KR100429730B1 - 전기 전도성 기재의 전착 도장 방법 및 전착성 조성물 - Google Patents

전기 전도성 기재의 전착 도장 방법 및 전착성 조성물 Download PDF

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Abstract

하나가 다른 하나의 상부에 위치하는, 2개의 전착 도막을 전기 전도성 기재에 적용하는 방법이 제공된다. 전기 전도성 제 1 도막은 내식성을 제공하기 위해 적용되며, 제 2의 폴리우레탄-기재 도막은 칩화 내성을 제공하기 위해 제 1 도막에 적용된다. 또한, 폴리우레탄 도장 조성물의 수성 분산액도 개시되어 있다.

Description

전기 전도성 기재의 전착 도장 방법 및 전착성 조성물{A PROCESS FOR ELECTROCOATING ELECTRICALLY CONDUCTIVE SUBSTRATE AND AN ELECTRODEPOSITABLE COMPOSITION}
다층 도막 복합체는 다양한 자동차의 도막 및/또는 도색을 포함하여 여러 산업분야에서 용도를 발견한다. 이러한 여러 산업분야 및 특히 자동차 산업에서, 다층 도막 복합체에는 2 내지 6개 또는 그 이상의 도막 층이 존재할 수 있다. 이들 도막 층은 기재를 보호하고/하거나 장식 마무리를 제공하는 역할을 할 수 있다.
자동차 산업에 사용되는 것과 같은 금속 기재를 위한 다층 도막 복합체는 부식으로부터 금속 기재를 보호하기 위한 초기 수지성 도막 층으로서 전착 도막을 포함하였다. 양이온성 전착 도막이 부식 방지를 위해 선택되는 도막이 되어 왔다.전착은 도장 산업에서 점점 중요하게 되었는데, 그 이유는 비-전착 도장 수단과 비교하여 전착은 보다 높은 페인트 이용률, 뛰어난 부식 방지, 낮은 환경 오염 및 고도로 자동화된 공정을 제공하기 때문이다.
전착 공정에 의한 이중-피막 적용은 당해 분야에 공지되어 있다. 예를 들면, 미국 특허 제 4,988,420; 4,840,715 및 5,275,707 호에서는, 상이한 유형의 전기 전도성 안료를 제 1 전착 아크릴 수지 도막에 가하고, 제 2 전착 도막을 전기 전도성의 제 1 전착 아크릴성 도막 위에 적용한다. 전형적으로, 상기 제 2 전착 도막은 내구성 및 장식상의 목적을 위해 적용되었다.
또한, 자동차용 다층 도막 복합체에서, 존재할 수 있는 또 다른 도막 층은 분무 적용된 칩화 내성(chip resistant) 도막 층이다. 상기 층은 자동차의 기재가 자갈 및 돌과 같은 고체 파편에 맞을 때 미소파괴를 통해 페인트가 소실되는 것으로부터 기재 표면을 보호한다. 분무 적용된 하도 도막으로부터 칩화 내성을 달성하기 위한 기술은 다중 도막 층들 간의 충격 에너지의 차이를 감소시키는 것이 도막의 칩화 내성을 개선시켜야 한다고 가정하였다. 이것은 상기 도막 층들 간에 과도한 경도 차이가 존재하는 도막 층들의 경우에 특히 그러하다. 상기 차이의 감소는 하도 도막과 중도 도막 사이 및 상도 도막 또는 하도 도막과 중도 도막 사이와 같이 도막 층들 사이의 박층화(delamination)를 감소시킨다.
미국 특허 제 5,674,560 호에서는, 유연한 중간 폴리에스테르 필름을 적용하기 전에 양이온성 또는 음이온성 전착 도장된 필름 위에 분무 적용되는, 칩화 내성 폴리올레핀 유형의 하도제(primer)를 통해 상기 차이를 감소시킨다. 충격 에너지차이의 감소는, 기록에 따르면 양이온성으로 전착된 필름에 반대되는 보다 유연한 음이온성으로 전착된 필름 위에 폴리올레핀 하도제를 적용할 때 최대화된다.
그러므로, 양이온성 전착 도막이 음이온성 전착 도막보다 우수한 내식성을 제공함을 인지할 지라도, 다층 도막 시스템에서의 칩화 내성의 추가의 개선은, 부식 방지를 위해 음이온성 전착 도막을 이용함으로써 다소의 내식성 손실을 감수하거나 수반할 수 있다.
본 발명의 목적은 적용 및 가공에 있어 추가적으로 효율성을 제공하는 동시에 우수한 칩화 내성 및 방식성을 둘 다 갖는 개선된 다중 도막을 위한 공정 및 시스템을 제공하는 것이다. 상기 목적에는 보다 높은 페인트 이용률, 낮은 환경 오염 및 고도로 자동화된 공정이 포함된다.
발명의 요약
본 발명은 다음 단계를 포함하는, 전기 전도성 기재를 2개의 전착 층으로 전착도장하는 방법을 제공한다:
(a) 경화성 이온 수지 및 전기 전도성 안료를 포함하는 조성물로부터 전착되는 전기 전도성 도막을 기재 위에 전착시키고;
(b) 도막을 전기 전도성으로 만들기 위해 전착된 도막을 적어도 부분적으로 경화시키고;
(c) 단계 (b)의 전기 전도성 도막 위에 제 2 도막을 전착시키고(상기 제 2 도막은 0 ℃ 이하의 유리 전이 온도 및 400 내지 4000의 수평균 분자량을 갖는 활성 수소-함유 중합체로부터 유도된 중합체 단편을 함유하는 경화성 이온성 폴리우레탄 수지를 포함하는 조성물로부터 전착된다);
(d) 단계 (c)의 제 2 도막을 경화시킨다.
본 발명의 방법에 의해 도장된 제품도 또한 제공된다.
(a) 폴리이소시아네이트, 및 (b) 0 ℃ 이하의 유리 전이 온도 및 400 내지 4000의 수평균 분자량을 갖는 활성 수소-함유 중합체의 반응 생성물인, 수성 매질 중에 분산된 이온성 염 그룹을 함유하는 경화성 폴리우레탄 수지를 포함하는 수성 전착성 조성물도 또한 제공된다.
본 발명은 기재 위에 이중-피막 복합 도막을 전착시키는 방법에 관한 것으로, 이때 제 1 전착 도막은 부식을 방지하고, 제 2 전착 도막은 도장된 복합체의 치핑(chipping)을 방지한다.
달리 언급하지 않는 한, 본 출원서에 명시된 다양한 범위에 수 값의 사용은 언급된 범위 내의 최소 및 최대 값이 모두 "약"이란 단어가 앞에 온 것같이 근사값으로 언급된 것이다. 이러한 방식으로, 언급한 범위보다 약간 높거나 약간 낮은 변화량을 이용하여 범위내의 값과 실질적으로 동일한 결과를 달성할 수 있다. 또한, 상기 범위의 개시는 최소 값과 최대 값 사의의 모든 값을 포함하는 연속적 범위로 고려된다.
본 발명 방법에서의 제 1 단계는 전기 전도성 도막을 전기 전도성 기재의 표면 위에 전착시키는 것이다. 도막은 경화성 이온 수지 및 전기 전도성 안료를 포함하는 조성물로부터 전착된다. 조성물은 음이온성 전착성 조성물이거나, 또는 양이온성 전착성 조성물일 수 있으며 양이온성 전착성 조성물이 바람직하다. 사용될수 있는 음이온성 및 양이온성 전착성 조성물은 높은 전착성 및 우수한 내식성을 제공하는 것들이다. 이러한 조성물은 당해 분야에 공지되어 있다.
음이온성 전착성 도장 조성물에 사용하기에 적합한 이온성 수지의 예는, 건성유 또는 반-건성 지방산 에스테르와 디카복실산 또는 무수물의 반응 생성물 또는 부가물; 지방산 에스테르, 불포화산 또는 무수물과, 폴리올과 더 반응하는 임의의 추가의 불포화 조절 물질과의 반응 생성물과 같은, 염기-용해된 카복실산 함유 중합체이다. 불포화 카복실산의 하이드록시-알킬 에스테르, 불포화 카복실산 및 하나 이상의 다른 에틸렌성 불포화 단량체의 적어도 부분적으로 중화된 상호중합체(interpolymer)도 또한 적합하다. 또 다른 적합한 전착성 수지는 알키드-아미노플라스트 비히클, 즉, 알키드 수지 및 아민-알데하이드 수지를 함유하는 비히클을 포함한다. 또 다른 음이온성 전착성 수지 조성물은 수지성 폴리올의 혼합 에스테르를 포함한다. 이들 조성물은 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 3,749,657 호의 9번째 난의 1행 내지 75 행 및 10번째 난의 1행 내지 13행에 상세히 기술되어 있다. 당해 분야에 숙련된 자에게 공지된 바와 같은 포스페이트화 폴리에폭사이드 또는 포스페이트화 아크릴성 중합체와 같은 다른 산 작용성 중합체도 또한 사용할 수 있다.
양이온성 전착성 도장 조성물에 사용하기에 적합한 이온성 수지의 예로는 아민 염 그룹-함유 수지, 예를 들면, 미국 특허 제 3,663,389; 3,984,299; 3,947,338; 및 3,947,339 호에 기술된 바와 같은 폴리에폭사이드와 1급 또는 2급 아민의 산-용해된 반응 생성물이 포함된다. 통상적으로, 이들 아민 염 그룹-함유수지는 블로킹된 이소시아네이트 경화제와 함께 사용된다. 이소시아네이트는 전술한 미국 특허 제 3,984,299 호에 기술된 바와 같이 완전히 블로킹되거나, 또는 이소시아네이트는 미국 특허 제 3,947,338 호에 기술된 바와 같이 부분적으로 블로킹되어 수지 주쇄와 반응할 수 있다. 또한, 미국 특허 제 4,134,866 호 및 DE-OS 제 2,707,405 호에 기술된 바와 같은 일-성분 조성물을 필름-형성 수지로 사용할 수 있다. 에폭시-아민 반응 생성물 이외에, 미국 특허 제 3,455,806 및 3,928,157 호에 기술된 바와 같은 양이온성 아크릴 수지로부터 필름-형성 수지를 또한 선택할 수 있다.
아민 염-그룹 함유 수지 이외에, 4급 암모늄 염 그룹-함유 수지도 또한 사용할 수 있다. 이들 수지의 예는 유기 폴리에폭사이드와 3급 아민 염의 반응으로부터 생성된 것들이다. 상기 수지는 미국 특허 제 3,962,165; 3,975,346; 및 4,001,101 호에 기술되어 있다. 다른 양이온성 수지의 예는 각각 미국 특허 제 3,793,278 호 및 제 3,984,922 호에 기술된 바와 같은 3급 설포늄염 그룹-함유 수지 및 4급 포스포늄 염-그룹 함유 수지이다. 또한, 유럽 특허출원 제 12463 호에 기술된 바와 같은 에스테르교환에 의해 경화되는 필름-형성 수지도 사용할 수 있다. 또한, 미국 특허 제 4,134,932 호에 기술된 바와 같은 만니크(Mannich) 염기로부터 제조된 양이온성 조성물도 사용할 수 있다.
본 발명이 특히 효과적인 수지는 1급 및/또는 2급 아민 그룹을 함유하는 정대전된 수지들이다. 상기 수지들은 미국 특허 제 3,663,389; 3,947,339; 및 4,116,900 호에 기술되어 있다. 미국 특허 제 3,947,339 호에서는, 디에틸렌트리아민 또는 트리에틸렌테트라아민과 같은 폴리아민의 폴리케트이민 유도체를 폴리에폭사이드와 반응시킨다. 반응 생성물을 산으로 중화시키고 물에 분산시키면, 유리 1급 아민 그룹이 생성된다. 또한, 폴리에폭사이드를 과량의 폴리아민, 예를 들면, 디에틸렌트리아민 및 트리에틸렌테트라아민과 반응시키고 과량의 폴리아민을 반응 혼합물로부터 진공 증류시키면 등가의 생성물이 생성된다. 상기 생성물은 미국 특허 제 3,663,389 및 4,116,900 호에 기술되어 있다.
올레산 및 아비에트산을 함유하는, 미국 특허 제 5,767,191 호에 개시된 바와 같은 전착성 조성물 및 알킬화 폴리에테르를 함유하는, 미국 특허 제 4,891,111 호에 개시된 바와 같은 전착성 조성물이 바람직하다.
전술한 이온성 전착성 수지는 전착도장 조성물 중에 전착조의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 약 60 중량%, 바람직하게는 약 5 내지 약 25 중량%의 양으로 존재한다.
