JPH0273822A - 顔料ペースト用キャリヤー樹脂およびその製造方法およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の利用分野１ 本発明は顔料ペースト用のキャリヤー樹脂、その製造方
法およびその用途に関する。

１従来技術１ 塗料工業においては、顔料含有塗料の製造において、顔
料を塗料用バインダーとして用し）ようとする若干の種
類のバインダー中でまたは特別なバインダー（ペースト
樹脂または顔料キャリヤー樹脂）中で摩砕することが一
般に通例である。これらのいわゆる摩砕ペースト（また
は顔料ペースト）は次いで残りのバインダーと一緒に塗
料として塗布される。

カミる摩砕ペーストは、特に溶媒の少なし）電着塗装（
ＥＣ）用塗料と一緒に使用するのに必要とされる。何故
ならば １、溶媒含有量の少ない顔料高含有量の摩砕ペーストは
溶媒平衡に不利な影響を及ぼさなし）からであり； ２、　　ＥＣ浴の操作において、二つの別々の成分、即
ち顔料高含有着色成分とクリアラッカー成分に加えるの
が有利であることが分かつており、この場合浴操作の所
望のあらゆる自動側御を著しく容易にする； ３、　　Ｒ料は一般に水性分散物中にまたはＥＣ浴中に
直接的に混入することができる。一方、（不十分に濡れ
た）Ｒ料は水性系において凝集する傾向がありそして相
応して析出したフィルムの上に（特に加工物の水平面の
上に）不適当な沈澱物を形成する傾向があり、他方、顔
料は非常に微細（＜１０μ麟、好ましくはく３μｍ）に
摩砕して、相応する湿潤状態で安定な顔料分散物を形成
できるなければならない。

この種の摩砕ペーストに用いるペースト樹脂は沢山の性
質を有していなければならない。重要な性質の一つは個
々の顔料に対する良好な湿潤性である。更に、これらは
主なバインダーとの充分な相容性を有しているべきであ
り且つ、必要量で使用される場合に主なバインダーの性
質を著しく変えるべきでない。更に、これらのペースト
樹脂は比較的に低い粘度を有しているべきである。また
、顔料／バインダーー比（ＦＲＢ）が＞２：１　、好ま
しくは＞６：１　、特に＞１２：１である顔料高含有の
摩砕ペーストでさえ長い保存寿命を持っているべきであ
る。即ち、顔料が沈降すべきでないしまたは凝集すべき
でない。

実地において、ペーストは長期間にわたってポンプ搬送
できるままでなければならないので、（例えば、構造粘
性またはチキソトロピーを生ずることによって）ペース
トは濃厚化すべきでない。更に、ＥＣにおいて通例であ
る条件のもとて析出可能であるバインダーを特別なペー
スト樹脂として用いるのが有利である。これは浴の濃厚
化を避けそしてそれ故に廃水が汚染されるのを防止する
。また、このようにして析出するペースト樹脂は塗膜流
展性（例えば、クレータ−形成によって）および硬化に
不利であったはならない。

オーストリア特許第３８０　、２６４号明細書には、オ
キサゾリジン基を含む低分子量ジエボキシドまたはポリ
エポキシド化合物を意図的に変性することによって得ら
れるペースト樹脂が開示されている。これらの系は顔料
高含有量であることに特徴があるが、エージング時にチ
キソトロピーおよび構造粘度を生ずる傾向がある。

ヨーロッパ特許出願公開節０２８．４０２号公報および
同第０７６．９５５号公報にもオキサゾリジン基を持つ
バインダーが開示されている。しかし３：１のＰＢＪ？
は凝集物を形成せずに超えられない。

米国特許節３，９３６，４０５号明細書には、オニウム
基、特に第四アンモニウム基、を持つ変性エポキシ樹脂
が有利なペースト樹脂として開示されている。これから
得られる摩砕ペーストは約４＝１のＰＢＩ？を達成する
ことを可能とする（実施例ＸＩ）。

ヨーロッパ特許出願公開節１０７，０８８号公報、同第
１０７，０８９号公報および同第１０７，０９８号公報
には、第四アンモニウム基を持ち且つ高顔料化可能なペ
ースト樹脂（ＰＢＲ≧２０：１）として使用できる合成
樹脂が開示されている。か−るペースト樹脂は、なかで
も異なる塗膜厚さおよび表面品質が同じ析出条件である
にもかかわらず種々の基体の上に生じるという欠点を有
している。

特に自動車工業で使用される基体は生地鋼材、燐酸亜鉛
処理鋼材、熱亜鉛メツキしたまたは電気的に亜鉛メツキ
したご鋼板およびアルミニウムがある。重要な判断基準
は、欠陥のない表面（例えば、Ｌ−型パネル試験（Ｌ−
ｓｈａｐｅｄ　ｐａｎｅｌ　ｔｅｓｔ；摩砕せず：なか
でもピークまたはスポットがない）の他に比較可能なフ
ィルム厚さも達成されることである。特にアルミニウム
の上では公知のペースト樹脂脂は、厚く且つそれ故にし
ばしば多孔質であるフィルムを形成する。

最後にドイツ特許出願公開第２０３，２０４号明細書に
は、脂肪族ポリエポキシドとポリエーテルアミンとの反
応生成物であるペースト樹脂が開示されている。この組
成のペースト樹脂は特に良好な消泡効果を示す。一方、
このペースト樹脂は非常に高く且つ安定性のある顔料化
度（ＰＢＲ）を達成することができない。更に、ＥＣ分
散物は、上記のバインダー組成物を使用する場所では特
別なアンチクレータ−剤を必要とする。

本発明者は、驚くべきことに、第四アンモニウム基で変
性されたエポキシ化合物を基礎とするペースト樹脂を用
いることによって上記の欠点が実質的に回避できること
を見出した。

それ故に本発明は、エポキシ化合物を基材とするペース
ト樹脂が （ａ）式（Ｉａ） １式中、Ｒ１，Ｒｆｆは互いに無関係に、場合によって
は水酸基および／またはアミノ基を有していてもよくお
よび／または酸素原子を含んでいてもよい炭素原子数１
〜７の炭化水素基であるか、またはこれらの基の二つが
脂環式環を形成している。１ で表される第四アンモニウム基 および／または式（Ｉｂ） ［式中、Ｒ１およびＲ２は上に定義した通りであり、 Ｚは場合によってはＯＨ−基を有していてもよくおよび
／または酸素原子を有していてもよい炭素原子数２〜１
８の直鎖状、分校状または環イ犬アｌレキレン基であり
、そして Ｒ４およびＲ５は互いに無関係に、場合によっては０１
１−基および／またはシラン基を有していてもよくおよ
び／または酸素原子を含んでいてもよい炭素原子数２〜
５０の炭化水素基を意味するかまたはこれら二つの基Ｒ
’／Ｒ’の一つは２と一緒に環を形成してもよい。１ で表される第四アンモニウム基 （ｂ）ＯＨ基および （Ｃ）　　エポキシ化合物に結合しているイソシアネー
ト基；但しそれの少なくとも１０　ｇｏｔχが少なくと
も８の炭素原子数の長鎖単官能性イソシアネート（ＤＩ
）から誘導されている、を有し、該ペースト樹脂の平均
分子Ｗ（Ｎゎ；ゲルパーミッション法により測定：ボリ
スチレンを標準とする）が５００〜１０，０００である
ことを特徴とする、上記ペースト樹脂に関する。

更に本発明の対象は、これらペースト樹脂の製造方法、
それを顔料ペーストにおいて用いること並びにこれら顔
料ペーストに関する。

本発明のペースト樹脂は好ましくはｌ　、　０００〜５
．０００の平均分子量（Ｍ７）を有している。ＯＨ価は
多くの場合１０〜２００、好ましくは２０〜９０　ｍｇ
（ＫＯｔ＋）／ｇであり、エポキシ価は多くの場合０．
５以下、殊にＯ〜０．３であり、そしてダラム当たりの
第四窒素原子の量は一般に０．２〜２０、好ましくは０
．８〜５ミリ当量である。

