KR0151552B1 - 폴리아민과 자기축합된 에폭시 부가물의 전기피복조성물 및 이것으로 제조한 피복물 - Google Patents

폴리아민과 자기축합된 에폭시 부가물의 전기피복조성물 및 이것으로 제조한 피복물 Download PDF

Info

Publication number
KR0151552B1
KR0151552B1 KR1019900701837A KR900701837A KR0151552B1 KR 0151552 B1 KR0151552 B1 KR 0151552B1 KR 1019900701837 A KR1019900701837 A KR 1019900701837A KR 900701837 A KR900701837 A KR 900701837A KR 0151552 B1 KR0151552 B1 KR 0151552B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
composition
resin
bisphenol
mixture
Prior art date
Application number
KR1019900701837A
Other languages
English (en)
Other versions
KR910700308A (ko
Inventor
디. 클라크 피터
에이. 길버트 존
오트 건터
룰 디에터
제이. 쎈춰 데이빗
Original Assignee
찰스 비. 하겟
바스프 코퍼레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 찰스 비. 하겟, 바스프 코퍼레이션 filed Critical 찰스 비. 하겟
Publication of KR910700308A publication Critical patent/KR910700308A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR0151552B1 publication Critical patent/KR0151552B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
    • C09D5/4419—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications with polymers obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D5/443—Polyepoxides
    • C09D5/4434—Polyepoxides characterised by the nature of the epoxy binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
    • C09D5/4419—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications with polymers obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D5/443—Polyepoxides
    • C09D5/4457—Polyepoxides containing special additives, e.g. pigments, polymeric particles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
폴리아민과 자기축합된 에폭시 부가물의 전기피복 조성물 및 이것으로 제조한 피복물
[발명의 상세한 설명]
1960년대의 개발이래로, 양이온 전착 수지가 금속 기판에 대한 피복물로서 널리 사용되었다. 대부분의 자동차 제조업자들은 이들 피복물을 환경의 유해 작용에 대한 주요 보호제로서 인식한다. 내식성, 유연성 및 기판 접착성 같은 바람직한 자동차 피복 특성이 이러한 양이온 수지의 존재로 인해 부분적으로 생긴다.
대표적인 전기피복에서, 완전한 조성물은 주요 (양이온)수지, 가교 결합제, 분말 수지, 안료 및 기타 조절제, 용매 및 충전제 같은 부가제를 포함한다. 이와 관련하여 특징적으로 사용된 대부분의 주요 수지들은 유연화된 에폭시 수지(지방족 디올 같은 이기능성 유연화제와 방향족 디에폭사이드의 결합체)와 말단 폴리아민의 부가물을 구성한다. 가교결합제는 특징적으로 블록된(blocked) 폴리이소시아네이트이다. 분말 수지는 특징적으로 중량이 작은 주요 수지이거나 가교결합제와 반응할 수 있는 활성 수소 그룹을 지닌 계면활성제 같은 화합물이다. 피복물내 수지의 방향족 부분이 부분적으로 경도와 내식성을 제공하고 지방족 부분이 그것의 유연성을 제공한다고 일반적으로 생각된다.
피복물의 두께는 또한 그것의 여러 보호성에 영향을 미친다. 내식성, 흠집에 대한 내성, 색깔, 피니쉬 뎁쓰(finish dapth) 및 기타 유사한 요인들이 부분적으로 물리적 요소에 따라 달라진다.
일반적으로, 전기피복물의 두께는 3가지 범주중의 하나에 속할 것이다. 표준 두께의 피복물은 15-22 마이크론의 두께 범위이며 중간 두께의 피복물은 24-28 마이크론 두께이고 두꺼운 두께의 피복물은 30-40 마이크론 두께일 것이다. 이러한 3가지 범주중 두꺼운 두께의 피복물이 어려운 환경 조건에 가장 잘 견딘다.
이럼에도 불구하고, 두꺼운 두께의 피복물은 몇몇 결점을 지닌다. 첫번째는 수지와 안료 함량이 높으므로 비용이 많이 드는 것이다. 두번째는 최종면이 울퉁불퉁해지는 것이다. 세번째는 이것을 전착시킬때 유동력과 이동력의 변화성이 더 커지는 것이다.
양이온 수지 화합분야에서의 최근 개발로 이러한 모든 범주의 피복물을 생산하는데 비용이 상당히 절감되었다. 예를들어, 미합중국 특허 제 4,661,541 호 및 제 4,780,524 호에, 자기부가(self-addition)에폭시 수지 및 폴리아민의 부가물이 기재되어있다. 이러한 주요 수지는 디올을 사용하는 사슬 확장된 수지와 같이 완전히 유연하지만 이것은 디올 부분이 부족하다. 이것의 유연성은 출발 에폭시 수지 성분의 에폭시 그룹이 많이 자기축합(self-condensation)하므로써 제공된다. 이러한 자기축합은 바람직하지않은 겔화 및 높은 중합체 사슬 분지를 최소화하도록 조절된다.
이들 자기부가 수지는 양이온 수지에 대해 공지된 물리적 특성에 따른다. 화학적 요인은 동등하며, 결과의 피복물의 보호성은 그것의 두께와 직접 관련이 있다. 결국, 이라한 자기부가 수지로 만든 두꺼운 피복물에 수반되는 결점이 또한 결과된다.
그러므로, 바람직한 보호성을 나타내는 자기부가 에폭시 수지로 부터의 피복 조성물을 개발하는 것이 하나의 목적이다. 비용면에서 효과적인 방법으로 이러한 피복물을 개발하는 것이 다른 목적이다. 주요 자기부가 수지를 함유하고 중간 두께로서 두꺼운 두께와 같은 보호성을 나타내는 피복물을 개발하는 것이 또 다른 목적이다.
[발명의 요약]
상기와 같은 목적 및 기타 목적은 자기부가 에폭시 수지-폴리아민 부가물의 피복 조성물에 관한 것인 본 발명에 의해 성취된다. 신규의 조성물은 겔화되지 않는 자기부가 주요 수지를 함유하며 매우 바람직한 보호성을 지닌다.
본 발명의 조성물은 주요 수지, 가교결합제, 분말 수지, 안료, 가소화 수지 및 임의로 구멍형성 방지 수지로 구성된다. 주요 수지는 알킬페녹시 그룹을 지닌 자기부가 에폭시 수지-폴리아민 에폭시 부가물이다. 가교결합제는 블록킹된 폴리이소시아네이트 화합물, 특히 톨루엔 디이소시아네이트 화합물, 헥산 디이소시아네이트의 블록킹된 이소시아누레이트 또는 이것의 혼합물이다. 분말 수지는 방향족 디글리시딜 에테르, 방향족 디올, 아미노폴리알콕시 알콜, 디아민 및 알킬아릴 글리시딜 에테르의 반응 생성물이다. 가소제는 바람직하게 폴리(알킬렌 옥사이드) 알콜 화합물, 가장 바람직하게 아릴로 치화된 것이다. 구멍형성 방지제는 폴리아크릴레이트, 폴리에테르, 폴리에스테르 및 실리코운으로 부터 선택된다. 하나의 바람직한 물질은 알킬, 방향족 및 디알킬아미노 그룹이 달려있는 폴리아크릴레이트 수지이다. 안료는 조성물에다 색, 벌크(bulk), 충전제 및 촉매적 반응 특성을 제공하는 무기 화합물, 유기금속성 화합물 및 유기 화합물로 부터 선택된다.
일반적으로, 비휘발성 고체의 총 중량에 대해 조성물에 존재하는 성분들의 중량%는 주요 수지가 약 30-55중량%, 가교결합제가 약 15-30중량%, 분말 수지가 약 20중량% 까지, 가소제가 약 3-12중량%, 안료가 약 35중량% 까지이며 구멍형성 방지제가 약 3중량% 까지이다. 이러한 범위를 조절하는 것은 피복시키고자하는 특별한 필요성에 따라 행해지지만 이러한 조절은 조성물내에 존재하는 기타 유사한 성분들의 재균형을 필요로할 것이다. 본원에서 약 얼마까지라 함은 최저 0%를 포함하는 조성 범위를 의미한다.
이 조성물은 또한 본 발명에 따라 전착 배쓰(electrodeposition bath)에서 제제화될 수 있다. 이러한 배쓰에 존재하는 또 다른 성분들은 소포제, 중화용 산, 용매 및 수성 매체이다. 대표적인 배쓰 제제화에서, pH는 4.5-7일 것이다.
본 발명에 따라 포함되는 또 다른 것은 상기 조성물로 전기피복된 금속 제품이다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명의 조성물은 모든 금속 기판에 사용할 수 있는 완전히 제제화된 양이온 전착 피복물이다. 예비 테스트나 실지로 테스트함 없이, 이것을 현재 통상적으로 사용하고 있는 양이온 전기피복 제제에 대체시킬 수 있으며 이것은 우수한 보호성을 나타내며 비용도 절감될 것이다. 시판되고 있는 제제에 따른 것들에 대해 그것의 전기피복 파라미터(parameter)들을 약간 또는 최소로 조절하는 것이 필요하다.
통상적인 제제에 대한 그것의 이점으로는 더 양호한 내식성, 더 양호한 유연성, 더 간단하고 명료한 디자인 및 중간 두께로써 두꺼운 두께와 같은 특성을 개발함에 의한 비용 절감이 있다.
본 발명의 특징으로 여겨지는 것은 아닐지라도, 자기부가 주요 수지, 가교결합제, 분말 수지 및 가소제를 결합시키므로써 본 발명에 따라 발견된 보호성이 증가한다. 제품상의 피복물로서, 이들 성분들은 안료를 지지하는 입체 매트릭스에 융합된다. 물론 그들 각각의 화학적 구조는 메트릭스에 융합되며 모든 성분들은 혹종의 방법으로 함께 가교결합되어 피복물의 합성 특성이 개개 성분들의 특성보다 더 많게 된다. 결과하는 것은 중간 두께로서 두꺼운 두께와 같은 특성을 지니는 피복물이다.
주요 수지는 일반적으로 미합중국 특허 제 4,661,541 호 및 제 4,780,524 호에서 특징적으로 기술되며 이것은 본원의 참고가 된다. 이것은 아민 혼합물로 부가된 자기부가 방향족 또는 알킬방향족 디에폭사이드를 구성한다. 자기부가 방향족 또는 알킬방향족 디에폭사이드는 분자량이 800-1500 인 방향족 또는 알킬방향족 디에폭사이드 전구체와 R이 수소 또는 C1-18알킬 그룹인 구조식 RC6H4OH의 알킬페놀과의 반응 생성물이다. 디에폭사이드 전구체 대 알킬페놀의 몰비율은 대략 4:1 내지 1.5:1, 바람직하게 약 2:1 이다. 형성된 주된 생성물은 알킬페녹시 그룹이 달려있는 디에폭사이드 전구체의 자기부가 이량체이다. 하나 이상의 알킬페녹시 그룹이 달려있는 디에폭사이드 전구체의 삼량체, 사량체, 오량체 및 육량체등이 또한 형성된다.
실제적인 자기부가 생성물은 사량체사이에 이량체가 들어있고 올리고머의 가우스 분포를 갖는다.
주요 수지에서, 자기부가 디에폭사이드에 부가된 아민 혼합물은 말단아민 그룹을 생성한다. 이들은 수성의 산성 매체내 주요 수지의 용이한 분산성에 많은 기여를 하는 양이온 부위를 제공한다. 자기부가 디에폭사이드의 에폭사이드 그룹당 아민 혼합물의 이퀴벌런트(euqivalent) 비율은 0.75 내지 1이며 1차 및 2차 아민이 각각 1 이퀴벌런트로서 계산된다.
자기부가 디에폭사이드의 바람직한 예로는 액화된 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(즉, 비스페놀 A로 확장된) 또는 지방족으로 치환된 비스페놀 A 글리시딜 에테르의 출발물질로 부터 형성된 것들이 있다. 이들 바람직한 디글리시딜 에테르 출발물질의 분자량은 350-2000 일 것이다. 디글리시딜 에테르 출발물질의 대표적이고도 바람직한 제제는 상품명 EPON 828 및 EPON 1001 (Shell Chemical Co., Division of Shell Oil Company, 50 West 50th Street, New York, NY), Araldite GY 2600 (Ciba-Geigy, Division of Ciba Corporation, Fair Lawn, NJ), 또는 DER 632(DOW Chemical Co., Midland, MI)로 시판되고 있다. 알킬페놀의 바람직한 예는 도데실페놀이다.
아민 혼합물에 대한 아민의 예로는 지방족 디아민 및 트리아민, 지방족 알콜 아민, 알킬렌 디아민, 알칸올 아민 및 이것의 N-알킬 치환된 형태들이 있다. 지방족 그룹에 C1-10를 함유한 지방족디아민 및 알콜 아민이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 예로는 N,N-디메틸아미노프로필아민, 에탄올아민 및 디에탄올아민이 있다.
블록킹된 혹종의 폴리이소시아네이트 화합물은 본 발명의 조성물과 함께 가교결합제로서 사용될 수 있다. 이들 가교결합제는 약 120℃-약200℃ 온도에서 디블록킹(deblocking)하는 작용을 한다. 이것은 최소한 두개, 바람직하게 3개 또는 4개의 가교결합 부위를 가질것이다. 바람직한 첫번째 형태를 트리메틸올 프로판, 톨루엔디이소시아네이트 및 알킬 알콜의 반응 생성물이며 이것은 블록킹 그룹으로서 사용된다. 두번째 바람직한 형태는 헥산-1,6-디이소시아네이트의 이소시아누레이트와 2차 아민의 반응 생성물이다. 가교결합제의 세번째 바람직한 형태는 상기 두개 가교결합제의 혼합물이다. 상기 첫번째 형태의 특히 바람직한 예는 트리메틸을 프로판, 톨루엔 디이소시아네이트 및 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르나 에틸렌 글리콜모노부릴 에테르의 생성물이다. 두번째 반응 생성물의 특히 바람직한 예는 트리(시아노헥실)이소시아누레이트 및 디부틸아민이다.
이들 블록킹된 이소시아네이트는 당 업계에 공지되었다. 전자는 디이소시아네이트를 1 이퀴벌런트의 분지 부분과 반응시킨 다음 1 이퀴벌런의 블록킹 부분(알콜 또는 아민)과 반응시키거나 이러한 부가를 반대로 함에 의해 제조될 수 있다. 후자는 이소시아누레이트와 블록킹 아민을 반응시켜 제조될 수 있다. 이것의 제조에 관한 상세한 사항이 미합중국 특허 제 4,780,524 호 및 제 4,252,703 호에 기재되어 있으며 이것은 본원의 참고가 된다.
본 발명의 분말 수지는 친구성 아민과 반응했던 방향족 폴리에폭시 화합물이다. 이것은 Pigment Grind Resin이라는 제목으로 본 출원과 동시에 출원된 미합중국 출원 제 289,290 호 (Attorney's Docket IN-1147)에 완전히 기술되어 있으며 이러한 것은 본원의 참고가 된다. 이것은 하나 이상의 비스-아릴 알콜, 알킬아릴 모노에폭사이드, 하나 이상의 1차 아민 및 폴리글리콜아민과 하나 이상의 방향족 디에폭사이드와의 반응 생성물이다. 이것은 가교결합제와 반응할 활성 수소 부위(아민 및 알콜 그룹)를 갖는다. 이것의 화학적 특성이 주요 수지의 그것과 같지 않더라도, 이것은 피복물의 입체 매트릭스에 함침되어 보호성을 제공한다. 분말 수지의 바람직한 예는 비스페놀 A 디글리디실 에테르, 비스페놀A, P-아미노-3,6-디옥사노난-1-올, 디메틸아미노프로필아민 및 노닐페놀글리시딜 에테르의 반응 생성물이다.
본 발명에 따라, 가소제는 바람직하게 비이온성 계면활성 물질이다. 이것은 피복물을 금속 기판에 전착시킬때 피복물이 평평하게 되는 것과 이것의 유동성을 증가시키는 작용을 부분적으로 한다. 경화되지않은 이것의 형태에서, 가교결합제, 주요 수지 및 분말 수지를 결합시키므로써 수성의 산성 매체내 점성이 매우 큰 고질입자 분산액이 형성된다. 피복될 피복물이 평평하게 되는 것과 이것의 유동성을 억제하는 경향이 있는 이러한 점성은 실질적으로 가소화 수지에 의해 감소된다. 또한, 선택된 가소화 수지가 하이드록실 그룹을 함유하여 가소화 수지가 최종 피복물의 경화된 구조로 가교결합될 것이다.
본 발명에 유용한 가소화 수지의 예로는 노닐페녹시 폴리프로폭시 알콜 또는 크레실옥시 폴리프로폭시 알콜과 같은 알킬아릴옥시 폴리알콕시 알콜이 있다. 노닐페녹시 폴리프로폭시 알콜과 크레실옥시 폴리프로폭시 알콜이 바람직하며 Rohm Haas, Inc., Philadelphia, PA에 의해 상품명 Paraplex WP-1로 및 독일연방공화국, Ludwigshafen 소재의 BASF AG에 의해 상품명 Plastilit 3060으로 시판되고 있다.
본 발명에 따라 바람직한 구멍 형성 방지제는 알킬, 방향족, 하이드록시알킬 및 아미노알킬 그룹을 갖는 폴리아크릴레이트이다. 이것은 전착된 피복물이 금속 기판면에 균일하게 접착하도록 한다. 이것은 실질적으로 그리스, 오일 또는 먼지의 존재와 같은 기판면의 결함으로 인해 피복물이 얇게되는 것을 최소화한다. 폴리아크릴레이트의 바람직한 예는 부틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 스티렌의 자유 라디칼 부가 중합체이다.
안료는 카본 블랙, 이산화티타늄, 제올라이트 및 카올린 점토같은 무기 성분, 규산납, 규산마그네슘, 산화철, 크로뮴 염, 산화규소, 황산바륨, 유기 염료 및 오가노린 옥사이드 같은 촉매제를 포함한다.
이러한 안료는 이것을 공지의 방법(예를들어, 같아서 분쇄 및 볼(ball) 분쇄등)에 의해 분말 수지의 수성 분산액으로 분쇄시킴에 의해 안료 호상물로 만들어진다. 습윤제, 소포제 및 계면활성제가 또한 이 호상물에 부가될 수 있다. 특징적으로, 6만큼의 Hegman 분쇄번호까지 분쇄하는 것이 충분할 것이다.
본 발명의 조성물은 부분적으로 제조된다. 첫번째 부분은 수성의 산성 매체내 주요 수지, 가교결합제, 및 가소화 수지의 유액이다. 두번째 부분은 분말 수지, 안료, 소포제 및 수성 매체의 호상물이다. 임의의 세번째 부분은 수성 매체내 구멍형성방지 수지의 유동제 혼합물이다. 이러한 성분들이 결합하여 전착 배쓰를 형성한다. 상기 성분들외에, 배쓰는 또한 소포제, 중화 산, 물 및 용매를 함유할 것이다. 유액 호상물과 배쓰에 사용된 소포제는 활성 수소 그룹을 함유한 시판되고 있는 생성물이며 호상물 유액과 전착 배쓰를 제조하는 동안 기포의 발생을 막는데 유용하다. 이것과 관련하여 유용한 대표적 생성물은 폴리알콕시 비이온성 계면활성제, 아세틸렌이 많은 디올류 및 기타 규소를 함유 하지않는 유사한 유기 계면활성 화합물이다. 바람직하게 사용될 수 있고 시판되고 있는 소포제로는 Tristar 27(Tristar Chemicals Co., P. O. Box 38627, Dallas, TX) 및 Surfynol 104(Air Products, Allentown, PA)가 있다.
유기산 및 약한 무기산이 유액과 호상물 제제 및 배쓰를 산성화하고 분산시키는데 사용될 수 있다. pH는 바람직하게 pH 4.5-7로 유지된다. 유용한 산으로 예를 들어 아세트산, 젖산, 포름산 및 인산이 있다.
주된 용매, 물외에, 기타 여러 용매들이 수지 합성의 인공물로서 또는 수성 매체의 용매력을 돕는 것으로서 존재한다. 이러한 용매는 알킬 케톤, 방향족 화합물, 알킬 알콜 및 글리콜 및 방향족 글리콜을 포함한다. 예로는 메틸이소부틸 케톤(MIBK), 크실렌, 이소부탄올, n-부탄올, 프로폰 글리콜, 부틸 글리콜, 헥실 글리콜 및 페닐 글리콜이 있다.
주요 수지의 합성은 본원의 참고가 되는 미합중국 특허 제 4,780,524 호 및 제 4,661,541 호에 공개된 방법에 따른다. 간단하게, 디에폭사이드 출발물질은 하이드록실성 및 지방친화성 유기 용매와 염기 촉매의 혼합물내 상승된 용매, 바람직하게 100℃-190℃에서 알킬페놀과 반응한다. 1 이퀴벌런트의 알킬페놀 당 약 3-8, 바람직하게 약 3.5-4.5 이퀴벌런트이 에폭시 그룹이 사용된다. 페녹사이드 (염기 촉매로 부터)는 디에폭사이드와 반응하여 모노에폭시 알콜시 에테르 중간체를 형성한 다음 다른 디에폭사이드 분자와 반응하여 이량체를 형성한다. 상기 언급된 바와같이, 이러한 반응이 계속되어 결국 디에폭사이드 출발물질의 이량체, 삼량체, 사량체, 오량체 등의 생성된다. 이러한 반응으로 부터 결과하는 자기부가 에폭사이드 수지의 최종 이론적인 분자량은 2200-3000이며 평균 분자량은 더 많은 반응 생성물의 존재로 인해 약 7000-8000 까지이다. 최종 생성물의 에폭시 기능도는 약 1.7-2.2이다.
다음에 이 중간산물을 1차 및 2차 아민의 혼합물과 또 반응시킨다. 중간산물의 반응성 아민 기능도 대 남아있는 에폭시 기능도의 비율이 0.6-1.1, 바람직하게 약 0.75-1.0 범위이도록 아민의 양을 선택한다.
가교결합제의 합성은 당업계에 공지된 기술에 따르는데 예를들어 독일연방공화국 공개 제 2,702,002 호를 참조함. 간단하게, 에틸렌글리콜 모노프로필 에테르 같은 블록킹 알콜과 톨루엔 디이소시아네이트가 적당한 몰비로 우선 반응한 다음 연속해서 적당한 몰양의 분지 알콜, 트리메틸을 프로판에 부가된다. 분지 알콜을 먼저 부가한 다음 블록킹 알콜을 부가하는 것과 같이 반대 순서로 부가할 수 있다. 이소시아누레이트 가교결합제의 합성에 대해서도 마찬가지로, 헥산 디이소시아네이트를 먼저 촉매적으로 반응시켜 이소시아누레이트를 얻은 다음 디부틸아민을 부가하여 블록킹된 가교결합제를 형성시킨다.
분지 알콜 가교결합제가 반대 순서의 부가로 만들어질때, 결과하는 가교결합제가 일반적인 부가 가교결합제와 비교하여 더 낮은 온도에서 더블록킹된다. 또한 이러한 특성은 경화된 피복물에서 더 완전한 가교결합을 제공한다. 베이킹하는 동안에 피복물과 연속적으로 사용된 보호막(over coat)이 황색으로 변하는 것은 이러한 반대 순서의 부가에 의한 가교결합제를 사용하므로써 최소화될 수 있다.
분말 수지의 합성은 상기 언급된 Pigment Grind Resin 이라는 제목의 미합중국 특허 출원에 기술된 방법과 과정에 따른다. 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 및 비스페놀 A의 다른 부분을 톨루엔이나 크실렌 같은 적당한 용매내 가열 조건하에서 부가한다. 다음에 방향족 및 하이드록실성 용매 혼합물내 사슬이 길어진 결과의 디에폭사이드에다 존재하는 디에폭사이드 그룹의 2 이퀴벌런트 당 1 이퀴벌런트의 P-아미노-3,6-디옥사노난-1-올 및 1 이퀴벌런트의 디메틸아미노프로필아민을 부가한다. 연속된 가열에 의해 아민 종결 방법이 완결된 후에, 약 1 이퀴벌런트의 노닐페놀 글리시딜 에테르를 반응 혼합물내에 여전히 존재하는 비반응된 아민과의 반응 및 중간생성물내 존재하는 활성 아민 그룹과의 반응에 대해 부가한다. 모든 반응을 주변온도나 상승된 온도하 유기 용매내에서 행한다.
구멍형성 방지 수지의 합성은 대표적인 폴리아크릴레이트 중합에 따른다. 적당한 비율의 아크릴레이트와 방향족 올레핀 단량체를 케론 및 방향족 용매의 혼합물과 결합시킨다. 벤조일 퍼옥사이드, 퍼설파이드 또는 디아조 화합물 같은 자유 라디칼 개시제를 부가하고 실질적으로 중합이 완결될 때까지 반응물을 가열조건하에서 교반한다. 중합시키는 바람직한 방법은 단량체를 중합 용액에다 적가하는 것이다.
피복 배쓰를 형성시키기 위해 유제, 호상물, 유동학제 및 용매를 결합시키는 것은 당 업계에 공진된 방법에 따른다.
대략 동등한 양의 안료와 주요 수지 및 약 5-35% 의 비휘발성고체 함량을 만들도록 하는 비법에 따른 성분들의 혼합물로써 적당한 배쓰가 생성될 것이다. 여러 성분들의 비율, 비휘발성 고체 함량은 주요 수지가 약 30-35중량%, 안료가 약 35중량%까지, 가교결합제가 약 15-30중량%, 분말 수지가 약 20중량%, 가소제 약 3-12중량%, 및 구멍형성 방지제가 약 3 중량% 까지이르도록 선택될 것이다. 이들 성분들의 바람직한 중량 범위는 약 38-42중량% 의 주요 수지, 약 20-25중량% 의 가교결합제, 약 5-10중량% 의 분말 수지, 약 5-8중량% 의 가소제, 약 20-30중량% 의 안료 및 약 1중량% 까지의 구멍형성 방지제이다. 배쓰의 바람직한 pH는 약 5.8-6.2 이다.
R. L. Yates, Electropainting Robert Draper Ltd., Tedelington England (1996) 및 독일연방공화국 공개 제 2,701,002 호에 더 상세히 기술되어있는 공지의 전착 방법에 따라서, 상기된 수성 배쓰내 피복 조성물이 금속 기판에 도포될 수 있다. 금속 기판을 전국 레드(leads)에 연결하고 반대 전극으로서 제공된 금속 탱크에 들어있는 상기 특징화된 배쓰에 담근다. 약 400 볼트까지의 전압에서 약 5분 까지 동안, 또는 두께가 약 20-26 마이크론이 될때까지 전착시킨다. 다음에 피복된 기판을 탱크에서 꺼내어 한의 여과막 투과물이나 탈이온수로 분무시켜 초과의 배쓰를 제거한 다음 베이킹 오븐에 놓는다. 피복물을 약 120℃-200℃, 바람직하게 150℃-180℃에서 약 5-90분, 바람직하게 15-30분 동안 베이킹하여 경화시킨다.
본 발명에 따라 이런 식으로 제조된 경화 피복물은 우수한 내식성, 떨어져 나가는 것에 대한 내성, 구멍형성방지성, 보호성을 나타낼 뿐 아니라 매끄럽고 고르며 흠이없고 구불구불하지 않은 최종면을 나타내고 기판의 흠집과 불규칙성을 은폐시킨다. 본 피복물의 내식성을 다순환 염용액에 침수/습기 스캡(scab) 부식 과정으로 테스트했을때 높은 정도의 허용가능성을 지님을 알았다. 비교하여, 통상적인 표준 두께의 피복물은 이러한 테스트에서 중간 정도의 허용가능성을 나타내며 통상적인 두꺼운 두께의 피복물은 이 테스트에서 높은 정도의 허용가능성을 나타낸다. 또한 본 발명의 조성물이 베이킹하는 동안 열 분해에 대해 덜 민감하여 저분자량의 열 분해 생성물로 인한 공기 오염이 덜 생긴다.
경화된 피복물은 강철, 알루미늄, 황동, 합성물, 구리, 아연판 재료, 티타늄등을 포함하는 모든 금속기판에 대해 보호 필름으로서 제공될 수 있다. 이것은 자동차, 트럭, 기구, 일반도로 이외에서 사용하는 탈것들, 중장비, 농기구등의 하부피복 페인트로서 작용할 수 있다.
본 발명을 다음 실시예에서 더 설명할 것이다. 그러나, 이들 실시예는 상기 특징화되고 상세히 기술된 본 발명을 제한하지 않는다.
[실시예 1]
[주요 수지 A의 제조]
에폭사이드 이퀴벌런트 웨이트가 188인 비스페놀 A에 기초한 1805부의 액체 에폭시 수지를 450부의 노닐페놀, 63부의 크실렌 및 7부의 디메틸벤질아민과 함께 교반기, 환류 응축기, 내부 온도계 및 질소 유입구가 설치되어 있는 반응 용기에다 넣었다. 반응 혼합물을 130℃까지 가열하고 에폭사이드 이퀴벌런트 웨이트가 460에 이를때까지 이 온도로 유지시켰다. 다음에 440부의 크실렌을 부가하고 혼합물을 80℃까지 냉각시켰다. 126부의 디에탄올아민과 90부의 N-메틸에탄올아민의 혼합물을 적가하였다. 이 온도에서 1시간 동안 반응을 진행시킨 후 73부의 에탄올아민을 적가하고 반응 혼합물을 이 온도에서 2시간 동안 더 유지시키며 연속해서 127부의 헥실 글리콜로 희석시켰다. 고체 함량이 80%이고 MEQ 기본값이 고체 수지 g당 1.45밀리 이퀴벌런트인 투명한 수지 용액을 얻었다.
[주요 수지 B의 제조]
주요 수지 A의 제조 과정을 따른다. 이 경우에 에폭사이드 이퀴벌런트 웨이트(EEW)는 400에 근접한다. 사용한 변화 중량은 다음과 같다.
고체 함량이 74.8%(190℃에서 1시간동안 측정)이고 MEQ 기본값이 고체 수지 g당 2.15밀리이퀴벌런트인 투명한 수지 용액을 얻었다.
[주요 수지 C의 제조]
주요 수지 A의 제조법과 유사한 방법으로, 에폭사이드 이퀴벌런트 웨이트가 450이 될 때까지 1805부의 에폭시수지(EEW=188), 352부의 노닐페놀, 67부의 크실렌 및 10부의 디메틸라우릴아민을 130℃까지 반응시켰다. 메틸 이소부틸 케톤내 에탄올아민/메틸 이소부틸 케티민의 71.3% 용액을 상기 온도에서 1시간에 걸쳐 적가했다. 7시간 동안 반응을 더 진행시킨 다음 고체 함량이 83.5%(130℃에서 1시간)가 되도록 혼합물을 141부의 헥실 글리콜로 희석했다. 수지의 MEQ 기본값은 고체 수지 g당 1.68밀리이퀴벌런트이다.
[가교 결합제 I의 제조]
다음 과정에 따라, 블록킹된 이소시아네이트 가교결합제(폴리우레탄 가교결합제, 반대 순서)를 제조했다. 219부의 2.4-/2.6-톨루엔 디이소시아네이트의 80/20 이성체 혼합물, 0.08부의 디부틸틴 디라우레이트 및 180부의 메틸 이소부틸 캐톤을 질소 대기내에서 교반하면서 천천히 부가하며 온도는 38℃ 이하로 유지된다. 혼합물을 38℃에서 30분간 더 유지시킨 후 75부의 트리메틸올프로판을 부가한다. 약 10시간 동안 반응을 진행시킨 후, 175부의 에틸렌 글리콜 모노프로필에테르를 부가하고 실질적으로 모든 이소시아네이트 그룹이 반응할때까지 반응 혼합물을 121℃에서 1.5시간 유지시킨다. 이것이 소모됐음을 적외선 스펙트럼으로 알 수 있다.
독일연방공화국 공개 제 2,701,002 호의 실시예 1에 따라서 상기 부가의 순서를 변경시키므로써 일반적인 순서의 블록킹된 이소시아네이트를 제조할 수 있다.
[가교결합제 II의 제조]
블록킹된 이소시아네이트(폴리우레아)를 다음 과정에 따라 제조했다. 483부의 트리이소시아누레이트된 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 193부의 2-헥사논을 건조반응기에 넣었다. 디부틸아민(307부)을 질소 대기하에서 교반하면서 천천히 부가하여 온도가 80℃를 넘지 않았다. 모든 아민이 반응한 후 14부의 n-부탄올과 0.2부의 디부틸 틴 디라우레이트를 부가했다. 적외선 분석으로 이소시아네이트 그룹을 더 이상 검출할 수 없을 때까지 반응 혼합물을 80℃로 가열했다.
[유액 I-IV의 제조]
다음 표에 기록되어 있는 성분들을 혼합하고 탈이온수를 부가함에 의해 주요 수지를 수성 유액으로 전환시켰다(유액 1). 20분 균질화시킨 후, 혼합물을 배취(batch)식으로 탈이온수로 또 희석시켰다(유액 2). 분산액을 연속해서 짧은 진공 증류시키며 유기상(organic phase)을 증류물에서 분리해냈다.
[실시예 2]
[주요 수지 D의 제조]
에폭시 수지(에폭시 이퀴벌런트 웨이트가 188인 버스페놀 A에 기초한 액체 에폭시 수지, 중량에 관한 표 1 참조)를 페놀 (표 1 참조)과 함께 적당한 용기에 넣어 질소하에서 160℃까지 가열했다. EEW I에 이를때까지 상기 온도를 유지시킨다. 다음에 혼합물을 메틸 이소부틸 케톤(MIBK)의 부가 및 외부 냉각으로 125℃까지 냉각시키고 벤질디메틸아민을 부가했다. 온도를 다시 약간 상승시키고 EEW II에 이를때까지 130℃로 유지시켰다. 케티민(디에틸렌트리아민과 과량의 MIBK로부터 제조되어 아민 이퀴벌런트 웨이트가 125임) 및 디에탄올아민을 부가했다. 온도를 110℃에서 1시간 동안 유지시킨 다음 프로필렌 글리콜 모노페닐 에테르를 부가하고 혼합물을 30분간 교반했다. 다음에 실시예 1에 기술된 바와같이 제조한 가교결합제 I 또는 II를 부가하고 혼합물을 90℃로 냉각시켰다. 이러는 동안에, 탈이온수(H2O I)와 빙초산으로부터 분산 배쓰를 제조했다. 수지 용액을 거기에 분산시켰다. 30분 후에 테드옥토에이트를 부가하고 30분간 계속 교반했다. 또다른 양의 물(H2O II)을 부가하고 15분간 계속 교반했다. 다음에 분산액을 여과시켰다.
[실시예 3]
[주요 수지 E의 제조]
깨끗한 건조 반응기에다 크실렌을 부가한다. 혼합 용액을 순수한 N하에 두어 42℃까지 가열했다.
배취 온도가 보통 2시간 동안 60℃ 이하로 결코 하강하지 않는 속도로 고체 에폭시(표 2의 특성과 중량)을 부가했다. 100℃까지 계속 가열했다. 이때에, 도데실 페놀을 부가한 다음 118℃까지 가열했다. 크실렌의 증류에 의한 진공 건조를 이 온도에서 시작하고 125℃까지 계속 가열했다. 압력은 완전한 진공하에서 66cm-69cm Hg(88kP-92kP)이어야 한다. 건조 단계를 1.0-1.5시간 동안 행해야 한다. 순수 질소만으로 진공을 없앤다. 배취를 115℃까지 냉각시켰다. 이때에 샘플은 (비휘발성 물질 %(N. V. %)=9 5.0±0.5)이어야 한다.
115℃에서 벤질디메틸아민(BDMA)을 부가한다. 최고 발열 온도는 129-132℃에 이른다. 이 온도를 130℃±2℃에서 유지시키고 EEW 적정에 의해 중합시켰다. 30분마다 반응물에서 샘플을 취하며 110±10EEW의 종말점에서 멈추었다. 대표적인 반응 시간은 3시간이다. 연장 시간이 3시간으로부터 ±30분 이라면 촉매 수준으로 조절하는 것이 필요할 수 있다.
목표의 EEW에서, 환원 용매를 부가한 다음 디에탄올 아민(DEOA)을 부가했다.
상기 반응물의 온도는 132℃를 초과해서는 안된다. 이때에 자켓이나 코일로 냉각시키는 것이 필요하다. DEOA를 부가한 후 바로 진공 흡입을 시작하고 압력을 15인치 Hg로 감소시켜 5분간 유지시켰다. 26-27인치의 Hg에 도달할때까지 짧은 유지 시간으로 2인치 Hg씩 압력을 더 감소시켰다. DEOA를 부가한 다음 배취를 1시간 내에 90℃까지 냉각시켰다. 이러한 양호한 환류 속도를 얻기 위해 DEOA 부가후 20-25분내에 얻어야 한다. 모든 용매를 반응기에 다시 보냈다.
1시간의 진공 냉각후에 (T=90℃), 에틸렌 글리콜 모노헥실에테르 및 이소부탄올을 진공을 파괴함없이 부가했다. 완전한 진공하에서 배취를 35분간 59℃±2℃까지 냉각시켜 지정된 시간 동안 목표의 온도를 얻었다.
35분간 냉각시킨 후 디메틸아미노 프로필 아민(DMAPA)을 가능한 빠르게 넣었다. 배취 온도를 63℃ 이하로 유지시켰다. 발열후 배취를 2시간동안 54℃-60℃로 유지시켰다. 다음에 이것을 1시간에 걸쳐 90℃까지 가열하고 이 온도를 1시간 동안 유지시켰다. 배취를 80℃까지 냉각시켰다.
[유액의 제조]
상기 주요 수지를 80℃에서 교반하면서(중량에 관한 표 3 참조) 아세트산 및 가소제, Paraplex WP-I(Rohm Haas에서 시판함. 표 3 참조)를 부가한 다음 실시예 1에 기술된 바와같이 제조된 가교결합제 I를 부가했다. 이때에 수지 혼합물은 약 56℃이어야 한다. 이것을 15분간 혼합시켰다. 아세트산을 배취에 부가하고 이것을 1시간 동안 강력하게 혼합했다. 배취 온도는 57℃를 초과하지 않아야 한다.
다음에, 1-1.5 시간에 걸쳐, 상기와 같이 제제화된 수지의 프리믹스와 산을 교반하면서 25℃에서 출발하는 HO 및 Surfynol 104(에틸렌글리콜 모노부틸 에테르내 50%)에 부가했다. 이 단계는 고점도 전단 단계이다. 여기서 양호하게 혼합하는 것이 중요하다(N.V. = 55%). 이때의 온도는 37℃-40℃이어야 한다. 이 믹스를 2시간(약 .2 gal/분)에 걸쳐 다음 부분의 HO에 대해 교반시켰다. 이것을 30분간 유지 및 혼합했다. 온도는 30℃-32℃이어야 한다. 만약 양호하게 혼합되지 않았다면, 상기와 동일한 속도로 남아있는 HO를 부가하라. 최종 유액 온도는 27℃-30℃이어야 한다.
[실시예 4]
[분말 수지의 제조]
본 발명의 분말 수지를 제조하는데 상기 일반적인 방법을 이용했다. 우선, 27.81부의 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르와 1.44부의 크실렌을 반응 용기에 넣었다. 이 내용물을 순수한 질소 대기하에서 82℃까지 가열했다. 다음에, 반응 용기의 가열을 중지하고 5.81부의 비스페놀 A를 0.002부의 트리페닐 포스핀 촉매와 함께 부가했다. 다음에 반응 용기의 가열을 127℃의 온도까지 계속했다. 이때에, 반응물은 약 150℃-160℃의 최고 온도로 발열하였다. EEW가 350±10(약 345)에 이를때까지 상기 부가물을 150℃ 이상으로 유지시켰다.
상기 언급된 EEW에 도달하게 되면, 21.08부의 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르를 반응 용기에 부가한 다음 배쓰를 49℃까지 냉각시켰다.
온도를 49℃로 한 후, 7.77부의 9-아미노-3,6-디옥사노난-1-올과 4.07부의 디메틸아미노프로필아민과의 혼합물을 6분에 걸쳐 반응 용기에 부가한 다음 0.53부의 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르의 펌프플러쉬를 부가했다. 배취는 104℃-110℃까지 발열했으며 이러한 발열을 1시간 동안 115℃ 또는 그 이하로 유지시켰다. 다음에, 4.92부의 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르를 반응 용기에 채우고 배취를 77℃까지 냉각시켰다. 다음에, 14.9부의 노닐페놀글리시딜 에테르를 반응 용기에 채운 다음 1.53부의 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르의 펌프플러쉬를 채웠다. 배취는 88℃-93℃로 발열했으며 배취를 이 온도에서 1시간 동안 유지시켰다. 마지막으로, 10.03부의 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르를 반응 용기에 넣고 배취를 66℃까지 냉각시켰다. 다음에 결과의 생성물을 25마이크론 백(bag)을 통해 여과해내어 수집했다.
실시예 1에서 제조한 분말 수지의 비휘발성 물질의 함량을 측정했더니 60.0%였으며 갈론당 중량은 8.53이고 점도는 25℃에서 약 4900 센티포이즈(centipoise)였다.
[회색 안료 호상물의 제조]
본 실시예의 상기 과정에 따라 제조된 1800부의 분말 수지를 2.447부의 탈이온수와 함께 처음에 취한 다음 2.460부의 TiO, 규산 알루미늄에 기초한 590부의 중량제, 135부의 규산납 및 37부의 카본블랙을 취하였다. 이 혼합물을 Hegman 번호 5-7까지 갈아서 분쇄하였다. 원하는 호상물 농도를 얻기 위해 1.255부의 탈이온수를 부가했다. 이 회색 호상물은 매우 긴 저장 수명을 갖는다.
[실시예 5]
[전착 배쓰 I과 II의 제조 및 피복 필름의 전착]
실시예 2에 기술된 2000 중량부의 각각의 주요 수지 유액을 상기 775 중량부의 회색 안료 호상물과 혼합시켰다. 배쓰의 고체 함량을 탈이온수(150℃, 30분)로 20%까지 조절했다. 다음에 배쓰를 교반하면서 3일간 숙성시켰다. 인산화된 아연판에다 2분 동안 피복 필름을 전착시켰다. 배쓰 온도는 27℃이다. 전착된 필름을 180℃에서 20분간 베이킹했다.
[실시예 6]
[주요 수지 E를 지닌 전착 배쓰의 제조 및 피복 필름의 전착]
약 1900부의 실시예 3의 유액(32% N.V., 600N.V. 부), 실시예 4에 따라 제조되었지만 표 4에 기록된 성분과 양을 함유하는 약 525부의 안료 호상물, 다음 표 5에 기록된 바와같이 제조된 약 23부의 아크릴 유동 용액, 약 1600부의 물, 약 20부의 Dowanol PPH(Dow Chemical Company) 및 약 1부의 25% 아세트산을 주변 온도에서 결합시키고 약 1시간 동안 혼합시켰다. 필요하다면, 배쓰의 고체를 수성의 산으로 조절하여 고체 함량이 약 21-24%가 되도록 했다.
이 배쓰를 예비 전착 탱크에 넣어 순환시키면서 3일간 숙성시켰다. 인산화된 아연판을 340V의 전압과 27℃ 온도에서 약 2분간 상기 배쓰에 담그므로써 이러한 아연판을 전착시켰다. 피복된 판을 헹군 다음 180℃에서 20-30분간 베이킹하여 필름을 경화시켰다.
분말 수지의 N.V.가 60.0%로 감소하기 전에 56.0% N.V.;489 AEW, 중화 정도 75.0%가 되도록 제제화함.

Claims (30)

  1. 알킬페녹시 그룹이 달려있는 자기-부가 에폭사이드 수지-폴리아민 부가물을 포함하는 주요 수지; 블록킹된 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하는 가교결합제; 방향족 디에폭사이드, 비스(방향족 알콜), 폴리글리콜아민, 디아민 및 알카릴 모노에폭사이드의 반응 생성물을 포함하는 분말 수지; 가소제; 및 무기 화합물, 유기금속 화합물 및 유기 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 안료를 포함하는 피복 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 소포제(defoamer), 중화용 산 및 용매를 추가적으로 포함하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 폴리아크릴레이트 수지, 폴리에테르 수지, 폴리에스테르 수지 및 실리코운 수지로부터 선택된 구멍 형성 방지제(anti-cratering agent)를 추가적으로 포함하는 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 구멍형성 방지제가 알킬, 방향족 및 디알킬아미노 그룹을 지닌 폴리아크릴레이트 수지인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 가교결합제가 톨루엔 디이소시아네이트 화합물, 헥산 디아소시아네이트 화합물의 블록킹된 이소시아누레이트 또는 이들의 혼합물인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 가소제가 폴리(알킬렌 옥사이드)알콜 화합물인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 주요 수지가 아미노 알콜 및 알킬다아민으로 구성된 그룹으로부터 선택된 아민류의 혼합물과 자기-부가 에폭사이드 수지와의 반응 생성물이고 아민 혼합물 대 부가물의 당량비가 에폭사이드 그룹 당 0.75-1 아민이며; 전기의 자기-부가 에폭사이드 수지는 350-1500의 분자량을 지닌 방향족 또는 알킬방향족 디에폭사이드와 구조식 RC6H4OH(R은 수소 또는 C1-18알킬 그룹)의 페놀과의 반응 생성물이고, 디에폭사이드 대 알킬 페놀의 당량비가 페놀그룹당 3-8 에폭시 그룹인 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 디에폭사이드 대 알킬페놀의 당량비가 페놀 그룹당 3.5-4.5 에폭시 그룹인 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 디에폭사이드는 비스페놀 A를, 분자량이 300-800인 디글리시딜 에테르와 반응시켜 형성되는 조성물.
  10. 제7항에 있어서, 부가물은 비스페놀 A, 글리시딜 클로라이드 및 C4-12의 알킬 글리시딜 에테르로부터 형성되는 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 가교결합제는 트리메틸올프로판, 톨루엔 디이소시아네이트 및 C4-12의 알킬 알콜의 반응 생성물인 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 가교결합제가 헥산-1,6-디이소시아네이트의 이소시아누레이트 및 2차 아민의 반응 생성물인 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 2차 아민이 각각의 알킬 그룹에 C3-6을 갖는 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 분말 수지가 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A, 노닐 페닐 글리시딜 에테르, N,N-디메틸 프로필렌디아민 및 9-아미노-3,6-디옥사노난-1-올의 반응 생성물인 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 가소제가 노닐페녹시폴리프로폭시알콜 또는 크레실옥시폴리프로폭시 알콜인 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 구멍형성 방지제가 C1-C6알킬 아크릴레이트, 스티렌, C1-C6하이드록시알킬 아크릴레이트 및 디메틸아미노에틸 아크릴레이트의 중합체인 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 비휘발성 고체의 총중량에 대한 각 성분들의 중량% 범위가 주요 수지는 30-55중량%, 가교결합제는 15-30%, 분말 수지는 20중량%까지, 가소제는 3-12중량%, 안료는 35중량%까지, 및 구멍형성 방지제는 3중량%까지인 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 주요 수지가 40중량%이고, 가교결합제가 22중량%이며 분말수지가 7중량%이고 가소제가 5.5중량%이며 안료가 25중량%이고 구멍형성 방지제가 0.5중량%인 조성물.
  19. C4-8의 아미노 알콜과 1차/3차 디아민의 혼합물을, 구조식 RC6H4OH(R은 수소 또는 C1-18알킬)의 알킬 페놀과 350-1500의 분자량을 지닌 비스페놀 A-액화된 비스페놀 A 디글리시딜 에테르와의 자기축합물에 부가하여 만든 30-55중량%(조성물 총중량에 대해)의 주요수지; 트리메틸올 프로판, 톨루엔 디이소시아네이트 및 C4-12알킬 알콜로부터 형성되거나 또는 헥산-1,6-디이소시아네이트의 이소시아누레이트 및 각각의 알킬 그룹에 C3-6을 갖는 2차 아민 또는 이들의 혼합물로부터 형성된 15-30중량%의 블록킹된 이소시아네이트 가교결합제; 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 방향족 디올, 9-아미노-3,6-디옥사노난-1-올, C4-12의 N,N-디알킬 알킬렌디아민 및 노닐페놀모노글리시딜 에테르로부터 형성된 20중량%까지의 분말수지; 노닐페녹시폴리프로폭시 알콜 또는 크레실옥시폴리프로폭시 알콜을 포함하는 3-12중량%의 가소제; 및 무기 화합물, 유기금속 화합물, 또는 유기 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 35중량%까지의 안료를 포함하는 피복 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 알킬 아크릴레이트, 스티렌, 하이드록시알킬 아크릴레이트 및 디메틸아미노에틸 아크릴레이트의 중합체를 포함하는 3중량%까지의 구멍형성 방지제를 추가로 포함하는 조성물.
  21. 디에탄올아민과 N,N-디메틸프로필렌 디아민의 혼합물을, 분자량이 350-1500인 디에폭사이드 비스페놀 A-액화된 비스페놀 A 디글리시딜 에테르와 노닐페놀의 자기축합물에 부가하여 만든 40중량%의 주요 수지; 트리메틸올프로판, 톨루엔 디이소시아네이트 및 3-옥사헥산-1-올로부터 형성된 22중량%의 블록킹된 이소시아네이트 가교결합제; 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A, 노닐페닐모노글리시딜 에테르, 9-아미노-3,6-디옥사노난-1-올 및 N,N-디메틸프로필렌 디아민으로부터 형성된 7중량%의 분말수지; 노닐페녹시폴리프로폭시에탄올 및 크레실페녹시폴리프로폭시에탄올로부터 선택된 5.5중량%의 가소제; 부틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 및 스티렌의 중합체를 포함하는 0.5중량%의 구멍형성 방지제; 및 무기 화합물 및/또는 유기화합물 및/또는 이들의 혼합물을 포함하는 25중량%의 안료를 포함하는 피복 조성물.
  22. 제19항, 제20항 또는 제21항에 있어서, 아민 혼합물 대 자기부가 에폭시 수지의 당량비가 에폭사이드 그룹당 0.75-1 아민인 피복 조성물.
  23. 제19항, 제20항 또는 제21항에 있어서, 디에폭사이드 대 알킬페놀의 당량비가 페녹시 그룹당 3:1 내지 8:1 에폭시인 피복 조성물.
  24. 제19항, 제20항 또는 제21항에 있어서, 디에폭사이드 대 알킬페놀의 당량비가 페녹시 그룹당 3.5:1 내지 4.5:1 에폭시인 피복 조성물.
  25. 20-30중량%의 제1항의 조성물 및 나머지 중량%의 소포제 및 pH가 4.5-7인 산성의 수성 매체의 혼합물을 포함하는 피복 배쓰.
  26. 제1항의 조성물로 전기피복된 제품.
  27. 20-30중량%의 제19항의 조성물 및 나머지 중량%의 소포제 및 pH가 4.5-7인 산성의 수성 매체의 혼합물을 포함하는 피복 배쓰.
  28. 20-30중량%의 제21항의 조성물 및 나머지 중량%의 소포제 및 pH가 4.5-7인 산성의 수성 매체의 혼합물을 포함하는 피복 배쓰.
  29. 제19항의 조성물로 전기피복된 제품.
  30. 제21항의 조성물로 전기피복된 제품.
KR1019900701837A 1988-12-22 1989-12-15 폴리아민과 자기축합된 에폭시 부가물의 전기피복조성물 및 이것으로 제조한 피복물 KR0151552B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/288,327 US4920162A (en) 1988-12-22 1988-12-22 Electrocoating composition of a polyamine self-condensed epoxy adduct and coatings produced thereby
US288,327 1988-12-22
US288327 1988-12-22
PCT/US1989/005616 WO1990006971A1 (en) 1988-12-22 1989-12-15 An electrocoating composition of a polyamine self-condensed epoxy adduct and coatings produced thereby
USPUS89/05616 1989-12-15

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR910700308A KR910700308A (ko) 1991-03-14
KR0151552B1 true KR0151552B1 (ko) 1999-06-01

Family

ID=23106633

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019900701837A KR0151552B1 (ko) 1988-12-22 1989-12-15 폴리아민과 자기축합된 에폭시 부가물의 전기피복조성물 및 이것으로 제조한 피복물

Country Status (14)

Country Link
US (3) US4920162A (ko)
EP (1) EP0449962B1 (ko)
JP (1) JP2831125B2 (ko)
KR (1) KR0151552B1 (ko)
CN (1) CN1033041C (ko)
AR (1) AR246096A1 (ko)
AT (1) ATE134685T1 (ko)
AU (1) AU642134B2 (ko)
BR (1) BR8907847A (ko)
CA (1) CA2006618C (ko)
DE (1) DE68925826T2 (ko)
ES (1) ES2086400T3 (ko)
WO (1) WO1990006971A1 (ko)
ZA (1) ZA899699B (ko)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4920162A (en) * 1988-12-22 1990-04-24 Clark Peter D Electrocoating composition of a polyamine self-condensed epoxy adduct and coatings produced thereby
US5074978A (en) * 1990-02-23 1991-12-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydroxy terminated polyester additive in cathodic electrocoat compositions
DE4018876A1 (de) * 1990-06-13 1991-12-19 Herberts Gmbh Kathodisch abscheidbare elektrotauchlackbaeder mit additiven zur oberflaechenverbesserung, sowie die verwendung letzterer fuer beschichtungsverfahren
DE4140753A1 (de) * 1991-12-11 1993-06-17 Herberts Gmbh Kathodisch abscheidbare elektrotauchlackbaeder mit additiven zur oberflaechenverbesserung, sowie die verwendung letzterer fuer beschichtungsverfahren
DE4317791A1 (de) † 1993-05-28 1994-12-01 Herberts Gmbh Wäßrige Bindemittelzusammensetzung, diese enthaltende Überzugsmittel und deren Verwendung
CN1047398C (zh) * 1994-11-02 1999-12-15 化学工业部常州涂料化工研究院 阴极电沉积涂料用树脂及其制备和应用
US5789468A (en) * 1997-03-27 1998-08-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Internal anticratering agent for cathodic electrocoating compositions
US6017431A (en) * 1997-07-17 2000-01-25 Ppg Industries Ohio, Inc. Cationic electrodepositable coating composition and bath thereof and process for retarding the growth of bacteria for such a bath
DE19816626C2 (de) * 1998-04-15 2002-07-18 Basf Coatings Ag Mittel zum Blockieren von Polyisocyanaten, hiermit blockierte Polyisocyanate und Beschichtungsmittel, welche diese blockierten Polyisocyanate enthalten
US6423425B1 (en) 1998-05-26 2002-07-23 Ppg Industries Ohio, Inc. Article having a chip-resistant electrodeposited coating and a process for forming an electrodeposited coating
US6248225B1 (en) 1998-05-26 2001-06-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Process for forming a two-coat electrodeposited composite coating the composite coating and chip resistant electrodeposited coating composition
CN100384887C (zh) * 2002-08-02 2008-04-30 纳幕尔杜邦公司 通过控制聚乙烯醇缩丁醛的立体化学来控制其物理性能的方法
US20040204551A1 (en) * 2003-03-04 2004-10-14 L&L Products, Inc. Epoxy/elastomer adduct, method of forming same and materials and articles formed therewith
US7179376B2 (en) * 2003-11-24 2007-02-20 Ppg Industries Ohio, Inc. Method and system for removing residual water from excess washcoat by ultrafiltration
CN100457843C (zh) * 2006-07-13 2009-02-04 上海金力泰化工股份有限公司 含双酰胺结构的树脂、含该树脂的阴极电泳涂料及其制法
EP2147955A1 (en) * 2008-07-21 2010-01-27 Cytec Surface Specialties Austria GmbH Aqueous coating binders for corrosion protection, wood and concrete
CN102850892A (zh) * 2012-09-06 2013-01-02 湖北天鹅涂料股份有限公司 耐候型阴极电泳涂料组合物
DE102013100826A1 (de) 2013-01-28 2014-07-31 Hemmelrath Technologies Gmbh Farben, Lacke oder andere Beschichtungsmittel mit Anti-Krater-Additiv sowie dessen Herstellung und Verwendung
CN105940061A (zh) 2014-02-03 2016-09-14 黑梅尔拉特技术有限公司 包含抗针孔添加剂的油漆，涂料或其他涂层剂，以及所述添加剂的制造和用途
CN103937370A (zh) * 2014-04-16 2014-07-23 广德县中银化工有限责任公司 一种电泳漆
CN104497664A (zh) * 2015-01-08 2015-04-08 湖州中辰建设有限公司 一种新型陶瓷用丙烯酸酯涂料
JP2016161784A (ja) * 2015-03-02 2016-09-05 キヤノン株式会社 光学素子、遮光膜、遮光塗料セット及び光学素子の製造方法
CN105085866A (zh) * 2015-09-02 2015-11-25 西安交通大学 一种含有环氧基的超支化聚氨酯、其制备方法及其应用
RU2714189C1 (ru) * 2016-06-30 2020-02-12 Ппг Индастриз Огайо, Инк. Композиция электроосаждаемого покрытия, характеризующаяся улучшенным противодействием образованию кратеров
US10577510B2 (en) * 2017-03-31 2020-03-03 Axalta Coating Systems IP Co. LLC Electrocoating composition including an anti-crater agent
WO2020099901A1 (en) * 2018-11-14 2020-05-22 Essilor International Composition for coating the edge of an optical lens
CN113528488B (zh) * 2021-08-17 2022-09-27 南昌大学 一种树脂搅拌吸附制备高质量玻璃酸酶粗品的方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3014733A1 (de) * 1980-04-17 1981-10-29 Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal Wasserdispergierbare kationische harze
DE3409188A1 (de) * 1984-03-14 1985-09-19 Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg Mit alkoholen modifizierte polyepoxide, ihre herstellung und verwendung in haertbaren mischungen
JPS60229968A (ja) * 1984-04-28 1985-11-15 Nippon Oil Co Ltd 陰極析出型電着塗料組成物
US4711917A (en) * 1985-02-07 1987-12-08 Ppg Industries, Inc. Cationic coating compositions for electrodeposition over rough steel
DE3518770A1 (de) * 1985-05-24 1986-11-27 BASF Lacke + Farben AG, 4400 Münster Wasserverduennbare bindemittel fuer kationische elektrotauchlacke und verfahren zu ihrer herstellung
US4867854A (en) * 1986-09-24 1989-09-19 The Dow Chemical Company Controlled film build epoxy coatings applied by cathodic electrodeposition
GB8825315D0 (en) * 1988-10-28 1988-11-30 Ici Plc Coating compositions
US4920162A (en) * 1988-12-22 1990-04-24 Clark Peter D Electrocoating composition of a polyamine self-condensed epoxy adduct and coatings produced thereby

Also Published As

Publication number Publication date
CN1045116A (zh) 1990-09-05
CN1033041C (zh) 1996-10-16
KR910700308A (ko) 1991-03-14
ES2086400T3 (es) 1996-07-01
JPH04505770A (ja) 1992-10-08
CA2006618C (en) 2000-04-04
DE68925826T2 (de) 1996-09-05
EP0449962A4 (en) 1992-07-22
EP0449962B1 (en) 1996-02-28
US5525650A (en) 1996-06-11
US5559174A (en) 1996-09-24
BR8907847A (pt) 1991-10-22
ATE134685T1 (de) 1996-03-15
EP0449962A1 (en) 1991-10-09
US4920162A (en) 1990-04-24
AU642134B2 (en) 1993-10-14
AR246096A1 (es) 1994-03-30
JP2831125B2 (ja) 1998-12-02
ZA899699B (en) 1990-12-28
CA2006618A1 (en) 1990-06-22
DE68925826D1 (de) 1996-04-04
AU4828090A (en) 1990-07-10
WO1990006971A1 (en) 1990-06-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR0151552B1 (ko) 폴리아민과 자기축합된 에폭시 부가물의 전기피복조성물 및 이것으로 제조한 피복물
US6274649B1 (en) Aqueous binding agent dispersion for cationic electro-dipcoat paint
KR100315846B1 (ko) 양이온 전기코팅 조성물, 그의 제조 방법 및 용도
AU777593B2 (en) Cathodic electrocoating compositions having improved appearance, improved edge coverage and reduced craters
EP1425354B1 (en) Cathodic electrocoating compositions containing hydroxyl-carbonate blocked polyisocyanate crosslinking agent
US5221700A (en) Pigment grind resin comprising the reaction product of epoxide resin, amine and monoepoxide
US5066758A (en) Carrier resin for pigment pastes, and its preparation and use
JP3827714B2 (ja) 抗クレーター形成剤を含有する陰極電着塗料組成物
US5055542A (en) Carrier resin for pigment pastes, preparation and use thereof
EP0725803B1 (en) Isocyanate crosslinked microgel for cathodic electrocoating compositions
EP0368459B1 (en) Coating compositions
CA2088262C (en) Amide diol extended cathodic electrodeposition resins
US5789468A (en) Internal anticratering agent for cathodic electrocoating compositions
JPH04502933A (ja) 導電性支持体の被覆法、水性ラッカー、ウレタン基含有付加生成物の製法及びウレタン基含有付加生成物
EP0459982B1 (en) Pigment grind resin
KR100193313B1 (ko) 가소성 수지,그의 수성 분산액 및 제조방법
AU2002330016A1 (en) Cathodic electrocoating compositions containing hydroxyl-carbonate blocked polyisocyanate crosslinking agent
MXPA98001599A (en) Internal agent to avoid the formation of crateres for compositions used in catodi electroscreatments

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20090609

Year of fee payment: 12

LAPS Lapse due to unpaid annual fee