包含：
(a)聚环氧化物；
(b)二官能扩链剂；以及
(c)单官能反应物；
包含封端基团的封端多异氰酸酯固化剂，其中所述封端基团包含作为封端剂的1,2-多元醇；以及
铋催化剂。
15.根据权利要求14所述的可电沉积的涂层组合物，其中来自所述二官能扩链剂和所述单官能反应物的官能团与来自所述聚环氧化物的环氧官能团的比例可以是0.50:1至0.85:1。
16.根据前述权利要求中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其进一步包含至少一种颜料。
17.一种可电沉积的涂层组合物，其包含：
包含至少70％的结构单元的羟基官能加成聚合物，所述至少70％的结构单元包含式I：
—[—C(R1)2—C(R1)(OH)—]—(I)，
其中每个R1独立地为氢、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、烷基环烷基、取代的烷基环烷基、环烷基烷基、取代的环烷基烷基、芳基、取代的芳基、烷基芳基、取代的烷基芳基、环烷基芳基、取代的环烷基芳基、芳基烷基、取代的芳基烷基、芳基环烷基或取代的芳基环烷基中的一种；
包含活性氢官能团的含离子盐基团的成膜聚合物；
包含封端基团的封端多异氰酸酯固化剂，其中所述封端基团包含作为封端剂的1,2-多元醇；
铋催化剂；以及
至少一种颜料。
18.根据权利要求16或17中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中按颜料的总重量计，所述可电沉积的涂层组合物包含低于50重量％的层状硅酸盐颜料。
19.根据权利要求16或17中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中如果所述可电沉积的涂层组合物具有0.5:1或更低的颜料与粘合剂的比例，则按颜料的总重量计，所述可电沉积的涂层组合物包含低于50重量％的层状硅酸盐颜料。
20.根据权利要求16至19中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述颜料包含二氧化钛、硫酸钡或其任何组合。
21.根据权利要求20所述的可电沉积的涂层组合物，其中按颜料的总重量计，二氧化钛以至少50重量％的量存在。
22.根据权利要求20或21中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中按总组合物固体重量计，二氧化钛以至少5重量％的量存在。
23.根据前述权利要求17至22中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述颜料与粘合剂的比例为0.05:1至2:1。
24.根据前述权利要求中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述含离子盐基团的成膜聚合物包含反应混合物的反应产物，所述反应混合物包含：
(a)聚环氧化物；
(b)多元酚；以及
(c)单官能反应物。
25.根据权利要求24所述的可电沉积的涂层组合物，其中来自所述多元酚和所述单官能反应物的官能团与来自所述聚环氧化物的环氧官能团的比例可以是0.50:1至0.85:1。
26.根据前述权利要求中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其进一步包含腐蚀抑制剂和/或硅烷。
27.根据权利要求26所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述腐蚀抑制剂包含钇、镧、铈、钙、唑或其任何组合。
28.根据前述权利要求中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述封端多异氰酸酯固化剂包含以下结构：
其中R是氢或包含1至8个碳原子的取代或未取代的烷基。
29.根据前述权利要求中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中按封端基团的总数计，至少20％的所述封端多异氰酸酯的所述封端基团包含作为封端剂的1,2-多元醇。
30.根据前述权利要求中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中按封端基团的总数计，所述1,2-多元醇占所述封端多异氰酸酯固化剂的所述封端基团的30％至95％。
31.根据前述权利要求中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述1,2-多元醇包含1,2-烷二醇。
32.根据权利要求31所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述1,2-烷二醇包含乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇、1,2-庚二醇、1,2-辛二醇或其组合。
33.根据前述权利要求中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述1,2-多元醇包含丙二醇。
