JPS6213467A - スラリ−状塗料組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は常温で固体の疎水性ポリエステル樹脂とカルボ
キシル基を有する水可溶性ポリエステル樹脂とを被膜形
成成分として含むスラリー状塗料組成物およびその製造
方法に関するものである。

〔従来の技術〕

スラリー状塗料組成物として，水を主な媒体とし、この
媒体中に常温で固体の粒状樹脂、またはこれに必要に応
じて硬化剤，顔料、塗面調整剤などを加えた固体状塗料
組成物を任意の方法で通常０、５〜１００μｍの範囲内
の粒径で分散させた塗料が使用されている。このスラリ
ー状塗料組成物は水を媒体としているため低公害性であ
り，粉じん爆発や火災の危険がなく、従来の塗装設備が
大幅な改修なしで利用でき、また厚膜塗装が可能である
などの数多くの長所を有する。従来、スラリー状塗料組
成物は固体の粒状樹脂または固体状塗料組成物を乾式粉
砕法、あるいは湿式粉砕法、あるいは噴霧乾燥法のいず
れかの方法により０．５〜１００μｍの微細粒子とし，
この微細粒子をそのまま，または必要に応じて界面活性
剤もしくは水溶性樹脂の存在下、かくはん機、または分
散機を用いて水中に懸濁させることにより製造されてき
た（例えば特開昭５８−１５５６７号）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記のような従来のスラリー状塗料組成
物は、スラリー粒子が不定形で、粒子径が大きくかつ不
均一であり、そのため貯蔵中に沈降凝集を起し易いとと
もに，仕上り外観性に劣り、また粒子の不定形による高
い構造粘性のため仕上り外観性の調整が難しく、塗装作
業性が劣るなどの問題点があった。

また上記のような従来の製造方法は、一般の液状塗料を
製造する場合に比べて固体樹脂または固体状塗料組成物
の微粒子を得るための工程に多大Ｉ）ｉ経費およびエネ
ルギーを要し，またこれをスラリー状にする際にも微細
粒子の分離および媒体中への分散などの多くの工程を必
要とするなどの問題点があった。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明は上記のような問題点を解決するためのもので
、塗装作業性、仕上り外観性および貯蔵安定性に優れた
スラリー状塗料組成物、ならびにその容易、安全かつ経
済的な製造方法を提供することを目的としている。

この発明は次のスラリー状塗料組成物およびその製造方
法である。

（１）成分Ａ：：化点２０〜１５０℃、水酸基価５０〜
３００、数平均分子量１　、　０００〜１００，０００
の常温で固体の疎水性ポリエステル樹脂、 成分Ｂ：炭素数８〜３０のアルキル基を樹脂側鎖に１０
〜４０重量％有し，中和前の酸価１０〜１００、水酸基
価５０〜３００、数平均分子量５００〜ｉｏｏ，ｏｏｏ
の水可溶性ポリエステル樹脂、および 成分Ｃニアミノプラスト樹脂およびブロックイソシアネ
ート類から選ばれる１種以上の架橋剤を含み、成分Ａ／
酸成分の重量比が１０／９０ないし９０／１０、（成分
Ａ十成分Ｂ）／成分Ｃの重量比が６０／４０ないし９５
１５であり、上記成分中成分Ａを主体とする５０％重量
平均粒径０．５〜５μｍの真球状の固体樹脂が水中にス
ラリー状に分散し、かつ水溶性成分の少なくとも一部が
水中に溶解または乳化していることを特徴とするスラリ
ー状塗料組成物。

（２）成分Ａおよび成分Ｂを成分Ａ／酸成分の重量比が
１０／９０ないし９０／１０となるように均一に加熱混
合し、混合物中のカルボキシル基総量の０．２〜１モル
当量に当る塩基で中和し、加熱かくはん下に、これに水
を加えて粒度の均一な真球状樹脂スラリーを生成し、こ
の樹脂スラリーに成分Ｃを（成分Ａ十成分Ｂ）／成分Ｃ
の重量比が６０／４０ないし９５１５となるように混合
することを特徴とするスラリー状塗料組成物の製造方法
。

（３）成分Ａ、成分Ｂおよび成分Ｃを成分Ａ／酸成分の
重量比が１０／９０ないし９０／１０、（成分Ａ十成分
Ｂ）／成分Ｃの重量比が６０／４０ないし９５１５とな
るように均一に加熱混合し、混合物中のカルボキシル基
総量の０．２〜１モル当量に当る塩基で中和し。

加熱かくはん下に、これに水を加えて粒度の均一な真球
状樹脂スラリーを製造することを特徴とするスラリー状
塗料組成物の製造方法。

本発明における成分Ａは軟化点２０〜１５０℃、好まし
くは２０〜１００℃、水酸基価５０〜３００、好ましく
は５０〜２００、数平均分子量１　、０００〜１００，
０００．好ましくは１　、０００〜１０，０００の常温
で固体の疎水性ポリエステル樹脂であり、ｐＨの如何に
かかわらず単独では水に溶解または安定な分散体となり
得ない程度に疎水性であって、成分Ｂと相容性を有する
ものである。

本発明における成分Ｂは炭素数８〜３０、好ましくは８
〜２０のアルキル基を樹脂側鎖に１０〜４０重量％、好
ましくは１０〜３０重量％有し、中和前の酸価１０〜１
００．好ましくは１５〜５０．水酸基価５０〜３００゜
好ましくは５０〜１５０、数平均分子量５００〜１００
，０００゜好ましくは１　、０００〜５　、０００のカ
ルボキシル基を有する水可溶性ポリエステル樹脂であり
、それ自身水に安定に溶解または乳化するものである。