一分子当たりの基（ａ）の数（統計平均）は一般に１〜
４、好ましくは２または３であり、（ｂ）のそれは１〜
２０、好ましくは２〜８でありそして（Ｃ）のそれは１
〜１５、殊に１〜６、特に２〜４である。基（Ｃ）の数
はこの場合、イソシアネー）（Ｄｌ）の鎖長に依存する
上記の範囲内にあり、この数が相応して少なければ少な
い程、このイソシアネートの鎖長はますます長い。

上記式（Ｉａ）中の基Ｒｌ　−ａ　３は、好ましくは、
場合によってはＯＨ−基を持っていてもよい炭素原子数
１〜７、殊に１〜４の直鎖状アルキル基または酸素原子
の如きヘテロ原子を含有していてもよい好ましくは炭素
原子数５または６のシクロアルキル基または炭素原子数
７まで、好ましくは炭素原子数２〜４のポリオキシアル
キル基を意味する。基Ｒ１〜Ｒ３は、更に炭素原子数７
の芳香脂肪族基または炭素原子数６または７の芳香族基
であってもよいが、これらの基はあまり有利でない。

この種の基の例を以下に示ず： メチル、エチル、プロピル（ｎ−または１ｓｏ−）、ブ
チル（ｎ−または１ｓｏ−）および、ヘプチル基を含む
高級同居基、シクロペンチル−、シクロへキシル−、テ
トラヒドロフルフリル−、ベンジル−、フルフリル−、
フェニル−１２−ヒドロキシエチル−１３−ヒドロキシ
プロピル−および５ヒドロキシ−３−オキソ−フェニル
基；更に基Ｒ１〜Ｒ″の二つから形成されるＮ−メチル
ピペリジンおよびＮ−メチル−モルホリン−、ピペリジ
ンまたはモルホリン環。この関係において特に有利なの
は小さく、立体的にあまり有効でない基、例えばメチル
−、エチル−、プロピルヒドロキシエチル−およびヒド
ロキシプロピル基である。

上記式（Ｉ　ｂ）中のＺ基は好ましくは炭素原子数３〜
９である。ここに記載するこれの例にはエチレン−、プ
ロピレン−、ブチレン−トリメチルへキサメチレン−お
よびシクロヘキシレン基がある。

基Ｒ４およびＲ５は好ましくは、炭素原子数２０〜４２
の炭化水素基、殊に有利には０１ｌ−基を持つアルキル
基またはポリオキシアルキル基を意味する。これらの基
に結合していてもよい可能なシラン基には例えばアルコ
キシシラン基、例えばトリメトキシシラン基がある。Ｒ
４またはＲ５およびＺから形成される環は、好ましくは
ピロリジン環またはピペリジン環である。

本発明のペースト樹脂は好ましくは基（Ｉａ）および（
Ｉｂ）の両方、特に好ましくは基（Ｉａ）だけを有して
いる。

式（１）中のイソシアネート基（Ｃ）は原則として、直
ぐ下に説明する長鎖のモノイソシアネート（貼）から、
即ち一般に一つだけのイソシアネートを生来含有する炭
素原子数８〜２２のモノイソシアネート、好ましくは炭
素原子数１０〜２０、特に炭素原子数１２〜１８のモノ
イソシアネートからおよび／または遊離のイソシアネー
トを一つ持ちそして残りのイソシアネートが安定状態に
ブロックされており　（即ち、硬化時に解ブロックしな
い）且つ炭素原子数が一般に約１０〜５０、好ましくは
１５〜５０、特に２０〜４０のジイソシアネートまたは
ポリイソシアネートから誘導される。

反対に、ペースト樹脂は特に自己硬化性であるべき場合
には、任意の短鎖の、部分的にブロックされた（硬化条
件のもとてブロック基が解ける）ジイソシアネートまた
はポリイソシアネート（Ｄ２）から誘導される他のイソ
シアネート基を含有していてもよい。

“イソシアネート基″（ウレタン基）と言う言葉は、下
記式 ％式％（） １式中、１７６は炭化水素基、特に炭素原子数６〜５０
、殊に１０〜４０、特にｌＯ〜３０の脂肪族−または芳
香脂肪族基を意味し、これらは場合によってはへテロ原
子（０、ＮＨ，ＮＲ）または−Ｎ−Ｃ０の如き基によっ
て中断されていてもよい。ｊで表される基を意味する。

（部分的に）ブロックされたポリイソシアネートの場合
には、Ｒ６は１〜５個、好ましくは１〜３個のブロック
されたイソシアネート基を有している。このバリエーシ
ョンの場合にはこの基Ｒ６は芳香族であってもよく、そ
の場合の炭素原子数は大抵は６〜２５、好ましくは６〜
１５である。

これらのイソシアネート基はイソシアネート（Ｄｌ）お
よび場合によっては以下に記載の（Ｄ２）から誘導され
、（Ｄｉ）および場合によっては（Ｄ２）の量はペース
ト樹脂を基準として一般に３〜５０重量％、好ましくは
１０〜４５０〜４５重量％５〜３５重Ｎχである。

その内の（ＤＩ）の割合は少なくとも１０χ、好ましく
は少なくとも２０χ、特に５０〜１００χである。

本発明のペースト樹脂の製造は、少なくとも１つの１，
２−エポキシ基およびＯＨ−基を含有する化合物（Ｂ）
を最初に長鎖の単官能性イソシアネート（旧）−−ｍ−
場合によっては部分ブロックーイソシアネー１　（Ｄ２
）との混合状態でｍ＝と反応させ、次いでこの反応生成
物を第四アミノ基に導く条件のもとてアミン（Ａ）と反
応させるように実施する。

場合によっては（Ａ）および（Ｂ）の付加反応を、最初
に実施し−但しここでは（Ｂ）はＯＨ−基を必ずしも含
有している必要がない−１その後にこの反応生成物をイ
ソシアネート（Ｄｌ）および必要な場合には（Ｄ２）と
反応させそして四級化をこれに続いて実施する。

全炭素原子数が一般に２〜２１、好ましくは３〜１２で
ある適するアミン（Ａ）は下記式（Ｉ［Ｉ）Ｒ’−Ｎ　
　　　　　　　（Ｉ［ｌ） ］式中、Ｒ１およびＲ１は式（Ｉａ）で定義した通りで
ありそしてＸはＲ’　（（Ｉａ）参照）または水素原子
である。ｌ で表されるものが好ましい、それ故に後者の場合には、
式（ＩＩＩ）のアミンは第二級でありそして（＾）およ
び（Ｂ）からの付加物の続く四級化が未だ必要である。

有利に使用される第三アミンの例には以下のものがある
（低沸点アミンを用いる場合には、装置が相応して耐圧
式に設計されているべきである。）ニ トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルア
ミン、トリブチルアミンおよびより高級な同属体（線状
、分枝状または環式のもの）、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジェタ
ノールアミン、ドメチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホ
リン、Ｎ−ベンジルピペリジン、Ｎ−フェニルモルホリ
ン、Ｎメチルプロピレンイミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノエトキシエタノール。

第三アミンとしては以下のものを挙げることができるニ ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、
ジブチルアミン等；ジイソプロパツールアミン、モルホ
リン、ピペリジンまたは適当に置換されたそれらの誘導
体。

第ニーまたは第三−アミンと他のアミンとの混合物およ
び、特別の場合には第三アミンと第二アミンとの混合物
も使用することができる。

第三アミノ基の他に少なくとも一つの第ニアミノ基を含
有するポリアミンも、上記式（［［）のモノアミンとの
混合状態でまたはあまり有利でないが単独で使用するこ
とができる。更に、第三−および／または第ニアミノ基
の他に更に少なくとも一つの第一アミノ基を持つがそれ
が例えばケトイミンの様にブロックされていなければな
らないポリアミンもここでは可能である。

か−るケトイミンは酸性媒体中で水の存在下に解ブロッ
クすることができそしてこのようにしてペースト樹脂中
で硬化反応性中心を形成する。

（Ａ）および（Ｂ）の付加反応を第三アミノ基を介して
行わない場合には、四級化を次いで実施する。

適するポリアミンには例えば：　Ｎ、Ｎ−ビスアミノプ
ロピル−Ｎ−メチルアミン、Ｉｌｌ、Ｎ−ジメチル（ジ
エチル）プロピルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノネオ
ペンクンアミンおよびまた４−オキサヘプタンジアミン
の如きオキサジアミン類がある。

