JP2831125B2 - ポリアミン自己縮合エポキシアダクトの電着組成物およびそれから製造されたコーティング - Google Patents
ポリアミン自己縮合エポキシアダクトの電着組成物およびそれから製造されたコーティングInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 1960年代に発達しはじめてから、カチオン電着樹脂
は、金属基材のコーティングとして広く適用されてき
た。しかしながら、ほとんどの自動車製造業者らは、こ
れらのコーティングを環境による有害な効果に対する第
一保護剤として見ている。望ましい自動車用塗布性、例
えば、耐腐蝕性、柔軟性および基剤付着性は、このよう
なカチオン樹脂の存在のために部分的に生じる。
は、金属基材のコーティングとして広く適用されてき
た。しかしながら、ほとんどの自動車製造業者らは、こ
れらのコーティングを環境による有害な効果に対する第
一保護剤として見ている。望ましい自動車用塗布性、例
えば、耐腐蝕性、柔軟性および基剤付着性は、このよう
なカチオン樹脂の存在のために部分的に生じる。
典型的な電着において、完全な組成物には、主（カチ
オン）樹脂、架橋剤、粉砕樹脂、顔料、並びに他の添加
剤、例えば、調節剤、溶剤および充填剤が含まれる。こ
の明細書に適用されるほとんどの主樹脂は、典型的に
は、末端封鎖用ポリアミンおよび柔軟化エポキシ樹脂
（芳香族ジエポキシドおよび二官能価柔軟剤、例えば脂
肪族ジオールの組み合せ）のアダクトから構成する。架
橋剤は、典型的にはブロックトポリイソシアネートであ
る。粉砕樹脂は、典型的には、主樹脂の低量変形物であ
るか、あるいは、架橋剤と反応することのできる活性水
素基を有する界面活性剤状化合物である。一般に、コー
ティングにおける樹脂の芳香族部分が部分的に硬度およ
び耐腐蝕性に寄与し、一方、脂肪族部分がその柔軟性に
寄与すると考えられている。
オン）樹脂、架橋剤、粉砕樹脂、顔料、並びに他の添加
剤、例えば、調節剤、溶剤および充填剤が含まれる。こ
の明細書に適用されるほとんどの主樹脂は、典型的に
は、末端封鎖用ポリアミンおよび柔軟化エポキシ樹脂
（芳香族ジエポキシドおよび二官能価柔軟剤、例えば脂
肪族ジオールの組み合せ）のアダクトから構成する。架
橋剤は、典型的にはブロックトポリイソシアネートであ
る。粉砕樹脂は、典型的には、主樹脂の低量変形物であ
るか、あるいは、架橋剤と反応することのできる活性水
素基を有する界面活性剤状化合物である。一般に、コー
ティングにおける樹脂の芳香族部分が部分的に硬度およ
び耐腐蝕性に寄与し、一方、脂肪族部分がその柔軟性に
寄与すると考えられている。
コーティングの厚さもまた多くのそれらの保護性を影
響する。耐腐蝕性、耐チップ、色、仕上塗料深さおよび
他の同様な要因は、この物理的パラメータに部分的に依
存する。
響する。耐腐蝕性、耐チップ、色、仕上塗料深さおよび
他の同様な要因は、この物理的パラメータに部分的に依
存する。
一般に、電着は、３つの厚さまたは「塗り厚」部のう
ちの１つに分類される。標準の塗り厚コーティングは、
15〜22ミクロンの厚さの範囲であり；中間の塗り厚コー
ティングは、24〜28ミクロンの厚さの範囲であり；そし
て、第３の塗り厚コーティングは、30〜40ミクロンの厚
さの範囲である。これら３つのうちでは、第３の塗り厚
コーティングが、環境挑戦の厳しさに最も良好に耐え
る。
ちの１つに分類される。標準の塗り厚コーティングは、
15〜22ミクロンの厚さの範囲であり；中間の塗り厚コー
ティングは、24〜28ミクロンの厚さの範囲であり；そし
て、第３の塗り厚コーティングは、30〜40ミクロンの厚
さの範囲である。これら３つのうちでは、第３の塗り厚
コーティングが、環境挑戦の厳しさに最も良好に耐え
る。
それにもかかわらず、第３の塗り厚コーティングは、
いくつかの欠点を有する。まず、樹脂および顔料の含有
量が高いためにそれらがより高価であることである。第
二に、荒い仕上を生成する傾向があることである。第三
に、それらが電着であるため、より多く流れ、均一電着
性が変動性であることである。
いくつかの欠点を有する。まず、樹脂および顔料の含有
量が高いためにそれらがより高価であることである。第
二に、荒い仕上を生成する傾向があることである。第三
に、それらが電着であるため、より多く流れ、均一電着
性が変動性であることである。
最近のカチオン樹脂化学における発達は、全てのこれ
らの塗料部の製造のためのコスト要因をかなり低減させ
てきた。例えば、米国特許第4,661,541号および第4,78
0,524号においては、ポリアミンと自己付加エポキシ樹
脂のアダクトを記載している。これらの主樹脂は、完全
にジオールを用いる連鎖延長樹脂ほど柔軟であるが、ジ
オール部分を欠いている。それらの柔軟性は、出発エポ
キシ樹脂成分のエポキシ基の多自己縮合によって導入さ
れている。この自己縮合は、望ましくないゲル化および
高重合体鎖の枝分れが最小限となるようにコントロール
される。
らの塗料部の製造のためのコスト要因をかなり低減させ
てきた。例えば、米国特許第4,661,541号および第4,78
0,524号においては、ポリアミンと自己付加エポキシ樹
脂のアダクトを記載している。これらの主樹脂は、完全
にジオールを用いる連鎖延長樹脂ほど柔軟であるが、ジ
オール部分を欠いている。それらの柔軟性は、出発エポ
キシ樹脂成分のエポキシ基の多自己縮合によって導入さ
れている。この自己縮合は、望ましくないゲル化および
高重合体鎖の枝分れが最小限となるようにコントロール
される。
これらの自己付加樹脂は、カチオン樹脂に公知の物理
的性質パターンに従う。化学的要因が等しいならば、得
られたコーティングの保護性は、それらの厚さに直接関
連している。従って、このような自己付加樹脂から製造
された厚い塗り厚コーティングで引戻し付随物もまた得
られる。
的性質パターンに従う。化学的要因が等しいならば、得
られたコーティングの保護性は、それらの厚さに直接関
連している。従って、このような自己付加樹脂から製造
された厚い塗り厚コーティングで引戻し付随物もまた得
られる。
従って、望ましい保護性を示す自己付加エポキシ樹脂
から塗料を発達させることが目的である。さらに、コス
ト的に有効にこのようなコーティングを発達させること
も目的である。さらに他の目的は、中間の塗り厚で厚い
塗り厚の保護性を示し、自己付加主樹脂を含むコーティ
ングを発達させることである。
から塗料を発達させることが目的である。さらに、コス
ト的に有効にこのようなコーティングを発達させること
も目的である。さらに他の目的は、中間の塗り厚で厚い
塗り厚の保護性を示し、自己付加主樹脂を含むコーティ
ングを発達させることである。
発明の概要 これらおよび他の目的は、自己付加エポキシ樹脂−ポ
リアミンアダクトの塗料に向けられた本発明によって達
成された。新規塗料には、非ゲル化自己付加主樹脂が含
まれ、極めて望ましい保護性を有する。
リアミンアダクトの塗料に向けられた本発明によって達
成された。新規塗料には、非ゲル化自己付加主樹脂が含
まれ、極めて望ましい保護性を有する。
本発明による組成物は、主樹脂、架橋剤、粉砕樹脂、
顔料、可塑化用樹脂、および所望により、クレーター防
止用樹脂から構成される。主樹脂は、側基のアルキルフ
ェノキシ基を有する自己付加エポキシ樹脂−ポリアミン
エポキシアダクトである。架橋剤は、ブロックトポリイ
ソシアネート化合物、好ましくはトルエンジイソシアネ
ート化合物、ヘキサンジイソシアネートのブロックトイ
ソシアヌレート、またはその混合物である。粉砕樹脂
は、芳香族ジグリシジルエーテル、芳香族ジオール、ア
ミノポリアルコキシアルコール、ジアミン、およびアル
キルアリールグリシジルエーテルの反応生成物である。
可塑剤は、好ましくは、ポリ（アルキレンオキシド）ア
ルコール化合物、最も好ましくはアリール置換である。
クレーター防止剤は、ポリアクリレート、ポリエーテ
ル、ポリエステル、およびシリコンから選ばれる。ひと
つの好ましい物質は、側基のアルキル、芳香族、および
ジアルキルアミノ基を有するポリアクリレート樹脂であ
る。顔料は、無機、有機金属、および有機化合物寄与着
色増量剤から選ばれ、塗料に対して触媒的に反応性であ
る。
顔料、可塑化用樹脂、および所望により、クレーター防
止用樹脂から構成される。主樹脂は、側基のアルキルフ
ェノキシ基を有する自己付加エポキシ樹脂−ポリアミン
エポキシアダクトである。架橋剤は、ブロックトポリイ
ソシアネート化合物、好ましくはトルエンジイソシアネ
ート化合物、ヘキサンジイソシアネートのブロックトイ
ソシアヌレート、またはその混合物である。粉砕樹脂
は、芳香族ジグリシジルエーテル、芳香族ジオール、ア
ミノポリアルコキシアルコール、ジアミン、およびアル
キルアリールグリシジルエーテルの反応生成物である。
可塑剤は、好ましくは、ポリ（アルキレンオキシド）ア
ルコール化合物、最も好ましくはアリール置換である。
クレーター防止剤は、ポリアクリレート、ポリエーテ
ル、ポリエステル、およびシリコンから選ばれる。ひと
つの好ましい物質は、側基のアルキル、芳香族、および
ジアルキルアミノ基を有するポリアクリレート樹脂であ
る。顔料は、無機、有機金属、および有機化合物寄与着
色増量剤から選ばれ、塗料に対して触媒的に反応性であ
る。
一般に、不揮発性固体の合計重量に関する組成物中に
存在する成分の重量％は、約30％〜55％の主樹脂、約15
％〜30％の架橋剤、約20％までの粉砕樹脂、約３％〜12
％の可塑剤、約35％までの顔料、および約３％までのク
レーター防止剤である。これら範囲の調節は、用意ので
きた塗料の特定の要求に従ってなされることができる
が、組成物中に存在する他の同様な成分とのバランスを
再び調節することが必要であろう。この明細書および添
付した請求の範囲を通して「約〜まで」なる語は、低限
で０％を含む組成範囲を挙げることを意図する。
存在する成分の重量％は、約30％〜55％の主樹脂、約15
％〜30％の架橋剤、約20％までの粉砕樹脂、約３％〜12
