KR20040034738A - 히드록실-카보네이트로 블로킹된 폴리이소시아네이트가교제를 함유하는 음극 전기코팅 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에폭시-아민 첨가 생성물의 결합제 및 블로킹된 폴리이소시아네이트 가교제를 갖는 수성 음극 전기코팅 조성물에 관한 것으로서, 히드록시-카보네이트로 블로킹된 폴리이소시아네이트 가교제를 사용하는 것을 개선점으로 한다. 가열하여 경화시켰을 때 중량 손실이 감소된 전착된 피니시가 형성된다.

Description

히드록실-카보네이트로 블로킹된 폴리이소시아네이트 가교제를 함유하는 음극 전기코팅 조성물{CATHODIC ELECTROCOATING COMPOSITIONS CONTAINING HYDROXYL-CARBONATE BLOCKED POLYISOCYANATE CROSSLINKING AGENT}
본 발명은 음극 전기코팅 조성물, 특히 경화시 코팅 필름으로부터 발생하는 베이킹 제거 손실을 상당히 감소시키는 블로킹된 폴리이소시아네이트 가교제를 함유하는 음극 전기코팅 조성물에 관한 것이다.
전기코팅 공정이라고도 지칭되는 전착 공정에 의한 도전성 기판의 코팅은 공지된 중요한 산업상의 공정이다. 금속 자동차 기판에 대한 프라이머의 전착은 자동차 산업에서 널리 사용된다. 이 방법에서는, 자동차 차체 또는 자동차 부품 등의 도전성 물품을 필름을 형성하는 중합체의 수성 유탁액의 코팅 조성물의 전해조에 침지시키고, 물품은 전착 공정 중에 전극으로서 작용한다. 물품상에 목적하는 두께의 코팅을 형성할 때까지 전류를 물품 및 코팅 조성물과 전기적으로 접촉하는 상대 전극 사이로 흘려 보낸다. 음극 전기코팅 공정에서, 코팅되는 물품은 음극이고 상대 전극은 양극이다.
통상의 음극 전착 공정의 전해조에서 사용되는 필름 형성 수지 조성물도 업계에 공지되어 있다. 이러한 수지는 통상 사슬이 연장된 폴리에폭시드 수지로부터 제조되며, 수지 중 아민기를 포함하도록 첨가 생성물이 형성된다. 아민기는 통상아민 화합물과 수지와의 반응을 통해 도입된다. 이러한 수지를 통상 블로킹된 폴리이소시아네이트인 가교제와 혼합하고 산으로 중화시켜 통상 주요 유탁액으로 지칭되는 수성 유탁액을 형성한다.
주요 유탁액은 안료 페이스트, 응집 용매, 물, 및 촉매 등의 다른 첨가제와 결합하여 전기코팅조를 형성한다. 전기코팅조는 양극을 함유하는 절연 탱크 내에 위치한다. 코팅되는 물품은 음극이며 전착조를 함유하는 탱크를 통과한다. 전기코팅된 물품상에 형성된 코팅의 두께는 전해조 특성, 탱크의 전기적 작동 특성, 침지 시간 등의 함수이다.
얻어진 코팅된 물품을 전해조로부터 꺼내어 탈이온수로 세정한다. 물품상의 코팅은 통상 오븐 내에서 물품상에 가교된 피니시를 형성하기에 충분한 온도로 경화시킨다. 촉매의 존재는 피니시의 가교를 향상시킨다.
음극 전기코팅 조성물, 수지 조성물, 코팅조 및 음극 전착 공정은 1975년 11월 25일 허여된 자라벡 (Jarabek) 등의 미국 특허 제3,922,253호; 1983년 12월 6일 허여된 위스머 (Wismer) 등의 미국 특허 제4,419,467호; 1979년 1월 30일 허여된 벨랜저 (Belanger)의 미국 특허 제4,137,140호; 및 1984년 8월 25일 허여된 위스머 등의 미국 특허 제4,468,307호에 개시되어 있다.
블로킹된 이소시아네이트 가교제를 함유하는 종래의 전기코팅 조성물은 베이킹시 주로 블로킹제의 휘발로 인해 베이킹 제거 손실로 알려진 제거 손실을 수반한다는 것이 한가지 단점이다. 표준 블로킹제는 통상 고분자량의 알킬 알코올류 또는 에테르 알코올류이지만, 이는 베이킹 공정시 상당한 필름 중량 손실이 있으므로오븐으로부터 배출된 배기 공기를 정화할 필요가 있고 수지 고상물 중 원하지 않은 손실에 기여한다. 또한, 경화시 방출된 휘발성 블로킹제는 여러 가지 코팅 특성에 다른 악영향을 끼칠 수 있으며, 예를 들어 거친 표면을 생성할 수 있다. 1986년 10월 7일 허여된 맥컬럼 (McCollum) 등의 미국 특허 제4,615,779호는 필름을 가열하여 경화시키는 경우 중량 손실을 감소시키기 위해 폴리이소시아네이트용 저분자량의 알코올 블로킹제를 사용한 것을 나타낸다. 그러나, 이러한 블로킹제는 바람직하지 않은 필름 결함을 생성할 수 있다. 따라서, 바람직한 코팅 특성을 유지하면서 베이킹 제거 손실을 감소시키는 새로운 음극 전기코팅 조성물용의 블로킹된 이소시아네이트 가교제에 대한 요구는 여전히 남아 있다.
<발명의 요약>
본 발명은 필름을 형성하는 에폭시-아민 첨가 생성물의 결합제, 블로킹된 폴리이소시아네이트 가교제 및 에폭시-아민 첨가 생성물용 중화제인 유기 또는 무기산을 포함하는 수성 음극 전기코팅 조성물에 있어서, 경화시 베이킹 제거 손실을 감소하기 위해 히드록시-관능성 시클릭 카보네이트 화합물로 블로킹된 1개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 블로킹된 폴리이소시아네이트 가교제를 포함하는 것을 개선점으로 한다.