전착도장 조성물은 수성 분산액의 형태이다. "분산액"이란 용어는 수지가 분산된 상으로 존재하고 물이 연속 상으로 존재하는, 2개-상의 투명하거나, 반투명하거나 또는 불투명한 수지 시스템인 것으로 생각된다. 수지 상의 평균 입자 크기는 일반적으로 1.0 ㎛ 미만, 통상적으로는 0.5 ㎛ 미만, 바람직하게는 0.15 ㎛ 미만이다.
수성 매질 중의 수지 상의 농도는 수성 분산액의 총 중량을 기준으로, 1 중량% 이상, 통상적으로는 약 2 내지 약 60 중량%이다.
이온성 전착성 조성물은 생성된 도막을 전기 전도성으로 만들기 위한 전기전도성 안료를 함유한다. 적합한 전기 전도성 안료로는 전기 전도성 카본 블랙 안료가 포함된다. 일반적으로, 카본 블랙은 보다 높은 전기 전도성의 카본 블랙으로 알려진 것들, 즉, 500 m2/g보다 큰 BET 표면적 및 200 내지 600 ㎖/100g의 DBP 흡착 수(ASTM D2414-93에 따라 측정함)를 갖는 것들로부터 약 30 내지 120 ㎖/100g의 낮은 DBP 수를 갖는 것들, 예를 들어, 40 내지 80 ㎖/100g의 DBP 수를 갖는 것들의 범위에 속하는 카본 블랙 중 어느 하나 또는 그 블렌드일 수 있다.
상업적으로 시판되는 카본 블랙의 예로는 캐봇 코포레이션(Cabot Corp.)에서 시판하는 캐봇 모나크(Cabot MonarchTM) 1300, 캐봇 XC-72R, 블랙 펄스(Black Pearls) 2000 및 벌캔(Vulcan) XC 72; 아체슨 콜로이드 캄파니(Achson Colloids Co.)에서 시판하는 아체슨 일렉트로대그(Acheson ElectrodagTM) 230; 콜럼비안 카본 캄파니(Columbian Carbon Co.)에서 시판하는 콜럼비안 라벤(Columbian RavenTM) 3500; 및 데구사 코포레이션, 피그먼츠 그룹(DeGussa Corp., Pigments Group)에서 시판하는 프린텍스(PrintexTM) XE 2, 프린텍스 200, 프린텍스 L 및 프린텍스 L6가 포함된다. 적당한 카본 블랙이 또한 미국 특허 제 5,733,962 호에 기술되어 있다.
또한, 전기 전도성 실리카 안료도 사용할 수 있다. 예로는 재팬 에어로실 캄파니, 리미티드(Japan Aerosil Co., Ltd.)에서 시판하는 "에어로실 200", 및 후지 데이비슨 캄파니, 리미티드(Fuji Davison Co., Ltd.)에서 제조하는 "실로이드(Syloid) 161", "실로이드 244", "실로이드 308", "실로이드 404" 및 "실로이드 978"이 포함된다.
상이한 전기 전도성 안료들의 혼합물도 사용할 수 있다.
전착성 조성물 중의 전기 전도성 안료의 양은 사용되는 안료의 특정 유형에 따라 달라질 수 있으나, 상기 수준은 전착된 도막에 10-12mho/㎝ 이상의 전도율을 제공하기에 효과적일 필요가 있다. 다른 방법을 말하자면, 전착 도막은 전착 도막에 대한 전형적인 필름 구조 또는 두께에서 1012Ω·㎝ 이하의 저항률, 바람직하게는 108Ω 이하의 저항을 가져야 한다. 상기 수준은 경화 또는 부분 경화시 도막이 전기 전도성이 되도록 하는데 필수적이다. 바람직하게, 경화는 120 ℃(248 ℉) 이상의 온도에서 가열함으로써 수행된다. 전형적으로, 전착성 조성물 중의 전기 전도성 안료 함량은 전착 조성물의 총 고형물을 기준으로 5 내지 25 중량%이다.
대부분의 전기 전도성 기재, 특히 강철, 아연, 알루미늄, 구리, 마그네슘 등과 같은 금속 기재, 및 용융 아연도금(hot dip galvanized)되거나 전기아연도금되거나 또는 다른 아연도금 방법을 이용했는 지에 관계없이 임의의 아연도금된 강철 등과 같은 아연도금된 금속을 전착성 조성물로 도막할 수 있다. 강철 기재가 바람직하다. 포스페이트 전환 도막, 통상적으로는 아연 포스페이트 전환 도막으로 기재를 전처리한 후, 전환 도막을 밀폐시키는 린스제로 처리하는 것이 통상적이다. 전처리는 당해 분야에 숙련된 자에게 공지되어 있다. 적합한 전처리 조성물의 예는 미국 특허 제 4,703,867 및 5,588,989 호에 개시되어 있다.
전기 전도성 도막을 적용하는 공정에서, 전착 조성물의 수성 분산액을 전기전도성 양극 및 음극과 접촉시킨다. 양극과 음극 사이에 전류가 통과할 때, 조성물이 음이온성 또는 양이온성으로 전착되는지에 따라 전착성 조성물의 점착성 필름이 양극 또는 음극 상에 실질적으로 연속적인 방식으로 전착될 것이다. 전착은 통상적으로 약 1 V 내지 수천 V, 전형적으로 50 내지 500 V 범위의 일정한 전압에서 수행된다. 전류 밀도는 통상적으로 약 1.0 내지 15 A/ft2(10.8 내지 161.5 A/m2)이다.
전착 후에, 도막은 전형적으로 가열에 의해 적어도 부분적으로 경화된다. 온도는 통상적으로 10 내지 60 분 범위의 시간 동안 200 내지 400 ℉(93.3 내지 204.4 ℃), 바람직하게는 300 내지 375 ℉(149 내지 191 ℃)의 범위이다. 생성된 필름의 두께는 통상적으로 약 10 내지 50 ㎛이다.
전착 도막의 가열 또는 베이킹은 또한 적외선("IR")을 사용하여 수행할 수 있다. 일반적으로, 세가지 카테고리의 IR이 있다. 상기 카테고리는 다음과 같다: 0.75 내지 2.5 마이크론("μ")(750 내지 2500 ㎚)의 피크 파장을 갖는 근적외선(단파장); 2.5 내지 4 μ(2500 내지 4000 ㎚)의 피크 파장을 갖는 중적외선(중간 파장); 및 4 내지 1000 μ(4000 내지 100,000 ㎚)의 피크 파장을 갖는 원적외선(장파장). 상기 카테고리의 IR 중 임의의 IR 또는 이들의 임의의 조합 또는 이들 모두를 도막을 적어도 부분적으로 경화시키기 위해 가열하는데 사용할 수 있다.
경화는 선택적인 방법으로 수행될 수 있다. 제 1 전착 도장 조성물의 하나 이상의 예정된 영역, 예를 들면, 자동차 몸체의 외면을 선택적으로 IR로 가열하며,이때 상기 예정된 영역은 제 2 전착성 도장 조성물로 도장될 것이다. 전착된 기재의 내면은 IR에 노출되지 않고, 그 결과, 제 1 전착 도막은 내면 상에서는 경화되지 않고 전기 전도성이 되지 않는다. 따라서, 제 2 전착 도막 층의 전착은 단지 전기 전도성인 외면 상에만 이루어진다. 상기 처리에 의해, 자동차 몸체와 같은 기재는 외면 상에 경화된, 전기 전도성의 제 1 전착 도막을 가지고 내면 상에 비경화된, 비전기 전도성의, 제 1 전착 도막을 갖는다. 제 2의 전착 도막을 적용하고 두 전착 도막을 모두 경화시키면, 자동차 몸체의 외면은 제 1 및 제 2 전착 도막을 둘 다 가질 것이며, 가장 필요한 우수한 내식성 및 칩화 내성을 가질 것이다. 내면은 단지 제 1 전착 도막 및 내식성을 가질 것이며 칩화 내성을 갖지 않는다. 내면은 도로의 파편에 노출되지 않은 것이므로, 칩화 내성은 필요하지 않다.
자동차 몸체와 같은 복합 형태에 IR 가열을 사용하는 경우, 제 1 전착 도장 조성물로 도장된 기재를 대류, 전기 또는 가스 점화 오븐과 같은 표준 오븐에서 2 내지 20 분간 건조시킨 다음, 전착도장된 기재를 IR에 노출시키는 것이 바람직하다. 건조 단계는 물을 제거하기에는 충분하지만 전기 전도성이 되도록 도막을 경화시키기에는 충분하지 않은 온도에서 수행할 수 있다. 일반적으로, 상기 온도는 120 ℃ 미만이다.
IR 가열은 10 초 내지 2 시간동안, 통상적으로는 5 내지 20 분간 수행할 수 있다. 온도는 120 내지 220 ℃(248 내지 428 ℉), 바람직하게는 130 내지 190 ℃(266 내지 374 ℉)의 범위이다.
전기 전도성 도막을 적용한 후, 제 2 도막이 제 1 도막 위에 전착된다. 제2 도막은 0 ℃ 이하의 유리 전이 온도 및 400 내지 4000의 수평균 분자량을 갖는 활성 수소-함유 중합체로부터 유도된 중합체성 단편을 함유하는 경화성 이온성 폴리우레탄 수지를 포함하는 조성물로부터 전착된다. 제 1 전착 도막이 내식성을 제공하는 경우, 제 2 전착 도막은 칩화 내성을 제공한다. 이온성 폴리우레탄 수지는 음이온성 또는 양이온성일 수 있으나, 바람직하게는 양이온성이며, 조성물은 양이온성으로 전착될 수 있다. 폴리우레탄은 100,000 미만, 바람직하게는 50,000 미만, 가장 바람직하게는 10,000 내지 40,000의 분자량(Mz)을 갖는다. 폴리우레탄은 또한 활성 수소 작용기, 즉, 하이드록실, 1급 또는 2급 아민을 가지며, 전형적으로 800 내지 2500 g/당량의 활성 수소 당량을 갖는다.
본원에서 사용된 바와 같이, "폴리우레탄"이란 용어는 폴리우레탄 뿐 아니라 폴리우레아, 및 폴리(우레탄-우레아)도 포함하는 것이다.
본 발명의 실시에 사용된 폴리우레탄 및 다른 중합체 물질의 분자량은 폴리스티렌 표준물을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정한다.
폴리우레탄을 제조하기 위해 사용되는 적합한 폴리이소시아네이트로는 지방족, 지환족, 아르지방족(araliphatic) 및/또는 방향족 결합된 이소시아네이트 그룹을 갖는 것들이 포함된다. 폴리이소시아네이트는 지방족 또는 지환족인 것이 바람직하다.
지방족 및 지환족 폴리이소시아네이트의 예로는 4,4-메틸렌-비스디사이클로헥실 디이소시아네이트(수소화 MDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 메틸렌비스(사이클로헥실 이소시아네이트) 및 사이클로헥실렌 디이소시아네이트(수소화 XDI)가 포함된다.
방향족 폴리이소시아네이트의 예로는 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI)(즉, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 또는 그의 혼합물), 디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트(MDI), 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트(NDI), 3,3-디메틸-4,4-비페닐렌 디이소시아네이트(TODI), 조 TDI(즉, TDI 및 그의 올리고머의 혼합물), 폴리메틸렌폴리페닐 폴리이소시아네이트, 조 MDI(즉, MDI 및 그의 올리고머의 혼합물), 크실릴렌 디이소시아네이트(XDI) 및 페닐렌 디이소시아네이트가 포함된다.
헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸사이클로헥산("IPDIquot;)(그의 이소시아누레이트 포함) 및/또는 4,4'-비스(이소시아네이토사이클로헥실)메탄으로부터 제조된 폴리이소시아네이트 유도체가 적합하다.
폴리우레탄을 제조하기 위해 사용되는 폴리이소시아네이트의 양은 폴리우레탄을 제조하기 위해 사용된 반응물의 총 중량을 기준으로, 전형적으로 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량%이다.
폴리이소시아네이트와 반응하여 양이온성 또는 음이온성 폴리우레탄을 생성하기 위한 활성 수소-함유 물질은 하나 이상의 활성 수소-함유 중합체를 포함한다. 상기 물질들은 바람직하게는 약 2 내지 8, 바람직하게는 약 2 내지 4 범위의 평균 활성 수소 작용기, 및 바람직하게는 약 400 내지 10,000, 보다 바람직하게는 400 내지 4,000 범위의 수평균 분자량, 및 0 ℃ 이하의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다.폴리에테르 폴리올이 바람직하다.