％の可塑剤、約35％までの顔料、および約３％までのク
レーター防止剤である。これら範囲の調節は、用意ので
きた塗料の特定の要求に従ってなされることができる
が、組成物中に存在する他の同様な成分とのバランスを
再び調節することが必要であろう。この明細書および添
付した請求の範囲を通して「約〜まで」なる語は、低限
で０％を含む組成範囲を挙げることを意図する。
塗料は、本発明による電着浴中に配合することもでき
る。脱泡剤、中和用酸、溶剤、および水性媒質は、この
ような浴に存在するさらなる成分である。典型的な浴配
合物において、pHは、4.5〜７の範囲である。
る。脱泡剤、中和用酸、溶剤、および水性媒質は、この
ような浴に存在するさらなる成分である。典型的な浴配
合物において、pHは、4.5〜７の範囲である。
前記塗料で電着された金属製品は、さらに本発明に含
まれる。
まれる。
本発明の詳細な説明 本発明の塗料は、全ての金属基材へ適用される、完全
に配合された、カチオン電着塗料である。
に配合された、カチオン電着塗料である。
これは、重要な中試験または現地試験を行わずに、商
業作業において現在適用されているカチオン電着配合物
と取り変えることができ、優れた保護性を示し、コスト
が節減される。市場で市販される配合によるものに関し
て、その電着パラメータの少しのまたは最小の調節が必
要である。
業作業において現在適用されているカチオン電着配合物
と取り変えることができ、優れた保護性を示し、コスト
が節減される。市場で市販される配合によるものに関し
て、その電着パラメータの少しのまたは最小の調節が必
要である。
市販の配合物を越えるその利点には、中間の塗り厚で
厚い塗り厚の特性を発達させたことによるより良好な耐
腐蝕性、より良好な柔軟性、より簡単でよりフールプル
ーフな設計、およびコストの節減が含まれる。
厚い塗り厚の特性を発達させたことによるより良好な耐
腐蝕性、より良好な柔軟性、より簡単でよりフールプル
ーフな設計、およびコストの節減が含まれる。
本発明のキャラクタリゼーションとして意図しない
が、本発明の塗料により見い出された自己付加主樹脂、
架橋剤、粉砕樹脂、および可塑剤の組み合せは、保護性
を発達させると考えられる。製品上のコーティングとし
て、これらの成分は、顔料を支持する三次元マトリック
ス中に溶け込ませる。それらの個々の化学構造は、もち
ろん、マトリックス中に融合し、全ての成分は、ある様
式でともに架橋し、その結果、コーティングの複合材料
特性は、個々の成分の特性以上になる。結果として、中
間の塗り厚で厚い塗り厚特性を有するコーティングが得
られる。
が、本発明の塗料により見い出された自己付加主樹脂、
架橋剤、粉砕樹脂、および可塑剤の組み合せは、保護性
を発達させると考えられる。製品上のコーティングとし
て、これらの成分は、顔料を支持する三次元マトリック
ス中に溶け込ませる。それらの個々の化学構造は、もち
ろん、マトリックス中に融合し、全ての成分は、ある様
式でともに架橋し、その結果、コーティングの複合材料
特性は、個々の成分の特性以上になる。結果として、中
間の塗り厚で厚い塗り厚特性を有するコーティングが得
られる。
主樹脂は、一般に、米国特許第4,661,541号および第
4,780,524号に特徴づけられており、この開示は、ここ
に参考文献として引用される。それは、アミン混合物で
アダクトされた自己付加芳香族またはアルキル芳香族ジ
エポキシドを構成する。自己付加芳香族またはアルキル
芳香族ジエポキシドは、約800〜1500の分子量を有する
芳香族もしくはアルキル芳香族ジエポキシド先駆物質、
および式RC6H4OH〔ここで、Ｒは、水素または１〜18個
の炭素を有するアルキル基である〕を有するアルキルフ
ェノールの反応生成物である。ジエポキシド先駆物質対
アルキルフェノールのモル比は、およそ4:1〜1.5:1、好
ましくは約2:1の範囲である。形成された第一生成物
は、側基のアルキルフェノキシ基とジエポキシド先駆物
質の自己付加ダイマーである。それぞれ１個以上の側基
のアルキルフェノキシ基を有する、ジエポキシド先駆物
質のトライマー、テトラマー、ペンタマーおよびヘキサ
マーなどもまた形成する。実際の自己付加生成物には、
テトラマーを通してダイマーを中心とするこのようなオ
リゴマーのガウス分布が含まれる。
4,780,524号に特徴づけられており、この開示は、ここ
に参考文献として引用される。それは、アミン混合物で
アダクトされた自己付加芳香族またはアルキル芳香族ジ
エポキシドを構成する。自己付加芳香族またはアルキル
芳香族ジエポキシドは、約800〜1500の分子量を有する
芳香族もしくはアルキル芳香族ジエポキシド先駆物質、
および式RC6H4OH〔ここで、Ｒは、水素または１〜18個
の炭素を有するアルキル基である〕を有するアルキルフ
ェノールの反応生成物である。ジエポキシド先駆物質対
アルキルフェノールのモル比は、およそ4:1〜1.5:1、好
ましくは約2:1の範囲である。形成された第一生成物
は、側基のアルキルフェノキシ基とジエポキシド先駆物
質の自己付加ダイマーである。それぞれ１個以上の側基
のアルキルフェノキシ基を有する、ジエポキシド先駆物
質のトライマー、テトラマー、ペンタマーおよびヘキサ
マーなどもまた形成する。実際の自己付加生成物には、
テトラマーを通してダイマーを中心とするこのようなオ
リゴマーのガウス分布が含まれる。
主樹脂において、自己付加ジエポキシドにアダクトし
たアミン混合物は、末端アミン基を生成する。これら
は、主に水性酸性媒質中における主樹脂の容易な分散性
に寄与するカチオンサイトを与える。自己付加ジエポキ
シドのエポキシド基あたりのアミン混合物の当量比は、
第一級および第二級アミンを１当量とそれぞれ計算し
て、0.75〜１である。
たアミン混合物は、末端アミン基を生成する。これら
は、主に水性酸性媒質中における主樹脂の容易な分散性
に寄与するカチオンサイトを与える。自己付加ジエポキ
シドのエポキシド基あたりのアミン混合物の当量比は、
第一級および第二級アミンを１当量とそれぞれ計算し
て、0.75〜１である。
自己付加ジエポキシドの好ましい例には、出発物質の
液化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（すなわ
ち、ビスフェノールＡで延長された）、または脂肪族置
換ビスフェノールＡジグリシジルエーテルから形成され
たものが含まれる。これらの好ましいジグリシジルエー
テル出発物質は、350〜2000の分子量を有する。典型的
な好ましい市販のジグリシジルエーテル出発物質配合物
は、商標名「EPON 828」および「EPON 1001」（Shell C
hemical Co.,Shell Oil Company部、50 West 50 th Str
eet,New York,NY）,Araldite GY 2600（Ciba−Geigy,Ci
ba Corporation部、Fair Lawn,NJ）、またはDER 632（D
ow Chemical Co.,Midland,MI）の下で市販されている。
好ましいアルキルフェノールの例は、ドデシルフェノー
ルである。
液化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（すなわ
ち、ビスフェノールＡで延長された）、または脂肪族置
換ビスフェノールＡジグリシジルエーテルから形成され
たものが含まれる。これらの好ましいジグリシジルエー
テル出発物質は、350〜2000の分子量を有する。典型的
な好ましい市販のジグリシジルエーテル出発物質配合物
は、商標名「EPON 828」および「EPON 1001」（Shell C
hemical Co.,Shell Oil Company部、50 West 50 th Str
eet,New York,NY）,Araldite GY 2600（Ciba−Geigy,Ci
ba Corporation部、Fair Lawn,NJ）、またはDER 632（D
ow Chemical Co.,Midland,MI）の下で市販されている。
好ましいアルキルフェノールの例は、ドデシルフェノー
ルである。
アミン混合物のためのアミンの例には、脂肪族ジアミ
ン、およびトリアミン、脂肪族アルコールアミン、アル
キレンジアミン、アルカノールアミンおよびそのＮ−ア
ルキル置換形が含まれる。脂肪族基に１〜10個の炭素を
有する脂肪族ジアミンおよびアルコールアミンが特に好
ましい。特に好ましい例は、N,N−ジメチルアミノプロ
ピルアミン、エタノールアミン、およひジエタノールア
ミンである。
ン、およびトリアミン、脂肪族アルコールアミン、アル
キレンジアミン、アルカノールアミンおよびそのＮ−ア
ルキル置換形が含まれる。脂肪族基に１〜10個の炭素を
有する脂肪族ジアミンおよびアルコールアミンが特に好
ましい。特に好ましい例は、N,N−ジメチルアミノプロ
ピルアミン、エタノールアミン、およひジエタノールア
ミンである。
いずれのブロックトポリイソシアネート化合物も本発
明の塗料で架橋剤として用いることができる。これらの
架橋剤は、約120℃〜約200℃の温度で非ブロック化させ
るように機能する。それらは、少なくとも２個、好まし
くは３個か４個の架橋サイトを含む。第一に好ましい種
類は、トリメチロールプロパン、トリエンジイソシアネ
ート、およびアルキルアルコールの反応生成物であり、
ブロック化基として用いられる。第二に好ましい種類
は、ヘキサン−1,6−ジイソシアネートのイソシアヌレ
ートおよび第二級アミンの反応生成物である。第三に好
ましい種類の架橋剤は、前記２種の架橋剤の混合物であ
る。第一の特に好ましい例は、トリメチロールプロパ
ン、トリエンジイソシアネートおよびエチレングリコー
ルモノプロピルエーテルまたはエチレングリコールモノ
ブチルエーテルの生成物である。第二の反応生成物の特
に好ましいれは、トリス（シアノヘキシル）イソシアヌ
レートおよびジブチルアミンである。
明の塗料で架橋剤として用いることができる。これらの