成分Ａおよび成分Ｂとしては、通常のポリエステル原料
より合成される疎水性または水溶性ポリエステルが使用
できる。上記原料のポリオール成分としては１例えば、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレ
ングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、１，５−ベンタンジオール、ヘキサンジオール
、２，２−ジメチルペンタン−１，３−ジオール、水添
ビスフェノールＡ、ヘキシレングリコール、グリセリン
、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１
゜２．６−ヘキサンジオール、トリメチロールシクロヘ
キサン、ペンタエリスリトール、ソルビトール。

ジグリセロール、ジペンタエリスリトール、トリス（２
−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、２゜２−ジメ
チル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３
−ヒドロキシプロピオネートなどが挙げられる。

また多塩基酸成分としては１例えば無水フタル酸。

イソフタル酸、テレフタル酸、テトラハイドロ無ノ１ク
フタル酸、ヘキサハイドロ無水フタル酸、無水マレイン
酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ト
リメチルアジピン酸、セパチン酸、ドデカジカルボン酸
、ジメチロールプロピオン酸、無水トリメリット酸、無
水ピロメリット酸、ブタンテトラカルボン酸、テレフタ
ル酸ジメチルエステルなどが挙げられる。

成分Ｂの側鎖に結合する炭素数８〜３０のアルキル基を
含有する原材料としては２例えば、脂肪酸、１価アルコ
ール、脂肪酸エステル、脂肪族エポキシ化合物などがあ
る。脂肪酸としては、例えば、大豆油、ヤシ油、サフラ
ワー油、綿実油、米ぬが油、ひまし油、脱水ひまし油、
水添ひまし油、きり油、あまに油、トール油などから得
られる脂肪酸や、Ｃ，〜Ｃ３゜の各種合成脂肪酸等を挙
げることができる。′また１価アルコールとしては例え
ば、上記天然脂肪酸の還元によって得られるラウリルア
ルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、
ステアリルアルコール、オレイルアルコールやＣ，〜Ｃ
３゜の合成アルコール、さらにＣ２〜Ｃ２，の水添アル
キル置換フェノール類が挙げられる。脂肪酸エステルと
しては例えばＣ０〜Ｃ１゜の脂肪酸類のグリシジルエス
テル、エポキシ化合物としては例えばＣ０〜Ｃ２０のα
−オレフィンの酸化により得られる脂肪族エポキシ化合
物などが挙げられる。

なお、成分Ａについても、軟化点が２０〜１５０℃の範
囲内であれば、必要に応じて、上記アルキル基を含有す
る原材料を用いてもさしつかえない。

本発明において成分Ａが前記範囲に限定されるのは次の
理由による。すなわち成分Ａの軟化点が２０℃未満では
、常温で固体とならないばかりか、得られる樹脂スラリ
ー粒子が融着を起しやすくて安定な樹脂スラリーとなり
難く、また１５０℃を越えると水系塗料用材料としての
利用を前提とする場合、加熱乾燥時の塗膜の流動平滑性
が悪くなり好ましくない。

また成分Ａの水酸基は成分Ｂとの相容性および成分Ｃと
の架橋点として重要で、このためには。

水酸基価は５０以上が必要であり、３００を越えると、
・！−膜となった際の耐水性、柔軟性などを損い好まし
くない。

また成分Ａの分子量が１ｏｏｏ未溝の場合には、非膨潤
状態の安定なスラリーとなり得ないばかりか、塗膜とし
た後の耐水性、耐候性などの耐久性能が劣り、　１００
，０００を越える場合は、造粒時の混合作業に多大な労
力を要するとともに、塗膜の加熱乾燥時の流動平滑性が
損われ好ましくない。

本発明において成分Ｂが前記範囲に限定されるのは次の
理由による。すなわち成分Ｂの樹脂側鎖のアルキル基の
炭素数が８未満またはアルキル基の含有量が１０％未満
である場合には、造粒の際の乳化力が不足して安定で均
一な樹脂スラリーを得難く、またこれを塗料とした時に
表面張力が高くなり過ぎ、そのため濡れかすれ、ハジキ
などの塗膜欠陥が生じ易くなる。またアルキル基の炭素
数が３０を越えまたはアルキル基の含有量が４０％を越
える場合には、成分Ａとの相容性が損われ、造粒が困難
となり好ましくない。

成分Ｂの酸価が１０未満では水溶性が不足してスラリー
粒子を安定に懸濁状態で維持できず、１００を越えると
乳化力が期待し得ないばかりか、塗膜とした・際の耐水
性が低下し、また樹脂スラリーの粘度が高くなるととも
に、目的塗料の固形分の低下を招き、塗装作業性が悪く
なる。

本発明における成分Ｂは成分Ａを乳化し、安定に懸濁さ
せる機能を有するものであり、塩基物質で中和され、水
に溶解したとき微白色ないし青白色の溶液が得られる程
度の溶解性を示すとき、優れた乳化分散能および懸濁安
定性を発揮する。そのような溶解性を有するには、酸価
が１５〜５０、水酸基価が５０〜１５０であることが特
に望ましい。

成分Ｂの水酸基は成分Ｂの水への溶解性を調整する目的
および成分Ｃとの架橋点として重要であり、水酸基価が
５０未満の場合は架橋点が少なすぎ、また３００を越え
る場合には塗膜の耐水性、柔軟性などに悪影響があって
好ましくない。また成分Ｂの数平均分子量が５００未満
の場合は、保護コロイド的な乳化安定性に劣り、安定で
均一なスラリーを得難く、かつ塗膜となった際の耐水性
、耐候性などの耐久性が劣り好ましくない、数平均分子
量が１００，０００を越える場合は、造粒時の混合作業
に多大な労力を要し、塗膜の加熱乾燥時の流動平滑性が
悪くなるとともに、目的塗料組成物の固形分の低下を招
き好ましくない。