"활성 수소"란 용어는 문헌 [Journal Of The American Chemical Society, 49, 3181(1927)]에 기술된 바와 같은 제레비트노프(Zerewitnoff) 시험에 의해 측정할 때 이소시아네이트와 반응성인 그룹들을 의미한다. 바람직하게, 활성 수소는 하이드록실, 1급 아민 및 2급 아민이다. 많은 폴리에테르에 대한 Tg는 문헌에서 알아볼 수 있다. 문헌 [Advances in Polyurethane Technology, Burst et al., Wiley Sons, pages 88ff(1968)]에 기술된 클래쉬-버그(Clash-Berg) 방법도 또한 Tg를 측정하는데 유용하다.
폴리에테르 폴리올의 예는 하기 화학식을 갖는 것들을 포함하여, 폴리알킬렌 에테르 폴리올이다:
상기 식에서, 치환체 R은 수소, 또는 혼합된 치환체를 포함하여 1 내지 5개의 탄소원자를 함유하는 저급 알킬이고, n은 전형적으로 5 내지 200이다. 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜, 폴리(옥시에틸렌) 글리콜, 폴리(옥시-1,2-프로필렌) 글리콜, 및 에틸렌 글리콜과 1,2-플로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드와의 반응 생성물이 포함된다. 상기 물질들은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 테트라하이드로푸란과 같은 알킬렌 옥사이드의 중합에 의해 수득된다.
또한, 다양한 폴리올, 예를 들면, 1,6-헥산디올과 같은 디올 또는 트리메틸올프로판 및 솔비톨과 같은 고급 폴리올의 옥시알킬화로부터 수득된 폴리에테르도 사용할 수 있다. 보편적으로 사용되는 한가지 옥시알킬화 방법은 산성 또는 염기성 촉매의 존재하에 폴리올을 에틸렌 또는 프로필렌 옥사이드와 같은 알킬렌 옥사이드와 반응시키는 것이다.
다른 활성 수소-함유 폴리에테르의 예는 폴리옥시알킬렌폴리아민이다. 바람직한 폴리옥시알킬렌폴리아민은 하기 화학식의 것들이다:
상기 식에서, R은 같거나 다를 수 있으며, 수소, 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 저급 알킬 라디칼로 이루어진 군에서 선택되고, n은 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 35의 정수를 나타낸다. 많은 상기 폴리옥시알킬렌폴리아민이 미국 특허 제 3,236,895 호의 2번째 난, 40행 내지 72행에 보다 상세히 기술되어 있고, 폴리옥시알킬렌폴리아민의 제조 방법은 상기 특허의 4번째 난에서 9번째 난의 실시예 4, 5, 6 및 8 내지 12에 예시되어 있으며; 상기 미국 특허 제 3,236,895 호의 전술한 부분들은 본원에 참고로 인용된다.
혼합 폴리옥시알킬렌폴리아민, 즉, 옥시알킬렌 그룹이 하나보다 많은 잔기에서 선택될 수 있는 폴리옥시알킬렌폴리아민도 사용할 수 있다. 예는 하기 화학식을 갖는 것들과 같은 혼합 폴리옥시에틸렌-프로필렌폴리아민들이다:
상기 식에서, n+m은 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 35이고, m은 1 내지 49, 바람직하게는 1 내지 34이고, n은 1 내지 34이다.
상기 언급한 폴리옥시알킬렌폴리아민 이외에, 폴리옥시알킬렌폴리아민의 유도체도 또한 이용할 수 있다. 적합한 유도체의 예는 상기 언급한 바와 같은 폴리옥시알킬렌폴리아민을 아크릴로니트릴과 반응시킨 후 반응 생성물을 수소화시켜 제조된 아미노알킬렌 유도체이다. 적합한 유도체의 예는 하기 화학식을 갖는 화합물이다:
상기 식에서, R 및 n은 상기 언급한 의미를 갖는다.
그러므로, 본 발명의 실시에 있어서, "폴리옥시알킬렌폴리아민"이란 표현을 사용하는 경우, 분자 당 옥시알킬렌 그룹 및 2개 이상의 아민 그룹, 바람직하게는 1급 아민 그룹 둘 다를 함유하는 폴리아민을 뜻하는 것이다. 1급 아민은 일작용성인 것으로 간주한다.
바람직한 활성 수소-함유 폴리에테르는 폴리테트라하이드로푸란으로도 알려진 폴리옥시테트라메틸렌 디올, 및 폴리옥시프로필렌디아민 또는 혼합 폴리옥시에틸렌-프로필렌디아민이다.
폴리에테르 단편 중의 혼합 옥시에틸렌-프로필렌 그룹의 경우, 옥시프로필렌 함량은 폴리에테르 단편의 60 중량% 이상, 보다 바람직하게는 70 중량% 이상, 가장 바람직하게는 80 중량% 이상인 것이 바람직하다.
폴리에테르 단편은 단일 폴리에테르 폴리올 또는 폴리아민 또는 그의 다양한 블렌드로부터 유도될 수 있다. 폴리옥시테트라메틸렌 디올과 같은 폴리에테르 폴리올 및 폴리옥시프로필렌디아민과 같은 폴리에테르 폴리아민의 0.5 내지 10 : 1, 바람직하게는 1 내지 7 : 1 중량 비의 블렌드가 바람직하다.
활성 수소-함유 폴리에테르 이외에, 다른 활성 수소-함유 물질을 폴리이소시아네이트와 반응시켜 연성 단편을 제공할 수 있다. 예로는 폴리카보네이트 디올, 폴리에스테르 디올, 하이드록실-함유 폴리디엔 중합체, 하이드록실-함유 아크릴성 중합체 및 그의 혼합물이 포함된다.
폴리에스테르 폴리올 및 하이드록실 함유 아크릴성 중합체의 예는 미국 특허 제 3,962,522 호 및 제 4,034,017 호에 각각 기술되어 있다. 폴리카보네이트 폴리올의 예는 미국 특허 제 4,692,383 호의 첫 번째 난 58행부터 4번째 난 14행까지에 기술되어 있다. 하이드록실-함유 폴리디엔 중합체의 예는 미국 특허 제 5,863,646 호의 2번째 난 11행 내지 54행에 개시되어 있다. 이들 중합체성 폴리올은 400 내지 10,000의 수평균 분자량을 가질 것이다.
폴리우레탄을 제조하기 위해 사용되는 활성 수소-함유 중합체의 양은 폴리우레탄을 제조하기 위해 사용되는 반응물의 총 중량을 기준으로 30 중량% 이상, 바람직하게는 35 중량% 이상, 보다 바람직하게는 35 내지 50 중량% 이상이다. 저분자량 폴리올, 예를 들면, 2 내지 4개의 하이드록실 그룹 및 400 미만, 바람직하게는 250 미만, 통상적으로는 62 내지 250의 분자량을 갖는 폴리올도 또한 폴리우레탄을 제조하기 위한 반응물로 포함될 수 있다. 특정 예로는 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알킬렌 디올, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨 및 솔비톨이 포함된다. 다른 저분자량 폴리올의 예는 디에틸렌 글리콜 및 에톡실화 비스페놀 A와 같은 에테르 폴리올이다.
저분자량 폴리올은 폴리우레탄을 제조하기 위해 사용되는 반응물의 중량을 기준으로, 30 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%의 양으로 사용된다.
예비중합체는 또한 중합체를 물에 용해시키기 위해 이온화될 수 있는 이온화가능한 그룹을 갖는다. 본 발명에 있어서, "이온화가능한"이란 용어는 이온성이 될 수 있는, 즉, 이온으로 해리되거나 또는 전기적으로 대전될 수 있는 그룹을 의미한다.
양이온성 폴리우레탄의 경우, 이온화가능한 잔기는 전형적으로 활성 수소-함유 화합물과의 반응에 의해 폴리우레탄 중에 혼입될 수 있는 3급 아민 그룹이다. 아민은 산으로 중화시켜 아민 염 그룹을 생성시킨다. 상기 화합물로는 아미노알콜, 예를 들면, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노프로판올, 아미노프로필디에탄올아민, 디에틸아미노프로필아민, 하이드록시에틸모르폴린과 같은 하이드록시알킬모르폴린, 및 하이드록시에틸피페라진과 같은 하이드록시알킬피페라진 등 및 그의 혼합물이 포함된다. 중합체 중에 도입되는 아민의 양은 전형적으로 적정에 의해 측정할 때, 수지 고형물 g 당 0.1 내지 1 밀리당량(meq), 바람직하게는 0.2 내지 0.5 meq의 아민을 제공하기에 충분한 양이다.
음이온성 폴리우레탄의 경우, 이온화가능한 잔기는 전형적으로 활성 수소-함유 화합물과의 반응에 의해 폴리우레탄에 혼입되는 산 그룹이다. 산은 염기로 중화시켜 카복실레이트 염 그룹을 생성시킨다. 음이온성 그룹의 예는 -OSO3 -, -COO-, -OPO3 -, -SO2O-, -POO-및 PO3 -이며, COO-가 바람직하다.
음이온성 폴리우레탄 중에 산 그룹을 도입시키기에 적합한 물질은 하이드록시 및 머캅토 카복실산이다. 특정 예로는 디메틸프로피온산(바람직함), 글리콜산 및 락트산이 포함된다. 활성 수소 및 산 그룹을 함유하는 화합물의 다른 예는 아미노 카복실산, 아미노 하이드록시 카복실산, 설폰산, 하이드록시 설폰산 및 아미노 설폰산이다. 예로는 옥살라우르산, 아닐리도 아세트산, 글라이신, 6-아미노-카프릴산, 에탄올아민과 아크릴산의 반응 생성물, 하이드록시에틸프로피온산, 2-하이드록시-에탄 설폰산 및 설파닐산이 포함된다. 아미노산은 수산화칼륨 또는 3급 아민과 같은 염기의 존재하에 사용되어야 한다. 중합체 중에 혼입되는 산의 양은 적정에 의해 측정할 때, 전형적으로 수지 고형물 g 당 0.1 내지 1 meq, 바람직하게는 0.2 내지 0.5 meq의 산을 중합체에 제공하기에 충분한 양이다.
아민 또는 산 그룹은 각각 산 및 염기로 중화된다. 중화는 이론상의 총 중화 당량의 0.1 내지 1.0, 바람직하게는 0.4 내지 0.8 배의 범위일 수 있다.
양이온성 폴리우레탄의 경우, 적합한 중화제는 유기산, 예를 들면, 아세트산, 하이드록시아세트산, 프로피온산, 락트산, 포름산, 타르타르산, 설팜산 및 디메틸올프로피온산(바람직함) 뿐 아니라, 무기산, 예를 들면, 황산, 염산 및 인산이다.
음이온성 폴리우레탄의 경우, 적합한 중화제로는 무기 및 유기 염기, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아 및 아민이 포함된다. 적합한 아민으로는 알칸올아민, 예를 들면, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민 등; 알킬아민, 예를 들면, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디이소프로필아민, 트리부틸아민 등; 트리메틸아민, 디에틸메틸아민, 메틸디에탄올-아민, 트리에탄올아민 등이 포함된다. 중화제의 적절한 양은 이론상의 전체 중화 당량의 약 0.1 내지 1.0 배, 바람직하게는 0.4 내지 0.8 배이다.
최적의 칩화 내성 및 내구성을 달성하기 위해, 폴리우레탄은 경화성 또는 열경화성이다. 따라서, 폴리우레탄은, 양이온성 조성물에 바람직한 캡핑되거나 블로킹된 이소시아네이트, 또는 음이온성 조성물에 바람직한 아미노플라스트와 같은 경화제 또는 가교결합제와 함께 사용된다.
폴리이소시아네이트는 필수적으로 비-유리 이소시아네이트 그룹으로 완전히 캡핑되어 별도의 성분으로 존재할 수 있거나, 또는 부분적으로 캡핑되어 폴리우레탄 주쇄 중의 하이드록실 또는 아민 그룹과 반응할 수 있다. 적합한 폴리이소시아네이트 및 캡핑제의 예는 미국 특허 제 3,947,339 호에 기술된 것들이다.
가교결합제가 유리 이소시아네이트 그룹을 함유하는 경우, 필름-형성 조성물은 저장 안정성을 유지하기 위해 2-패키지 조성물(가교결합제를 포함하는 한 패키지와 하이드록실 작용성 중합체를 포함하는 나머지 패키지)인 것이 바람직하다. 완전히 캡핑된 폴리이소시아네이트는 미국 특허 제 3,984,299 호에 기술되어 있다.
폴리이소시아네이트는 지방족, 지환족 또는 방향족 폴리이소시아네이트 또는 이들 중 두가지의 혼합물일 수 있다. 디이소시아네이트가 바람직하지만, 고급 폴리이소시아네이트를 디이소시아네이트 대신 또는 그와 함께 사용할 수 있다. 지방족 또는 지환족 폴리이소시아네이트가 바람직하다.