モノアミンとポリアミンとの混合物を用いる場合には、
モノアミンの割合が混合物を基準として一般に１０〜９
０ｘ、好ましくは５０〜７５χである。

式（Ｉｂ）に従う基に導く適当なアミン（Ａ）は、第一
−／第二−および／または第ニー／第三−ジアミンとエ
ポキシ化合物との反応生成物であるものが有利である。

後者ではモノエポキシドが特に有利である。この種のジ
アミンの例には以下のものがある：　Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノプロピルアミン、Ｎ、ＩＪ−ジメチルアミノプロ
ピルアミン、ＮＮ、Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン
、Ｎ、Ｎ〜ジメチルアミノネオペンクンアミン、Ｎ、Ｎ
−ジメチル１．４−ペンタンジアミン、４−ジメチルア
ミノピペラジンおよび４−ジメチルアミノ−２，２，６
，６−チトラメチルピベリジン。ここで有利に用いられ
るモノエポキシ化合物の例には以下のものがある：エチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブテンオキサ
イドおよび更に高級の非環式または環式同属体、例えば
オクタデセン−１−オキサイド、シクロペンテン−オキ
サイドおよび他のへテロ原子を持つエポキシ化合物、例
えばＴ−グリシジルオキシプロビルトリメトキシシラン
、フェニルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエー
テル、ステアリルグリシジルエーテル、２−エチルへキ
シルグリシジルエーテル、フェノール−（１：ｏ）　ｓ
−グリシジルエーテル、ｐ−第二一ブチルフェニルグリ
シジルエーテル、ｐ−第クチルフェニルグリシジルエー
テルおよびラウリル−（ＥＯ）　ｓ−グリシジルエーテ
ル。

分子量たり平均して少なくとも一つ、好ましくは二つま
たは三つの１．２−エポキシ基を含存しそして化合物（
＾）との反応を妨害する他の官能基を有していないあら
ゆる化合物を化合物（Ｂ）として使用することができる
。分子量Ｍ、　（数平均分子量；ゲルクロマトグラフィ
ーを用いて測定、ポリスチレンを標準とする）は一般に
１００〜１０，０００、好ましくは１５０〜３，５ｏｏ
テありそしてエポキシ当量は１００〜１０，０００、殊
に１５０〜１　、５００であるべきである。エポキシ基
は末端にあるのが有利であるが、若干の場合には分子鎖
に沿ってランダムに分布したこれらの基を含有しそして
これらエポキシ基を含有するオレフィン系不飽和化合物
を用いて共重合することによって製造できる化合物を成
分（Ｂ）として使用することができる。

成分（Ｂ）は好ましくは一般式（ＩＶ）１式中、Ｒ７は
場合によっては（ＮＲ”）基を含有していてもよく且つ
２００〜ｓ、ｏｏｏ　、殊に２００〜２．０００の平均
分子量を持っ２−価のポリエーテル−、ポリエーテル−
ポリオール−、ポリエステル−、ポリエステルポリオー
ル基−但しＲ８は水素、炭素原子数１〜１４、好ましく
は１〜８のアルキル基または炭素原子数１〜１４、好ま
しくは１〜８のヒドロキシアルキル基である□または 場合によっては不活性のまたは非妨害性の基を有してい
る２−価の炭化水素基、好ましくは炭素原子数２〜１８
のアルケニル基、または２−価のポリ（第二）−アミン
基またはエポキシカルボナート化合物とポリアミン類、
ポリオール類、ポリカプロラクトン−ポリオール、ＯＨ
−基含有ポリエステル、ポリエーテル、ポリグリコール
、ヒドロキシ官１基−、カルボキン官能基−およびアミ
ノ官能基含有の平均分子量８００〜１０，０００の重合
体油、ボリカルボン酸、ヒドロキシ官能基〜またはアミ
ノ官能基含有ポリテトラヒドロフランとの２価の反応生
成物およびポリアミンと実験式Ｃ＋ｚ−＋Ｊｚｔ−ｚ６
０３のα、α−ジアルキルアルカンモノカルボン酸のグ
リシジルエステルまたはグリシジルパーサテートとの一
般に３００〜１２．０００、好ましくは４００〜５，０
００　（７）平均分子量Ｍ、を持つ２−価の反応生成物
であり、そして ２は１〜５、殊に２である。１ で表される。

この式（ｒＶ）中、指数Ｚは２または３、好ましくは２
である。

上記の意味において”基”は、式（ＩＶ）中のＣＩ＋□
基に隣接する基の活性水素原子が少ない個々の化合物（
例えばポリエステル）を意味する。

特に、これらの化合物（Ｂ）には多価、好ましくは二価
のアルコール、フェノール類、これらフェノール類およ
び／またはノボランク（−価または多価フェノールとア
ルデヒド類、殊にホルムアルデヒドとの酸性触媒存在下
での反応生成物）の水素化生成物を基礎としそして公知
の方法で個々のポリオールとエビクロルヒｌ’　ＩＪン
との反応によって得られるポリグリシジルエーテルがあ
る。

ここに挙げられる多価アルコールの例には以下のものが
ある：　レゾルシン、ハイドロキノン、２．２−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノー
ルＡ）、ジヒドロキシジフェニルメタン（ビスフェノー
ルＦ）の異性体混合１４．４＝ジヒドロキシジフエニル
シクロヘキサン、４゜４′−ジヒドロキシ−３，３゛−
ジメチルジフェニルプロパン、４．４’−ジヒドロキシ
ジフェニル、４，４”ジヒドロキシベンゾフェノン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）化１−エタン、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（
４−ヒドロキシ−第三−ブチルフェニル）−２，２−プ
ロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチレン）メタン、１
．５ジヒドロキシナフタリン、トリス（４−ヒドロキシ
フェニル）メタンおよびビス（４−ヒドロキシフェニル
）−１，１’−エーテル。ビスフェノールＡがこの場合
特に有利である。遊離ヒドロキシ基をポリフェノールの
ポリグリシジルエーテル中にエポキシ基の他に含有して
いるのが有利である。（環式）尿素のジグリシジル付加
生成物もこの関係で使用できる。

多価アルコールのポリグリシジルエーテルも適している
。この種のポリグリシジルエーテルの例には、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、１．２−プロピレングリコール、ポリオキシプ
ロピレングリコール（ｎ＝１〜１０）　、１．３−プロ
ピレングリコール、１．４−ブチレングリコール、１．
５−ベンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１
２．６−ヘキサンジオール、グリセロールおよびビス（
４−ヒドロキシシクロヘキシル）−２，２−プロパンが
ある。

エポキシ化合物が生来ＯＨ−基を含有していないかまた
は低分子量しか有していないかまたは可撓性化する目的
で変性が必要である場合には、この目的の為に少なくと
も二つのエポキシ基を含有していなければならないこの
種のエポキシ化合物を適当な二官能性化合物を用いて転
化することによって調整を行ってもよい。この種の可能
な二官能性化合物には、例えばジアミン類、また末端ア
ミノ基を持つアミン−エポキシ付加生成物の形のもの、
脂肪族−または芳香族ジオール（例えば上記のもの）　
末端にθＨ−基を持つポリエステル、ポリエーテル、ポ
リエーテルポリエステル、並びにジカルボン酸およびこ
れらのｍ（Ｕ物がある。この反応はこの場合、得られる
反応生成物が少なくとも一つの、好ましくは二つまたは
三つのエポキシ基を持つように実施する。

適するエポキシ基化合物の詳細は、Ａ、Ｍ、Ｒａｑｕｉ
ｎのハンドブック“エポキシ化合物およびエポキシ樹脂
（Ｅｐｏｘｉｄｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇ　ｕｎｄ　Ｅｐｏ
ｘｉｄｈａｒｚｅ”、スプリンガー出版社、ヘルリン１
９８５　、第■章およびＬｅｅ　ＮｅνＩｌｅの”エポ
キシ樹脂のハンドブック（ｔｌａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　
Ｅｐｏｘｙ　Ｒｅ５ｉｎｓ）”　、１９６７、第２章に
列挙されている。複数のエポキシ化合物の混合物も使用
することができる。