本発明における成分Ｃはアミノプラスト樹脂およびブロ
ックイソシアネート類から選ばれる１種以上の架橋剤で
、成分Ａおよび成分Ｂを架橋させるものである。アミノ
プラスト樹脂としては、尿素、メラミンまたはベンゾグ
アナミンなどとホルムアルデヒドとの縮合物または共縮
合物がある。

またこれら縮合物などの０４以下のアルコールによるエ
ーテル化物なども用いることができる。ブロックイソシ
アネート類としては、１分子中に２個以上のイソシアネ
ート基を有するポリイソシアネート化合物°、例えば、
エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネー
ト、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ｍ
−フェニレンジイソシアネート、Ｐ−フェニレンジイソ
シアネート、２．４−）−リレンジイソシアネート、２
，６−ドリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレン
ジイソシアネート、４．４’、　４ζトリフエニルメタ
ントリイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、　３．３’−ジメチル−４，４′−ジ
フェニレンジイソシアネート、■−キシレンジイソシア
ネート、Ｐ−キシレンジイソシアネート、Ｐ−キシリレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リ
ジンイソシアネート等のポリイソシアネートをブロック
剤でブロックしたイソシアネート化合物を挙げることが
できる。上記ブロック剤としては。

例えばフェノール、クレゾール等のフェノール系、メタ
ノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノ
エチルエーテル等のアルコニル系、アセト酢酸メチル、
マロン酸ジメチル等の活性メチレン系、アセトアニリド
、酢酸アミド等のアミド系、その他イミド系、アミン系
、イミダゾール系。

尿素系、カルバミン酸塩系、イミン系、オキシム系、メ
ルカプタン系、亜硫酸塩系、ラクタム系のものなどがあ
る。

本発明のスラリー状塗料組成物は前記成分Ａ、成分Ｂお
よび成分Ｃを成分Ａ／酸成分の重量比が１０／９０ない
し９０／ｌｏ、好ましくは１０／９０ないし７０／３０
、（成分Ａ十成分Ｂ）／成分Ｃの重量比が６０／４０な
いし９５１５、好ましくは７０／３０ないし９０／１０
の割合で含み、上記各成分中、成分Ａを主体とする５０
％重量平均粒径０．５〜５μｍ、好ましくは０．５〜３
μｍの真球状の固体樹脂が水中にス之り一部に分散し、
また成分Ａおよび成分Ｃの水溶性成分の少なくとも一部
が水中に溶解または乳化したものである。

成分Ａは全部または大部分が水中に溶解または乳化して
いるのが好ましいが、一部は成分Ｂを主体とする固体樹
脂側に含まれていてもよい。成分Ｂは大部分が固体樹脂
側に含まれる。成分Ｃは水側および固体樹脂側の一方ま
たは両方に任意の割合で含まれていてもよい。

本発明のスラリー状塗料組成物における成分Ａ。

Ｂ、Ｃの濃度は合計量で２０〜５０重量％程度が好まし
い。本発明のスラリー状塗料組成物は上記必須成分以外
に、他の成分を含んでいてもよい。

本発明において各成分の割合等が限定されるのは次のよ
うな理由による。すなわち、成分Ａの量が成分Ａ、Ｂの
合計量の１０％未満ではスラリー状塗料としての特性が
発揮されず、また９０％を越える場合には粒子成分の量
が多くなりすぎるとともに、粒度均一性が損われ、その
ため平滑仕上り性が悪くなる。また成分Ｃが成分Ａ、Ｂ
、Ｃの合計量の４０％を越える場合は塗膜焼付は中に過
度の架橋が起り、得られる塗膜の柔軟性を損い、また５
％未満の場合は、逆に架橋効果が不十分となり好ましく
ない。さらに固体樹脂の５０％重量平均粒径が０．５μ
票未満では塗料となった時、厚膜塗装時にワキを発生し
易く、また５μ■を越える場合は仕上り外観性および貯
蔵安定性が損われ好ましくな塾）。

本発明のスラリー状塗料組成物は前記第２および第３発
明の製造方法により製造される。両方の製造方法の相違
点は成分Ｃの添加時期の違いによる。すなわち第２発明
では成分Ｃは成分Ａおよび成分Ｂからなる樹脂スラリー
からスラリー状塗料１１１成物を製造する際に添加する
が、第３発明では成−＋Ａおよび成分Ｂの樹脂スラリー
粒子を造粒する際に成分Ａと成分Ｂの混合物に添加する
ことにより導入される。

本発明のスラリー状塗料組成物を形成する成分Ａ、Ｂま
たは成分Ａ、Ｂ、Ｃからなる樹脂スラリーは、成分Ａ、
Ｂまたは成分Ａ、Ｂ、Ｃの樹脂混合物を塩基性物質で中
和後、加温状態でこれに水を加えていくことにより製造
されるが、この時、成分Ａ、成分Ｂおよび成分Ｃの重量
比は前記範囲となるように混合される。

本発明の製造方法において使用される塩基性物質として
は、水系塗料一般に用いられる物質であればとくに制限
はない。ただし、樹脂スラリーの造粒の際に加温下で使
用するため、常圧下での製造を前提とす・る場合には、
その沸点が５０℃以上であることが望ましい。このよう
な常圧下での製造に適した塩基性物質としては、例えば
、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエ
チルメタノールアミン、ジェタノールアミン、メチルジ
ェタノールアミン、２−アミノ−２メチルプロパツール
などが挙げられる６なお、加圧下で製造する場合は他の
アミン類が使用できる。