34.根据前述权利要求中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述封端多异氰酸酯固化剂进一步包含共封端剂。
35.根据权利要求34所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述共封端剂包含脂族一元醇；脂环族一元醇；芳族烷基一元醇；酚类化合物；乙二醇醚；乙二醇胺；肟；1,3-烷二醇；苄基醇；烯丙基醇；己内酰胺；二烷基胺；或其组合。
36.根据权利要求34或35所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述共封端剂包含甲醇；乙醇；正丁醇；环己醇；苯基甲醇；甲基苯基甲醇；苯酚；甲酚；硝基苯酚；乙二醇单丁醚；二乙二醇丁醚；乙二醇单甲醚；丙二醇单甲醚；甲乙酮肟；丙酮肟；环己酮肟；1,3-丁二醇；苄醇；烯丙醇；二丁胺；或其组合。
37.根据权利要求34至36中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中按封端基团的总数计，所述共封端剂占所述封端多异氰酸酯固化剂的所述封端基团的至多70％。
38.根据前述权利要求中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述铋催化剂包含氧化铋、铋盐或其组合。
39.根据前述权利要求中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述铋催化剂包含羧酸铋、氨基磺酸铋、磺酸铋、乳酸铋、次硝酸铋及其组合。
40.根据前述权利要求中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述铋催化剂包含可溶性铋催化剂或不溶性铋催化剂。
41.根据前述权利要求中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述铋催化剂包含甲磺酸铋。
42.根据前述权利要求中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述含离子盐基团的成膜聚合物包含有含阳离子盐基团的成膜聚合物。
43.根据权利要求1至42中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述含离子盐基团的成膜聚合物包含有含阴离子盐基团的成膜聚合物。
44.根据前述权利要求中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述含离子盐基团的成膜聚合物包含活性氢官能团。
45.根据前述权利要求中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中按所述可电沉积的涂层组合物的树脂固体总重量计，所述封端多异氰酸酯固化剂以10重量％至60重量％的量存在于所述可电沉积的涂层组合物中。
46.根据前述权利要求中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中按所述可电沉积的涂层组合物的树脂固体总重量计，所述含离子盐基团的成膜聚合物以40重量％至90重量％的量存在于所述可电沉积的涂层组合物中。
47.根据前述权利要求中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述可电沉积的涂层组合物进一步包含共催化剂。
48.根据前述权利要求1至46中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述可电沉积的涂层组合物基本上不含、大体上不含或完全不含共催化剂。
49.根据前述权利要求中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述可电沉积的涂层组合物基本上不含、大体上不含或完全不含锡。
50.根据前述权利要求中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述可电沉积的涂层组合物基本上不含、大体上不含或完全不含次硝酸铋、氧化铋、硅酸铋、钛酸铋、氨基磺酸铋和/或乳酸铋。
51.根据前述权利要求中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中按所述组合物的总树脂固体重量计，所述铋催化剂以至少1重量％铋金属的量提供。
52.根据前述权利要求1至50中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中按所述组合物的总树脂固体重量计，所述铋催化剂以至少0.5重量％铋金属的量提供，并且按封端基团的总数计，所述1,2-多元醇占所述封端多异氰酸酯固化剂的所述封端基团的100％。
53.根据前述权利要求1至50中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中按所述组合物的总树脂固体重量计，所述铋催化剂以至少0.5重量％铋金属的量提供，并且所述1,2-多元醇占一定百分比的所述封端多异氰酸酯固化剂的所述封端基团，所述百分比大于或等于[(-1.2x+1.6)*100]％或30％，以较高者为准，其中x为铋金属的重量百分比，并且所述封端基团的百分比按封端基团的总数计。
