JP2614468B2 - 上塗り塗装仕上げ方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規な上塗り塗装仕上げ方法、更に詳しくは
更に仕上がり外観が優れ、かつ耐スリキズ性に優れた塗
膜を与える塗装仕上げ方法に関する。

従来の技術及びその問題点 塗装外観の向上を目的として、トップコートとして顔
料を含まないクリヤー塗料を用いることが、特に自動車
車体の塗装方法として普及している。その場合、生産性
の面から顔料を含んだ塗料（ベースコート）を塗装して
次いでクリヤー塗料を塗装した後、ベースコートとクリ
ヤーコートを一度に焼付硬化せしめるのが通常である。
これを業界では２コート１ベイク（以下2C1Bという）方
式と呼んでいる。2C1B方式の塗装仕上げ方法は、顔料を
含んだ塗料の１回塗装仕上げより仕上がり外観は優れて
いるが、最近の市場の要求は更に一層の仕上がり外観向
上を求めている。

一方2C1B塗装仕上げ方法におけるトップコートのクリ
ヤー塗料は、走行中の砂やホコリ等との衝突又は洗車ブ
ラシ等による摩擦等によってスリキズがつき易く、自動
車塗装等の外観低下の原因の１つになっており、特に
黒、紺、赤等の濃彩色塗色においてスリキズが目立ち易
く、トップクリヤーコートの耐スリキズ性向上の要求は
非常に強いものがある。

問題点を解決するための手段 本発明者は、塗膜の耐候性、耐薬品性、耐水性、機械
的性質を損なうことなく、塗装仕上り外観と耐スリキズ
性の飛躍的向上を実現することを目的として研究を鋭意
行なった。その結果、従来の2C1B方式の塗装、焼付を施
した後、その上にもう一度架橋密度の高いクリヤー塗膜
を施すことを特徴とする塗装方法により、この目的が達
成できることを見い出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、被塗面に顔料を含有する熱硬化性塗料
を塗装した後、この上にクリヤー塗料（第１クリヤー塗
料）を塗装し、加熱硬化せしめた後、さらにもう一度ク
リヤー塗料（第２クリヤー塗料）を塗装し、加熱硬化せ
しめる塗装仕上げ方法であって、第１クリヤー塗料の基
体樹脂の水酸基価が100〜250mgKOH/gでありかつ第２ク
リヤー塗料の加熱硬化後の塗膜のキシレン膨潤法により
測定された架橋間分子量が200以下であることを特徴と
する上塗り塗装仕上げ方法に係る。

本発明者は、前記目的を達成するべく、当初、第２ク
リヤー塗膜の耐スリキズ性を改良するため、塗膜のガラ
ス転移温度を下げ、室温でゴム状態となる塗膜を研究
し、耐スリキズ性の向上効果を認めたが、このものは屋
外暴露試験での光沢保持性が不良であった。次いで、本
発明者は、第２クリヤー塗膜の硬度を鉛筆硬度5H〜6H以
上に硬くして、スリキズを生ぜしめる外力をはねのける
ことを試みたが、有機系塗膜では鉛筆硬度3H以上は到達
できなかった。シリコン系の無機系塗膜では鉛筆硬度5H
が達成可能であったが、このものの耐衝撃性は不良であ
った。

而して、本発明者は、更に研究を進めたところ、塗膜
の硬さにかかわらず、第２クリヤー塗膜の架橋間分子量
（キシレン膨潤法による測定値）を200以下として架橋
密度を高くすることによって、耐スリキズ性が大巾に向
上することを見出した。尚、従来の2C1B塗装仕上げ方法
に用いるクリヤー塗膜の架橋間分子量は、同じくキシレ
ン膨潤法で測定したところ250以上であった。本発明者
は、更に研究を続け、第２クリヤー塗膜をこのように選
ぶことにより耐スリキズ性の大巾向上が確保でき、かつ
第１クリヤー塗料を塗装後、１回加熱硬化を行なってか
ら第２クリヤー塗料を塗装、加熱硬化することによって
仕上がり外観の大巾向上をも実現でき、前記目的を達成
できることを見出した。また、第１クリヤー塗料の基体
樹脂の水酸基価が100〜250mgKOH/gであることによって
第１クリヤー塗膜と第２クリヤー塗膜との付着性が向上
することを見出した。

前記本発明は、かかる新知見に基づいて完成されたも
のである。

本発明における架橋間分子量の値は、以下の方法で述
べるところのキシレン膨潤法による測定値である。

［架橋間分子量の測定方法］ 第２クリヤー塗料を被塗面がブリキ板であることを
除いて本来の塗装工程と全く同じ方法により塗装し、加
熱硬化せしめる。

水銀アマルガム法によりクリヤー塗膜をブリキ板に
より剥がして、約4cm×4cmの大きさの遊離のクリヤー塗
膜を得る。

デシケーター内にキシレン中に張り、まず液面上に
フィルムを置き、キシレン蒸気でゆるやかに膨潤させ
る。

次いでフィルムをキシレン中に浸漬し、25℃で24時
間浸漬し、膨潤平衡に至らしめる。

フィルムをキシレン中より取り出し、紙間にはさ
んで素早くフィルム表面のキシレンを取り除く。

予め秤量済みの秤量ビン中にフィルムを入れ秤量す
る（膨潤フィルムの重量をWsとする）。

秤量ビンのフタを取り、減圧乾燥器中で、10mgHg以
下で100℃で３時間乾燥する（乾燥塗膜の重量をWdとす
る）。

尚、フィルムがキシレン中で割れ易いときは、フィル
ムをステンレス製金網やポリエステル製ネットや多孔性
の紙袋内に入れて浸漬するとよい。

下記の式（Flory−Rinerの式）により架橋間分子量
（ｃ）を計算する。

但し、ここで、Ｖ_Rは膨潤塗膜中での樹脂分の体積分
率であり、下記の式で計算される。

ここで、_Rはクリヤー塗膜の密度（g/cm³）、_Sは
キシレンの密度（0.8637g/cm³）（25℃）を表わす。

Ｖ_S ⁰はキシレンのモル体積（123cc/mole）を表わす。
Ｘはキシレンとクリヤー塗膜樹脂間のFlory−Hugginsの
相互作用定数であり、ここでは0.4と仮定する。

本発明においては、第２クリヤー塗料の加熱硬化後の
塗膜の架橋間分子量が200以下であることを必須とす
る。これにより、仕上り外観に優れ、且つ耐スリキズ性
に優れた塗膜を与える塗装仕上げ方法を行なうことがで
きる。架橋間分子量は、好ましくは180〜50であり、特
に好ましくは110〜50である。

本発明に用いる第２クリヤー塗料は、基体樹脂として
水酸基含有アクリル樹脂又はポリエステル樹脂を用い、
架橋剤としてはモノメリックアルコキシメラミン樹脂を
用い且つ高水酸基価の低分子量ポリオールを一定の割合
で配合した塗料組成物であることが好ましい。好ましい
範囲のアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、低分子量ポリ
オールを含んだ第２クリヤー塗料用塗料組成物の例とし
て次のがある。

（Ａ） 重量平均分子量400〜2000で且つ水酸基価
が150〜400mgKOH/gである低分子量ポリオール、 （Ｂ） 重量平均分子量5000〜50000、水酸基価50〜180
mgKOH/gのアクリル樹脂、及び （Ｃ） アルコキシモノメリックメラミン樹脂よりなる
熱硬化性樹脂組成物。更に上記（Ａ）成分の低分子量ポ
リオールの分子量分布は狭いことが耐スリキズ性の向上
に好ましく、その重量平均分子量（ｗ）と数平均分子
量（ｎ）の比は1.0〜1.6程度であることが好ましい。