본 발명의 전기코팅 조성물은 음극 필름 형성 결합제, 첨가제, 안료 분산제 수지, 안료 등의 주요 유탁액의 고체 함유량이 바람직하게는 약 5 내지 50 중량％인 수성 조성물이며, 통상 유기 응집 용매를 함유한다.
본 발명의 음극 전기코팅 조성물을 형성하기 위해 사용되는 주요 유탁액의 필름 형성 결합제는 에폭시-아민 첨가 생성물 및 신규한 블로킹된 폴리이소시아네이트 가교제이다. 에폭시-아민 첨가 생성물은 통상 바람직하게는 사슬이 연장되고 아민과 반응하여 아민기를 갖는 첨가 생성물을 형성한 후 산으로 중화시킨 에폭시 수지로부터 형성된다. 에폭시-아민 첨가 생성물을 통상 블로킹된 폴리이소시아네이트와 혼합시키고 산으로 중화시킨 후 물로 전화하여 주요 유탁액으로 지칭되는 수성 유탁액을 형성한다. 그 후, 안료 페이스트 형태의 안료, 응집 용매, 크레이터 방지제, 유연제, 소포제, 습윤제 및 시판의 전기코팅 조성물을 형성하기 위한 촉매 등의 다른 첨가제 등의 다른 성분을 주요 유탁액에 첨가한다. 전형적인 수성 음극 전기코팅 조성물은 1991년 12월 3일 허여된 드브로이 (DebRoy) 등의 미국 특허 제5,070,149호 및 상기 미국 특허 제3,922,253호; 동 제4,419,467호; 동 제4,137,140호 및 동 제4,468,307호에 기재되어 있다.
신규한 블로킹된 폴리이소시아네이트 가교제로 제형된 본 발명의 전기코팅 조성물의 이점은 전착 후 경화시 필름으로부터 발생하는 베이킹 제거 손실 및 부대 중량 손실을 감소시키는 것이다. 또한, 본 발명의 전기코팅 조성물은 종래의 알코올 블로킹된 폴리이소시아네이트 가교제를 함유하는 전기코팅 조성물과 비교하여 경화 온도가 보다 낮고, 연부 내식성이 보다 우수하며, 그 외관이 보다 평활하다.
신규한 조성물의 에폭시-아민 첨가 생성물은 바람직하게는 사슬이 연장된 후 아민과 반응한 에폭시 수지로 형성된다. 얻어진 에폭시-아민 첨가 생성물은 반응성 히드록실기, 에폭시기 및 아민기를 갖는다.
에폭시-아민 첨가 생성물에 사용되는 에폭시 수지는 에폭시 당량이 약 100 내지 2,000인 폴리에폭시-히드록시-에테르 수지이다.
에폭시 당량은 에폭시 1 그램 당량을 함유하는 수지의 그램 단위의 중량이다.
이러한 에폭시 수지는 1 분자당 2 이상의 1,2-에폭시 등량을 갖는 임의의 에폭시-히드록시 함유 중합체, 즉, 평균적으로 1 분자당 2개 이상의 에폭시기를 갖는 폴리에폭시드일 수 있다. 바람직한 것은 시클릭 폴리올의 폴리글리시딜 에테르류이다. 특히 바람직한 것은 비스페놀 A 등의 다가 페놀류의 폴리글리시딜 에테르류이다. 이러한 폴리에폭시드류는 다가 페놀류를 알칼리 존재하에 에피클로로히드린 또는 디클로로히드린 등의 에피할로히드린 또는 디할로히드린으로 에테르화하여 제조할 수 있다. 다가 페놀류의 예로는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)에탄, 2-메틸-1,1-비스-(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(4-히드록시-3-t-부틸페닐)프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페놀)에탄, 비스-(2-히드록시나프틸)메탄, 1,5-디히드록시-3-나프탈렌 등을 들 수 있다.
다가 페놀류 이외에, 시클릭 폴리올 유도체의 폴리글리시딜 에테르류를 제조하는 데 다른 시클릭 폴리올류를 사용할 수 있다. 다른 시클릭 폴리올류의 예에는 지환족 폴리올류, 특히 1,2-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 1,3-비스-(히드록시메틸)시클로헥산, 1,2-시클로헥산 디올, 1,4-시클로헥산 디올 및 수소화된 비스페놀 A 등의 지환족 폴리올류를 들 수 있다.
에폭시 수지는 예를 들어, 상기 다가 페놀류로 사슬 연장될 수 있다. 바람직한 사슬 연장제는 비스페놀 A 및 에톡실화된 비스페놀 A이고 바람직하게는 이러한 페놀류의 조합물이다. 또한, 폴리에폭시드류는 유동성 및 응집성을 향상시키는 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올로 사슬 연장될 수 있다. 대표적인 유용한 사슬 연장제는 유니온 카바이드사 (Union Carbide Corporation) 제조의 톤 (Tone; 등록상표) 200 시리즈 및 밀리켄 케미컬사 (Milliken Chemical Company) 제조의 신팩 (SYNFAC; 등록상표) 8009 등의 폴리카프롤락톤 디올류 등의 폴리올류이다.
폴리에테르 폴리올류의 예 및 사슬 연장 조건이 미국 특허 제4,468,307호에 개시되어 있다. 사슬 연장용 폴리에스테르 폴리올류의 예는 1979년 4월 10일 허여된 마르체티 (Marchetti) 등의 미국 특허 제4,148,772호에 개시되어 있다.
상기 폴리에폭시 히드록시 에테르 수지의 형성에 사용되는 대표적인 촉매는 디메틸벤질 아민 등의 3차 아민류 및 요오드화 트리페닐 포스포늄 등의 유기 금속 착물류이다.