적합한 지방족 디이소시아네이트의 예는 직쇄 지방족 디이소시아네이트, 예를 들면, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트 및 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트이다. 또한, 지환족 디이소시아네이트도 사용할 수 있다. 예로는 이소포론 디이소시아네이트 및 4,4'-메틸렌-비스-(사이클로헥실 이소시아네이트)가 포함된다. 적합한 방향족 디이소시아네이트의 예는 p-페닐렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 및 2,4- 또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트이다. 적당한 고급 폴리이소시아네이트의 예는 트리페닐메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트, 1,2,4-벤젠 트리이소시아네이트 및 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트이다. 그 혼합물을 포함하여, 디이소시아네이트의 뷰렛 및 이소시아누레트, 예를 들면, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 뷰렛 및 이소포론 디이소시아네이트의 이소시아누레이트도 또한 적합하다.
이소시아네이트 예비중합체, 예를 들면, 폴리이소시아네이트와 폴리올, 예를 들어, 네오펜틸 글리콜 및 트리메틸올 프로판과의, 또는 중합체성 폴리올, 예를 들어, 폴리카프로락톤 디올 및 트리올(1보다 큰 NCO/OH 당량 비)과의 반응 생성물도 또한 사용할 수 있다.
예를 들면, 메탄올, 에탄올 및 n-부탄올과 같은 저급 지방족 알콜; 사이클로헥사놀과 같은 지환족 알콜; 페닐 카비놀 및 메틸페닐 카비놀과 같은 방향족-알킬 알콜; 및 페놀 자체 및 크레졸 및 니트로페놀과 같은 치환된 페놀(여기서 치환체는 도장 작업에 영향을 미치지 않는다)과 같은 페놀성 화합물을 포함하여, 임의의 적합한 지방족, 지환족 또는 방향족 알킬 모노알콜 또는 페놀성 화합물을 본 발명의 조성물 중의 캡핑된 폴리이소시아네이트 가교결합제를 위한 캡핑제로서 사용할 수 있다. 글리콜 에테르도 또한 캡핑제로서 사용할 수 있다. 적합한 글리콜 에테르로는 에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르가 포함된다.
다른 적합한 캡핑제로는 메틸 에틸 케톡심, 아세톤 옥심 및 사이클로헥사논 옥심과 같은 옥심, ε-카프로락탐과 같은 락탐 및 디부틸 아민과 같은 아민이 포함된다.
가교결합제는 조성물의 총 수지 고형물 중량을 기준으로, 전형적으로 10 중량% 이상, 바람직하게는 15 중량% 이상의 양으로 본 발명의 열경화성 조성물에 존재한다. 가교결합제는 또한 조성물의 총 수지 고형물 중량을 기준으로, 전형적으로 60 중량% 미만, 바람직하게는 50 중량% 미만, 보다 바람직하게는 40 중량% 미만의 양으로 조성물에 존재한다. 본 발명의 열경화성 조성물에 존재하는 가교결합제의 양은 인용된 값을 포함하여, 상기 값들의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있다.
중합체 중의 하이드록실 그룹 대 가교결합제 중의 반응성 작용기의 당량 비는 전형적으로 1 : 0.5 내지 1.5, 바람직하게는 1.0 내지 1.5의 범위이다.
아미노플라스트는 포름알데하이드와 아민 또는 아미드와의 반응으로부터 수득된다. 가장 통상적인 아민 또는 아미드는 멜라민, 우레아 또는 벤조구아나민이며, 바람직하다. 그러나, 다른 아민 또는 아미드와의 축합물, 예를 들면, 분말 도장에 유용한 고 융점 결정질 생성물을 제공하는 글리콜루릴의 알데하이드 축합물도 사용할 수 있다. 사용된 알데하이드는 가장 흔하게는 포름알데하이드이지만, 아세트알데하이드, 크로톤알데하이드 및 벤즈알데하이드와 같은 다른 알데하이드도 사용할 수 있다.
아미노플라스트는 메틸올 그룹을 함유하며, 바람직하게는 상기 그룹의 적어도 일부는 알콜로 에테르화되어 경화 반응을 조절한다. 메탄올, 에탄올, 부탄올, 이소부탄올 및 헥사놀을 포함하여, 임의의 1가 알콜을 상기 목적에 사용할 수 있다.
바람직하게, 사용되는 아미노플라스트는 1 내지 4개의 탄소원자를 함유하는 알콜로 에테르화된, 멜라민-, 우레아-, 글리콜루릴 또는 벤조구아나민-포름알데하이드 축합물이다.
아미노플라스트는 수지 고형물의 중량을 기준으로, 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 15 내지 50 중량%의 양으로 전착성 조성물에 존재한다.
통상적으로, 열경화성 조성물은 또한 바람직하게는 중합체(들) 상에서 반응성 그룹을 갖는 가교결합제의 경화를 촉진하기 위한 촉매를 함유하는 것이 바람직하다. 아미노플라스트 경화에 적합한 촉매로는 포스페이트 및 설폰산 또는 치환된 설폰산과 같은 산이 포함된다. 예로는 도데실벤젠 설폰산, 파라톨루엔 설폰산 등이 포함된다. 이소시아네이트 경화에 적합한 촉매로는 디부틸주석 옥사이드, 디옥틸주석 옥사이드, 디부틸주석 디라우레이트 등과 같은 유기 주석 화합물이 포함된다. 촉매는 통상적으로, 열경화성 조성물 중의 수지 고형물의 총 중량을 기준으로, 약 0.05 내지 약 5.0 중량%, 바람직하게는 약 0.08 내지 약 2.0 중량%의 양으로 존재한다.
안료와 같은 임의 성분들도 폴리우레탄 조성물에 존재할 수 있다. 특히 적합한 안료로는 이산화티타늄, 산화아연, 산화안티몬 등과 같은 은폐 안료, 및 산화철, 투명한 적색 또는 황색 산화철, 카본 블랙, 프탈로시아닌 블루 등과 같은 유기 또는 무기 UV 유백화 안료가 포함된다. 안료는 전착성 조성물의 총 고형물 100 중량부를 기준으로, 35 중량부 이하의 양으로 존재할 수 있다.
다른 임의 성분은 산화방지제, UV-흡수제 및 입체장애 아민 광 안정화제, 예를 들어, 입체장애 페놀, 벤조페논, 벤조트리아졸, 트리아졸, 트리아진, 벤조에이트, 피페리디닐 화합물 및 그의 혼합물이 포함된다. 이들 성분은 전형적으로 전착성 조성물의 수지 고형물의 총 중량을 기준으로, 약 2 중량% 이하의 양으로 첨가된다. 다른 임의 성분으로는 공-용매, 유착 보조제, 소포제, 가소제, 살균제 등이 포함된다.
수성 양이온성 또는 음이온성 폴리우레탄 분산액은 전형적으로 5 내지 50 중량%의 고형물 함량을 갖는 전착조로부터 전기 전도성 도막 상에 전착된다. 전착조 온도는 약 15 내지 35 ℃이다. 전압은 양이온성 폴리우레탄의 경우에 음극으로서 또는 음이온성 폴리우레탄의 경우에 양극으로서 전기 전도성 도막을 갖는 기재를 사용하여 100 내지 400 V(부하 전압)이다. 전착된 도막의 필름 두께는 특별히 제한받지 않으며, 후처리된 생성물의 용도 등에 따라 크게 달라질 수 있다. 그러나, 두께는 경화된 필름 두께의 견지에서, 통상적으로 3 내지 70 ㎛, 특히는 15 내지 35 ㎛이다. 도막 필름의 베이킹 및 경화 온도는 통상적으로 100 내지 250 ℃, 바람직하게는 140 내지 200 ℃이다. 제 1 전착 도막의 IR 베이킹의 이용에 의한 제 2 전착 도막의 선택적 적용의 경우에서 전술한 바와 같이, 제 2 전착 도막의 적용 후의 가열 또는 베이킹은 IR 가열 또는 베이킹에 노출되지 않은 표면 상의 제 1 및 제 2 전착 도막을 둘 다 경화시킬 수 있다. 또한, 베이킹은 IR에 노출되고 제 2 전착 도막으로 상도 도장된 제 1 전착 도막의 경화를 완료시킬 수 있다.
기재에 전기 전도성 도막을 제공하는 부식 방지용 양이온성 전착성 조성물을 하기 실시예 1에 기술된 물질로부터 제조하였다. 상기 물질은 실시예 1A에 따라 제조된 블로킹된 폴리이소시아네이트 가교결합제 및 실시예 1B에서 제조된 조성물의 주 비히클을 보충하는 블로킹된 폴리이소시아네이트와 함께 양이온성 전착성 하도제 수지를 포함하였다. 양이온성 전착성 조성물은 실시예 1C에 따라 제조하였다.
실시예 1 파트 A: 이소시아네이트 가교결합제
하기 물질로부터 블로킹된 폴리이소시아네이트 가교결합제를 제조하였다:
물질 중량부
폴리이소시아네이트1 1320.00
메틸 이소부틸 케톤 369.18
트리메틸올 프로판 89.46
디부틸주석 디라우레이트 1.0
2-(2-부톡시에톡시)에탄올 1297.84
1미시간 주에 소재한 다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Co.)에서 PAPI 2940의 상표명으로 시판하는 중합체성 MDI
폴리이소시아네이트 및 메틸 이소부틸 케톤을 질소 대기하에서 반응 플라스크에 채우고 80 ℃로 가열하였다. 이어서, 트리메틸올 프로판을 가하고 혼합물을 105 ℃로 가열한 후 30 분간 유지하였다. 혼합물을 65 ℃로 냉각하고, 디부틸주석 디라우레이트 및 2-(2-부톡시에톡시)에탄올을 서서히 가하여 반응을 80 내지 110 ℃의 온도로 발열시키고 적외선 분석이 미반응 NCO가 남아 있지 않음을 나타낼 때까지 상기 온도에서 유지하였다.
실시예 1 파트 B: 양이온성 하도제 전착 비히클
하기 물질들로부터 양이온성 수성 주 비히클을 제조하였다. 모든 부 및 %는 달리 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
물질 중량부
에폰(EPON) 8282 1864.07
비스페놀 A-에틸렌 옥사이드 부가물(1/6 몰비)3 750.00
비스페놀 A 776.23
메틸 이소부틸 케톤 109.09
에틸트리페닐 포스포늄 요오다이드 1.8
실시예 1A의 가교결합제 2859.26
디케트이민4 110.66
N-메틸 에탄올아민 199.48
2텍사스 휴스톤에 소재한 쉘 오일 앤드 케미칼 캄파니(Shell Oil and Chemical Co.)에서 시판하는 비스페놀 A의 폴리글리시딜 에테르.3미국 특허 제 4,468,307 호(위스머(Wismer) 등)에 따른 물질을 사용하여 제조.4디에틸렌트리아민 및 메틸 이소부틸 케톤으로부터 유도된 디케트이민(메틸 이소부틸 케톤 중의 73% 고형물).
에폰 828, 비스페놀 A-에틸렌 옥사이드 부가물, 비스페놀 A 및 메틸 이소부틸 케톤을 반응 용기에 채우고 질소 대기하에서 125 ℃로 가열하였다. 에틸 트리페닐 포스포늄 요오다이드를 가하고 반응 혼합물을 약 145 ℃로 발열시켰다. 반응을 145 ℃의 온도에서 2 시간동안 유지시키고 에폭시 당량을 수득하였다. 에폭시 당량은 통상적으로 표적 에폭시 등가 중량 부근에서 멈춘다. 이 시점에서, 가교결합제, 디케트이민 및 N-메틸에탄올아민을 연속하여 가하였다. 혼합물을 발열시킨 후, 130 ℃의 온도로 설정하고 혼합물을 130 ℃에서 1 시간동안 유지하였다. 수지 혼합물(6000 부)을 154.62 부의 설팜산 및 3339.88 부의 탈이온수에 가하여 수성 매질에 분산시켰다. 30 분간 교반한 후에, 에머졸(Emrsol) 210 올레산을 55.20 부의 양으로 가하고 분산액을 30 분 더 교반하였다. 에머졸 210은 오하이오 신시네티에 소재한 헨켈 코포레이션, 에머리 디비젼(Henkel Corp., Emery Division)에서 시판한다. 분산액을 1909.94 부의 탈이온수, 1273.29 부의 탈이온수 및 2345.54부의 탈이온수로 단계적으로 더 희석하고 진공 증류시켜 유기 용매를 제거하여 44.78%의 고형물 함량 및 860 Å의 입자 크기를 갖는 분산액을 수득하였다.