これら塩基性物質の樹脂混合物中のカルボキシル基に対
する中和率は０．２〜１モル当量の範囲内にあることが
必要で、それが０．２モル当量未満では、スラリー粒子
を安定に懸濁できない。また１モル当量を越える場合は
、樹脂スラリーの粘度が増加し、目的塗料組成物の固形
分の低下を招き好ましくない。

本発明の製造方法では、成分Ａ、Ｂまた成分Ａ。

Ｂ、Ｃはあらかじめ加熱混合され、均一な樹脂混合物と
して以後の工程に供されるが、成分Ａおよび成分Ｂを混
合する際の温度は１６０℃以下であることが好ましく、
１６０°Ｃを越える場合は成分Ａと成分Ｂの官能基間で
反応が起き、粘度の増加、あるいはゲル化の恐れがあり
好ましくない。また上記樹脂の混合工程で成分Ｃを混合
する際には、上記と同様の理由により、混合温度を１２
０℃以下とするのが望ましい。

上記混合工程において、混合を助けるため、または取扱
上粘度を調整するために、水系塗料一般に使用される有
機溶剤を使用してもよく、例えばアルコール系溶剤とし
ては、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチ
ルアルコール、　５ｅｅ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ
−ブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレン
グリコール等、セロソルブ系としては、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、３−メトキ
シ−３−メチルブタノール等、カルピトール系としては
、メチルカルピトール カルピトール等が挙げられる。この場合、上記有機溶剤
の使用量は水性塗料としての特性を損わないためにも、
樹脂混合物重量に対し４０重量％以下が望ましい。

本発明では、上記樹脂混合物を塩基性物質で中和した後
、加温状態でこれに水を加えて、成分Ｂのような水溶性
成分の一部を溶解または乳化させ。

成分Ａを主体とする疎水性成分を真球状の固体樹脂とし
て分散させて造粒を行う。この時の樹脂混合物の温度は
３０〜１００℃が好ましく、造粒を助ける目的であらか
じめ水を加温して使用してもよい。

また同・様の目的で、水可溶性樹脂、または界面活性剤
を溶解した水溶液を分散媒体として使用してもよい。樹
脂混合物と接触させる水の量は樹脂混合物重量に対し４
０〜２００重量％程度が好ましい。

造粒する際の水の添加方法は均一な粒度分布を得るため
には、連続的に徐々に加えてゆくのが最も好ましく、各
添加毎に均一に混合するのが望ましい。特にＷ２Ｏ型か
ら○／Ｗ型エマルションへの相転換を起す最大粘度時で
のかくはん混合は、より入念に行う必要がある。また水
の添加が終了した後も、造粒時の温度で１時間程かくは
んを続けることにより、より均一な粒度分布を有する樹
脂スラリーを得ることができる。

上記造粒工程でのかくはん混合は、塗料業界で通常使用
されているかくはん機を使用してよく、そのようなかく
はん機としては，例えば、パドル型かくはん機、タービ
ン型かくはん機、プロペラ型かくはん機、ら旋帯かくは
ん機、案内円筒体らＬ軸かくはん機、いかりーパドル２
重回転翼かくはん機、いかリーク−ビン２重回転翼かく
はん機、いかりープロペラ２重回転翼かくはん機、２重
しーキ翼かくはん機、２重ら旋帯かくはん機、コロイド
ミル、ホモジナイザーなどが挙げられる。

本発明の製造方法により生成する樹脂スラリーの粒径は
高分子界面活性剤として作用する成分Ｂの成分Ａに対す
る乳化能によって決まるものであって、−律に決められ
るものではないが、主として造粒する際の樹脂混合物中
の成分Ｂの量、および樹脂混合物中のカルボキシル基に
対する塩基性物質の中和率を変えることにより、生成す
る樹脂スラリーの粒径のコントロールが可能である。す
なわち、造粒する際の樹脂混合物中の成分Ｂの量が増す
程、また樹脂混合物中のカルボキシル基に対する塩基性
物質の中和率が増す程、微細な固体樹脂スラリーが生成
する。従ってこれらを調整して、固体樹脂スラリーの粒
径を５０％重量粒径で０、５〜５μＩになるように制御
する。

こうして生成する固体樹脂スラリーは真球状で均一な粒
度分布となり、安定な状態で水に分散する。固体樹脂は
疎水性成分である成分Ａが主体となり，これに成分Ｂお
よび成分Ｃの一部が含まれる場合がある。成分Ｂは少な
くとも一部、通常は大部分が水中に溶解または乳化し、
固体樹脂の分散を助け、スラリーを安定化する。成分Ｃ
は疎水性であらかじめ混合された場合には大部分が固体
樹脂側に含まれるが、水溶性の場合には大部分が水側に
含まれる。

成分Ａおよび成分Ｂのみを混合して造粒を行った第２発
明の場合は、得られた樹脂スラリーに成分Ｃを混合する
。成分Ｃの一部をあらかじめ混合して造粒を行った場合
も、得られた樹脂スラリーに成分Ｃの残部を混合する。

後から混合される成分Ｃは、一部が固体樹脂に吸着され
る場合もあるが、大部分は水側に含まれる。

以上の製造方法では、造粒の際特殊な設備や工程は必要
なく、既存の溶液型塗料の製造技術で経済的に真球状の
固体樹脂が均一に分散したスラリー状樹脂組成物を製造
でき、また造粒工程が全て水媒体中で行われるため、粉
塵爆発や火災の恐れがなく、安全に製造を行うことがで
きる。

以上により得られた樹脂スラリーはそのままでスラリー
状塗料組成物として使用することもできるが、必要に応
じて公知の手法により他の成分、例えば水可溶性の樹脂
、塗面調整剤などを加えてスラリー状塗料組成物とする
ことができる。顔料着色スラリー状塗料組成物とする場
合には、成分Ｂの一部を使用して常法により、顔料ペー
ストを調製し、これを樹脂スラリーに混合する方法、さ
らには樹脂混合物にあらかじめ顔料を練り込んでおき、
顔料含有スラリーを製造する方法のいずれかの方法によ
ることができる。