架橋剤は、約120℃〜約200℃の温度で非ブロック化させ
るように機能する。それらは、少なくとも２個、好まし
くは３個か４個の架橋サイトを含む。第一に好ましい種
類は、トリメチロールプロパン、トリエンジイソシアネ
ート、およびアルキルアルコールの反応生成物であり、
ブロック化基として用いられる。第二に好ましい種類
は、ヘキサン−1,6−ジイソシアネートのイソシアヌレ
ートおよび第二級アミンの反応生成物である。第三に好
ましい種類の架橋剤は、前記２種の架橋剤の混合物であ
る。第一の特に好ましい例は、トリメチロールプロパ
ン、トリエンジイソシアネートおよびエチレングリコー
ルモノプロピルエーテルまたはエチレングリコールモノ
ブチルエーテルの生成物である。第二の反応生成物の特
に好ましいれは、トリス（シアノヘキシル）イソシアヌ
レートおよびジブチルアミンである。
これらのブロックトイソシアネートは、当業者に知ら
れている。前者は、ジイソシアネートを１当量の枝分れ
化部分と反応させ、次いで１当量のブロック化部分（ア
ルコールまたはアミン）と反応させ、またはこの付加を
逆にすることによって製造することができる。後者は、
イソシアヌレートおよびブロック化アミンの反応によっ
て製造することができる。それらの製造の詳細は、米国
特許第4,780,524号および第4,252,703号に与えられてお
り、この開示は、ここで参考文献として引用される。
れている。前者は、ジイソシアネートを１当量の枝分れ
化部分と反応させ、次いで１当量のブロック化部分（ア
ルコールまたはアミン）と反応させ、またはこの付加を
逆にすることによって製造することができる。後者は、
イソシアヌレートおよびブロック化アミンの反応によっ
て製造することができる。それらの製造の詳細は、米国
特許第4,780,524号および第4,252,703号に与えられてお
り、この開示は、ここで参考文献として引用される。
本発明による粉砕樹脂は、親水性アミンと反応した芳
香族ポリエポキシ化合物である。これは、「Pigment Gr
ind Resin」の題名下の下でこの出願と同時に出願した
米国特許出願第289,290号（代理人の事件表IN−1147）
に完全に記載されており、この開示は、ここに参考文献
として引用される。それは、１種以上の芳香族ジエポキ
シドと１種以上のビスアリールアルコール、アルキルア
リールモノエポキシド、１種以上の第一級アミンおよび
ポリグリコールアミンの反応生成物である。それは、架
橋剤と反応する活性水素サイト（アミンおよびアルコー
ル基）を含む。その化学構造は、主樹脂とは類似してい
ないが、コーティングの三次元マトリックス中に導入
し、保護性に寄与する。粉砕樹脂の好ましい例は、ビス
フェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノール
Ａ、９−アミノ−3,6−ジオキサノナン−１−オール、
ジメチルアミノプロピルアミンおよびノニフェノールグ
リシジルエーテルの反応生成物である。
香族ポリエポキシ化合物である。これは、「Pigment Gr
ind Resin」の題名下の下でこの出願と同時に出願した
米国特許出願第289,290号（代理人の事件表IN−1147）
に完全に記載されており、この開示は、ここに参考文献
として引用される。それは、１種以上の芳香族ジエポキ
シドと１種以上のビスアリールアルコール、アルキルア
リールモノエポキシド、１種以上の第一級アミンおよび
ポリグリコールアミンの反応生成物である。それは、架
橋剤と反応する活性水素サイト（アミンおよびアルコー
ル基）を含む。その化学構造は、主樹脂とは類似してい
ないが、コーティングの三次元マトリックス中に導入
し、保護性に寄与する。粉砕樹脂の好ましい例は、ビス
フェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノール
Ａ、９−アミノ−3,6−ジオキサノナン−１−オール、
ジメチルアミノプロピルアミンおよびノニフェノールグ
リシジルエーテルの反応生成物である。
本発明によれば、可塑剤は、好ましくは非イオン性界
面活性剤物質である。それは、部分的に、金属基材上に
沈着するとともに、コーティングの流動性および均展性
を増加させるように働く。それらの未硬化形態におい
て、架橋剤、主樹脂、および粉砕樹脂の組み合せは、水
性酸性媒質中に極めて粘稠なミセル状分散液を形成す
る。沈着させたコーティングの流動性および均展性を抑
制する傾向がある、この粘度は、可塑化用樹脂によって
実質的に減少される。さらに、選ばれた可塑化用樹脂
は、可塑化用樹脂が最終コーティングの硬化網状構造中
に架橋するようにヒドロキシル基を含む。
面活性剤物質である。それは、部分的に、金属基材上に
沈着するとともに、コーティングの流動性および均展性
を増加させるように働く。それらの未硬化形態におい
て、架橋剤、主樹脂、および粉砕樹脂の組み合せは、水
性酸性媒質中に極めて粘稠なミセル状分散液を形成す
る。沈着させたコーティングの流動性および均展性を抑
制する傾向がある、この粘度は、可塑化用樹脂によって
実質的に減少される。さらに、選ばれた可塑化用樹脂
は、可塑化用樹脂が最終コーティングの硬化網状構造中
に架橋するようにヒドロキシル基を含む。
本発明で有用な可塑化用樹脂の例には、アルキルアリ
ールオキシポリアルコキシアルコール、例えば、ノニル
フェノキシポリプロポキシアルコールまたはクレジルオ
キシポリプロポキシアルコールが含まれる。後者の２つ
の例が好ましく、商標名「Paraplex WP−１」の下でRoh
m ＆ Haas,Inc.,Philadelphia,PAからおよび「Plastili
t 3060」の下でBASFAG,Ludwigshafen、ドイツ連邦共和
国から市販されている。
ールオキシポリアルコキシアルコール、例えば、ノニル
フェノキシポリプロポキシアルコールまたはクレジルオ
キシポリプロポキシアルコールが含まれる。後者の２つ
の例が好ましく、商標名「Paraplex WP−１」の下でRoh
m ＆ Haas,Inc.,Philadelphia,PAからおよび「Plastili
t 3060」の下でBASFAG,Ludwigshafen、ドイツ連邦共和
国から市販されている。
本発明による好ましいクレーター防止剤は、側基のア
ルキル、芳香族、ヒドロキシアルキル、およびアミノア
ルキル基を含むポリアクリレートである。これは、金属
基材の表面に電着コーティングを均一に付着させるよう
に機能する。これは、下の表面きず、例えばグリース、
オイル、または汚れの存在によってコーティングが薄く
なることを実質的に最小限にする。ポリアクリレートの
好ましい例は、ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレー
トおよびスチレンのラジカル付加重合体である。
ルキル、芳香族、ヒドロキシアルキル、およびアミノア
ルキル基を含むポリアクリレートである。これは、金属
基材の表面に電着コーティングを均一に付着させるよう
に機能する。これは、下の表面きず、例えばグリース、
オイル、または汚れの存在によってコーティングが薄く
なることを実質的に最小限にする。ポリアクリレートの
好ましい例は、ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレー
トおよびスチレンのラジカル付加重合体である。
顔料には、カーボンブラック、二酸化チタン、ゼオラ
イトおよびカオリンクレー、ケイ酸鉛、ケイ酸マグネシ
ウム、酸化鉄、クロム塩、塩化ケイ素、硫酸バリウムの
ような無機成分、有機染料、並びに有機錫酸化物のよう
な触媒剤が含まれる。それらは、一般的に米国特許第4,
780,524号に記載されている。
イトおよびカオリンクレー、ケイ酸鉛、ケイ酸マグネシ
ウム、酸化鉄、クロム塩、塩化ケイ素、硫酸バリウムの
ような無機成分、有機染料、並びに有機錫酸化物のよう
な触媒剤が含まれる。それらは、一般的に米国特許第4,
780,524号に記載されている。
顔料は、それらを公知の方法（例えば、グラインドミ
ル、ボーミルなど）で粉砕樹脂の水性分散液と微粉砕す
ることによって顔料ペーストに形成される。湿潤剤、脱
泡剤、および界面活性剤をこの粉砕ペーストに添加する
こともできる。典型的には、６以上のヘグマン粉砕数ま
で粉砕することが満足である。
ル、ボーミルなど）で粉砕樹脂の水性分散液と微粉砕す
ることによって顔料ペーストに形成される。湿潤剤、脱
泡剤、および界面活性剤をこの粉砕ペーストに添加する
こともできる。典型的には、６以上のヘグマン粉砕数ま
で粉砕することが満足である。
本発明による塗料は、部分的に製造される。第一部分
は、水性酸性媒質中における主樹脂、架橋剤、および可
塑化用樹脂の乳濁液である。第二部分は、粉砕樹脂、顔
料、脱泡剤、および水性媒質のペーストである。第三
の、所望による、部分は、水性媒質中におけるクレータ
ー防止樹脂の流動剤の混合物である。これらの成分を組
み合せ、電着浴を形成させる。前記の成分に加えて浴
は、脱泡剤、中和用酸、水、および溶剤も含む。
は、水性酸性媒質中における主樹脂、架橋剤、および可
塑化用樹脂の乳濁液である。第二部分は、粉砕樹脂、顔
料、脱泡剤、および水性媒質のペーストである。第三
の、所望による、部分は、水性媒質中におけるクレータ
ー防止樹脂の流動剤の混合物である。これらの成分を組
み合せ、電着浴を形成させる。前記の成分に加えて浴
は、脱泡剤、中和用酸、水、および溶剤も含む。
乳濁ペーストおよび浴において用いられる脱泡剤は、
活性水素基を含む市販入手可能な製品であり、ペースト
状乳濁液および電着浴の製造間に発泡することを防ぐた
めに有用である。これに関して有用な典型的な生成物
は、ポリアルコキシ非イオン界面活性剤、高級アセチレ
ン系ジオール、および他の同様な非ケイ素含有有機界面
活性剤化合物である。好ましく有用である市販入手可能
な脱泡剤には、Tristar 27（Tristar Chemicals Co.,P.