실시예 1 파트 C: 양이온성 전착도장 하도제의 제조
하기 물질들로부터 양이온성 전착 도막을 제조하였다. 모든 부 및 %는 달리 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
물질 중량부
실시예 1B의 주 비히클 1281.6
공-수지5 120.3
계면활성제6 2.5
안료 페이스트7 589.2
탈이온수 1806.4
총합 3800.0
5일반적으로 미국 특허 제 4,423,166 호에 따른 유연화제-흐름 조절제의 수성 분산액을 전착성 조성물에 사용하기 위해 제조하였다. 유연화제-흐름 조절제는 폴리에폭사이드(에폰 828) 및 폴리옥시알킬렌-폴리아민(유타 솔트 레이크 시티에 소재한 헌츠맨 코포레이션(Huntsman Corp.)에서 시판하는 제파민(JEFFAMINE) D-2000)으로부터 제조하였다. 유연화제-흐름 조절제를 락트산을 사용하여 수성 매질에 분산시켰으며, 분산액은 36.0%의 고형물 함량을 가졌다.6펜실바니아 알렌타운에 소재한 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코포레이티드(Air Products and Chemicals, Inc.)에서 시판하는 계면활성제 블렌드(85-XS-139).7펜실바니아 피츠버그에 소재한 피피지 인더스트리즈, 인코포레이티드에서 시판하는 전기 전도성 카본 블랙 안료를 갖는 양이온성 안료 페이스트(CP639).
열거된 순서대로 성분들을 패널 도장용 욕조-형 용기에 가하여 양이온성 전착성 도장 조성물을 제조하였다. 조성물의 전착은 아연 포스페이트화된 강철 패널, 아연 포스페이트화 전기도금된 패널, 및 아연 포스페이트화 아연-철 합금 패널을 욕조에 침지시키고 약 0.75 밀(19.0 ㎛)의 베이킹된 필름 구조물을 수득하기 위해 95 ℉(35 ℃)에서 180 V에서 2 분동안 패널들을 개별적으로 전착도장함을 포함하였다. 전착도장된 패널을 365 ℉(185 ℃)에서 30 분간 베이킹하였다.
여러 칩화 내성 열경화성 폴리우레탄 전착 도장 조성물을 하기 실시예에 나타낸 바와 같이 제조하였다.
실시예 2: 파트 A - 음이온성 폴리우레탄 수지의 제조
표 1에 열거한 물질로부터 음이온성 폴리우레탄 수지를 제조하였다. 모든 부와 %는 달리 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
모든 폴리THF8 폴리THF 및 제파민의 블렌드 모든 폴리PPO9
I II III
폴리메그(Polymeg) 100010 53.34 34.66 -
니악스(Niax) 102511폴리프로필렌글리콜 - - 34.77
이소포론디이소시아네이트 31.77 33.54 33.41
제파민 D-2000 - 8.02 7.99
프로폭실화 트리메틸올프로판12(pTMP) - 12.97 12.89
디메틸올프로피온산 5.57 5.68 5.66
트리메틸올프로판 6.05 - -
프로필렌 글리콜 3.27 3.05 3.21
1,4-부탄디올 - 2.08 2.08
디부틸주석 디라우레이트 0.02 0.02 0.02
메틸이소부틸케톤(MIBK) 25 25 25
총 수지 고형물 100 100 100
8폴리테트라하이드로푸란.9폴리프로필렌 옥사이드.10인디애나 웨스트 라파예트에 소재한 그레이트 레이크스 케미칼, 코포레이션(Great Lakes Chemical, Corp.)에서 시판하는, 분자량 1,000의 폴리테트라하이드로푸란.11펜실바니아 뉴톤 스퀘어에 소재한 아르코 케미칼 캄파니(Arco Chemical Co.)에서 PPG-1025로 시판하는, 분자량 1000의 폴리프로필렌 글리콜.12오하이오 톨레도에 소재한 퍼스토프 폴리올, 인코포레이티드(Perstorp Polyols, Inc.)에서 시판하는 TS-30.
실시예 2I의 제조
이소포론디이소시아네이트(921.1 g, 8.37 당량("eq.")), 디부틸주석디라우레이트(0.58 g) 및 메틸이소부틸 케톤(145.6 g)을 환저 플라스크에 채웠다. 용액을 50 ℃로 가열하였다. 50 ℃에서, 폴리메그R1000 폴리THF(1,535.4 g, 3.07 eq.) 및 MIBK(402.3 g)을 온도가 90 ℃를 초과하지 않는 속도로 적가하였다. 첨가가 완료된 후에 반응을 72 ℃에서 45 분간 유지하고 571의 이소시아네이트 등가 중량을 수득하였다. 72 ℃에서, 디메틸올프로피온산(162.8 g, 2.43 eq.) 및 MIBK(7.5 g)를 가하고 반응을 1135의 예상된 이소시아네이트 등가 중량이 얻어질 동안 90 ℃에서 유지하였다. 예상된 등가 중량("eq. Wt.")에서, 프로필렌 글리콜(95.8 g, 2.52 eq.), 트리메틸올프로판(177 g, 5.21 eq.) 및 MIBK(168.9 g)를 가하고 이소시아네이트가 잔류하지 않을 때까지(IR로 측정할 때) 반응을 유지하였다.
일반적으로, II 및 III의 폴리우레탄 수지는 I에 유사한 방법으로 제조하였다. 예외는 II의 경우 폴리THF 단독 대신 제파민 D-2000 및 pTMP를 가한다는 것이었다. 마찬가지로, III의 경우 폴리프로필렌 글리콜, 제파민 D-2000 및 pTMP를 가하고 폴리THF를 가하지 않았다. 또한, II 및 III의 경우, 1,4-부탄디올을 폴리우레탄 수지를 제조하는데 첨가하였다.
실시예 2: 파트 B - 음이온성 안료 분산 수지
다음 중량부의 물질들을 혼합하였다:
물질 양
1. 폴리메그R2000 폴리THF13 131.0
2. 폼레즈(FomrezR)55-5614폴리에스테르 131.0
3. 1-메틸-2-피롤리디논 160.7
4. 네오펜틸 글리콜 10.2
5. 디메틸올프로피온산 54.1
6. 데스모더(DesmodurR)W15폴리이소시아네이트 235.1
13인디애나 웨스트 라파예트에 소재한 그레이트 레이크스 케미칼 코포레이션에서 시판하는, 분자량 2000의 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜.14뉴욕 엔디코트에 소재한 윗코 코포레이션(Witco Corp.)에서 시판하는, 56의 하이드록실 수를 갖는 하이드록시 말단을 갖는 폴리에스테르.15펜실바니아 피츠버그에 소재한 베이어 코포레이션(Bayer Corp.)에서 시판하는 메틸렌-비스-(4-사이클로헥실) 디이소시아네이트.
물질 1 내지 5를 나타낸 순서 및 양으로 반응 용기에 채웠다. 이어서, 혼합물을 54 ℃로 가열하였다. 그런 다음, 데스모더RW 폴리이소시아네이트 및 1-메틸-2-피롤리디논(19.0)을 온도가 85 ℃를 초과하지 않는 속도로 반응기에 가하였다. 폴리이소시아네이트의 첨가가 완료된 후, 부탄올(2.7) 및 디부틸주석디라우레이트(0.6)를 반응기에 가하였다. 이소시아네이트 증진이 멈출 때까지(15 단위/시간 미만, 이론상 이소시아네이트 등가 중량 = 1,560) 용액을 85 내지 90 ℃에서 유지하였다. 이소시아네이트(NCO) 증진이 멈춘 후에, 수지를 탈이온수(992.9), 디메틸에탄올 아민(35.0) 및 에틸렌 디아민(15.0)에 분산시키고, 분산액을 75 ℃에서 30 분간 유지시켰다. 30 분간 유지시킨 후에, 분산액을 50 ℃로 냉각하였다. 50 ℃에서, 탈이온수(38.8) 및 프로필렌 이민(6.5)을 가하였다. 이어서, 분산액을 60 ℃로 가열하고 이 온도에서 4 시간동안 유지한 후 실온으로 냉각시켰다.
실시예 2 파트 C: 음이온성 폴리우레탄 안료 페이스트
파트 CI: 중화된 산 촉매의 제조:
2개의 중화된 산 촉매 배합물을 제조하였다. 실시예 2 파트 CI(1)에 대해, 코넥티컷 노르워크에 소재한 킹 인더스트리즈(King Ind.)에서 에틸렌글리콜모노부틸에테르 중의 50% 디노닐나프탈렌 설폰산으로 시판하는, 디노닐나프탈렌 설폰산 나큐어(Nacure) 1051을 284.93 g의 양으로 30.32 g의 디메틸에탄올아민과 혼합하였다. 이로써 45.19 중량%의 계산된 고형분을 갖는 중화된 산 촉매 중간체가 수득된다. 실시예 2 파트 CI(2)에 있어서, 60.0 g의 디노닐나프탈렌설폰산 용액, 나큐어 1051 및 6.68 g의 트리에틸아민을 함께 혼합하고 511.7 g의 탈이온수로 희석하여 5.19%의 계산된 고형분을 갖는 중화된 촉매 분산액을 수득하였다.
파트 CII: 안료 페이스트의 제조:
하기에 열거된 물질들을 열거된 중량부의 양으로 사용하여 하기의 두 안료 페이스트 배합물을 제조하였다. 이들 물질들을 코울레스(Cowles) 블레이드를 사용하여 혼합한 후, 통상적인 안료 분산 장치를 사용하여 7.5+의 헤그만(Hegman) 도수까지 분산시켰다:
CII(1) CII(2)
용매 비함유 아크릴성 분쇄 수지16 - 212.2
실시예 2CI(1)의 산 중간체 55.1 -
실시예 2B의 음이온성 안료 분산 수지 766.4 -
트리에틸아민 - 17.5
카본 블랙17a(17b) 27.9 15.5
이산화티타늄18a(18b) 634.7 634.7
투명한 적색 산화철19 74.6 84.9
프탈로 블루20 9.4 10.6
탈이온수 200 480
16미국 특허 제 5,530,043 호의 실시예 A에 기술된 바와 같은 물질을 사용하여 100% 고형분으로 제조된 수지.17a죠지아 아틀랜타 소재의 콜럼비안 케미칼스 캄파니에서 시판하는 라벤(Raven) 410 및17b라벤 120018a델라웨어 소재의 듀퐁 드 네므와 캄파니(Dupont de Nemours Co.)에서 시판하는 R-900 및18bR-960-3819플로리다 잭슨빌 소재의 쿡슨 매트헤이(Cookson Matthey)에서 시판하는 1030-AC-100520뉴저지 린덴에 소재한 선 케미칼, 인코포레이티드(Sun Chemical, Inc.)에서 시판하는 248-0061
실시예 CII(1)의 경우, 분산 후에 분산 밀을 소량의 탈이온수로 헹구었다. 생성된 안료 페이스트는 57.3%의 측정된 고형분(110 ℃에서 60 분)을 함유하였다.
실시예 2 파트 D: 전착성 열경화성 음이온성 폴리우레탄 배합물의 제조
표 2에 나타낸 바와 같은 실시예 2 파트 A의 폴리우레탄 주쇄, 가교결합제 및 조절제를 사용하여 하기 배합물을 제조하였다:
모든 폴리THF 폴리THF와 제파민의 블렌드 모든 폴리PPO(폴리 프로필렌옥사이드) 모든 폴리THF 수지 + 유리 PPO 트리올
배합물 D1 D2 D3 D4
실시예 2A의 수지 I II III I
2A 수지의 양 268.8 268.8 268.8 237.5
시멜(Cymel) 113521 20 20 20 20
시멜 112322 15 15 15 15
폴리프로필렌옥사이드 트리올23 - - - 25
디메틸렌에탄올아민 3.83 3.83 3.83 3.83
탈이온수 550 550 550 550
유연화 단편의 양 47.2 49.2 49.2 52.0
폴리테트라하이드로푸란 대 폴리프로필렌 옥사이드의 비 ∞ 1.65/1 0 4.06
21뉴저지 웨스트 패터슨에 소재한 사이텍 인더스트리즈 인코포레이티드(Cytec Industries Inc.)에서 시판하는 메톡시/n-부톡시 멜라민 포름알데하이드 수지.22사이텍 인더스트리즈 인코포레이티드에서 시판하는 메틸화 에틸화 벤조구아나민 수지.23펜실바니아 뉴톤 스퀘어 소재의 아르코 케미칼 캄파니에서 시판하는 LHT-240, 720 분자량의 폴리프로필렌 트리올.