（Ａ） 重量平均分子量400〜2000で且つ水酸基価
が150〜400mgKOH/gである低分子量ポリオール、 （Ｂ） 重量平均分子量2000〜50000で且つ水酸基価が5
0〜200mgKOH/gであり、しかも樹脂中におけるシクロヘ
キシレン環含有量が７重量％以上であるポリエステル樹
脂、及び （Ｃ） アルコキシモノメリックメラミン樹脂よりなる
熱硬化性樹脂組成物。

上記（Ａ）成分の低分子量ポリオールの分子量分布は
狭いことが耐スリキズ性の向上に好ましく、そのｗと
ｎの比は1.0〜1.6程度であることが好ましい。

上記の好ましいクリヤー塗料組成物の（Ａ）成
分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の比率は、ともに
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量に対し（Ａ）成分が
15〜60重量％、（Ｂ）成分が15〜60重量％、及び（Ｃ）
成分が20〜50重量％であることが好適である。

上記の如き硬化性樹脂組成物よりなるクリヤー塗
料は、適当な酸触媒の存在下で約120〜160℃で30分間程
度加熱硬化せしめれば所定の架橋間分子量を有し、耐ス
リキズ性と塗装仕上がり外観の良好な第２クリヤー塗膜
が得られる。しかし、上記以外のクリヤー塗料組成
物、例えば重量平均分子量400〜2000の低分子量ポリオ
ールが存在しなくとも、また例えばアルコキシモノメリ
ックメラミンの一部又は全部をポリイソシアネート系架
橋剤におきかえても、基体樹脂としてのアクリル樹脂、
ポリエステル樹脂又はウレタンポリオール樹脂などの水
酸基価を十分に高くしたり、架橋剤の配合量を十分に多
くしたり、触媒の添加量を最適量に調整したり、加熱硬
化条件を調整したり等種々の工夫を行ない、所定の架橋
間分子量となるようにすれば、本発明の目的である優れ
た耐スリキズ性と塗装仕上がり外観を得ることができ
る。

好ましい例としてあげた上記の第２クリヤー塗料組
成物の調整に用いられるアクリル樹脂は、通常の塗料用
アクリル樹脂の合成と同様の方法で調製できる。すなわ
ち、各種の過酸化物系、アゾ系開始剤を用いて、約50〜
約180℃の範囲で溶液重合または非水分散型重合を行な
えばよい。使用し得るモノマーとしては、ラジカル重合
性の不飽和単量体であれば特に制限されることなく、各
種のものを使用することができる。その代表的なものを
例示すれば以下の通りである。

（ａ） アクリル酸又はメタクリル酸のエステル：例え
ば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メ
タクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタク
リル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸
ラウリル、メタクリル酸ステアリル等のアクリル酸又は
メタクリル酸のＣ_1-18アルキルエステル；グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレート；アリルアクリ
レート、アリルメタクリレート等のアクリル酸又はメタ
クリル酸のＣ_2-8アルケニルエステル；ヒドロキシエチ
ルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメ
タクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸のＣ_2-8
ヒドロキシアルキルエステル；アリルオキシエチルアク
リレート、アリルオキシメタクリレート等のアクリル酸
又はメタクリル酸のＣ_3-18アルケニルオキシアルキルエ
ステル等。

（ｂ） ビニル芳香族化合物： 例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ｐ−クロルスチレン、ビニルピリジン等。

（Ｃ） α，β−エチレン性不飽和酸； 例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等。

（ｄ） アクリル酸又はメタクリル酸のアミド； 例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−ブト
キシメチルアクリルアミド、ｎ−メチロールアクリルア
ミド、ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、ｎ−メチ
ロールメタクリルアミド等。

（ｅ） その他； 例えば、アクリルニトリル、メタクリロニトリル、メチ
ルイソプロペニルケトン；酢酸ビニル、ベオバモノマー
［シェル化学社製］、ビニルプロピオネート、ビニルピ
バレート、イソシアネートエチルメタクリレート、パー
フルオロシクロヘキシルアクリレート、パーフルオロシ
クロヘキシルメタクリレート、ｐ−スチレンスルホンア
ミド、Ｎ−メチル−ｐ−スチレンスルホンアミド、γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等。

該アクリル樹脂は、溶液型アクリル樹脂の形でも非水
分散型アクリル樹脂の形でもまた両者を併用した形でも
使用し得る。

好ましい例としてあげた前記の第２クリヤー塗料組
成物の調製に用いるポリエステル樹脂は、多塩基酸と多
価アルコールとを主成分として、これらを縮合反応させ
ることにより製造される。

該ポリエステルの製造に用いられる多塩基酸として
は、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テ
トラヒドロフタル酸、テトラヒドロテレフタル酸、ヘキ
サヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサ
ヒドロテレフタル酸、ヘット酸、トリメリット酸、ヘキ
サヒドロトリメリット酸、ピロメリット酸、シクロヘキ
サンテトラカルボン酸、メチルテトラヒドロフタル酸、
メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンヘキサヒ
ドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタ
ル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、
グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、
デカンジカルボン酸、スベリン酸、ピメリン酸、ダイマ
ー酸（トール油脂肪酸の二量体）、テトラクロロフタル
酸、ナフタレンジカルボン酸、4,4′−ジフェニルメタ
ンジカルボン酸、4,4′−ジカルボキシビフェニル等や
これらの酸無水物やジアルキルエステル、特にジメチル
エステル等が挙げられる。

多価アルコール成分中、二価アルコールとしては、例
えばエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4
−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、2,3−ブタン
ジオール、1,2−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオー
ル、1,4−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、
2,3−ジメチルトリメチレングリコール、３−メチル−
ペンタン−1,5−ジオール、３−メチル−4,5−ペンタン
ジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンナタンジオー
ル、1,6−ヘキサンジオール、1,5−ヘキサンジオール、
1,4−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、1,4
−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネ
オペンチルグリコールエステル、ポリアルキレンオキサ
イド、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、（水素添
加）ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等
が挙げられる。またカージュラE10［シェル化学社
製］、α−オレフィンエポキシド、ブチレンオキサイド
等のモノエポキシ化合物もグリコールの１種として使用
できる。

３価以上の多価アルコールとしては、例えばグリセリ
ン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、
ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリス
リトール、ソルビトール等が挙げられる。

また、分子内にはカルボン酸及び水酸基の双方を有す
る化合物も使用できる。斯かる化合物としては、例えば
ジメチロールプロピオン酸、ピバリン酸、12−ヒドロキ
システアリン酸、リシノール酸等が挙げられる。またε
−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類
も環状エステル化合物なので、上記化合物の範ちゅうに
属する。

この他に各種の天然及び合成の高級脂肪酸、高級アル
コール、安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸等の一官能
性原料や天然の油類も一部併用することができる。

これらの原料のうち、分子内に不飽和結合を含む天然
の油脂類、マレイン酸、フマール酸、ダイマー酸、テト
ラヒドロ無水フタール酸などは耐候性の観点からその使
用量を最小限に限るのが良い。該ポリエステル樹脂は、
シクロヘキシレン環を樹脂中７重量％以上含んでいるこ
とが好ましい。本発明者の研究ではこの範囲のシクロヘ
キシレン環を含有せしめることにより、耐スリキズ性と
耐候性が特に向上することが見出された。

シクロヘキシレン環を樹脂に導入するのに用いられる
原料としては、例えばヘキサヒドロ（無水）フタル酸、
ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル
酸、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキセンオキ
サイド、メチルヘキサヒドロ（無水）フタル酸等が挙げ
られる。これらの中でも特にヘキサヒドロテレフタル酸
を用いて得られる樹脂が好適である。

