CN111440292A - 一种封闭型异氰酸酯交联剂及其制备方法 - Google Patents

一种封闭型异氰酸酯交联剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111440292A
CN111440292A CN202010150573.8A CN202010150573A CN111440292A CN 111440292 A CN111440292 A CN 111440292A CN 202010150573 A CN202010150573 A CN 202010150573A CN 111440292 A CN111440292 A CN 111440292A
Authority
CN
China
Prior art keywords
blocked isocyanate
agent
trimer
linking agent
crosslinking agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202010150573.8A
Other languages
English (en)
Inventor
逄淑杰
赵世博
金晶
郐羽
吴广峰
牛海彬
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Changchun University of Technology
Original Assignee
Changchun University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Changchun University of Technology filed Critical Changchun University of Technology
Priority to CN202010150573.8A priority Critical patent/CN111440292A/zh
Publication of CN111440292A publication Critical patent/CN111440292A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/8064—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with monohydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/8096—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with two or more compounds having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明公开了一种烘烤涂料用的封闭型异氰酸酯交联剂及其制备方法，本发明的交联剂用碳酸甘油酯作为主要封闭剂，以HDI三聚体或IPDI三聚体或二者混合物作为异氰酸酯组分，在干燥的反应釜中，60—100℃温度范围内反应1‑3小时即可制备得到封闭型异氰酸酯类交联剂。依据本发明的制备的封闭型异氰酸酯，解封闭温度可以低至105℃，用其制备的涂料具有优异的性能。