有利に使用されるＯＨ−基含有の化合物（Ｂ）は、アミ
ン（Ａ）　との反応の前にイソシアネート（Ｄｌ）／　
（Ｄ２）　と反応させるのが有利である。その際ＯＨ−
基の一部または全部を反応させる。あるいは、０■−基
含有化合物（Ｂ）の場合には最初に反応生成物（Ｃ）を
これらイソシアネートと反応させることも可能である。

化合物（Ｂ）がＯＨ−基を含有していないが、これを最
初にアミン（＾）との付加反応の時にだけ形成する場合
には、この変法も可能である。

化合物（Ｂ）とインシアネ−１・（ＤＩ）Ｄ２）との反
応はこの種の反応にとって通例である条件のもとで好ま
しくは３０〜８０℃で且つ不活性の、特に非プロトン性
溶剤の存在下に実施する。この反応は＜０．２χのＮＧ
Ｏ−基含有量に達したら中止する。ウレタン形成の為に
慣用される触媒の如き触媒を反応混合物に添加してもよ
い。ここに挙げることのできる触媒には、特に金属塩お
よびキレート類、例えば酢酸鉛、ジブチル錫ジラウレー
ト、オクタン酸錫およびこれらの類似物がある。塩基性
触媒、例えば第三−アミンもこの関係において適してい
る。

上記の反応に適する溶剤は好ましくは非プロトン性の溶
剤および場合によっては極性の溶剤である。それらの例
を以下に示す：ハロゲン化炭化水素（被覆用塗料として
用いる場合にはあまり適していない）、Ｎ−メチルピロ
リドン、エーテル類、例えばジエチルエーテル、１２−
ジメトキシエタン、テトラヒドロフランまたはジオキサ
ン；ケトン類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノンおよびこれらの類似物；エステル類（
被覆用塗料として用いる場合にはあまり適していない）
、例えばブチルアセトン、エチルグリコールアセテート
、メトキシプロピルアセテート５（環状）脂肪族−およ
び／または芳香族炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタン
、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、種々のキシレ
ン並びに約１５０〜１８０℃の沸点範囲にある芳香族溶
剤Ｅ高沸点鉱油留分、例えば５ｏｌｖｅｓｓｏ（商標）
１がある。これら溶剤はこの場合側々にまたは混合物と
して使用することができる。

本発明の化合物に若干の可撓性に加える他に充分な程度
の親液性を付与することを予定する長鎖モノイソシアネ
ート（［＋１）は、一般に少なくとも８、好ましくは８
〜２２、特に■２〜１Ｂの炭素原子を有している。即ち
、炭化水素基は好ましくは脂肪族または芳香脂肪族性を
有している。

それの例にはオクタデシルイソシアネート、ドデシルイ
ソシアネート、ノニルフェニルイソシアネート等がある
。

この関係では、場合によっては上記のモノイソシアネー
トと混合状態で使用することのできるまだ遊離ＮＧＯ−
基を持ち且つ合計炭素原子数が少なくとも１０．好まし
くは１５〜５０．特に２０〜４゜の部分的にブロックさ
れたポリイソシアネートはあまり適さない。以下ではく
Ｄ２）と記載するこれらは、例えばポリイソシアネート
、好ましくはジイソシアネートとして使用することがで
きる。本発明に従う条件のもとての塗膜の硬化の間に実
質的に分解しない相応する長鎖の化合物がブロックする
のに適する。こうして部分的にブロックされたイソシア
ネートは、ペースト樹脂に自己硬化性を実質的に付与し
ない。この種のブロック剤には以下のものがある： 脂肪アミン類、例えば獣脂アミン、オクタデシルアミン
またはドデシルアミン、ノニルアミン、イソノニルオキ
シプロピルアミンまたは相応する誘導されたアルコール
類、例えばオフタテシルアルコール、デカノール等。

本発明のバインダーを自己硬化性としたい場合には、比
較的に短い鎖長でありそして焼き付は条件のもとて解ブ
ロンクする部分的にブロックされたイソシアネート（Ｄ
２）も導入してもよい。

この目的に適するポリイソシアネートにはポリウレタン
または塗料の分野で知られているあらゆるポリイソシア
ネート、例えば脂肪族−５脂環弐−または芳香族ポリイ
ソシアネートがある。

か−るポリイソシアネートの代表例を以下に示す： キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４
−ジイソシアネート、トリフェニルメチル−４，４’−
トリイソシアネート、トリフェニルメタン−トリイソシ
アネート、ポリフェニル−ポリメチルイソシアネート、
２．２．４Ｃ２，４，４）−メチルシクロヘキシル−ジ
イソシアネート、ジシクロヘキシルメチル−ジイソシア
ネート、ジエチルフマルへキシル−イソシアネート、ビ
ス−（３−メチル−４−イソシアネートシクロへキシル
）−メタン、２，２−ビス−（４−イソシアネートシク
ロヘキシル）−プロパン、リシン−ジイソシアネートの
メチルエステル、ヘキサメチレン−ジイソシアネートの
ビユレット、二量体酸のジイソシアネート、１−メチル
ベンゼン−２，４，５−）ジイソシアネート、ビスフェ
ニル−２，４，４”−トリイソシアネート、３モルのへ
キサメチレンジイソシアネートと１モルの水とから得ら
れるＮＧＯ−基含有量１６χのトリイソシアネートおよ
び分子当たり少なくとも二つのＮＧＯ−基を持つ他の化
合物、好ましくはイソホロンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレン
−ジイソシアネートおよびテトラメチルヘキサエチレン
−ジイソシアネート、特に２．４−　トルイレンージイ
ソシアネ−（・または２．６−　トルイレン−ジイソシ
アネートまたはこれらの化合物の混合物。

これらの簡単なポリイソシアネートの他に、ヘテロ原子
をイソシアネートが結合する基中に含有するイソシア＊
−１−も適している。それの例には、カルボジイミド基
、アロファアナート基、イソシアヌレート基、ウレタン
基、アクリル化した尿素基またはビユレット基を含むポ
リイソシアネートがある。

最後に、適するポリイソシアネートには、末端イソシア
ネート基を含む公知のプレポリマー特に上記の簡単なポ
リイソシアネート、特にジイソシアネートと、イソシア
ネート基に対して反応性である少なくとも二つの基を持
つ過剰の存機化合物と反応させることによって得ること
ができるものがある。しかしながらこれらのプレポリマ
ーは、非自己硬化性の系中で外的硬化成分として使用す
るのが有利である。

ブロックされた剤は、１３０〜１８０　’Ｃの有利な硬
化温度でこの目的の為に知られている触媒の存在下にま
たは不存在下に再び解ブロックするべきである。

か−るブロック荊の例には以下のものがある：脂肪族−
２脂環式−またはアルキル芳香族（−価）アルコール、
例えば低級脂肪族アルコール、例えばメチル−およびエ
チルアルコール、種々のプロピル−、ブチル−およびヘ
キシルアルコール、ヘプチル−、オクチル−、ノニル、
デシル−プロパギル−およびデシルアルコール等；メト
キシ−１−プロパツールおよびメトキシ−２−プロパツ
ール；また不飽和アルコール、例えばアリルアルコール
；脂環式アルコール、例エバシクロペンタノール、シク
ロヘキサノール、；アルキル芳香族アルコール、例えば
ベンジルアルコール、メチルヘンシルアルコール、ｐ−
メトキシベンジルアルコールおよびｐ−ニトロベンジル
アルコール；およびグリコールのモノエーテル、例えば
エチレングリコール−モノエチルエーテル、エチレング
リコール−モノブチルエーテル等。別のブロック荊には
ケトキシム類、有利には炭素原子数３〜２０のもの、特
に炭素原子数３〜１０のもの、例えばアセトキシム、メ
チルエチルケトキシム（・ブタノキシム）、ヘキサノキ
シム（例えばメチルブチルケトキシム）、ヘプタノキシ
ム（例えばメチル−ｎ−アミルケトキシム）、オクタノ
キシムおよびシクロヘキサノキシム、　Ｃｌ１−酸化合
物、例えばアルキルマレエート類、アセト酢酸エステル
、例えばエステル基中の炭素原子数１〜４のシアノ酢酸
エステル；　　Ｎ１１−酸化合物、例えばカプロラクタ
ム；アミノアルコール、例えばジエチルエタノールアミ
ン；および特別なアミン類、例えばジブチルアミンがあ
る。２−エチルヘキサノール、ブチルジグリコール、ブ
チルグリコール、３−メチル−３−メトキシブタノール
およびピリジニルカルビノールが有利である。

