JPH0214256A

JPH0214256A - カチオン電着塗料組成物

Info

Publication number: JPH0214256A
Application number: JP1107137A
Authority: JP
Inventors: Gregory J Mccollum; グレゴリー　ジェームズ　マッコラム; Robert R Zwack; ロバート　レイモンド　ツワック; Roger L Scriven; ロジャー　ルイス　スクリーブン
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1988-04-25
Filing date: 1989-04-25
Publication date: 1990-01-18
Anticipated expiration: 2009-06-15
Also published as: KR920001391B1; EP0339795A2; DE68908248T2; US4891111A; CA1332088C; EP0339795B1; EP0339795A3; DE68908248D1; AR246544A1; ZA891939B; KR890016215A; AU598168B2; BR8901871A; ES2059732T3; AU3371489A; MX163913B; JPH0645772B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、カチオン電着組成物および電着塗装法におけ
る該カチオン電着組成物の使用に関する。

特に９本発明は、厚い塗膜として電着させることができ
るカチオン電着組成物に関する。

（従来の技術）塗装法としての電着は、印加電位の影響下で膜形成性組
成物を付着させることを伴う。電着塗装は、電気泳動に
よらない塗装手段に比べて、塗料の利用範囲が広く、顕
著な耐腐食性があり、しかも環境汚染が少ないために、
塗装産業ではますます重要になっている。初期の電着塗
装は、塗装すべき加工品をアノードとして用いて実施さ
れていた。これは１通例、アニオン電着塗装と呼ばれて
いた。しかし、　１９７２年にはカチオン電着塗装が産
業上導入され、それ以来カチオン電着塗装は徐々に一般
的になり、今日では電着塗装の最も普及した方法である
。全世界で生産される８０％を越える自動車が、カチオ
ン電着塗装によりブライマー塗装されている。

多くのカチオン電着塗装に関連する１つの欠点は、非常
に薄い（すなわち、１０〜２０μｍ程度の）塗膜が電着
されることである。この欠点は、有機溶媒（例えば、グ
リコールモノアルキルニー°チルおよびアルコール）を
比較的多量に用いることにより解決し得る。しかし、こ
の方法は、有機溶媒がしばしば開放された大きな電着槽
から蒸発し。

有機溶媒のレベルと、塗膜形成に対する有機溶媒の影響
とを変化させるため、好ましくない。また。

上記の溶媒は焼き付は時に散逸し、大気汚染の問題を引
き起こす。

塗膜の形成を行うために、電着浴中に、不揮発性で反応
性を有さない成分を混入することも当業者に周知である
。しかし、このような物質の多くは大量に使用しなけれ
ばならず、電着の間の塗膜の破裂電圧に悪影響を及ぼす
ため好ましくない。

また、得られた塗膜（特に、硬化不足の塗膜）の特性（
例えば、耐腐食性）が悪影響を受ける。さらに、上記の
物質は、しばしば電着浴中に混入することが困難である
。

理想的な添加剤は、良好な外観を有する塗膜の形成を促
進する。また、理想的な添加剤は、破裂電圧および耐腐
食性のような特性に対して悪影響を及ぼさない。添加剤
は、不揮発性であり、電着浴中に容易に混入できなけれ
ばならない。また。

添加剤は、電着が進行するにつれて電着浴中で増加しな
いように、水に対する溶解度に限度がなければならない
。

この点に関して特に効果的な物質群は水酸基を有さない
アルキル化ポリエーテルである。これらのアルキル化ポ
リエーテルは、１分子当たり少なくとも３個のエーテル
酸素と、エーテル基間に１〜４個の飽和炭化水素基とを
有する。アルキル基は平均して少なくとも２個の炭素原
子を有する。

ポリエーテルは不揮発性であり、水に対する溶解度に限
度がある。

（発明の要旨）本発明によれば、水性媒体中に分散した樹脂層を有する
カチオン電着塗料組成物が提供される。

該樹脂層は次の成分（ａ）および（ｂ）を含有する：（
ａ）カチオン電着可能な樹脂、および（ｂ）１分子当た
り少なくとも３個のエーテル酸素と、該エーテル酸素間
に１〜４個の飽和炭化水素基とを有するが、水酸基を有
さないアルキ°ル化ポリエーテル。該アルキル基は平均
して少なくとも２個の炭素原子を有する。該ポリエーテ
ルは水１００重量部に対し０．１〜５０重量部の溶解度
と、２５０℃より高い沸点とを有する。

（発明の構成）本発明を実施する上で有用なポリエーテルの例には１次
式の構造を有するポリエーテルが含まれる：Ｒ，０→ＣＨ２−Ｃ）Ｉｎ）−Ｌここで、ｎは少なくとも２であり；Ｒは水素またはメチ
ル基であり；そしてＲ１およびＲ２は、同一または相異
なり、平均して（すなわち、　　（Ｒ，＋Ｒ２）／２　
＞少なくとも２個の炭素原子を有するアルキル基である
。好ましくは、ｎは２〜４であり、Ｒは水素であり、そ
してＲ１およびＲ２は平均して３〜１０個の炭素原子を
有する。アルキル基には、非置換アルキル基だけでなく
、置換アルキル基も含まれる。

置換アルキル基の置換基は、電着浴の安定性と。

得られた電着塗膜の特性とに対して悪影響を与えないも
のである。適切な置換基の例には、アリール基（すなわ
ち、上記のアルキル基で言えば、アリールアルキル基）
が含まれる。適切な化合物の特定例としては、テトラエ
チレングリコールジベンジルエーテル、トリエチレング
リコールジヘキシルエーテル、およびテトラエチレング
リコールジベンジルエーテルが挙げられる。