하기의 "열혼합" 절차를 이용하여 배합물 D1 내지 D4를 제조하였다:
수지, 가교결합제 및 아민을 쿼트 크기의 스테인리스 강 비이커에 계량하여 넣고 비이커를 80 ℃에서 유지되는 수조에 넣었다. 혼합물을 에어 모터 및 편평한 경사진 프로펠러 블레이드를 사용하여 균질해질 때까지 교반하였다. 연속하여 교반하면서, 550 g의 탈이온수를 서서히 가하여 수성 분산액을 생성하였다. 수성 분산액을 생성한 후, 수조에 대한 가열을 중단하고, 혼합물을 냉각시켰다. 혼합물을 개방된 1 갤런의 플라스틱 용기로 옮기고 자석 교반 막대로 밤새 교반하였다. 밤새 교반하여 대부분의 케톤 용매를 증발시킨 후, 실시예 2 파트 CII(1)의 안료 페이스트 75.1 g과 함께 추가로 3490 g의 탈이온수를 가하여 전착도장조 배합을 완료하였다.
실시예 2 파트 D의 표 2에 있는 유연화 단편의 양은 다음 방법으로 측정하여 계산하였다. 다음 물질들을 합한다: 폴리테트라하이드로푸란, 폴리에테르 디올, 폴리에테르 디아민, 폴리에테르 가소제 및 도막 필름에 유연성을 제공하는 것으로 알려진 임의의 물질. 총 수지 고형물에 대해, 수지 고형분에 기여하는 모든 물질들을 합하나, 단, 시멜 1123 및 시멜 1135 아민-포름알데하이드 수지의 경우 경화시 중량 손실을 평가한다. 시멜 1123 및 시멜 1135 둘 다에 대한 중량 손실은 20%로서 베이킹된 필름에 80%의 평가된 고형분을 제공하는 것으로 평가되었다.
유연화 단편 함량의 샘플 계산으로, 배합물 D1에 대한 계산은 다음과 같다:
수지로부터 고형물 수지 물질: 215 g, 시멜 1135(20 g x 0.8): 16 g, 시멜 1123(15 g x 0.8): 12 g, 총 합: 243 g이므로, 유연화 단편은 다음과 같다: 215 g의 수지 고형분 x 53.34% 폴리메그 100 = 114.7 g의 폴리메그 1000. 따라서 유연화 단편 중의 양으로서 114.7/243 = 47.2%이다. 다른 배합물에 대한 다른 유연화 단편의 양도 유사한 방법으로 계산하였다.
아민-포름알데하이드 수지의 경화시 중량 손실의 측정은 베이킹 순서, 산 촉매의 양 및 이용가능한 공-반응물의 양과 같은 많은 요인들에 따라 달라질 수 있다. 그럼에도 불구하고, 공급자가 기록한 범위의 등가 중량으로부터 평가할 수 있다. 시멜 1123의 등가 중량은 반응 부위의 몰 당 130 내지 190 g의 범위로 기록되어 있다. 시멜 1123 벤조구아나민 단량체의 분자량은 알킬화 알콜, 메탄올 및 에탄올을 동일 몰수로 가정하여 391로서 평가되었다. 2 몰 메탄올에 대한 중량 손실계산은 15.8%의 계산된 중량 손실을 산출하였다. 2 몰 메탄올 및 1 몰 에탄올에 대한 중량 손실 계산은 27.4%의 계산된 중량 손실을 제공하였다. 계산은 단지 아민-포름알데하이드 수지가 특정 배합물에서 얼마나 경화되는지에 대한 대략적인 평가일 뿐이다. 20% 중량 손실의 평가는 실시예에서 시멜 1123 및 시멜 1135 둘 다에 적용된다.
실시예 3 및 4
표 3(여기서, 성분들의 양은 중량부로 나타낸 것이다)에 나타낸 배합물로부터 2개의 열경화성 음이온성 폴리우레탄 전착성 조성물을 제조하였다.
충전물 물질 실시예 3 실시예 4
1 이소포론디이소시아네이트 922.4 461.6
2 디부틸주석디라우레이트 0.55 0.28
3 MIBK 253.7 90.2
유지된 온도(℃) 70 50
4 폴리메그 1000 953.3 586.8
5 MIBK 238.3 146.7
6 1,4 부탄디올 57.3 12.8
7 MIBK - 11.3
8 제파민 D-2000 220.5 110.3
8A MIBK 15 7.5
9 디메틸올프로피온산 156.3 78.9
10 MIBK 127.5 7.5
10A 프로필렌 글리콜 83.9 21.8
11 프로폭실화 트리메틸올프로판12(pTMP) 356.9
11 트리메틸올프로판 - 125.9
12 MIBK 71.1 75
13 MIBK 69.9 11.3
93 내지 95 ℃의 온도 유지
14 디메틸에탄올아민 52
14A 트리에틸아민 - 44.6
15 파라플렉스(Paraplex) WP-124 73.6
15A 시멜 1123 191.9 -
16 시멜 1135 256.2 -
16A 시멜 1170 370.1
17 탈이온수 2637.4 1536.6
18 탈이온수 2475.14 1180.9
24일리노이 시카고 소재의 씨.피. 홀 캄파니(C.P. Hall Co.)에서 시판하는 프로폭실화 크레졸 가소제
용매를 제거한 음이온성 폴리우레탄 배합물의 제조
실시예 3 및 4에 있어서, 표 3에 열거된 성분들을 유사한 방법으로 혼합하는데, 이때 실시예 3과 실시예 4의 임의의 차이는 하기 설명에서 괄호 안에 나타내었다. 이소프론디이소시아네이트, 디부틸주석디라우레이트 및 MIBK를 반응 용기에 채웠다. 혼합물을 교반하면서 질소 블랭킷 하에 70 ℃로 가열하였다. 폴리메그R1000, MIBK, 1,4-부탄디올 및 제파민RD2000을. 반응 온도가 90 ℃ 이하로 유지되는속도로 서서히 가하였다. (실시예 4에서는, 온도를 90 ℃ 미만으로 유지하는 속도로 3가지 나머지 물질들을 MIBK 린스제와 혼합한 후에 제파민RD2000을 MIBK 린스제와 함께 상기 3가지 다른 물질에 서서히 가하고 75 ℃에서 27 분간 유지하였다). 실시예 3에 있어, MIBK 린스제를 또한 제파민RD2000 폴리아민 첨가에 이어 첨가하였다. 반응을 75 ℃에서 60(27) 분간 유지시켰다. 556(570)의 이소시아네이트 등가 중량(eq. Wt.)을 수득하였다. 디메틸올프로피온산에 이어 MIBK 린스제를 가하고, 반응 혼합물을 88 ℃로 가열하였다. 이소시아네이트 등가 중량이 1185(1132)에 이르면, 실시예 3의 경우 프로필렌 글리콜 및 프로폭실화 트리메틸올프로판, 또는 실시예 4의 경우 (트리메틸올프로판), 및 MIBK를 반응 혼합물에 가하고 MIBK로 헹구었다. 반응 혼합물을 이소시아네이트가 소비될 때까지(IR로 측정할 때) 100 ℃에서 유지하였다.
실시예 3의 경우, 반응 혼합물을 93 ℃로 냉각하였다. 실시예 4의 경우, 반응을 밤새 중단시키고 다음날 95 ℃로 가열하였다. 디메틸에탄올아민, 및 시멜R1123 및 시멜R1135(또는 실시예 4의 경우 파라플렉스 WP-1 및 시멜R1170)을 가하고 10 분간 혼합하였다. 실시예 3의 경우, 첫 번째 탈이온수를 1 시간에 걸쳐 첨가하고 분산액을 60 ℃로 냉각하였다. 상기 온도를 30 분간 유지한 후, 두 번째 탈이온수를 60 ℃의 온도를 유지하면서 60 분에 걸쳐 첨가하였다. 실시예 4의 경우, 첫 번째 탈이온수를 34 분에 걸쳐 상기 반응의 93%로 첨가하고 반응물을 24 시간동안 혼합하였다. 두 번째 탈이온수는 47 분에 걸쳐 첨가하였다. 두 분산액을 모두 60 ℃에서 진공 증류시켜 용매를 제거하였다.
실시예 3의 경우, 조성물을 규조토를 사용하여 여과시키고 탈이온수를 사용하여 34.1 중량%(실시예 4의 경우 35.1 중량%)의 고형물 함량으로 조정하였다. 실시예 3의 경우, 상기 여과된 수지를 953.2 g의 양으로 97.63 g의 실시예 CII(1)의 안료 페이스트 및 2.75 ℓ의 탈이온수와 블렌딩하여 전착도장조 배합을 완료하였다.
실시예 4의 경우에는, 실시예 4의 폴리우레탄 및 실시예 2 파트 CI(2)의 촉매 분산액 및 실시예CII(2)의 안료 페이스트로부터 음이온성 열경화성 폴리우레탄 전착성 조성물을 제조하였다. 이 과정은 1 갤런 크기의 플라스틱 용기에서 자석 교반 막대로 연속하여 진탕시키면서 수행하였는데, 이때 880.7 g의 양의 실시예 4의 폴리우레탄 수지를 1.5 ℓ의 탈이온수로 희석하였다. 또한, 실시예 파트 CI(2)의 촉매 분산액 24.66 g을 100 g의 탈이온수로 희석하고, 비이커를 추가의 탈이온수로 헹구었다. 70.5 g의 양의 실시예 CII(2)의 안료 페이스트를 50 g의 탈이온수로 희석하고, 비이커를 추가의 탈이온수로 헹구었다. 탈이온수를 가하여 전착도장조의 부피를 3.5 ℓ로 증가시켜 배합을 완료하였다.
전착도장 조성물의 시험
강철 패널을 실시예 1의 전기 전도성 하도제 양이온성 전착도장으로 도장하고, 베이킹한 후 실시예 2 및 3의 욕조 배합물로 전착도장하였다. 통상적으로 전착아연-철로 지칭되는 아연-철 도금된 층으로 도장된 강철 패널을 세척하고 펜실바니아 피츠버그에 소재한 PPG 인더스트리즈 인코포레이티드에서 시판하는 켐포스(CHEMFOS) C-700 포스페이트 전처리제로 포스페이트화시켜 전처리하였다. 미시간주 힐스데일 소재의 ACT 래버러토리즈, 인코포레이티드에서 부품 번호 APR-24526으로 공급하는 생성된 패널을 실시예 1의 전기 전도성 하도제 조성물로 도장하였다. 패널을 180 V에서 95.5 ℉(35.3 ℃)에서 135 초동안 도장하고, 탈이온수를 분무하여 헹군 다음 가스 오븐에서 365 ℉(185 ℃)에서 30 분간 베이킹하였다. 0.7 내지 0.75 밀(17.8 내지 19 ㎛)의 건조한 필름 두께가 얻어졌다.
냉각시킨 후, 상기 하도도장된 패널을 160 V에서 85 ℉(29 ℃)의 온도에서 실시예 2 및 3의 칩화 내성 전착도장으로 두 번째 도장하였다. 도장 시간, 베이킹 온도 및 필름 두께는 표 4에 나타낸 바와 같이 샘플들에 따라 다르다. 두 번째 전착도장 작업동안, 패널을 전착도장조에서 꺼내어 통상적인 전착도장 공정 방식으로 탈이온수로 분무하여 씻어내었다. 또한, 패널의 앞쪽 측면 상에, 탈이온수 중의, 13+의 HLB 및 135 ℉(57 ℃)의 용액 흐림점을 갖는 설피놀(Surfynol) GA 계면활성제(에어 프로덕츠 앤드 케미칼 인코포레이티드에서 시판함)의 0.1% 용액을 새로 전착도장된 필름 위로 흘려보냈다. 배수시킨 후, 패널을 다음의 두 방법으로 베이킹하였다: 전기 가열되는 오븐에서 300 ℉(149 ℃)에서 30 분, 및 가스 점화 오븐에서 320 ℉(160 ℃)에서 30 분.
표 4는 필름 결함 및 칩화 내성에 대한 시험 결과를 요약한 것이다. 칩화 내성을 시험하기 위해, 패널을 PPG 인더스트리즈에서 시판하는 하도도막/투명도막유형의 백색 아크릴성-멜라민 상도도막인 NHU-90394/DCT-3000으로 상도도장하였다.