適する解ブロック用触媒の例には、オクタン酸鉛、珪酸
鉛、ナフテン酸鉛、ドイツ特許出願公開第２，８０７，
６９８号明細書および間際３，３０６，０６４号明細書
に従う亜鉛化合物、ニトロフタル酸の亜鉛化合物および
亜鉛−鉛化合物、酸化亜鉛と８−ヒドロキシキノリンと
から得られる錯塩化合物（その場でも使用できる）、二
酸化アンチモン、マンガン（ＩＩ）−およびガンガン（
ＩＩＩ）−アセチルアセトナート、燐酸マンガン、燐酸
マンガン亜鉛、ナフテン酸コバルト、アセチル酢酸カド
ミュウム、タリウム−ジシクロペンタジェン、チタン酸
トリエタノールアミンまたは錫の有機化合物、例えばジ
プチル錫ジラウレートおよび特にジブチル錫酸化物があ
る。

アミン（Ａ）と本発明の四級ペースト樹脂を得る為に既
にイソシアネート（ＤＩ）／（Ｄ２）　と反応させたエ
ポキシ化合物（Ｂ）との反応は、一般に２０〜１００　
’Ｃ１好ましくは５０〜１００°Ｃ１特に７０〜９０°
Ｃの温度で水含有酸、特に有機酸の存在下に実施する。

この場合、有機酸の存在することが一般に有利である。

（Ａ）および（Ｂ）は、エポキシ基と反応するアミノ基
とエポキシ基との当量比が（０，７〜１．５）：１、好
ましくは（０，８〜１．３）：１、特に（０，９〜１．
１）：　１であるような量で一般に使用する。

この場合に一般に使用される酸は、≦６のｐＫａ値を有
しそして有利には水と容易に混和し得る。

これらの例には無機酸、例えば燐酸がある。しかしなが
らこの場合に有利な酸は有機酸、例えば蟻酸、酢酸およ
び特に乳酸である。また、例えば（Ａ）と（Ｂ）との反
応を最初に中性の条件のもとで実施し、次いで酸に添加
して行うことも可能である。

適する溶剤は原則として、（Ｂ）と（ＤＩ）／（Ｄ２）
との反応の為に前述した非プロトン性系および極性系で
ある。しかしながらここで使用する溶剤は好ましくはプ
ロトン性系である。これには殊にブチルグリコール、ブ
チルジグリコール、メトキシプロパツールおよびエトキ
シプロパノールが含まれる。四級化混合物中の有Ｉｍ溶
剤の量はアミン（Ａ）および水量に依存し、混合物が均
一であるような割合であるべきである。

本発明の有利な実施形態においては、アミン（Ａ）（エ
ポキシ基１モル当たり　１モル）、１モルの乳酸１モル
（第三−アミン）および０．５〜２０、殊に２〜１０モ
ルの脱イオン水（第三−ブチルアミン当たり）より成る
混合物を、エポキシ化合物（Ｂ）とイソシアネート（Ｄ
Ｉ）／（Ｄ２）および有機溶剤より成る反応生成物に添
加する。反応は、酸価がく１と成るまで実施する。場合
によっては反応を、この場合には、四級化の後に蒸留に
よって除かれる過剰のアミン（１モルのエポキシ基当た
り１．５モルまでのアミン）を使用して実施してもよい
。

第二または第三−アミノ基を持つアミンをアミン（Ａ）
　として使用する場合には、（Ｂ）を用いて得られる反
応生成物は外部の段階でまだ実質的に四級化するのが有
利である。不足量のアミン（Ａ）を用いる場合には、こ
の四級化を過剰のエポキシ化合物（Ｂ）によって行うこ
ともできる。

しかしながらこの場合にはゲル化の危険があるので、こ
の方法はあまり好ましくない。

別の四級化剤によって四級化する為には、原則としてあ
らゆる公知の方法、例えばドイツ特許出願公開第２，６
４１，２８６号明細書に記載されている方法を使用する
ことができる。しかしながら導入される反対のイオンの
種類によって制限され得る。それ故に電着塗装で使用さ
れる本発明のペースト樹脂の為の四級化法は、ハロゲン
イオンを導入する場合にはアノードの腐食を引き起こす
ので使用することができない。これは、例えばアルキル
ハロゲン化物（沃化物）を用いる四級化の場合に言える
が、ジアルキル−硫酸塩またはトリアルキル燐酸塩を用
いる場合には当てはまらない。

四級化は好ましくは、モノエポキシド化合物、例えばエ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、２−エチル
ヘキシル−グリシジルエーテル、グリシジルパーサテー
ト、グリシジルフタルイミド、フェニルグリシジルエー
テル、メチルグリシジルエーテル、フェノール−（ε０
）５−グリシジルエーテルを用いて上述の条件のもとで
好ましくは４０〜９０°Ｃの温度で実施する（この関係
については、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ　、第ＸＩ／２巻
、第６０９頁以降（１９５８）参照］。

容易に揮発するエポキシ化合物の場合には、酪酸、水お
よび溶剤より成る混合物を最初に添加しそして次いでエ
ポキシ化合物（エチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イド等）を時々の冷却下に導入する（耐圧式装置）。

この方法で四級化された化合物は、顔料ペーストおよび
顔料分散物の為のペースト樹脂として用いるのに非常に
適している。その際１：ｌ〜４０：１、殊に１２：１〜
２０：１の顔料：ペースト樹脂比が顔料の種類、その−
成粒子の大きさ等に依存して可能である。本発明のペー
スト樹脂および顔料の他に慣用の添加物、例えばフィラ
ー、塗料に通例に添加される他の助剤（例えば、分散剤
、湿潤剤、溶剤、可塑剤、消泡剤等）を含有していても
よく、場合によっては公知の硬化用触媒の一部または全
量を含有していてもよい。

適する顔料には、この目的に使用される慣用のもの、例
えば酸化チタン（一般には主要成分として）、他の白色
顔料およびエキステンダ例えば酸化アンチモン、酸化亜
鉛、塩基性の炭酸鉛または珪酸鉛および／または硫酸鉛
、炭酸バリウム、クレー、炭酸カルシウム、珪酸アルミ
ニウム、シリカ、炭酸マグネシウムおよび／または珪酸
マグネシウム：他の（追加的な）着色顔料、例えばフタ
ロシアニン−ブルー、水和化酸化鉄類、クロム−イエロ
ー、カーボン−ブラック、トルイジン−レッドおよび二
酸化マグネシウムがある。

か−る顔料ペーストの水含有量は、加工の為に所望され
る粘度に依存しており、一般に１０〜７０重量％である
。

場合によっては、顔料ペーストは使用前に希釈してもよ
い。この種の顔料ペーストの固形分含有量（１２５°Ｃ
／時）は一般に５０〜９０重量％、殊に６０〜８５重量
％に調整する。

この種の顔料ペーストの製造は公知のようにして行う。

例えばドイツ特許箱３，７２６，４９７号明細書または
ドイツ特許出願公開筒２，６３４，２２９号明細書に開
示されている方法で行う。

顔料の微粉砕は、一般にボールミル、サンドミル、カラ
レス（Ｃｏｗｌｅｓ）デイソルバーまたは連続粉砕装置
において顔料が所望の粒度に小さくなるまで行う。次い
でこれをキャリヤー樹脂によって濡らすかまたはその中
に分散させる。微粉砕した後に顔料の粒度は１０μ−ま
たはそれ以下の範囲内、好ましくはできるだけ小さいの
が有利である。顔料はガラスピーズ、＾１２（ｈ（コラ
ンダム）ビーズ、セラミックービーズまたはＺｒＯ□ビ
ーズ（直径０．５〜３Ｉｗ１１）の存在下に一般に３μ
州より小さく微細にする（レーザー・エアゾールスペク
トロスコピーによって測定）。