これらの化合物は、水性媒体中、水酸化す）　ＩＪウム
の存在下にて、ポリ　（オキシアルキレン）アルコール
とポリ　（オキシアルキレン）グリコールとをハロゲン
化アルキルでアルキル化することにより調製され得る。

一般的には、以下に述べる方法がポリ　（オキシアルキ
レン）グリコールとポリ（オキシアルキレン）アルコー
ルとのアルキル化に適用され得る。水酸化す）　ＩＪウ
ム（１６０ｇ、　　４モル）および水（１６０ｇ）を、
２Ａのフラスコに入れる。該フラスコには１機械式撹拌
機、温度計。

マントルヒーター、および窒素導入口が装備されている
。（反応はすべて窒素雰囲気下で打力れる。

水酸化ナトリウムが発熱しながら完全に溶解すれば、こ
の混合物を４５℃以下に冷却し、ポリ　（オキシアルキ
レン）グリコールまたはポリ　（オキシアルキレン）ア
ルコール（１モル）とヨウ化テトラブチルアンモニウム
（２ｇ）とを加える。次いで。

２０分間にわたって、激しく攪拌しながら、臭化ヘキシ
ル（３６３，２ｇ、　２．２モル）を加える。この際。

発熱して４５℃以上にならないように調節する。その後
、この混合物を６０〜７０℃に加熱し、理論的に約９０
〜９５％の塩基が消費される（滴定により測定）まで保
持する。次に生成物を水中に注ぎ入れ、油層を２００　
ｍｌのトルエン中に移す。トルエン層を水で繰り返し洗
浄し、硫酸す）　ＩＪウムで乾燥後、７ａ過し、そして
エバポレートする。反応生成物は真空蒸留により精製す
ることができる。

本発明の実施に適した他のポリエーテルの例は。

次式の構造を有するポリエーテルである：ここで、ｎは
１〜４であり；Ｒは水素またはメチル基であり；Ｒ３お
よびＲ２は、同一また相異なり。

平均して（すなわち、　　（Ｒ，＋Ｒ２）／２）　　２
〜１０個の炭素原子を有するアルキル基である。好まし
くは。

ｎは２〜３であり；Ｒは水素であり；そしてＲ１および
Ｒ２は平均して４〜６個の炭素原子を有する。

適切な化合物の例には、ジエチレングリコールのモノブ
チルエーテルおよびジエチレングリコールのモノヘキシ
ルエーテルのホルマール（ｆｏｒｍａｌ）が含まれる。

これらの化合物は、メタンスルホン酸の存在下で、前駆
体であるモノアルコールをホルムアルデヒトと反応させ
ることにより調製され得る。これらの化合物の調製手順
は以下のとおりである：２モルの前駆体モノアルコール
と、１モルの９５％パラホルムアルデヒドと、メタンス
ルホン酸（ホルムアルデヒドの１％）とを、フラスコ内
で混合する。該フラスコには、攪拌機、マントルヒータ
ー温度計、および還流冷却器が装備されている。この混
合物を加熱還流しく約１００〜１２０℃）、・還流状態
で少なくとも２時間保持する。次いで、この混合物を１
１０℃より低い温度に冷却し、トルエンを加えることに
より、約１０重量％のトルエンを含有する新しい混合物
を調製する。次いで、このフラスコに、還流冷却器とデ
ィーンスターク　ウォータートラップとを取りつける。

上記の混合物を再び加熱還流し、共沸させてすべての水
を除去する。次いで、この混合物に炭酸す）　ＩＪウム
の２０％水溶液を加え、メタンスルホン酸の１モルに対
する炭酸ナトリウムの割合が２モルになるようにする。

酸触媒の中和を確実にするために室温で数時間攪拌した
後、トルエン、水、およびすべての未反応アルコールを
真空蒸留により除去する。得られた残渣は塩類を除去す
るために濾過する。この残渣は主として所望のホルマー
ル化合物からなる。

第１アルコールを使用した場合、この方法によれば、ホ
ルマールの収量は約８０％またはそれ以上である。第２
アルコールを使用した場合は、過剰のアルコールを使い
１反応時間を長くすることが必要である。得られたホル
マール反応生成物は真空蒸留により精製することができ
る。

本発明のポリエーテルは、水に対する溶解度が限られて
いる。従って、ポリエーテルは、２５℃で測定した場合
、水１００重量部に対し、０．０１〜５０重量部、好ま
しくは０．０１〜１０重量部の溶解度を有する。水に対
する溶解度が５０重量部を越えると、塗装時に塗膜が裂
けたり、電着浴中で析出が起こる可能性があるため、望
ましくない。溶解度が０．０１１重部より小さいと、塗
膜の形成に効果的でなくなる。

また、ポリエーテルは、不揮発性物質であり。

少なくとも２５０℃、好ましくは少なくとも３００℃の
沸点（１気圧下で測定）を有する。低い沸点を有する物
質は、硬化段階で揮発し、空気汚染の問題を引き起こす
ため望ましくない。

本発明のカチオン電着塗料組成物は、上記のポリエーテ
ルに加えて、カチオン電着可能な樹脂を含有する。カチ
オン電着可能な樹脂は、電着塗料組成物中における主要
な膜形成性樹脂である。この膜形成性樹脂の例には、ア
ミン塩基含有樹脂（例えば、ポリエポキサイドと第１ア
ミンまたは第２アミンとの酸可溶化反応生成物）が含ま
れる。

このようなアミン塩類基含有樹脂は１例えば米国特許第
３．６６３．３８９号；第３．９８４．２９９号；第３
．９４７．３３８号、および第３．９４７．３３９号に
記載されている。通常、これらのアミン塩基含有樹脂は
、ブロック化イソシアネート硬化剤と組み合わせて用い
られる。

このイソシアネートは、上記の米国特許第３．９８４゜
２９９号に記載されているように、完全にブロック化す
るか、もしくは米国特許第３．９４７．３３８号に記載
されているように９部分的にブロック化した樹脂の主鎖
を反応させることもできる。また、米国特許第４．１３
４．８６６号およびＤＢ−Ｏ３第２．７０７．４０５号
に述べられているように、−成分組成物を膜形成性樹脂
として使用することも可能である。エポキシ−アミン反
応生成物の他に、アクリル系カチオン樹脂（例えば、米
国特許第３．４５５．８０６号および第３．９２８．１
５７号に記載されている）から膜形成性樹脂を選択する
ことも可能である。

アミン塩基含有樹脂の他に、第四アンモニウム塩基含有
樹脂も使用可能である。これらの樹脂の例には、有機ポ
リエポキシドと第三アミン塩との反応から形成される樹
脂がある。このような樹脂は、米国特許第３．９６２．
１６５号；第３．９７５．３４６号。

および第４．００１．１０１号に記載されている。他の
カチオン樹脂の例には、第三スルホニウム塩基含有樹脂
および第四ホスホニウム塩基含有樹脂があり。

それぞれ米国特許第３．７９３．２７８号および第３．
９８４゜９２２号に記載されている。また、エステル交
換反応により硬化する膜形成性樹脂（欧州特許出願第１
２４６３号に記載されている）も使用され得る。さらに
、マンニッヒ塩基から調製されるカチオン組号に記載さ
れている）成物（米国特許第４．１３４．９３２も使用され得る。

本発明において特に効果的な樹脂は、第１アミン基およ
び／または第二アミン基を有し、正に荷電した樹脂であ
る。このような樹脂は、米国特許第３．６６３．３８９
号；第３．９４７．３３９号、および第４，１１６゜９
００号に記載されている。米国特許第３．９４７．３３
９号では、ポリアミン（例えば、ジエチレントリアミン
またはトリエチレンテトラアミン）のポリケチミン誘導
体をポリエポキシドと反応させている。

反応生成物を酸で中和し、水に分散させると、遊離の第
一アミン基が生成する。また、ポリエポキシドを過剰量
のポリアミン（例えば、ジエチレントリアミンおよびト
リエチレンテトラアミン）と反応させ、過剰のポリアミ
ンを反応混合物から減圧除去しても、同様の生成物が形
成される。このような生成物は、米国特許第３．６６３
．３８９号および第４．１１６．９００号に記載されて
いる。

上記のカチオン電着可能な樹脂は、カチオン電着塗料組
成物中に、該カチオン電着可能な樹脂およびポリエーテ
ルの全重量を基準にして、約８０〜９９．５重量％、好
ましくは９０〜９９．０重量％の量で存在する。従って
、ポリエーテルの量は、カチオン電着可能な樹脂および
ポリエーテルの全重量を基準にして、０．５〜２０重量
％、好ましくは１〜１０重量％である。

本発明の水性カチオン組成物は、水性分散体の形態をと
る。「分散体」という用語は、樹脂が分散相中にあり、
水が連続相中にある。透明な、半透明な、もしくは不透
明な二相樹脂系を意味する。

樹脂相の平均粒子径は、一般的には１０μｍより小さく
９通常は５μｍより小さく、好ましくは０．５μｍより
小さい。水性媒体中の樹脂相の濃度は。

水性分肢体の重量を基準にして、一般的には少なくとも
１重量％であり１通常は約２〜６０重量％である。本発
明の組成物が樹脂濃縮物の形態をとる場合、これらの濃
縮物は、水性分散体の重量を基準にして、一般に約２６
〜６０重量％の樹脂固形分を有する。本発明の組成物が
電着浴の形態をとる場合、電着浴の樹脂固形分は１通常
、水性分散体の全重量を基準にして、約５〜２５重量％
の範囲内である。

水性媒体には、水の他に、混合溶媒が含まれる。

有用な混合溶媒としては、炭化水素、アルコール。

エステル、エーテル、およびケトンが挙げられる。

好ましい混合溶媒としては、アルコール、ポリオール、
およびケトンが挙げられる。特定の混合溶媒としては、
イソプロパツール；ブタノール；２−エチルヘキサノー
ル；イソホロン；４−メトキシ−ペンタノン；エチレン
グリコールおよびプロピレングリコール；エチレングリ
コールのモノエチルエーテル、モノブチルエーテル、お
よびモノヘキシルエーテルが挙げられる。混合溶媒の量
は、−般的には、水性媒体の重量を基準にして、約０．
０１重遣％と２５重量％との間であり、使用時には約０
．０５〜約５重量％が好ましい。

場合によっては、顔料組成物と、必要に応じて様々な添
加剤（例えば、界面活性剤、湿潤剤、または触媒）とが
９本発明の分散体に含有される。

顔料組成物は従来のタイプのもので良く１例えば。

酸化鉄、酸化鉛、クロム酸ストロンチウム、カーボンブ
ラック、戻粉、酸化チタン、タルク、硫酸バリウム、お
よび着色顔料（カドミウムイエローカドミウムレッド、
クロムイエローなど）がある。

分散体の顔料含有量は９通常、樹脂に対する顔料の比で
表される。本発明を実施する場合、樹脂に対する顔料の
比は１通常、０．０２〜１：１の範囲内である。上記の
他の添加剤は、樹脂固形分の重量を基準にして、約０．
０１〜３重量％の量で分散体中に存在する。

