JPH04505770A - ポリアミン自己縮合エポキシアダクトの電着組成物およびそれから製造されたコーティング - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリアミン自己縮合エポキシアダクトの電着組成物およびそれから製造されたコ ーティング１９６０年代に発達しはじめてから、カチオン電着樹脂は、金属基材 のコーティングとして広く適用されてきた。しかしながら、はとんどの自動車製 造業者らは、これらのコーティングを環境による有害な効果に対する第一保護剤 として見ている。望ましい自動車用塗布性、例えば、耐腐蝕性、柔軟性および基 剤付着性は、このようなカチオン樹脂の存在のために部分的に生じる。

典型的な電着において、完全な組成物には、主（カチオン）樹脂、架橋剤、粉砕 樹脂、顔料、並びに他の添加剤、例えば、調節剤、溶剤および充填剤が含まれる 。この明細書に適用されるほとんどの主樹脂は、典型的には、末端封鎖用ポリア ミンおよび柔軟化エポキシ樹脂（芳香族ジエボキシドおよび二官能価柔軟剤、例 えば脂肪族ジオールの組み合せ）のアダクトから構成する、架橋剤は、典型的に はブロックトポリイソシアネートである。粉砕樹脂は、典型的には、主樹脂の低 量変形物であるか、あるいは、架橋剤と反応することのできる活性水素基を有す る界面活性剤状化合物である。一般に、コーティングにおける樹脂の芳香族部分 が部分的に硬度および耐腐蝕性に寄与し、一方、脂肪族部分がその柔軟性に寄与 すると考えられている。

コーティングの厚さもまた多くのそれらの保護性を影響する。耐腐蝕性、耐チッ プ、色、仕上塗料深さおよび他の同様な要因は、この物理的パラメータに部分的 に依存する。

一般に、電着は、３つの厚さまたは「塗り厚」部のうちの１つに分類される。標 準の塗り厚コーテイングは、１５〜２２ミクロンの厚さの範囲であり；中間の塗 り厚コーテイングは、２４〜２８ミクロンの厚さの範囲であり；そして、第３の 塗り厚コーテイングは、３０〜４０ミクロンの厚さの範囲である。これら３つの うちでは、第３の塗り厚コーテイングが、環境挑戦の厳しさに最も良好に耐える 。

それにもかかわらず、第３の塗り厚コーテイングは、い（。

つかの欠点を有する。まず、樹脂および顔料の含有量が高い）　ためにそれらが より高価であることである。第二に、荒い仕上を生成する傾同があることである 。第三に、それらが電着であるため、より多く流れ、均一電着性が変動性である ことである。

最近のカチオン樹脂化学における発達は、全てのこれらの塗料部の製造のための コスト要因をがなり低減させてきた。

例えば、米国特許第４，６６１．５４１号および第４，７８０．５２４号におい ては、ポリアミンと自己付加エポキシ樹脂のアダクトを記載している。これらの 主樹脂は、完全にジオールを用いる連鎖延長樹脂はど柔軟であるが、ジオール部 分を欠いている。

それらの柔軟性は、出発エポキシ樹脂成分のエポキシ基の多自己縮合によって導 入されている。この自己縮合は、望ましくないゲル化および高重合体鎖の枝分れ が最小限となるようにコントロールされる。

これらの自己付加樹脂は、カチオン樹脂に公知の物理的性質パターンに従う。化 学的要因が等しいならば、得られたコーティングの保護性は、それらの厚さに直 接関連している。

従って、このような自己付加樹脂から製造された厚い塗り厚コーテイングで引戻 し付随物もまた得られる。

従って、望ましい保護性を示す自己付加エポキシ樹脂から塗料を発達させること が目的である。さらに、コスト的に有効にこのようなコーティングを発達させる ことも目的である。

さらに他の目的は、中間の塗り厚で厚い塗り厚の保護性を示し、自己付加主樹脂 を含むコーティングを発達させることである。

発明の概要 これらおよび他の目的は、自己付加エポキシ樹脂−ポリアミンアダクトの塗料に 向けられた本発明によって達成された。

新規塗料には、非ゲル化自己付加主樹脂が含まれ、極めて望ましい保護性を存す る。

本発明による組成物は、主樹脂、架橋剤、粉砕樹脂、顔料、可塑化用樹脂、およ び所望により、クレータ−防止用樹脂がら構成される。主樹脂は、側基のアルキ ルフェノキシ基を有する自己付加エポキシ樹脂−ポリアミンエポキシアダクトで ある。架橋剤は、ブロックトポリイソシアネート化合物、好ましくはトルエンジ イソシアネート化合物、ヘキサンジイソシアネートのブロックトイソシアヌレー ト、またはその混合物である。粉砕樹脂は、芳香族ジグリシジルエーテル、芳香 族ジオール、アミノポリアルコキシアルコール、ジアミン、およびアルキルアリ ールグリシジルエーテルの反応生成物である。可塑剤は、好ましくは、ポリ（ア ルキレンオキシド）アルコール化合物、最も好ましくはアリール置換である。ク レータ−防止剤は、ポリアクリレート、ポリエーテル、ポリエステル、およびシ リコンから選ばれる。ひとつの好ましい物質は、側基のアルキル、芳香族、およ びジアルキルアミノ基を有するポリアクリレート樹脂である。顔料は、無機、有 機金属、および有機化合物寄与着色増量剤から選ばれ、塗料に対して触媒的に反 応性である。

一般に、不揮発性固体の合計重量に関する組成物中に存在する成分の重量％は、 約３０％〜５５％の主樹脂、約１５％〜３０％の架橋剤、約２０％までの粉砕樹 脂、約３％〜１２％の可塑剤、約３５％までの顔料、および約３％までのクレー タ−防止剤である。これら範囲の調節は、用意のできた塗料の特定の要求に従っ てなされることができるが、組成物中に存在する他の同様な成分とのバランスを 再び調節することが必要であろう。

この明細書および添付した請求の範囲を通して「約〜まで」なる語は、低限で０ ％を含む組成範囲を挙げることを意図する。

塗料は、本発明による電着浴中に配合することもできる。

脱泡剤、中和用酸、溶剤、および水性媒質は、このような浴に存在するさらなる 成分である。典型的な浴配合物において、ｐＨは、４．５〜７の範囲である。

前記塗料で電着された金属製品は、さらに本発明に含まれる。

本発明の詳細な説明 本発明の塗料は、全ての金属基材へ適用される、完全に配合された、カチオン電 着塗料である。

これは、重要な中試験または現地試験を行わずに、商業作業において現在適用さ れているカチオン電着配合物と取り変えることができ、優れた保護性を示し、コ ストがｗ１減される。