次いで上記の顔料分散物（Ｒ料ペースト）を通例の方法
で混合しながら水で希釈可能な塗料、特に電着塗料に充
分な量で添加する。既成の電着塗装できる組成物は一般
に顔料とバインダー（電着塗装可能な樹脂子ペースト樹
脂）とを０゜０５：１〜０．８：１の比で含有する。

この塗料の為の適する造膜性樹脂はこの目的で知られて
いる生成物、例えばドイツ特許出願公開筒３．６４４，
３７１号明細書、同第３，７２６．４９７号明細書およ
び同第３．８０９，６５５号明細書なヨーロッパ特許出
願公開第２３４　、３９５号公報に開示されている如き
ものがある。この目的に適する他の樹脂は、Ｊｏｕｒｎ
ａｌ　ｏｒ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
、第５４巻、Ｎｏ、６８６、（１９８２）、第３３〜４
１頁（゛カチオン電着塗装用ポリマー組成物″）に開示
されている（この文献を先行技術として引用する）。

電着塗料からの塗料粒子の電気的析出は、ここに引用す
る公知の方法によって実施する。電着塗装はあらゆる導
電性基体、例えば金属、例えば鋼鉄、銅、アルミニウム
およびこれらの類似物の上に行うことができる。

電着塗装後に塗膜を通例の方法で高温のもとで硬化させ
る。用いるこの温度は一般に硬化成分の性質に依存して
おり１００〜２２０°Ｃ１好ましくは１３０〜１８０℃
である。

得られる被覆物は耐塩水噴霧試験（ＡＳＴＭ−８−１１
７−６４：燐酸亜鉛処理したおよび生地鋼材製薄板の上
で９６０時間）に対して優れていることに特徴がある。

第四アンモニウム構造が第三−アミンに転化する為に、
焼き付は時に本発明のペースト樹脂は連鎖停止をもたら
す分解生成物を生じない。この転化は、塗膜の極性の低
下およびそれ故の耐水性の上昇に結び付いている。

［実施例１ 全ての量表示は重量部である。

ふるい残渣および“Ｌ〜型パネル被覆物を以下のように
測定するかまたは行った。

慮ゑと列孟二 １ｊ２の希釈した塗料溶液を秤量したバーロン（Ｐｅｒ
ｌｏｎ）ふるい（メツシュ幅３０ＩＩ１１）を通して注
ぐ。このふるいに脱イオン水を注ぎ、乾燥（１時間／１
２５°Ｃ）シた後に秤量する。結果を残渣のｍｇ数を記
録する（　１０１００Ｏの浴液を基準とする）。

Ｕ血４シＱ秒ＩＩ社 燐酸亜鉛処理した鋼鉄製薄板（約１０　Ｘ　２０ｃｍ）
をその低い方の端（３ｃｍの水平域）を右に曲げる。

このパネルを、Ｌの水平アームが塗料浴の表面の下約１
５ｃｍにあるように被覆用浴中に漬ける。

塗装は攪拌機のスイッチを切って行う。被覆時間は４分
間である。被覆期間の終わりにパネルを更に２分間浴中
に残す。次いでこのパネルを浴から引き出し、更に２分
間水で濯ぎそして焼きつける。このパネルを流動性、光
沢および沈降現象について視覚的に評価する。

シタ６０部（２エポキシ当量）のエピコート（Ｅｐｉｋ
ｏｔｅ：商標）　１．００１を３８８部のトメチルピロ
リドンに溶解し、この混合物を８０°Ｃに加熱する。５
９０部（２当量のＮＧＯ−当量）のオクタデシルイソシ
アネートを、１時間の間に良好に均一化されたこの混合
物に流入させる。更に３時間後にＮＧＯ−値（χ）が実
質的にＯに下がる。生成物溶液は約８０χの濃度（１時
間、１２５°Ｃ）でありそして２．１のエポキシ価を有
している。

２、　１１８部（２モル）のトリエチルアミンを、３６
部の脱鉱物水および２００部の乳酸（９０χ濃度）中に
冷却下に流入させる。次いで２０部のブチルグリコール
をこの溶液に添加する。

３、　１．２．の所で得られた四級化混合物を１．１゜
の所で得られた反応混合物中に流入させる。温度はこの
過程で７０°Ｃに上昇する。次いでこの反応混合物を５
時間の間この温度に維持しく酸価は実質的に０である）
、次いでブチルグリコルにて７５χの固形分含有量にし
く１時間、１２５°Ｃ！＝ｉ１５２部のブチルグリコー
ル）そして脱鉱物水で４０χに希釈する。得られるペー
スト樹脂は水と完全に混和する。

Ｂ）　　　（Ｉｂ　　　ペースト　　：実施例＾）を、
以下に記載の四級代用混合物をＡ）３段階で使用する点
だけ相違させて繰り返す：８５４部（２モル）のブナコ
ール（Ｄｅｎａｃｏｌ：商Ｂ 標）Ｅｘ　（・フェノール−（ＥＯ）　ｓ−グリシジル
エーテル）を、１モル（１０２部）のＮ、Ｎ−ジメチル
アミノプロピルアミンを６３７部のメトキシプロパツー
ル中に溶解した溶液中に１時間の間に６０〜８０°Ｃで
流入させそしてこの混合物を、エポキシ価が実質的に０
に達するまで［アミン価は約１１７ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ
（固体）１．８０〜１００°Ｃに維持する（約６０χ濃
度）。３１８７部（〜２モル）の上記アミン溶液を３６
部の脱鉱物水および２００部の乳酸（９０χ濃度）の中
に冷却下に流し込み、この混合物を次いでブチルグリコ
ール（約６４部）にて６０χ濃度に希釈する。

−り一此嘉Ｕ 比較実験の為に、合成法がヨーロッパ特許出願公開第１
０７．０９８号公報の実施例Ｈに記載された顔料ペース
ト樹脂を合成する。

２３５部（２，３当量）のジメチルアミノプロピルアミ
ンを４２０部（２当量）のヤシ脂肪酸中に室温で１７２
時間の過程で流し込む。この過程の間に温度が約７０゛
Ｃに上昇する。次いでこの反応混合物を還流下に約２時
間１３５〜１４０°Ｃに加熱する。

次いで反応水を水分離器を通し留去し、次いでこれから
過剰のアミンを減圧下に除く。反応生成物を室温に冷却
し、２３７部のブチルグリコールで希釈しそして良く均
一化し、次いで２１８部（９０χ濃度、２．１８当量）
の乳酸を添加する。

この過程の間に温度が約６０°Ｃに上昇し、約１５分こ
の温度に維持する。次いで２０８部の脱鉱物水を添加し
、この混合物を６０°Ｃで１５分間均一化し、次いで４
３９部（２，３４当量）のエピコート（Ｅｐｉｋ。

ｔｅ：商標）８２８を迅速に添加する。次いでこの反応
混合物を７５〜８５°Ｃに加熱し、この温度に２時間維
持する。生成物は約１０＋ｗｇ（ＫＯＩＩ）／ｇ（固体
）の酸価および約６２χの固形分含有量（１時間、１２
５°Ｃ）を有している。このバインダーは完全に水と混
和する。

Ｌ　部分的にブロックされたポリイソシアネートの製造
： １２４部（１，０５０１１−当量）のブチルグリコール
を、１７４部のトルイレンジイソシアネート（２ＮＣ〇
−当量、８０２　（７）２．４−１２０Ｘ　（７）２．
６−異性体）中に触媒としての０．０１χのトリエチル
アミンの存在下に２５〜４０゛Ｃでゆっくり流入させ、
この混合物を反応させて約１３．５〜１４，０χのＮＣ
０−値を得る。

１０２．３部（０，５５モル）のヘコボソクス（Ｂｅｋ
ｏｐＯＸ：　商ｔ１）−０８０（２−エチルへキシルグ
リシジルエーテル）を３０分の間に６０°Ｃで、１１６
．８０部のＮ−メチルピロリドンに１２９．３部（０，
５５モル）のＤＥＴＡ（ＥＯ）　ｓ　［ＤＥＴＡ　（Ｅ
＝）　２＝上述の特許出願に記載されている如き、ジエ
チレントリアミンにエトキシ基が三つ付加したもの］を
入れたものに添加する。