케티민 및(또는) 2차 아민 및(또는) 1차 아민은 캡핑에 사용될 수 있으며, 즉, 수지의 에폭시 말단기와 반응하여 에폭시 아민 첨가 생성물을 형성할 수 있다. 케티민류는 케톤을 1차 아민과 반응시켜 형성된다. 반응 중 형성된 물은 예를 들어 공비 증류로 제거된다. 유용한 케톤류는 탄소수 3 내지 13인 디알킬, 디아릴, 및 알킬아릴 케톤류를 포함한다. 상기 케티민을 형성하는 데 사용되는 케톤류의 구체적인 예에는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 n-부틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 메틸 아릴 케톤, 에틸 이소아밀 케톤, 에틸 아밀 케톤, 아세토페논, 및 벤조페논이 포함된다. 적합한 디아민류는 에틸렌 디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 4,9-디옥사도데칸 및 1,12-디아민 등이다. 통상 유용한 케티민의 하나는 디에틸렌 트리아민 및 메틸 이소부틸 케톤의 케티민인 디케티민이다.
에폭시-아민 첨가 생성물을 형성하는 데 사용할 수 있는 통상의 유용한 1차 및 2차 아민류는 메틸 아민, 에틸 아민, 프로필 아민, 부틸 아민, 이소부틸 아민, 벤질 아민 등; 및 디메틸 아민, 디에틸 아민, 디프로필 아민, 디이소프로필 아민, 디부틸 아민 등이다. 에탄올 아민, 메탄올 아민, 프로판올 아민 등; 및 메틸 에탄올 아민, 에틸 에탄올 아민, 페닐 에탄올 아민, 디에탄올 아민 등의 알칸올 아민류가 바람직하다. 사용될 수 있는 다른 아민류는 본 원에 참조로 인용된 상기 미국 특허 제4,419,467호에 개시되어 있다.
전기코팅 조성물의 음극 결합제는 통상 약 20 내지 80 중량％의 상기 에폭시 아민 첨가 생성물 및 이에 따라 80 내지 20 ％의 블로킹된 이소시아네이트를 함유한다.
본 발명의 코팅 조성물에 사용된 신규한 블로킹된 폴리이소시아네이트 가교제는 이소시아네트 관능기 즉, 가교 관능기를 블로킹하지만 필름을 가열하여 경화시키는 경우 대체로 중량 손실에 실질적으로 기여하지는 않는 블로킹제로 예비 반응시킨 유기 폴리이소시아네이트류이다.
본 발명의 블로킹된 폴리이소시아네이트 가교제는 바람직하게는 완전히 블로킹되거나 캡핑되어, 실질상 유리 이소시아네이트기가 잔존하지 않으므로, 생성된 블로킹되거나 캡핑된 이소시아네이트는 상온에서는 활성 수소에 대해 안정하지만통상 90 ℃ 내지 200 ℃ 사이의 상승된 온도에서는 활성 수소와 반응한다.
가교제를 형성하는 데 사용되는 폴리이소시아네이트류는 유기 폴리이소시아네이트류이다. 이들은 임의의 적합한 지방족, 지환족 또는 방향족 폴리이소시아네이트류일 수 있다. 트리이소시아네이트류 등의 고급 폴리이소시아네이트류도 사용할 수 있지만, 디이소시아네이트류가 통상 바람직하다. 적합한 지방족 디이소시아네이트류의 예는 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트 및 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 등의 직쇄 지방족 디이소시아네이트류이다. 또한, 지환족 디이소시아네이트류를 사용할 수도 있다. 그 예에는 이소포론 디이소시아네이트 및 4,4'-메틸렌-비스-(시클로헥실 이소시아네이트) 등이 있다. 적합한 방향족 디이소시아네이트류의 예는 p-페닐렌 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 중합성 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 및 2,4- 또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 등이다. 트리이소시아네이트류 등의 일부 고급 폴리이소시아네이트류의 예는 메틸렌 트리페닐 트리이소시아네이트, 1,3,5-벤젠 트리이소시아네이트, 2,4,6-톨루엔 트리이소시아네이트 등이다. 이소시아네이트 예비 중합체 등의 다른 고급 폴리이소시아네이트류도 사용할 수 있다. 이들은 유기 폴리이소시아네이트 및 폴리올로부터 형성된다. 상기 폴리이소시아네이트류의 임의의 1종을 폴리올과 함께 사용하여 예비 중합체를 형성할 수 있다. 트리메틸올 프로판 또는 에탄과 같은 트리메틸올 알칸류 등의 폴리올류를 사용할 수 있다. 폴리카프롤락톤 디올 및 트리올과 같은 중합성 폴리올도 사용할 수 있다. 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류가 통상 가장 바람직하다.