好ましい第２クリヤー塗料組成物として挙げた前記
の塗料組成物中の（Ａ）成分の低分子量ポリオールと
しては、次に記述するような化合物が挙げられる。該低
分子量ポリオールの分子量分布は、耐スリキズ性の向上
の観点からw/ｎが1.0〜1.6程度であることが好まし
いが、塗料配合の工夫、加熱硬化条件の工夫により、必
ずしもそうでなくても良い。

（ｉ） 通常の塗料用ポリエステル樹脂の製造に用いら
れる有機酸成分及びアルコール成分を原料に用いて縮合
してなる分岐型低分子量ポリエステルポリオール。

該ポリエステルの合成に用いられる原料として、前述
の好ましい第２クリヤー塗料組成物中のポリエステル
の合成に用いられる原料を全て用いることができる。

該低分子量ポリエステルポリオールは、分岐型であ
る。分岐構造とするためには、使用される原料の中の３
価以上の多価アルコール及び／又は多塩基酸を含む必要
がある。

上記のような原料を用いて分子量分布の狭い分岐型低
分子量ポリエステルポリオールを製造するに当っては、
通常のポリエステルを製造する方法を採用するだけでよ
い場合もあるが、多くの場合、その合成方法、原料の選
び方、生成物の精製等につき下記に示す特別の工夫を必
要とする。合成方法の工夫としては、例えばｐ−トルエ
ンスルホン酸やモノブチル錫ハイドロオキサイドの如き
適当な触媒の存在下、高沸点の不活性溶剤（例えば沸点
約130〜250℃の範囲のアルキルベンゼン主体の溶剤）を
多量（例えばポリエステル樹脂成分100重量部当り30〜1
50重量部程度）に存在させ、溶液状態で溶剤を還流させ
つつ長時間（例えば15〜40時間）を要してポリエステル
ポリオールを合成するのがよい。この方法により、得ら
れるポリエステルポリオールの分子量分布を狭くするこ
とができる。また、原料の選び方の工夫としては、例え
ば反応速度の早い付加反応のみを利用して合成できる原
料（例えばカージュラE10［シェル化学社製］とトリメ
リット酸、無水フタル酸とトリメチロールプロパン等）
を選べば、分子量分布をシャープにすることができる。
より具体的には、例えばトリメリット酸１モルにモノエ
ポキシ化合物３モルを付加させることにより、分子量分
布の狭いポリエステルポリオールを得ることができる。
また、生成物の精製では、例えば低分子量ポリエステル
ポリオールの溶液に適当な貧溶媒（例えば石油エーテ
ル）を加える分別沈澱の方法（高分子量成分のカッ
ト）、多量の貧溶媒中に低分子量ポリエステルポリオー
ル溶液を添加して樹脂を析出させる再沈澱の方法（低分
子量成分のカット）、加温下で減圧して低分子量成分を
蒸発除去する方法、過臨界状態（Super Critical Stat
e）にある媒体への樹脂の溶解度が圧力、温度により大
きく変化することを利用して分別する方法等を採用する
ことができる。

該低分子量ポリオールの重量平均分子量は400〜2000
の範囲にあることが好ましく、そのためには原料中の多
塩基酸を多価アルコールに対し、モル比で約0.4〜0.75
の範囲となるように設定すればよい。

該低分子量分岐型ポリエステルポリオールの中でも好
適なものとして、例えばスワゾール−1500［コスモ石油
社製、芳香族石油溶剤］中でモノブチル錫ハイドロオキ
サイドを触媒として合成したシクロヘキサンジメタノー
ル、トリメチロールプロパン、無水コハク酸及びアジピ
ン酸よりなる低分子量分岐型ポリエステルポリオール等
があげられる。

（ii） 通常の塗料用ポリエステル樹脂の製造に用いら
れる原料を用いてなる直鎖型ポリエステルポリオールで
あり、且つ、重量平均分子量が400〜2000及び分子量分
布がw/ｎが1.0〜1.6程度であるポリエステルポリオ
ール。

斯かるポリエステルポリオールの製造に用いられる原
料としては、前記（ｉ）に掲げられた原料の中から３価
以上の多価アルコールと多塩基酸を除去した原料をいず
れも使用することができる。

分子量分布の狭い直鎖型ポリエステルポリオールを製
造するに当っては、通常のポリエステルを製造する方法
を採用するだけでよい場合が上記（ｉ）の場合に比し多
くなるが、その合成方法、原料の選び方、生成物の精製
等につき上記（ｉ）に示された特別の工夫を適宜利用す
ればよい。

該直鎖型ポリエステルポリオールの中でも好適なもの
としては、例えばヘキサヒドロ無水フタル酸、アジピン
酸及びネオペンチルグリコールよりなるポリエステルを
通常の方法で合成した後、高温下で長時間減圧（具体的
には230〜240℃、約５〜10時間、約20mmHg以下の減圧
度）にして低分子量成分を蒸発除去せしめたポリエステ
ルポリオールを挙げることができる。

（iii） ２価以上の多価アルコールを開始剤としてラ
クトン類を開環重合せしめた開環ポリエステルポリオー
ルであり、且つ重量平均分子量が400〜2000及び分子量
分布がw/ｎが1.0〜1.6程度であるポリオール。

用いられるラクトン類としては、例えばε−カプロラ
クトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、γ−バレロ
ラクトン、δ−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、
γ−メチルバレロラクトン、β−プロピオラクトン、γ
−ブチロラクトン等が挙げられる。また開始剤としての
多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、
ジエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘ
キサンジオール、３−メチル−ペンタン−1,5−ジオー
ル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。開
環重合の際に用いられる触媒としては、例えば三弗化硼
素−エチルエーテラート、硫酸、燐酸、テトライソプロ
ピルチタネート、テトラブチルチタネート、ジブチルチ
ンオキサイド、ヒドロキシチタニウムステアレート、イ
ソプロピルチタニウムステアレート、リサージ等が挙げ
られる。

開環ポリエステルポリオールを製造するに当っては、
通常の開環重合方法を採用するだけで分子量分布の狭い
ポリオールを得ることができるが、生成物の精製等につ
き上記（ｉ）に示された特別の工夫を適宜利用すること
もできる。

上記開環ポリエステルポリオールの中でも好適なもの
として、例えばエチレングリコール１モルにε−カプロ
ラクトン５モルを付加したポリオール、トリメチロール
プロパン１モルにε−カプロラクトン６モルを付加した
ポリオール等を挙げることができる。

（iv） 水酸基含有モノマーとそれと共重合可能なモノ
マーとのコポリマーであるアクリルポリオール。

水酸基含有モノマーとしては、例えばヒドロキシエチ
ルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメ
タクリレート等の通常の水酸基含有モノマーが挙げられ
る。また水酸基含有モノマーと共重合可能なモノマーと
しては、一般に塗料用アクリル樹脂の合成に用いられる
モノマーを広く使用でき、例えばＣ_1-18の一価アルコー
ルのアクリル酸乃至メタクリル酸エステル、スチレン、
アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミドブチルエーテル等が
挙げられる。

分子量分布の狭いアクリルポリオールは、例えば上記
モノマーを共重合して得られるラジカル重合生成物を加
温減圧や分別沈澱等により精製することにより得ること
ができる。