温度が８０゛Ｃに上昇し、次いでこの反応混合物を、０
のエポキシ価に達するまで（３時間）１００°Ｃに維持
する。この混合物を４４０部のトルエンを用いて希釈し
、６０°Ｃに冷却する。１．１．に従う８１９．５部（
２，７５モル）の部分ブロックポリイソシアネートを、
次いでこの混合物中に３０分の間に導入しそして次いで
この混合物を７０’Ｃで４時間の間反応させて、０．１
５χのＮＧＯ−価を得る。

得られる架橋剤のアミン価は約５７．５ｍｇ（ＫＯＨ）
／ｇ（固体）（１時間、１２５°Ｃ）である；〜６５χ
。

３、　バイン　−のｔ゛： ３．１．　　ドイツ特許出願公開第３，６２４，４５４
号明細書の実施例■／２６に基づき、バインダー溶液を
以下の通り製造する： エピコート８２８（ビスフェノールへのジグリシジルエ
ーテル；２当量のエポキシド）の８３２部のモノカルボ
ナート、８３０部のカッパ（Ｃａｐａ　：商標）　２０
５　（＝平均分子量８３０のポリカプロラクトンジオー
ル）および７１２部のトルエンを混合し、約０．３χの
三弗化硼素エーテラートの存在下ニア０〜１４０°Ｃで
、約０のエポキシ価が達成されるまで反応させる。次い
で、１４９７部のエビコ−）１００１のビスカルボナー
ト（２当量のカルボナート、トルエンに懸濁した７０χ
濃度懸濁液）を添加し、良く均一化し、そして実施例１
．１゜に従う化合物１１９２部を２時間の間に６０〜８
０℃で流入させる。この混合物を次いで、約０χのＮＣ
０−価に達するまで８０°Ｃに保持する。

次いでこの反応混合物を約４０°Ｃに冷却し、６４５部
のビスへキサメチレントリアミンを添加し、５９６部の
化合物１．１．を再び３０〜４０°Ｃで２〜３時間の間
に添加する。この混合物を次いで４０°Ｃで反応させて
０，１χのＮＣ０−値を得る。

こうして得られた両方のバインダー混合物を、１４９０
部のメトキシプロパツールを用いて６６χの固形分含有
量に調整し、約７０°Ｃに加温しそして約３３のアミン
価に達するまで維持する（バインダーの固形分含有量を
基準とする）、この混合物を次いで、１４２部の蟻酸（
５０χ濃度）を用いて部分的に中和し、約３０のＭＥＱ
−値を得る（固形分含有量６５χ濃度、１時間、１２５
°Ｃ）。

３．２ヨーロッパ特許出願公開第１２，４６３号公報お
よびドイツ特許出願公開第３，６１５．８１０号明細書
と同様： ３０１　部のジェタノールアミン、１８９部のＮ、Ｎジ
メチルアミノプロピルアミンおよび、２モルの２−メチ
ルペンタメチレンジアミンと４モルのグリシジルパーサ
テート［５ｈｅ１１社のＣａｒｄｕｒａ（商ＩＩ）Ｅ　
１０　］　との１１４７部の付加生成物を、５２７３部
のビスフェノールＡエポキシ樹脂（エポキシ当量４７５
）を３０００部のエトキシプロパノルに加えたものに添
加する。この反応混合物を撹拌下に４時間に渡って６０
〜９０″Ｃに維持し、次いで１２０℃に１時間維持する
。

次いでエトキシプロパノール（〜７２０ｇ）を用いて６
５χの固形分含有量に希釈する。

水酸基価　　　　：　２７６ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ（固体
樹脂）水酸基価（第一〇Ｎ）：　５５　ｍｇ（ＫＯＨ）
／ｇ（固体樹脂）水素添加−沃素価：　実質的に０ 以下の分散物（４０χ濃度；Ｉ２５℃で１時間）を以下
の処方に従って■、３．に記載のバインダから製造する
： 第＝１表： １３８１部の脱鉱物水　　　１３８９部の脱鉱物水バイ
ンダー、硬化剤、ブチルジグリコールおよび蟻酸を最初
に導入し、良く均一化し、そして次いで４５７部の＜１
）または４６３部の（ｆｆ）溶剤を４０〜８０°Ｃの温
度（ジャケント温度）および０．０２ｂａｒより小さ（
ない圧力で５０分間減圧蒸留のもとで除く。泡立ちを避
ける為に、この場合には適当に圧力を下げる。

蒸留の終了後に、混合物に通気しそして６０’Ｃで良好
な撹拌下に脱鉱物水に分散させて４０重量％の固形分含
有量にする（１２５°Ｃ／１時間で測定）、こうして得
られる薄い液状分散物を４０’Ｃで２５μ鋼のＧＡＦフ
ィルターに通して濾過する。ＭＥ口値は約３０（１）お
よび３５（ＩＩ）である。

ａ）Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　　ａｎｄ　　Ｃｈｅ＋
ｍ１ｃａｌｓ　　Ｉｎｃ。

ｂ）ｔｌｅｕｂａｃｈ ｃ）Ｄｅｇｕｓｓａ　ＡＧ ｄ）　　Ｂａｙｅｒ　ＡＧ 顔料ペースト： ａ）　慣用の標準的試験処方に従う顔料ペーストを、実
施例１．３．に相応するペースト樹脂がら製造し、そし
て以下の処方に従う比較試験体■を製造する： Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｂ５．０８
６　　酸化ジブチル錫 ？９．１３０　ｄ）酸化チタンＲ５Ｅ　５０１４．８３
４ ６９．５９４ １００．０００ １００．０００ ■、２．　　＾）３．　　　　　　　Ｂ　　　　　１８
：１　　　　７０　χＩＶ、３．　　Ｉｌ、（比較）Ａ
　　　　１２：１　　　８０χ■、４．■、（比較）　
　　　Ｂ　　　　３５：１　　　７０χペースト樹脂を
上記の処方に従ってビーズミル中で当業者に知られてい
るように（ドイツ特許出願第Ｐ　３７２６４９７．４参
照）微粉砕し、次いで容易に取扱できるようにする為に
脱鉱物水を用いて固形分含有量を調整する。

全てのペーストが実質的にチキソトロピー挙動を示さず
、Ｄ＝５０　ｓ−’で３００〜４５０ｍＰａ、ｓの粘度
およびＤ＝１００ｓ−’で１５０〜２５０ｍＰａ、ｓの
粘度を有する。これらのペーストは貯蔵時（４週間、室
／Ｉｉ）ですら粘度または顔料乾燥の認め得る変化を示
さない。

ｂ）　次いでこれらのペーストを、■、３．の所に記載
した低溶剤含有量の電着塗料用バインダー分散物の希釈
されたクリヤーラッカー（２０χ濃度水溶液）に添加し
、次いで脱鉱物水にてＩ８χの固形分含有量に調整する
（１時、１２５’Ｃ）。次いでふるい残渣を、２４時間
後、１４０後および４週間後に測定しく室温で攪拌）、
“Ｌ−型パネル塗装”を行う。

試験用組成物１〜８を、開放ガラス容器中で電着塗装に
委ねる。記載した基体をカソードとして使用しそしてア
ノードとして生地鋼材をカソードから５〜１０ｃｍの間
隔を置いて使用する。

浴温度は２８°Ｃであり、電着塗装期間は２分である。

表面の評価は、Ｂ、１．の２０μｍの理論塗膜厚さの硬
化した塗膜についで行う（焼き付は条件：２０分、１８
０°Ｃの対物温度）。

表中の略字は以下の意味を有する： 合格：満足な塗膜、沈降なし ＳＭ：僅かに濁る Ｍ　＝濁った塗膜、未だ流動性に影響なしＳ　；顕著な
沈降現象 使用不能：塗膜使用できず Ａ１　ニアルミニウム ＢＩ：ボンダ−（Ｂｏｎｄｅｒ）　１３２Ｂ２：　ボン
ダー（Ｂｏｎｄｅｒ）２６Ｂ３：　ボンダー（Ｂｏｎｄ
ｅｒ）　２６−亜鉛メツキＰＢＸ？　：顔料／バインダ
ーー比 Ｐ　：ピーク（顕微鏡下で部分的に評価する）Ｃ：　ク
レータ− Ｄ　：浅い凹み ０　：はみ出し被覆 Ｂ　：被覆破損（ｃｏａｔｉｎｇ　ｂｒｅａｋ−ｕｐ）
Ｈ：端部にたまりあり（ｅｄｇｅ　ｃｒａｌｌｌｉｎｇ
）種々の基材（Ａ１、旧、Ｂ２．８３）の塗装を同し電
着条件のもとで実施し、塗膜厚さ（約２０μｍ）にいか
なる差（・２Ｉｍ）も生しるべきでない。流動性、端部
の被覆および塗膜の濁り性も満足でなければならない。