욕조 배합물 2D1 2D2 2D3 2D4 3 2D1 2D2 2D3 2D4 3
도장 시간(초) 45 50 45 45 60 45 50 45 45 60
30 분 베이킹 300℉ 전기 300℉ 전기 300℉ 전기 300℉ 전기 300℉ 전기 320℉ 가스 320℉ 가스 320℉ 가스 320℉ 가스 320℉ 가스
필름 두께(밀) (㎛) 1.4 - 1.5(35.6 - 38) 1.4 - 1.5(35.6 - 38) 1.4 - 1.5(35.6 - 38) 1.4 - 1.5(35.6 - 38) 1.3(33) 1.4 - 1.5(35.6 - 38) 1.4 - 1.5(35.6 - 38) 1.4 - 1.5(35.6 - 38) 1.4 - 1.5(35.6 - 38) 1.3(33)
패널당 구멍(앞쪽 측면)25 90, 58, 63 3, 2, 5 1, 2, 1 6, 19, 14 5, 2, 0 13 1 2 4 1
패널당 구멍(뒤쪽 측면)25 24, 29, 19 3, 4, 8 0, 4, 2 2, 5, 6 5, 0, 14 6 8 2 3 5
지.엠. 그래블로미터 치핑26 9＋ 9＋ 9 9＋ 9 9＋ 9＋ 6 9＋ 9＋
쿠겔스토스(Kugelstoss)27 1.6 1.0 14.4 1.9 9.4 1.0 1.4 10.7 1.5 7.9
3 ㎜ 공(75 mph)28 0.0 0.0 19.6 0.0 12.9 0.0 0.0 18.6 0.0 5.7
3 ㎜ 공(95 mph)28 2.7 1.9 21.6 2.2 14.4 1.4 2.1 19.3 1.7 15.7
25여러개의 숫자는 사본, 예를 들면, 3개의 별도 패널을 나타낸다. 상기 건조된 필름들에서의 필름 결함은 통상적인 유형의 전착도장 결함인, 계수된 구멍 형태의 함몰이었다.26제네랄 모터스 엔지니어링 스탠다드(General Motors Engineering Standard) GM9508P를 이용하여 측정한 칩화 내성으로, 이때 주어진 평점은 0에서 9의 등급으로, 0은 심하게 치핑된 것을 나타내고 9는 현저한 칩화 내성을 나타낸다.27쿠겔스토스 시험에 대해, 상도도장된 패널에 냉동기에 -20 ℃에서 2 시간이상 보관한 후, 155 마일/시간(249 ㎞/시간)의 속도로 3 ㎜의 크롬 강철 공을 던져 맞혔다. 공은 90°로 또는 표면에 수직으로 도장된 시험 패널에 충돌하였다. 냉동기에서 꺼낸 후에, 페인트 시스템의 솟아오르고 느슨해진 부분들을 예리한 도구로 제거하였다. 손상된 총 면전을 측정하고 결과를 ㎜2손상으로 기록하였다.283 ㎜ 공을 이용한 충격 시험에 있어, 3 ㎜ 크롬 강철 공을 75 마일/시간(121 ㎞/시간) 및 95 마일/시간(153 ㎞/시간)으로 던지는 것을 제외하고 쿠겔스토스 시험과 동일한 방법을 이용하였다.
포스페이트화된 전착아연-철 강철 패널 위의 0.74 밀(18.8 ㎛)의 경화된 전기 전도성 블랙 전착도장으로 이루어진 기재 위에 전착도장함으로써 실시예 4의 전착도장조를 적용하였다. 상기 전착도장은 PPG 인더스트리즈 인코포레이티드에서 시판한다. 기판을 음극으로 연결하여, 실시예 4의 조성물을 120 V, 85 ℉(29 ℃)의 온도에서 50 초간 도장시켰다. 전착도장조로부터 꺼낸 후에, 기재를 통상적인 방식으로 탈이온수로 분무하여 씻어내었다. 또한, 패널의 앞쪽 측면 위에, 탈이온수 중의 설피놀 GA 계면활성제의 0.1% 용액을 새로 전착도장한 필름 위로 흘려보냈다. 배수시킨 후에, 패널을 전기 오븐에서 200 ℉(93 ℃)에서 10 분간 베이킹하고, 오븐의 온도를 250 ℉(121 ℃)로 맞추고, 패널을 20 분간 더 베이킹하였다. 1.29 밀(32.8 ㎛)의 필름 두께를 갖는 경화된 내용매성 도막이 얻어졌다. 아세톤을 적신 천으로 100번 중복 마찰시킨 후, 경화된 필름의 약간의 무디어짐만이 관찰되었다.
비교 실시예 1 및 2
당 분야에서 탁월한 칩화 내성을 갖는 것으로 알려진 분말 하도제 표면처리제(surfacer)인, PPG 인더스트리즈 인코포레이티드에서 시판하는 PCV-70100에 대해 하기의 치핑 시험을 행하였다. 분말 도장하였다.는 기재는 PPG 인더스트리즈 인코포레이티드에서 또한 시판하는, 켐포스 700/C20 포스페이트 전처리제 및 크롬 린스제를 갖는 전착아연-철 패널이었다. 포스페이트화 시킨 후에, 패널을 ED-5100 전착도장제(PPG 인더스트리즈, 인코포레이티드에서 시판함)로 도장한 후 분말 도장하였다. 치핑 시험에 사용되는 상도도막은 상기 실시예 2 및 3에서와 동일한 NHU-90394/DCT-3000이다. 칩화 내성 도막은 전착되지 않았으므로, 전압이나 전착의 도장 온도 및 도장 시간이 필요없다. 칩화 내성 도막 위에 상도도막을 적용한 후에, 도막을 전기 및 가스-점화 오븐에서 340 ℉(171 ℃)에서 베이킹하여 3 밀(75 ㎛)의 필름 두께를 제공하였다. 표 5는 단일 피막 전기도막 층, 분무 적용된 칩화 내성 도막 및 상도도막 층의 상기 복합 도막 시스템에서의 상기 유형의 칩화 내성 도막의 시험 결과를 나타낸다.
배합물 비교 실시예 1(PCV-70100) 비교 실시예 2(PCV-70100)
패널 당 구멍(앞쪽 측면) 2, 5, 1, 2 3, 8, 9, 6
패널 당 구멍(뒤쪽 측면) 적용할 수 없음 적용할 수 없음
지. 엠. 그래블로미터 치핑 평가 9＋ 9＋
쿠겔로스토스 18.7 4.9
3 ㎜ 공(75 mph) 9.7 1.4
3 ㎜ 공(95 mph) 22.2 15.0
경화 전기 가스
실시예 5: 양이온성 폴리우레탄용의 양이온성 열경화성 폴리우레탄 전착성 조성물 양이온성 안료 페이스트의 제조
실시예 5 파트 A: 양이온성 폴리우레탄 수지의 제조
이소포론디이소시아네이트(1200.6 g, 10.82 eq.), 메틸이소부틸 케톤(520.2 g) 및 디부틸주석디라우레이트(0.6 g)를 환저 플라스크에 채웠다. 혼합물을 30 ℃로 가열하였다. 이어서, 트리메틸올프로판(125.1 g, 2.80 eq.)을 용액에 가하였다. 첨가 후에, 온도를 73 ℃로 상승시켰다. 카프로락탐(382.9 g, 3.38 eq.) 및MIBK(40.0 g)를 플라스크에 가하였다. 혼합물을 490의 이소시아네이트(NCO) 등가 중량이 얻어질 때까지 85 ℃에서 유지시켰다. 테레탄(TerethaneR) 650은 듀퐁에서 시판하는, 650 분자량의 폴리테트라하이드로푸란이다. 이어서, 일정량의 상기 폴리THF(707.9 g, 2.21 eq.) 및 MIBK(257.7 g)를 플라스크에 가하였다. 첨가는 온도가 90 ℃ 미만으로 유지되는 속도로 행하였다. 첨가가 완료된 후, 온도를 65 ℃로 떨어뜨렸다. 65 ℃에서, 제파민RD2000(437.0 g, 0.44 eq.) 및 MIBK(40.0 g)를 가하고 혼합물을 15 분간 유지시켰다. 상기 유지후에, 1974의 NCO 등가 중량이 얻어졌다. 이어서, 디에탄올아민(87.0 g, 0.83 eq.) 및 125g 아미노프로필디에탄올아민(125.2 g, 0.77 eq.)을 반응 혼합물에 가하였다. 용액을 IR 분석에 의해 NCO가 존재하지 않을 때까지 80 ℃에서 유지하였다. 이소시아네이트가 소모된 후, 31g 설피놀RGA 계면활성제(30.7 g) 및 MIBK(40.0 g)를 가하고 용액을 15 분간 혼합하였다. 이어서, 수지를 탈이온수(1,666.0 g) 및 디메틸올프로피온산(82.9 g, 0.62 eq.)에 분산시켰다. 수지를 탈이온수(3,303.0 g)로 더 희석하여 36.5% 고형물을 갖는 최종 분산액을 수득하였다. 분산액을 연속하여 60 ℃에서 진공 증류시켜 용매를 제거하였다.
실시예 5 파트 B
하기 물질들을 코울레스 블레이드를 사용하여 혼합한 후 통상적인 안료 분산 장치를 사용하여 7＋의 헤그만 도수로 분산시켰다:
에폭시 분쇄 수지29 1466.1
탈이온수 294.7
이산화티타늄30 1166.4
투명한 적색 산화철31 137.2
프탈로 블루32 17.2
카본 블랙33 51.5
2931.2%의 고형물 함량을 갖는, 미국 특허 제 5,130,004 호에 기술된 설포늄-4급 암모늄 유형(PPG 인더스트리즈, 인코포레이티드, 존슨 앤드 맥컬럼(Johnson McCollum).30주석 18a 참조.31주석 19 참조.32주석 20 참조.33주석 17a 참조.
생성된 안료 페이스트는 58.4 중량%의 계산된 고형물 함량을 나타내었다.
실시예 5 파트 C: 양이온성 폴리우레탄 전착도장 조성물
실시예 5 파트 A의 수지 1067.9 g을 실시예 5 파트 B의 안료 페이스트 105.8 g과 블렌딩하고 물로 총 3.8 ℓ의 부피로 희석하였다.
양이온성 폴리우레탄 전착도장의 시험
실시예 2 및 3과 동일한 유형의 강철 패널인 포스페이트화 전착아연-철 패널을 실시예 1의 전기 전도성 하도제로 전착도장하고 가스 오븐에서 365 ℉(185 ℃)에서 30 분간 베이킹하여 0.7 내지 0.75 밀(17.8 내지 19 ㎛)의 건조 필름 두께를 수득하였다. 0.7 내지 0.75 밀(17.8 내지 19 ㎛)의 건조 필름 두께가 얻어졌다. 여기에서 도장 조건은 도막의 부가에 대한 것이었으며, 전술한 실시예들과 유시하지 않을 수도 있다.
냉각시킨 후, 상기 하도도장된 패널을 실시예 5의 양이온성 전착도장조를 사용하여 전착도장하였다. 두 번째 전착도장 작업동안, 패널을 전착도장조에서 꺼내어 통상적인 전착도장 공정 방식으로 탈이온수로 분무하여 씻어내었다. 또한, 패널의 앞쪽 측면 상에, 탈이온수 중의 설피놀 GA 계면활성제의 0.1% 용액을 새로 전착도장된 필름 위로 흘려보냈다. 배수시킨 후, 패널을 전기 오븐에서 350 ℉(177 ℃)에서 30 분간 베이킹하였다. 패널을 실시에 3에서 사용된 바와 동일한 상도도막 시스템인, PPG 인더스트리즈 인코포레이티드에서 시판하는 NHU-90304/DCT-3000으로 상도도장하였다. 시험 결과를 표 6에 요약하였다.
배합물 실시예 5의 양이온성 폴리우레탄
도장 전압 175
도장 온도(℉(℃)) 86(30)
도장 시간(초) 95
필름 두께(밀(㎛)) 1.2(30.5)
패널당 구멍수(앞쪽 측면) 얻을 수 없음
패널당 구멍수(뒤쪽 측면) 2
지.엠. 그래블로미터 치핑 평가 9＋
쿠겔스토스 1
3 ㎜ 공(75 mph) 0
3 ㎜ 공(95 mph) 1
표 4의 전착된 열경화성 음이온성 폴리우레탄 칩화 내성 도막 및 표 6의 전착된 열경화성 양이온성 폴리우레탄의 결과를 표 5의 상업적인 분무된 칩화 내성 도막과 비교한 결과 전착된 도막이 상업적으로 시판하는 분무 도막보다 우수하게 수행될 수 있음을 나타내었다. 특히 표 4의 결과로부터, 본 발명의 폴리우레탄 도막이 탁월한 칩화 내성을 제공할 수 있음을 알 수 있다. 고속 충격에 대한 내성도상업적인 하도제 표면처리제에 비해 본 발명의 폴리우레탄 칩화 내성 전착 도막에 대해 월등하였으며, 이것은 중요한 개선이다.