54.根据前述权利要求中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述封端基团不含封端剂，所述封端剂包含由乙二醇、丙二醇或1,4-丁二醇与草酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸或癸二酸的反应形成的聚酯二醇。
55.根据前述权利要求中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述铋催化剂包含可溶性铋催化剂，并且按所述可电沉积的涂层组合物的总重量计，所述可电沉积的涂层组合物包含至少0.04重量％的量的溶解的铋金属。
56.根据前述权利要求中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述铋催化剂包含可溶性铋催化剂，并且按所述可电沉积的涂层组合物的总树脂固体重量计，所述可电沉积的涂层组合物包含至少0.22重量％的量的溶解的铋金属。
57.根据前述权利要求中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其进一步包含双[2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基]甲烷。
58.一种涂覆基材的方法，其包括将由根据前述权利要求中任一项所述的可电沉积的涂层组合物沉积的涂层电泳式地施涂到所述基材的至少一部分上。
59.根据权利要求58所述的方法，其中所述方法进一步包括加热所述经涂覆的基材以实现所述涂层的固化。
60.一种至少部分固化的涂层，其通过至少部分地固化由根据前述权利要求1至57中任一项所述的可电沉积的涂层组合物沉积的涂层来形成。
61.一种基材，其涂覆有由处于至少部分固化状态的根据前述权利要求1至57中任一项所述的可电沉积的涂层组合物沉积的涂层。
62.一种具有涂层的经涂覆的基材，所述涂层包含：
(a)羟基官能加成聚合物，其中至少70％的结构单元包含根据式I的结构单元：
—[—C(R1)2—C(R1)(OH)—]—(I)，
其中每个R1独立地为氢、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、烷基环烷基、取代的烷基环烷基、环烷基烷基、取代的环烷基烷基、芳基、取代的芳基、烷基芳基、取代的烷基芳基、环烷基芳基、取代的环烷基芳基、芳基烷基、取代的芳基烷基、芳基环烷基或取代的芳基环烷基中的一种；
(b)包含活性氢官能团的含离子盐基团的成膜聚合物；
(c)包含封端基团的封端多异氰酸酯固化剂，其中所述封端基团包含作为封端剂的1,2-多元醇；以及
(d)铋催化剂。
63.根据权利要求62所述的经涂覆的基材，其中所述涂层进一步包含颜料。
64.一种具有涂层的经涂覆的基材，所述涂层包含：
(a)包含活性氢官能团的含离子盐基团的成膜聚合物，其中所述含离子盐基团的成膜聚合物包含反应混合物的反应产物，所述反应混合物包含：
(a)聚环氧化物；
(b)多元酚；以及
(c)单官能反应物；
(b)包含封端基团的封端多异氰酸酯固化剂，其中所述封端基团包含作为封端剂的1,2-多元醇；
(c)铋催化剂。
65.根据权利要求64所述的经涂覆的基材，其中所述涂层进一步包含颜料。
66.一种具有涂层的经涂覆的基材，所述涂层包含：
(a)羟基官能加成聚合物，其中至少70％的结构单元包含根据式I的结构单元：
—[—C(R1)2—C(R1)(OH)—]—(I)，
其中每个R1独立地为氢、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、烷基环烷基、取代的烷基环烷基、环烷基烷基、取代的环烷基烷基、芳基、取代的芳基、烷基芳基、取代的烷基芳基、环烷基芳基、取代的环烷基芳基、芳基烷基、取代的芳基烷基、芳基环烷基或取代的芳基环烷基中的一种；
(b)包含活性氢官能团的含离子盐基团的成膜聚合物；
(c)包含封端基团的封端多异氰酸酯固化剂，其中所述封端基团包含作为封端剂的1,2-多元醇；
(d)铋催化剂；以及
(e)至少一种颜料。
67.一种具有涂层的经涂覆的基材，所述涂层包含：
(a)羟基官能加成聚合物，其中至少70％的结构单元包含根据式I的结构单元：
—[—C(R1)2—C(R1)(OH)—]—(I)，
其中每个R1独立地为氢、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、烷基环烷基、取代的烷基环烷基、环烷基烷基、取代的环烷基烷基、芳基、取代的芳基、烷基芳基、取代的烷基芳基、环烷基芳基、取代的环烷基芳基、芳基烷基、取代的芳基烷基、芳基环烷基或取代的芳基环烷基中的一种；
(b)包含活性氢官能团的含离子盐基团的成膜聚合物，其中所述含离子盐基团的成膜聚合物包含反应混合物的反应产物，所述反应混合物包含：
(i)聚环氧化物；
(ii)多元酚；以及
(iii)单官能反应物；
(c)包含封端基团的封端多异氰酸酯固化剂，其中所述封端基团包含作为封端剂的1,2-多元醇；以及
(d)铋催化剂。
68.根据权利要求67所述的经涂覆的基材，其中所述涂层进一步包含颜料。
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