Description

一种封闭型异氰酸酯交联剂及其制备方法
技术领域
本发明属于烘烤涂料技术领域，具体涉及一种以碳酸甘油酯为主要封闭剂的多异氰酸酯交联剂混合物，以及它们在高温烤漆、如汽车OEM涂料中作为交联组分的用途。
背景技术
随着汽车工业的快速发展，目前汽车涂料的技术发展日新月异，新的涂料开发技术和涂装技术层出不穷。无锡、无铅、低害化、低温固化、涂膜外观平整且具有高耐腐蚀性、高抗石击性能是汽车涂料的发展方向。本发明的封闭型异氰酸酯作为汽车涂料中的交联剂使用，制得的汽车涂料可以在保持良好的外观性能下，大大降低了烘烤温度，烘烤温度降低意味着节省了能源，有利于汽车生产厂家降低了单车能耗成本。
异氰酸酯固化剂，性能优异，由于异氰酸酯基团的高反应活性，其与醇类，胺类等具有活泼氢原子的聚合物在室温下即可交联固化，因而其只能用在双组分涂料中，限制了其应用。为解决此技术难题，封闭型多异氰酸酯固化剂应运而生，利用小分子的封闭剂将活泼的异氰酸酯基团保护起来，使交联剂在室温下能够与涂料中的其它组分、如多羟基聚合物，稳定共存；而在高温的应用条件下又能解封闭释放出游离的异氰酸酯基团，与其它树脂中的羟基、羧基等发生交联反应固化成膜，满足固化剂的要求，在烘烤涂料、如汽车涂料中有广泛应用。在申请号为01809004.4的德国专利申请公开了一种二甲基吡唑封闭的异氰酸酯混合物的制备方法，通过3，5-二甲基吡唑作为封闭剂，与HDI三聚体和IPDI三聚体反应制得封闭型多异氰酸酯。再与丙烯酸树脂和氨基树脂以一定比例混合制备汽车涂料，其产品有良好的耐酸性、抗划伤性以及耐热泛黄性等优点，但其烘烤温度过高(130-150℃)，而且其解封闭温度单一。本发明的封闭型异氰酸酯交联剂，解封闭温度可以低至105℃,大大降低能耗，而且主副封闭剂共同作用，在不同温度解封闭，能够控制固化反应分阶段进行。主副封闭剂与HDI三聚体和IPDI三聚体的混合配制的交联剂，有利于提高烘烤涂料的各项性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种封闭型异氰酸酯交联剂及其制备方法，具体的说是一种可以用在高温烘烤涂料中的封闭型异氰酸酯交联剂，其以碳酸甘油酯作为主要封闭剂，以HDI三聚体或IPDI三聚体或二者混合物作为异氰酸酯组分，在干燥的反应釜中，60—100℃温度范围内反应1-3小时即可制备得到封闭型异氰酸酯类交联剂。其可以加工成具有以下性能的高温烘烤涂料：
1、良好的外观性能。
2、105-130℃的相对低的烘烤温度(30分钟)。
该目的可使用根据本发明的封闭型异氰酸酯混合物来实现。
本发明提供了含有以下组分的封闭型多异氰酸酯的混合物：
(1)以六亚甲基二异氰酸酯三聚体(HDI三聚体)为基础的封闭型多异氰酸酯，其特征在于碳酸甘油酯作为唯一封闭剂，在组分中与HDI三聚体的摩尔比例为＝2.8-3.2：1。
(2)以六亚甲基二异氰酸酯三聚体(HDI三聚体)为基础的封闭型多异氰酸酯，其特征在于碳酸甘油酯作为主封闭剂，甲乙酮肟，正丁醇，卡必醇，乙醇，乙二醇丁醚，3,5二甲基吡唑，甲氧基聚乙二醇中的一种或几种为副封闭剂，主副封闭剂的比例根据性能需要进行调节，封闭剂与HDI三聚体的摩尔比例为＝2.8-3.2：1。
(3)以异佛尔酮二异氰酸酯三聚体(IPDI三聚体)为基础的封闭型多异氰酸酯，其特征在于碳酸甘油酯作为唯一封闭剂，在组分中与IPDI三聚体的摩尔比例为＝2.8-3.2：1。
(4)以异佛尔酮二异氰酸酯三聚体(IPDI三聚体)为基础的封闭型多异氰酸酯，其特征在于碳酸甘油酯作为主封闭剂，甲乙酮肟，正丁醇，卡必醇，乙醇，乙二醇丁醚，3,5二甲基吡唑，甲氧基聚乙二醇中的一种或几种为副封闭剂，主副封闭剂的比例根据性能需要进行调节，封闭剂与IPDI三聚体的摩尔比例为＝2.8-3.2：1。
(5)六亚甲基二异氰酸酯三聚体(HDI三聚体)和异佛尔酮二异氰酸酯三聚体(IPDI三聚体)混合后的封闭型多异氰酸酯，其特征在于碳酸甘油酯作为唯一封闭剂，同时六亚甲基二异氰酸酯三聚体(HDI三聚体)和异佛尔酮二异氰酸酯三聚体(IPDI三聚体)在组分中的比例为1：0-2.2。
(6)六亚甲基二异氰酸酯三聚体(HDI三聚体)和异佛尔酮二异氰酸酯三聚体(IPDI三聚体)混合后的封闭型多异氰酸酯，其特征在于碳酸甘油酯作为主封闭剂，甲乙酮肟，正丁醇，卡必醇，乙醇，乙二醇丁醚，3,5二甲基吡唑，甲氧基聚乙二醇中的一种或几种为副封闭剂，主副封闭剂的比例根据性能需要进行调节，封闭剂，同时六亚甲基二异氰酸酯三聚体(HDI三聚体)和异佛尔酮二异氰酸酯三聚体(IPDI三聚体)在组分中的比例为1：0-2.2。
以下示出实施例等，进一步明确本发明的特征。但是,本发明并不限定于这些实施例。
附图说明
图1：实施例1A的交联剂的DSC测试曲线；
图2：涂层立面外观数据对比示意图；
图3：涂层平面外观数据对比示意图。
具体实施方式
实施例1
A)在装有冷凝回流管、搅拌器、滴液漏斗、温度计、氮气保护装置的1000mL 四口烧瓶中依次加入8.0g 3,5-二甲基吡唑，150.0g碳酸甘油酯，350.4g芳烃100 和4滴二月硅酸二丁基锡，在55℃下进行搅拌，将227.4gHDI三聚体装入滴液漏斗中，恒温后开始滴加，于30min滴加完毕。滴加完毕后，保持温度在75℃。 4h后检测NCO含量小于0.05％wt。制备出封闭HDI三聚体。
B)在装有冷凝回流管、搅拌器、滴液漏斗、温度计、氮气保护装置的1000mL 四口烧瓶中加入298.0gIPDI三聚体，加入300.0g芳烃100和4滴二月硅酸二丁基锡，在55℃下进行搅拌，将158.0g碳酸甘油酯装入滴液漏斗中，恒温后开始滴加，于30min滴加完毕。反应会有升温，但不得超过100℃。滴加完毕后，保持温度在95℃。4h后检测NCO含量小于0.05％wt。制备出封闭IPDI三聚体。
本发明实施例1A差示扫描量热法分析的谱图如图1所示，我们可以看出解封闭温度在104.1℃和130℃，证明本发明的交联剂解封闭温度低至105℃，同时主副封闭剂分段解封。
实施例2
将实施例1A与实施例1B的本发明的封闭多异氰酸酯交联剂，与市售的BL 3575按照下列配方分别制备涂料，涂料喷涂在涂覆灰色底漆的铝板上，平放或立放在烘箱中，在130℃或140℃下烘烤30分钟，并在立面外观和平面外观进行比较。
表一、涂料配方
Figure BDA0002402299620000041
涂层的平面外观数据和立面外观数据如图2和图3所示，由图中数据可知，本发明的封闭多异氰酸酯交联剂与市售的BL3575型号的交联剂应用在涂料中，涂层在外观性能上不相上下，但是本发明的交联剂在烘烤温度上低了10℃，这在涂料施工过程中可以节约大量能源。