폴리이소시아네이트용 블로킹제는 필름을 가열하여 경화시키는 경우 중량 손실, 즉 베이킹 제거 손실에 실질적으로 기여하지 않는 것이다. 이러한 물질의 예는 1 분자당 1개 이상의 히드록실기 및 1개 이상의 시클릭 카보네이트기를 함유하는 히드록시-관능 시클릭 카보네이트 단량체이다. 이러한 단량체 화합물은 시클릭 알킬렌 카보네이트류 또는 디알킬렌 카보네이트류를 적합한 촉매 존재하에 폴리올과 에스테르 교환 반응하여 제조할 수 있다. 본 원에서, 바람직한 시클릭 카보네이트 화합물은 5-원 또는 6-원 시클릭 카보네이트기 중 어느 하나를 함유하는 것으로 이해된다. 블로킹된 이소시아네이트 가교제를 형성하는 데 사용되는 통상 유용한 히드록시-관능성 시클릭 카보네이트 단량체 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
상기 식 중, R, R1, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기로부터 선택되고, x는 0 내지 1이다. 상기 화학식의 범위에 속하는 통상 유용한 5-원 시클릭 카보네이트 단량체는 1,3-디옥솔란-2-온-4-프로판올 (x = 0; R1, R2, R3및 R4= H), 1,3-디옥솔란-2-온-부탄올 (x = 0; R1= CH3, R2, R3및 R4= H), 1,3-디옥솔란-2-온-펜탄올 (x = 0; R1= C2H5, R2, R3및 R4= H) 등이다. 통상 유용한 6-원 시클릭 카보네이트 단량체는 (1,3-디옥솔란-2-온)-2 메틸, 2 에틸 프로판올 (x = 1; R = CH2H5; R1, R2, R3및 R4= H), (1,3-디옥솔란-2-온)-2,2 디에틸 프로판올 (x = 1; R = CH2H5; R1= CH3, R2, R3및 R4= H), (1,3 디옥솔란-2-온)-2,2 디메틸 프로판올 (x = 1; R = CH3; R1= CH3, R2, R3및 R4= H) 등이다. 1,3-디옥솔란-2-온 프로판올 또는 통상 글리세린 카보네이트로 지칭되는 물질 등의 1,3-디옥솔란-2-온기를 함유하는 5-원 시클릭 카보네이트가 통상 바람직하다.
본 발명의 블로킹된 폴리이소시아네이트류는 실질상 유리 이소시아네이트기를 잔존시키지 않으면서 상술한 바와 같이 상기 히드록시-관능성 시클릭 카보네이트 단량체로 완전히 블로킹될 수 있다. 그러나, 본 발명에서 블로킹제들의 혼합물은 평균적으로, 그러나 단 1개의 이소시아네이트기만이 히드록시-관능성 시클릭 카보네이트 단량체로 블로킹되고, 나머지 기들은 에테르 알코올류, 알킬 알코올류, 옥심류, 아미드류 또는 활성 수소, 바람직하게는 경화시 실질상 중량 손실에 기여하지 않는 저분자량의 에테르 또는 알킬 알코올을 함유하는 임의의 화합물로 블로킹되는 것이 통상 바람직하다. 대표적인 알킬 알코올류는 알킬기 중 탄소수가 1 내지 20인 지방족, 지환족 또는 방향족 알킬 모노알코올류, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 부탄올, 2-에틸 헥산올, 시클로헥산올, 시클로옥탄올, 페놀, 피리딘올, 티오페놀, 크레졸이다. 대표적인 에테르 알코올류는 알킬기 중 탄소수가 1 내지 10인 에틸렌 글리콜 모노 알킬 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노 알킬 에테르, 프로필렌 글리콜 모노 알킬 에테르 또는 디프로필렌 글리콜 모노 알킬 에테르, 예를 들어 디에틸렌 글리콜 모노 부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노 부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노 부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르이다. 대표적인 옥심류는 메틸 에틸 케톤 옥심, 메틸 이소부틸 케톤 옥심, 메틸 이소아밀 케톤 옥심, 메틸 n-아밀 케톤 옥심, 시클로헥산온 옥심, 디이소부틸 케톤 옥심이다. 대표적인 아미드류는 카프롤락탐, 메틸아세트아미드, 숙신이미드, 아세트아닐리드이다. 하나의 바람직한 블로킹제 혼합물은 글리세린 카보네이트 및 프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르이다.
상술한 신규한 블로킹된 폴리이소시아네이트 가교제는 바람직하게는 선택된 폴리이소시아네이트를 히드록시-관능성 시클릭 카보네이트 화합물 및 임의로, 그러나 바람직하게는 상기의 추가의 블로킹제로 단계적으로 또는 동시에 반응시켜 제조할 수 있다. 이 반응은 불활성 용매 및 적합한 촉매의 존재하에 승온에서 수행될 수 있다. 본 발명에서 가교제로서 유용한 블로킹된 이소시아네이트류의 하나의 바람직한 군은 모든 이소시아네이트기가 적외선 주사에 의해 반응한 것으로 나타날 때까지 히드록시-관능성 시클릭 카보네이트 화합물 및 에테르 알코올의 혼합물을 폴리이소시아네이트로 충전하는 것을 감속시키고 반응 온도를 통상 40 ℃ 내지 150 ℃로 유지하여 제조한다. 바람직하게는, 상기 반응 중 히드록시-관능성 시클릭 카보네이트 화합물 및 에테르 알코올에 대한 이소시아네이트의 몰비는 1:0.05:1 내지 1:1:0.05의 범위이다. 바람직한 반응은 디부틸 주석 디라우레이트 등의 적합한 촉매 및 메틸 이소부틸 케톤 등의 불활성 용매의 존재하에 수행되는 것이 바람직하다.
에폭시-아민 첨가 생성물의 음극 결합제 및 블로킹된 이소시아네이트는 전기코팅 조성물 중 주요한 수지 성분이며, 통상 조성물의 고상물의 약 30 내지 50 중량％의 양으로 존재한다. 음극 결합제의 염기성기 (아민기)는 산으로 부분적으로 또는 완전히 중화되어 수용성 생성물을 형성한다. 에폭시-아민 첨가 생성물을 중화하여 물에 분산가능한 양이온기를 형성하는 데 사용되는 대표적인 산은 락트산, 아세트산, 포름산, 설팜산, 메탄 술폰산, 에탄 술폰산, 프로판 술폰산 등의 알칸 술폰산류이다. 알칸 술폰산류가 통상 바람직하다. 중화도는 각각의 개별 경우에 사용된 결합제의 특성에 의해 좌우된다. 통상, 충분한 산이 첨가되어 pH 약 5.5 내지 8.0인 전기코팅 조성물을 제공한다. 전기코팅조를 형성하기 위해, 전기코팅 조성물의 고상물을 통상 수성 매체로 목적하는 전해조 고상부로 환원시킨다.