上記の水性分散体が電着に使用される場合、該水性分散
体は導電性のアソードと導電性のカソードとに接触して
おり、塗膜が形成されるのはカソードの表面である。水
性分散体に接触させた後。

電極間に充分な電圧が印加されると、塗料組成物の付着
膜がカソード上に形成される。電着を行う条件は、一般
的には、他のタイプの塗料を電着する際に使用される条
件と同様である。印加電圧は様々であり９例えばＩＶ程
度の低電圧から数千Ｖの高電圧まで使用し得るが、典型
的には５０Ｖと５００■との間の電圧が使用される。電
流密度は１通常。

１平方フイート当たり０．５Ａと５Ａとの間であり。

電着により絶縁性の塗膜が形成されると減少する傾向に
ある。本発明の塗料組成物は、様々な導電性基材、特に
金属（例えば、鋼鉄、アルミニウム。

銅、マグネシウム）、および導電性カーボンで被覆した
素材に塗布することができる。

電着により塗膜を形成した後１通常は、９０〜２６０℃
の高温で約１〜４０分間焼き付けを行うことにより、塗
膜を硬化させる。

（実施例）以下の実施例は本発明令例示するものであるが。

本発明を詳細まで限定することを意図したものではない
。実施例におけるすべての「部」および「％」は、明細
書を通じて、特に断らない限り重量基準である。

（以下余白）以下の実施例（Ｉ〜■）は本発明の水酸基を有さないア
ルキル化ポリエーテルを用いたカチオン電着浴の処方を
示す。比較のために、添加剤を加えなかった場合および
本発明の範囲外の膜形成添加剤を加えた場合のカチオン
電着浴（比較例ＩＸａおよびＸａ）を調製した。亜鉛メ
ツキされた鋼板を電着浴中で電着塗装し、該電着浴の破
裂電圧について評価した。リン酸処理された鋼板を電着
浴中で電着塗装し、得られた電着塗膜の膜の厚さ。

平滑性、および耐腐食性について評価した。

実施例ＸＩおよび比較例ＸＩ［ａでは、水酸基を有さな
いアルキル化ポリエーテルと本発明の範囲外の膜形成添
加剤とをカチオン電着浴中に混合した場合を比較してい
る。

実施例Ａカチオン膜形成性樹脂は、ポリエポキシドを。

Ｎ−メチルエタノールアミンとジエチレントリアミンの
メチルイソブチルジケチミンと反応させることにより調
製した。この反応生成物を完全ブロック化ポリイソシア
ネート架橋剤と組み合わせて。

酸で可溶化した。この方法は、一般的には、米国特許第
４．４１９．４６７号の実施例Ｂに記載されている。

ただし、ここでは、酢酸に変えて乳酸水溶液（９１，２
％）を使用した。この樹脂の固形分は３７．６％であっ
た。

実施例Ｂ顔料粉砕展色剤を調製する際に用いる四級化試薬は、以
下に示す成分の混合物から調製されたニジメチルエタノ
ールアミン　　　　　　　　　　　　　８７．２　　　
　　　　　８７．２８８％乳酸水溶液　　　　　１１７
．６　　　　８８．２２−ブトキシェタノール　　　　
　　　　　　　　　　３９．２２−エチルヘキサノール
半キャップ化トルエンジイソシアネートを、室温で適切
な反応容器中のジメチルエタノールアミンに添加した。

混合物は発熱した。混合物を８０℃で１時間攪拌した。

次いで。

乳酸を加え、続いて、２−ブトキシェタノールを添加し
た。反応混合物を６５℃で約１時間攪拌すると。

所望の四級化試薬が形成した。

実施例Ｃ顔料粉砕展色剤は以下に示す成分の混合物から調製され
た：ＢＰＯＮ　８２９目ビスフェノ−１’Ｌ　　Ａ２８９．６　　　２８９．６実施例Ｂの四級化試薬　　　　４９６．３　　４２１．
９脱イオン　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　７１．２２−ブトキシェタノール　　　　　　　
　　　　　　　　　　１２０５．６１】ビスフェノール
Ａのジグリシジルエーテルはエポキシ当量が約１８８の
市販品（Ｓｈｅｌｌ　ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ、　）を使
用した。

ＢＰＯＮ　８２９およびビスフェノールＡを、窒素雰囲
気下で適切な容器に入れ、１５０℃〜１６０℃に加熱し
て発熱を開始させた。次いで９反応混合物を１５０℃〜
１６０℃で１時間発熱させた。次いで３反応混合物を１
２０℃に冷却し、２−エチルヘキサノール半キャップ化
トルエンジイソシアネートを加えた。

反応混合物の温度を１１０℃〜１２０℃で１時間維持し
た後、２−ブトキシェタノールを添加した。次いで反応
混合物を８５℃〜９０℃に冷却し、均質化し。

そして水を加えた後、四級化試薬を添加した。反応混合
物の温度は、酸価が１になるまで、８０〜８５℃に維持
された。

実施例Ｄジブチルスズオキシド触媒を、以下のようにして、上記
実施例Ｃで調製した粉砕展色剤中に分散させた。

脱イオン　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　３
２１．６ジブチルスズオキシド　　　　　　　　　　　
　　　　　　　２００これらの成分を共に混合し、鋼鉄
製のボールミルを用いてｌｅｇｍａｎ　　Ｎα７の粉砕
度にまで粉砕した。

実施例Ｅ二酸化チタン、カーボンブラック、塩基性珪酸鉛、およ
びジブチルスズオキシドを、以下のようにして、実施例
Ｃの顔料粉砕展色剤に分散させた：脱イオン　水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　３５９．５８二酸化チ
タン　　　　　　　　　　　　　　　　５６４．３１カ
ーボンブラツク　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１６．５４珪酸鉛　　　　　　　　　　　３３．０
８実施例りの触媒ペースト　　　　　９５．３３上記の
成分を示した順に混合し、鋼鉄製のボールミルを用いて
Ｈｅｇｍａｎ　　Ｎｏ、７の粉砕度にまで粉砕した。

実施例Ｆクレータ形成防止剤として有用なポリオキシアルキレン
ボリアミンーボリエボキシド付加体は。

ポリエポキシドとポリアミンとを反応させることにより
調製された。次いでこの付加体はポリウレタン架橋剤お
よび界面活性剤を用いて処方され。

酢酸を用いて水に可溶化した。まず、ポリエポキシド中
間体を、以下のようにして、　ＢＰＤＮ　Ｓ２９および
ビスフェノールＡを縮合させることにより調製した。

成分　　　　　　　　　　重量部ＥＰＯＮ　８２９　　　　　　　　１３６．１ビスフエ
ノール　Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３
９．６２−ブトキシェタノール　　　　　　　　　　　
　　　　５２．３ＥＰＯＮ　８２９およびビスフェノー
ルＡを、窒素雰囲気下で反応容器に入れ、７０℃に加熱
して発熱を開始させた。反応混合物を発熱させ、１８０
℃で半時間保持した。反応混合物を１６０℃に冷却し、
２−ブトキシェタノールを添加したところ、固形分が７
５％、エポキシ当量が４３８（固形分を基準にして）と
なった。

分子量２，０００のポリオキシプロピレンジアミン（Ｊ
ｅｆｆｅｒｓｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ
よりＪＥＦＦＡＭＩＮＢ　Ｄ−２０００として市販され
ているもの）を、以下のようにして、上記のポリエポキ
シド中間体と反応させた＝（以下余白）成分　　　　　　　　　　重量部ＪＢＦＦＡＭＩＮＥ　Ｄ−２０００１３２，７ポリエボ
キシド　中間体　　　　　　　　　　　　　６７．４２
−ブトキシェタノール　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２．４ポリウレタン架橋剤”　　　　　　　　　
　　　　　１７４．５酢酸　　　　　　　　　　　　３
．９界面活性剤２１　　　　　　　　７．４脱イオン　水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４１６．８〕
このポリウレタン架橋剤は、トルエンジイソシアネー）
　（８０／２０の２．４−／　２．６−異性体混合物）
を２−ブトキシェタノールで半キャップ化し。

この生成物をトリメチロールプロパンと３：１のモル比
で反応させることにより形成される。この架橋剤は、メ
チルイソブチルケトンおよびブタノールの混合溶媒（重
量比９：１）中に７０％の固形分を含む溶液である。

２）カチオン界面活性剤は、アルキルイミダシリン（Ｇ
ｅｉｇｙ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ
　からＧＥＩＧＹ　ＡＭＩＮＢ　Ｃとして市販されてい
る）１２０重量部と、アセチレンアルコール（Ａｉｒ　
Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ。

Ｉｎｃ、から５ＵＲＦＹＮＯＬ　１０４として市販され
ている）１２０重量部と、２−ブトキシェタノール１２
０重量部と。

脱イオン水２２１重量部と、氷酢酸１９重量部とを混合
することにより調製された。

ＪＥＦＦＡＭＩＮＢ　Ｄ−２０００を、窒素雰囲気下で
反応容器に入れ、９０℃に加熱した。ポリエポキシド中
間体を約半時間かけて添加した。添加が完了した時点で
１反応混合物を１３０℃に加熱し、３時間放置した。そ
の後、２−ブトキシェタノールおよびポリウレタン架橋
剤を添加した。次いで９反応混合物を。

酢酸、界面活性剤、および脱イオン水と混合することに
より可溶化した。この付加体の固形分は３８．１％であ
った。

実施例■ カチオン電着浴は、以下のようにジエチレングリコール
モノブチルエーテルのホルマールの樹脂固形分６重量％
を用いて処方された：（以下余白）成分　　　　　　　　　　　　　重量部（ｇ）実施例Ａ
のカチオン樹脂　　　　　　　　　１３１２．２実施例
Ｆの添加剤　　　　　　　　　　１９０．０脱イオン　
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１８７１．２実施例Ｅの顔料ペースト　　　　　　　
　　　　３９０．５添加物およびホルマールをまず混合
し、得られた混合物を、さらにカチオン樹脂と混合した
。次いで、得られた混合物を攪拌しながら脱イオン水で
希釈し、さらに攪拌しながら顔料ペーストを混合した。

得られたカチオン電着浴の固形分は約２２％であり、結
合剤に対する顔料の比は０．３／１．０であった。使用
前に、４０容量％の電着浴を限界濾過し、１戸液を脱イ
オン水で置き換えた。

亜鉛メツキされた鋼板を電着浴中で電着塗装し。

該電着浴の破裂電圧について評価した。リン酸（ＢＯＮ
Ｄ８ＲＩＴＢ　４０）処理された鋼板を、　２７５　Ｖ
の電圧および８３°Ｆ（２８℃）の浴温度で２分間電着
塗装した。次いで、この塗膜を３４０°Ｆ　（１７１℃
）で３０分間硬化させ、塗膜の平滑性および厚さを測定
した。

塗膜が形成された２種の金属からなる自動車用ジヨイン
トを、３３０°Ｆ　（１６６℃）で３０分間ある程度硬
化させ、腐食試験を行った。これらの結果を以下の表１
に示す。

実施例■ ジエチレングリコールモノブチルエーテルのホルマール
を４重量％用いたこと以外は実施例Ｉと同様にして、カ
チオン電着浴を調製した。・成分　　　　　　　　　　
　重量部（ｇ）実施例Ａのカチオン樹脂　　　　　　　
　　　　１３４４．１実施例Ｆの添加剤　　　　　　　
　　１９０．０脱イオン　水　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１７９６．３実施例Ｅの顔
料ペースト　　　　　　　　　３９０．５電着浴は、実
施例Ｉと同様に処方された。実施例■で述べたように、
亜鉛メツキされた鋼板およびリン酸処理された鋼板を電
着塗装し、そして電着塗膜を硬化させた。電着浴の破裂
電圧、完全に硬化させた塗膜の厚さおよび平滑性、そし
である程度硬化させた塗膜の塩スプレーによる耐腐食性
を測定し９以下の表１に示した。

実施例■ ジエチレングリコールモノブチ、ルエーテルのホルマー
ルを０．５重量％用いたこと以外は実施例■と同様にし
て、カチオン電着浴を調製した。

実施例へのカチオン樹脂実施例Ｆの添加剤１４００、３１９０、０脱イオン　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１８１６．２実施例Ｅの顔料ペースト　　
　　　　　　　３９０．５電着浴は、実施例■と同様に
処方された。実施例ｒで述べた条件を用いて、亜鉛メツ
キされた鋼板およびリン酸処理された鋼板を該電着浴中
で電着塗装し、そして電着塗膜を硬化させた。電着浴の
破裂電圧、完全に硬化させた塗膜の厚さおよび平滑性、
そしである程度硬化させた塗膜の塩スプレーによる耐腐
食性を測定し、以下の表１に示した。

実施例■ ジエチレングリコールモノブチルエーテルのホルマール
を２０重量％用いたこと以外は実施例Ｉと同様にして、
カチオン電着浴を調製した。

実施例Ａのカチオン樹脂実施例Ｆの添加剤１０８８、３１９０、０脱イオン　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２０１０．９実施例Ｅの顔料ペースト　　
　　　　　　　３９０．５電着浴は、実施例Ｉと同様に
処方された。実施例■で述べた条件を用いて、亜鉛メツ
キされた鋼板およびリン酸処理された鋼板を該電着浴中
ぞ電着塗装し、そして電着塗膜を硬化させた。電着浴の
破裂電圧、完全に硬化させた塗膜の厚さおよび平滑性、
そしである程度硬化させた塗膜の塩スプレーによる耐腐
食性を測定し、以下の表１に示した。

実施例■ テトラエチレングリコールのジヘキシルエーテルを６重
型％用いたこと以外は実施例■と同様にして、カチオン
電着浴を調製した。

成分　　　　　　　　　　　　　重量部（ｇ）実施例Ａ
のカチオン樹脂　　　　　　　　　　　１３１２．２実
施例Ｆの添加剤　　　　　　　　　１９０．０脱イオン
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１８７１．２実施例Ｅの顔料ペースト　　　　　　
　　　　　　３９０．５電着浴は、実施例■とほぼ同様
に処方された。

実施例Ｉで述べた条件を用いて、亜鉛メツキされた鋼板
およびリン酸処理された鋼板を該電着浴中て゛電着塗装
し、そして電着塗膜を硬化させた。電着浴の破裂電圧、
完全に硬化させた塗膜の厚さおよび平滑性、そしである
程度硬化させた塗膜の塩スプレーによる耐腐食性を測定
し、以下の表１に示した。

実施例■ トリエチレングリコールのジヘキシルエーテルを６重型
％用いたこと以外は実施例Ｉとほぼ同様にして、カチオ
ン電着浴を調製した。

成分実施例Ａのカチオン樹脂実施例Ｆの添加剤重量部（ｇ）１３１２、２１９０、０脱イオン　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１８７１．２実施例Ｅの顔料ペースト　
　　　　　　　　　　　３９０．５電着浴は、実施例Ｉ
とほぼ同様に処方された。

実施例Ｉで述べた条件を用いて、亜鉛メツキされた鋼板
およびリン酸処理された鋼板を該電着浴中て電着塗装し
、そして電着塗膜を硬化させた。電着浴の破裂電圧、完
全に硬化させた塗膜の厚さおよび平滑性、そしである程
度硬化させた塗膜の塩スプレーによる耐腐食性を測定し
、以下の表１に示した。

実施例■ テトラエチレングリコールのジベンジルエーテルを６重
量％用いたこと以外は実施例■と同様にして、カチオン
電着浴を調製した。

（以下余白）成分　　　　　　　　　　　　　重量部（ｇ）実施例Ａ
のカチオン樹脂　　　　　　　　　　　１３１２．２実
施例Ｆの添加剤　　　　　　　　　１９０．０脱イオン
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１８７１．２実施例Ｅの顔料ペースト　　　　　　
　　３９０．５電着浴は、実施例■とほぼ同様に処方さ
れた。

実施例■で述べた条件を用いて、亜鉛メツキされた鋼板
およびリン酸処理された鋼板を該電着浴中て電着塗装し
、そして電着塗膜を硬化させた。電着浴の破裂電圧、完
全に硬化させた塗膜の厚さおよび平滑性、そしである程
度硬化させた塗膜の塩スプレーによる耐腐食性を測定し
、以下の表１に示した。

実施例■ ジエチレングリコールモノヘキシルエーテルのホルマー
ルを６重量％用いたこと以外は実施例■と同様にして、
カチオン電着浴を調製した。

（以下余白）成分　　　　　　　　　　　　　重量部（ｇ）実施例Ａ
のカチオン樹脂　　　　　　　　　　　１３１２．２実
施例Ｆの添加剤　　　　　　　　　１９０．０ジエチし
ングリコールモノヘキシルエーテルの　ホルマール　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　３６．１脱イオン　水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８７
１．２実施例Ｅｆｆｌ顔料ペースト　　　　　　　　　
　　　３９０．５電着浴は、実施例■とほぼ同様に処方
された。

（以下余白）此ＩＪＩ【１対照のために、処方物に膜形成添加剤を添加しなかった
こと以外は実施例ｒと同様にして、カチオン電着浴を調
製した。

社　　　　　　　　　　　　　　　　ユ１」■Ｖ−実施
実施例力チオン樹脂　　　　　１４０８．２実施例Ｆの
添加剤　　　　　　　　　１９０．０脱イオン水　　　
　　　　　　　　１８１１．３実施例Ｅの顔料ペースト
　　　　　　３９０．５電着浴は、実施例【とほぼ同様
に処方された。

実施例Ｉで述べた条件を用いて、亜鉛メツキされた鋼板
およびリン酸処理された鋼板を該電着浴中で電着塗装し
、そして電着塗膜を硬化させた。電着浴の破裂電圧、完
全に硬化させた塗膜の厚さおよび平滑性、そしである程
度硬化させた塗膜の塩スプレーによる耐腐食性を測定し
、以下の表１に示した。

此１１進１比較のために１本発明の特許請求の範囲外の膜形成添加
剤を用いたこと以外は実施例■と同様にして、カチオン
電着浴を調製した。膜形成添加剤として、プロポキシル
化クレゾール（Ｒｏｈｎ＋　ａｎｄＨａａｓからＰＡＲ
ＡＰＬＥＸ　ＷＰ−１として市販されている）を使用し
た。

成分　　　　　　　　　　　　　　　　重１」ＬＬＬ実
施実施例力チオン樹脂　　　　　１３１２．２実施例Ｆ
の添加剤　　　　　　　　　１９０．０ＰＡＲＡＰＬＥ
Ｘ　ＷＰ−１３６，１脱イオン水　　　　　　　　　　　１８７１．２実施例
Ｅの顔料ペースト　　　　　　３９０．５電着浴は、実
施例■とほぼ同様に処方された。

実施例Ｉで述べた条件を用いて、亜鉛メツキされた鋼板
およびリン酸処理された鋼板を該電着浴中で電着塗装し
、そして電着塗膜を硬化させた。電着浴の破裂電圧、完
全に硬化させた塗膜の厚さおよび平滑性、そしである程
度硬化させた塗膜の塩スプレーによる耐腐食性を測定し
。

以下の表１に示した。

（以下余白）１）膜厚は電子膜厚計（Ｐｅｒｍａｓｃｏｐｅ　ＥＳ、
　Ｔｗｉｎ　Ｃｉｔｙ）１ａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ　
Ｃｏｒｐ、製）を用いて測定した。

２）腐食製試験は、２種の金属からなる自動車用ジヨイ
ントを使用して実施する。このジヨイントは共通の面で
互いに溶接された２つのＬ字型鋼板を存する。一方の鋼
板は亜鉛メツキされた鋼鉄であり、他方の鋼板はリン酸
（ＢＯＮＤＢＲＩＴＥ　４０）処理された鋼鉄である。

試験は、一般的には、　ＦｉｓｈｅｒＢｏｄｙ　Ｄｉｖ
ｉｓｉｏｎ　　（Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｍｏｔｏｒｓ　Ｃｏ
ｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の傷腐食クリープエージ試験法（
ｓｃａｂ　ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｃｒｅｅｐａｇｅ　ｔｅ
ｓｔｉｎｇ　ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ、　７Ｍ５４−２６）
に従って実施される。塗装された板を次の条件下に曝ら
ず：１、月曜日から日曜日まで（ａ）塩化ナトリウムの５％水溶液に１５分間浸す；（
ｂ）室温で１時間１５分間放置する；（Ｃ）温度６０°
Ｃおよび相対湿度８５％の給温キャビネット内に２２時
間３０分間放置する。

２、月曜日のみ（ａ）５０°Ｃの空気循還炉内に１時間放置する；（ｂ
）−１０°Ｃの冷却キャビネット内に３０分間放置する
：（Ｃ）塩化ナトリウムの５％水溶液に１５分間浸す；（
ｄ）室温で１時間１５分間放置する；（ｅ）給温キャビ
ネット内に２１時間放置する。

上記の処理工程は１日に１回行うこととし、塗装された
板には２５回の処理を施す。腐食試験完了後、塗装され
た板を１００°Ｆ（３０°Ｃ）を越えない暖い流水です
すいで乾燥させ、溶接したジヨイント方向の腐食性クリ
ープバック（ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　ｃｒｅｅｐｂａｃｋ
　）を評価した。腐食性クリープバック（塗膜と鋼鉄と
の間の付着性の欠如）は、ジヨイントラインの両側で影
響を受けてないブライマー間の距離を測定することによ
り決定した。０〜１０の値を割り当てた。１０は、腐食
性クリープバックがなく。

優秀である。０は、塗膜が広範囲にわたって薄い層に裂
け、非常に劣る。

３）破裂電圧は、亜鉛メツキされた鋼鉄基材の電着工程
におけるピンホール（小さな破裂）形成に対する塗膜の
抵抗力により間接的に決定する。この試験では、電着塗
装は、２６０Ｖの電圧および９０°Ｆ（３２°Ｃ）の浴
温にて、ピンホールのない膜厚が得られるまでの種々の
時間にわたって実施される。

時間が短いほど、塗膜は薄くなる。ピンホールを生じる
ことなく形成された塗膜が薄いほど、破裂電圧は大きい
。

２旌１一実施例ＩＸａで述べたカチオン電着浴に２実施例ｒの膜
形成添加剤（ジエチレングリコールモノブチルエーテル
のホルマール）を、樹脂固形分の重量を基準にして６重
量％添加した。混合物を磁気撹拌プレートで５分間撹拌
した。リン酸亜鉛で処理された鋼板を、　２７５　Ｖの
電圧および８２°Ｆ（２８’ｃ　＞の浴温にて、電着浴
中で２分間電着塗装した。

次いで、塗膜を３４０　＠Ｆ　　（１７１°Ｃ）で３０
分間硬化させた。硬化した塗膜は、１．２〜１．３　ミ
ルの厚さを有し、クレータがなく滑らかであった。この
ことは、電着浴中への添加剤の混入が容易でありかつ実
質的に完全であることを示している。

北本上ｌ■ｌ実施例ＸＩと同様にして、実施例ＩＸａのカチオン電着
浴に、実施例Ｘａの膜形成添加剤（ＰＡＲＡｒ’ＬＥＸ
ｗｐ−１）を６重量％添加した。混合物を磁気撹拌プレ
ートで５分間撹拌した。リン酸亜鉛で処理された鋼板を
実施例ＸＩで述べた方法で電着塗装し、得られた塗膜を
硬化させた。硬化した塗膜は１．１８〜１．２５ミルの
厚さを有したが、塗膜には非常に多くのクレータ−が発
生した。このことは、電着浴中への添加剤の混入が不完
全であることを示している。添加剤を電着浴中に混入さ
せるために３０分間撹拌すると、得られた硬化電着塗膜
にはクレータが実質的に発生しなくなった。

（発明の要約）カチオン電着可能な樹脂と、水酸基を有さない特定のア
ルキル化ポリエーテルとを含有し、これらの成分が水性
媒体中に分散したカチオン電着塗料組成物が開示されて
いる。ポリエーテルが存在することにより、該組成物は
良好な平滑性を有する塗膜を形成して電着する。しかし
ながら、ポリエーテルは、得られた電着塗膜の破裂電圧
および耐腐食性のような組成物の特性に対して悪影響を
及ぼすことがない。また、特定のポリエーテルは電着浴
中に容易に混入され、不揮発性であり、電着工程の間に
電着浴中で有意に増加しない。

以上

Claims

【特許請求の範囲】１、水性媒体中に分散した樹脂層を有するカチオン電着
塗料組成物であって、該樹脂層が次の成分（ａ）および（ｂ）を含有するカチ
オン電着塗料組成物：（ａ）カチオン電着可能な樹脂、および（ｂ）１分子当たり少なくとも３個のエーテル酸素と、
該エーテル酸素間に１〜４個の飽和炭化水素基とを有す
るが、水酸基を有さないアルキル化ポリエーテル；該ア
ルキル基は平均して少なくとも２個の炭素原子を有する
；該ポリエーテルは、２５℃の水１００重量部に対し０
．０１〜５０重量部の溶解度と、２５０℃より高い沸点
とを有する。２、前記分散した樹脂層が、電着塗料組成物の全重量を
基準にして、約２〜６０重量％の量で存在する、請求項
１に記載のカチオン電着塗料組成物。３、前記カチオン電着可能な樹脂（ａ）が、（ａ）およ
び（ｂ）の重量を基準にして、約８０〜９９．５重量％
の量で存在する、請求項１に記載のカチオン電着塗料組
成物。４、前記完全アルキル化ポリエーテル（ｂ）が、（ａ）
および（ｂ）の重量を基準にして、約０．５〜２０重量
％の量で存在する、請求項１に記載のカチオン電着塗料
組成物。５、前記完全アルキル化ポリエーテルが次式の構造を有
する、請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物： ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、ｎは少なくとも２；Ｒは水素またはメチル基；
Ｒ＿１およびＲ＿２は、同一もしくは相異なり、平均し
て少なくとも２個の炭素原子を有するアルキル基である
。６、前記ｎが２〜４；Ｒが水素、そしてＲ＿１およびＲ
＿２が平均して３〜１０個の炭素原子を有する、請求項
５に記載のカチオン電着塗料組成物。７、前記完全アルキル化ポリエーテルが次式の構造を有
する、請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物： ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、ｎは１〜４；Ｒは水素またはメチル基；Ｒ＿１
およびＲ＿２は、同一もしくは相異なり、平均して２〜
１０個の炭素原子を有するアルキル基である。８、前記ｎが２〜３；Ｒが水素、そしてＲ＿１およびＲ
＿２が平均して４〜６個の炭素原子を有する、請求項７
に記載のカチオン電着塗料組成物。９、水性カチオン電着塗料組成物に浸漬されたカソード
とアノードとから構成される電気回路において、該カソ
ードとして作用する導電性基材を塗装する方法であって
、該アノードと該カソードとの間に電流を流すことによ
り、該カソード上に塗膜として該電着塗料組成物を付着
させることを包含し、該電着塗料組成物が請求項１のカ
チオン電着塗料組成物である、塗装方法。１０、前記カチオン電着塗料組成物が請求項７のカチオ
ン電着塗料組成物である、請求項９に記載の方法。