上記アクリルポリオールの中でも好適なものとして、
例えばｎ−ブチルメタクリレート25重量部、ｎ−ブチル
アクリレート35重量部及び２−ヒドロキシエチルアクリ
レート40重量部を、メルカプタンを連鎖移動剤として、
またアゾビスイソブチロニトリルを重合開始剤として用
いて溶液中で共重合させた後、減圧処理及び分別処理し
て精製したアクリルポリオールを挙げることができる。

好ましい第２クリヤー塗料組成物として挙げた前記
の塗料組成物中の（Ｃ）成分のアルコキシモノメリッ
クメラミン樹脂は、トリアジン核１個当り、炭素数が１
〜５個の１価アルコール、例えばメタノール、ｎ−ブタ
ノール、イソブタノール等でエーテル化されたメチロー
ル基を平均３個以上有し、平均縮合度２以下、好ましく
は1.1〜1.8で、且つ１核体の割合が50重量％以上である
低分子量メラミンを意味する。これらのメラミンとして
は、市販品として例えばサイメル303、サイメル325、サ
イメル327、サイメル350、サイメル370［いずれも三井
東圧化学社製］、ニカラックMS17、ニカラックMS15［い
ずれも三和ケミカル社製］、レジミン741［モンサイト
社製］、スミマールＭ−55［住友化学社製］等のメチル
エーテル化メラミン、サイメル202、サイメル235、サイ
メル238、サイメル254、サイメル272、サイメル1130
［いずれも三井東圧化学社製］、ニカラックMX-485、ニ
カラックMX-487［いずれも三和ケミカル社製］、レジミ
ン755［モンサイト社製］等のメチルエーテル・ブチル
エーテル混合エーテル化メラミン等を挙げることができ
る。

本発明の第２クリヤー塗料組成物の調製に用いられる
架橋剤としては、上記のアルコキシモノメリックメラミ
ン樹脂が好ましいが、塗料配合、加熱硬化条件、併用す
る水酸基含有樹脂を適当に選ぶことにより、ポリメリッ
クなメラミンホルムアルデヒド樹脂、ポリイソシアネー
ト化合物を用いることもできる。

ポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレン
ジイソシアネートもしくはトリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート類；キシ
リレンジイソシアネートもしくはイソホロンジイソシア
ネートの如き環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレン
ジイソシアネートもしくは4,4′−ジフェニルメタンジ
イソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類の如き
有機ジイソシアネートそれ自体、またこれらの各有機ジ
イソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステ
ル樹脂もしくは水などとの付加物、あるいは上記した如
き各有機ジイソシアネート同志の重合体、さらにはイソ
シアネート・ビウレット体等が挙げられるが、それらの
代表的な市販品の例としては「バーノックＤ−750、−8
00、DN-950、−970もしくは15-455」［以上、大日本イ
ンキ化学工業（株）製品］「デスモジュールＬ、Ｎ、H
L、もしくはIL」（西ドイツ国バイエル社製品）、「タ
ケネートＤ−102、−202、−110Nもしくは−123N」［武
田薬品工業（株）製品］、「コロネートＬ、HL、EHもし
くは203」［日本ポリウレタン工業（株）製品］または
「デュラネート24A-90CX［旭化成工業（株）製品］等で
ある。

イソシアネート基を適当なブロック剤でブロックした
ブロック型ポリイソシアネート化合物も用いることがで
きる。

ブロック型ポリイソシアネートは、無黄変型ポリイソ
シアネート、例えばイソホロンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
ト、ジシクロヘキシルメタン−4,4′−ジイソシアネー
トを例えば脂肪族または芳香族モノアルコールオキシ
ム、ラクタム、フェノール等のような常用のブロック剤
を用いてブロック型ポリイソシアネートにしたものであ
り、例えば、タケネートＢ−815N（武田薬品工業（株）
製品）、タケネートＢ−840N（武田薬品工業（株）製
品）、Adduct B1065（Veba Chemie社）、ADDITOL VXL-8
0（ヘキストジャパン（株）製品）等がある。

本発明の第２クリヤー塗料組成物に含まれる溶剤は、
含まれる樹脂または低分子量ポリオールを安定に溶解分
散できるものならば、その種類を問わず使用できる。す
なわち各種の芳香族系溶剤、飽和炭化水素系溶剤、ケト
ン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、グリコー
ルエーテル系溶剤、アルコール系溶剤等を適宜選択して
用いることができる。

本発明の第２クリヤー塗料組成物には公知の塗面調整
剤、流動製調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、硬化触
媒、静電塗装作業性調節剤等を必要に応じて配合でき
る。そのうち硬化触媒としては、架橋剤がアミノ樹脂の
場合にはパラトルエンスルホン酸、燐酸もしくは燐酸の
アルキルエステル、または「ベッカミンＰ−198」［大
日本インキ化学工業（株）製品］や「ネイキュア155、2
500X、Ｘ−49-110、5225もしくは3525」（アメリカ国キ
ング社製品）で代表されるジノニルナフタレンジスルホ
ン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸もしくはこれらの有
機アミノブロック化物等が挙げられる。また架橋剤が
（ブロック型）ポリイソシアネート化合物である場合に
はジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、
ジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミンまたはジエ
タノールアミン等が挙げられる。

こららの硬化触媒の配合割合は、樹脂100重量部に対
して、０〜10重量部程度好ましくは0.05〜５重量部であ
る。

これらの硬化触媒を含むクリヤー塗料をベースコート
上にウエットオンウエットで塗装した場合、クリヤー塗
料中の硬化触媒の一部がベースコートの方にしみ込むた
め、加熱硬化塗膜の上に塗装する場合よりも硬化性が低
くなる場合が多い。ウエットオンウエット塗装のための
クリヤー塗料には多めの硬化触媒を配合する必要がある
が、触媒を多く配合すると加熱硬化時に塗膜が黄変しや
すい問題点がある。耐スリキズ性のよい塗料組成物は、
通常硬化触媒の添加を必要とするので、これをウエット
オンウエット方式（即ち2C1B方式）で塗装するときはこ
の問題を引き起し易い。これに対し、本発明の塗装方法
では、耐スリキズ性のよいクリヤー塗料を第２クリヤー
塗料として用い、第１クリヤー塗料を加熱硬化せしめて
か塗装するためこの問題を完全に回避できる。

流動性調整剤としては、シリカ系微粉末、ベントナイ
ト系調整剤、ポリアミド系調整剤、水系乳化重合で製造
した粒子内架橋微粒子、非水系で製造した粒子内架橋微
粒子等も用いることができるが、本発明の第２クリヤー
塗料組成物に添加する流動性調整剤としては仕上がり外
観、鮮映性の点からジイソシアネートとモノ１級アミン
より製造されるジウレア系流動調整剤が好適である。

本発明の塗装仕上げ方法に用いる第１クリヤー塗料組
成物としては、従来公知の2C1B塗装方式用のクリヤー塗
料組成物を用いることができる。例えば特開昭53-12604
0号、特開昭53-149063号、特開昭52-71540号、特開昭54
-73835号等に記述のクリヤー塗料組成物を用いることが
できる。基本的な組成は、例えばスチレンを０〜30重量
％含む水酸基含有アクリル樹脂、オイルフリーポリエス
テル樹脂等の基体樹脂と、架橋剤としてアミノ樹脂また
はポリイソシアネート化合物を併用する塗料組成物であ
る。

第１クリヤー塗膜の性質としては、第２クリヤー塗膜
との付着性がよいことが望ましい。そのため第１クリヤ
ー塗料の調整に用いる基体樹脂（おもにアクリル樹脂ま
たはポリエステル樹脂）の水酸基価を100〜250mgKOH/g
とすることが必要であり、好ましくは120〜200mgKOH/g
にしておくことが望ましい。

本発明のベースコートとして用いる顔料を含有する熱
硬化性塗料としては、例えば仕上がり外観（鮮映性、平
滑性、光沢等）、耐候性（光沢保持性、保色性、耐白亜
化性等）、耐薬品性、耐水性、耐湿性、硬化性等に優れ
た塗膜を形成し得るそれ自体既知のプラスチック用乃至
金属用塗料が使用でき、具体的にはアミノ−アクリル系
樹脂、アミノ−アルキド系樹脂、アミノ−ポリエステル
系樹脂、ポリイソシアネート−アクリル系樹脂等をビヒ
クル主成分とする塗料等を例示できる。これらの塗料の
形態は、特に制限されず、有機溶剤型、非水分散液型、
水溶（分散）液型、粉体型、ハイソリッド型等任意の形
態のものが使用できる。該塗料に含有されるべき顔料と
しては、アルミニウム粉末、マイカ粉、有機系着色顔
料、無機系着色顔料、チタン白、体質顔料等が挙げられ
る。

本発明の塗装工程について説明する。本発明の意図す
るおもな被塗物は、自動車車体であるが、自動車車体の
塗装は通常化成処理をした鋼板上に電着塗装を施したも
のであるか、または更にその上に中塗り塗装を施したも
のに、上塗り塗装を施す手順を取っている。

本発明の上塗り塗装仕上げ方法によれば、上記化成処
理、電着塗装、中塗り塗装等を施した被塗物の上に、ま
ず前記のベースコート塗料組成物を通常スプレー塗装す
る。塗装機としては、通常のエアスプレーガン、エアス
プレー方式静電塗装機、回転霧化式静電塗装機等を用い
ることができる。ベースコートの膜厚は10〜30μ程度
（硬化後）が好ましい。ベースコート塗装後、数分間室
温に放置するか、50〜80℃位で数分間強制乾燥するかし
た後、第１クリヤー塗料を塗装する。塗装機は、ベース
コート塗料と同じ種類の塗装機の中から適宜選んで使用
できる。第１クリヤー塗料の塗膜の厚さは20〜50μ程度
（硬化後）が好ましい。次いで、被塗物を60〜170℃程
度で10〜90分間程度加熱硬化せしめる。加熱条件は、ベ
ースコート塗料、第１クリヤー塗料の塗料材質に依存す
る。ポリイソシアネート型の架橋剤を利用する場合は、
比較的低温の加熱温度でよく、メラミン樹脂を架橋剤と
して用いる場合は比較的高温の加熱が必要である。ベー
スコート塗料と第１クリヤー塗料を加熱硬化せしめた
後、第２クリヤー塗料を塗装する。塗装機は、第１クリ
ヤー塗料の塗装に使用できる塗装機の内適当なものを選
んで使用できる。第２クリヤー塗料塗膜の膜厚は、10〜
50μ程度（硬化後）が好ましい。第１クリヤー塗膜と第
２クリヤー塗膜間の良好な付着性を確保するために、必
要に応じ、予め第１クリヤー塗料の塗膜表面を＃400〜
＃1000位のサンドペーパーで軽く研摩しておくのが良
い。第２クリヤー塗料の加熱硬化条件も60〜170℃程度
で10〜90分間程度が好ましい。加熱硬化条件は、第２ク
リヤー塗料に使用する架橋剤の種類等に依存することは
第１クリヤー塗料の場合と同様である。

発明の効果 本発明の、耐スリキズ性と仕上り外観が特に優れた上
塗り塗装仕上げ方法を提供する。耐スリキズ性が要求さ
れる基材、例えば自動車車体、家具類、建築外装材等の
塗装に、中でも自動車車体の上塗り仕上げに適用するの
が好適である。耐スリキズ性の優れたクリヤー塗料組成
物は低分子量、高水酸基価の樹脂を含むことになるの
で、ベースコート上にウエットオンウエット方式で塗装
した場合、界面でベースコートとのなじみが起り良好な
塗装仕上がり外観が得られ難いが、本発明の方法によれ
ば、１度加熱硬化せしめたクリヤー塗料（第１クリヤー
塗料）の上に耐スリキズ性の優れたクリヤー塗料（第２
クリヤー塗料）を塗装する方式なので、この問題が解決
される。まず添加する酸触媒、金属触媒等の硬化触媒の
量が第１クリヤー塗料として用いる場合（2C1B方式）よ
り少なくてすむため加熱硬化時に塗膜が黄変し難い利点
がある。更にまたクリヤー塗料の２回がけによる塗装仕
上り外観の向上効果は非常に大きいものがあり、最終的
に仕上り外観と耐スリキズ性の極めて優れた塗装系を与
える、理想的な上塗り塗装仕上げ方法を提供することが
できる。また、本発明方法によれば、第１クリヤー塗膜
と第２クリヤー塗膜との付着性が向上しているという効
果も得られる。

本発明の塗装仕上げ方法は、特にスリキズが目立ち易
い自動車車体の濃彩色仕上げに適用するとその技術効果
を十分に発揮することができる。

実施例 以下、製造例、実施例及び比較例を掲げて、本発明を
より具体的に説明する。尚特に断らない限り「部」及び
「％」はそれぞれ「重量部」「重量％」を意味する。

製造例１ ベースコートａの製造 スチレン15部、メチルメタクリレート20部、エチルア
クリレート30部、ｎ−ブチルメタクリレート21部、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート12部及びアクリル酸２
部を重合開始剤α，α′−アゾビスイソブチロニトリル
を用いてキシレン中で重合させ、樹脂分50％、ワニス粘
度Ｚ₁のアクリル樹脂溶液を得た。このアクリル樹脂溶
液を用いて下記配合で溶液型ベースコートを作成した。

上記の50％アクリル樹脂溶液 160部 60％ユーバン20SE（注１） 33部 アルミペーストＡ（注２） １部 アルミペーストＢ（注３） １部 カーボンブラック（注４） 1.0部 （注１）三井東圧化学社製、メラミン樹脂 （注２）東洋アルミニウム社製、アルミペースト＃4919 （注３）エカルト社製、Stapa Mobil801 （注４）コロンビアカーボン社製、Neo Specta Beads A
G 次いで、このベースコートをトルエン40部、スワゾー
ル−1000［コスモ石油社製］30部、酢酸ブチル20部及び
ｎ−ブタノール10部からなる混合溶剤で粘度14秒（フォ
ードカップ＃4/20℃）に調製し、塗装に供した。

製造例２ ベースコートｂの製造 スチレン15部、メチルメタクリレート15部、エチルア
クリレート49部、ヒドロキシエチルアクリレート20部及
びアクリル酸１部を、重合開始剤α，α′−アゾビスイ
ソブチロニトリルを用いてキシレン中で重合させ、ワニ
ス粘度Ｚ₃、樹脂分70％のアクリル樹脂溶液ｂ−１を得
た。

分散安定剤として、ポリ−12−ヒドロキシステアリン
酸とグリシジルメタクリレートとの付加物30部、スチレ
ン10部、メチルメタクリレート20部、２−エチルヘキシ
ルメタクリレート17部及び２−ヒドロキシエチルメタク
リレート20部、アクリル酸３部からなる共重合体30部の
存在下で、ビニル単量体（スチレン30部、メチルメタク
リレート30部、２−エチルヘキシルアクリレート23部、
２−ヒドロキシエチルアクリレート15部及びアクリル酸
２部からなる混合物）70部をｎ−ヘプタン中で通常の方
法でデイスパージョン重合させ樹脂分50％のアクリル樹
脂分散液ｂ−２を製造した。

上記で得たアクリル樹脂溶液ｂ−１及びアクリル樹脂
非水分散液ｂ−２を用いて、下記の配合でベースコート
ｂを作成した。

アクリル樹脂溶液ｂ−１ 29部 アクリル樹脂非水分散液ｂ−２ 120部 88％サイメル370（注５） 23部 アルミペーストＡ（注２） １部 アルミペーストＣ（注６） ２部 カーボンブラック（注４） 1.0部 （注５）三井東圧化学社製、メラミン樹脂 （注６）東洋アルミニウム社製、＃55-519 次いで、このベースコートｂをｎ−ヘプタン30部、キ
シレン30部、スワゾール−1000 30部、ブチルセロゾル
ブ10部からなる混合溶剤で粘度15秒（フォードカップ＃
4/20℃）に調整し、塗装に供した。

製造例３ 第１クリヤー塗料イの製造 アクリル樹脂溶液イ−１の製造 還流冷却機、撹拌機、温度計を備えた通常のアクリル
樹脂製造装置を用いて下記の製造を行なった。

反応槽内にスワゾール−1000（コスモ石油（株）製、
芳香族溶剤）50部、ｎ−ブタノール15部を仕込み、130
℃まで昇温した。次いで、下記のモノマーと開始剤の混
合物を３時間かけて滴下した。

スチレン 15部 ブチルメタクリレート 30部 ２−エチルヘキシルメタクリレート 23部 ２−ヒドロキシプロピルアクリレート 15部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート 15部 アクリル酸 ２部 α，α′−アゾビスイソブチロニトリル 2.0部 モノマー混合物の滴下終了後、30分経過してから2,
2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリル）1.0
部、キシレン10部の混合物を１時間かけて滴下する。反
応は130℃ですすめた。その後30分フラスコを130℃に保
ち攪拌を続けた後、冷却した。その後、スワゾール−10
00 24部を加えて、固形分濃度50％のアクリル樹脂溶液
イ−１を得た。この樹脂の水酸基価は129mgKOH/gであっ
た。

上記で得たアクリル樹脂溶液イ−１を用いて下記の配
合で第１クリヤー塗料イを製造した。

50％アクリル樹脂溶液イ−１ 140部 60％ユーバン20SE（注１） 50部 次いでこのクリヤー塗料を、スワゾール1000 90部、
ｎ−ブタノール10部よりなる混合溶剤で粘度25秒（フォ
ードカップ＃4/20℃）に調整し、塗装に供した。

製造例４ 第１クリヤー塗料ロの製造 アクリル樹脂溶液ロ−１の製造 撹拌機、温度計、還流冷却機等の備わった通常のアク
リル樹脂反応容器にセロソルブアセテート40部を仕込み
加熱攪拌し、135℃に達してから下記の単量体混合物を
３時間かかって添加した。

スチレン 10部 イソブチルメタクリレート 32部 ２−エチルヘキシルメタクリレート 20部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート 35部 メタクリル酸 ３部 セロソルブアセテート 50部 α，α′−アゾビスイソブチロニトリル ４部 上記単量体混合物を添加後１時間、反応を135℃のま
ま続け、その後セロソルブアセテート10部、α，α′−
アゾビスイソブチロニトリル0.6部よりなる混合物を１
時間30分かかって添加した。その後２時間反応させた
後、減圧下でセロソルブアセテートを留去し樹脂分濃度
を65％に調製し、アクリル樹脂溶液ロ−１を製造した。
この樹脂の水酸基価は150mgKOH/gであった。

非水ディスパージョン型熱硬化性樹脂ロ−２の製造 メラミン126部、ブチルホルムアルデヒド（40％）412
部、ｎ−ブタノール190部及びキシレン36部を反応溶液
に仕込み、加熱して留出してくる水を水分離器で分離し
つつ、７時間反応させた後、系を減圧し100部の留出液
を除去した後、炭化水素系溶剤シェルゾール140（シェ
ル石油（株）製品）50部、ｎ−ヘプタン50部を加え、樹
脂分60％、ワニス粘度Ｊ（ガードナー気泡粘度、25℃）
のメラミン樹脂溶液Ａを製造した。

上記メラミン樹脂溶液A58部、ｎ−ヘプタン30部、ベ
ンゾイルパーオキシド0.15部を反応溶液に仕込み、これ
を95℃に加熱し下記単量体混合物を３時間かかって滴下
した。

スチレン 11部 アクリロニトリル ９部 メチルメタクリレート 13部 メチルアクリレート 15部 ｎ−ブチルメタクリレート 18部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート 14部 アクリル酸 1.2部 ベンゾイルパーオキシド 0.5部 ｎ−ブタノール ５部 シェルゾール140 30部 ｎ−ヘプタン ９部 上記単量体混合物の滴下終了後１時間たってからｔ−
ブチルパーオクトエート0.65部、シェルゾール140 3.5
部の混合物を１時間かけて滴下した。その後そのまま95
℃に温度を保って２時間攪拌を続けた。その後減圧して
溶剤34部を除去し、樹脂分60％、ワニス粘度Ａ（ガード
ナー気泡粘度）の非水ディスパージョン型熱硬化性樹脂
分散液ロ−２を得た。この樹脂分散液中には、メラミン
樹脂：アクリル樹脂が、固形分重量比で、30:70の割合
で分散しており、このアクリル樹脂の水酸基価は74mgKO
H/gであった。

上記ロ−１とロ−２を用いて、下記配合で第１クリヤ
ー塗料ロを作成した。

50％アクリル樹脂溶液ロ−１ 140部 70％ユーバン20HS（注７） 43部 60％非水ディスパージョン型 熱硬化性樹脂分散液ロ−２ 54部 （注７）三井東圧化学（株）製、メラミン樹脂 このクリヤー塗料ロの基体樹脂は、ロ−１中のアクリ
ル樹脂70部（固形分、水酸基価150mgKOH/g）とロ−２中
のアクリル樹脂22部（固形分、水酸基価74mgKOH/g）と
の混合物であり、その水酸基価は131mgKOH/gである。つ
いでこのクリヤー塗料をナフテゾール＃150 35部、ブチ
ルセロソルブ35部、ｎ−ブタノール30部よりなる混合溶
剤で粘度30秒（フォードカップ＃4/20℃）に粘度調整
し、塗装に供した。

製造例５ 第２クリヤー塗料Ａの製造 アクリル樹脂溶液Ａ−１の製造 撹拌機、温度計、還流冷却機等の備わった通常のアク
リル樹脂反応槽にスワゾール−1000［コスモ石油社製、
芳香族系溶剤］50部、ｎ−ブタノール15部を仕込み、加
熱攪拌し、132℃に達してから下記の単量体混合物を３
時間要して添加した。

スチレン 20部 イソブチルメタクリレート 24部 ｎ−ブチルメタクリレート 35部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート 19部 アクリル酸 ２部 α，α′−アゾビスイソブチロニトリル ２部 上記単量体混合物を添加終了後、更に１時間、132℃
に保持した後、ｔ−ブチルパーオクトエート１部及びス
ワゾール−1000 10部の混合物を１時間要して添加す
る。その後２時間132℃に保ったまま攪拌を続けた後、
冷却した。このものにスワゾール−1000を加え、固型分
濃度50％のアクリル樹脂溶液Ａ−１を得た。このアクリ
ル樹脂の重量平均分子量ｗは19000、水酸基価は82で
あった。