〔作　用〕

以上により製造されたスラリー状塗料組成物は、水溶性
樹脂が高分子界面活性剤として働くため、固体樹脂スラ
リーは安定した分散状態を維持し、貯蔵安定性が優れて
いる。そして従来のスラリー状塗料と同様に塗布して使
用され、塗布により成分Ａ、Ｂ、Ｃが反応して架橋が起
こり、塗膜が形成される。この場合、スラリー状塗料組
成物は貯蔵安定性が良いためスラリー粒子が均一に分散
しており、また構造粘性が低いため仕上り外観性の調整
が容易で、塗装作業性は優れている。またスラリー粒子
は真球状、小粒径で、粒度分布が均一であるため、形成
される塗膜の仕上り外観性は優れ、厚膜塗装が可能であ
る。

〔発明の効果〕

本発明のスラリー状塗料組成物によれば、小粒径で均一
な粒度分布を有する真球状の固体樹脂スラリーが特定の
水溶性樹脂を含む水に分散しているため、塗装作業性、
仕上り外観性および貯蔵安定性に優れている。

また本発明の製造方法によれば、樹脂混合物を中和抜水
を加えて造粒を行うので容易、安全かつ経済的に、小粒
径で真球状の固体樹脂スラリーが均一かつ安定して分散
したスラリー状塗料組成物を製造することができる。

〔発明の実施例〕

次に５本発明の製造例、実施例、比較例および試験例に
ついて説明する。各例中１部は重量部。

％は重量％を示す。

製造例１　成分Ａの製造 かくはん機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管
を取りつけた４つロフラスコに、テレフタル酸２４．５
９部、無水フタル酸２４．５９部、アジピン酸６．００
部、ネオペンチルグリコール３２．０３部およびトリメ
チロールプロパン１２．６９部を仕込み、１８０℃まで
１時間で昇温した。１８０℃となった時点でエステル化
触媒ファスキャット＃４１００　（エムアンドティケミ
カルズ社製、商品名）　０．１０部を仕込み、２５０℃
まで４時間で昇温した。２５０℃となった時点から窒素
ガスを注入しながら同温度で３時間エステル化反応を続
け、酸価５の反応生成物を得た。

この反応生成物を１４０℃まで冷却した後、ステンレス
性のバットに流し込み、さらに室温まで冷却してハンマ
ーでＳ〜１０ＩＩＩＩ１１の粒状に粗く粉砕し、軟化点
６５℃、酸価５、水酸基価１００、数平均分子量２．８
００．固形分１００％の疎水性ポリエステル樹脂（Ａ）
を得た。

製造例２　成分Ｂ１の製造 製造例１と同様のフラスコにラウリン酸１３．５０部、
イソフタル酸１８．０１部、ネオペンチルグリコール２
０．２６部およびトリメチロールプロパン１５．７６部
を仕込み、１６０℃まで１時間で昇温した。１６０℃と
なった時点でエステル化触媒ファスキャット＃４１００
　０．０５部を加えて２．５時間で２２０℃まで昇温し
、エステル化反応を行って酸価３の反応生成物を得た。

この反応生成物を１８０℃まで冷却した後、アジピン酸
１４．５０部および無水トリメリット酸９．００部を加
えて１７０〜１９０℃で４時間エステル化反応を行い、
酸価３０の反応生成物を得た。この反応生成物を１２０
℃まで冷却したのちプロピレングリコール８．９２部を
加えて希釈し、樹脂酸価３０、水酸基価１００、数平均
分子量１８００、Ｏ１２のアルキル基含量１５重量％、
固形分９０％の水可溶性ポリエステル樹脂（Ｂ１）を得
た。

製造例３　成分Ｂ２の製造 製造例１と同様のフラスコにイソフタル酸１３．５９部
、１，５−ベンタンジオール８．７９部およびトリメチ
ロールプロパン１４．９５部を仕込み、２時間で２００
℃まで昇温した。次いでこの反応生成物を１６０℃まで
冷却し、同温度でアジピン酸１７．０４部、無水トリメ
リット酸９．０６部を加え、１６０℃まで１時間で昇温
した。同温度となった時点で炭素数１１の合成脂肪酸の
グリシジルエステルであるカージュラ−ＥＩＱ（シェル
化学（株）Ｉｔ、商品名）２７．１８部を加え、１７０
〜１９０℃で３時間エステル化反応を続けて酸価３０の
反応生成物を得た。この反応生成物を１２０℃まで冷却
した後、プロピレングリコール９．３９部を加えて希釈
し、樹脂酸価３０、水酸基価１５０、数平均分子量１５
００、Ｃ１４のアルキル基含量３０重量％、固形分９０
％の水可溶性ポリエステル樹脂（Ｂ２）を得た。

実施例１ 疎水性ポリエステル樹脂（Ａ）４１．６０部、水可溶性
ポリエステル樹脂（ａｌ）１１．５６部、および３−メ
トキシ−３−メチルブタノール（ツルフィツト、クラレ
（株）製、商品名、以下同）４．６２部を１２０℃で加
熱混合し、均一な樹脂混合物を得た６次いでこの樹脂温
゛合物の温度を８０℃まで下げ、ホモディスパー（特殊
機化工業（株）製、以下同）でかくはんしながら樹脂混
合物中のカルボキシル基の０．５モル当量に相当するジ
ェタノールアミン０．４９部を加えて均一に中和し、同
温度を維持しながら４６．１０部の脱イオン水を１時間
かけて徐々に加えた。脱イオン水の添加終了後、さらに
８０℃で１時間かくはんを続け、固形分５２％、疎水性
ポリエステル樹脂（Ａ）と水可溶性ポリエステル樹脂（
Ｂ１）の比率が８０／２０の樹脂スラリーを得た。この
樹脂スラリーの粒径を粒度分布測定機（環基製作所（株
）製、　ＣＡＰＡ−５００型、以下同）で測定したとこ
ろ、５０％重量平均粒径が２．０μｍであり、その粒度
分布も０．５〜５μ−のものが９３．０重量％と均一性
に優れるものであった。

また、この樹脂スラリーを顕微鏡でａｎしたところ、ス
ラリー粒子は全てほぼ真球状の形態を有していた。

次いで、上記樹脂スラリーから白色スラリー状塗料組成
物を製造するため、まず水可溶性ポリエステル樹脂（Ｂ
＋）　３８．８９部、ジェタノールアミ２１．４７部お
よび脱イオン水５９．６４部からなる水可溶性ポリエス
テル樹脂（Ｂ１）の樹脂水溶液を得た。ついで、上記樹
脂水溶液３０．２０部、ルチル型酸化チタン６３．４３
部および脱イオン水６．３７部の配合比のもとにサンド
ミルで１時間分散し、白色ペーストを調製した。この白
色ペースト３３．２２部、上記樹脂スラリー２８．６９
部、上記水可溶性ポリエステル樹脂（Ｂ１）の樹脂水溶
液３２．６０部、架橋剤として水溶性メラミン樹脂（サ
イミル＃３０３、三井東圧化学（株）１１！、商品名、
以下同）　５．２７部、ジェタノールアミン０．１２部
および水性塗料用添加剤（アジトールＸ１ｊ３２９、ヘ
キスト社製、商品名、以下同）０．１０部を加え、固形
分５６％、顔料分と樹脂分の比率が６１１Ｏ１疎水性ポ
リエステル樹脂（Ａ）と水可溶性ポリエステル樹脂（Ｂ
１）の比率が４０／６０、〔疎水性ポリエステル樹脂（
Ａ）土水可溶性ポリエステル樹脂（Ｂ、））と架橋剤の
比率が８５／１５の白色スラリー状塗料組成物を得た。

実施例２ 疎水性ポリエステル樹脂（Ａ）４１．６０部、水可溶性
ポリエステル樹脂（Ｂ２）１１．５６部および３−メト
キシ−３−メチルブタノール４．６２部を１００℃で加
熱混合し、均一な樹脂混合物を得た。次いでこの樹脂混
合物の温度を７０℃まで下げ、ホモディスパーでかくは
んしながら樹脂混合物中のカルボキシル基の０．５モル
当量に相当するジェタノールアミン０．４９部を加えて
均一に中和し、同温度を維持しながら４６．１０部の脱
イオン水を１時間かけて徐々に加え、脱イオン水の添加
終了後、さらに７０℃で１時間かくはんを続け、固形分
５２％、疎水性ポリエステル樹脂（Ａ）と水可溶性ポリ
エステル樹脂（Ｂ２）の比率が８０／２０の樹脂スラリ
ーを得た。この樹脂スラリーの粒径を粒度分布測定機で
測定したところ、３．５０％重量平均粒径が１．８μｍ
であり、その粒度分布も０．５〜５μｍのものが９０．
５重量％であった。またこの樹脂スラリーを顕微鏡で観
察したところ、スラリー粒子は全てほぼ真球状の形態を
有していた。

次いで上記樹脂スラリー４から白色スラリー状塗料組成
物を製造するため、実施例１中の水可溶性、−５ζリエ
ステル樹脂（８□）を水可溶性ポリエステル樹脂（Ｂ２
）に変え、同様の配合率および操作手順で。

水可溶性ポリエステル樹脂（Ｂ２）の樹脂水溶液および
白色ペーストを得た。この白色ペースト３３．２２部、
上記樹脂スラリー２８．６９部、水可溶性ポリエステル
樹脂（Ｂ２）の樹脂水溶液３２．６０部、水溶性メラミ
ン樹脂５．２７部、ジメタツールアミン０．１２部およ
び水性塗料用添加剤０．１０部を加え、固形分５６％、
顔料分と樹脂分の比率が６／１０．疎水性ポリエステル
樹脂（Ａ）と水可溶性ポリエステル樹脂（Ｂ２）の比率
が４０／６０．　（疎水性ポリエステル樹脂（Ａ）生水
可溶性ポリエステル樹脂（Ｂ２））と硬化剤の比率が８
５／１５の白色スラリー状塗料組成物を得た。

実施例３ 疎水性ポリエステル樹脂（Ａ）　２９．３５部、水可溶
性ポリエステル樹脂（Ｂり１２．２２部、３−メトキシ
−３−メチルブタノール４．９９部およびブロックトイ
ソシアネート化合物であるイソホロンジイソシアネート
のε−カプロラクタムブロック化合物アダクトＢ１５３
０（シュルス社製、商品名）１４．６５部を１００’Ｃ
テ加熱混合し、均一な樹脂混合物を得た。この樹脂混合
物の温度を８５℃まで下げ、混合物中のカルボキシル基
の０．５モル当量に相当するジェタノールアミン０．４
４部を加えて均一に中和し、同温度を維持しながら３８
．３５部の脱イオン水を１時間かけて徐々に加え、脱イ
オン水の添加終了後、さらに８５℃で１時間かくはんを
続け、固形分５５％、疎水性ポリエステル樹脂（Ａ）と
水可溶性ポリエステル樹脂（Ｂ１）の比率が７３／２７
、〔疎水性ポリエステル樹脂（Ａ）生水可溶性ポリエス
テル樹脂（Ｂ１））と架橋剤の比率が７３／２７の樹脂
スラリーを得た。

この樹脂スラリーの粒径を粒度分布測定機で測定したと
ころ、５０％重量平均粒径が２．５μｍであり。

その粒度分布も０．５〜５μｍのものが９４．０重量％
と均一性に優れるものであった。またこの樹脂スラリー
を顕微鏡で観察したところ、スラリー粒子は全てほぼ真
球状の形態を有していた。

次いで上記樹脂スラリー３７．５５部、実施例１で調製
した白色ペースト３４．０３部、同じく水可溶性ポリエ
ステル樹脂（Ｂ１）の樹脂水溶液２５．２６部、架橋剤
として水溶性メラミン樹脂２．９２部、ジェタノールア
ミン０．１４部および水性塗料用添加剤０．１０部を加
え、固形分５８％、疎水性ポリエステル樹脂（Ａ）と水
可溶性ポリエステル樹脂（Ｂ１）の比率が４０／６０、
〔疎水性ポリエステル樹脂（Ａ）生水可溶性ポリエステ
ル樹脂（Ｂ１））と架橋剤の比率が７７／２３の白色ス
ラリー状塗料組成物を得た。

比較例１ 実施例１で使用した疎水性ポリエステル樹脂（Ａ）と水
可溶性ポリエステル樹脂（Ｂりを使用し、実施例１に比
べて樹脂スラリーを製造する際の樹脂混合物中の水可溶
性ポリエステル樹脂（Ｂりの含有量および混合物中のカ
ルボキシル基に対する中和率を増すことにより、５０％
重量平均粒径が０．５μｍ未満の樹脂スラリーを製造し
た。

すなわち疎水性ポリエステル樹脂（Ａ）　２０．７０部
、水可溶性ポリエステル樹脂（ｔｈ）２８．１１部、３
−メトキシ−３−メチルブタノール２．３０部を１２０
’Ｃで加熱混合し、均一な樹脂混合物を得た。次いでこ
の樹脂混合物の温度を８０℃まで下げ、ホモディスパー
でかくはんしながら樹脂混合物中のカルボキシル基の０
．６モル当量に相当するジェタノールアミン０．９７部
を加えて均一に中和し、同温度を維持しながら４７．９
２部の脱イオン水を１時間がけて徐々に加えた。脱イオ
ン水の添加終了後、さらに８０’Ｃで１時間かくはんを
続け、固形分４６％、疎水性ポリエステル樹脂（Ａ）と
水可溶性ポリエステル樹脂（Ｂりの比率が４５１５５の
樹脂スラリーを得た。この樹脂スラリーの粒径を粒度分
布測定機で測定したところ、５０％重量平均粒径が０．
３μｍであった・次いで上記樹脂スラリー５７．０５部
、実施例１で調製した白色ペースト３３．１１部、架橋
剤として水溶性メラミン樹脂５．２５部１．ジェタノー
ルアミン０．１９部、水性塗料用添加剤０．１０部、お
よび脱イオン水４．３０部を加えて、固形分５６％、顔
料分と樹脂分の比率が６７１０、疎水性ポリエステル樹
脂（Ａ）と水可溶性ポリエステル樹脂（Ｂ１）の比率が
４０／６０、〔疎水性ポリエステル樹脂（Ａ）中水可溶
性ポリエステル樹脂（Ｂ１））と架橋剤との比率が８５
／１５の白色スラリー状塗料組成物を得た。

」Ｌ較例２　　一 実施例１で使用した疎水性ポリエステル樹脂（Ａ）と水
可溶性ポリエステル樹脂（Ｂ１）を使用し、実施例１に
比べて樹脂スラリーを製造する際の樹脂混合物中のカル
ボキシル基に対する中和率を減らすことにより、５０％
重量平均粒径が５μｍを越える樹脂スラリーを製造した
。

すなわち疎水性ポリエステル樹脂（Ａ）　４１．６０部
、水可溶性ポリエステル樹脂（Ｂ１）　１１．５６部、
および３−メトキシ−３−メチルブタノール４．６２部
を１２０℃で加熱混合し、均一な樹脂混合物を得た。次
いで、この樹脂混合物の温度を８０℃まで下げ、ホモデ
ィスパーでかくはんしながら樹脂混合物中のカルボキシ
ル基の０．４モル当量に相当するジェタノールアミン０
．３９部を加えて均一に中和し、同温度を維持しながら
４２．７３部の脱イオン水を１時間かけて徐々に加えた
。脱イオン水の添加終了後、さらに８０℃で１時間かく
はんを続け、固形分５２％、疎水性ポリエステル樹脂（
Ａ）と水可溶性ポリエステル樹脂（Ｂ１）の比率が８０
／２０の樹脂スラリーを得た。この樹脂スラリーの粒径
を粒度分布測定機で測定したところ、５０％重量平均粒
径が６．５μｍであった。次いで上記樹脂スラリー２８
．６９部、実施例１で調製した白色ペースト３３．２２
部、同じく水可溶性樹脂（Ｂ、）の樹脂水溶液３２．５
８部、架橋剤として水溶性メラミン樹脂５．２７部、ジ
ェタノールアミン０．１４部、および水性塗料用添加剤
０．１０部を加え。

固形分５６％、顔料分と樹脂分の比率が６７１０、疎水
性ポリエステル樹脂（Ａ）と水可溶性ポリエステル樹脂
（Ｂ１）の比率が４０／６０、〔疎水性ポリエステル樹
脂（Ａ）中水可溶性ポリエステル樹脂（Ｂｓ））と硬化
剤との比率が８５／１５の白色スラリー状塗料組成物を
得た。

試験例 以上の各実施例および比較例で調製したスラリー状塗料
組成物を脱イオン水で希釈してフォードカップ＃４粘度
（２０℃）を３０秒とした希釈塗料を、電着塗装を施し
た鋼板に、乾燥膜厚が３０μｍとなるようにエアスプレ
ー塗りをして、２０℃で１０分間セツティングしたのち
、６０℃で５分間セツティングし、次いで１６０℃で３
０分間焼付けして完成塗膜を得、得られた塗膜の物性お
よび化学性能試験を行った。

マタ電着塗装を施した鋼板（３００Ｘ　１００　Ｘ　Ｏ
，７ｍｍ）に、上記希釈塗料を乾燥膜厚が２０〜８０μ
ｍの段差をもつようにエアースプレーし、上記と同様の
セツティングおよび焼付は条件で得られた完成塗膜のワ
キ限界膜厚（ワキの発生が認められない最大の膜厚）を
測定した。さらに上記実施例１〜３、および比較例１〜
２で得られた塗料組成物を室温で３ケ月間貯蔵した後の
貯蔵安定性能を判定した。

結果を表１に示す。

以上の結果より、実施例１〜３は仕上り外観性、塗膜性
能および貯蔵安定性°に優れており、高いワキ限界膜厚
を示した。それに比べて、比較例１は０．５μｍ未満の
微細な樹脂スラリーを使用しているため、低いワキ限界
膜厚を示した。さらに比較例２は５μｍを越える樹脂ス
ラリーであるため、仕上り外観性、　６０℃鏡面光沢値
および貯蔵安定性が劣っていた。

代理人　弁理士　柳　原　　　成 手続補正書 昭和６０年８月１日 特許庁長官　　　宇　賀　道　部　　殿１、事件の表示 昭和６０年　特許願　第１５２８９２号２、発明の名称 スラリー状塗料組成物およびその製造方法３、補正をす
る者 代表者　小川照次 ４、代理人　〒１０５電話４３６−４７００７、補正の
内容 明細書第１６頁第４行ないし第７行、「全部または・・
・・・・含まれる。」を次の通り訂正する。

「大部分が固体樹脂側に含まれる。成分Ｂは全部または
大部分が水中に溶解または乳化しているのが好ましいが
、一部は成分Ａを主体とする固体樹脂側に含まれていて
もよい。」

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）成分Ａ：軟化点２０〜１５０℃、水酸基価５０〜
   ３００、数平均分子量１，０００〜１００，０００の常
   温で固体の疎水性ポリエステル樹脂、 成分Ｂ：炭素数８〜３０のアルキル基を樹脂側鎖に１０
   〜４０重量％有し、中和前の酸価１０〜１００、水酸基
   価５０〜３００、数平均分子量５００〜１００，０００
   の水可溶性ポリエステル樹脂、および 成分Ｃ：アミノプラスト樹脂およびブロックイソシアネ
   ート類から選ばれる１種以上の架橋剤を含み、成分Ａ／
   成分Ｂの重量比が１０／９０ないし９０／１０、（成分
   Ａ＋成分Ｂ）／成分Ｃの重量比が６０／４０ないし９５
   ／５であり、上記成分中成分Ａを主体とする５０％重量
   平均粒径０．５〜５μｍの真球状の固体樹脂が水中にス
   ラリー状に分散し、かつ水溶性成分の少なくとも一部が
   水中に溶解または乳化していることを特徴とするスラリ
   ー状塗料組成物。
2. （２）成分Ｃが水または固体樹脂側に含まれる特許請求
   の範囲第１項記載のスラリー状塗料組成物。
3. （３）成分Ａ：軟化点２０〜１５０℃、水酸基価５０〜
   ３００、数平均分子量１，０００〜１００，０００の常
   温で固体の疎水性ポリエステル樹脂、および 成分Ｂ：炭素数８〜３０のアルキル基を樹脂側鎖に１０
   〜４０重量％有し、中和前の酸価１０〜１００、水酸基
   価５０〜３００、数平均分子量５００〜１００，０００
   の水可溶性ポリエステル樹脂 を成分Ａ／成分Ｂの重量比が１０／９０ないし９０／１
   ０となるように均一に加熱混合し、混合物中のカルボキ
   シル基総量の０．２〜１モル当量に当る塩基で中和し、
   加熱かくはん下に、これに水を加えて粒度の均一な真球
   状樹脂スラリーを生成し、この樹脂スラリーに 成分Ｃ：アミノプラスト樹脂およびブロックイソシアネ
   ート類から選ばれる１種以上の架橋剤を（成分Ａ＋成分
   Ｂ）／成分Ｃの重量比が６０／４０ないし９５／５とな
   るように混合することを特徴とするスラリー状塗料組成
   物の製造方法。
4. （４）成分Ａ：軟化点２０〜１５０℃、水酸基価５０〜
   ３００、数平均分子量１，０００〜１００，０００の常
   温で固体の疎水性ポリエステル樹脂、 成分Ｂ：炭素数８〜３０のアルキル基を樹脂側鎖に１０
   〜４０重量％有し、中和前の酸価１０〜１００、水酸基
   価５０〜３００、数平均分子量５００〜１００，０００
   の水可溶性ポリエステル樹脂、および 成分Ｃ：アミノプラスト樹脂およびブロックイソシアネ
   ート類から選ばれる１種以上の架橋剤を成分Ａ／成分Ｂ
   の重量比が１０／９０ないし９０／１０、（成分Ａ＋成
   分Ｂ）／成分Ｃの重量比が６０／４０ないし９５／５と
   なるように均一に加熱混合し、混合物中のカルボキシル
   基総量の０．２〜１モル当量に当る塩基で中和し、加熱
   かくはん下に、これに水を加えて粒度の均一な真球状樹
   脂スラリーを製造することを特徴とするスラリー状塗料
   組成物の製造方法。