O.Box 38627,Dallas,TX）およびSurfynol 104（Air Pro
ducts,Allentown,PA）が含まれる。
活性水素基を含む市販入手可能な製品であり、ペースト
状乳濁液および電着浴の製造間に発泡することを防ぐた
めに有用である。これに関して有用な典型的な生成物
は、ポリアルコキシ非イオン界面活性剤、高級アセチレ
ン系ジオール、および他の同様な非ケイ素含有有機界面
活性剤化合物である。好ましく有用である市販入手可能
な脱泡剤には、Tristar 27（Tristar Chemicals Co.,P.
O.Box 38627,Dallas,TX）およびSurfynol 104（Air Pro
ducts,Allentown,PA）が含まれる。
有機および穏無機酸を用いて乳濁ペースト配合物およ
び浴を酸化し、分散させることができる。pHは、好まし
くは、4.5〜７に保持される。有用な酸には、例えば、
酢酸、乳酸、蟻酸、およびリン酸が含まれる。
び浴を酸化し、分散させることができる。pHは、好まし
くは、4.5〜７に保持される。有用な酸には、例えば、
酢酸、乳酸、蟻酸、およびリン酸が含まれる。
第一浴剤、すなわち水に加えて、いくつかの他の溶剤
を樹脂合成からの人工物として、または水性媒質の溶媒
和力を促進するために存在させる。これらの溶剤には、
アルキルケトン、芳香族化合物、アルキルアルコール、
およびグリコール、並びに芳香族グリコールが含まれ
る。例には、メチルイソブチルケトン（MIBK）、キシレ
ン、イソブタノール、ｎ−ブタノール、プロピルグリコ
ール、ブチルグリコール、ヘキシルグリコールおよびフ
ェニルグリコールが含まれる。
を樹脂合成からの人工物として、または水性媒質の溶媒
和力を促進するために存在させる。これらの溶剤には、
アルキルケトン、芳香族化合物、アルキルアルコール、
およびグリコール、並びに芳香族グリコールが含まれ
る。例には、メチルイソブチルケトン（MIBK）、キシレ
ン、イソブタノール、ｎ−ブタノール、プロピルグリコ
ール、ブチルグリコール、ヘキシルグリコールおよびフ
ェニルグリコールが含まれる。
主樹脂の合成は、米国特許第4,780,524号、および第
4,661,541号に示された手順に従い、この開示は、参考
文献としてここに引用される。手短に述べると、ジエポ
キシド出発物質をヒドロキシル系および親油性有機溶剤
の混合物並びに塩基触媒中に高温、好ましくは100℃〜1
90℃でアルキルフェノールと反応させる。アルキルフェ
ノール１当量あたりおよそ３〜８、好ましくは約3.5〜
4.5当量のエポキシ基を用いる。フェノキシド（塩基触
媒から）は、ジエポキシドと反応し、モノエポキシアル
コキシエーテル中間体を形成し、これは、次いで他のジ
エポキシド分子と反応し、ダイマーを形成する。上記の
ように、反応は、ジエポキシド出発物質のダイマー、ト
ライマー、テトラマー、ペンタマーなどが最後に製造さ
れるように続く。この反応から得られる最終の自己付加
エポキシド樹脂の理論分子量は、2200〜3000であるが、
平均分子量は、高級反応生成物の存在のために、約7000
〜8000までである。最終生成物のエポキシ官能価は、お
よそ1.7〜2.2である。
4,661,541号に示された手順に従い、この開示は、参考
文献としてここに引用される。手短に述べると、ジエポ
キシド出発物質をヒドロキシル系および親油性有機溶剤
の混合物並びに塩基触媒中に高温、好ましくは100℃〜1
90℃でアルキルフェノールと反応させる。アルキルフェ
ノール１当量あたりおよそ３〜８、好ましくは約3.5〜
4.5当量のエポキシ基を用いる。フェノキシド（塩基触
媒から）は、ジエポキシドと反応し、モノエポキシアル
コキシエーテル中間体を形成し、これは、次いで他のジ
エポキシド分子と反応し、ダイマーを形成する。上記の
ように、反応は、ジエポキシド出発物質のダイマー、ト
ライマー、テトラマー、ペンタマーなどが最後に製造さ
れるように続く。この反応から得られる最終の自己付加
エポキシド樹脂の理論分子量は、2200〜3000であるが、
平均分子量は、高級反応生成物の存在のために、約7000
〜8000までである。最終生成物のエポキシ官能価は、お
よそ1.7〜2.2である。
次いで、この中間体をさらに第一級および第二級アミ
ンの混合物と反応させる。アミンの量は、反応性アミン
官能価対残留する中間体上のエポキシ官能価の比が、0.
6〜1.1、好ましくは約0.75〜1.0の範囲内となるように
選ばれる。
ンの混合物と反応させる。アミンの量は、反応性アミン
官能価対残留する中間体上のエポキシ官能価の比が、0.
6〜1.1、好ましくは約0.75〜1.0の範囲内となるように
選ばれる。
架橋剤の合成は、当分野に記載された周知の方法に従
い； 例えば、ドイツ公開第2,702,002参照のこと。手短かに
述べると、適当なモル比のブロック化アルコール、例え
ば、エチレングリコールモノプロピルエーテルおよびト
ルエンジイソシアネートをまず反応させ、続いて適当な
モル比の枝分れ用アルコール、すなわち、トリメチロー
ルプロパンを添加する。枝分れ用アルコールをまず添加
して、次いでブロック化アルコールを添加するように、
逆の順序で添加することもできる。同様に、イソシアヌ
レート架橋剤の合成に対しては、ヘキサンジイソシアネ
ートをまず触媒的に反応させてイソシアヌレートを製造
し、次いで、ジブチルアミンを添加してブロックト架橋
剤を形成する。
い； 例えば、ドイツ公開第2,702,002参照のこと。手短かに
述べると、適当なモル比のブロック化アルコール、例え
ば、エチレングリコールモノプロピルエーテルおよびト
ルエンジイソシアネートをまず反応させ、続いて適当な
モル比の枝分れ用アルコール、すなわち、トリメチロー
ルプロパンを添加する。枝分れ用アルコールをまず添加
して、次いでブロック化アルコールを添加するように、
逆の順序で添加することもできる。同様に、イソシアヌ
レート架橋剤の合成に対しては、ヘキサンジイソシアネ
ートをまず触媒的に反応させてイソシアヌレートを製造
し、次いで、ジブチルアミンを添加してブロックト架橋
剤を形成する。
「枝分れ用アルコール」架橋剤を逆の順序の添加によ
って製造する場合に、得られる架橋剤は、通常の添加に
よる架橋剤と比べて低温で非ブロック化することが、本
発明によりわかった。この特性は、順に、硬化コーティ
ングにより完全な架橋を与える。この逆の順序の架橋剤
の使用によって、コーティングの黄変および続いて適用
した裏打ち間の保護被覆を最小限にすることもできる。
って製造する場合に、得られる架橋剤は、通常の添加に
よる架橋剤と比べて低温で非ブロック化することが、本
発明によりわかった。この特性は、順に、硬化コーティ
ングにより完全な架橋を与える。この逆の順序の架橋剤
の使用によって、コーティングの黄変および続いて適用
した裏打ち間の保護被覆を最小限にすることもできる。
粉砕樹脂の合成は、上に言及された「Pigment Grind
Resin」なる題名の米国特許出願に示された方法および
手順に従う。ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
およびビスフェノールＡの他の部分を加熱条件下に適当
な溶剤、例えば、トルエンまたはキシレン中にアダクト
させる。次いで、芳香族およびヒドロキシル系溶剤の混
合物中の得られた連鎖延長ジエポキシドに存在するジエ
ポキシド基２当量あたり１当量の９−アミノ−3,6−ジ
オキサノナン−１−オールおよび１当量のジメチルアミ
ノプロピルアミンを添加する。アミン末端封鎖反応を、
加熱を続けることによって完了させた後に、ほぼ１当量
のノニルフェノールグリシジルエーテルを反応混合物中
にまだ存在する未反応アミン、および中間体中に存在す
る活性アミン基の両方との反応のために添加する。全て
の反応は、有機溶剤中および周囲温度または高温下に行
われる。
Resin」なる題名の米国特許出願に示された方法および
手順に従う。ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
およびビスフェノールＡの他の部分を加熱条件下に適当
な溶剤、例えば、トルエンまたはキシレン中にアダクト
させる。次いで、芳香族およびヒドロキシル系溶剤の混
合物中の得られた連鎖延長ジエポキシドに存在するジエ
ポキシド基２当量あたり１当量の９−アミノ−3,6−ジ
オキサノナン−１−オールおよび１当量のジメチルアミ
ノプロピルアミンを添加する。アミン末端封鎖反応を、
加熱を続けることによって完了させた後に、ほぼ１当量
のノニルフェノールグリシジルエーテルを反応混合物中
にまだ存在する未反応アミン、および中間体中に存在す
る活性アミン基の両方との反応のために添加する。全て
の反応は、有機溶剤中および周囲温度または高温下に行
われる。
クレーター防止樹脂の合成は、典型的なポリアクリレ
ート重合に従う。適当な割合のアクリレートおよび芳香
族オレフィンモノマーを、ケトンおよび芳香族溶剤の混
合物と組み合せる。ラジカル開始剤、例えば、ベンゾイ
ルペルオキシド、ペルスルフィドまたはジアゾ化合物を
添加し、重合が実質的に完了するまで加熱条件下に反応
物を攪拌する。重合を行うための好ましい方法は、重合
反応溶液中へモノマーを滴下することである。
ート重合に従う。適当な割合のアクリレートおよび芳香
族オレフィンモノマーを、ケトンおよび芳香族溶剤の混
合物と組み合せる。ラジカル開始剤、例えば、ベンゾイ
ルペルオキシド、ペルスルフィドまたはジアゾ化合物を
添加し、重合が実質的に完了するまで加熱条件下に反応
物を攪拌する。重合を行うための好ましい方法は、重合
反応溶液中へモノマーを滴下することである。
コーティング浴を形成させる乳濁液、ペースト、流動
剤、および溶剤の組み合せは、当業者に公知の手順に従
う。ほぼ当量の顔料および主樹脂、並びにおよそ５〜35
％の不揮発性固体含有量を製造するための方法に従う成
分の混合物は、適当な浴を製造する。不揮発性固体含有
物のうちで、種々の成分の割合は、主樹脂が約30〜55重