市場で市販される配合によるものに関して、その電着パラメータの少しのまたは 最小の調節が必要である。

市販の配合物を越えるその利点には、中間の塗り厚で厚い塗り厚の特性を発達さ せたことによるより良好な耐腐蝕性、より良好な柔軟性、より簡単でよリフール ブルーフな設計、およびコストの節減が含まれる。

本発明のキャラクタリゼーシゴンとして意図しないが、本発明の塗料により見い 出された自己付加主樹脂、架橋剤、粉砕樹脂、および可塑剤の組み合せは、保護 性を発達させると考えられる。製品上のコーティングとして、これらの成分は、 顔料を支持する三次元マトリックス中に溶は込ませる。それらの個々の化学構造 は、もちろん、マトリックス中に融合し、全ての成分は、ある様式でともに架橋 し、その結果、コーティングの複合材料特性は、個々の成分の特性以上になる。

結果として、中間の塗り厚で厚い塗り厚特性を有するコーティングが得られる。

主樹脂は、一般に、米国特許第４，６６１，５４１号および第４，７８０，５２ ４号に特徴づけられており、この開示は、ここに参考文献として引用される。そ れは、アミン混合物でアダクトされた自己付加芳香族またはアルキル芳香族ジエ ポキシドを構成する。

自己付加芳香族またはアルキル芳香族ジエボキシドは、約８００〜１５００の分 子量を有する芳香族もしくはアルキル芳香族ジエボキシド先駆物質、および式Ｒ ＣＪ４０Ｈ（ここで、Ｒは、水素または１〜１８個の炭素を有するアルキル基で ある〕を有するアルキルフェノールの反応生成物である。ジエボキシド先駆物質 対アルキルフェノールのモル比は、およそ４：１〜１．５：１、好ましくは約２ ＝１の範囲である。形成された第一生成物は、側基のアルキルフェノキシ基とジ エポキシド先駆物質の自己付加ダイマーである。それぞれ１個以上の側基のアル キルフェノキシ基を有する、ジエボキシド先駆物質のトライマー、テトラマー、 ペンタマーおよびヘキサマーなともまた形成する。実際の自己付加生成物には、 テトラマーを通してダイマーを中心とするこのようなオリゴマーのガウス分布が 含まれる。

主樹脂において、自己付加ジエポキシドにアダクトしたアミン混合物は、末端ア ミン基を生成する。これらは、主に水性酸性媒質中における主樹脂の容易な分散 性に寄与するカチオンサイトを与える。自己付加ジエボキシドのエポキシド基あ たりのアミン混合物の当量比は、第一級および第二級アミンを１当量とそれぞれ 計算して、０．７５〜１である。

自己付加ジエボキシドの好ましい例には、出発物質の液化ビスフェノールＡジグ リシジルエーテル（すなわち、ビスフェノールＡで延長された）、または脂肪族 置換ビスフェノールＡジグリシジルエーテルから形成されたものが含まれる。

これらの好ましいジグリシジルエーテル出発物質は、３５０〜２０００の分子量 を有する。典型的な好ましい市販のジグリシジルエーテル出発物質配合物は、商 標名ｒＥＰＯＮ　８２８Ｊおよび’ＥＰＯＮ　１００１　Ｊ　（Ｓｈｅｌｌ　Ｃ ｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、、　５ｈｅｌｌ　Ｏｉｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ部、５０　Ｗ ｅｓｔ　５０　ｔｈ　５ｔｒｅｅｔ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　ＮＹ）＋　Ａｒａ ｌｄｉｔｅ　ＧＹ　２６００（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ、　Ｃ１ｂａ　Ｃｏｒｐｏ ｒａｔｉｏｎ部、Ｆａｉｒ　Ｌａｗｎ、　ＮＪ）、またはＤＥＲ６３２（Ｄｏｗ 　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、＋　Ｍｉｄｌａｎｄ、　Ｍｌ）の下で市販されてい る。好ましいアルキルフェノールの例は、ドデシルフェノールである。

アミン混合物のためのアミンの例には、脂肪族ジアミン、およびトリアミン、脂 肪族アルコールアミン、アルキレンジアミン、アルカノールアミンおよびそのＮ −アルキル１換形が含まれる。脂肪族基に１〜１０個の炭素を有する脂肪族ジア ミンおよびアルコールアミンが特に好ましい。特に好ましい例は、Ｎ、Ｎ−ジメ チルアミノプロピルアミン、エタノールアミン、およびジェタノールアミンであ る。

いずれのブロックトポリイソシアネート化合物も本発明の塗料で架橋剤として用 いることができる。これらの架橋剤は、約１２０°Ｃ〜約２００″Ｃの温度で非 ブロック化させるように機能する。それらは、少なくとも２個、好ましくは３個 か４個の架橋サイトを含む。第一に好ましい種類は、トリメチロールプロパン、 トルエンジイソシアネート、およびアルキルアルコールの反応生成物であり、ブ ロック化基として用いられる。

第二に好ましい種類は、ヘキサン−１，６−ジイソシアネートのインシアヌレー トおよび第二級アミンの反応生成物である。第三に好ましい種類の架橋剤は、前 記２種の架橋剤の混合物である。第一の特に好ましい例は、トリメチロールプロ パン、トリエンジイソシアネートおよびエチレングリコールモノプロビルエーテ ルまたはエチレングリコールモノブチルエーテルの生成物である。第二の反応生 成物の特に好ましいれは、トリス（シアノヘキシル）イソシアヌレートおよびジ ブチルアミンである。

これらのブロックトイソシアネートは、当業者に知られている。前者は、ジイソ シアネートを１当量の枝分れ化部分と反応させ、次いで１当量のブロック化部分 （アルコールまたはアミン）と反応させ、またはこの付加を逆にすることによ７ て製造することができる。後者は、イソシアヌレートおよびブロック化アミンの 反応によって製造することができる。

それらの製造の詳細は、米国特許第４．７８０，５２４号および第４．２５２， ７０３号に与えられており、この開示は、ここで参考文献として引用される。

本発明による粉砕樹脂は、親水性アミンと反応した芳香族ポリエポキシ化合物で ある。これば、ｒＰｉｇｍｅｎｔＧｒｉｎｄ　Ｒｅ５ｉｎ）の題名下の下でこの 出願と同時に出願した米国特許出願第２８９、２９０号（代理人の事件表ｌＮ− １１４７）に完全に記載されており、この開示は、ここに参考文献として引用さ れる。それは、１種以上の芳香族ジエポキシドと１種以上のビスアリールアルコ ール、アルキルアリールモノエポキシド、１種以上の第一級アミンおよびポリグ リコールアミンの反応生成物である。

それは、架橋剤と反応する活性水素サイト（アミンおよびアルコール基）を含む 。その化学構造は、主樹脂とは類似していないが、コーティングの三次元マトリ ックス中に導入し、保護性に寄与する。粉砕樹脂の好ましい例は、ビスフェノー ルＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ、９−アミノ−３，６−シオキサ ノナンー１−オール、ジメチルアミノプロピルアミンおよびノニフェノールグリ シジルエーテルの反応生成物である。。

本発明によれば、可塑剤は、好ましくは非イオン性界面活性剤物質である。それ は、部分的に、金属基材上に沈着するとともに、コーティングの流動性および均 展性を増加させるように働く。それらの未硬化形態において、架橋剤、主樹脂、 および粉砕樹脂の組み合せは、水性酸性媒質中に極めて粘稠なミセル状分散液を 形成する。沈着させたコーティングの流動性および均展性を抑制する傾向がある 、この粘度は、可塑化用樹脂によって実質的に減少される。さらに、選ばれた可 塑化用樹脂は、可塑化用樹脂が最終コーティングの硬化網状構造中に架橋するよ うにヒドロキシル基を含む。

本発明で有用な可塑化用１樹脂の例には、アルキルアリールオキシポリアルコキ シアルツール、例えば、ノニルフェノキシポリプロポキシアルコールまたはタレ ジルオキシポリプロポキシアルコールが含まれる。後者の２つの例が好ましく、 商標名’Ｐａｒａｐｌｅｘ　ＷＰ−Ｉ　Ｊの下でＲｏｈｍ　＆　Ｈａａｓ、　Ｉ ｎｃ、。

Ｐｈ１ｌａｄｅｌｐｈｉａ、　ＰＡからおよび「Ｐｌａｓｔｉｌｉｔ　３０６０ Ｊの下でＢＡＳＦＡＧ、　Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ、ドイツ連邦共和国から市 販されている。

本発明による好ましいクレータ−防止剤は、側基のアルキル、芳香族、ヒドロキ シアルキル、およびアミノアルキル基を含むポリアクリレートである。これは、 金属基材の表面に電着コーティングを均一に付着させるように機能する。これは 、下の表面きず、例えばグリース、オイル、または汚れの存在によってコーティ ングが薄くなることを実質的に最小限にする。ポリアクリレートの好ましい例は 、ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ジメチルアミノエ チルメタクリレートおよびスチレンのラジカル付加重合体である。

顔料には、カーボンブラック、二酸化チタン、ゼオライトおよびカオリンクレー 、ケイ酸鉛、ケイ酸マグネシウム、酸化鉄、クロム塩、酸化ケイ素、硫酸バリウ ムのような無機成分、有機染料、並びに有機錫酸化物のような触媒剤が含まれる 。それらは、−ａ的に米国特許第４，７８０，５２４号に記載されている。

顔料は、それらを公知の方法（例えば、グラインドミル、ボールミルなと）で粉 砕樹脂の水性分散液と微粉砕することによって顔料ペーストに形成される。湿潤 剤、脱泡剤、および界面活性剤をこの粉砕ペーストに添加することもできる。

典型的には、６以上のヘゲマン粉砕数まで粉砕することが満足である。

本発明による塗料は、部分的に製造される。第一部分は、水性酸性媒質中におけ る主樹脂、架橋剤、および可塑化用樹脂の乳濁液である。第二部分は、粉砕樹脂 、顔料、脱泡剤、および水性媒質のペーストである。第三の、所望による、部分 は、水性媒質中におけるクレータ−防止樹脂の流動剤の混合物である。これらの 成分を組み合せ、電着浴を形成させる。

前記の成分に加えて浴は、脱泡剤、中和用酸、水、および溶剤も含む。

乳濁ペーストおよび浴において用いられる脱泡剤は、活性水素基を含む市販入手 可能な製品であり、ペースト状乳濁液および電着浴の製造間に発泡することを妨 ぐために有用である。これに関して有用な典型的な生成物は、ポリアルコキシ非 イオン界面活性剤、高級アセチレン系ジオール、および他の同様な非ケイ素含有 有機界面活性剤化合物である。好ましく有用である市販入手可能な脱泡剤には、 Ｔｒｉｓｔａｒ　２７（ＴｒｉｓｔａｒＣｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｃｏ、、　Ｐ、０ ．Ｂｏｘ　３８６２７．　Ｄａｌｌａｓ、　ＴＸ）および５ｕｒｆｙｎｏ１１０ ４（Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ＋　Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ＋　ＰＡ）が含まれる。

有機および穏無機酸を用いて乳濁ペースト配合物および浴を酸化し、分散させる ことができる。ｐＨは、好ましくは、４．５〜７に保持される。有用な酸には、 例えば、酢酸、乳酸、蟻酸、およびリン酸が含まれる。

第一溶剤、すなわち水に加えて、いくつかの他の溶剤を樹脂合成からの人工物と して、または水性媒質の溶媒和力を促進するために存在させる。これらの溶剤に は、アルキルケトン、芳香族化合物、アルキルア、ルコール、およびグリコール 、並びに芳香族グリコールが含まれる。例には、メチルイソブチルケトン（ＭＩ ＢＫ）　、キシレン、イソブタノール、ｎ−ブタノール、プロピルグリコール、 ブチルグリコール、ヘキシルグリコールおよびフェニルグリコールが含まれる。

主樹脂の合成は、米国特許第４．７８０．５２４号、および第４，６６１，５４ １号に示された手順に従い、この開示は、参考文献としてここに引用される。手 短に述べると、ジエボキシド出発物質をヒドロキシル系および親油性有機溶剤の 混合物並びに塩基触媒中に高温、好ましくは１００℃〜１９０℃でアルキルフェ ノールと反応させる。アルキルフェノール１当量あたりおよそ３〜８、好ましく は約３．５〜４．５当量のエポキシ基を用いる。フェノキシト（塩基触媒から） は、ジエポキシドと反応し、モノエポキシアルコキシエーテル中間体を形成し、 これは、次いで他のジエボキシド分子と反応し、ダイマーを形成する。

上記のように、反応は、ジエポキシド出発物質のダイマー、トライマー、テトラ マー、ペンタマーなどが最後に製造されるように続く。この反応から得られる最 終の自己付加エポキシド樹脂の理論分子量は、２２００〜３０００であるが、平 均分子量は、高級反応生成物の存在のために、約７０００〜８０００までである 。最終生成物のエポキシ官能価は、およそ１．７〜２．２である。

次いで、この中間体をさらに第一級および第二級アミンの混合物と反応させる。

アミンの量は、反応性アミン官能価対残留する中間体上のエポキシ官能価の比が 、０．６〜１．１、好ましくは約０．７５〜１．０の範囲内となるように選ばれ る。

架橋剤の合成は、当分野に記載された周知の方法に従い；例えば、ドイツ公開第 ２．７０２．００２参照のこと。手短かに述べると、適当なモル比のブロック化 アルコール、例えば、エチレングリコールモノプロビルエーテルおよびトルエン ジイソシアネートをまず反応させ、続いて適当なモル比の枝分れ用アルコール、 すなわち、トリメチロールプロパンを添加する。

枝分れ用アルコールをまず添加して、次いでブロック化アルコールを添加するよ うに、逆の順序で添加することもできる。

同様に、イソシアヌレート架橋剤の合成に対しては、ヘキサンジイソシアネート をまず触媒的に反応させてイソシアヌレートを製造し、次いで、ジブチルアミン を添加してブロックト架橋剤を形成する。

「枝分れ用アルコール」架橋剤を逆の順序の添加によって製造する場合に、得ら れる架橋剤は、通常の添加による架橋剤と比べて低温で非ブロック化することが 、本発明によりわかった。この特性は、順に、硬化コーティングにより完全な架 橋を与える。この逆の順序の架橋剤の使用によって、コーティングの黄変および 続いて適用した裏打ち間の保護被覆を最小限にすることもできる。

粉砕樹脂の合成は、上に言及されたｒＰｉｇｍｅｎｔ　Ｇｒｉｎｄ　Ｒｅ５ｉｎ 」なる題名の米国特許出願に示された方法および手順に従う。

ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびビスフェノールＡの他の部分を 加熱条件下に適当な溶剤、例えば、トルエンまたはキシレン中にアダクトさせる 。次いで、芳香族およびヒドロキシル系溶剤の混合物中の得られた連鎖延長ジエ ボキシドに存在するジエボキシド基２当量あたり１当量の９−アミノ−３，６− シオキサノナンー１−オールおよび１当量のジメチルアミノプロピルアミンを添 加する。アミン末端封鎖反応を、加熱を続けることによって完了させた後に、は ぼ１当量のノニルフェノールグリシジルエーテルを反応混合物中にまだ存在する 未反応アミン、および中間体中に存在する活性アミン基の両方との反応のために 添加する。全ての反応は、有機溶剤中および周囲温度または高温下に行われる。

クレータ−防止樹脂の合成は、典型的なポリアクリレート重合に従う。適当な割 合のアクリレートおよび芳香族オレフィンモノマーを、ケトンおよび芳香族溶剤 の混合物と組み合せる。ラジカル開始剤、例えば、ベンゾイルペルオキシド、ベ ルスルフィドまたはジアゾ化合物を添加し、重合が実質的に完了するまで加熱条 件下に反応物を撹拌する。重合を行うための好ましい方法は、重合反応溶液中ヘ モノマーを滴下することである。

コーティング浴を形成させる乳濁液、ペースト、流動剤、および溶剤の組み合せ は、当業者に公知の手順に従う。はぼ当量の顔料および主樹脂、並びにおよそ５ 〜３５％の不揮発性固体含有量を製造するための方法に従う成分の混合物は、適 当な浴を製造する。不揮発性固体含有物のうちで、種々の成分の割合は、主樹脂 が約３０〜５５重量％、顔料が約３５重量％まで、架橋剤が約１５％〜３０％、 粉砕樹脂が約２０％まで、可塑剤が約３％〜１２％、そして、クレータ−防止剤 が約３％までになるように選ばれる。これら成分の好ましい重量範囲には、約３ ８％〜４２％の主樹脂、約２０％〜２５％の架橋剤、約５％〜１０％の粉砕樹脂 、約５％〜８％の可塑剤、約２０％〜３０％の顔料、および約１％までのクレー タ−防止剤が含まれる。浴の好ましいｐＨは、約５．８〜６．２である。

Ｒ，Ｌ、Ｙａｔｅｓ、　’Ｅｌｅｃｔｒｏｐａｉｎｔｉｎｇ　Ｊ　Ｒｏｂｅｒｔ 　Ｄｒａｐｅｒ　Ｌｔｄ、。

Ｔｅｄｅｌｉｎｇｔｏｎ　Ｅｎｇｌａｎｄ（１９６６）およびドイツ公開２，７ ０１．００２により完全に記載された周知の電着方法に従い、上記の水性浴中に おける塗料を金属基材に適用することができる。金属基材は、電極鉛に連結され 、反対の電極として働く金属槽中に含まれる上記の特徴の浴に浸す。沈着は、約 ４００ボルトまでの電圧で約５分までの間あるいは、約２０〜２８ミクロンの厚 さが得られるまで行われる。次いで、塗布された基材を槽から取り出し、限外濾 過または脱イオン水でスプレーし、過剰の浴を取り除き、次いで天火に置く。コ ーティングを約り２０℃〜約２００°Ｃ１好ましくはおよそ１５０°Ｃ〜１８０ °Ｃの温度で約５〜９０分、好ましくは１５〜３０分間硬化のために焼付ける。

本発明によりこの様に製造された硬化コーティングは、優れた耐腐蝕性、耐チッ プ性、クレータ−防止性、保護性を示し、並びに、平滑で均一な欠陥も裂は目も ない仕上りを示し、欠陥および不規則な表面を隠す、このコーティングの耐腐蝕 性は、多回の再循環塩溶液浸漬／湿潤腐蝕手順において試験した場合に、高い程 度の許容性を有することがわかった。比較して、市販の標準の塗り厚のコーティ ングは、この試験において中間の程度の許容性を示すが、市販の厚い塗り厚コー テイングは、この試験において高い程度の許容性を示す。さらに、本発明の組成 物は、焼付はサイクル間の熱崩壊に対してあまり怒受せず、その結果、低分子量 の熱崩壊性生成物による大気汚染物質がより少なくなる。

硬化コーティングは、スチール、アルミニウム、黄銅、複合材料、銅、亜鉛板物 質、チタンなどを含む全ての金属基材に対して保護フィルムとして役立つことが できる。自動車、トラック、アプライアンス、オフロード車、重機械、農業用機 械などにおける下塗ペイントとして働くこともできる。

本発明を以下の例においてさらに説明する。しかしながら、この例は、前記に完 全に示され、特徴づけられた本発明を限定するものではない。

例１ 主樹脂への調製 １８０５部の、１８８のエポキシド当量を存するビスフェノールＡに基づく液体 エポキシ樹脂を、撹拌器、還流冷却器、内部温度計および窒素入口を備えた反応 容器中に、４５０部のノニルフェノール、６３部のキシレンおよび７部のジメチ ルベンジルアミンとともに置いた。反応混合物を１３０℃に加熱し、エポキシド 当量が４６０の値に達するまでこの温度を保持した０次いで、４４０部のキシレ ンを添加し、混合物を８０℃に冷却した。

１２６部のジェタノールアミンおよび９０部のＮ−メチルエタノールアミンの混 合物を滴下した。この温度で１時間反応させ、７３部のエタノールアミンを滴下 した後に、反応混合物をさらに２時間この温度で保持し、続いて１２７部のへキ シルグリコールで希釈した。８０％の固体含有量および１．４５ミリ当量／ｇの 固体樹脂のＭＥＱ基本値を有する透明な樹脂溶液が得られ主樹脂Ｂの調製 主樹脂への調製の手順に従った。この場合、エポキシド当量（ＥｌｍＷ）は、４ ００に近い。用いた改変重量は、次の通りである。

エポキシ樹脂（ＥＥす＝　１８８）　２０００ｔｅｒ　ｔ−ブチルフェノール　 １３９キシレン　６０ ジメチルベンジルアミン　８ キシレン　４０６ ジエタノールアミン　２８Ｏ Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン　１３６へキシルグリコール　１６６ ｎ−プロパツール　４１３ ７４．８％の固体含有ｉｔ　（１９０°Ｃで１時間測定した）、および２．１５ ミリ当量／ｇの固体樹脂のＭＥＱ基本値を有する透明な樹脂溶液が得られた。

主樹脂Ｃの調製 主樹脂Ａの調製と同様に、１８０５部のエポキシ樹脂（ＥＥＷ＝１８８）、３５ ２部のノニルフェノール、６７部のキシレン、および１０部のジメチルラウリル アミンを、４５０のエポキシド当量に達するまで、１３０−Ｃで反応させた。７ １．３％の、メチルイソブチルケトン中のエタノールアミン／メチルイソブチル ケチミン溶液をこの温度で１時間かけて滴下した。反応をさらに７時間進行させ 、次いで、混合物を１４１部のへキシルグリコールで８３．５％の固体含有１（ １３０°Ｃで１時間）に希釈した。樹脂は、１．６８ミリ当量／ｇの固体樹脂の ＭＥＱ基本値を有していた。

架橋剤Ｉの調製 ブロックトイソシアネート架橋剤（ポリウレタン架橋剤、逆の順序）を以下の手 順に従い、調製した。窒素雰囲気下でゆっくりと撹拌しながら、温度を３８°Ｃ より低く保ち、２９１部の８６／２０の２．４−／２．６−トルエンジイソシア ネート異性体混合物、０．０８部のジブチル錫ジラウレートおよび１８０部のメ チルイソブチルケトンを添加した。混合物を３８°Ｃでさらに３０分間保持し、 その後、７５部のトリメチロールプロパンを添加した。約１０時間反応を進行さ せた後、１７５部のエチレングリコールモノプロビルエーテルを添加し、本質的 に全てのイソシアネート基が反応するまで混合物の反応を１２１℃で１．５時間 保持した。この消耗は、赤外スペクトルで認識した。

通常の順序のブロックトイソシアネートをドイツ公開２．７０１，００２の例１ に従って添加の前記の順序を変えることによって調製することができる。

架橋剤■の調製 ブロックトイソシアネート架橋剤（ポリウレア）を以下の手順に従って調製した 。４８３部のトリイソシアヌレート化へキサメチレンジイソシアネートおよび１ ９３部の２−ヘキサノンを乾燥反応器に装填した。温度が８０°Ｃを越えないよ うに、ジブチルアミン（３０７部）をゆっくりと撹拌しながら窒素雰囲気下に添 加した。全てのアミンを１４部のｎ−ブタノールと反応させた後、０．２部のジ ブチル錫ジラウレートを添加した。

インシアネート基が赤外分析によって検知できなくなるまで、反応混合物を８０ °Ｃで加熱した。

水性乳濁液Ｉ〜■の調製 次いで、下の表に挙げた成分を混合し、脱イオン水を添加することによって、主 樹脂を水性乳濁液に転化させた（乳濁液■）。２０分の均質化の後、さらに混合 物を回分式に脱イオン水で希釈した（乳濁液■）。続いて、分散液を短時間減圧 蒸留し、有機相を蒸留物から分離させた。

主樹脂Ａ　９３７．０９３７．０　−　−主樹脂Ｂ　−−１００２，０− 主樹脂Ｃ８９８，０ 架橋剤Ｉ　６３０．０　５２８．０　５２Ｂ、０架橋剤ＩＩ　３８８．□　− ジブチル錫ジラウレート　〜　８．０　−　８．０消泡剤溶液　１．２　１．２ 　１．２　１．２氷酢酸　２６．１　２６．１　２９．１　３３．７脱イオン水 １　７４８．０　７４８．０　８２０．０　７８０．０脱イオン水２　１４９３ ．０　９６０．０　２２４０．０　１７６０．０例２ 主樹脂りの調製 エポキシ樹脂（１８８のエポキシド当量（ＥＥＷ）を有するビスフェノールＡに 基づく液体エポキシ樹脂、重量リストに対して表■参照のこと）をフェノール（ 表ｒ参照）とともに適当な反応器中にはじめにとり、窒素でガスシールしながら １６０°Ｃに加熱した。ＥＥＷ　Ｉに達するまでこの温度を保持した。次いで、 混合物をメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）の添加および１２５°Ｃまで外部 冷却によって冷却し、ベンジルジメチルアミンを添加した。再び温度を少し上げ 、ＥＥＷ　ｆｆに達するまで１３０℃に保持した。ケチミン（１２５のアミン当 量が得られるように、ジエチレントリアミンおよび過剰のＭＩＢＫから調製した ）およびジェタノールアミンを添加した。温度を１１０°Ｃで１時間保持し、次 いで、プロピレングリコールモノフェニルエーテルを添加し、混合物を３０分間 撹拌した。次いで、例１に記載したように調製した架橋剤１または■を添加し、 混合物を９０°Ｃに冷却した。

その間に、脱イオン水（Ｈ２０ｉ）および氷酢酸から分散浴を調製した。樹脂溶 液をそこに分散させた。３０分俊才クタン酸鉛を添加し、さらに３０分間撹拌を 続けた。さらに次いで水を添加し０１．０ｆｆ）、撹拌を１５分間続けた。次い で、分散液を濾過した。

表■ 主樹脂の調製に対して秤量した量 プレンダーＩ　ブレンダー■ エポキシ樹脂　１１６２　１３１０ ＭＩＢＫ　７５　１１０ ベンジルジメチルアミン　８７ 架橋剤　Ｉ型　■型 ジェタノールアミン　１２０　１０９ ケチミン　１４４　９４ Ｈ２０Ｉ　１３７０　１６９０ 氷酢酸　４９５０ オクタン酸鉛　２４　１４６ Ｈ，Ｏｎ　２５１５　２１００ ＥＥＷ　Ｉ　３８５　３７０ ＥＩＩＪ　ＩＩ　９５０　１０８０ 固体（１１０°Ｃで２時間）　３４．８％　３５．７％主樹脂Ｅの調製 きれいな乾燥反応器にキシレンを添加した。混合液体を純Ｎ２でガスシールし、 ４２°Ｃに加熱した。

固体エポキシ（表■に特徴および重量を示す）を、バッチ温度が６０°Ｃよりも 低くならないような速度で、通常２時間かけて添加した。１００°Ｃまで加熱を 続けた。この時点で、ドデシルフェノールを添加し、次いで、１１日“Ｃに加熱 した。この温度でキシレンの蒸留による減圧乾燥を始め、１２５°Ｃまで加熱を 続けた。圧力は、全減圧で６６ｃｍ　〜６９ｃｍＨｇ　（８８ＫＰ　〜９２ＫＰ ）である。乾燥段階は、１．０〜１．５時間とるべきである。減圧を純窒素のみ でといた。浴を１１５“Ｃに冷却した。この時点で試料は、不揮発物（％）（％ Ｎ、Ｖ、）　＝９５．０＋　０．５　テあるべきである。

１１５°Ｃでベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）を添加した。ピーク発熱温度 は、１２９〜１３２°Ｃに達する。温度を１３０°Ｃ±２°Ｃに保持し、重合を ＥＥＷ滴定によって続けた。３０分ごとに、反応をサンプリングし、１１００± １０　ＥＥ−の最終時点で止めた。

典型的な反応時間は、３時間である。延長時間が３時間から±３０分であるなら ば、触媒量の調節が必要であろう。

目的のＥＥＷで、還元用溶剤、次いでジェタノールアミン（ＤＥＯＡ）を添加し た。

この反応の温度は、１３２’Ｃを越えてはならない。ジャケットまたはコイルで の冷却がこの時点で必要であろう、　ＤＥＯＡ添加の後すぐに減圧吸引をはじめ 、圧力を１８インチｌ１ｇに下げ、５分間保持した。さらに、圧力を２インチＨ ｇ分だけ下げ、次いで、２６〜２フインチＨｇに達するまで短時間保持した。次 いで、ＤＨＯＡの添加に続き、浴を９０°Ｃに１時間冷却した。この良好な還流 速度を達するために、ＤＨＯＡ添加後２０〜２５分に達成すべきである。全ての 溶剤を反応器に戻した。

１時間の減圧冷却後、（Ｔ＝９０°Ｃ）、減圧のままエチレングリコールモノヘ キシルエーテルおよびイソブタノールを添加した。特定の時間表間に目的の温度 に達するための全減圧下に浴を３５分間５９°Ｃ±２°Ｃに冷却した。

３５分間の冷却時間後できるだけ速（ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰ Ａ）を装填した。バッチ温度は、６３°Ｃよりも低く保持した。バッチを発熱後 ５４°Ｃ〜６０°Ｃに２時間保持した。

次いで、９０°Ｃに１時間かけて加熱し、この温度を１時間保持した。バッチを ８０°Ｃに冷却した。

成分の特性および重量 重量　成分 ５６８、Ｉ　ＥＰＯＮ　１１０１Ｆ（ＥＥＷ＝５３０±１０）７５．９　ドデシ ルフェノール １．１ＢＤＭＡ ４２．１　エチレングリコールモノブチルエーテル７４．７　キシレン ４２．６　ＤＥＯＡ ４０．６　エチレングリコールモノヘキシルエーテル１０７．７　イソブタノー ル １３．３　ＤＭＡＰＡ １０００．０　主樹脂（７０％Ｎ、Ｖ、）ノ合計重量乳濁液の調製 ８０°Ｃで前記の主樹脂を撹拌しながら（重量に対して表■参照のこと）、酢酸 および可塑剤、Ｐａｒａｐｌｅｘ　ＷＰ−１ＣＲｏｈｍ　＆　Ｈａａｓから市販 。表■参照のこと）を添加し、次いで例１に記載したように調製した架橋剤Ｉを 添加した。この時点で樹脂混合物は、約５６°Ｃであるべきである。１５分間撹 拌した。酢酸を浴に添加し、１時間かけて徹底的に混合した。バッチ温度は、５ ７°Ｃを越えてはならない。

次いで、１〜１．５時間かけて、上記に配合したような樹脂プレミックスおよび 酸を撹拌しながらＨ２Ｏおよび５ｕｒｆｙｎｏｌ　１０４（エチレングリコール モツプチルエーテル中５０％）を２５°Ｃで始めて添加した。この工程は、高粘 度剪断段階である。良好な混合が、ここで重量である、（Ｎ、Ｖ、　＝５５％） 、この時点での温度は、３７°Ｃ〜４０℃であるべきである。この配合物を２時 間かけて次の部分のＨ，０のために（約０．２ｇａｌ／分）撹拌した。それを３ ０分間保持し、混合した。温度は、３０°Ｃ〜３２°Ｃであるべきである。良好 な混合がみられないならば、残りのＩｈＯを同じ速度で上記のように添加する。

残りの水を添加した。

最終の乳濁液温度は、２７°Ｃ〜３０°Ｃであるべきである。

表■ 乳　濁　液 ２８．３　可塑剤−ノニルフエノキシポリプロボキシエタノール　（１００％Ｎ 、Ｖ、） １６２．６　架橋剤■　（７０％Ｎ、Ｖ、）４．８４　酢酸 １４２．８　Ｈ２Ｏ部分■ ０．６８　エチレングリコールモノブチルエーテル２００、ＯＨ２０部分■ 粉砕樹脂の調製 本発明による粉砕樹脂を調製するために、この一般的な手順を用いた。まず、２ ７．８１部のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、および１．４４部のキ シレンを反応容器中に装填した。乾燥窒素雰囲気下にこの装填物を８２℃に加熱 した。次に、反応容器の加熱をやめ、５．８１部のビスフェノールＡを０．００ ２部のトリフェニルホスフィン触媒とともに添加した。

次いで、反応容器の加熱を１２７℃の温度まで続けた。この時点で、反応は、約 １５０’Ｃ〜１６０℃のピークでそれ自体で発熱した。３５０±１０のＥＥＷに 達する　（約３４５）まで延長を１５０°Ｃより高い温度で保持した。

上記のＥＥＷに達したならば、２１．０８部のエチレングリコールモノブチルエ ーテルを反応容器に添加し、次いで浴を４９°Ｃに冷却した。

４９°Ｃの温度に達した後に、７．７７部の９−アミノ−３，６−シオキサノナ ン〜１−オールおよび４．０７部のジメチルアミノプロピルアミンの混合物を反 応容器に６分間かけて添加し、次いで、０．５３部のエチレングリコールモノブ チルエーテルをポンプフラッシュした。浴は、１０４°Ｃ〜１１０　’Ｃに発熱 し、発熱を１１５°Ｃ以下に１時間保持した。次いで、４．９２部のエチレング リコールモノブチルエーテルを反応容器に装填し、バッチを７７°Ｃに冷却した 。次に、１４．９部のノニルフェノールグリシジルエーテルを反応容器に装填し 、次いで、１．５３部のエチレングリコールモツプチルエーテルをポンプフラッ シュした。

バッチは８８℃〜９３°Ｃに発熱し、バッチをこの温度で１時間保持した。最後 に、１０．０３部のエチレングリコールモツプチルエーテルを反応容器に装填し 、バッチを６６°Ｃに冷却した。次いで、得られた生成物を２５ミクロンのバッ グを通して濾過し、たたいた。

例１で調製された粉砕樹脂の不運発性含有量は、６０，０％、重ｔ／ガロンは８ ．５３と決定され、粘度は、２５°Ｃで約４９００センチポアズであった。

グレー顔料ペーストの調製 １８００部の、この例の前記手順に従い調製した粉砕樹脂をはじめに２．４４７ 部の脱イオン水、次いで２．４６０部のＴｉＯ□、５９０部のアルミニウムシリ ケートに基づくエキステンダー、１３５部の鉛シリケートおよび３７部のカーボ ンブラックととった。

５〜７のヘゲマン数に粉砕することによって、この混合物を微粉砕した。所望の ペースト稠度を得るために、１２５５部の脱イオン中を添加した。このグレーの ペーストは、極めて長い保存寿命を有していた。

例５ 電着用浴Ｉおよび■の調製並びにコーティングフィルムの沈着 ２０００重量部の例２に記載した主樹脂乳濁液をそれぞれ７７５重量部の上記の グレーの顔料ペーストと混合した。浴面体を脱イオン水で２０％に調節した（１ ５０“Ｃ１３０分）。次いで、浴を３日間撹拌しながら老化させた。リン酸亜鉛 化板上のコーティングフィルムの沈着を２分間行った。浴の温度は、２７°Ｃで あった。沈着させたフィルムを１８０℃で２０分間焼付けた。

例６ 主樹脂Ｅでの電着用浴の調製およびコーティングフィルムの沈着 およそ１９００部の例３の乳濁液（３２％Ｎ、Ｖ、、６０ＯＮ、Ｖ、部）、約５ ２５部の表■に示した成分および量を含むが例４に従い調製された顔料ペースト 、約２３部の下記表Ｖに示したように調製されたアクリル流溶液、約１６００部 の水、約２０部のＤｏｗａｎｏｌＰＰＨ（Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐ ａｎｙ）並びに約１部の２５％酢酸を周囲温度で組み合せ、約１時間部合した。

浴の固体を所望ならば水性酸で調節し、約２１〜２４％の固体含有量を得た。

浴をパイロット電着槽に置き、循環させながら３日間老化させた。次いで、３４ ０■の電圧および２７°Ｃの温度で約２分間浴中に板を浸すことによってリン酸 亜鉛化板の電着を行った。

塗布した板を水洗いし、次いで１８０’Ｃで２０〜３０分間焼付けて、フィルム を硬化させた。

沈着の結果 フィルム厚さ　２４ミクロン ＧＭ均一電着性（ｃｍ）　３１．８ｃｍ腐蝕試験　３Ｉのけかきクリープ ＧＭ　ＧｒａｖｅＬｏｍｅｔｅｒ試験　合格水滴抵抗　優　秀 賭跡Ｊ（Ｔｒｉｓｔａｒ２７）　７．０　−一−−−−−−−−−−−−−−０ ，７０カーボンブラック１．２６　１２．６　１２．６　１２．６　−−−−　 ３．０　Ｌ２６鉛シリケート（塩基性の白色鉛）１４．７　１４．７　１４．７ 　−−−−　３．５　１．４７クレーエキステンダー　６３．０　６３．０　６ ３．０　−−−−　１５．０　６．３０二酸化チタン　３２９．７　３２９．７ 　３２９．７　−−−−　７８．５　３２．９７ジブチル錫オキシド（微粉）　 ２１．０　２１．０　−−−−　２１．０　−−−−　２．１０表Ｖ 流動剤溶液 アクリル流樹脂９２５％　２Ｂ５．７　２２９．１酢酸　５４．９ ９２０重量％のブチルアクリレート、５８￥Ｘ１％の２−ヒドロキシエチルアク リレート、２０重量％のジメチルアミノエチルメタクリレート、および２重量％ のスチレンのラジカル重合によって調製した。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．アルキルフェノキシ側基を有する自己付加エポキシド樹脂−ポリアミンアダ クトを含む主樹脂；ブロックトポリイソシアネート化合物を含む架橋剤、芳香族 ジエポキシド、ビス（芳香族アルコール）、ポリグリコールアミン、ジアミン、 およびアルカリールモノエポキシドの反応生成物を含む粉砕樹脂； 可塑剤；並びに 無機、有機金属、および有機化合物からなる群から選ばれた顔料； を含む塗料。 ２．さらに、脱泡剤、中和用酸、および溶剤を含む、請求項１記載の塗料。 ３．さらに、ポリアクリレート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、お よびシリコーン樹脂から選ばれたクレーター防止剤を含む、請求項１記載の塗料 。 ４．前記クレーター防止剤が、アルキル、芳香族、およびジアルキルアミノ側基 を有するポリアクリレート樹脂である、請求項３記載の塗料。 ５．前記架橋剤が、トルエンジイソシアネート化合物、ヘキサンジイソシアネー トのブロックトイソシアヌレート化合物、またはその混合物である、請求項１記 載の塗料。 ６．前記可塑剤が、ポリ（アルキレンオキシド）アルコール化合物である、請求 項１記載の塗料。 ７．主樹脂が、自己付加エポキシド樹脂と、アミノアルコールおよびアルキルジ アミツからなる群から選ばれたアミンの混合物の反応生成物であり、アミン混合 物対アダクトの当量比が、エポキシド基あたり約０．７５〜１アミン当量であり ；自己付加エポキシド樹脂が、約３５０〜１５００の分子量を有する芳香族もし くはアルキル芳香族ジエポキシドと式ＲＣ６ＩＩ４ＯＨ〔Ｒは、水素または１〜 １８個の炭素を有するアルキル基である〕を有するフェノールの反応生成物であ り、ジエポキシド対アルキルフェノールの当量比が、フェノール基あたり約３〜 ８個のエポキシ基である、 請求項１記載の塗料。 ８．ジエポキシド対アルキルフェノールの当量比が、フェノール基あたり３．５ 〜４．５個のエポキシ基である、請求項７記載の塗料。 ９．ジエポキシドが、ビスフェノールＡとジグリシジルエーテル〔ここで、ジグ リシジルエーテルは、約３００〜約８００の分子量を有する〕を反応させること によって形成された、請求項８記載の塗料。 １０．アダクトが、ビスフェノールＡ、ジグリシジルクロリド、および約４〜１ ２個の炭素を有するアルキルグリシジルエーテルから形成された、請求項７記載 の塗料。 １１．架橋剤が、トリメチロールプロパン、トルエンジイソシアネート、および ４〜１２個の炭素を有するアルキルアルコールの反応生成物である、請求項１記 載の塗料。 １２．架橋剤が、ヘキサン−１，６−ジイソシアネートのイソシアヌレートおよ び第二級アミンの反応生成物である、請求項１記載の塗料。 １３．第二級アミンがアルキル基にそれぞれ３〜６個の炭素を有する、請求項１ ２記載の塗料。 １４．粉砕樹脂が、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ 、ノニルフェニルグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンジアミン、 および９−アミノ−３，６−ジオキサノナン−１−オールの反応生成物である、 請求項１記載の塗料。 １５．可塑剤が、ノニルフェノキシポリプロポキシアルコールまたはクレジルオ キシポリプロポキシアルコールである、請求項１記載の塗料。 １６．クレーター防止剤が、Ｃ１〜Ｃ６アルキルアクリレート、スチレン、Ｃ１ 〜Ｃ６ヒドロキシアルキルアクリレート、およびジメチルアミノエチルアクリレ ートのポリマーである、請求項１記載の塗料。 １７．不揮発性固体の合計重量に関する成分の重量％範囲が、約３０％〜５５％ の主樹脂、約１５％〜３０％の架橋剤、約２０％までの粉砕樹脂、約３％〜１２ ％の可塑剤、３５％までの顔料、および約３％までのクレーター防止剤である、 請求項１記載の塗料。 １８．重量％が、約４０％の主樹脂、約２２％の架橋剤、約７％の粉砕樹脂、約 ５．５％の可塑剤、約２５％顔料、および約０．５％のクレーター防止剤である 、請求項１７記載の塗料。 １９．塗料の合計重量に関する重量％で、約３０％〜５５％の、４〜８個の炭素 を有するアミノアルコールおよび第一級／第三級ジアミンの混合物と、式ＲＣ６ Ｈ４ＯＨ（Ｒは、水素または１〜１８個の炭素を有するアルキルである）を有す るアルキルフェノール、および約３５０〜１５００の分子量を有するピスフェノ ールＡ−液化−ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの自己縮合物をアダクト させることによって形成させた主樹脂； 約１５％〜３０％の、トリメチロールプロパン、トリエンジイソシアネートおよ び４〜１２個の炭素を有するアルキルアルコールから、または、ヘキサン−１， ６−ジイソシアネートのイソシアヌレート、および３〜６個の炭素をアルキル基 にそれぞれ有する第二級アミン、もしくはその混合物から形成させたブロックト イソシアネート架橋剤；約２０％までの、ビスフェノールＡジグリシジルエーテ ル、芳香族ジオール、９−アミノ−３，６−ジオキサノナン−１−オール、４〜 １２個の炭素を有するＮ，Ｎ−ジアルキルアルキレンジアミン、およびノニルフ ェノールモノグリシジルエーテルから形成させた粉砕樹脂； 約３％〜１２％の、ノニルフェノキシポリプロポキシアルコールまたはクレジル オキシポリプロポキシアルコールを含む可塑剤；並びに、 約３５％までの、無機、有機金属、または有機化合物、あるいはその混合物を含 む顔料； を含む塗料。 ２０．さらに、約３％までの、アルキルアクリレート、スチレン、ヒドロキシア ルキルアクリレートおよびジメチルアミノエチルアクリレートのポリマーを含む クレーター防止剤を含む、請求項１９記載の塗料。 ２１．約４０％の、ジエタノールアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルプロピレンジア ミンの混合物と３５０〜１５００の分子量を有するジエポキシドビスフェノール Ａ−液化−ビスフェノールＡジグリシジルエーテルおよびノニルフェノールの自 己縮合物をアダクトさせることによって形成させた主樹脂；約２２％の、トリメ チロールプロパン、トリエンジイソシアネート、および３−オキサヘキサン−１ −オールから形成させたブロックトイソシアネート架橋剤；約７％の、ビスフェ ノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ、ノニルフェニルモノグリシ ジルエーテル、９−アミノ−３，６−ジオキサノナン−１−オールおよびＮ，Ｎ −ジメチルプロピレンジアミンから形成させた粉砕樹脂；約５．５％の、ノニル フェノキシポリプロポキシエタノールおよびクレジルフェノキシポリプロポキシ ェタノールから選ばれた可塑剤； 約０．５％の、ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ジメ チルアミノエチルアクリレート、およびスチレンのポリマーを含むクレーター防 止剤；並びに約２５％の、無機、および／または有機化合物および／またはその 混合物を含む顔料； を含む塗料。 ２２．アミン混合物対自己付加エポキシ樹脂の当量比が、エポキシド基あたり約 ０．７５〜約１アミン当量である、請求項１９，２０、または２１のいずれか１ 項に記載の塗料。 ２３．ジエポキシド対アルキルフェノールの当量比が、３：１〜８：１のエポキ シ対フェノキシ基である、請求項１９，２０、または２１のいずれか１項に記載 の塗料。 ２４．ジエポキシド対アルキルフェノールの当量比が、３．５：１〜４．５：１ のエポキシ対フェノキシ基である、請求項１９，２０、または２１のいずれか１ 項に記載の塗料。 ２５．約２０〜３０重量部の請求項１〜２１のいずれか１項に記載の塗料、およ び残部の脱泡剤の混合物、並びにｐＨが約４．５〜７の酸性水性媒質を含むコー ティング浴。 ２６．請求項１〜２１のいずれか１項に記載の塗料で電着させた物品。