低分子量ポリオールＡ−２の製造 フラスコ内にシクロヘキサンジメタノール53.8部、ト
リメチロールプロパン12.8部アジピン酸44.3部、沸点18
0℃〜220℃の芳香族系石油溶剤［スワゾール−1500（コ
スモ石油社製）］40部及びモノブチル錫ハイドロオキサ
イド0.5部を仕込み、溶剤の還流下で縮合水を水分離器
を通じて除去しながら反応を行なった。酸価７になった
ところで反応を止め、減圧濃縮を行なった。

得られた溶液の固形分濃度は80.0％、固形分の水酸基
価は247、重量平均分子量（ｗ）は1170、ｗと数平
均分子量（ｎ）の比w/ｎは1.3であった。

クリヤー塗料Ａの調製 Ａ−１、Ａ−２を用いて下記の配合により、クリヤー
塗料Ａを調製した。

アクリル樹脂溶液Ａ−１ 80部 （固形分50％） 低分子量ポリオールＡ−２ 30部 （固形分100％） サイメル−235 30部 （固形分100％）（注８） ドデシルベンゼンスルホン酸 ２部 （注８）三井東圧化学社製、メチル，ブチル混合エーテ
ル化モノメリックメラミン樹脂 次いで、このクリヤー塗料をキシレン／セロソルブア
セテート/n−ブタノール＝40/50/10の混合溶剤で粘度約
30秒（フォードカップ＃4/20℃）に調整して、塗装に供
した。

製造例６ 第２クリヤー塗料Ｂの製造 非水ディスパージョンＢ−１の製造 ブチルアルコール70部を加熱還流させ、下記の単量体
及び重合開始剤の混合物を３時間で滴下し、滴下30分
後、ｔ−ブチルパーオクトエート１部及びｎ−ブタノー
ル30部の混合物を１時間要して滴下し、更に５時間熟成
を行なった。

スチレン 15部 ２−エチルヘキシルメタクリレート 40部 ｎ−ブチルメタクリレート 19部 ２−ヒドロキシメタクリレート 23部 メタクリル酸 ３部 α，α′−アゾビスイソブチロニトリル ２部 得られたアクリル樹脂溶液の固形分は50％であった。

次いで、このワニス203部にグリシジルメタクリレー
ト１部、４−ｔ−ブチルピロカテコール0.02部及びジメ
チルアミノエタノール0.1部を加えて還流温度下に５時
間反応を行ない、共重合性二重結合を導入した。上記の
生成物50部及びエチルシクロヘキサン100部をフラスコ
に仕込み、還流温度で、下記の単量体及び重合開始剤を
４時間要して滴下し、更にｔ−ブチルパーオクトエート
0.2部を添加し、その後３時間熟成して、非水ディスパ
ージョンＢ−１を得た。

スチレン 13部 メチルメタクリレート 45部 ｎ−ブチルメタクリレート 10部 アクリロニトリル 20部 グリシジルメタクリレート 10部 メタクリル酸 ２部 α，α′−アゾビスイソブチロニトリル １部 得られた分散液は固形分50％のミルク状白色分散物で
あった。

低分子量ポリオールＢ−２の製造 フラスコ内にトリメチロールプロパン25.0部、ε−カ
プロラクトン25.0部及びテトラブチルチタネート0.1部
を仕込み100℃まで昇温し、その温度に１時間保った。
次いで120℃に昇温し、このものにε−カプロラクトン5
0.0部を１時間要して滴下した。その後、180℃まで昇温
し、反応物の屈折率の変化がなくなるまで反応を続け
た。その後系を減圧し、少量の未反応物及び低分子量物
を除去してから冷却した。得られた生成物の固形分濃度
は100％、水酸基価は302、ｗは1010、w/ｎは1.31
であった。

クリヤー塗料Ｂの調製 前記のアクリル樹脂溶液Ａ−１と非水ディスパージョ
ンＢ−１と低分子量ポリオールＢ−２を用いて下記の配
合でクリヤー塗料Ｂを調製した。

アクリル樹脂溶液Ａ−１ 30部 （固形分50％） 非水ディスパージョンＢ−１ 50部 （固形分50％） 低分子量ポリオールＢ−２ 30部 （固形分100％） サイメル−235 30部 ドデシルベンゼンスルホン酸 ２部 次いで、このクリヤー塗料をクリヤー塗料Ａの場合と
同じ混合溶剤を用い同じ粘度に調整し、塗装に供した。

製造例７ 第２クリヤー塗料Ｃの製造 ポリエステル樹脂溶液Ｃ−１の製造 フラスコ内にヘキサヒドロテレフタル酸42.0部、イソ
フタル酸22.1部、トリメチロールプロパン12.1部及びネ
オペンチルグリコール37.3部を仕込み、加熱した。生成
する縮合水を精留塔を経由して系外に除去しながら160
℃から230℃まで３時間要して昇温した。230℃に２時間
保った後、少量のキシレンを加えて、キシレンの還流下
230℃で溶剤縮合法により反応を勧め、酸価６になった
ところで、冷却を行なった。このものをキシレン／スワ
ゾール1000＝50/50の混合溶剤で固形分濃度60％となる
よう希釈し、ポリエステル樹脂溶液Ｃ−１を得た。得ら
れた樹脂（固形分）の水酸基価は125、ｗは4010、シ
クロヘキシレン環濃度は20.2％であった。

クリヤー塗料Ｃの調製 ポリエステル樹脂溶液Ｃ−１、低分子量ポリオールＡ
−２（前記）を用いて下記の配合でクリヤー塗料Ｃを調
製した。

ポリエステル樹脂溶液Ｃ−１ 67部 （固形分60％） 低分子量ポリオールＡ−２ 30部 （固形分100％） サイメル−235 30部 ドデシルベンゼンスルホン酸 ２部 次いで、このクリヤー塗料をクリヤー塗料Ａの場合と
同じ混合溶剤を用い、同じ粘度に調整し塗装に供した。

製造例８ 第２クリヤー塗料Ｄの製造 攪拌機、温度計、還流冷却機等の備わった通常のアク
リル樹脂反応槽に、セロソルブアセテート65部を仕込
み、加熱、攪拌し132℃に達してから下記の単量体混合
物を３時間要して添加した。

メチルメタアクリレート 20部 ｎ−ブチルメタクリレート 15部 ｎ−ブチルアクリレート 18部 ヒドロキシエチルアクリレート 25部 プラクセルFM−３（注９） 20部 アクリル酸 ２部 α，α′−アゾビスイソブチロニトリル 1.9部 （注９）ダイセル化学工業製モノマー（ε−カプロラク
トン３モルと２−ヒドロキシエチルメタクリレート１モ
ルとの付加物） 上記単量体混合物を添加終了後、更に１時間132℃に
保持した後、ｔ−ブチルパーオクトエート１部及びキシ
レン10部の混合物を１時間要して添加する。その後２時
間132℃に保ったまま攪拌を続けた後、冷却した。この
ものにキシレンを加え固形分濃度50％のアクリル樹脂溶
液Ｄ−１を得た。このアクリル樹脂の重量平均分子量は
21500、水酸基価は145であった。

クリヤー塗料Ｄの調製 アクリル樹脂溶液Ｄ−１を用いて下記の配合でクリヤ
ー塗料Ｄを調製した。

アクリル樹脂溶液Ｄ−１ 120部 （固形分50％） サイメル−235 40部 ドデシルベンゼンスルホン酸 ２部 次いでこのクリヤー塗料をクリヤー塗料Ａの場合と同
じ混合溶剤を用い、同じ粘度に調製し、塗装に供した。

製造例９ 第２クリヤー塗料Ｅの製造 前記アクリル樹脂溶液Ｄ−１、前記低分子量ポリオー
ルＢ−２を用いて、下記の配合でクリヤー塗料を調製し
た。

アクリル樹脂溶液Ｄ−１ 120部 （固形分50％） 低分子量ポリオールＢ−２ 40部 （固形分100％） ジブチル錫ジアセテート 0.05部 上記混合物を、セロソルブアセテート／キシレン＝50
/50の混合溶剤で粘度25秒（＃４フォードカップ/20℃）
になるように希釈し、これを“Ａ液”とした。スミデュ
ールＮ（NCO％が16.5％、固形分濃度75％の住友バイエ
ルウレタン社製ポリイソシアネート化合物）を酢酸エチ
ルで固形分濃度70％に希釈したものを用意し、これを
“Ｂ液”とした。Ａ液/B液を70/30の重量比で混合した
ものをクリヤー塗料Ｅとした。

製造例10 第２クリヤー塗料Ｆの製造（比較例用） 前記アクリル樹脂溶液Ａ−１、前記低分子量ポリオー
ルＡ−２を用いて下記の配合によりクリヤー塗料Ｆを調
製した。

アクリル樹脂溶液Ａ−１ 110部 （固形分50％） 低分子量ポリオールＡ−２ 30部 （固形分100％） サイメル−235 15部 ドデシルベンゼンスルホン酸 ２部 次いで、このクリヤー塗料とクリヤー塗料Ａの場合と
同じ混合溶剤を用い、同じ粘度に調整し、塗装に供し
た。

製造例11 第２クリヤー塗料Ｇの製造（比較例用） 前記アクリル樹脂溶液Ａ−１を用いて下記の配合によ
りクリヤー塗料Ｇを調製した。

アクリル樹脂溶液Ａ−１ 140部 （固形分50％） サイメル−235 30部 ドデシルベンゼンスルホン酸 ２部 次いで、このクリヤー塗料をクリヤー塗料Ａの場合と
同じ混合溶剤を用い同じ粘度に調整し、塗装に供した。

製造例12 第２クリヤー塗料Ｈの製造（比較例用） 前記アクリル樹脂溶液Ａ−１、前記ユーバン20SEを用
いて、下記の配合によりクリヤー塗料Ｈを調製した。

アクリル樹脂溶液Ａ−１ 140部 （固形分50％） 60％ユーバン20SE（注１） 50部 次いで、このクリヤー塗料をクリヤー塗料Ａの場合と
同じ混合溶剤を用い同じ粘度に調製し、塗装に供した。

製造例13 クリヤー塗料Ｉの製造 添加するドデシルベンゼンスルホン酸の量を２部から
４部に変更する場合は、第２クリヤー塗料Ａの製造の場
合と全く同様にして、クリヤー塗料Ｉを製造した。

実施例１〜５及び比較例１〜６ 次の様にして本発明及び比較の塗装を行なった。

リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ0.8mmのダル鋼板上
にエポキシ系カチオン電着塗料を乾燥塗膜約20μとなる
ように電着塗装し、170℃で20分間焼き付けた後＃400の
サンドペーパーで研ぎ、石油ベンジンで拭いて脱脂し、
次いで自動車中塗りサーフェーサーを乾燥塗膜厚約25μ
となるようにエアースプレー塗装し、140℃で30分間焼
き付けた後、＃400のサンドペーパーで水研ぎし、水切
り乾燥し、次いで石油ベンジンで脱脂し試験用の素材と
した、 この素材上にベースコートａ又はベースコートｂをエ
アスプレーガンF5（明治機械製作所製）を用いて硬化膜
厚で約15μとなるよう塗装し、室温で約５分間放置後、
第１クリヤー塗料イ又は第１クリヤー塗料ロを前記エア
スプレーガンF5を用いて、硬化膜厚で約30μの厚さに塗
装した後、約10分間室温に放置セッテイングした。次い
で、このものを電気熱風乾燥機で140℃で30分間加熱硬
化せしめた。次いで、必要に応じ、塗面を＃1000のサン
ドペーパーで軽く研磨した後、エアスプレーガンF5を用
いて第２クリヤー塗料を硬化膜厚約30μの厚さに塗装し
た後、約10分間室温に放置セッテングした。次いでこの
ものを電気熱風乾燥機で140℃で30分間か又は90℃で60
分間加熱硬化せしめた。

実施例１〜５及び比較例１〜６として塗装した塗料の
組合わせを、第１表に掲げる。

（注） No.9の塗板は、第１クリヤー塗料イをトップ
コートとして用いた2C1B塗装工程の塗板である。

No.10、No.11の塗板は、トップコートとして第２ク
リヤー塗料用のクリヤー塗料Ａ、クリヤー塗料Ｉを用い
た2C1B塗装工程の塗板である。

No.9〜11の塗板は、第１クリヤー塗料塗装後140℃
で30分間加熱硬化した。

次に、第１表の塗装塗膜について下記の試験を行なっ
た。

塗膜外観：塗膜の仕上がり外観をツヤ感、肉持ち感、黄
変から次の基準で評価した。

◎：非常に良好 ○：良好 ：ほぼ良好 △：不良 ×：非常に不良 光沢値:60°で鏡面反射率を測定した。

鮮映性：鮮映性測定用JCRI-GGD-166型Gd計（発売元 日
本色彩研究所）を用いて測定した。角度を55°に固定し
て測定した。

鉛筆硬度:JIS K 5400で測定した。

耐衝撃性：デュポン衝撃試験器を用い、撃針先端半径1/
2インチ、落鐘重量500gで試験する。塗面にワレ目の入
らない最大高さで示す（5cmきざみ）。

耐酸性:10％硫酸0.5ccを塗面上にスポットし、20℃、75
％RHで48時間放置した後水洗し、塗面を観察した。異常
のないものを○とした。

耐候性：サンシャインウェーザーメーターで1600時間暴
露した後の塗膜を観察し次のように評価した。

◎：異常なし △：小さいひび割れが少し発生 ×：ひび割れがかなり発生 耐スリキズ性：ルーフに試験用塗板を貼りつけた自動車
を洗車機で15回洗車した後の該塗板の塗面状態を観察し
た。洗車機はヤスイ産業製「PO 20 FWRC」を用いた。評
価基準は次の通りである。

◎：目視観察で殆どスリキズが見つからず、合格。

○：少しスリキズが見つかるが、その程度は極く軽微で
ある。

△：目視観察でスリキズが目立ち、不合格。

×：目視観察ではっきりと著しいスリキズが判り不合
格。

架橋間分子量：キシレン膨潤法により測定した。

測定法の詳細は前述した通りである。

第１クリヤー塗膜と第２クリヤー塗膜との間の付着性：
カッターナイフで中塗り面に達するクロスカットを刻
み、ニチバン社製セロハンテープを押し付け、剥離テス
トを行ない、剥離のないものを○とし、剥離のあるもの
を×とした。

試験結果を第２表に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 杉浦 新治 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関西ペイント株式会社内 (72)発明者 高木 偵聿 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関西ペイント株式会社内 (56)参考文献 特開 昭60−203437（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−13467（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】被塗面に顔料を含有する熱硬化性塗料を塗
   装した後、この上にクリヤー塗料（第１クリヤー塗料）
   を塗装し、加熱硬化せしめた後、さらにもう一度クリヤ
   ー塗料（第２クリヤー塗料）を塗装し、加熱硬化せしめ
   る塗装仕上げ方法であって、第１クリヤー塗料の基体樹
   脂の水酸基価が100〜250mgKOH/gでありかつ第２クリヤ
   ー塗料の加熱硬化後の塗膜のキシレン膨潤法により測定
   された架橋間分子量が200以下であることを特徴とする
   上塗り塗装仕上げ方法。