量％、顔料が約35重量％まで、架橋剤が約15％〜30％、
粉砕樹脂が約20％まで、可塑剤が約３％〜12％、そし
て、クレーター防止剤が約３％までになるように選ばれ
る。これら成分の好ましい重量範囲には、約38％〜42％
の主樹脂、約20％〜25％の架橋剤、約５％〜10％の粉砕
樹脂、約５％〜８％の可塑剤、約20％〜30％の顔料、お
よび約１％までのクレーター防止剤が含まれる。浴の好
ましいpHは、約5.8〜6.2である。
剤、および溶剤の組み合せは、当業者に公知の手順に従
う。ほぼ当量の顔料および主樹脂、並びにおよそ５〜35
％の不揮発性固体含有量を製造するための方法に従う成
分の混合物は、適当な浴を製造する。不揮発性固体含有
物のうちで、種々の成分の割合は、主樹脂が約30〜55重
量％、顔料が約35重量％まで、架橋剤が約15％〜30％、
粉砕樹脂が約20％まで、可塑剤が約３％〜12％、そし
て、クレーター防止剤が約３％までになるように選ばれ
る。これら成分の好ましい重量範囲には、約38％〜42％
の主樹脂、約20％〜25％の架橋剤、約５％〜10％の粉砕
樹脂、約５％〜８％の可塑剤、約20％〜30％の顔料、お
よび約１％までのクレーター防止剤が含まれる。浴の好
ましいpHは、約5.8〜6.2である。
R.L.Yates,「Electropainting」Robert Draper Ltd.,
Tedelington England（1966）およびドイツ公開2,701,0
02により完全に記載された周知の電着方法に従い、上記
の水性浴中における塗料を金属基材に適用することがで
きる。金属基材は、電極鉛に連結され、反対の電極とし
て働く金属槽中に含まれる上記の特徴の浴に浸す。沈着
は、約400ボルトまでの電圧で約５分までの間あるい
は、約20〜28ミクロンの厚さが得られるまで行われる。
次いで、塗布された基材を槽から取り出し、限外濾過ま
たは脱イオン水でスプレーし、過剰の浴を取り除き、次
いで天火に置く。コーティングを約120℃〜約200℃、好
ましくはおよそ150℃〜180℃の温度で約５〜90分、好ま
しくは15〜30分間硬化のために焼付ける。
Tedelington England（1966）およびドイツ公開2,701,0
02により完全に記載された周知の電着方法に従い、上記
の水性浴中における塗料を金属基材に適用することがで
きる。金属基材は、電極鉛に連結され、反対の電極とし
て働く金属槽中に含まれる上記の特徴の浴に浸す。沈着
は、約400ボルトまでの電圧で約５分までの間あるい
は、約20〜28ミクロンの厚さが得られるまで行われる。
次いで、塗布された基材を槽から取り出し、限外濾過ま
たは脱イオン水でスプレーし、過剰の浴を取り除き、次
いで天火に置く。コーティングを約120℃〜約200℃、好
ましくはおよそ150℃〜180℃の温度で約５〜90分、好ま
しくは15〜30分間硬化のために焼付ける。
本発明によりこの様に製造された硬化コーティング
は、優れた耐腐蝕性、耐チップ性、クレーター防止性、
保護性を示し、並びに、平滑で均一な欠陥も裂け目もな
い仕上りを示し、欠陥および不規則な表面を隠す。この
コーティングの耐腐蝕性は、多回の再循環塩浴液浸漬／
湿潤腐蝕手順において試験した場合に、高い程度の許容
性を有することがわかった。比較して、市販の標準の塗
り厚のコーティングは、この試験において中間の程度の
許容性を示すが、市販の厚い塗り厚コーティングは、こ
の試験において高い程度の許容性を示す。さらに、本発
明の組成物は、焼付けサイクル間の熱崩壊に対してあま
り感受せず、その結果、低分子量の熱崩壊性生成物によ
る大気汚染物質がより少なくなる。
は、優れた耐腐蝕性、耐チップ性、クレーター防止性、
保護性を示し、並びに、平滑で均一な欠陥も裂け目もな
い仕上りを示し、欠陥および不規則な表面を隠す。この
コーティングの耐腐蝕性は、多回の再循環塩浴液浸漬／
湿潤腐蝕手順において試験した場合に、高い程度の許容
性を有することがわかった。比較して、市販の標準の塗
り厚のコーティングは、この試験において中間の程度の
許容性を示すが、市販の厚い塗り厚コーティングは、こ
の試験において高い程度の許容性を示す。さらに、本発
明の組成物は、焼付けサイクル間の熱崩壊に対してあま
り感受せず、その結果、低分子量の熱崩壊性生成物によ
る大気汚染物質がより少なくなる。
硬化コーティングは、スチール、アルミニウム、黄
銅、複合材料、銅、亜鉛板物質、チタンなどを含む全て
の金属基材に対して保護フィルムとして役立つことがで
きる。自動車、トラック、アプライアンス、オフロード
車、重機械、農業用機械などにおける下塗ペイントとし
て働くこともできる。
銅、複合材料、銅、亜鉛板物質、チタンなどを含む全て
の金属基材に対して保護フィルムとして役立つことがで
きる。自動車、トラック、アプライアンス、オフロード
車、重機械、農業用機械などにおける下塗ペイントとし
て働くこともできる。
本発明を以下の例においてさらに説明する。しかしな
がら、この例は、前記に完全に示され、特徴づけられた
本発明を限定するものではない。
がら、この例は、前記に完全に示され、特徴づけられた
本発明を限定するものではない。
例１ 主樹脂Ａの調製 1805部の、188のエポキシド当量を有するビスフェノ
ールＡに基づく液体エポキシ樹脂を、攪拌器、還流冷却
器、内部温度計および窒素入口を備えた反応容器中に、
450部のノニルフェノール、63部のキシレンおよび７部
のジメチルベンジルアミンとともに置いた。反応混合物
を130℃に加熱し、エポキシド当量が460の値に達するま
でこの温度を保持した。次いで、440部のキシレンを添
加し、混合物を80℃に冷却した。126部のジエタノール
アミンおよび90部のＮ−メチルエタノールアミンの混合
物を滴下した。この温度で１時間反応させ、73部のエタ
ノールアミンを滴下した後に、反応混合物をさらに２時
間この温度で保持し、続いて127部のヘキシルグリコー
ルで希釈した。80％の固体含有量および1.45ミリ当量/g
の固体樹脂のMEQ基本値を有する透明な樹脂溶液が得ら
れた。
ールＡに基づく液体エポキシ樹脂を、攪拌器、還流冷却
器、内部温度計および窒素入口を備えた反応容器中に、
450部のノニルフェノール、63部のキシレンおよび７部
のジメチルベンジルアミンとともに置いた。反応混合物
を130℃に加熱し、エポキシド当量が460の値に達するま
でこの温度を保持した。次いで、440部のキシレンを添
加し、混合物を80℃に冷却した。126部のジエタノール
アミンおよび90部のＮ−メチルエタノールアミンの混合
物を滴下した。この温度で１時間反応させ、73部のエタ
ノールアミンを滴下した後に、反応混合物をさらに２時
間この温度で保持し、続いて127部のヘキシルグリコー
ルで希釈した。80％の固体含有量および1.45ミリ当量/g
の固体樹脂のMEQ基本値を有する透明な樹脂溶液が得ら
れた。
主樹脂Ｂの調製 主樹脂Ａの調製の手順に従った。この場合、エポキシ
ド当量（EEW）は、400に近い。用いた改変重量は、次の
通りである。
ド当量（EEW）は、400に近い。用いた改変重量は、次の
通りである。
エポキシ樹脂（EEW＝188） 2000 tert−ブチルフェノール 139 キシレン 60 ジメチルベンジルアミン ８ キシレン 406 ジエタノールアミン 280 N,N−ジメチルアミノプロピルアミン 136 ヘキシルグリコール 166 ｎ−プロパノール 413 74.8％の固体含有量（190℃で１時間測定した）、お
よび2.15ミリ当量/gの固体樹脂のMEQ基本値を有する透
明な樹脂溶液が得られた。
よび2.15ミリ当量/gの固体樹脂のMEQ基本値を有する透
明な樹脂溶液が得られた。
主樹脂Ｃの調製 主樹脂Ａの調製と同様に、1805部のエポキシ樹脂（EE
W＝188）、352部のノニルフェノール、67部のキシレ
ン、および10部のジメチルラウリルアミンを、450のエ
ポキシド当量に達するまで、130℃で反応させた。71.3
％の、メチルイソブチルケトン中のエタノールアミン／
メチルイソブチルケチミン溶液をこの温度で１時間かけ
て滴下した。反応をさらに７時間進行させ、次いで、混
合物を141部のヘキシルグリコールで83.5％の固体含有
量（130℃で１時間）に希釈した。樹脂は、1.68ミリ当
量/gの固体樹脂のMEQ基本値を有していた。
W＝188）、352部のノニルフェノール、67部のキシレ
ン、および10部のジメチルラウリルアミンを、450のエ
ポキシド当量に達するまで、130℃で反応させた。71.3
％の、メチルイソブチルケトン中のエタノールアミン／
メチルイソブチルケチミン溶液をこの温度で１時間かけ
て滴下した。反応をさらに７時間進行させ、次いで、混
合物を141部のヘキシルグリコールで83.5％の固体含有
量（130℃で１時間）に希釈した。樹脂は、1.68ミリ当
量/gの固体樹脂のMEQ基本値を有していた。
架橋剤Ｉの調製 ブロックトイソシアネート架橋剤（ポリウレタン架橋
剤、逆の順序）を以下の手順に従い、調製した。窒素雰
囲気下でゆっくりと攪拌しながら、温度を38℃より低く
保ち、291部の80/20の2,4−/2,6−トルエンジイソシア
ネート異性体混合物、0.08部のジブチル錫ジラウレート
および180部のメチルイソブチルケトンを添加した。混
合物を38℃でさらに30分間保持し、その後、75部のトリ
メチロールプロパンを添加した。約10時間反応を進行さ
せた後、175部のエチレングリコールモノプロピルエー
テルを添加し、本質的に全てのイソシアネート基が反応
するまで混合物の反応を121℃で1.5時間保持した。この
消耗は、赤外スペクトルで認識した。
剤、逆の順序）を以下の手順に従い、調製した。窒素雰
囲気下でゆっくりと攪拌しながら、温度を38℃より低く
保ち、291部の80/20の2,4−/2,6−トルエンジイソシア
ネート異性体混合物、0.08部のジブチル錫ジラウレート
および180部のメチルイソブチルケトンを添加した。混
合物を38℃でさらに30分間保持し、その後、75部のトリ
メチロールプロパンを添加した。約10時間反応を進行さ
せた後、175部のエチレングリコールモノプロピルエー
テルを添加し、本質的に全てのイソシアネート基が反応
するまで混合物の反応を121℃で1.5時間保持した。この
消耗は、赤外スペクトルで認識した。
通常の順序のブロックトイソシアネートをドイツ公開
2,701,002の例１に従って添加の前記の順序を変えるこ
とによって調製することができる。
2,701,002の例１に従って添加の前記の順序を変えるこ
とによって調製することができる。
架橋剤IIの調製 ブロックトイソシアネート架橋剤（ポリウレア）を以
下の手順に従って調製した。483部のトリイソシアヌレ
ート化ヘキサメチレンジイソシアネートおよび193部の
２−ヘキサノンを乾燥反応器に装填した。温度が80℃を
越えないように、ジブチルアミン（307部）をゆっくり
と攪拌しながら窒素雰囲気下に添加した。全てのアミン
を14部のｎ−ブタノールと反応させた後、0.2部のジブ
チル錫ジラウレートを添加した。イソシアネート基が赤
外分析によって検知できなくなるまで、反応混合物を80
℃で加熱した。
下の手順に従って調製した。483部のトリイソシアヌレ
ート化ヘキサメチレンジイソシアネートおよび193部の
２−ヘキサノンを乾燥反応器に装填した。温度が80℃を
越えないように、ジブチルアミン（307部）をゆっくり
と攪拌しながら窒素雰囲気下に添加した。全てのアミン
を14部のｎ−ブタノールと反応させた後、0.2部のジブ
チル錫ジラウレートを添加した。イソシアネート基が赤
外分析によって検知できなくなるまで、反応混合物を80
℃で加熱した。
水性乳濁液Ｉ〜IVの調製 次いで、下の表に挙げた成分を混合し、脱イオン水を
添加することによって、主樹脂を水性乳濁液に添加させ
た（乳濁液Ｉ）。20分の均質化の後、さらに混合物を回
分式に脱イオン水で希釈した（乳濁液II）。続いて、分
散液を短時間減圧蒸留し、有機相を蒸留物から分離させ
た。
添加することによって、主樹脂を水性乳濁液に添加させ
た（乳濁液Ｉ）。20分の均質化の後、さらに混合物を回
分式に脱イオン水で希釈した（乳濁液II）。続いて、分
散液を短時間減圧蒸留し、有機相を蒸留物から分離させ
た。
例２ 主樹脂Ｄの調製 エポキシ樹脂（188のエポキシド当量（EEW）を有する
ビスフェノールＡに基づく液体エポキシ樹脂、重量リス
トに対して表II参照のこと）をフェノール（表Ｉ参照）
とともに適当な反応器中にはじめにとり、窒素でガスシ
ールしながら160℃に加熱した。EEW Iに達するまでこの
温度を保持した。次いで、混合物をメチルイソブチルケ
トン（MIBK）の添加および125℃まで外部冷却によって
冷却し、ベンジルジメチルアミンを添加した。再び温度
を少し上げ、EEW IIに達するまで130℃に保持した。ケ
チミン（125のアミン当量が得られるように、ジエチレ
ントリアミンおよび過剰のMIBKから調製した）およびジ
エタノールアミンを添加した。温度を110℃で１時間保
持し、次いで、プロピレングリコールモノフェニルエー
テルを添加し、混合物を30分間攪拌した。次いで、例１
に記載したように調製した架橋剤ＩまたはIIを添加し、
混合物を90℃に冷却した。
ビスフェノールＡに基づく液体エポキシ樹脂、重量リス
トに対して表II参照のこと）をフェノール（表Ｉ参照）
とともに適当な反応器中にはじめにとり、窒素でガスシ
ールしながら160℃に加熱した。EEW Iに達するまでこの
温度を保持した。次いで、混合物をメチルイソブチルケ
トン（MIBK）の添加および125℃まで外部冷却によって
冷却し、ベンジルジメチルアミンを添加した。再び温度
を少し上げ、EEW IIに達するまで130℃に保持した。ケ
チミン（125のアミン当量が得られるように、ジエチレ
ントリアミンおよび過剰のMIBKから調製した）およびジ
エタノールアミンを添加した。温度を110℃で１時間保
持し、次いで、プロピレングリコールモノフェニルエー
テルを添加し、混合物を30分間攪拌した。次いで、例１
に記載したように調製した架橋剤ＩまたはIIを添加し、
混合物を90℃に冷却した。
その間に、脱イオン水（H2O I）および氷酢酸から分
散浴を調製した。樹脂溶液をそこに分散させた。30分後
オクタン酸鉛を添加し、さらに30分間攪拌を続けた。さ
らに次いで水を添加し（H2O II）、攪拌を15分間続け
た。次いで、分散液を濾過した。
散浴を調製した。樹脂溶液をそこに分散させた。30分後
オクタン酸鉛を添加し、さらに30分間攪拌を続けた。さ
らに次いで水を添加し（H2O II）、攪拌を15分間続け
た。次いで、分散液を濾過した。
例３ 主樹脂Ｅの調製 きれいな乾燥反応器にキシレンを添加した。混合液体
を純N2でガスシールし、42℃に加熱した。
を純N2でガスシールし、42℃に加熱した。
固体エポキシ（表IIに特徴および重量を示す）を、バ
ッチ温度が60℃よりも低くならないような速度で、通常
２時間かけて添加した。100℃まで加熱を続けた。この
時点で、ドデシルフェノールを添加し、次いで、118℃
に加熱した。この温度でキシレンの蒸留による減圧乾燥
を初め、125℃まで加熱を続けた。圧力は、全減圧で66c
m〜69cmHg（88KP〜92KP）である。乾燥段階は、1.0〜1.
5時間とるべきである。減圧を純窒素のみでといた。浴
を115℃に冷却した。この時点で試料は、不揮発物
（％）（％N.V.）＝95.0±0.5であるべきである。
ッチ温度が60℃よりも低くならないような速度で、通常
２時間かけて添加した。100℃まで加熱を続けた。この
時点で、ドデシルフェノールを添加し、次いで、118℃
に加熱した。この温度でキシレンの蒸留による減圧乾燥
を初め、125℃まで加熱を続けた。圧力は、全減圧で66c
m〜69cmHg（88KP〜92KP）である。乾燥段階は、1.0〜1.
5時間とるべきである。減圧を純窒素のみでといた。浴
を115℃に冷却した。この時点で試料は、不揮発物
（％）（％N.V.）＝95.0±0.5であるべきである。
115℃でベンジルジメチルアミン（BDMA）を添加し
た。ピーク発熱温度は、129〜132℃に達する。温度を13
0℃±２℃に保持し、重合をEEW滴定によって続けた。30
分ごとに、反応をサンプリングし、1100±10EEWの最終
時点で止めた。典型的な反応時間は、３時間である。延
長時間が３時間から±30分であるならば、触媒量の調節
が必要であろう。
た。ピーク発熱温度は、129〜132℃に達する。温度を13
0℃±２℃に保持し、重合をEEW滴定によって続けた。30
分ごとに、反応をサンプリングし、1100±10EEWの最終
時点で止めた。典型的な反応時間は、３時間である。延
長時間が３時間から±30分であるならば、触媒量の調節
が必要であろう。
目的のEEWで、還元用溶剤、次いでジエタノールアミ
ン（DEOA）を添加した。
ン（DEOA）を添加した。
この反応の温度は、132℃を越えてはならない。ジャ
ケットまたはコイルでの冷却がこの時点で必要であろ
う。DEOA添加の後すぐに減圧吸引をはじめ、圧力を18イ
ンチHgに下げ、５分間保持した。さらに、圧力を２イン
チHg分だけ下げ、次いで、26〜27インチHgに達するまで
短時間保持した。次いで、DEOAの添加に続き、浴を90℃
に１時間冷却した。この良好な還流速度を達するため
に、DEOA添加後20〜25分に達成すべきである。全ての溶
剤を反応器に戻した。
ケットまたはコイルでの冷却がこの時点で必要であろ
う。DEOA添加の後すぐに減圧吸引をはじめ、圧力を18イ
ンチHgに下げ、５分間保持した。さらに、圧力を２イン
チHg分だけ下げ、次いで、26〜27インチHgに達するまで
短時間保持した。次いで、DEOAの添加に続き、浴を90℃
に１時間冷却した。この良好な還流速度を達するため
に、DEOA添加後20〜25分に達成すべきである。全ての溶
剤を反応器に戻した。
１時間の減圧冷却後、（Ｔ＝90℃）、減圧のままエチ
レングリコールモノヘキシルエーテルおよびイソブタノ
ールを添加した。特定の時間表間に目的の温度に達する
ための全減圧下に浴を35分間59℃±２℃に冷却した。
レングリコールモノヘキシルエーテルおよびイソブタノ
ールを添加した。特定の時間表間に目的の温度に達する
ための全減圧下に浴を35分間59℃±２℃に冷却した。
35分間の冷却時間後できるだけ速くジメチルアミノプ
ロピルアミン（DMAPA）を装填した。バッチ温度は、63
℃よりも低く保持した。バッチを発熱後54℃〜60℃に２
時間保持した。次いで、90℃に１時間かけて加熱し、こ
の温度を１時間保持した。バッチを80℃に冷却した。
ロピルアミン（DMAPA）を装填した。バッチ温度は、63
℃よりも低く保持した。バッチを発熱後54℃〜60℃に２
時間保持した。次いで、90℃に１時間かけて加熱し、こ
の温度を１時間保持した。バッチを80℃に冷却した。
乳濁液の調製 80℃で前記の主樹脂を攪拌しながら（重量に対して表
III参照のこと）、酢酸および可塑剤、Paraplex WP−Ｉ
（Rohm ＆ Haasから市販。表III参照のこと）を添加
し、次いで例１に記載したように調製した架橋剤Ｉを添
加した。この時点で樹脂混合物は、約56℃であるべきで
ある。15分間攪拌した。酢酸を浴に添加し、１時間かけ
て徹底的に混合した。バッチ温度は、57℃を越えてはな
らない。
III参照のこと）、酢酸および可塑剤、Paraplex WP−Ｉ
（Rohm ＆ Haasから市販。表III参照のこと）を添加
し、次いで例１に記載したように調製した架橋剤Ｉを添
加した。この時点で樹脂混合物は、約56℃であるべきで
ある。15分間攪拌した。酢酸を浴に添加し、１時間かけ
て徹底的に混合した。バッチ温度は、57℃を越えてはな
らない。
次いで、１〜1.5時間かけて、上記に配合したような
樹脂プレミックスおよび酸を攪拌しながらH2OおよびSur
fynol 104（エチレングリコールモノブチルエーテル中5
0％）を25℃で始めて添加した。この工程は、高粘度剪
断段階である。良好な混合が、ここで重量である、（N.
V.＝55％）。この時点での温度は、37℃〜40℃であるべ
きである。この配合物を２時間かけて次の部分のH2Oの
ために（約0.2gal/分）攪拌した。それを30分間保持
し、混合した。温度は、30℃〜32℃であるべきである。
良好な混合がみられないならば、残りのH2Oを同じ速度
で上記のように添加する。残りの水を添加した。最終の
乳濁液温度は、27℃〜30℃であるべきである。
樹脂プレミックスおよび酸を攪拌しながらH2OおよびSur
fynol 104（エチレングリコールモノブチルエーテル中5
0％）を25℃で始めて添加した。この工程は、高粘度剪
断段階である。良好な混合が、ここで重量である、（N.
V.＝55％）。この時点での温度は、37℃〜40℃であるべ
きである。この配合物を２時間かけて次の部分のH2Oの
ために（約0.2gal/分）攪拌した。それを30分間保持
し、混合した。温度は、30℃〜32℃であるべきである。
良好な混合がみられないならば、残りのH2Oを同じ速度
で上記のように添加する。残りの水を添加した。最終の
乳濁液温度は、27℃〜30℃であるべきである。
例４ 粉砕樹脂の調製 本発明による粉砕樹脂を調製するために、この一般的
な手順を用いた。まず、27.81部のビスフェノールＡの
ジグリシジルエーテル、および1.44部のキシレンを反応
容器中に装填した。乾燥窒素雰囲気下にこの装填物を82
℃に加熱した。次に、反応容器の加熱をやめ、5.81部の
ビスフェノールＡを0.002部のトリフェニルホスフィン
触媒とともに添加した。次いで、反応容器の加熱を、12
7℃の温度まで続けた。この時点で、反応は、約150℃〜
160℃のピークでそれ自体で発熱した。350±10のEEWに
達する（約345）まで延長を150℃より高い温度で保持し
た。
な手順を用いた。まず、27.81部のビスフェノールＡの
ジグリシジルエーテル、および1.44部のキシレンを反応
容器中に装填した。乾燥窒素雰囲気下にこの装填物を82
℃に加熱した。次に、反応容器の加熱をやめ、5.81部の
ビスフェノールＡを0.002部のトリフェニルホスフィン
触媒とともに添加した。次いで、反応容器の加熱を、12
7℃の温度まで続けた。この時点で、反応は、約150℃〜
160℃のピークでそれ自体で発熱した。350±10のEEWに
達する（約345）まで延長を150℃より高い温度で保持し
た。
上記のEEWに達したならば、21.08部のエチレングリコ
ールモノブチルエーテルを反応容器に添加し、次いで浴
を49℃に冷却した。
ールモノブチルエーテルを反応容器に添加し、次いで浴
を49℃に冷却した。
49℃の温度に達した後に、7.77部の９−アミノ−3,6
−ジオキサノナン−１−オールおよび4.07部のジメチル
アミノプロピルアミンの混合物を反応容器に６分間かけ
て添加し、次いで、0.53部のエチレングリコールモノブ
チルエーテルをポンプフラッシュした。浴は、104℃〜1
10℃に発熱し、発熱を115℃以下に１時間保持した。次
いで、4.92部のエチレングリコールモノブチルエーテル
を反応容器に装填し、バッチを77℃に冷却した。次に、
14.9部のノニルフェノールグリシジルエーテルを反応容
器に装填し、次いで、1.53部のエチレングリコールモノ
ブチルエーテルをポンプフラッシュした。バッチは88℃
〜93℃に発熱し、バッチをこの温度で１時間保持した。
最後に、10.03部のエチレングリコールモノブチルエー
テルを反応容器に装填し、バッチを66℃に冷却した。次
いで、得られた生成物を25ミクロンのバッグを通して濾
過し、たたいた。
−ジオキサノナン−１−オールおよび4.07部のジメチル
アミノプロピルアミンの混合物を反応容器に６分間かけ
て添加し、次いで、0.53部のエチレングリコールモノブ
チルエーテルをポンプフラッシュした。浴は、104℃〜1
10℃に発熱し、発熱を115℃以下に１時間保持した。次
いで、4.92部のエチレングリコールモノブチルエーテル
を反応容器に装填し、バッチを77℃に冷却した。次に、
14.9部のノニルフェノールグリシジルエーテルを反応容
器に装填し、次いで、1.53部のエチレングリコールモノ
ブチルエーテルをポンプフラッシュした。バッチは88℃
〜93℃に発熱し、バッチをこの温度で１時間保持した。
最後に、10.03部のエチレングリコールモノブチルエー
テルを反応容器に装填し、バッチを66℃に冷却した。次
いで、得られた生成物を25ミクロンのバッグを通して濾
過し、たたいた。
例１で調製された粉砕樹脂の不揮発性含有量は、60.0
％、重量／ガロンは8.53と決定され、粘度は、25℃で約
4900センチポアズであった。
％、重量／ガロンは8.53と決定され、粘度は、25℃で約
4900センチポアズであった。
グレー顔料ペーストの調製 1800部の、この例の前記手順に従い調製した粉砕樹脂
をはじめに2.447部の脱イオン水、次いで2.460部のTi
O2、590部のアルミニウムシリケートに基づくエキステ
ンダー、135部の鉛シリケートおよひ37部のカーボンブ
ラックととった。５〜７のヘグマン数に粉砕することに
よって、この混合物を微粉砕した。所望のペースト稠度
を得るために、1255部の脱イオン中を添加した。このグ
レーのペーストは、極めて長い保存寿命を有していた。
をはじめに2.447部の脱イオン水、次いで2.460部のTi
O2、590部のアルミニウムシリケートに基づくエキステ
ンダー、135部の鉛シリケートおよひ37部のカーボンブ
ラックととった。５〜７のヘグマン数に粉砕することに
よって、この混合物を微粉砕した。所望のペースト稠度
を得るために、1255部の脱イオン中を添加した。このグ
レーのペーストは、極めて長い保存寿命を有していた。
例５ 電着用浴ＩおよびIIの調製並びにコーティングフィルム
の沈着 2000重量部の例２に記載した主樹脂乳濁液をそれぞれ
775重量部の上記のグレーの顔料ペーストと混合した。
浴固体を脱イオン水で20％に調節した（150℃、30
分）。次いで、浴を３日間攪拌しながら老化させた。リ
ン酸亜鉛化板上のコーティングフィルムの沈着を２分間
行った。浴の温度は、27℃であった。沈着させたフィル
ムを180℃で20分間焼付けた。
の沈着 2000重量部の例２に記載した主樹脂乳濁液をそれぞれ
775重量部の上記のグレーの顔料ペーストと混合した。
浴固体を脱イオン水で20％に調節した（150℃、30
分）。次いで、浴を３日間攪拌しながら老化させた。リ
ン酸亜鉛化板上のコーティングフィルムの沈着を２分間
行った。浴の温度は、27℃であった。沈着させたフィル
ムを180℃で20分間焼付けた。
例６ 主樹脂Ｅでの電着用浴の調製およびコーティングフィル
ムの沈着 およそ1900部の例３の乳濁液（32％、N.V.、600N.V.
部）、約525部の表IVに示した成分および量を含むが例
４に従い調製された顔料ペースト、約23部の下記表Ｖに
示したように調製されたアクリル流溶液、約1600部の
水、約20部のDowanol PPH（Dow Chemical Company）並
びに約１部の25％酢酸を周囲温度で組み合せ、約１時間
混合した。浴の固体を所望ならば水性酸で調節し、約21
〜24％の固体含有量を得た。
ムの沈着 およそ1900部の例３の乳濁液（32％、N.V.、600N.V.
部）、約525部の表IVに示した成分および量を含むが例
４に従い調製された顔料ペースト、約23部の下記表Ｖに
示したように調製されたアクリル流溶液、約1600部の
水、約20部のDowanol PPH（Dow Chemical Company）並
びに約１部の25％酢酸を周囲温度で組み合せ、約１時間
混合した。浴の固体を所望ならば水性酸で調節し、約21
〜24％の固体含有量を得た。
浴をパイロット電着槽に置き、循環させながら３日間
老化させた。次いで、340Vの電圧および27℃の温度で約
２分間浴中に板を浸すことによってリン酸亜鉛化板の電
着を行った。塗布した板を水洗いし、次いで180℃で20
〜30分間焼付けて、フィルムを硬化させた。
老化させた。次いで、340Vの電圧および27℃の温度で約
２分間浴中に板を浸すことによってリン酸亜鉛化板の電
着を行った。塗布した板を水洗いし、次いで180℃で20
〜30分間焼付けて、フィルムを硬化させた。
沈着の結果 フィルム厚さ 24ミクロン GM均一電着性（cm） 31.8cm 腐蝕試験 3mmのけがきクリープ GM Gravelometer試験 合格 水滴抵抗 優秀
フロントページの続き (72)発明者 オットー，ギュンター ドイツ連邦共和国，4400 ムンスター, バン―ホルテ―シュトラーセ 101アー (72)発明者 ルール，ディーター ドイツ連邦共和国，4400 ムンスター, ヒットルフシュトラーセ 57 (72)発明者 サンチャー，デビット ジェイ. アメリカ合衆国，ミシガン 48167，ノ ースビル，チェーダー レイク サーク ル 17412 (56)参考文献 特開 昭60−210623（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−502899（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−203181（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−229968（ＪＰ，Ａ) 米国特許4433078（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09D 175/00 - 175/16,5/44
Claims (26)
- 【請求項１】アルキルフェノキシ側基を有する自己付加
エポキシド樹脂−ポリアミンアダクトを含む主樹脂； ブロックトポリイソシアネート化合物を含む架橋剤、 芳香族ジエポキシド、ビス（芳香族アルコール）、ポリ
グリコールアミン、ジアミン、およびアルカリールモノ
エポキシドの反応生成物を含む粉砕樹脂； 可塑剤；並びに 無機、有機金属、および有機化合物からなる群から選ば
れた顔料； を含む塗料。 - 【請求項２】さらに、脱泡剤、中和用酸、および溶剤を
含む、請求項１記載の塗料。 - 【請求項３】さらに、ポリアクリレート樹脂、ポリエー
テル樹脂、ポリエステル樹脂、およびシリコーン樹脂か
ら選ばれたクレーター防止剤を含む、請求項１記載の塗
料。 - 【請求項４】前記クレーター防止剤が、アルキル、芳香
族、およびジアルキルアミノ側基を有するポリアクリレ
ート樹脂である、請求項３記載の塗料。 - 【請求項５】前記架橋剤が、トリエンジイソシアネート
化合物、ヘキサンジイソシアネートのブロックトイソシ
アヌレート化合物、またはその混合物である、請求項１
記載の塗料。 - 【請求項６】前記可塑剤が、ポリ（アルキレンオキシ
ド）アルコール化合物である、請求項１記載の塗料。 - 【請求項７】主樹脂が、自己付加エポキシド樹脂と、ア
ミノアルコールおよびアルキルジアミンからなる群から
選ばれたアミンの混合物の反応生成物であり、アミン混
合物対アダクトの当量比が、エポキシド基あたり約0.75
〜１アミン当量であり； 自己付加エポキシド樹脂が、約350〜1500の分子量を有
する芳香族もしくはアルキル芳香族ジエポキシドと式RC
6H4OH〔Ｒは、水素または１〜18個の炭素を有するアル
キル基である〕を有するフェノールの反応生成物であ
り、ジエポキシド対アルキルフェノールの当量比が、フ
ェノール基あたり約３〜８個のエポキシ基である、 請求項１記載の塗料。 - 【請求項８】ジエポキシド対アルキルフェノールの当量
比が、フェノール基あたり3.5〜4.5個のエポキシ基であ
る、請求項７記載の塗料。 - 【請求項９】ジエポキシドが、ビスフェノールＡとジグ
リシジルエーテル〔ここで、ジグリシジルエーテルは、
約300〜約800の分子量を有する〕を反応させることによ
って形成された、請求項８記載の塗料。 - 【請求項１０】アダクトが、ビスフェノールＡ、ジグリ
シジルクロリド、および約４〜12個の炭素を有するアル
キルグリシジルエーテルから形成された、請求項７記載
の塗料。 - 【請求項１１】架橋剤が、トリメチロールプロパン、ト
ルエンジイソシアネート、および４〜12個の炭素を有す
るアルキルアルコールの反応生成物である、請求項１記
載の塗料。 - 【請求項１２】架橋剤が、ヘキサン−1,6−ジイソシア
ネートのイソシアヌレートおよび第二級アミンの反応生
成物である、請求項１記載の塗料。 - 【請求項１３】第二級アミンがアルキル基にそれぞれ３
〜６個の炭素を有する、請求項12記載の塗料。 - 【請求項１４】粉砕樹脂が、ビスフェノールＡジグリシ
ジルエーテル、ビスフェノールＡ、ノニルフェニルグリ
シジルエーテル、N,N−ジメチルプロピレンジアミン、
および９−アミノ−3,6−ジオキサノナン−１−オール
の反応生成物である、請求項１記載の塗料。 - 【請求項１５】可塑剤が、ノニルフェノキシポリプロポ
キシアルコールまたはクレジルオキシポリプロポキシア
ルコールである、請求項１記載の塗料。 - 【請求項１６】クレーター防止剤が、C1〜C6アルキルア
クリレート、スチレン、C1〜C6ヒドロキシアルキルアク
リレート、およびジメチルアミノエチルアクリレートの
ポリマーである、請求項３記載の塗料。 - 【請求項１７】不揮発性固体の合計重量に関する成分の
重量％範囲が、約30％〜55％の主樹脂、約15％〜30％の
架橋剤、約20％までの粉砕樹脂、約３％〜12％の可塑
剤、35％までの顔料、および約３％までのクレーター防
止剤である、請求項３記載の塗料。 - 【請求項１８】重量％が、約40％の主樹脂、約22％の架
橋剤、約７％の粉砕樹脂、約5.5％の可塑剤、約25％顔
料、および約0.5％のクレーター防止剤である、請求項1
7記載の塗料。 - 【請求項１９】塗料の合計重量に関する重量％で、 約30％〜55％の、４〜８個の炭素を有するアミノアルコ
ールおよび第一級／第三級ジアミンの混合物と、式RC6H
4OH（Ｒは、水素または１〜18個の炭素を有するアルキ
ルである）を有するアルキルフェノール、および約350
〜1500の分子量を有するビスフェノールＡ−液化−ビス
フェノールＡジグリシジルエーテルの自己縮合物をアダ
クトさせることによって形成された主樹脂； 約15％〜30％の、トリメチロールプロパン、トリエンジ
イソシアネートおよび４〜12個の炭素を有するアルキル
アルコールから、または、ヘキサン−1,6−ジイソシア
ネートのイソシアヌレート、および３〜６個の炭素をア
ルキル基にそれぞれ有する第二級アミン、もしくはその
混合物から形成させたブロックトイソシアネート架橋
剤； 約20％までの、ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル、芳香族ジオール、９−アミノ−3,6−ジオキサノナ
ン−１−オール、４〜12個の炭素を有するN,N−ジアル
キルアルキレンジアミン、およびノニルフェノールモノ
グリシジルエーテルから形成させた粉砕樹脂； 約３％〜12％の、ノニルフェノキシポリプロポキシアル
コールまたはクレジルオキシポリプロポキシアルコール
を含む可塑剤；並びに、 約35％までの、無機、有機金属、または有機化合物、あ
るいはその混合物を含む顔料； を含む塗料。 - 【請求項２０】さらに、約３％までの、アルキルアクリ
レート、スチレン、ヒドロキシアルキルアクリレートお
よびジメチルアミノエチルアクリレートのポリマーを含
むクレーター防止剤を含む、請求項19記載の塗料。 - 【請求項２１】約40％の、ジエタノールアミンおよびN,
N−ジメチルプロピレンジアミンの混合物と350〜1500の
分子量を有するジエポキシドビスフェノールＡ−液化−
ビスフェノールＡジグリシジルエーテルおよびノニルフ
ェノールの自己縮合物をアダクトさせることによって形
成させた主樹脂； 約22％の、トリメチロールプロパン、トリエンジイソシ
アネート、および３−オキサヘキサン−１−オールから
形成されたブロックトイソシアネート架橋剤； 約７％の、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビ
スフェノールＡ、ノニルフェニルモノグリシジルエーテ
ル、９−アミノ−3,6−ジオキサノナン−１−オールお
よびN,N−ジメチルプロピレンジアミンから形成させた
粉砕樹脂； 約5.5％の、ノニルフェノキシポリプロポキシエタノー
ルおよびクレジルフェノキシポリプロポキシエタノール
から選ばれた可塑剤； 約0.5％の、ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、
およびスチレンのポリマーを含むクレーター防止剤；並
びに 約25％の、無機、および／または有機化合物および／ま
たはその混合物を含む顔料； を含む塗料。 - 【請求項２２】アミン混合物対自己付加エポキシ樹脂の
当量比が、エポキシド基あたり約0.75〜約１アミン当量
である、請求項19,20、または21のいずれか１項に記載
の塗料。 - 【請求項２３】ジエポキシド対アルキルフェノールの当
量比が、3:1〜8:1のエポキシ対フェノキシ基である、請
求項19,20、または21のいずれか１項に記載の塗料。 - 【請求項２４】ジエポキシド対アルキルフェノールの当
量比が、3.5:1〜4.5:1のエポキシ対フェノキシ基であ
る、請求項19,20、または21のいずれか１項に記載の塗
料。 - 【請求項２５】約20〜30重量部の請求項１〜21のいずれ
か１項に記載の塗料、および残部の脱泡剤の混合物、並
びにpHが約4.5〜７の酸性水性媒質を含むコーティング
浴。 - 【請求項２６】請求項１〜21のいずれか１項に記載の塗
料で電着させた物品。
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