전착된 도막과 분무 도막 간의 그래블로미터(gravelometer) 치핑 결과는 폴리테트라하이드로푸란을 함유하지 않고 폴리프로필렌 옥사이드 중합체 유연화 단편을 함유하는 음이온성 폴리우레탄의 약간 열등하나 허용가능한 성능을 제외하고 동일하게 탁월한 성능을 나타내었다. 쿠겔스토스 및 충격 시험의 경우는, 폴리테트라하이드로푸란 유연화 단편을 갖는 전착 도막 모두가 상업적으로 시판하는 분무된 칩화 내성 도막보다 우수한 성능을 나타내었다. 폴리테트라하이드로푸란의 사용이 특히 유용하다. 표 4의 실시예 2D3에서처럼 폴리테트라하이드로푸란이 빠진 경우, 칩화 내성은 여전히 훌륭하긴 하지만 공 충돌로부터 보다 큰 손상 면적에 의해 입증되듯이 감소된다. 특히, 쿠겔스토스 시험의 경우 8 ㎜2미만의 손상을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 모든 폴리프로필렌옥사이드 유연화 단편을 갖는 전착된 도막은 상업적으로 시판하는 분무 칩화 내성 조성물에 필적할 정도의 성능을 나타내었다. 데이터는 또한 표 2의 실시예 2D2에서와 같이 중합체 중에 축적되든지 또는 표 4의 실시예 2D4에서와 같이 유리 폴리올로서 첨가되든지 간에 배합물 중에 다소의 폴리프로필렌 옥사이드를 포함하는 것이 필름 외관 및 구멍 결함의 감소에 유리함을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 배합물 중의 폴리테트라하이드로푸란 및 폴리프로필렌 옥사이드의 혼합은 우수한 칩화 내성 및 필름 외관을 둘 다 제공한다.

Claims (58)

  1. (a) 경화성 이온 수지 및 전기 전도성 안료를 주성분으로 하는 조성물로부터 전기 전도성 도막을 전착시키고;
    (b) 도막을 전기 전도성으로 만들기 위해 전착된 도막을 적어도 부분적으로 경화시키고;
    (c) 0 ℃ 이하의 유리 전이 온도 및 400 내지 4000의 수평균 분자량을 갖는 활성 수소-함유 중합체로부터 일부 또는 전부가 유도된 경화성 이온성 폴리우레탄 수지를 주성분으로 하는 조성물로부터, 단계 (b)의 전기 전도성 도막 위에 제 2 도막을 전착시키고;
    (d) 단계 (c)의 제 2 도막을 경화시키는 단계를 포함하는,
    2개의 전착층으로 전기 전도성 기재를 전착도장하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리우레탄 도막이 (a) 폴리이소시아네이트, 및 (b) 활성 수소-함유 폴리에테르의 반응 생성물로부터 유도되는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    이온성 그룹으로 전환될 수 있는 그룹을 함유하는 활성-수소 함유 화합물을 추가 성분 (c)로서 함유하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    (c)가 카복실산 그룹 또는 아미노 그룹을 함유하는 활성 수소-함유 화합물인 방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    400 미만의 분자량을 갖는 활성 수소-함유 화합물을 추가 성분 (d)로서 함유하는 방법.
  6. 제 2 항에 있어서,
    폴리이소시아네이트가 지방족 또는 지환족 폴리이소시아네이트인 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    활성 수소-함유 폴리에테르의 활성 수소가 하이드록실 또는 1급 아민인 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    활성 수소-함유 폴리에테르가 (i) 폴리옥시테트라메틸렌 디올을 포함하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    활성 수소-함유 폴리에테르가 (ii) 폴리옥시프로필렌 폴리올 또는 폴리옥시프로필렌폴리아민을 추가로 포함하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    (i) 대 (ii)의 중량 비가 0.5 내지 10 : 1인 방법.
  11. 제 2 항에 있어서,
    (b)가 폴리우레탄을 제조하는데 사용된 반응물의 30 중량% 이상의 양으로 존재하는 방법.
  12. 제 6 항에 있어서,
    폴리이소시아네이트가 이소포론 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 그의 이소시아누레이트인 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    경화성 폴리우레탄이 활성 수소, 및 활성 수소와 반응성인 그룹을 갖는 경화제를 함유하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    경화제가 아미노플라스트 또는 캡핑된 폴리이소시아네이트인 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    제 2 도막이 유백화 안료를 함유하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    유백화 안료가 불투명 산화철 및 투명한 산화철로 이루어진 그룹에서 선택되는 방법.
  17. 제 1 항에 있어서,
    제 2 도막이 입체장애 아민 광 안정화제를 함유하는 방법.
  18. 제 8 항에 있어서,
    활성 수소-함유 폴리에테르가 옥시알킬화 트리올을 추가로 포함하는 방법.
  19. 제 1 항에 있어서,
    폴리우레탄 수지가 폴리에스테르 폴리올 및 폴리카보네이트 폴리올 중에서 선택된 중합체성 폴리올로부터 유도된 단편을 추가로 함유하는 방법.
  20. 제 1 항에 있어서,
    전기 전도성 도막이 양이온성 전착성 조성물로부터 전착되는 방법.
  21. 제 1 항에 있어서,
    제 2 도막이 음이온성 전착성 조성물로부터 전착되는 방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    제 2 도막이 아미노플라스트 경화제를 추가로 함유하는 음이온성 조성물로부터 전착되는 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    아미노플라스트가 수지 고형물의 중량을 기준으로, 5 내지 50 중량%의 양으로 존재하는 방법.
  24. 제 1 항에 있어서,
    제 2 도막이 양이온성 전착성 도장 조성물로부터 전착되는 방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    제 2 도막이 캡핑된 폴리이소시아네이트 경화제를 추가로 함유하는 활성 수소-함유 양이온성 전착성 조성물로부터 유도되는 방법.
  26. 제 25 항에 있어서,
    폴리이소시아네이트가 카프로락탐, 디부틸아민 또는 이들의 혼합물로 캡핑되는 방법.
  27. 제 25 항에 있어서,
    1.0 내지 1.5 : 1의 NCO/활성 수소 당량 비를 갖는 방법.
  28. 제 1 항에 있어서,
    전기 전도성 도막이 1012Ω·㎝ 미만의 저항률을 갖는 방법.
  29. 제 1 항에 있어서,
    단계 (a)의 전착된 도막이 적외선 복사 가열에 의해 적어도 부분적으로 경화되는 방법.
  30. 제 29 항에 있어서,
    적외선 복사 가열이 전착 도막의 예정된 영역에 행해지는 방법.
  31. 제 30 항에 있어서,
    기재가 내부 및 외부 금속 표면을 갖는 자동차용 몸체이고, 내부 표면 위에 전착된 도막은 필수적으로 비경화된 채로 유지하면서 외부 금속 표면 상의 도막을 부분적으로 경화시키기 위해 전착 도막으로 도장된 외부 금속 표면에 적외선 복사 가열을 행함으로써 전착 도막을 부분적으로 경화시키는 방법.
  32. 제 31 항에 있어서,
    적외선 가열을 10 초 내지 2 시간동안 수행하는 방법.
  33. 제 32 항에 있어서,
    적외선 가열 전에, 전착 도막을 120℃ 미만에서 대류 가열에 적용하는 방법.
  34. 제 1 항에 있어서,
    부분 경화가 120 내지 220 ℃(248 내지 428 ℉) 범위의 온도에서 수행되는 방법.
  35. 제 1 항에 있어서,
    전기 전도성 기재가 강철, 아연, 알루미늄, 구리, 마그네슘, 아연도금된 금속, 용융 아연도금 강철 및 전기아연도금 강철로 이루어진 그룹에서 선택되는 방법.
  36. 제 1 항의 방법에 의해 도장된 전기 전도성 기재.
  37. (a) 폴리이소시아네이트 및 (b) 폴리알킬렌 에테르 폴리올, 폴리옥시알킬렌 폴리아민 및 이들의 혼합물중에서 선택된 활성 수소-함유 중합체의 반응 생성물로부터 형성된 경화성 음이온성 폴리우레탄 수지 또는 경화성 양이온성 폴리우레탄 수지를 포함하는 실질적으로 용매가 없는 수성 전착성 조성물.
  38. 제 37 항에 있어서,
    폴리이소시아네이트가 지방족 또는 지환족 폴리이소시아네이트인 수성 전착성 조성물.
  39. 제 37 항에 있어서,
    (b)가 폴리옥시테트라메틸렌 디올, 폴리옥시프로필렌 폴리올, 폴리옥시에틸렌 폴리올 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 활성 수소 함유-폴리알킬렌 에테르 폴리올인 수성 전착성 조성물.
  40. 제 39 항에 있어서,
    (b)가 (i) 폴리옥시테트라메틸렌 디올 및 (ii) 폴리옥시프로필렌 폴리올 또는 폴리옥시알킬렌 폴리아민의 혼합물을 포함하며, 여기서 (i) 대 (ii)의 중량 비가 0.5 내지 10 : 1인 수성 전착성 조성물.
  41. 제 37 항에 있어서,
    (b)가 폴리올기프로필렌 디아민 및 폴리옥시에틸렌-프로필렌 디아민으로 구성된 군중에서 선택된 활성 수소 함유-폴리옥시알킬렌 폴리아민인 수성 전착성 조성물.
  42. 제 37 항에 있어서,
    활성 수소 함유 중합체(b)가 0℃ 이하의 유리 전이 온도 및 400 내지 4000의 수 평균 분자량을 가지는 수성 전착성 조성물.
  43. 제 37 항에 있어서,
    (b)가 폴리우레탄을 제조하는데 사용된 반응물의 중량을 기준으로, 30 중량% 이상의 양으로 존재하는 수성 전착성 조성물.
  44. 제 37 항에 있어서,
    제 3의 성분 (c)로서 400 미만의 분자량을 갖는 활성 수소-함유 화합물을 함유하는 수성 전착성 조성물.
  45. 제 37 항에 있어서,
    경화성 폴리우레탄 수지가 활성 수소 그룹, 및 활성 수소와 반응성인 그룹을 갖는 경화제를 함유하는 수성 전착성 조성물.
  46. 제 37 항에 있어서,
    경화제가 아미노플라스트 또는 캡핑된 폴리이소시아네이트인 수성 전착성 조성물.
  47. 제 46 항에 있어서,
    캡핑된 폴리이소시아네이트가 카프로락탐, 디부틸아민 또는 이들의 혼합물로 캡핑된 수성 전착성 조성물.
  48. 제 46 항에 있어서,
    캡핑된 폴리이소시아네이트가 폴리우레탄 주쇄와 통합되는 수성 전착성 조성물.
  49. 제 37 항에 있어서,
    폴리우레탄을 제조하기 위해 사용된 반응물이 활성 수소 및 이온성 염 그룹으로 전환될 수 있는 그룹을 함유하는 수성 전착성 조성물.
  50. 제 49 항에 있어서,
    상기 그룹이 카복실산 또는 아민인 수성 전착성 조성물.
  51. 제 37 항에 있어서,
    경화성 폴리우레탄이 카복실레이트 염 그룹 및 아미노플라스트 경화제를 함유하는 수성 전착성 조성물.
  52. 제 37 항에 있어서,
    유백화 안료를 함유하는 수성 전착성 조성물.
  53. 제 37 항에 있어서,
    입체장애 아민 광 안정화제를 함유하는 수성 전착성 조성물.
  54. 수성 매질 중에 분산된 아민 염 그룹 또는 4급 아민 염 그룹을 갖는 활성 수소-함유 폴리우레탄 수지를 포함하되, 상기 폴리우레탄이 (a) 지방족 또는 지환족 폴리이소시아네이트, (b) (i) 폴리옥시테트라메틸렌 디올 및 (ii) 폴리옥시프로필렌폴리아민의 혼합물을 0.5 내지 10 : 1의 (i) 대 (ii)의 중량 비로 포함하는 활성 수소-함유 폴리에테르, 및 (c) 3급 아민 그룹을 함유하는 활성 수소 그룹의 반응 생성물이며, 산으로 중화되고; 캡핑된 폴리이소시아네이트 경화제를 추가로 함유하는 양이온성 수성 전착성 조성물.
  55. 제 54 항에 있어서,
    캡핑된 폴리이소시아네이트가 카프로락탐, 디부틸아민 또는 이들의 혼합물로 캡핑된 수성 전착성 조성물.
  56. 제 54 항에 있어서,
    캡핑된 폴리이소시아네이트가 폴리우레탄 주쇄와 통합되는 수성 전착성 조성물.
  57. 제 54 항에 있어서,
    1 : 1 내지 1.5의 활성 수소/이소시아네이트 당량 비를 갖는 수성 전착성 조성물.
  58. 제 37 항에 있어서,
    5 내지 50 중량%의 수지 고형물 함량을 갖는 수성 전착성 조성물.
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