第４表から本発明の顔料ペーストが安定性および被覆安
定性に関する要求を満足していることが判る。比較用ペ
ースト（特に６．５）を用いて実施したこれらの実験は
、該ペーストがふるい残渣およびＬ−型パネル試験に関
して満足でなくそして大きい顔料−バインダー比（ＰＢ
Ｒ約３５：ｌ）では不利な影響をもたらす傾向があるこ
とが判る。

ペースト樹脂Ａ）３の替わりに、＾）１の段階でエピコ
ート１００１の替わりに他のエポキシ樹脂、例えばエピ
コート１００２を用いるかまたはＡ）２段階でトリエチ
ルアミンの替わりにＮ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン
を用いたものを使用した場合にも実質的に同じ結果が得
られる。

ペースト樹脂Ａ）の替わりにペースト樹脂Ｂ）を用いた
場合にも同様である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ペースト樹脂が （ａ）式（ I ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ａ） ［式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾３は互いに無関係に、場合によっ
   ては水酸基および／またはアミノ基を有していてもよく
   および／または酸素原子を含んでいてもよい炭素原子数
   １〜７の炭化水素基であるか、またはこれらの基の二つ
   が脂環式環を形成している。］ で表される第四アンモニウム基 および／または式（ I ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ａ） ［式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は上に定義した通りであり
   、 Ｚは場合によってはＯＨ＾−基を有していてもよくおよ
   び／または酸素原子を有していてもよい炭素原子数２〜
   １８の直鎖状、分枝状または環状アルキレン基であり、
   そして Ｒ＾４およびＲ＾５は互いに無関係に、場合によっては
   ＯＨ−基および／またはシラン基を有していてもよくお
   よび／または酸素原子を含んでいてもよい炭素原子数２
   〜５０の炭化水素基を意味するかまたはこれら二つの基
   Ｒ＾４／Ｒ＾５の一つはＺと一緒に環を形成してもよい
   。］ で表される第四アンモニウム基 （ｂ）ＯＨ基および （ｃ）エポキシ化合物に結合しているイソシアネート基
   ；但しそれの少なくとも１０ｍｏｌ％が少なくとも８の
   炭素原子数の長鎖単官能性イソシアネートから誘導され
   ている、 を有し、該ペースト樹脂の平均分子量が５００〜１０，
   ０００であることを特徴とする、エポキシ化合物を基礎
   とするペースト樹脂。 ２）ペースト樹脂が分子当たり平均して１〜４個の基（
   ａ）を含有する請求項１に記載のペースト樹脂。 ３）基（ｂ）の平均数が分子当たり１〜２０である請求
   項１または２に記載のペースト樹脂。 ４）分子中の基（ｃ）の数が分子当たり１〜１５である
   請求項１〜３の何れか一つに記載のペースト樹脂。 ５）イソシアネート基（ｃ）が炭素原子数８〜２２のモ
   ノイソシアネートからまたは合計で１０〜５０の炭素原
   子を持つ部分的にブロックされたポリイソシアネートか
   ら誘導された請求項１〜４の何れか一つに記載のペース
   ト樹脂。 ６）平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜５，０００であ
   る請求項１〜５の何れか一つに記載のペースト樹脂。 ７）ペースト樹脂のＯＨ−価が１０〜２００ｍｇ（ＫＯ
   Ｈ）／ｇである請求項１〜６の何れか一つに記載のペー
   スト樹脂。 ８）ペースト樹脂のエポキシ価が０．５以下である請求
   項１〜７の何れか一つに記載のペースト樹脂。 ９）第四窒素の量がグラム当たり０．２〜２０ミリ当量
   である請求項１〜８の何れか一つに記載のペースト樹脂
   。 １０）イソシアネート基（ｃ）の量が３〜５０重量％で
   ある請求項１〜９の何れか一つに記載のペースト樹脂。 １１）少なくとも１つの１、２−エポキシ基およびＯＨ
   −基を含有する化合物（Ｂ）を最初に長鎖の単官能性イ
   ソシアネート（Ｄ１）――場合によっては部分ブロック
   −イソシアネート（Ｄ２）との混合状態で――と反応さ
   せ、そしてこの反応生成物を第四アミノ基に導く条件の
   もとでアミン（Ａ）と反応させることを特徴とする、請
   求項１に記載のペースト樹脂の製造方法。 １２）少なくとも１つの１、２−エポキシ基を含有する
   化合物（Ｂ）を最初にアミン（Ａ）と反応させ、これか
   ら得られる反応生成物（Ｃ）を次いで長鎖の単官能性イ
   ソシアネート（Ｄ１）――場合によっては部分ブロック
   −イソシアネート（Ｄ２）との混合状態で――と反応さ
   せ、そして場合によっては次いで四級化を行うことを特
   徴とする、請求項１に記載のペースト樹脂の製造方法。 １３）アミン（Ａ）として式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ［式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は式（ I ａ）において定
   義した通りでありそしてＸは式（ I ａ）における如き
   Ｒ＾３または水素原子である。］ で表されるものを使用する請求項１１または１２に記載
   の方法。 １４）化合物（Ｂ）として式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） ［式中、Ｒ＾７は場合によっては（ＮＲ＾３）基を含有
   していてもよいｚ−価のポリエーテル−、ポリエーテル
   −ポリオール−、ポリエステル−、ポリエステルポリオ
   ール基−但しＲ＾８は水素、炭素原子数１〜１４のアル
   キル基または炭素原子数１〜１４のヒドロキシアルキル
   基である――または 場合によっては不活性のまたは非妨害性の基を有してい
   てもよいｚ−価の炭化水素基、好ましくは炭素原子数２
   〜１８のアルケニル基、または ｚ−価のポリ（第二）−アミン基または エポキシカルボナート化合物とポリアミン類、ポリオー
   ル類、ポリカプロラクトン−ポリオール、ＯＨ−基含有
   ポリエステル、ポリエーテル、ポリグリコール、ヒドロ
   キシ官能基−、カルボキシ官能基−およびアミノ官能基
   含有の平均分子量８００〜１０，０００の重合体油、ポ
   リカルボン酸、ヒドロキシ官能基−またはアミノ官能基
   含有ポリテトラヒドロフランとのｚ−価の反応生成物お
   よびポリアミンと実験式 Ｃ＿１＿２＿−＿１＿４Ｈ＿２＿２＿−＿２＿６Ｏ＿３
   のα、α−ジアルキルアルカンモノカルボン酸のグリシ
   ジルエステルまたはグリシジルバーサテートとのｚ−価
   の反応生成物であり、そして ｚは１〜５、殊に２である。］ で表されるものを使用する請求項１１〜１３の何れか一
   つに記載の方法。 １５）（Ａ）および（Ｂ）を、エポキシ基と反応するア
   ミノ基とエポキシ基との当量比が（０．８〜１．３）：
   １であるような量で使用する請求項１１〜１４の何れか
   一つに記載の方法。 １６）炭素原子数８〜２２の長鎖モノイソシアネートを
   長鎖単官能性イソシアネート（Ｄ１）として使用する請
   求項１１〜１５の何れか一つに記載の方法。 １７）イソシアネート（Ｄ１）の量が５０〜１００ｍｏ
   ｌ％でありそしてイソシアネート（Ｄ２）の量が０〜５
   ０ｍｏｌ％である請求項１１〜１６の何れか一つに記載
   の方法。 １８）請求項１に記載のペースト樹脂とその中に分散し
   た顔料とを含む顔料ペースト。 １９）顔料ペーストを製造する為に請求項１に記載のペ
   ースト樹脂を用いる方法。