Claims (5)

1.一种封闭型异氰酸酯交联剂及其制备方法，其特征是由主封闭剂，副封闭剂，多异氰酸酯，溶剂，催化剂为原料制备得到。
2.一种封闭型异氰酸酯交联剂及其制备方法，其特征是主封闭剂为碳酸甘油酯，其在封闭剂中的重量比为25—100％，优选50-100％，最优为80-100％。
3.一种封闭型异氰酸酯交联剂及其制备方法，其特征是副封闭剂为甲乙酮肟，正丁醇，卡必醇，乙醇，乙二醇丁醚，3,5二甲基吡唑，甲氧基聚乙二醇中的一种或几种，其在封闭剂中的总量比为0-50％，优选0-25％，最优10-25％。
4.一种封闭型异氰酸酯交联剂及其制备方法，其特征是多异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体中的一种或两种；六亚甲基二异氰酸酯三聚体(HDI三聚体)和异佛尔酮二异氰酸酯三聚体(IPDI三聚体)在多异氰酸酯组分中的比例根据应用需求，任意调节。
5.一种封闭型异氰酸酯交联剂及其制备方法，其特征是其作为交联剂在烘烤涂料中的用途。
CN202010150573.8A 2020-03-06 2020-03-06 一种封闭型异氰酸酯交联剂及其制备方法 Pending CN111440292A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010150573.8A CN111440292A (zh) 2020-03-06 2020-03-06 一种封闭型异氰酸酯交联剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010150573.8A CN111440292A (zh) 2020-03-06 2020-03-06 一种封闭型异氰酸酯交联剂及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111440292A true CN111440292A (zh) 2020-07-24

Family

ID=71627347

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010150573.8A Pending CN111440292A (zh) 2020-03-06 2020-03-06 一种封闭型异氰酸酯交联剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111440292A (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111909360A (zh) * 2020-08-11 2020-11-10 深圳飞扬兴业科技有限公司 一种高弹性环氧固化剂、制备方法以及环氧树脂
CN112011029A (zh) * 2020-08-05 2020-12-01 廊坊金岛奇士胶业有限公司 一种环碳酸酯基封端聚氨酯预聚体、制备方法及应用
CN114044906A (zh) * 2021-12-01 2022-02-15 长春工业大学 一种烘烤涂料交联剂及其制备方法
CN114163612A (zh) * 2021-11-23 2022-03-11 万华化学集团股份有限公司 一种封闭型多异氰酸酯组合物及其制备方法和用途