상기 결합제 수지 성분 이외에, 전기코팅 조성물은 통상 안료 페이스트 형태로 조성물에 배합되는 안료를 함유한다. 안료 페이스트는 안료를 분쇄하거나 경화 촉매 및 크레이터 방지제, 습윤제, 계면활성제 및 소포제 등의 다른 임의 성분과 분쇄 전색제 중에 분산시켜 제조된다. 당 업계에 공지된 안료 분쇄 전색제는 어떤 것이라도 사용할 수 있다. 통상, 에이거 (Eiger) 밀, 다이노밀 (Dynomill) 또는 혼사기 등의 당 업계에 공지된 통상의 장치를 사용하여 분쇄를 행한다. 분쇄 후,안료 입도는 실용적인 범위 내에서 가능한 작아야 하며, 통상 헤그만 (Hegman) 분쇄 게이지를 사용해서 입도는 약 6 내지 8이다.
분쇄 또는 밀링되기 전의 안료 분산물의 점도가 중요하다. 통상 ASTM D-2196에 따라 측정된 B 브룩필드 (Brookfield) 점도를 사용한다. 목적하는 점도는 선택된 성분에 따라 달라질 수 있지만, 점도는 통상 8000 센티포이즈 내지 1500 센티포이즈 (0.8 Pa.s 내지 1l5 Pa.s)의 범위 안에 위치하여 분쇄시 미분쇄를 달성한다. 점도는 통상 분쇄시 증가하며 존재하는 물의 양을 변경함으로써 쉽게 조절된다.
본 발명에 사용될 수 있는 안료는 이산화 티타늄, 염기성 규산 납, 스트론튬 크로메이트, 카본 블랙, 산화철 및 점토 등이다. 표면적 및 오일 흡수성이 높은 안료는 전착 코팅의 응집성 및 유동성에 악영향을 끼칠 수 있으므로 적절히 판단하여 사용하여야 한다.
또한, 결합제에 대한 안료의 중량비가 중요하며 바람직하게는 0.5:1 미만, 더욱 바람직하게는 0.4:1 미만, 통상 약 0.2 내지 0.4:1이다. 결합제에 대한 안료의 중량비가 높으면 응집성 및 유동성에 악영향을 주는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 전기코팅 조성물은 습윤제, 계면활성제, 소포제 등의 임의 성분을 함유할 수 있다. 계면활성제 및 습윤제의 예에는 시바-가이기 인더스트리얼 케미컬즈사 (Ciba-Geigy Industrial Chemicals)로부터 아민 C (등록상표)로 구입할 수 있는 것과 같은 알킬 이미다졸린류, 에어 프로덕츠 앤드 케미컬즈사 (Air Products and Chemicals)로부터 설피놀 (Surfynol) 104 (등록상표)로 구입할 수 있는 아세틸렌 알코올류가 포함된다. 존재하는 경우, 이러한 임의 성분은 조성물의 결합제 고상물의 약 0.1 내지 20 중량％를 구성한다.
임의로, 가소제를 사용하여 유동성을 증진할 수 있다. 유용한 가소제의 예는 노닐 페놀류의 에틸렌이나 프로필렌 옥사이드 첨가 생성물 또는 비스페놀 A 등의 고비점인 수불혼화성 물질이다. 가소제는 통상 수지 고상물의 약 0.1 내지 15 중량％의 농도로 사용된다.
주석 등의 경화 촉매는 통상 조성물 중에 존재한다. 예는 디부틸 주석 디우레이트 및 산화 디부틸 주석이다. 사용하는 경우, 경화 촉매는 수지 고상물의 총중량을 기준으로 하여 주석의 양이 약 0.05 내지 1 중량％로 통상 존재한다.
본 발명의 전기코팅 조성물은 수성 매체 중에 분산된다. 본 원에서 사용되는 "분산물"이라는 용어는 결합제가 분산상에, 물이 연속상에 위치하는 2상 반투명 또는 불투명 수성 수지 결합제 시스템인 것으로 믿어진다. 결합제상의 평균 입경은 약 0.1 내지 10 미크론, 바람직하게는 5 미크론 미만이다. 수성 매체 중 결합제의 농도는 통상 결정적이지는 않지만, 대개 수성 분산물의 주요 부분이 물이다. 수성 분산물은 통상 결합제 고상물을 약 3 내지 50 중량％, 바람직하게는 5 내지 40 중량％ 함유한다. 전기코팅조에 첨가되는 경우, 후에 추가로 물로 희석되는 수성 결합제 농축물은 통상 10 내지 30 중량％의 결합제 고상물을 갖는다.
물 이외에, 음극 전기코팅 조성물의 수성 매체는 응집 용매를 함유한다. 유용한 응집 용매는 탄화수소류, 알코올류, 폴리올류 및 케톤류를 포함한다. 바람직한 응집 용매는 에틸렌 글리콜의 모노부틸과 모노헥실 에테르류 및 프로필렌 글리콜의 페닐 에테르를 포함한다. 응집 용매의 양은 결정적이지는 않지만, 통상 수성 매체의 총중량을 기준으로 0.1 내지 15 중량％, 바람직하게는 0.5 중량％이다.
본 발명의 전기코팅 조성물은 통상적인 음극 전기코팅법으로 사용된다. 전기코팅 탱크는 2개의 도전성 전극; 전기코팅 탱크의 일부인 양극 및 자동차 차체 또는 자동차 부품 등의 코팅되는 대상인 음극을 함유한다. 충분한 전압이 두 전극 사이에 가해지는 경우 점착성 필름이 음극상에 부착된다. 인가된 전압은 코팅의 종류, 코팅 두께 및 요구되는 균일 전착성에 따라 변경될 수 있고, 1 볼트 정도로 낮거나 수천 볼트 정도로 높을 수 있다. 통상 사용되는 전압은 50 내지 500 볼트 사이이다. 전류 밀도는 통상 1 평방피트 당 0.5 내지 5 암페어이고 전착시 감소하는데, 이는 절연 필름이 부착된다는 것을 나타낸다. 침지 시간은 약 0.5 내지 1.5 mils, 바람직하게는 0.8 내지 1.2 mils인 경화 코팅을 얻을 수 있도록 충분히 주어져야 한다. 강, 인산염 처리 강, 아연강, 구리, 알루미늄, 마그네슘 및 도전성 도금으로 코팅된 여러 가지 플라스틱 등의 여러 가지 기판을 본 발명의 조성물로 전기코팅할 수 있다.
전기코팅을 실시한 후, 90 ℃ 내지 260 ℃ 등의 승온에서 코팅을 경화하기에 충분한 시간, 약 5분 내지 30분 동안 베이킹하여 경화한다.
하기 실시예들로 본 발명을 예시한다. 달리 지적되지 않으면 모든 부와 백분율은 중량 기준이다.
하기 블로킹된 폴리이소시아네이트류를 하나는 본 발명에 따라, 나머지는 종래의 블로킹제를 사용하여 제조한 후, 그로부터 주요 유탁액 및 전기코팅 조성물을 제조하고 그 조성물의 특성을 비교하였다.
실시예 1
글리세린 카보네이트/에테르 알코올로 블로킹된 폴리이소시아네이트 가교 수지 용액
몬두르 (Mondur; 등록상표) MR (메틸렌 디페닐 디이소시아네이트) 381.66 중량부, 메틸 이소부틸 케톤 127.22 중량부 및 디부틸 주석 디라우레이트 0.11 중량부를 질소 유입구, 교반기 및 가열원이 장착된 적합한 반응 용기로 충전하고, 건조 질소 블랭킷하에 37 ℃까지 가열하여 글리세린 카보네이트/에테르 알코올로 블로킹된 폴리이소시아네이트 가교 수지 용액을 제조했다. 글리세린 카보네이트 (하기 화학식) 187.94 중량부 및 프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르 130.29 중량부의 혼합물을 93 ℃ 미만으로 유지하면서 반응 용기에 천천히 충전했다. 적외선 주사에 의해 모든 이소시아네이트가 반응한 것으로 나타날 때까지, 혼합물을 110 ℃로 유지했다. 부탄올 7 중량부 및 메틸 이소부틸 케톤 165.77 중량부를 반응 혼합물에 첨가했다. 얻어진 수지 용액은 비휘발성 물질의 함유량이 70 중량％였다.
글리세린 카보네이트 (x = 0; R1, R2, R3및 R4= H)
실시예 2
종래의 에테르 알코올로 블로킹된 폴리이소시아네이트 가교 수지 용액
몬두르 (등록상표) MR (메틸렌 디페닐 디이소시아네이트) 317.14 중량부, 메틸 이소부틸 케톤 105.71 중량부 및 디부틸 주석 디라우레이트 0.06 중량부를 상기와 같이 장착된 적합한 반응 용기로 충전하고, 질소 블랭킷하에 37 ℃까지 가열하여 표준 알코올로 블로킹된 폴리이소시아네이트 가교 수지 용액을 제조하였다. 프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르 189.20 중량부 및 트리메틸올프로판 13.24 중량부의 혼합물을 93 ℃ 미만으로 유지하면서 반응 용기에 천천히 충전했다. 적외선 주사에 의해 모든 이소시아네이트가 반응한 것으로 나타날 때까지, 반응 혼합물을 110 ℃로 유지했다. 이어서 부탄올 3.17 중량부 및 메틸 이소부틸 케톤 64.33 중량부를 반응 혼합물에 첨가했다. 얻어진 수지 용액은 비휘발성 물질의 함유량이 75 중량％였다.
실시예 3
글리세린 카보네이트로 블로킹된 폴리이소시아네이트 수지 용액으로 사슬 연장된 폴리에폭시드 수지 유탁액
에폰 (Epon; 등록상표) 828 (에폭시 당량 188의 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르의 에폭시 수지) 512 중량부, 비스페놀 A 302 중량부, 히드록실 당량 247의 에톡실화된 비스페놀 A (신팩 (등록상표) 8009) 380 중량부, 크실렌 89 중량부 및 디메틸 벤질 아민 1 중량부를 상기와 같이 장착된 적합한 반응 용기로 충전하여 폴리에폭시드 수지 용액을 제조하였다. 얻어진 반응 혼합물을 질소 블랭킷하에 160 ℃까지 가열하고 이 온도에서 1시간 동안 유지했다. 디메틸 벤질 아민 2 중량부를 첨가하고 에폭시 당량이 1050이 될 때까지 혼합물을 147 ℃로 유지하였다. 반응 혼합물을 149 ℃까지 냉각시키고 난 후, 글리세린 카보네이트로 블로킹된 폴리이소시아네이트 수지 용액 (실시예 1에서 제조됨) 848 중량부를 첨가했다. 107 ℃에서, 디케티민 (비휘발성 물질이 73 중량％인 메틸 이소부틸 케톤 및 디에틸렌트리아민의 반응 생성물) 290 중량부 및 메틸 에탄올 아민 59 중량부를 첨가했다. 얻어진 혼합물을 120 ℃에서 1시간 동안 방치하고 탈이온수 1213 중량부 및 락트산 (탈이온수 중 락트산 88 중량％) 126 중량부의 수성 매체 중에 분산시켰다. 이를 탈이온수 818 중량부로 추가로 희석시켰다. 메틸 이소부틸 케톤이 증발할 때까지 유탁액을 교반하였다. 얻어진 유탁액은 비휘발성 물질의 함유량이 38 중량％였다.
실시예 4
종래의 가교 수지 용액으로 사슬 연장된 폴리에폭시드 수지 유탁액
에폰 (등록상표) 828 (에폭시 당량 188의 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르의 에폭시 수지) 520 중량부, 비스페놀 A 151 중량부, 히드록실 당량 247의 에톡실화된 비스페놀 A (신팩 (등록상표) 8009) 190 중량부, 크실렌 44 중량부 및 디메틸 벤질 아민 1 중량부를 상기와 같이 장착된 적합한 반응 용기로 충전하여 폴리에폭시드 수지 용액을 제조하였다. 얻어진 반응 혼합물을 질소 블랭킷하에 160 ℃까지 가열하고 이 온도에서 1시간 동안 유지했다. 디메틸 벤질 아민 2 중량부를 첨가하고 에폭시 당량이 1050이 될 때까지 혼합물을 147 ℃로 유지하였다. 반응 혼합물을 149 ℃까지 냉각시키고 난 후, 종래의 가교 수지 용액 (실시예 2에서 제조됨)797 중량부를 첨가했다. 107 ℃에서, 디케티민 (비휘발성 물질이 73 중량％인 메틸 이소부틸 케톤 및 디에틸렌트리아민의 반응 생성물) 58 중량부 및 메틸 에탄올 아민 48 중량부를 첨가했다. 얻어진 혼합물을 120 ℃에서 1시간 동안 방치하고 탈이온수 1335 중량부 및 락트산 (탈이온수 중 락트산 88 중량％) 61 중량부의 수성 매체 중에 분산시켰다. 이를 탈이온수 825 중량부로 추가로 희석시켰다. 메틸 이소부틸 케톤이 증발할 때까지 유탁액을 교반하였다. 얻어진 유탁액은 비휘발성 물질의 함유량이 38 중량％였다.
실시예 5
4급화제
질소 블랭킷하에 2-에틸 헥산올로 반-캡핑된 톨루엔 디이소시아네이트 (피피지 인더스트리즈사 (PPG Industries) 제조) 320 중량부에 대한 디메틸에탄올아민 87 중량부를 상온에서 반응 용기로 첨가하여 4급화제를 제조했다. 발열 반응이 일어나고 반응 혼합물을 80 ℃에서 1시간 동안 교반했다. 락트산 수용액 (비휘발성 물질 75 중량％ 함유) 118 중량부를 첨가한 후 2-부톡시에탄올 39 중량부를 첨가했다. 반응 혼합물을 65 ℃에서 약 1시간 동안 일정히 교반하면서 유지하여 4급화제를 형성했다.
실시예 6
안료 분쇄 전색제
에폰 (등록상표) 828 (에폭시 당량 188의 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르) 710 중량부 및 비스페놀 A 290 중량부를 적합하게 장착된 반응 용기로 질소 블랭킷하에서 충전하고, 150 ℃ 내지 160 ℃까지 가열하여 발열 반응을 개시하여, 안료 분쇄 전색제를 제조하였다. 발열 반응은 150 ℃ 내지 160 ℃로 약 1시간 동안 지속되었다. 반응 혼합물을 120 ℃까지 냉각시키고 난 후, 2-에틸 헥산올로 반-캡핑된 톨루엔 디이소시아네이트 496 중량부를 첨가했다. 반응 혼합물의 온도를 110 ℃ 내지 120 ℃로 1시간 동안 유지하고, 2-부톡시에탄올 1095 중량부를 첨가한 후, 반응 혼합물을 85 ℃ 내지 90 ℃까지 냉각시키고, 탈이온수 71 중량부를 첨가한 후 4급화제 (실시예 5에서 제조됨) 496 중량부를 첨가하였다. 산가가 약 1이 될 때까지 반응 혼합물의 온도를 85 ℃ 내지 90 ℃로 유지했다.
실시예 7
안료 페이스트
하기의 성분을 적합한 혼합 용기로 충전하고, 균질 혼합물을 형성할 때까지 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 에이거 밀로 충전하고 헤그만 측정값이 7 이상에 도달할 때까지 분쇄하여, 안료 페이스트를 제조했다.
중량부
안료 분쇄 전색제 (실시예 6에서 제조됨) 597.29
탈이온수 1140.97
이산화 티타늄 안료 835.66
규산 알루미늄 안료 246.81
카본 블랙 안료 15.27
산화 디부틸 주석 164.00
3000.00
실시예 8
전기코팅조 I 및 Ⅱ의 제조
중량부
전해조 Ⅰ 전해조 Ⅱ
유탁액 (실시예 3에서 제조됨) 1503.08 -
유탁액 (실시예 4에서 제조됨) - 1503.08
탈이온수 2013.49 2013.49
안료 페이스트 (실시예 7에서 제조됨) 397.54 397.54
종래의 크레이터 방지제* 85.89 85.89
합 계 4000.00 4000.00
* 종래 크레이터 방지제는 제파민 (Jeffamine; 등록상표) D2000 및 에폰 (등록상표) 1001 에폭시 수지의 반응 생성물이다.
음극 전기코팅조 I 및 Ⅱ를 상기 성분들을 혼합하여 제조했다. 각 전해조를 한외 여과시켰다. 인산염 처리된 냉간 압연 강판을 각 전해조에서 240 내지 280 볼트로 전기코팅하여 각 판상에 두께가 0.8 내지 0.9 mils (20.3 내지 25.4 미크론)인 필름을 얻었다. 전기코팅된 판을 182.2 ℃ (360 ℉)의 금속 온도에서 10분 동안 베이킹하였다. 용매 내성 시험용으로, 전기코팅된 판을 165.6 ℃ (330 ℉)의 금속 온도에서 10분 동안 대신 베이킹하였다.
상기 제조된 판을 테일러-홉슨 설트로닉 (Taylor-Hobson Surtronic) 3+ 조도계를 사용하여 표면 조도를, 표준 마찰 시험 (메틸 에틸 케톤을 적신 헝겊 20회 왕복 문지름)으로 내용매성을, 연부 부식도, 및 베이킹 제거 손실을 시험하였다. 이러한 시험 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
결과
특 성 전해조 Ⅰ 전해조 Ⅱ
표면 조도 8 μin 13 μin
내용매성 마모 없음(경화 우수) 무광택 외관(경화 불량)
182.2 ℃ (360 ℉) 에서 10분 동안의 베이킹 제거 손실* 8 중량％ 12 중량％
연부 부식도 (녹점의 개수)** 60 내지 80 120 내지 140
* 베이킹시 베이킹 제거 손실 백분율을 측정하기 위해, 제1 단계는 예비 칭량한 금속판상에 e-코트 필름을 부착시키고 판을 105 ℃에서 3시간 동안 가열하여 잔존수를 제거한 후, 마지막으로 판을 특정 시간 및 온도로 베이킹했다. 베이킹 전후의 e-코트의 중량차이를 초기 중량으로 나누어서 e-코트 필름의 베이킹 제거 손실 백분율을 측정했다.
** 연부 부식 내성을 측정하기 위해, 면도날을 전해조 I 및 Ⅱ 중에서 전기코팅하고 182.2 ℃ (360 ℉)의 금속 온도에서 10분 동안 베이킹했다. 면도날을 염 분무로 7일 동안 노출시켰다. 현미경으로 칼날을 관찰하여 각 칼날의 녹점수를 세었다.
상기 결과는 글리세린 카보네이트로 블로킹된 폴리이소시아네이트 가교제를 함유한 전해조 I이 통상의 가교제를 함유하는 전해조 Ⅱ보다 표면 평활성, 연부 부식도, 가교성 및 베이킹 제거 손실이 보다 뛰어남을 보여준다.

Claims (14)

  1. 에폭시-아민 첨가 생성물의 결합제, 블로킹된 폴리이소시아네이트 가교제 및 에폭시-아민 첨가 생성물용 중화제인 유기 또는 무기 산을 포함하는 수성 음극 전기코팅 조성물에 있어서, 히드록시-관능성 시클릭 카보네이트 화합물로 블로킹된 1개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 블로킹된 폴리이소시아네이트 가교제를 포함하는 것을 개선점으로 하는 수성 음극 전기코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 블로킹된 폴리이소시아네이트 가교제가 히드록시-관능성 시클릭 카보네이트 화합물로 완전히 블로킹된 수성 음극 전기코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 블로킹된 폴리이소시아네이트가 평균적으로 단 1개의 이소시아네이트기만이 히드록시-관능성 시클릭 카보네이트 화합물로 블로킹된 수성 음극 전기코팅 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 나머지 이소시아네이트기가 포화 알킬 알코올류, 에테르 알코올류, 옥심류 또는 아미드류로 블로킹된 수성 음극 전기코팅 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 블로킹된 폴리이소시아네이트 가교제가 히드록시-관능성 시클릭 카보네이트 화합물로 부분적으로 블로킹되고, 나머지 이소시아네이트기가 포화 알킬 알코올류, 에테르 알코올류, 옥심류 및 아미드류로 이루어진 군으로부터 선택되는 블로킹제로 블로킹된 수성 음극 전기코팅 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 에폭시-아민 첨가 생성물이 1차 아민류, 2차 아민류, 케티민류 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 아민류를 함유하는 수성 음극 전기코팅 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 히드록시-관능성 시클릭 카보네이트 블로킹제가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 수성 음극 전기코팅 조성물.
    [화학식 1]
    상기 식 중, R, R1, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기로부터 선택되고, x는 0 내지 1이다.
  8. 제1항에 있어서, 히드록시-관능성 시클릭 카보네이트 블로킹제가 글리세린 카보네이트인 수성 음극 전기코팅 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 에폭시 첨가 생성물이 2가 페놀로 연장되고 아민과 반응한 폴리에폭시 히드록시 에테르 수지를 포함하며 유기 또는 무기 산으로 중화된 수성 음극 전기코팅 조성물.
  10. 1개 이상의 이소시아네이트기가 히드록시-관능성 시클릭 카보네이트 단량체 화합물로 블로킹되고 나머지 이소시아네이트기가 에테르 알코올 또는 알킬 알코올로 블로킹된, 블로킹된 폴리이소시아네이트 가교제.
  11. 하기 화학식 1로 표시되고 화학식에서 R1은 시클릭 카보네이트의 라디칼인, 제8항에 기재된 블로킹된 폴리이소시아네이트 가교제.
    [화학식 1]
    상기 식 중, R, R1, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기로부터 선택되고, x는 0 내지 1이다.
  12. (a) 2가 페놀로 연장되고 아민과 반응한 에폭시 수지의 에폭시 아민 첨가 생성물을 제조하고;
    (b) 블로킹된 폴리이소시아네이트 가교제를 제조하며;
    (c) 에폭시 아민 첨가 생성물과 블로킹된 폴리이소시아네이트 가교제를 혼합하고;
    (d) 에폭시 아민 첨가 생성물을 유기 또는 무기 산으로 중화시켜 유탁액을 형성하며;
    (e) 안료 분산물을 형성하고 중화된 유탁액과 안료 분산물을 혼합하는;
    단계를 임의의 실행가능한 순서로 포함하는 음극 전기코팅 조성물의 제조 방법에 있어서, 단계 (b)에서 히드록시-관능성 시클릭 카보네이트 화합물로 블로킹된 1개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 블로킹된 폴리이소시아네이트 가교제를 사용하는 것을 개선점으로 하는 음극 전기코팅 조성물의 제조 방법.
  13. 건조 및 경화된 제1항의 조성물로 전기코팅된 기판.
  14. 제13항에 있어서, 기판이 자동차 차체 또는 자동차 부품인 전기코팅된 기판.
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