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030064227A1 (en) * 2001-09-12 2003-04-03 Allisa Gam Cathodic electrocoating compositions containing hydroxyl-carbonate blocked polyisocyanate crosslinking agent
FR2914309A1 (fr) * 2007-03-27 2008-10-03 Rhodia Recherches & Tech Composition a base de (poly)isocyanate modifie et d'un solvant de type acetal ou cetone aliphatique,et utilisation de cette compostion pour la fabrication de revetements
CN103965434A (zh) * 2013-02-05 2014-08-06 赢创工业集团股份有限公司 用于制备聚氨酯体系的组合物
CN106009903A (zh) * 2016-05-18 2016-10-12 长春工业大学 一种低结晶水性聚氨酯油墨连接料的制备方法
CN109180908A (zh) * 2018-11-05 2019-01-11 合肥聚合辐化技术有限公司 一种可低温固化的封闭型聚氨酯固化剂及其制备方法
CN110483738A (zh) * 2019-08-20 2019-11-22 湖南湘江关西涂料有限公司 封闭异氰酸酯固化剂及其制备方法、单组分涂料
CN111704709A (zh) * 2020-06-29 2020-09-25 上海华峰新材料研发科技有限公司 一种合成革用低模量无溶剂聚氨酯树脂及其制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030064227A1 (en) * 2001-09-12 2003-04-03 Allisa Gam Cathodic electrocoating compositions containing hydroxyl-carbonate blocked polyisocyanate crosslinking agent
FR2914309A1 (fr) * 2007-03-27 2008-10-03 Rhodia Recherches & Tech Composition a base de (poly)isocyanate modifie et d'un solvant de type acetal ou cetone aliphatique,et utilisation de cette compostion pour la fabrication de revetements
CN103965434A (zh) * 2013-02-05 2014-08-06 赢创工业集团股份有限公司 用于制备聚氨酯体系的组合物
CN106009903A (zh) * 2016-05-18 2016-10-12 长春工业大学 一种低结晶水性聚氨酯油墨连接料的制备方法
CN109180908A (zh) * 2018-11-05 2019-01-11 合肥聚合辐化技术有限公司 一种可低温固化的封闭型聚氨酯固化剂及其制备方法
CN110483738A (zh) * 2019-08-20 2019-11-22 湖南湘江关西涂料有限公司 封闭异氰酸酯固化剂及其制备方法、单组分涂料
CN111704709A (zh) * 2020-06-29 2020-09-25 上海华峰新材料研发科技有限公司 一种合成革用低模量无溶剂聚氨酯树脂及其制备方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112011029A (zh) * 2020-08-05 2020-12-01 廊坊金岛奇士胶业有限公司 一种环碳酸酯基封端聚氨酯预聚体、制备方法及应用
CN111909360A (zh) * 2020-08-11 2020-11-10 深圳飞扬兴业科技有限公司 一种高弹性环氧固化剂、制备方法以及环氧树脂
CN114163612A (zh) * 2021-11-23 2022-03-11 万华化学集团股份有限公司 一种封闭型多异氰酸酯组合物及其制备方法和用途
CN114163612B (zh) * 2021-11-23 2023-07-11 万华化学集团股份有限公司 一种封闭型多异氰酸酯组合物及其制备方法和用途
CN114044906A (zh) * 2021-12-01 2022-02-15 长春工业大学 一种烘烤涂料交联剂及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111440292A (zh) 一种封闭型异氰酸酯交联剂及其制备方法
EP1939232B1 (en) Highly crosslinkable low-viscosity polyisocyanate composition and coating composition containing same
TW593393B (en) Preparation and use of biuret-containing polyisocyanates as cross-linking agents for coatings
EP2102263B1 (de) Beschichtungsmittel mit hoher kratzbeständigkeit und witterungsstabilität
JP5882055B2 (ja) 部分的にシラン化されたポリイソシアネート系化合物のコーティング組成物における架橋剤としての使用、及びこの化合物を含むコーティング組成物
RU2578687C2 (ru) Композиции полиуретдиона, отверждаемые при низких температурах
US5473032A (en) Coating composition and the use thereof in processes for producing multi-layer coatings
CN102050836A (zh) 含磷多异氰酸酯及其制备方法
US9802223B2 (en) Coating method and hardener for polyurethane paint
CN111909346B (zh) 高温自交联聚氨酯水分散体的制备
CA2358629C (en) Coating composition having improved acid etch resistance
US20080114133A1 (en) Coating compositions
CN114573781A (zh) 一种含环氧基团的封闭型水性聚异氰酸酯交联剂及其制备方法与应用
JP2014014763A (ja) 塗装方法およびポリウレタン塗料用硬化剤
EP4144780A1 (en) Sulfonic acid-modified polyisocyanate and preparation method therefor
KR20200048775A (ko) 저온 경화형 코팅 조성물
MXPA05011282A (es) Isocianatos biuretizados bloqueados.
MXPA05011281A (es) Isocianatos biuretizados e isocianatos biuretizados bloqueados.
US6538096B2 (en) Storage-stable polyisocyanates
CN114736351A (zh) 封闭型异氰酸酯固化剂及其制备方法、烘烤型涂料
US9896595B2 (en) Acrylic polymers, 1K coating compositions including the same, and multilayer coating systems including a topcoat layer formed from the 1K coating compositions
KR102083311B1 (ko) 저온가교형 블록이소시아네이트 및 이를 포함하는 조성물
SK15662002A3 (sk) Zmesi izokyanátov blokovaných dimetylpyrazolom
JP7474125B2 (ja) ブロックポリイソシアネート組成物、樹脂組成物、樹脂膜及び積層体
KR100484033B1 (ko) 칼라-투명1액형도료조성물

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination